ポリプロピレンの製造方法
【課題】 本発明は、触媒失活工程で使用する失活剤が回収されるモノマーおよび溶媒に混入し、これらの回収物を重合に再利用したときに触媒活性が低下するという問題を抱えることのないポリプロピレン製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明によると、有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によりプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活剤として分子量が５００以上の特定のジオール系化合物を、有機アルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
【解決手段】 本発明によると、有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によりプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活剤として分子量が５００以上の特定のジオール系化合物を、有機アルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、詳しくは、重合後に特定の失活剤を使用する触媒失活工程を含むポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、重合終了後の未反応モノマーおよび溶媒の回収を容易にし、これらを効率的に再利用することのできる触媒失活工程を含むポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは優れた機械的強度、電気絶縁性、食品衛生性、および光学特性等を有していることから様々な用途に用いられている。
ポリプロピレン樹脂の代表的な製造法としては、ヘキサンやヘプタン中で重合を行う溶媒法、プロピレン自身を溶媒として重合を行う塊状法、プロピレンガス中で重合を行う気相法、また、それらを組み合わせた方法、例えば、塊状法と気相法を組み合わせた方法などが有る。
【０００３】
これらの製造法では通常、重合工程の後に触媒の失活処理が行われる。従来の失活剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、また、脂肪酸エステル類とグリコール類を合わせた脂肪酸グリコールエステル類など比較的分子量の低い化合物が用いられてきた。
【０００４】
しかし、溶媒法または塊状法によるポリプロピレンの製造において、ポリプロピレンスラリー中にこれらの失活剤を装入するという失活処理を行った場合、失活処理の後に回収したモノマーや溶媒中に失活剤が残存することがある。このような回収モノマーや回収溶媒を、例えば別の重合工程の原材料の一部または全部として利用すると、混入している失活剤の影響で該重合時の触媒活性の低下が引き起こされ、著しい場合は触媒活性が全く発現しなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、モノマーおよび溶媒の回収の際に失活剤が混入し、これらの回収品を再利用したときに触媒活性が低下するという問題を抱えることのないポリプロピレン製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリプロピレンの重合工程後に特定の失活剤を用いた触媒失活工程を行うことにより、失活剤が混入することなくモノマーおよび溶媒を回収することを可能とし、上記の課題を解決するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の（i）〜（iii）の事項に関する：
（i）有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によ
りプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活工程において失活剤として分子量が５００以上の下記一般式［I］で表される化合物を、有
機アルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法；
【０００８】
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
（上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
（ii）失活剤が、下記一般式［II］で示される化合物であることを特徴とする（i）記載
のポリプロピレンの製造方法；
【０００９】
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
（上記一般式［II］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲で
ある。）
（iii）失活剤が、下記一般式［III］で示される化合物であることを特徴とする（i）ま
たは（ii）記載のポリプロピレンの製造方法；
【００１０】
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H ---------- ［III］
（上記一般式［III］において、a,b,cは平均繰り返し単位数を表わし、各々１〜１００の範囲である。）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリプロピレンの製造を効率的に行うことができ、回収したモノマーおよび溶媒への失活剤の混入を簡便に抑制することが可能となり、回収したモノマーおよび溶媒を触媒失活のおそれなく再利用できるポリプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る重合工程および失活工程、さらにその後に回収工程などについて順次説明する。
まず本発明に係る重合工程について、重合方法および使用される触媒などを説明する。
【００１３】
本発明に係るプロピレンの重合は、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合である。
プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらの中ではエチレンが特に好ましく用いられる。
【００１４】
なおこれらの重合については、単段重合でも多段重合でもよく、また連続法を用いてもバッチ法を用いてもよい。
本発明に係るプロピレンの重合方法は、不活性媒体を用いる溶媒重合法またはプロピレン自身を液状溶媒とする塊状重合法である。
【００１５】
プロピレンの重合を溶媒重合法にて行う場合、溶媒として用いる不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００１６】
プロピレンの重合は、一般的には−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で、また一般的には常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力で行われる。
【００１７】
このような重合にて得られるプロピレン系重合体のメルトフローレート（測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））は、通常０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであり、極限粘度数（測定条件：１３５℃テトラリン中）は、通常０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。また、分子量を所望の大きさにするために、水素を使用する公知の方法を利用して分子量の調節を行うことができる。
【００１８】
本発明に係るプロピレンの重合は、有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で行われる。このような重合触媒としては、担持型チタン系触媒およびメタロセン触媒が挙げられる。
【００１９】
