ポリプロピレン系射出発泡体、および、その製造方法
【課題】従来の射出発泡装置を用いて製造でき、比較的に高発泡倍率かつセルの状態が良好であり十分な圧縮強さのポリプロピレン系射出発泡体を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを含有する混合物を溶融混練した後、型締した金型のキャビティ内に充填し、コアバックにより発泡させる。金型の高熱伝導率により混合物を冷却して固化し、脱型し、所定の寸法で発泡倍率が３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体を得る。ポリプロピレン系樹脂は、以下のＡおよびＢを満たすものである。(Ａ)測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上である。(Ｂ)メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上である。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを含有する混合物を溶融混練した後、型締した金型のキャビティ内に充填し、コアバックにより発泡させる。金型の高熱伝導率により混合物を冷却して固化し、脱型し、所定の寸法で発泡倍率が３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体を得る。ポリプロピレン系樹脂は、以下のＡおよびＢを満たすものである。(Ａ)測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上である。(Ｂ)メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系の射出発泡体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内外装あるいは住宅等の建物の内外装には樹脂発泡体が多用されている。例えば、自動車では、室内空間に面する天井、ドア、フロア等の内装、あるいはカウルやボディ等の外装には、樹脂発泡体を用いたボードやパネルが利用されている。また、住宅設備においても、住宅用断熱ボードなどの建材として樹脂発泡体が利用されている。
このような樹脂発泡体の材料としてポリスチレン等が用いられていたが、耐熱性、耐薬品性、軽量性という観点からポリプロピレン系樹脂が好適とされている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂はポリスチレンと比較して発泡成形性に劣るため、押出発泡成形では、発泡倍率が３倍を超える押出発泡成形体を安定供給するのは困難であった。特に、直鎖状ポリプロピレンでは、伸長粘度の歪硬化性に乏しく、発泡成形過程において、隣接する気泡壁が破れやすかった。
そこで、ポリプロピレンの分子鎖に分岐構造を与えることで高い溶融張力を発現させ、発泡成形性を改善させた材料が開発された（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、超高分子量成分の分子量と量比を最適化することにより、気泡形成過程の高速伸長流動場で大きな伸長粘度を生じさせることにより気泡壁を破れにくくしたポリプロピレン系樹脂組成物が発明された（例えば、特許文献２参照）。
そして、上記ポリプロピレン系樹脂組成物によれば、超臨界二酸化炭素を用いた押出発泡成形により発泡倍率が１０倍を超える高発泡体が得られている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
一方、ポリプロピレン系樹脂による押出発泡成形では、ダイ上流部での発泡と発泡後の流動過程での気泡の破壊を防ぐため、ダイ出口で急減圧が生じるようにダイ出口の流路面積を小さくする必要がある。例えば、所定のポリプロピレン系樹脂をダイ出口壁面の剪断速度を６００ｓ-1以上で発泡させる押出発泡体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、ポリプロピン系樹脂による発泡成形として、超臨界状態の窒素を発泡剤に用いて発泡成形する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−４５５５１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１８１６０
【特許文献４】特開平９−４０７９６号公報
【特許文献５】特開２００５−９７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１において、分岐構造をもつ高分子はその構造が壊れやすいため、押出成形においては流動過程でその粘弾特性が変化するおそれがある。また、分岐構造をもつ高分子はリサイクルに不向きであるという問題がある。さらに、分岐構造があるため、低歪速度下での伸長粘度の立ち上がりを大きくし、シートの引取性ドローダウン性の向上に有効であるものの、気泡の破壊に寄与する高速度下での伸長変形においては必ずしも良好な特性が得られるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２および３では、発泡倍率が１０倍を越える高発泡体が得られるものの、発泡剤を高圧で多量に供給する必要があり、設備投資のコストが膨大になるという問題がある。
そして、特許文献４の押出発泡体は独立気泡率６０％以上ではあるものの、高剪断速度での押出が必要であった。
さらに、特許文献５の発泡体では、３倍を超える最高倍率の発泡体が得られているが、高発泡倍率では気泡（セル）の状態が均一な発泡体は開示されていない。
【０００９】
また、ダイ出口の流路面積を小さくするとダイ壁面の剪断速度が大きくなり、メルトフラクチャが発生しやすくなるとともに、コルゲートマークなどの不良現象が発生しやすくなる。すなわち、発泡体の外観不良が生じやすいという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、従来の射出発泡成型装置を用いて製造でき、比較的に高発泡倍率かつ比較的に高強度なポリプロピレン系射出発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で溶融混練された混合物を射出成型する射出成型工程と、を実施するポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分以上であり、前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、前記射出成型工程では、前記混合物を型締した金型のキャビティ内に射出して充填させた後にコアバックさせて発泡させ、冷却して固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系射出発泡体を製造することを特徴とする。
ここで、キャピラリーフローテストとは、「キャピラリーレオメータによる流れ特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）」の規定に基づいて行われる。
剪断速度は、ここでは見かけの剪断速度を表し、キャピラリーダイの直径と流量から求めることができる。
バーグレー補正における圧力補正値とは、キャピラリーダイの入口と出口の圧力損失の和である。キャピラリーダイの直径Ｄとキャピラリーダイの長さＬの比（Ｌ／Ｄ）を複数設定して、それぞれのテストを行うことによって求められる。この圧力補正値が大きいと、入口圧損が大きいことを示しており、入口部での縮小流に対する抵抗が大きい。すなわち、伸長粘度が大きいことを示している。
【００１２】
具体的には、例えば、バレルの直径９．５５ｍｍ、キャピラリーダイの直径１．０ｍｍ、キャピラリーダイの流入角９０°、Ｌ／Ｄが３０、４０、５０の３種を設定して圧力補正値を求めることができる。しかしながら、これらの値に限られず、流入角が９０°以上かつバレルとキャピラリーダイの直径の比が８以上であればよい。
なお、剪断速度１２１６ｓ-1における測定値がない場合は、この剪断速度の上下の隣接する２点の剪断速度における圧力補正値のデータを用いて補間することにより、剪断速度１２１６ｓ-1での圧力補正値を算出してもよい。
【００１３】
この発明によれば、ポリプロピレン系射出発泡体の材料であるポリプロピレン系樹脂は、剪断速度１２１６ｓ-1という高速度下での圧力補正値が４ＭＰａ以上であることにより、気泡形成時のような高速度下において伸長粘度が高いということが言える。すなわち、気泡が破けにくい。したがって、発泡倍率が３倍以上で肉厚のポリプロピレン系射出発泡体であって、コアバックにより発泡させた際にセルが破けて紐状となってコアバック方向での圧縮強さが弱くなってしまうという不都合を生じず、十分な強度が得られる。
好ましくは、圧力補正値が４〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜１５ＭＰａである。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０ｇ／１０分以上とした。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が劣り、生産性が悪い。すなわち、樹脂のＭＦＲを２．０ｇ／１０分以上とすることにより、押出機での製造を容易に行うことができる。ＭＦＲのより好ましい範囲は、３．０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下である。
また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力および粘度が低くなり、成形が困難となる場合がある点を留意する。
【００１５】
以上のような性質を満たすポリプロピレン系樹脂としては、以下に述べるプロピレン系多段重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、またはこれらをブレンドしたものが用いられる。
【００１６】
プロピレン系多段重合体としては、下記成分（Ｐ１）および成分（Ｐ２）で構成される。
（Ｐ１）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する。
（Ｐ２）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する。
このプロピレン系多段重合体は、成分（Ｐ１）すなわち超高分子量プロピレン系重合体の付与により高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。
【００１７】
成分（Ｐ１）の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。また、成分（Ｐ１）の質量分率が５質量％より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、質量分率が２０質量％を越えると、いわゆるメルトフラクチャが激しくなる場合があり、発泡成形体の外観の悪化等の原因となり、製品品質が低下する。
成分（Ｐ１）の極限粘度は、前記したように１０ｄＬ／ｇ超であることが好ましいが、１２〜３０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１３〜１８ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ｐ１）の質量分率は、８〜１８質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１６質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００１８】
成分（Ｐ２）の極限粘度が０．５ｄＬ／ｇより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、３．０ｄＬ／ｇを越えると、粘度が高すぎ、好適な発泡成形体を成形することができない場合がある。
また、成分（Ｐ２）の質量分率が８０質量％より小さいと、好適な発泡成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が９５質量％を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な発泡成形体の成形が困難となる場合がある。
成分（Ｐ２）の極限粘度は、前記したように０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましいが、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１．０〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
また、成分（Ｐ２）の質量分率は、８２〜９２質量％の範囲内であることが好ましく、８４〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
さらに、プロピレン系多段重合体の極限粘度は、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下である。１．０ｄＬ／ｇ未満では発泡性が悪くなるおそれがあり、６．０ｄＬ／ｇを越えると成形が困難となるおそれがあるためである。
【００１９】
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（I）を満たすことが好ましい。
【００２０】
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ …(I)
【００２１】
ここで、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、前記式（I）を満たさない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施が困難となる場合がある。前記した定数（１．２）は、１．３以上とすることが好ましく、１．４以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式（Ｉ）の関係を具備するようにするには、成分（Ｐ１）を５〜２０質量％含有させるようにすればよい。
【００２２】
また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が１０ｒａｄ／ｓ（ラジアン／秒）の場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。この比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０より小さいと、発泡成形体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。
【００２３】
同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０を越えると、低剪断速度下で発泡成形体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。
【００２４】
このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、または下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
【００２５】
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
【００２６】
