説明

ポリプロピレン樹脂組成物、およびその成形体

【課題】機械的強度および耐傷付き性に優れたポリプロピレン樹脂組成物ならびにその成形体を提供すること。
【解決手段】下記(A)〜(C)成分合計100重量部に対し、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)を0.1〜20重量部配合して得られ、(A)〜(D)成分の合計量に対し(メタ)アクリル酸金属塩由来の構成単位を0.001〜2重量%含有するポリプロピレン樹脂組成物。
(A)ポリプロピレン樹脂30〜100重量部
(B)熱可塑性エラストマー0〜30重量部
(C)無機フィラー0〜40重量部
(ただし、(A)、(B)、(C)の合計は100重量部)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体に関する。詳しくは、機械物性を向上させた上、さらに耐傷付き性を改良したポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されており、各商品に要求される性能に応じて種々の配合剤や添加剤が加えられた組成物として実際に使用されている。例えば、自動車内装部品などの機械的強度が要求される分野においては、エラストマー、タルクなどを配合し耐衝撃性と剛性のバランスを向上させたポリプロピレン樹脂組成物が利用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、ABS樹脂やPS樹脂といった熱可塑性樹脂と比べて耐傷付き性に劣るため、耐傷付き性能を必要とする部材には、塗装やコーティングといった表面処理を施している。そのため、近年ポリプロピレン樹脂に対して機械強度のみならず耐傷付き性の向上が求められている。
【0003】
例えば、特許文献1、2にはポリプロピレン樹脂、無機化合物、およびエチレン系共重合体に脂肪酸アミドを配合したポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。このようなポリプロピレン樹脂組成物は、所定の耐傷付き性能は発現するが、脂肪酸アミドが経時的にブリードアウトし耐傷付き性が低下する。そのため、自動車部品のような長期に渡って使用される部位には適していない。
【0004】
さらに、特許文献3には、ポリプロピレン樹脂、無機化合物、脂肪酸アミドに特定の密度領域にあるポリエチレンを配合したポリプロピレン樹脂組成物が調製されている。しかしながら、これらのポリプロピレン樹脂組成物は、剛性と衝撃性のバランスが不十分であり、さらに長期に渡る耐傷付き性能の保持が期待できない。
【0005】
一方、特許文献4には、ポリプロピレン樹脂、無機化合物、およびエチレン系共重合体に変性ポリプロピレン樹脂、あるいはポリオレフィンポリオールが配合したポリプロピレン樹脂組成物を調製されている。しかしながら、このようなポリプロピレン樹脂組成物においては、耐傷付き性能が不十分であり、更なる改良が必要である。
【0006】
また、特許文献5には、酸変性ポリプロピレンとエチレン−メタクリル酸共重合体に脂肪酸金属を配合した変性ポリプロピレン樹脂が調製されている。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂では、剛性、および衝撃強度が低下し、ポリプロピレン樹脂の優れた機械特性が発現しない場合がある。
【0007】
さらに、特許文献6には、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機化合物とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを配合し、機械物性と耐傷付き性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、タルクのような無機フィラーを含有するポリプロピレン樹脂組成物に、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを配合しても、耐傷付き性を改良できず、さらに機械物性も低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2003−286383号公報
【特許文献2】特開2006−111864号公報
【特許文献3】特表平08−506373号公報
【特許文献4】特開2002−265716号公報
【特許文献5】特表2005−517754号公報
【特許文献6】特開2003−192849号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、機械的強度、および耐傷付き性に優れたポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、次のポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体を提供する。
(1)下記(A)〜(C)成分の合計100重量部に対し、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)を0.1〜20重量部配合して得られ、(A)〜(D)成分の合計量に対し(メタ)アクリル酸金属塩由来の構成単位を0.001〜2重量%含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
(A)ポリプロピレン樹脂30〜100重量部
(B)熱可塑性エラストマー0〜30重量部
(C)無機フィラー0〜40重量部
(ただし、(A)、(B)、(C)の合計は100重量部)
【0011】
(2)前記(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)の(メタ)アクリル酸金属塩が、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウムおよび(メタ)アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記(1)記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【0012】
(3)前記熱可塑性エラストマー(B)が、エチレン・α−オレフィン共重合体およびスチレン系ブロック共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【0013】
(4)前記無機フィラー(C)が、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、硫酸マグネシウム繊維およびワラストナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【0014】
(5)前記(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)が、さらに(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を0.1〜3重量%含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【0015】
(6)前記組成物が、さらに脂肪酸金属塩(F)を0.1〜2重量部含むことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
(7)射出成形品、圧縮成形品、射出圧縮成形品および押出成形品からなる群から選ばれた成形品であって、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物から構成されていることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【0016】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂を含有しているため、従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べて、耐傷付き性に優れ、かつ機械物性、特に剛性、耐熱性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂(A)