担持型チタン系触媒として、より具体的には、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）電子供与体とを含むマグネシウム担持型チタン系触媒が挙げられる。また、上記（ａ）に代えて、マグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を含む担持型チタン系触媒を挙げることもできる。
【００２０】
以下、本発明に係る担持型チタン系触媒の調製に使用される、マグネシウム化合物、マグネシウム化合物以外の担体、チタン、ハロゲン、電子供与体（以上ａまたはａ’の成分）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）について、順次説明する。
【００２１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２２】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００２３】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２４】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２５】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２６】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る担持型チタン系触媒には、前記のマグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を用いることもできる。マグネシウム化合物以外の化合物としては、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体を例示することができる。
【００２８】
固体状チタン触媒成分（ａ’）の担体として用いる無機化合物としては、多孔質酸化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2など、またはこれらを含む複合物もし
くは混合物を、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分
とするものが好ましい。
【００２９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
【００３０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００３２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００３３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００３４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００３５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、
Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、
テニオライトおよび合成雲母である。
【００３８】
固体状チタン触媒成分（ａ’）の担体として用いる有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。より具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体ならびにそれらの変成体を、一例としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を挙げることができる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）の調製の際に用いられるチタンとしては、例えば次式（II）で示される４価のチタン化合物が好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g …（II）
（式（II）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００４０】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００４１】
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００４２】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００４３】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）において、ハロゲン／チタン（原子比）は２〜２００、好ましくは４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は０．０１〜２００、好ましくは０．０１〜１００である。また固体状チタン触媒成分（ａ）においては、マグネシウム／チタン（原子比）は１〜１００、好ましくは２〜５０であることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る担持型チタン系触媒には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）とともに、有機アルミニウム化合物（ｂ）が含まれる。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式（III）で示される化合物が
好ましい；
Ｒ1mＡｌＸ3-m …（III）
（式（III）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）。
【００４６】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
【００４７】
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
本発明に係る担持型チタン系触媒には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）および有機金属化合物（ｂ）とともに、電子供与体（ｃ）が含まれる。この電子供与体（ｃ）としては、好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４８】
担持型チタン系触媒に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記式（IV）で示される。
ＲanＳｉ(ＯＲb)4-n …（IV）
（式（IV）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲaは２級または３級の炭化水
素基であり、ｎが２または３のときＲaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基
であり、Ｒaは同一であっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００４９】
上記（IV）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００５０】
上記（IV）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５１】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００５２】
担持型チタン系触媒に用いられる前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５３】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５４】