固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（ａ１）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ａ２）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ａ３）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ａ４）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ａ５）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。
【００２７】
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−６０℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が６０℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。
【００２８】
四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
【００２９】
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３０】
固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。
【００３１】
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンによるエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。
【００３２】
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１ｍｏｌあたり、一般に０．０５〜３．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が０．０５ｍｏｌより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が３．０ｍｏｌを越えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分（ａ）としては、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、前述した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
以上の成分（ａ）〜（ｃ）を混合することにより、本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を製造するためのオレフィン重合用触媒を得ることができる。
なお、この成分（ａ）〜（ｃ）からなる触媒でプロピレン系樹脂を製造した場合、アイソタクティシティーが比較的高いポリプロピレン系樹脂が得られることが知られている。
【００３４】
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を得るには、２段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン溶媒中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。
【００３５】
このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ１）および成分（Ｐ２）を製造することができる。
成分（Ｐ１）は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
【００３６】
プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ２）は、２段階目以降に製造することが好ましい。
成分（Ｐ２）の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
【００３７】
なお、前述した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇあたり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
【００３８】
また、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしたものを使用することができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体として、例えばプロピレン系ブロック共重合体が挙げられ、特開２００３−２６８０６０に記載の製造方法によって製造することができる。
すなわち、下記成分［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の１〜２５質量％形成し、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の９９〜７５質量％形成し、エチレン含量を、全重合量の１０〜８０質量％とする。
【００３９】
［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
（ｂ）四塩化チタン
（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す）
（ｄ）四塩化ケイ素
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］下記一般式(II)で表される有機ケイ素化合物
（Ｒ1）（Ｒ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4） …(II)
［式中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ2は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【００４０】
固体触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分であり、具体的には、上記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は上記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる。
マグネシウム化合物（ａ）としては特に制限はないが、下記一般式(III)で表されるものを好ましく用いることができる。
ＭｇＲ5Ｒ6 …(III)
上記の一般式(III)において、Ｒ5及びＲ6は、炭化水素基、ＯＲ7（Ｒ7は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ5、Ｒ6及びＲ7の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を、Ｒ5及びＲ6のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよい。
【００４１】
上記の一般式(III)で示されるマグネシウム化合物（ａ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物（ａ）の中では、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。中でも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。
上記のマグネシウム化合物（ａ）は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００４２】
フタル酸ジアルキル（ｃ）のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基であり、具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
固体触媒成分［Ａ］には、さらに、上記化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に、四塩化ケイ素（ｄ）を加えることができる。四塩化ケイ素（ｄ）は、マグネシウム化合物（ａ）に対するモル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる場合がある。
【００４４】
上記の各化合物を接触させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下に粉砕して、四塩化チタン（ｂ）と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）の液状物と四塩化チタン（ｂ）とを、フタル酸ジアルキル（ｃ）の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）上記（１）又は（２）で得られたものに四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（４）上記（１）又は（２）で得られたものに、さらに、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）、四塩化チタン（ｂ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下で粉砕した後、必要に応じて四塩化ケイ素（ｄ）で処理する方法等が挙げられる。
【００４５】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−２００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法でも、固体触媒成分［Ａ］を調製することができる。
四塩化チタン（ｂ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲にするとよい。また、フタル酸ジアルキル（ｃ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、四塩化ケイ素（ｄ）を添加する場合には、その使用量を上記の割合にするとよい。
【００４６】
固体触媒成分［Ａ］の調製では、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触温度を、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間を、通常、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間の範囲にするとよい。
このとき、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触手順については特に問わない。例えば、各化合物を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各化合物を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、固体触媒成分［Ａ］の調製では、四塩化チタン（ｂ）の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分［Ａ］は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素等の不活性溶媒中でも保存することができる。
【００４７】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
有機ケイ素化合物［Ｃ］は、上記一般式(II)で表される。
具体的には、Ｒ１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ２としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特に、イソプロピル基が好ましい。Ｒ3及びＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４９】
有機ケイ素化合物［Ｃ］としては、具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくはシクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物［Ｃ］はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記成分［Ａ］〜［Ｃ］の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
有機ケイ素化合物［Ｃ］は、有機ケイ素化合物［Ｃ］／有機金属化合物［Ｂ］（モル比）が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性が得られないことがある。
【００５１】
本願で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒を用いて、好ましくは、一段目に、プロピレンを重合またはエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分またはプロピレン／エチレン共重合体成分、好ましくは、エチレン含量が０質量％のポリプロピレン成分、即ち、プロピレン単独重合部を、全重合量の１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％形成し、次いで、二段目に、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分、即ち、共重合部を、全重合量の９９〜７５質量％、好ましくは９５〜８０質量％形成し、エチレン含量が、全重合量の１０〜８０質量％、好ましくは１５〜４５質量％のブロック共重合体を製造する。
【００５２】
さらに、ポリプロピレン成分またはプロピレン／エチレン共重合体成分を形成する前に、オレフィン類、好ましくは、α−オレフィンの予備重合を行うことができる。
予備重合では、用いる触媒については特に制限されないが、好ましくは、上述したオレフィン重合用触媒を用いる。この場合、電子供与性成分として、上記有機化合物［Ｃ］に加え、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。このうち、エチレン及びプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
予備重合は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］又はその他の有機ケイ素化合物の存在下、α−オレフィンを、通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分［Ａ］に対して、通常０．１〜１，０００質量％、好ましくは１．０〜５００質量％重合させればよい。
さらに、予備重合で得られたオレフィン重合体を、予備重合触媒成分として用いることができる。即ち、この予備重合触媒成分をオレフィン重合用触媒成分として用い、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００５４】
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合形式について特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能である。また、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガス、分子量調整剤の水素ガス及び触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることができる。