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主体とする共重合体、またはこれらの混合物であれば特に限定されない。ポリプロピレン樹脂(A)のメルトフローレート(MFR、ASTM D1238,230℃、2.16kg荷重)は0.5〜300g/10分、好ましくは1〜100g/10分であるのが望ましい。ポリプロピレン樹脂(A)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、例えば15モル%以下のエチレン、および/またはプロピレン以外のα−オレフィンとからなるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【0018】
α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。
【0019】
熱可塑性エラストマー(B)
本発明で使用する熱可塑性エラストマー(B)は、ポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性を改良するため必要に応じて添加される。本発明で使用する熱可塑性エラストマー(B)としては、エチレン・α−オレフィン共重合体および/またはスチレン系ブロック共重合体であれば、その種類は特に限定されないが、好ましい態様として次の重合体を挙げることができる。
【0020】
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、エチレン含有量20〜95モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量80〜5モル%、好ましくはエチレン含有量30〜90モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量70〜10モル%のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンが好ましい。
【0021】
また、本発明で使用するスチレン系ブロック共重合体としては、X−Y型ジブロック共重合体、X−Y−X型トリブロック共重合体のほか、流動性を向上させるためにブロックYのビニル結合量を低下させたブロックY’を用いたX−Y−Y’型トリブロック共重合体などが挙げられる。これらを2種以上組み合わせることも可能である。これらのブロック共重合体の水素添加物は、X−Y−X型トリブロック型共重合体が好ましい。
【0022】
本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体として具体的には、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体を挙げることができる。
【0023】
無機フィラー(C)
本発明で使用する無機フィラー(C)は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の剛性を向上させるため必要に応じて添加する。本発明で使用する無機フィラー(C)としては、公知の無機フィラーが制限なく使用できるが、具体的にはタルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、硫酸マグネシウム繊維、ワラストナイトなどが挙げられ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。無機フィラー(C)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0024】
変性ポリプロピレン樹脂(D)
本発明で使用する(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐傷付き性と機械物性を向上させるため添加する。ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であるが、結晶成分とともに非晶成分も存在する。ポリプロピレン樹脂の非晶部は、結晶部と比べて弾性率が低く、かつ硬度も低い。そのため、ポリプロピレン樹脂にある荷重下で傷をつけた場合、非晶部が傷の起点となりやすい。該変性ポリプロピレン樹脂(D)は、傷の起点となる非晶部を強化するため添加する。
【0025】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)の(メタ)アクリル酸金属塩とは、(メタ)アクリル酸(アクリル酸またはメタクリル酸)のカルボン酸部を金属で中和したものであり、該変性ポリプロピレン樹脂(D)中に(メタ)アクリル酸金属塩由来の構成単位を0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%含有する。
【0026】
(メタ)アクリル酸金属塩の具体例として、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような(メタ)アクリル酸の金属塩は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0027】
該変性ポリプロピレン(D)の製造方法は特に限定されるものでないが、好ましい製造方法としては、ポリプロピレン樹脂と(メタ)アクリル酸金属塩、および有機過酸化物を含む混合物を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練法で用いるポリプロピレン樹脂としては、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が好ましくは1〜15dl/g、より好ましくは3〜10dl/gである結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。(メタ)アクリル酸金属塩、および有機過酸化物は、ポリプロピレン樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル酸金属塩0.1〜20重量部、および有機過酸化物0.01〜10重量部の範囲で、これらの混合物を溶融変性することが好ましい。
【0028】
前記有機過酸化物の例としては公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。具体的には、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バラレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類;ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類;t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;ジ(3−メチル−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート,ジ−2−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーnーブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチル シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などを挙げることができる。
【0029】