上記の固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。例えば固体状チタン触媒成分（ａ）は、一般的にはマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００５５】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００５６】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）中のチタン原子１モル当り通常０．０５〜３００モル、好ましくは０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００５７】
また電子供与体（ｃ）は、チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）中のチタン原子１モル当り０.００１〜３００モル、好ましくは０.０１〜２００モルの量である。なお、全重合時には電子供与体（ｃ）を用いないことも可能である。
【００５８】
本発明ではポリプロピレン樹脂を製造するに際して、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いて、予め前重合を行うこともできる。なお、前重合においては電子供与体（ｃ）を必ずしも用いなくともよい。
【００５９】
前重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。前重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００６０】
また、本発明に関わる重合触媒としては、メタロセン化合物と有機アルミニウムとを含むメタロセン系重合触媒を用いることもできる。メタロセン化合物としては、例えばWO2004/029062公開公報やWO2005/019283公開公報に開示されたメタロセン化合物を挙げることができ、本発明に係るポリプロピレンの重合ではこれらを含むメタロセン系重合触媒を制
限無く使用することができる。
【００６１】
次に、本発明に係る失活工程について、失活剤として使用される化合物、その調製方法および失活剤の添加量等を説明する。
本発明に係る失活剤は、下記一般式［I］で表される化合物（p）である。
【００６２】
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基である。
【００６３】
一般式［I］におけるＲ1およびＲ2としての炭素数１〜２０のアルキル基として、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を例示できる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの基を例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、下記一般式：
−(CO)R'〔R'；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等〕で表される基が例示される。
【００６４】
一般式［I］におけるＲは、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭
素数２以上の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１４以上の炭化水素基である。エーテル結合またはエステル結合は該炭化水素基の主鎖部にあってもよいし側鎖部にあってもよいが、Rとしてはエーテル結合が主鎖部に位置規則的に導入された炭化水素基が好まし
く用いられる。
【００６５】
また、上記一般式［I］で表される化合物の分子量は、通常５００以上、好ましくは５
００〜１００００、より好ましくは６００〜４０００、更に好ましくは７００〜２５００である。分子量が５００未満では、回収したモノマーおよび溶媒を重合系に再利用する際に触媒活性の低下、著しい場合は触媒活性が発現しない場合があるので好ましくない。過大な分子量は、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶になるためため好ましくない。
【００６６】
一般式［I］で表される化合物（p）は、末端基が水素原子であるか否かによって下記一般式[I-1]、[I-2]および[I-3]で表される３種類の化合物に分類される。
【００６７】
H−O−R−O−H ---------- [I-1]
【００６８】
R1−O−R−O−H ---------- [I-2]
【００６９】
R1−O−R−O−R2 ---------- [I-3]
上記一般式[I-1]〜[I-3]において、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［I］において定義され
た各々Ｒ、Ｒ1およびＲ2と同義である。
【００７０】
これら３種類の化合物は、分子量が５００以上であるという条件を満たす限り、失活剤として制限無く使用が可能であるが、回収モノマーや回収溶剤への失活剤混入量の視点からは、両末端が水素原子である一般式[I-1]で表されるジオール系化合物が好ましい。
【００７１】
一般式［I］で表される化合物（p）の好ましい形態としては、下記一般式［II］で表さ
れるグリコール系の化合物（q）が挙げられる。
【００７２】
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
上記一般式［II］において、R1、R2は前記一般式［I］におけるR1、R2に各々同義であ
り、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基についても、Ｒ1、Ｒ2で例示した基を制限無く使用することができる。Ｒ3は、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ3の好ましい態様は
、水素原子又はメチル基である。kは平均繰り返し単位数を表わし、通常１〜１００の範
囲、好ましくは５〜５０の範囲である。
【００７３】
このような化合物（q）として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。
【００７４】
一般式［I］で表される化合物（p）のより好ましい形態は、下記一般式［III］で表さ
れるポリオキシエチレンオキシプロピレン重合体（r）である。
【００７５】
HO−(C2H4O)a−(C3H6O)b−(C2H4O)c−H ---------- ［III］
上記一般式［III］において、ａ，ｂおよびｃは平均繰返し単位数を表し、各々１〜１
００の範囲である。(C2H4O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すａ及び
ｃの合計（ａ＋ｃ）は、好ましくは２〜４０、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１５の範囲である。一方、(C3H6O)で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位
数を示すｂは、好ましくは２〜５０、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。ａ，ｂおよびｃのいずれかが１００を超える分子量が過大な重合体（r）は、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶なため好ましくない。また、オキ
シエチレン単位の割合が過大であることも、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶となる場合があるので好ましくない。
【００７６】
本発明に係る失活剤、すなわち上記の化合物（p）、（q）または（r）の添加量は、有
機アルミ量に対して、通常５０〜１０００モル％、好ましくは７０〜５００モル％、更に好ましくは１００〜４００モル％の範囲の量である。
【００７７】
失活剤は重合工程後、生成された重合体、未反応の単量体、触媒、さらに溶媒重合法においては溶媒が混合したスラリーに、上記の所定の量、添加すればよい。失活剤は、そのまま使用することも、適当な溶媒に希釈して使用することもできる。
【００７８】
モノマーおよび溶媒の回収の方法は、例えば上記のように失活剤を添加したスラリーを
ガス化して気固分離し、ガス成分を分留等によりモノマー成分と溶媒成分とに分離すればよい。