共重合部の製造に際しては、エチレンを単独で用いてもよいが、必要に応じて、エチレンとプロピレン以外の前記α−オレフィンを組み合わせてもよい。
プロピレン単独重合の条件としては、重合時に、上述した重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間程度である。
【００５５】
エチレンとプロピレンとの共重合の条件としては、共重合時に、上述したエチレン含量及び重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間程度である。供給するエチレンとプロピレンとの比率は、エチレン／プロピレンのモル比で０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
【００５６】
この発明では、ポリプロピレン系射出発泡体は射出発泡成形により成形される。特に、一般的に使用されている公知の射出発泡成型装置を用いることができる。
具体的には、前述のポリプロピレン系樹脂と各種添加物を射出発泡成型装置内に投入して溶融混練後、型締した金型内の空間であるキャビティ内に射出して充填させ、直ちにコアバック発泡させ、冷却固化してポリプロピレン系射出発泡体を得る。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂を発泡させる手段としては、発泡材料を含有させる。具体的には、成形時に溶融状態の樹脂原料に発泡材料としての発泡ガスを注入する物理発泡、樹脂原料に発泡材料としての発泡剤を混合させる化学発泡などを採用することができる。
【００５８】
化学発泡で使用する発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらのうち、無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするため、必要に応じて例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
なお、無機系化学発泡剤を使用する場合は、通常、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性の点から、１０質量％以上５０質量％以下の濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されることが好ましい。これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって適宜選択すればよい。一般に、本発明のポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下の範囲で選択できる。
【００５９】
これらの発泡材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡材料の使用量としては、ポリプロピレン系樹脂１ｇに対し、気泡を生成させるガスの発生量が７．０×１０-5モル以上１．５×１０-3モル以下となるように添加することが好ましい。より好ましくは、１．０×１０-4モル以上１．０×１０-3モル以下である。
具体的に、二酸化炭素を用いた物理発泡において上記のガス発生量を当てはめると、樹脂原料に二酸化炭素を０．３１質量％以上６．２質量％以下、より好ましくは０．４４質量％以上４．２質量％以下溶解させることに相当する。
化学発泡においても、押出過程で発生するガス量が上記モル数の範囲と同様となるように各種化学発泡剤の添加量を調整することが好ましい。
【００６０】
そして、射出発泡成型を行う際には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、等の添加剤を使用することができる。添加剤の配合量は特に制限されず、適宜調節することができる。
また、粉末状または繊維状の多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、または繊維状活性炭を配合してもよい。
その他にも、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
【００６１】
このようにして得られたポリプロピレン系射出発泡体は、発泡倍率が３倍以上であるため、軽量かつ断熱性能、剛性に優れている。
また、見かけの剪断速度が遅くても発泡倍率が３倍以上の高発泡体を製造可能であるので、コアバック発泡時にセルの破壊が抑えられ、所望の強度が得られ、厚みのある射出発泡体を形成することができる。
さらに、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、ポリプロピレン系樹脂を材料として型成型されて製造されたポリプロピレン系射出発泡体もまた、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れる。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料費のコスト低減も図ることができる。
このように、厚みがあり、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れた射出発泡体は、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食料品用のトレイなどとしても利用でき、各種分野で有用性が高い。
そして、公知の射出発泡装置をそのまま使用することができるので、新たな設備に投資する必要がない。したがって、製造工程においても大幅な変更がないので簡単に実施することができる。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、前記発泡倍率は、３倍以上２０倍以下であることが好ましい。
この発明では、前述のポリプロピレン系樹脂材料として用いるからこそ、発泡倍率３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体を形成することができる。また、発泡倍率が２０倍を超えると、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が不足し、発泡の際にセルが引き延ばされて破け十分な強度が得られなくなるというおそれがある。
したがって、発泡倍率が３倍以上２０倍以下、好ましくは４倍以上１５倍以下の射出発泡体は、セルが破壊されて圧縮強度が低下してしまうという不都合が無い高発泡体である。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、コアバックさせるまでは前記金型を温めておくことが好ましい。
金型内に混合物を射出充填してからコアバックにより発泡するまで、金型に接触する表面から冷却されて未発泡状となる表層部分のソリッドスキン層が薄くなるとともに高発泡化が容易となる。
また、射出発泡体の外観も良好となる。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、厚みが３ｍｍ以上であることが好ましい。
この発明では、前述のポリプロピレン系樹脂材料として用いるからこそ、厚みが３ｍｍ以上に射出発泡させても、セルが破壊されて紐状になって圧縮強度が低下するという不都合を生じず、セルが引き延ばされず確保され、高発泡で所定の圧縮強度を確保できる。
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、好ましくは、比圧縮強度が０．３以上であり、より好ましくは０．８以上である。通常、比圧縮強度は、０．３〜５である。比圧縮強度が高いと、同一の強度を得るために、より軽量にすることが可能である。
したがって、ポリプロピレン系射出発泡体が所定の圧縮強度を保持しつつ厚い、または太いので、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品のトレイなどとして用いるのに有用性が大きく、他の用途にも容易に適用できる。
【００６５】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、混合物の射出温度を１７０℃以上２１０℃以下とすることが好ましい。
射出温度が１７０℃未満であると、射出が困難となるおそれがあり、２１０℃を超えると、樹脂原料の発泡性能が低下するというおそれがある。
したがって、混合物の射出温度を１７０℃以上２１０℃以下とすることにより、成形性に優れ、高い発泡倍率のポリプロピレン系射出発泡体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態の射出発泡装置を模式的に示す概略図。
【図２】本実施形態にかかる金型による射出発泡状態を説明する模式図であり、（Ａ）は型締、（Ｂ）は充填、（Ｃ）コアバック発泡、（Ｄ）冷却、（Ｅ）脱型の断面図。
【図３】樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおける剪断速度と圧力補正値との関係を示すグラフ。
【図４】本実施例７の断面状態を示す断面写真。
【図５】本実施形態を説明するための比較例２の断面状態を示す断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態では、ポリプロピレン系射出発泡体を製造する製造装置として、射出発泡装置を利用する。
【００６８】
［射出発泡装置の構成］
本発明で使用する射出発泡装置としては、樹脂原料を溶融状態に加熱し、適度の剪断応力を付与しながら混練し、金型に射出充填し発泡することができる公知の射出発泡装置を使用することができる。
なお、本実施形態では、物理発泡により射出発泡させる射出発泡装置を使用した。
図１は、本発明の一実施形態の射出発泡装置を模式的に示す概略図である。
【００６９】
射出発泡装置１００は、図１に示すように、樹脂原料が投入されるホッパー１１０と、樹脂原料を溶融混練する押出機としてのシリンダ１２０と、シリンダ１２０に発泡剤ガスを導入するガス導入路１３０と、射出発泡金型１４０と、を備えている。
【００７０】
ホッパー１１０は、計量器としても機能し、樹脂原料が投入されると同時に計量することもできる。
シリンダ１２０は略円筒状に形成され、シリンダ１２０の内径よりも小さい径をもつ略円柱状のスクリュ１２１を有している。スクリュ１２１は、その外周面にらせん状の羽１２２を有しており、スクリュ１２１の軸を中心として回転可能に支持されている。シリンダ１２０の内部でスクリュ１２１が回転することにより、シリンダ１２０内の樹脂原料が溶融混練される。
なお、シリンダ１２０における溶融混練温度は適宜設定すればよいが、例えば、１７０℃以上２３０℃以下に設定することが好ましい。溶融混練温度が１７０℃未満であると溶融混練が困難となるおそれがあり、２３０℃を超えると、発泡性能が低下するおそれがある。
ガス導入路１３０は、シリンダ１２０の内部につながる流路であり、発泡ガスを導入する。発泡ガスとしては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素ガス、窒素ガス等が挙げられる。二酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、環境に優しいために好適であり、さらに超臨界状態の二酸化炭素ガスおよび窒素ガスが樹脂に溶解しやすいため、より好適である。発泡ガスの導入により、シリンダ１２０内で樹脂原料と発泡ガスとが混合される。
【００７１】
射出発泡金型１４０は、樹脂原料を目的の形状に成形するものである。本実施形態では、例えば図２に示す構成を用いた。
図２は、本実施形態にかかる金型の形状を示す模式図であり、（Ａ）は型締状態を示す断面図、（Ｂ）は金型のキャビティ内に射出して充填させた状態を示す断面図、（Ｃ）はコアバックによる発泡状態を示す断面図、（Ｄ）は冷却して固化した状態を示す断面図、（Ｅ）は脱型状態を示す断面図である。
射出発泡金型１４０は、図２に示すように、対をなす雄型１４１および雌型１４２を備えている。これら雄型１４１および雌型１４２のいずれか一方には、シリンダ１２０から供給される樹脂原料と発泡ガスとの混合物が供給されるランナー１４３などが設けられている。
また、射出発泡金型１４０には、雄型１４１および雌型１４２を互いに相対的に移動させ、図２（Ａ）に示す型締または図２（Ｃ）に示すコアバックあるいは図２（Ｅ）に示す脱型などをする図示しない移動手段が設けられている。
【００７２】
［射出発泡装置の動作］
次に、製造装置の動作を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０は計量器としても機能するため、所望の量の樹脂をホッパー１１０で計量することもできる。
ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から二酸化炭素や窒素などの発泡流体が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出され、射出発泡金型１４０へ充填される。
金型への充填時間は、射出量に応じて適宜選定すればよいが、通常０．１〜１５秒程度である。
【００７３】
射出発泡金型１４０では、まず図２（Ａ）に示すように、雄型１４１および雌型１４２が型締され、この状態で樹脂と発泡流体との混合物１４４が供給される。そして、図２（Ｂ）に示すように射出発泡金型１４０のキャビティ内に混合物を充填した後、図２（Ｃ）に示すように、コアバックにより混合物を発泡させる。
このコアバックによる発泡後、図２（Ｄ）に示すように、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して内部における結晶化温度以下まで冷却して固化させ、図２（Ｅ）に示すように、脱型してポリプロピレン系射出発泡体１４５が成型される。
【００７４】
［実施形態の作用効果］
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、前述のポリプロピレン系樹脂を用いて公知の射出発泡装置１００により、コアバックにより発泡させた後に冷却固化して発泡倍率３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体１４５が得られる。
このポリプロピレン系射出発泡体は、材料としてポリプロピレン系樹脂を用いるので、耐熱性、耐薬品性およびリサイクル性能に優れている。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料のコスト削減を図ることができる。そして、前述の特定のポリプロピレン系樹脂を用いるので、コアバックにより発泡させた際にセルが破けてコアバック方向での圧縮強さが弱くなってしまうという不都合を生じず、高倍率、特に４倍以上の発泡倍率でもセルの状態が良好であり、十分な圧縮強度が得られる。
【００７５】
また、射出発泡体は発泡倍率が３倍以上の高発泡体であるため、断熱性により優れており、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品用のトレイなどとして有用性が高いとともに、他の分野への部位にも容易に適用でき、汎用性を向上できる。
【００７６】
さらに、本実施形態では、公知の射出発泡装置１００で発泡倍率３倍以上の射出発泡体を製造することができる。すなわち、従来と同様の方法で製造することができる。
したがって、新たな設備投資が必要なく、また、製造方法にも大きな変更をする必要がない。
【００７７】
［実施形態の変形例］
上記実施形態では、発泡倍率を３倍以上２０倍以下となる条件に限るものではない。
そして、射出温度についても、１７０℃以上２１０℃以下に限られるものではない。
【００７８】