これらの中ではベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは1種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。また前記有機過酸化物のハンドリングを改善するため、樹脂、あるいはシリカ等の不活性化合物がバインダーとして配合されている前記有機過酸化物のマスターバッチを使用してもよい。
【0030】
不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)
本発明で使用される(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)は、必要に応じて、(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を、該変性ポリプロピレン樹脂(D)の製造時に用いることができる。(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)は、該変性ポリプロピレン樹脂(D)に含有する(メタ)アクリル酸金属塩の金属部分と相互作用させるため添加される。(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を、該変性ポリプロピレン樹脂(D)中へ導入することにより、より強固なイオン結合が形成されるため、耐傷付き性と機械物性の改良効果が向上すると推察している。本発明で使用する(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、1分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物であれば制限なく使用できる。
【0031】
(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、メチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)等の不飽和カルボン酸;これらの不飽和カルボン酸の無水物;不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などが挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、N−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体(E)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、(メタ)アクリル酸金属塩とともに、(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を用いる場合には、ポリプロピレン樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル酸金属塩0.1〜20重量部、有機過酸化物0.01〜10重量部、および(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を0.1〜10重量部の割合で溶融混合することが好ましい。
【0032】
(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を含有する変性ポリプロピレン樹脂(D)は、該(E)を0.1〜3重量%、好ましくは0.5〜3重量%含有することが望ましい。
【0033】
脂肪酸金属塩(F)
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて脂肪酸金属塩(F)を添加してもよい。脂肪酸金属塩(F)は、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)中に含有する未中和のカルボン酸を、さらにイオン結合させるために添加する。未中和のカルボン酸をイオン結合させることにより、該変性ポリプロピレン中のイオン結合が強固になり、耐傷付き性改良効果がさらに向上すると推察している。脂肪酸金属塩(F)としては、下記に示す構造の脂肪酸金属塩であれば、制限なく使用することできる。
【0034】
【化1】

[式中Rは、炭素数1〜30の炭化水素基、Mtは金属を示す]
脂肪酸金属塩の具体例として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、プロピオン酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でもプロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【0035】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂(A)30〜100重量部、好ましくは55〜100重量部、熱可塑性エラストマー(B)0〜30重量部、好ましくは0〜20重量部および無機フィラー(C)0〜40重量部、好ましくは0〜25重量部(ただし、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計は100重量部である。)に対して、変性ポリプロピレン樹脂(D)を0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部配合して得られるものである。
【0036】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の合計量に対して、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)に由来する(メタ)アクリル酸金属塩の構成単位を0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%含有する。(メタ)アクリル酸金属塩の構成単位の含有割合が0.001重量%未満である場合は、機械的強度および耐傷付き性能が発現しない場合があり、0.01重量%未満である場合は、耐傷付き性能の改良効果が充分でない場合がある。また(メタ)アクリル酸金属塩の構成単位の含有割合が2.0重量%を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、機械強度が低下する場合がある。
【0037】
さらに成分(A)、成分(B)、成分(C)、および成分(D)とともに脂肪酸金属塩(F)を用いる場合、成分(A)〜(C)の合計100重量部に対し、成分(D)0.1〜20重量部、成分(F)0.1〜2重量部の範囲である。成分(F)は好ましくは、0.5〜2重量部の範囲である。成分(F)が0.1重量部未満では傷付き性改良効果が発現せず、2重量部を越えると成形時にブリード現象が発生する場合がある。
【0038】
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物中に含まれる(メタ)アクリル酸金属塩由来の構成単位を測定する方法としては、赤外吸収スペクトルにより定量する方法を用いることができる。すなわち、ポリプロピレン樹脂組成物を熱プレスすることによりフィルムを作製し、この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、(メタ)アクリル酸金属塩由来の1580cm-1付近の吸収により構成単位量を定量する。また、ポリプロピレン樹脂組成物中に成分(C)を含有する場合、成分(C)の赤外吸収スペクトルの吸収が、他のポリプロピレン樹脂組成物の赤外吸収スペクトルの吸収と重なるときは、成分(C)を除去してから、赤外吸収スペクトルを測定する必要がある。成分(C)の除去方法としては、ろ紙によって包み込んだ成分(C)を含むポリプロピレン樹脂組成物を、さらに円筒ろ紙中に入れ、パラキシレン溶媒にて6時間ソックスレー抽出することにより、パラキシレン溶媒に不溶な成分(C)を除去し、得られた樹脂溶液からパラキシレン溶媒を除去した後、前記と同様に赤外吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。