【００７９】
このとき、本発明による失活剤は、ガス成分すなわちモノマー成分と溶媒成分とに混入することがない。したがって、失活剤の影響で触媒活性が低下するという問題が発生することなく、回収したモノマーおよび溶媒を再び重合に使用できる。
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００８２】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００８３】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを２重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１９重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
［前重合触媒の調製］
遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム１４ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン重合体をトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品パウダーとした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合
を行った。
[比較例１]
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルをトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合を行った。[比較例２]
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、酢酸ブチルをトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合を行った。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリプロピレン製造法は、容易にモノマー、溶媒を回収、再利用できるポリプ
ロピレン製造方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、詳しくは、重合後に特定の失活剤を使用する触媒失活工程を含むポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、重合終了後の未反応モノマーおよび溶媒の回収を容易にし、これらを効率的に再利用することのできる触媒失活工程を含むポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは優れた機械的強度、電気絶縁性、食品衛生性、および光学特性等を有していることから様々な用途に用いられている。
ポリプロピレン樹脂の代表的な製造法としては、ヘキサンやヘプタン中で重合を行う溶媒法、プロピレン自身を溶媒として重合を行う塊状法、プロピレンガス中で重合を行う気相法、また、それらを組み合わせた方法、例えば、塊状法と気相法を組み合わせた方法などが有る。
【０００３】
これらの製造法では通常、重合工程の後に触媒の失活処理が行われる。従来の失活剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、また、脂肪酸エステル類とグリコール類を合わせた脂肪酸グリコールエステル類など比較的分子量の低い化合物が用いられてきた。
【０００４】
しかし、溶媒法または塊状法によるポリプロピレンの製造において、ポリプロピレンスラリー中にこれらの失活剤を装入するという失活処理を行った場合、失活処理の後に回収したモノマーや溶媒中に失活剤が残存することがある。このような回収モノマーや回収溶媒を、例えば別の重合工程の原材料の一部または全部として利用すると、混入している失活剤の影響で該重合時の触媒活性の低下が引き起こされ、著しい場合は触媒活性が全く発現しなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、モノマーおよび溶媒の回収の際に失活剤が混入し、これらの回収品を再利用したときに触媒活性が低下するという問題を抱えることのないポリプロピレン製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリプロピレンの重合工程後に特定の失活剤を用いた触媒失活工程を行うことにより、失活剤が混入することなくモノマーおよび溶媒を回収することを可能とし、上記の課題を解決するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の（i）〜（iii）の事項に関する：
（i）有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によ
りプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活工程において失活剤として分子量が５００以上の下記一般式［I］で表される化合物を、有
機アルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法；
【０００８】
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
（上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
（ii）失活剤が、下記一般式［II］で示される化合物であることを特徴とする（i）記載
のポリプロピレンの製造方法；
【０００９】
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
（上記一般式［II］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲で
ある。）
（iii）失活剤が、下記一般式［III］で示される化合物であることを特徴とする（i）ま
たは（ii）記載のポリプロピレンの製造方法；
【００１０】
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H ---------- ［III］
（上記一般式［III］において、a,b,cは平均繰り返し単位数を表わし、各々１〜１００の範囲である。）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリプロピレンの製造を効率的に行うことができ、回収したモノマーおよび溶媒への失活剤の混入を簡便に抑制することが可能となり、回収したモノマーおよび溶媒を触媒失活のおそれなく再利用できるポリプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る重合工程および失活工程、さらにその後に回収工程などについて順次説明する。
まず本発明に係る重合工程について、重合方法および使用される触媒などを説明する。
【００１３】
本発明に係るプロピレンの重合は、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合である。
プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらの中ではエチレンが特に好ましく用いられる。
【００１４】
なおこれらの重合については、単段重合でも多段重合でもよく、また連続法を用いてもバッチ法を用いてもよい。
本発明に係るプロピレンの重合方法は、不活性媒体を用いる溶媒重合法またはプロピレン自身を液状溶媒とする塊状重合法である。
【００１５】
プロピレンの重合を溶媒重合法にて行う場合、溶媒として用いる不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００１６】
プロピレンの重合は、一般的には−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で、また一般的には常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力で行われる。