また、上記実施形態では、物理発泡により射出発泡を行ったが、化学発泡によるものでもよい。この場合は、前述の発泡剤等を添加することにより実施することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
＜樹脂について＞
本実施例、比較例では、以下に示す５種類のポリプロピレン系樹脂組成物を使用する。
【００８０】
樹脂Ａ：直鎖状ポリプロピレン
樹脂Ｂ：直鎖状ポリプロピレン（商品名「ＶＰ１０３Ｗ」、株式会社プライムポリマー製）
樹脂Ｃ：樹脂Ａを６０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ７０９ＶＭ」、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を４０質量％
樹脂Ｄ：樹脂Ａを３０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ７０９ＶＭ」、株式会社プライムポリマー製）を７０質量％
樹脂Ｅ：架橋型ポリプロピレン（商品名「ＰＦ８１４」、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、ＢＡＳＥＬＬ社製）を２０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ−２０００ＧＰ」、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を８０質量％
【００８１】
［樹脂Ａ（プロピレン系多段重合体）の製造方法］
（１）予備重合触媒成分の調製：
内容積５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、市販品のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム（株）製）２０ｇを加えた。これを攪拌しながら２０℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒１ｇあたり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００８２】
（２）プロピレン重合：
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温５０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．０時間連続的に供給し、重合を行い、重合体（Ｐ１成分）を得た。その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で４時間重合を行い、重合体（Ｐ２成分）を得た。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．３１ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．３ｋｇを得た。
以上の結果、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）の重合成分の質量比は１５．３：８４．７であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．１３ｄＬ／ｇと求められた。
【００８３】
［物性値などの測定方法］
（１）圧力補正値：
上記樹脂Ａ〜樹脂Ｅの５種類のポリプロピレン系樹脂組成物についてバーグレー補正における圧力補正値を測定した。バーグレー補正における圧力補正値は、「ＪＩＳ Ｋ ７１９９」に規定されたキャピラリーレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法に基づいて測定することができる。
具体的には、上記の樹脂Ａ〜樹脂Ｅについて、キャピログラフ型式１Ｃ（商品名、（株）東洋精機製作所製）を用い、剪断速度を変えてそれぞれの圧力補正値を以下の条件で測定した。なお、キャピログラフ型式１Ｃは関連業界で広く用いられているものであり、これを用いて以下の条件で測定を実施すると、剪断速度は１２１６ｓ-1となる。
【００８４】
バレル直径（内径）：９．５５ｍｍ
キャピラリー直径Ｄ：１．０ｍｍ
ピストンの押出速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ：２１０℃
キャピラリーの直径と長さの比Ｌ／Ｄ：３０、４０、５０の３種
【００８５】
（２）プロピレン重合体成分（Ｐ１成分）及びプロピレン重合体成分（Ｐ２成分）の質量分率：
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
（３）極限粘度［η］：
１３５℃のテトラリン溶媒中で測定した。
プロピレン系多段重合体の第一段目（Ｐ１成分）の極限粘度［η1］とプロピレン重合体全体の極限粘度［ηtotal］は重合過程でサンプリングし評価し、プロピレン系多段重合体の第二段目（Ｐ２成分）の極限粘度［η2］は下記（IV）式により算出した。
【００８６】
［η2］＝（［ηtotal］×100-［η1］×Ｗ1）/Ｗ2 …(IV)
［ηtotal］ ：プロピレン重合体全体の極限粘度（ｄL／ｇ）
［η1］ ：Ｐ１成分の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｗ1 ：Ｐ１成分の質量分率（質量％）
Ｗ2 ：Ｐ２成分の質量分率（質量％）
【００８７】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度を２３０℃、荷重を２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）として測定した。
【００８８】
（５）発泡倍率：
成形品の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、未発泡品の密度で除することにより、発泡倍率として算出した。
（６）比重：
成形品の質量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、この密度を水の密度で除することにより比重を算出した。
【００８９】
（７）成形品の厚み：
得られた成形品の任意の５点の厚みをマイクロメータを用いて測定し、その平均値を厚みとした。
【００９０】
［樹脂の物性評価］
上記の樹脂Ａ〜樹脂Ｅを上記の方法にて圧力補正値を測定した。これら樹脂Ａ〜樹脂Ｅの結果を図３に示す。図３は、樹脂Ａ〜樹脂Ｅにおける剪断速度と圧力補正値との関係を表すグラフである。
【００９１】
図３に示すように、従来のポリプロピレン系樹脂組成物である樹脂Ｂは、剪断速度が１０００ｓ-1以下で圧力補正値は大きく変化しない。一方、樹脂Ａは、剪断速度が１０００ｓ-1以下で、圧力補正値が急激に大きくなっている。１０００ｓ-1付近で圧力補正値が大きいと、伸長粘度が高く気泡が破れにくいため、樹脂Ａ，Ｃ，Ｄは、樹脂Ｂ，Ｅに比べて伸長粘度が高く、高発泡の発泡体が得られると言える。
【００９２】
また、上記樹脂Ａ〜樹脂Ｅの５種の樹脂について、剪断速度１２１６ｓ-1における圧力補正値（バーグレー補正）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定結果を以下の表１，２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜試験１＞
以下の表３に示すように、上記樹脂Ａ，樹脂Ｂの２種類を用いて、直径２５０ｍｍで円板状の射出発泡体を形成し、発泡倍率、圧縮強さを測定した。
【００９６】
（１）製造装置および製造条件
射出成形機：日本製鋼所製 ＭｕＣｅｌｌ射出成形機、製品名「Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ」
成形温度：１９０℃
金型温度：４０℃
充填時間：０．５秒
樹脂充填量：９５ｇ
発泡剤：超臨界二酸化炭素２ｗｔ％
【００９７】
（２）製造方法
樹脂原料をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から発泡流体である超臨界状態の二酸化炭素が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出発泡金型１４０へ射出充填される。このときの金型温度は４０℃である。
射出発泡金型１４０は、雄型１４１および雌型１４２が型締された状態で樹脂と発泡流体との混合物が充填される。このときの金型のキャビティの肉厚は１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍの何れかの厚さとした。そして、樹脂充填２秒後に、雄型を型開き方向へコアバックさせて混合物を発泡させた。このときのコアバック量は、発泡体の発泡倍率が３〜８倍となる条件とした。
このコアバックによる発泡の３０〜１２０秒後、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して冷却して固化させ、脱型して円板状の射出発泡体を得た。結果を以下の表３に示す。
【００９８】
（３）発泡倍率、比重
発泡倍率および比重は、上述したように水没法により求めた。
（４）圧縮強さ
圧縮強度は、上記の円板状の射出発泡体から、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切出し、ロードセル搭載の変位制御型圧縮試験機にて、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を行い、変位と荷重を測定し、２５％歪み時の圧縮強さを求めた。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３に示すように、樹脂Ａを用いた実施例３では、初期肉厚２ｍｍからの４．７倍発泡させた射出発泡体で、２５％歪み時の圧縮強度が０．３ＭＰａを超えている。
また、実施例１〜６で得られた発泡体は、いずれもセルの状態が均一であり、破泡は認められなかった。
一方、比較例１では、実施例と略同じ条件で発泡させた射出発泡体であるにもかかわらず、セルの状態が不均一であり、破泡が見られた。また、実施例では、比圧縮強度が０．３以上であり、同一の強度を得るために、より軽量にすることが可能である。
【０１０１】
＜試験２＞
以下の表４に示すように、上記樹脂Ｃ〜樹脂Ｅの３種類を用いて、１辺が２００ｍｍの平板状の射出発泡体を成形し、発泡倍率の測定、発泡状態の観察を実施した。
【０１０２】
（１）製造装置および製造条件
射出成形機：日本製鋼所製 ＭｕＣｅｌｌ射出成形機、製品名「Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ」
成形温度：２００℃
金型温度：６０℃
充填時間：０．８秒
樹脂充填量：７０ｇ
発泡剤：超臨界窒素１．２ｗｔ％
【０１０３】
（２）製造方法
樹脂原料をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から発泡流体である超臨界状態の窒素が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出発泡金型１４０へ射出充填される。このときの金型温度は６０℃である。
射出発泡金型１４０は、雄型１４１および雌型１４２が型締された状態で樹脂と発泡流体との混合物が充填される。このときの金型のキャビティの肉厚は２ｍｍの厚さとした。そして、樹脂充填２秒後に、雄型を型開き方向へコアバックさせて混合物を発泡させた。このときのコアバック量は、発泡体の発泡倍率が３〜１０倍となる条件とした。
このコアバックによる発泡の３０〜１２０秒後、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して冷却して固化させ、脱型して平板状の射出発泡体を得た。結果を以下の表４に示す。
【０１０４】
（３）発泡倍率
発泡倍率は、上述したように水没法により求めた。
【０１０５】
（４）発泡状態
射出成形体の断面を実体顕微鏡（OLYMPUS OPTICAL社製 商品名「SZH-ILLK」）により観察し、以下に示す「○」、「×」で評価をした。また、実施例７における射出発泡体の断面の写真を図４に、比較例２における射出発泡体の断面の写真を図５に示す。
○：セル（気泡）の状態が均一で、破泡、セルの裂けは見られない。独立気泡発泡体が形成されている。
×：セル（気泡）の状態が不均一で、破泡、セルの裂けが激しい。紐状の連続気泡発泡体が形成されている。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
図４に示す実施例７では、断面状態が１０倍発泡においても発泡セル壁が形成され、独立気泡が形成されていることが確認された。一方、図５に示す比較例２では、発泡倍率は１０倍に達しているものの、中心部では発泡セル壁が細かい紐状に引き延ばされており、破泡、セルの裂けが激しいことが確認された。荷重に対しては、脆弱な構造となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、ポリプロピレン系樹脂としての特性を活かしつつ、軽量性、断熱性に優れるので、例えば、住設分野や自動車分野の内外装材、食料品のトレイなどに好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００…押出発泡装置
１１０…ホッパー
１２０…シリンダ
１３０…ガス導入路
１４０…射出発泡金型
１４５…ポリプロピレン系射出発泡体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系の射出発泡体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内外装あるいは住宅等の建物の内外装には樹脂発泡体が多用されている。例えば、自動車では、室内空間に面する天井、ドア、フロア等の内装、あるいはカウルやボディ等の外装には、樹脂発泡体を用いたボードやパネルが利用されている。また、住宅設備においても、住宅用断熱ボードなどの建材として樹脂発泡体が利用されている。
このような樹脂発泡体の材料としてポリスチレン等が用いられていたが、耐熱性、耐薬品性、軽量性という観点からポリプロピレン系樹脂が好適とされている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂はポリスチレンと比較して発泡成形性に劣るため、押出発泡成形では、発泡倍率が３倍を超える押出発泡成形体を安定供給するのは困難であった。特に、直鎖状ポリプロピレンでは、伸長粘度の歪硬化性に乏しく、発泡成形過程において、隣接する気泡壁が破れやすかった。
そこで、ポリプロピレンの分子鎖に分岐構造を与えることで高い溶融張力を発現させ、発泡成形性を改善させた材料が開発された（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、超高分子量成分の分子量と量比を最適化することにより、気泡形成過程の高速伸長流動場で大きな伸長粘度を生じさせることにより気泡壁を破れにくくしたポリプロピレン系樹脂組成物が発明された（例えば、特許文献２参照）。
そして、上記ポリプロピレン系樹脂組成物によれば、超臨界二酸化炭素を用いた押出発泡成形により発泡倍率が１０倍を超える高発泡体が得られている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