【0039】
本発明において、前記組成物を調製する方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ(商標)、一軸または二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は(例えば、押出機ならシリンダー温度)、100〜300℃、好ましくは160〜250℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
【0040】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、各種添加剤として例えばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【0041】
ポリプロピレン樹脂組成物の成形体
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形体は、射出成形品、圧縮成形品、射出圧縮成形品および押出成形品からなる群から選ばれた成形品であって、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から、公知の成形法によって得られるものである。また、Tダイ成形機のような押出成形機により成形されるフィルムやシートは、単層であってもよく、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から形成された層を有する多層構造であってもよい。このような特性を有する本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形体の用途としては、自動車、電気製品、電子製品用部品等の工業部品分野;フィルム、シート等の包装分野;その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
【実施例】
【0042】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の、製造例、参考例、実施例および比較例において、変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量、ポリプロピレン樹脂組成物の各性状は以下のようにして測定した。
【0043】
(*1)(メタ)アクリル酸金属塩のグラフト量:変性ポリプロピレン樹脂約2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1580cm-1付近の吸収によりメタクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。
【0044】
(*2)無水マレイン酸のグラフト量:変性ポリプロピレン樹脂約2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm-1付近の吸収により無水マレイン酸のグラフト量を定量した。
【0045】
(*3)曲げ弾性率:実施例1〜9、比較例1〜8についてはASTM D−790に準拠し、1/4インチ厚みの試験片を使用し、実施例10〜12、比較例9〜13についてはJIS K7171に準拠し、10mm(幅)×4mm(厚み)×80mm(長さ)を使用して測定した。
【0046】
(*4)荷重撓み温度:実施例1〜9、比較例1〜8についてはASTM D−648に準拠し、1/4インチ厚みの試験片を使用して0.45MPaの荷重で、実施例10〜12、比較例9〜13についてはJIS K7191に準拠し、10mm(幅)×4mm(厚み)×80mm(長さ)を使用して1.81MPaの荷重で測定した。
【0047】
(*5)アイゾット衝撃強度:ASTM D−256に準拠し、1/8インチ厚みの試験片にノッチ加工して、23℃の温度条件で測定した。
(*6)シャルピー衝撃強度:JIS K7111に準拠し、10mm(幅)×4mm(厚み)×80mm(長さ)の試験片にノッチ加工して、23℃の温度条件で測定した。
【0048】
(*7)耐傷付き性:日本製鋼社製J100EII−P型射出成形機を用いて、加熱温度220℃、冷却温度40℃の条件で射出成形し、120mm×130mm×2mmの角板を作成した。その角板をFord Laboratory Test Method BN108−13の「引掻き抵抗性」に準拠し、金属製の芯に荷重をかけ、100mm/sの速度で射出試験片に傷をつけた。目視にて傷が確認できた荷重を臨界荷重(N)とし、臨界荷重値が大きいほど、耐傷付き性が優れている。
【0049】
変性ポリプロピレン樹脂(D)の調整;
(製造例1)
ポリプロピレン樹脂((株)プライムポリマー製、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]=3.4dl/gのポリプロピレンホモポリマー、商標;H−100M)100重量部に、メタクリル酸亜鉛(浅田化学(株)製、商標;R−20S)2.5重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商標;パーブチルZ)0.5重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機(テクノベル(株)製、商標:KZW31−30HG)にて210℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂(D−1)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表1に示す。
【0050】
(製造例2)
(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体として、無水マレイン酸(和光純薬(株)製、試薬)1重量部をさらに添加した以外は、製造例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(D−2)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表1に示す。
【0051】
(製造例3)
メタクリル酸亜鉛を10重量部に変更した以外は、製造例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(D−3)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表1に示す。
【0052】
(製造例4)
メタクリル酸亜鉛を5重量部に変更し、無水マレイン酸を5重量部さらに添加し、t−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに、2,5−ジメチル−2,5−ビスt−ブチルパーオキシヘキサンをシリカをバインダーとした40%マスターバッチ(日本油脂(株)製、商標;パーヘキサ25B−40)2.5重量部添加した以外は、製造例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(D−4)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表1に示す。
【0053】
(参考例1)
ポリプロピレン樹脂((株)プライムポリマー製、MFR=0.5g/10minのポリプロピレンホモポリマー、商標;H−100M)100重量部に、無水マレイン酸(和光純薬(株)製、試薬)1重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商標;パーブチルZ)0.5重量部に変更し、製造例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(d−1)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表1に示す。