【００１７】
このような重合にて得られるプロピレン系重合体のメルトフローレート（測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））は、通常０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであり、極限粘度数（測定条件：１３５℃テトラリン中）は、通常０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。また、分子量を所望の大きさにするために、水素を使用する公知の方法を利用して分子量の調節を行うことができる。
【００１８】
本発明に係るプロピレンの重合は、有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で行われる。このような重合触媒としては、担持型チタン系触媒およびメタロセン触媒が挙げられる。
【００１９】
担持型チタン系触媒として、より具体的には、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）電子供与体とを含むマグネシウム担持型チタン系触媒が挙げられる。また、上記（ａ）に代えて、マグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を含む担持型チタン系触媒を挙げることもできる。
【００２０】
以下、本発明に係る担持型チタン系触媒の調製に使用される、マグネシウム化合物、マグネシウム化合物以外の担体、チタン、ハロゲン、電子供与体（以上ａまたはａ’の成分）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）について、順次説明する。
【００２１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２２】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００２３】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２４】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２５】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２６】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る担持型チタン系触媒には、前記のマグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を用いることもできる。マグネシウム化合物以外の化合物としては、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体を例示することができる。
【００２８】
固体状チタン触媒成分（ａ’）の担体として用いる無機化合物としては、多孔質酸化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2など、またはこれらを含む複合物もし
くは混合物を、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分
とするものが好ましい。
【００２９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
【００３０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００３２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００３３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００３４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００３５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、
Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、
テニオライトおよび合成雲母である。
【００３８】
固体状チタン触媒成分（ａ’）の担体として用いる有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。より具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体ならびにそれらの変成体を、一例としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を挙げることができる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）の調製の際に用いられるチタンとしては、例えば次式（II）で示される４価のチタン化合物が好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g …（II）
（式（II）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００４０】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００４１】
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００４２】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００４３】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）において、ハロゲン／チタン（原子比）は２〜２００、好ましくは４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は０．０１〜２００、好ましくは０．０１〜１００である。また固体状チタン触媒成分（ａ）においては、マグネシウム／チタン（原子比）は１〜１００、好ましくは２〜５０であることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る担持型チタン系触媒には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）とともに、有機アルミニウム化合物（ｂ）が含まれる。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式（III）で示される化合物が
好ましい；
Ｒ1mＡｌＸ3-m …（III）
（式（III）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）。
【００４６】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
【００４７】
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
本発明に係る担持型チタン系触媒には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）および有機金属化合物（ｂ）とともに、電子供与体（ｃ）が含まれる。この電子供与体（ｃ）としては、好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４８】
担持型チタン系触媒に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記式（IV）で示される。
ＲanＳｉ(ＯＲb)4-n …（IV）
（式（IV）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲaは２級または３級の炭化水
素基であり、ｎが２または３のときＲaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基