一方、ポリプロピレン系樹脂による押出発泡成形では、ダイ上流部での発泡と発泡後の流動過程での気泡の破壊を防ぐため、ダイ出口で急減圧が生じるようにダイ出口の流路面積を小さくする必要がある。例えば、所定のポリプロピレン系樹脂をダイ出口壁面の剪断速度を６００ｓ-1以上で発泡させる押出発泡体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、ポリプロピン系樹脂による発泡成形として、超臨界状態の窒素を発泡剤に用いて発泡成形する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−４５５５１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１８１６０
【特許文献４】特開平９−４０７９６号公報
【特許文献５】特開２００５−９７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１において、分岐構造をもつ高分子はその構造が壊れやすいため、押出成形においては流動過程でその粘弾特性が変化するおそれがある。また、分岐構造をもつ高分子はリサイクルに不向きであるという問題がある。さらに、分岐構造があるため、低歪速度下での伸長粘度の立ち上がりを大きくし、シートの引取性ドローダウン性の向上に有効であるものの、気泡の破壊に寄与する高速度下での伸長変形においては必ずしも良好な特性が得られるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２および３では、発泡倍率が１０倍を越える高発泡体が得られるものの、発泡剤を高圧で多量に供給する必要があり、設備投資のコストが膨大になるという問題がある。
そして、特許文献４の押出発泡体は独立気泡率６０％以上ではあるものの、高剪断速度での押出が必要であった。
さらに、特許文献５の発泡体では、３倍を超える最高倍率の発泡体が得られているが、高発泡倍率では気泡（セル）の状態が均一な発泡体は開示されていない。
【０００９】
また、ダイ出口の流路面積を小さくするとダイ壁面の剪断速度が大きくなり、メルトフラクチャが発生しやすくなるとともに、コルゲートマークなどの不良現象が発生しやすくなる。すなわち、発泡体の外観不良が生じやすいという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、従来の射出発泡成型装置を用いて製造でき、比較的に高発泡倍率かつ比較的に高強度なポリプロピレン系射出発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で溶融混練された混合物を射出成型する射出成型工程と、を実施するポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分以上であり、前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、前記射出成型工程では、前記混合物を型締した金型のキャビティ内に射出して充填させた後にコアバックさせて発泡させ、冷却して固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系射出発泡体を製造することを特徴とする。
ここで、キャピラリーフローテストとは、「キャピラリーレオメータによる流れ特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）」の規定に基づいて行われる。
剪断速度は、ここでは見かけの剪断速度を表し、キャピラリーダイの直径と流量から求めることができる。
バーグレー補正における圧力補正値とは、キャピラリーダイの入口と出口の圧力損失の和である。キャピラリーダイの直径Ｄとキャピラリーダイの長さＬの比（Ｌ／Ｄ）を複数設定して、それぞれのテストを行うことによって求められる。この圧力補正値が大きいと、入口圧損が大きいことを示しており、入口部での縮小流に対する抵抗が大きい。すなわち、伸長粘度が大きいことを示している。
【００１２】
具体的には、例えば、バレルの直径９．５５ｍｍ、キャピラリーダイの直径１．０ｍｍ、キャピラリーダイの流入角９０°、Ｌ／Ｄが３０、４０、５０の３種を設定して圧力補正値を求めることができる。しかしながら、これらの値に限られず、流入角が９０°以上かつバレルとキャピラリーダイの直径の比が８以上であればよい。
なお、剪断速度１２１６ｓ-1における測定値がない場合は、この剪断速度の上下の隣接する２点の剪断速度における圧力補正値のデータを用いて補間することにより、剪断速度１２１６ｓ-1での圧力補正値を算出してもよい。
【００１３】
この発明によれば、ポリプロピレン系射出発泡体の材料であるポリプロピレン系樹脂は、剪断速度１２１６ｓ-1という高速度下での圧力補正値が４ＭＰａ以上であることにより、気泡形成時のような高速度下において伸長粘度が高いということが言える。すなわち、気泡が破けにくい。したがって、発泡倍率が３倍以上で肉厚のポリプロピレン系射出発泡体であって、コアバックにより発泡させた際にセルが破けて紐状となってコアバック方向での圧縮強さが弱くなってしまうという不都合を生じず、十分な強度が得られる。
好ましくは、圧力補正値が４〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜１５ＭＰａである。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０ｇ／１０分以上とした。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が劣り、生産性が悪い。すなわち、樹脂のＭＦＲを２．０ｇ／１０分以上とすることにより、押出機での製造を容易に行うことができる。ＭＦＲのより好ましい範囲は、３．０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下である。
また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力および粘度が低くなり、成形が困難となる場合がある点を留意する。
【００１５】
以上のような性質を満たすポリプロピレン系樹脂としては、以下に述べるプロピレン系多段重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、またはこれらをブレンドしたものが用いられる。
【００１６】
プロピレン系多段重合体としては、下記成分（Ｐ１）および成分（Ｐ２）で構成される。
（Ｐ１）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する。
（Ｐ２）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する。
このプロピレン系多段重合体は、成分（Ｐ１）すなわち超高分子量プロピレン系重合体の付与により高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。
【００１７】
成分（Ｐ１）の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。また、成分（Ｐ１）の質量分率が５質量％より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、質量分率が２０質量％を越えると、いわゆるメルトフラクチャが激しくなる場合があり、発泡成形体の外観の悪化等の原因となり、製品品質が低下する。
成分（Ｐ１）の極限粘度は、前記したように１０ｄＬ／ｇ超であることが好ましいが、１２〜３０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１３〜１８ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ｐ１）の質量分率は、８〜１８質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１６質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００１８】
成分（Ｐ２）の極限粘度が０．５ｄＬ／ｇより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、３．０ｄＬ／ｇを越えると、粘度が高すぎ、好適な発泡成形体を成形することができない場合がある。
また、成分（Ｐ２）の質量分率が８０質量％より小さいと、好適な発泡成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が９５質量％を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な発泡成形体の成形が困難となる場合がある。
成分（Ｐ２）の極限粘度は、前記したように０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましいが、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１．０〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
また、成分（Ｐ２）の質量分率は、８２〜９２質量％の範囲内であることが好ましく、８４〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
さらに、プロピレン系多段重合体の極限粘度は、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下である。１．０ｄＬ／ｇ未満では発泡性が悪くなるおそれがあり、６．０ｄＬ／ｇを越えると成形が困難となるおそれがあるためである。
【００１９】
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（I）を満たすことが好ましい。
【００２０】
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ …(I)
【００２１】
ここで、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、前記式（I）を満たさない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施が困難となる場合がある。前記した定数（１．２）は、１．３以上とすることが好ましく、１．４以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式（Ｉ）の関係を具備するようにするには、成分（Ｐ１）を５〜２０質量％含有させるようにすればよい。
【００２２】
また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が１０ｒａｄ／ｓ（ラジアン／秒）の場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。この比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０より小さいと、発泡成形体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。
【００２３】
同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０を越えると、低剪断速度下で発泡成形体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。
【００２４】
このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、または下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
【００２５】
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
【００２６】
固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（ａ１）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ａ２）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ａ３）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ａ４）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ａ５）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。
【００２７】
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−６０℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が６０℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。
【００２８】
四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
【００２９】
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３０】
固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。
【００３１】
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンによるエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。
【００３２】
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１ｍｏｌあたり、一般に０．０５〜３．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が０．０５ｍｏｌより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が３．０ｍｏｌを越えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分（ａ）としては、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、前述した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
以上の成分（ａ）〜（ｃ）を混合することにより、本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を製造するためのオレフィン重合用触媒を得ることができる。
なお、この成分（ａ）〜（ｃ）からなる触媒でプロピレン系樹脂を製造した場合、アイソタクティシティーが比較的高いポリプロピレン系樹脂が得られることが知られている。
【００３４】
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を得るには、２段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン溶媒中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。
【００３５】
このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ１）および成分（Ｐ２）を製造することができる。
成分（Ｐ１）は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
【００３６】
プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ２）は、２段階目以降に製造することが好ましい。