【0054】
(参考例2)
エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー(三井・デュポンポリケミカル(株)、MFR=1g/10min、商標;ハイミラン1554)を(d−2)とした。
【0055】
【表1】

[実施例1]
(A)成分としてJ105((株)プライムポリマー製、MFR=12g/10minのポリプロピレンホモポリマー)(A−1)100重量部、(D)成分として(D−1)5重量部をタンブラーで均一に混合した後、同方向二軸混練機(テクノベル(株)製、商標:KZW31−30HG)にて200℃で加熱混練し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製、商標:EC40NII)にて、加熱温度220℃、冷却温度40℃の条件で射出成形し、厚み1/4インチ、および1/8インチの試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表2に示す。
【0056】
[実施例2]
(D)成分を(D−2)に変更した以外は、実施例1と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表2に示す。
【0057】
〔比較例1〕
(A−1)をそのまま使用し、実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表2に示す。
【0058】
[実施例3]
(A)成分をJ717Q((株)プライムポリマー製、MFR=30g/10minのプロピレン−エチレンブロックコポリマー)(A−2)100重量部に、(D)成分を(D−2)2.5重量部に変更した以外は、実施例1と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表3に示す。
【0059】
[実施例4]
(D)成分を(D−2)5重量部に変更した以外は、実施例3と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表3に示す。
【0060】
〔比較例2〕
(A−2)をそのまま使用し、実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表3に示す。
【0061】
[実施例5]
(A)成分を(A−1)90重量部、(C)成分としてタルク(浅田製粉(株)製、レーザー回折法で求めた平均粒子径約4μm、商標;JM−209)(C−1)10重量部、(D)成分を(D−1)5重量部に変更した以外は、実施例1と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0062】
[実施例6]
(D)成分を(D−3)5重量部に変更した以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0063】
[実施例7]
(D)成分を(D−2)5重量部に変更した以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0064】
[実施例8]
(D)成分を(D−4)10重量部に変更し、更に(F)成分としてステアリン酸マグネシウム(日本油脂(株)製、商標;マグネシウムステアレート)1重量部添加した以外は、実施例6と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0065】
〔比較例3〕
(D)成分を添加しなかった以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0066】
〔比較例4〕
(D)成分を添加せずに、(F)成分としてステアリン酸マグネシウム1重量部添加した以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0067】
〔比較例5〕
(D)成分の代わりに無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(d−1)5重量部を用いた以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0068】
〔比較例6〕
(D)成分の代わりにエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー(d−2)5重量部を用いた以外は、実施例5と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表4に示す。
【0069】
[実施例9]
(A)成分としてX810L((株)プライムポリマー製、MFR=30g/10minのエチレンプロピレンブロックコポリマー)(A−3)77重量部、(B)成分としてエチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製、商標;A0550)3重量部、(C)成分として(C−1)20重量部、(D)成分として(D−2)5重量部を添加した以外は、実施例1と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表5に示す。
【0070】
〔比較例7〕
(D)成分を添加しなかった以外は、実施例9と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表5に示す。
【0071】
〔比較例8〕
(D)成分の代わりに無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(d−1)5重量部添加した以外は、実施例9と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例1と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表5に示す。
【0072】
【表2】

【0073】
【表3】

【0074】
【表4】

【0075】
【表5】

変性ポリプロピレン樹脂(D)の調整;
(製造例5)
ポリプロピレン樹脂((株)プライムポリマー製、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]=9dl/gのポリプロピレンホモポリマー、商標;F131P)(A−4)100重量部に、メタクリル酸亜鉛(浅田化学(株)製、商標;R−20S)1.5重量部、無水マレイン酸(和光純薬(株)製、試薬)3重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商標;パーブチルZ)2重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機(テクノベル(株)製、商標;KZW31−30HG)にて210℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂(D−5)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表6に示す。
【0076】
(製造例6)
ポリプロピレン樹脂を135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]=2.0dl/gのポリプロピレンホモポリマー((株)プライムポリマー製、商標;CJ700P)(A−5)に変更し、メタクリル酸亜鉛を2.5重量部、無水マレイン酸を1重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエートを0.5重量部にそれぞれ変更した以外は、製造例5と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(D−6)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表6に示す。