であり、Ｒaは同一であっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００４９】
上記（IV）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００５０】
上記（IV）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５１】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００５２】
担持型チタン系触媒に用いられる前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５３】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５４】
上記の固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。例えば固体状チタン触媒成分（ａ）は、一般的にはマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００５５】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００５６】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）中のチタン原子１モル当り通常０．０５〜３００モル、好ましくは０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００５７】
また電子供与体（ｃ）は、チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）中のチタン原子１モル当り０.００１〜３００モル、好ましくは０.０１〜２００モルの量である。なお、全重合時には電子供与体（ｃ）を用いないことも可能である。
【００５８】
本発明ではポリプロピレン樹脂を製造するに際して、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いて、予め前重合を行うこともできる。なお、前重合においては電子供与体（ｃ）を必ずしも用いなくともよい。
【００５９】
前重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。前重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００６０】
また、本発明に関わる重合触媒としては、メタロセン化合物と有機アルミニウムとを含むメタロセン系重合触媒を用いることもできる。メタロセン化合物としては、例えばWO2004/029062公開公報やWO2005/019283公開公報に開示されたメタロセン化合物を挙げることができ、本発明に係るポリプロピレンの重合ではこれらを含むメタロセン系重合触媒を制
限無く使用することができる。
【００６１】
次に、本発明に係る失活工程について、失活剤として使用される化合物、その調製方法および失活剤の添加量等を説明する。
本発明に係る失活剤は、下記一般式［I］で表される化合物（p）である。
【００６２】
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基である。
【００６３】
一般式［I］におけるＲ1およびＲ2としての炭素数１〜２０のアルキル基として、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を例示できる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの基を例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、下記一般式：
−(CO)R'〔R'；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等〕で表される基が例示される。
【００６４】
一般式［I］におけるＲは、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭
素数２以上の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１４以上の炭化水素基である。エーテル結合またはエステル結合は該炭化水素基の主鎖部にあってもよいし側鎖部にあってもよいが、Rとしてはエーテル結合が主鎖部に位置規則的に導入された炭化水素基が好まし
く用いられる。
【００６５】
また、上記一般式［I］で表される化合物の分子量は、通常５００以上、好ましくは５
００〜１００００、より好ましくは６００〜４０００、更に好ましくは７００〜２５００である。分子量が５００未満では、回収したモノマーおよび溶媒を重合系に再利用する際に触媒活性の低下、著しい場合は触媒活性が発現しない場合があるので好ましくない。過大な分子量は、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶になるためため好ましくない。
【００６６】
一般式［I］で表される化合物（p）は、末端基が水素原子であるか否かによって下記一般式[I-1]、[I-2]および[I-3]で表される３種類の化合物に分類される。
【００６７】
H−O−R−O−H ---------- [I-1]
【００６８】
R1−O−R−O−H ---------- [I-2]
【００６９】
R1−O−R−O−R2 ---------- [I-3]
上記一般式[I-1]〜[I-3]において、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［I］において定義され
た各々Ｒ、Ｒ1およびＲ2と同義である。
【００７０】
これら３種類の化合物は、分子量が５００以上であるという条件を満たす限り、失活剤として制限無く使用が可能であるが、回収モノマーや回収溶剤への失活剤混入量の視点からは、両末端が水素原子である一般式[I-1]で表されるジオール系化合物が好ましい。
【００７１】
一般式［I］で表される化合物（p）の好ましい形態としては、下記一般式［II］で表さ
れるグリコール系の化合物（q）が挙げられる。
【００７２】
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
上記一般式［II］において、R1、R2は前記一般式［I］におけるR1、R2に各々同義であ
り、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基についても、Ｒ1、Ｒ2で例示した基を制限無く使用することができる。Ｒ3は、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ3の好ましい態様は
、水素原子又はメチル基である。kは平均繰り返し単位数を表わし、通常１〜１００の範
囲、好ましくは５〜５０の範囲である。
【００７３】
このような化合物（q）として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。
【００７４】
一般式［I］で表される化合物（p）のより好ましい形態は、下記一般式［III］で表さ
れるポリオキシエチレンオキシプロピレン重合体（r）である。
【００７５】
HO−(C2H4O)a−(C3H6O)b−(C2H4O)c−H ---------- ［III］
上記一般式［III］において、ａ，ｂおよびｃは平均繰返し単位数を表し、各々１〜１
００の範囲である。(C2H4O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すａ及び
ｃの合計（ａ＋ｃ）は、好ましくは２〜４０、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１５の範囲である。一方、(C3H6O)で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位