成分（Ｐ２）の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
【００３７】
なお、前述した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇあたり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
【００３８】
また、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしたものを使用することができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体として、例えばプロピレン系ブロック共重合体が挙げられ、特開２００３−２６８０６０に記載の製造方法によって製造することができる。
すなわち、下記成分［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の１〜２５質量％形成し、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の９９〜７５質量％形成し、エチレン含量を、全重合量の１０〜８０質量％とする。
【００３９】
［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
（ｂ）四塩化チタン
（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す）
（ｄ）四塩化ケイ素
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］下記一般式(II)で表される有機ケイ素化合物
（Ｒ1）（Ｒ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4） …(II)
［式中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ2は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【００４０】
固体触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分であり、具体的には、上記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は上記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる。
マグネシウム化合物（ａ）としては特に制限はないが、下記一般式(III)で表されるものを好ましく用いることができる。
ＭｇＲ5Ｒ6 …(III)
上記の一般式(III)において、Ｒ5及びＲ6は、炭化水素基、ＯＲ7（Ｒ7は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ5、Ｒ6及びＲ7の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を、Ｒ5及びＲ6のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよい。
【００４１】
上記の一般式(III)で示されるマグネシウム化合物（ａ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物（ａ）の中では、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。中でも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。
上記のマグネシウム化合物（ａ）は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００４２】
フタル酸ジアルキル（ｃ）のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基であり、具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
固体触媒成分［Ａ］には、さらに、上記化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に、四塩化ケイ素（ｄ）を加えることができる。四塩化ケイ素（ｄ）は、マグネシウム化合物（ａ）に対するモル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる場合がある。
【００４４】
上記の各化合物を接触させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下に粉砕して、四塩化チタン（ｂ）と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）の液状物と四塩化チタン（ｂ）とを、フタル酸ジアルキル（ｃ）の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）上記（１）又は（２）で得られたものに四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（４）上記（１）又は（２）で得られたものに、さらに、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）、四塩化チタン（ｂ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下で粉砕した後、必要に応じて四塩化ケイ素（ｄ）で処理する方法等が挙げられる。
【００４５】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−２００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法でも、固体触媒成分［Ａ］を調製することができる。
四塩化チタン（ｂ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲にするとよい。また、フタル酸ジアルキル（ｃ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、四塩化ケイ素（ｄ）を添加する場合には、その使用量を上記の割合にするとよい。
【００４６】
固体触媒成分［Ａ］の調製では、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触温度を、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間を、通常、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間の範囲にするとよい。
このとき、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触手順については特に問わない。例えば、各化合物を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各化合物を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、固体触媒成分［Ａ］の調製では、四塩化チタン（ｂ）の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分［Ａ］は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素等の不活性溶媒中でも保存することができる。
【００４７】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
有機ケイ素化合物［Ｃ］は、上記一般式(II)で表される。
具体的には、Ｒ１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ２としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特に、イソプロピル基が好ましい。Ｒ3及びＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４９】
有機ケイ素化合物［Ｃ］としては、具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくはシクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物［Ｃ］はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記成分［Ａ］〜［Ｃ］の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
有機ケイ素化合物［Ｃ］は、有機ケイ素化合物［Ｃ］／有機金属化合物［Ｂ］（モル比）が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性が得られないことがある。
【００５１】
本願で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒を用いて、好ましくは、一段目に、プロピレンを重合またはエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分またはプロピレン／エチレン共重合体成分、好ましくは、エチレン含量が０質量％のポリプロピレン成分、即ち、プロピレン単独重合部を、全重合量の１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％形成し、次いで、二段目に、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分、即ち、共重合部を、全重合量の９９〜７５質量％、好ましくは９５〜８０質量％形成し、エチレン含量が、全重合量の１０〜８０質量％、好ましくは１５〜４５質量％のブロック共重合体を製造する。
【００５２】
さらに、ポリプロピレン成分またはプロピレン／エチレン共重合体成分を形成する前に、オレフィン類、好ましくは、α−オレフィンの予備重合を行うことができる。
予備重合では、用いる触媒については特に制限されないが、好ましくは、上述したオレフィン重合用触媒を用いる。この場合、電子供与性成分として、上記有機化合物［Ｃ］に加え、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。このうち、エチレン及びプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
予備重合は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］又はその他の有機ケイ素化合物の存在下、α−オレフィンを、通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分［Ａ］に対して、通常０．１〜１，０００質量％、好ましくは１．０〜５００質量％重合させればよい。
さらに、予備重合で得られたオレフィン重合体を、予備重合触媒成分として用いることができる。即ち、この予備重合触媒成分をオレフィン重合用触媒成分として用い、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００５４】
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合形式について特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能である。また、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガス、分子量調整剤の水素ガス及び触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることができる。
共重合部の製造に際しては、エチレンを単独で用いてもよいが、必要に応じて、エチレンとプロピレン以外の前記α−オレフィンを組み合わせてもよい。
プロピレン単独重合の条件としては、重合時に、上述した重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間程度である。
【００５５】
エチレンとプロピレンとの共重合の条件としては、共重合時に、上述したエチレン含量及び重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間程度である。供給するエチレンとプロピレンとの比率は、エチレン／プロピレンのモル比で０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
【００５６】
この発明では、ポリプロピレン系射出発泡体は射出発泡成形により成形される。特に、一般的に使用されている公知の射出発泡成型装置を用いることができる。
具体的には、前述のポリプロピレン系樹脂と各種添加物を射出発泡成型装置内に投入して溶融混練後、型締した金型内の空間であるキャビティ内に射出して充填させ、直ちにコアバック発泡させ、冷却固化してポリプロピレン系射出発泡体を得る。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂を発泡させる手段としては、発泡材料を含有させる。具体的には、成形時に溶融状態の樹脂原料に発泡材料としての発泡ガスを注入する物理発泡、樹脂原料に発泡材料としての発泡剤を混合させる化学発泡などを採用することができる。
【００５８】
化学発泡で使用する発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらのうち、無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするため、必要に応じて例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
なお、無機系化学発泡剤を使用する場合は、通常、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性の点から、１０質量％以上５０質量％以下の濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されることが好ましい。これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって適宜選択すればよい。一般に、本発明のポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下の範囲で選択できる。
【００５９】
これらの発泡材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡材料の使用量としては、ポリプロピレン系樹脂１ｇに対し、気泡を生成させるガスの発生量が７．０×１０-5モル以上１．５×１０-3モル以下となるように添加することが好ましい。より好ましくは、１．０×１０-4モル以上１．０×１０-3モル以下である。
具体的に、二酸化炭素を用いた物理発泡において上記のガス発生量を当てはめると、樹脂原料に二酸化炭素を０．３１質量％以上６．２質量％以下、より好ましくは０．４４質量％以上４．２質量％以下溶解させることに相当する。
化学発泡においても、押出過程で発生するガス量が上記モル数の範囲と同様となるように各種化学発泡剤の添加量を調整することが好ましい。
【００６０】
そして、射出発泡成型を行う際には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、等の添加剤を使用することができる。添加剤の配合量は特に制限されず、適宜調節することができる。