【0077】
(製造例7)
ポリプロピレン樹脂を135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]=2.0dl/gのポリプロピレンホモポリマー((株)プライムポリマー製、商標;CJ700P)(A−5)に変更し、メタクリル酸亜鉛を1重量部、無水マレイン酸を2重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエートを0.5重量部にそれぞれ変更した以外は、製造例5と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(D−7)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表6に示す。
【0078】
(参考例3)
メタクリル酸亜鉛を使用せず、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商標;パーブチルZ)を1重量部に変更した以外は製造例5と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂(d−3)を得た。得られた、変性ポリプロピレン樹脂の性状を表6に示す。
【0079】
(参考例4)
無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製、無水マレイン酸のグラフト量4.4wt%、MFRが大きすぎて測定不能、商標;ユーメックス1010)を(d−4)とした
【0080】
【表6】

[実施例10]
(A)成分としてJ707G((株)プライムポリマー製、MFR=30g/10minのエチレンプロピレンブロックコポリマー)(A−6)80重量部、(D)成分として(D−5)0.5重量部、(C)成分としてグラスファイバー(日本電気硝子(株)製ガラスチョップドストランド、径13μm、商標;ECS−03T−480/PL)(C−2)20重量部をタンブラーで均一に混合した後、単軸押出機(東洋精機(株)製、商標:10M100/D2025)にて210℃で加熱混練し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製、商標:EC40NII)にて、加熱温度220℃、冷却温度40℃の条件で射出成形し、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mmの試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0081】
[実施例11]
(D)成分を(D−6)1重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0082】
[実施例12]
(D)成分を(D−7)1重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0083】
〔比較例9〕
(D)成分を添加しなかった以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0084】
〔比較例10〕
(D)成分の代わりに無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(d−3)0.5重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0085】
〔比較例11〕
(D)成分の代わりに無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(d−4)0.5重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0086】
〔比較例12〕
(D)成分の代わりにエチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー(d−2)1重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0087】
〔比較例13〕
(D)成分の代わりにエチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー(d−2)2重量部に変更した以外は、実施例10と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物について実施例10と同様にして試験片を作製し、その性状を測定した。結果を表7に示す。
【0088】
【表7】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(A)〜(C)成分の合計100重量部に対し、(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)を0.1〜20重量部配合して得られ、(A)〜(D)成分の合計量に対し(メタ)アクリル酸金属塩由来の構成単位を0.001〜2重量%含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
(A)ポリプロピレン樹脂 30〜100重量部
(B)熱可塑性エラストマー 0〜30重量部
(C)無機フィラー 0〜40重量部
(ただし、(A)、(B)、(C)の合計は100重量部)
【請求項2】
前記(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)の(メタ)アクリル酸金属塩が、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウムおよび(メタ)アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性エラストマー(B)が、エチレン・α−オレフィン共重合体およびスチレン系ブロック共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項4】
前記無機フィラー(C)が、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、硫酸マグネシウム繊維およびワラストナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項5】
前記(メタ)アクリル酸金属塩がグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂(D)が、さらに(メタ)アクリル酸の金属塩とは異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(E)を0.1〜3重量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項6】
前記組成物が、さらに脂肪酸金属塩(F)を0.1〜2重量部含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項7】
射出成形品、圧縮成形品、射出圧縮成形品および押出成形品からなる群から選ばれた成形品であって、請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物から構成されていることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の成形体。

【公開番号】特開2010−53332(P2010−53332A)
【公開日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−57878(P2009−57878)
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(505130112)株式会社プライムポリマー (180)
【Fターム(参考)】