ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物
【課題】プロピレン系樹脂のフローマーク発生を防ぎ、成形品の外観改良。
【解決手段】 本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とは、ＭＦＲ（メルトフロー比）が５００ｇ／１０分以上である結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、エチレン含量が１０〜５０重量％であり、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体である。およびそれをプロピレン系樹脂（ｉｉ）の成形用改質剤とする。
【解決手段】 本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とは、ＭＦＲ（メルトフロー比）が５００ｇ／１０分以上である結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、エチレン含量が１０〜５０重量％であり、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体である。およびそれをプロピレン系樹脂（ｉｉ）の成形用改質剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性のプロピレン単独重合体部、および高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体、該共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤、及び該ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤をポリプロピレン樹脂に配合することにより射出成形する際に、成形加工性が良好であり、しかも、成形時のフローマーク特性に優れており、特に、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用されており、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形可能なポリプロピレン系樹脂が要望されている。しかしながら、このような製品は、成形時にフローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様）等の成形外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では、商品としての意匠性を損なうといった課題があった。
このようなフローマークの改良技術は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。
【０００４】
特許文献１では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題としており、この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、［η］ＢＥＰが８．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇとを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、プロピレン重合体のＭＦＲが１００〜１０００ｇ／１０分、プロピレン・エチレン共重合体が全重量体の５〜１０ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされており、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
いずれの方法もプロピレン単独重合体部分に低粘度の高ＭＦＲ成分を有し、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分に高粘度成分を有するものである。高ＭＦＲのプロピレン単独重合体部分に起因する低剪断応力化による流動性向上と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分に起因する高法線応力化による流動の安定化がフローマークを改良していると考えられている。
【０００８】
本発明者らは、フローマーク特性に代表される成形品外観を、汎用的な樹脂成分に、第３成分として配合することで、コントロールすることのできるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を提供することにある。しかしながら、これらの先行技術の公報の樹脂においては、そのフローマーク改良効果は不十分であるため、第３成分として配合し外観をコントロールするには、配合量を多くする必要があるといった問題があった。
【０００９】
その理由としては、プロピレン単独重合体中と、プロピレン・エチレンランダム共重合体の粘度差の格差が不十分であることが挙げられる。粘度差の格差が上げられない原因としては、連鎖移動剤である水素濃度を、それぞれプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時制御しきれないプロセス上の問題、粘度差の格差が大きくなると、プロピレン単独重合体中に、プロピレン・エチレンランダム共重合体が均一に分散しないゲルが生じることによる。そのため、プロピレン単独重合体のＭＦＲ、プロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲが制限される。
【００１０】
ゲルの発生がなく、十分なフローマーク改良効果がある樹脂として特許文献４が挙げられる。特許文献４では、プロピレン・エチレンランダム共重合体の成分量が多く半分を超えることで分散不良、ゲルを防止している。具体的には、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａが５ｄｌ／ｇ以上でありエチレン含有量が８〜２０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）５１〜７５重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂが１．２ｄ／ｇ以下であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ）２５〜４９重量%とからなるプロピレン系重合体が開示されている。
【００１１】
しかしながら、この先行技術の公報の樹脂は、樹脂そのもののＭＦＲが極端に低く、第３成分として配合すると配合後のポリプロピレン樹脂組成物の流動性が極端に低下する問題が生じる。
【００１２】
そこで、フローマーク特性に代表される成形品外観を、汎用的な樹脂成分に、第３成分として少量配合することでコントロールすることができ、他物性への影響が少ないポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、第３成分として配合することで、物性をコントロールすることの出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能なプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明の成形性改質剤を配合することによる、自動車外装部品等に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れたプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形品を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭＦＲのプロピレン単独重合体部分および特定のＭＦＲ及びエチレン含量を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分から構成されるプロピレン系ブロック共重合体を、成形性改質剤として少量ポリプロピレン系樹脂に配合することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形外観特性、成形性をコントロール出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の要旨とするところは、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））。
（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上、
（Ｂ）のＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下、
（Ｂ）中のエチレン含量が１０〜５０重量％。
というブロック共重合体、にある。
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメント７０〜９５重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメント５〜３０重量％とからなる請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤にある。
【００１７】
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量部（成分（ｉｉ））および請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））１〜３０重量部からなることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、ダイスウエル比が０．９８以上１．２未満、Ｑ値が３以上７未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、プロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））とポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））の合計１００重量部に対して、さらに（ｉｉｉ）エチレン系又はスチレン系エラストマー（成分（ｉｉｉ））１〜４０重量部配合してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
さらに、ポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、プロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））とポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（成分（ｉｖ））を１〜７０重量部配合することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２１】
また、本発明の他の要旨とするところは、エチレン系又はスチレン系エラストマー（成分（ｉｉｉ））のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、０．３〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２２】
また、本発明の他の要旨とするところは、
無機充填剤（成分（ｉｖ））が、タルクであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２３】
また、本発明の他の要旨とするところは、