数を示すｂは、好ましくは２〜５０、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。ａ，ｂおよびｃのいずれかが１００を超える分子量が過大な重合体（r）は、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶なため好ましくない。また、オキ
シエチレン単位の割合が過大であることも、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶となる場合があるので好ましくない。
【００７６】
本発明に係る失活剤、すなわち上記の化合物（p）、（q）または（r）の添加量は、有
機アルミ量に対して、通常５０〜１０００モル％、好ましくは７０〜５００モル％、更に好ましくは１００〜４００モル％の範囲の量である。
【００７７】
失活剤は重合工程後、生成された重合体、未反応の単量体、触媒、さらに溶媒重合法においては溶媒が混合したスラリーに、上記の所定の量、添加すればよい。失活剤は、そのまま使用することも、適当な溶媒に希釈して使用することもできる。
【００７８】
モノマーおよび溶媒の回収の方法は、例えば上記のように失活剤を添加したスラリーを
ガス化して気固分離し、ガス成分を分留等によりモノマー成分と溶媒成分とに分離すればよい。
【００７９】
このとき、本発明による失活剤は、ガス成分すなわちモノマー成分と溶媒成分とに混入することがない。したがって、失活剤の影響で触媒活性が低下するという問題が発生することなく、回収したモノマーおよび溶媒を再び重合に使用できる。
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００８２】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００８３】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを２重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１９重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
［前重合触媒の調製］
遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム１４ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン重合体をトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品パウダーとした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合
を行った。
[比較例１]
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルをトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合を行った。[比較例２]
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積５００Ｌの重合槽にプロピレンを１３０ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．７ｇ／時間とトリエチルアルミニウム４．３ｇ／時間とジシクロペンチルジメトキシシラン２．９ｇ／時間を連続的に供給した。第１重合槽の温度は７０℃、水素を気相部の水素濃度が４．０モル％になるように供給した。平均反応量は３００００ｇ−ＰＰ／ｇ遷移金属触媒成分であった。重合槽を出たスラリーは、触媒失活槽に送られ、触媒失活した。温度６５℃、失活剤として、酢酸ブチルをトリエチルアルミニウムに対し、３６０モル％装入した。触媒失活槽から、フラッシュ管を通し、スラリーをガス化した後、気固分離し、重合パウダーを回収した。パウダーは５０ｋｇ／時間で得られ、８０℃、７０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。ガス成分は、コンデンスした後で、プロピレン主成分とヘプタン主成分に分離した。プロピレン成分は、蒸留回収し、昇圧後、重合槽に供給した。また、ヘプタン成分は蒸留回収し、この蒸留したヘプタンを用い、前重合触媒を調製し、同様に重合を行った。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリプロピレン製造法は、容易にモノマー、溶媒を回収、再利用できるポリプ
ロピレン製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によりプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活工程において失活剤として分子量が５００以上の下記一般式［I］で表される化合物を、有機ア
ルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法；
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
（上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
失活剤が、下記一般式［II］で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンの製造方法；
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
（上記一般式［II］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲
である。）
【請求項３】
失活剤が、下記一般式［III］で示される化合物であることを特徴とする請求項１また
は２記載のポリプロピレンの製造方法。
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H ---------- ［III］
（上記一般式［III］において、a,b,cは平均繰り返し単位数を表わし、各々１〜１００の範囲である。）
【請求項１】
有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で、溶媒法または塊状法によりプロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行う重合工程と、重合触媒の失活を行う失活工程とを有するポリプロピレンの製造方法であって、失活工程において失活剤として分子量が５００以上の下記一般式［I］で表される化合物を、有機ア
ルミニウム化合物量に対して５０〜１０００モル％の範囲の量で添加することを特徴とするポリプロピレンの製造方法；
R1−O−R−O−R2 ---------- ［I］
（上記一般式［I］において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒはエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
失活剤が、下記一般式［II］で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンの製造方法；
R1−O−[CH2−CH(R3)−O]k−R2 ---------- ［II］
（上記一般式［II］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲
である。）
【請求項３】
失活剤が、下記一般式［III］で示される化合物であることを特徴とする請求項１また
は２記載のポリプロピレンの製造方法。
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H ---------- ［III］
（上記一般式［III］において、a,b,cは平均繰り返し単位数を表わし、各々１〜１００の範囲である。）
【公開番号】特開２００７−４６０１２（Ｐ２００７−４６０１２Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４５００（Ｐ２００５−２３４５００）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]