また、粉末状または繊維状の多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、または繊維状活性炭を配合してもよい。
その他にも、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
【００６１】
このようにして得られたポリプロピレン系射出発泡体は、発泡倍率が３倍以上であるため、軽量かつ断熱性能、剛性に優れている。
また、見かけの剪断速度が遅くても発泡倍率が３倍以上の高発泡体を製造可能であるので、コアバック発泡時にセルの破壊が抑えられ、所望の強度が得られ、厚みのある射出発泡体を形成することができる。
さらに、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、ポリプロピレン系樹脂を材料として型成型されて製造されたポリプロピレン系射出発泡体もまた、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れる。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料費のコスト低減も図ることができる。
このように、厚みがあり、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れた射出発泡体は、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食料品用のトレイなどとしても利用でき、各種分野で有用性が高い。
そして、公知の射出発泡装置をそのまま使用することができるので、新たな設備に投資する必要がない。したがって、製造工程においても大幅な変更がないので簡単に実施することができる。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、前記発泡倍率は、３倍以上２０倍以下であることが好ましい。
この発明では、前述のポリプロピレン系樹脂材料として用いるからこそ、発泡倍率３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体を形成することができる。また、発泡倍率が２０倍を超えると、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が不足し、発泡の際にセルが引き延ばされて破け十分な強度が得られなくなるというおそれがある。
したがって、発泡倍率が３倍以上２０倍以下、好ましくは４倍以上１５倍以下の射出発泡体は、セルが破壊されて圧縮強度が低下してしまうという不都合が無い高発泡体である。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、コアバックさせるまでは前記金型を温めておくことが好ましい。
金型内に混合物を射出充填してからコアバックにより発泡するまで、金型に接触する表面から冷却されて未発泡状となる表層部分のソリッドスキン層が薄くなるとともに高発泡化が容易となる。
また、射出発泡体の外観も良好となる。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、厚みが３ｍｍ以上であることが好ましい。
この発明では、前述のポリプロピレン系樹脂材料として用いるからこそ、厚みが３ｍｍ以上に射出発泡させても、セルが破壊されて紐状になって圧縮強度が低下するという不都合を生じず、セルが引き延ばされず確保され、高発泡で所定の圧縮強度を確保できる。
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、好ましくは、比圧縮強度が０．３以上であり、より好ましくは０．８以上である。通常、比圧縮強度は、０．３〜５である。比圧縮強度が高いと、同一の強度を得るために、より軽量にすることが可能である。
したがって、ポリプロピレン系射出発泡体が所定の圧縮強度を保持しつつ厚い、または太いので、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品のトレイなどとして用いるのに有用性が大きく、他の用途にも容易に適用できる。
【００６５】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法では、混合物の射出温度を１７０℃以上２１０℃以下とすることが好ましい。
射出温度が１７０℃未満であると、射出が困難となるおそれがあり、２１０℃を超えると、樹脂原料の発泡性能が低下するというおそれがある。
したがって、混合物の射出温度を１７０℃以上２１０℃以下とすることにより、成形性に優れ、高い発泡倍率のポリプロピレン系射出発泡体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態の射出発泡装置を模式的に示す概略図。
【図２】本実施形態にかかる金型による射出発泡状態を説明する模式図であり、（Ａ）は型締、（Ｂ）は充填、（Ｃ）コアバック発泡、（Ｄ）冷却、（Ｅ）脱型の断面図。
【図３】樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおける剪断速度と圧力補正値との関係を示すグラフ。
【図４】本実施例７の断面状態を示す断面写真。
【図５】本実施形態を説明するための比較例２の断面状態を示す断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態では、ポリプロピレン系射出発泡体を製造する製造装置として、射出発泡装置を利用する。
【００６８】
［射出発泡装置の構成］
本発明で使用する射出発泡装置としては、樹脂原料を溶融状態に加熱し、適度の剪断応力を付与しながら混練し、金型に射出充填し発泡することができる公知の射出発泡装置を使用することができる。
なお、本実施形態では、物理発泡により射出発泡させる射出発泡装置を使用した。
図１は、本発明の一実施形態の射出発泡装置を模式的に示す概略図である。
【００６９】
射出発泡装置１００は、図１に示すように、樹脂原料が投入されるホッパー１１０と、樹脂原料を溶融混練する押出機としてのシリンダ１２０と、シリンダ１２０に発泡剤ガスを導入するガス導入路１３０と、射出発泡金型１４０と、を備えている。
【００７０】
ホッパー１１０は、計量器としても機能し、樹脂原料が投入されると同時に計量することもできる。
シリンダ１２０は略円筒状に形成され、シリンダ１２０の内径よりも小さい径をもつ略円柱状のスクリュ１２１を有している。スクリュ１２１は、その外周面にらせん状の羽１２２を有しており、スクリュ１２１の軸を中心として回転可能に支持されている。シリンダ１２０の内部でスクリュ１２１が回転することにより、シリンダ１２０内の樹脂原料が溶融混練される。
なお、シリンダ１２０における溶融混練温度は適宜設定すればよいが、例えば、１７０℃以上２３０℃以下に設定することが好ましい。溶融混練温度が１７０℃未満であると溶融混練が困難となるおそれがあり、２３０℃を超えると、発泡性能が低下するおそれがある。
ガス導入路１３０は、シリンダ１２０の内部につながる流路であり、発泡ガスを導入する。発泡ガスとしては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素ガス、窒素ガス等が挙げられる。二酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、環境に優しいために好適であり、さらに超臨界状態の二酸化炭素ガスおよび窒素ガスが樹脂に溶解しやすいため、より好適である。発泡ガスの導入により、シリンダ１２０内で樹脂原料と発泡ガスとが混合される。
【００７１】
射出発泡金型１４０は、樹脂原料を目的の形状に成形するものである。本実施形態では、例えば図２に示す構成を用いた。
図２は、本実施形態にかかる金型の形状を示す模式図であり、（Ａ）は型締状態を示す断面図、（Ｂ）は金型のキャビティ内に射出して充填させた状態を示す断面図、（Ｃ）はコアバックによる発泡状態を示す断面図、（Ｄ）は冷却して固化した状態を示す断面図、（Ｅ）は脱型状態を示す断面図である。
射出発泡金型１４０は、図２に示すように、対をなす雄型１４１および雌型１４２を備えている。これら雄型１４１および雌型１４２のいずれか一方には、シリンダ１２０から供給される樹脂原料と発泡ガスとの混合物が供給されるランナー１４３などが設けられている。
また、射出発泡金型１４０には、雄型１４１および雌型１４２を互いに相対的に移動させ、図２（Ａ）に示す型締または図２（Ｃ）に示すコアバックあるいは図２（Ｅ）に示す脱型などをする図示しない移動手段が設けられている。
【００７２】
［射出発泡装置の動作］
次に、製造装置の動作を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０は計量器としても機能するため、所望の量の樹脂をホッパー１１０で計量することもできる。
ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から二酸化炭素や窒素などの発泡流体が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出され、射出発泡金型１４０へ充填される。
金型への充填時間は、射出量に応じて適宜選定すればよいが、通常０．１〜１５秒程度である。
【００７３】
射出発泡金型１４０では、まず図２（Ａ）に示すように、雄型１４１および雌型１４２が型締され、この状態で樹脂と発泡流体との混合物１４４が供給される。そして、図２（Ｂ）に示すように射出発泡金型１４０のキャビティ内に混合物を充填した後、図２（Ｃ）に示すように、コアバックにより混合物を発泡させる。
このコアバックによる発泡後、図２（Ｄ）に示すように、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して内部における結晶化温度以下まで冷却して固化させ、図２（Ｅ）に示すように、脱型してポリプロピレン系射出発泡体１４５が成型される。
【００７４】
［実施形態の作用効果］
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、前述のポリプロピレン系樹脂を用いて公知の射出発泡装置１００により、コアバックにより発泡させた後に冷却固化して発泡倍率３倍以上のポリプロピレン系射出発泡体１４５が得られる。
このポリプロピレン系射出発泡体は、材料としてポリプロピレン系樹脂を用いるので、耐熱性、耐薬品性およびリサイクル性能に優れている。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料のコスト削減を図ることができる。そして、前述の特定のポリプロピレン系樹脂を用いるので、コアバックにより発泡させた際にセルが破けてコアバック方向での圧縮強さが弱くなってしまうという不都合を生じず、高倍率、特に４倍以上の発泡倍率でもセルの状態が良好であり、十分な圧縮強度が得られる。
【００７５】
また、射出発泡体は発泡倍率が３倍以上の高発泡体であるため、断熱性により優れており、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品用のトレイなどとして有用性が高いとともに、他の分野への部位にも容易に適用でき、汎用性を向上できる。
【００７６】
さらに、本実施形態では、公知の射出発泡装置１００で発泡倍率３倍以上の射出発泡体を製造することができる。すなわち、従来と同様の方法で製造することができる。
したがって、新たな設備投資が必要なく、また、製造方法にも大きな変更をする必要がない。
【００７７】
［実施形態の変形例］
上記実施形態では、発泡倍率を３倍以上２０倍以下となる条件に限るものではない。
そして、射出温度についても、１７０℃以上２１０℃以下に限られるものではない。
【００７８】
また、上記実施形態では、物理発泡により射出発泡を行ったが、化学発泡によるものでもよい。この場合は、前述の発泡剤等を添加することにより実施することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
＜樹脂について＞
本実施例、比較例では、以下に示す５種類のポリプロピレン系樹脂組成物を使用する。
【００８０】
樹脂Ａ：直鎖状ポリプロピレン
樹脂Ｂ：直鎖状ポリプロピレン（商品名「ＶＰ１０３Ｗ」、株式会社プライムポリマー製）
樹脂Ｃ：樹脂Ａを６０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ７０９ＶＭ」、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を４０質量％
樹脂Ｄ：樹脂Ａを３０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ７０９ＶＭ」、株式会社プライムポリマー製）を７０質量％
樹脂Ｅ：架橋型ポリプロピレン（商品名「ＰＦ８１４」、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、ＢＡＳＥＬＬ社製）を２０質量％＋直鎖状ポリプロピレン（商品名「Ｊ−２０００ＧＰ」、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を８０質量％
【００８１】
［樹脂Ａ（プロピレン系多段重合体）の製造方法］
（１）予備重合触媒成分の調製：
内容積５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、市販品のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム（株）製）２０ｇを加えた。これを攪拌しながら２０℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒１ｇあたり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００８２】
（２）プロピレン重合：
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温５０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．０時間連続的に供給し、重合を行い、重合体（Ｐ１成分）を得た。その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で４時間重合を行い、重合体（Ｐ２成分）を得た。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．３１ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．３ｋｇを得た。
以上の結果、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）の重合成分の質量比は１５．３：８４．７であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．１３ｄＬ／ｇと求められた。
【００８３】
［物性値などの測定方法］
（１）圧力補正値：
上記樹脂Ａ〜樹脂Ｅの５種類のポリプロピレン系樹脂組成物についてバーグレー補正における圧力補正値を測定した。バーグレー補正における圧力補正値は、「ＪＩＳ Ｋ ７１９９」に規定されたキャピラリーレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法に基づいて測定することができる。
具体的には、上記の樹脂Ａ〜樹脂Ｅについて、キャピログラフ型式１Ｃ（商品名、（株）東洋精機製作所製）を用い、剪断速度を変えてそれぞれの圧力補正値を以下の条件で測定した。なお、キャピログラフ型式１Ｃは関連業界で広く用いられているものであり、これを用いて以下の条件で測定を実施すると、剪断速度は１２１６ｓ-1となる。
【００８４】
バレル直径（内径）：９．５５ｍｍ
キャピラリー直径Ｄ：１．０ｍｍ
ピストンの押出速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ：２１０℃
キャピラリーの直径と長さの比Ｌ／Ｄ：３０、４０、５０の３種
【００８５】
（２）プロピレン重合体成分（Ｐ１成分）及びプロピレン重合体成分（Ｐ２成分）の質量分率：
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
（３）極限粘度［η］：
１３５℃のテトラリン溶媒中で測定した。
プロピレン系多段重合体の第一段目（Ｐ１成分）の極限粘度［η1］とプロピレン重合体全体の極限粘度［ηtotal］は重合過程でサンプリングし評価し、プロピレン系多段重合体の第二段目（Ｐ２成分）の極限粘度［η2］は下記（IV）式により算出した。
【００８６】
［η2］＝（［ηtotal］×100-［η1］×Ｗ1）/Ｗ2 …(IV)
［ηtotal］ ：プロピレン重合体全体の極限粘度（ｄL／ｇ）
［η1］ ：Ｐ１成分の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｗ1 ：Ｐ１成分の質量分率（質量％）
Ｗ2 ：Ｐ２成分の質量分率（質量％）
【００８７】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度を２３０℃、荷重を２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）として測定した。
【００８８】
（５）発泡倍率：
成形品の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、未発泡品の密度で除することにより、発泡倍率として算出した。
（６）比重：
成形品の質量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、この密度を水の密度で除することにより比重を算出した。
【００８９】
（７）成形品の厚み：
得られた成形品の任意の５点の厚みをマイクロメータを用いて測定し、その平均値を厚みとした。
【００９０】
［樹脂の物性評価］
上記の樹脂Ａ〜樹脂Ｅを上記の方法にて圧力補正値を測定した。これら樹脂Ａ〜樹脂Ｅの結果を図３に示す。図３は、樹脂Ａ〜樹脂Ｅにおける剪断速度と圧力補正値との関係を表すグラフである。
【００９１】
図３に示すように、従来のポリプロピレン系樹脂組成物である樹脂Ｂは、剪断速度が１０００ｓ-1以下で圧力補正値は大きく変化しない。一方、樹脂Ａは、剪断速度が１０００ｓ-1以下で、圧力補正値が急激に大きくなっている。１０００ｓ-1付近で圧力補正値が大きいと、伸長粘度が高く気泡が破れにくいため、樹脂Ａ，Ｃ，Ｄは、樹脂Ｂ，Ｅに比べて伸長粘度が高く、高発泡の発泡体が得られると言える。
【００９２】
また、上記樹脂Ａ〜樹脂Ｅの５種の樹脂について、剪断速度１２１６ｓ-1における圧力補正値（バーグレー補正）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定結果を以下の表１，２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜試験１＞
以下の表３に示すように、上記樹脂Ａ，樹脂Ｂの２種類を用いて、直径２５０ｍｍで円板状の射出発泡体を形成し、発泡倍率、圧縮強さを測定した。
【００９６】
（１）製造装置および製造条件
射出成形機：日本製鋼所製 ＭｕＣｅｌｌ射出成形機、製品名「Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ」
成形温度：１９０℃
金型温度：４０℃
充填時間：０．５秒
樹脂充填量：９５ｇ
発泡剤：超臨界二酸化炭素２ｗｔ％
【００９７】
（２）製造方法
樹脂原料をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から発泡流体である超臨界状態の二酸化炭素が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出発泡金型１４０へ射出充填される。このときの金型温度は４０℃である。
射出発泡金型１４０は、雄型１４１および雌型１４２が型締された状態で樹脂と発泡流体との混合物が充填される。このときの金型のキャビティの肉厚は１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍの何れかの厚さとした。そして、樹脂充填２秒後に、雄型を型開き方向へコアバックさせて混合物を発泡させた。このときのコアバック量は、発泡体の発泡倍率が３〜８倍となる条件とした。
このコアバックによる発泡の３０〜１２０秒後、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して冷却して固化させ、脱型して円板状の射出発泡体を得た。結果を以下の表３に示す。
【００９８】
（３）発泡倍率、比重
発泡倍率および比重は、上述したように水没法により求めた。
（４）圧縮強さ
圧縮強度は、上記の円板状の射出発泡体から、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切出し、ロードセル搭載の変位制御型圧縮試験機にて、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を行い、変位と荷重を測定し、２５％歪み時の圧縮強さを求めた。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３に示すように、樹脂Ａを用いた実施例３では、初期肉厚２ｍｍからの４．７倍発泡させた射出発泡体で、２５％歪み時の圧縮強度が０．３ＭＰａを超えている。
また、実施例１〜６で得られた発泡体は、いずれもセルの状態が均一であり、破泡は認められなかった。
一方、比較例１では、実施例と略同じ条件で発泡させた射出発泡体であるにもかかわらず、セルの状態が不均一であり、破泡が見られた。また、実施例では、比圧縮強度が０．３以上であり、同一の強度を得るために、より軽量にすることが可能である。
【０１０１】
＜試験２＞
以下の表４に示すように、上記樹脂Ｃ〜樹脂Ｅの３種類を用いて、１辺が２００ｍｍの平板状の射出発泡体を成形し、発泡倍率の測定、発泡状態の観察を実施した。
【０１０２】
（１）製造装置および製造条件
射出成形機：日本製鋼所製 ＭｕＣｅｌｌ射出成形機、製品名「Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ」
成形温度：２００℃
金型温度：６０℃
充填時間：０．８秒
樹脂充填量：７０ｇ
発泡剤：超臨界窒素１．２ｗｔ％
【０１０３】
（２）製造方法
樹脂原料をホッパー１１０に投入する。ホッパー１１０に投入された樹脂は、シリンダ１２０に供給される。
シリンダ１２０の内部では、スクリュ１２１が軸を中心として回転しているので、このスクリュ１２１により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路１３０から発泡流体である超臨界状態の窒素が導入されるので、樹脂と発泡流体が混合される。
溶融混練された樹脂と発泡流体の混合物はシリンダ１２０から射出発泡金型１４０へ射出充填される。このときの金型温度は６０℃である。
射出発泡金型１４０は、雄型１４１および雌型１４２が型締された状態で樹脂と発泡流体との混合物が充填される。このときの金型のキャビティの肉厚は２ｍｍの厚さとした。そして、樹脂充填２秒後に、雄型を型開き方向へコアバックさせて混合物を発泡させた。このときのコアバック量は、発泡体の発泡倍率が３〜１０倍となる条件とした。
このコアバックによる発泡の３０〜１２０秒後、雄型１４１および雌型１４２の高い熱伝導率を利用して冷却して固化させ、脱型して平板状の射出発泡体を得た。結果を以下の表４に示す。
【０１０４】
（３）発泡倍率
発泡倍率は、上述したように水没法により求めた。
【０１０５】
（４）発泡状態
射出成形体の断面を実体顕微鏡（OLYMPUS OPTICAL社製 商品名「SZH-ILLK」）により観察し、以下に示す「○」、「×」で評価をした。また、実施例７における射出発泡体の断面の写真を図４に、比較例２における射出発泡体の断面の写真を図５に示す。
○：セル（気泡）の状態が均一で、破泡、セルの裂けは見られない。独立気泡発泡体が形成されている。
×：セル（気泡）の状態が不均一で、破泡、セルの裂けが激しい。紐状の連続気泡発泡体が形成されている。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
図４に示す実施例７では、断面状態が１０倍発泡においても発泡セル壁が形成され、独立気泡が形成されていることが確認された。一方、図５に示す比較例２では、発泡倍率は１０倍に達しているものの、中心部では発泡セル壁が細かい紐状に引き延ばされており、破泡、セルの裂けが激しいことが確認された。荷重に対しては、脆弱な構造となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリプロピレン系射出発泡体は、ポリプロピレン系樹脂としての特性を活かしつつ、軽量性、断熱性に優れるので、例えば、住設分野や自動車分野の内外装材、食料品のトレイなどに好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００…押出発泡装置
１１０…ホッパー
１２０…シリンダ
１３０…ガス導入路
１４０…射出発泡金型
１４５…ポリプロピレン系射出発泡体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で溶融混練された混合物を射出成型する射出成型工程と、を実施するポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分以上であり、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、
前記射出成型工程では、前記混合物を型締した金型のキャビティ内に射出して充填させた後にコアバックさせて発泡させ、冷却して固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系射出発泡体を製造する
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂が直鎖状であり、かつその極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂の極限粘度が３．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上２０倍以下となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させる
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が４倍以上１５倍以下となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させる
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記射出成型工程では、コアバックさせるまでは前記金型を温める
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記混合物の射出温度は、１７０℃以上２１０℃以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練した混合物が射出成型されて得られるポリプロピレン系射出発泡体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であり、
発泡倍率が３倍以上となる条件で前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有する混合物が、型締した金型のキャビティ内に射出充填された後にコアバックされて発泡され、冷却固化されて成型された
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で溶融混練された混合物を射出成型する射出成型工程と、を実施するポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分以上であり、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、
前記射出成型工程では、前記混合物を型締した金型のキャビティ内に射出して充填させた後にコアバックさせて発泡させ、冷却して固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系射出発泡体を製造する
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂が直鎖状であり、かつその極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記ポリプロピレン系樹脂の極限粘度が３．０ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が３倍以上２０倍以下となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させる
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記溶融混練工程では、発泡倍率が４倍以上１５倍以下となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させる
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記射出成型工程では、コアバックさせるまでは前記金型を温める
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡体の製造方法であって、
前記混合物の射出温度は、１７０℃以上２１０℃以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体の製造方法。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを溶融混練した混合物が射出成型されて得られるポリプロピレン系射出発泡体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）測定温度２１０℃、剪断速度１２１６ｓ-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が４ＭＰａ以上、および（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であり、
発泡倍率が３倍以上となる条件で前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有する混合物が、型締した金型のキャビティ内に射出充填された後にコアバックされて発泡され、冷却固化されて成型された
ことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２９９０５６（Ｐ２００９−２９９０５６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８４４５（Ｐ２００９−１１８４４５）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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