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）成分を製造する前段の重合工程（ａ）と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）成分を製造する後段の重合工程（ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程（ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持し、後段の重合工程（ｂ）ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高ＭＦＲのプロピレン単独重合体と、極端に低ＭＦＲのプロピレン・エチレンランダム共重合体を有し、第３成分として配合することで、成形時のフローマーク等の成形外観不良を防止出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能で、本発明の成形性改質剤を用い、自動車外装部品等に好適な、良好な外観を有し、成形加工性に優れた、プロピレン系樹脂組成物を提供することが出来る。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は工業的に、効率良く、セミバッチ法によって容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（１）プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）（「成分（ｉ）」ともいう。）とは、ＭＦＲ（メルトフローレート）が５００ｇ／１０分以上である結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、エチレン含量が１０〜５０重量％であり、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体である。このブロック共重合体の特徴は、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントのＭＦＲが５００ｇ／１０分以上と、溶融流れが非常に高く、成形用型内の流動を向上させる特徴を有する。一方で、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントは、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下という、非常に流動性が低い。
一つのプロピレン系ブロック共重合体と認識できる重合体に、ＭＦＲが非常に高い値を有するセグメントと、ＭＦＲが非常に低い値を有するセグメントとが混在する重合体でありながら、全体としてＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分というような、極端にＭＦＲに格差の大きいセグメントを備えた共重合体を製造することは、両成分のＭＦＲ制御、ゲル等の問題から難しく、あまり着想されてこなかった。今回、本発明者らは、新規の重合方法で製造が可能となったものである。
【００２６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）は、その重合工程を考察すれば、前段で予め結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を重合して、その触媒活性点に、次いで後段でプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）を重合する操作を経る。そのため、両者が結合したブロック共重合体のような構造のもの（リアルブロック）が存在することが期待できるが、実際は、いわゆるブロック共重合体以外にも、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）だけのもの、或いは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）だけのものも混在すると考えられるが、ここでは当業種の慣習からプロピレン系ブロック共重合体と記述する。なお、本発明の如きポリマーはインパクトコポリマー（ＩＣＰ）とも称される。
【００２７】
（２）ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤は、前記の流動性に優れる結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）、及び、極めて低ＭＦＲであるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）を含有するプロピレン系ブロック共重合体(ｉ)を、ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤という特定の用途に供することにより、その有意性を知見したものである。ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）（「成分（ｉｉ）ともいう。）の成形性を改良する為に、それに配合するプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））からなる成形性改質剤をブレンドすることにより、成形性の問題点を解決することができたものである。このように、ＭＦＲの格差の大きいセグメントからなるプロピレン系ブロック共重合体（成分(ｉ)）が、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のフローマーク改良効果というような、成形性を改善するという作用効果を奏する。このような知見は先行技術にも見られるが、その効果は十分なものとは言えなかった。
【００２８】
このような成形性改質の効果は、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）に、プロピレン系ブロック共重合体(ｉ)を１〜３０重量部を添加すれば足りる。これは、通常のブレンド量からすれば、非常に少ない配合量で足りるということである。この特性は、他の添加剤、例えば、エラストマー（成分（ｉｉｉ））、無機充填剤（成分（ｉｖ））、任意成分（成分（ｖ））からなる各種配合剤を、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）に配合しても、その配合剤の有無、配合量の増減があっても、成形性の作用効果が発現する。
【００２９】
成形性改質剤を構成する結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）は１段重合であっても、多段重合であってもかまわない。また、そのＭＦＲは、５００ｇ／１０分以上、好ましくは６００ｇ／１０分以上、更に好ましくは７００ｇ／１０分以上である。下限値を下まわると流動性が低下するため、低剪断応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響見合い等で決定される。
結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲは、結晶性プロピレン重合体部分の重合を終えた時のＭＦＲであり、多段重合を行う場合には、最終の重合を終えた時点のＭＦＲである。
また、結晶性プロピレン重合体製造時は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレンのみが使用され、プロピレンホモ重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはエチレン、ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。その使用量はプロピレンに対して３重量％未満、好ましくは１重量％未満とする。
【００３０】
成形性改質剤を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）は１段重合であっても、多段重合であってもかまわない。また、そのＭＦＲは、１０−５ｇ／１０分以下、好ましくは５×１０−６ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０−６ｇ／１０分以下である。上限値を上まわると高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。下限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響見合い等で決定される。
【００３１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合を終えた時のＭＦＲであり、プロピレン・エチレンランダム共重合を多段重合で行う場合には、最終の重合を終えた時点のＭＦＲである。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲは、直接測定することは不可能のため、ＭＦＲＡ、ＭＦＲＢを測定し、以下の式により算出する。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ＋Ｂ）＝（１００−Ｗｃ）／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＋Ｗｃ／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＢ）
ここで、Ｗｃはプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の比率であり、後述する方法により求められる。
【００３２】
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレン、エチレンのみが使用され、プロピレン・エチレンランダム共重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
【００３３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のエチレン含量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１２〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。上限値を上まわる、あるいは下限値を下まわる場合はプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲが十分に低下せず、フローマーク改良効果が得られず不都合である。
【００３４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（成形性改質剤）のＭＦＲは、１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは５０〜１００ｇ／１０分である。上限値を上まわると第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが高くなりすぎ、その結果物性低下を招く、また工業的に従来最も一般的に使用されている水中カット造粒装置で造粒し難いため不都合である。下限値を下まわると逆に第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが低くなりすぎ、成形性の低下を招くため不都合である。
【００３５】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、（Ａ）成分のプロピレン系ブロック共重合体中の構成割合は、７０〜９５重量％であり、好ましくは７５〜９３重量％、更に好ましくは８０〜９０重量％である。（Ｂ）成分の構成割合は、５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。（Ａ）成分の割合が上限値を上まわる（（Ｂ）成分の割合が下限値を下まわる）と、十分なフローマーク改良効果が得られず不都合である。（Ａ）成分の割合が下限値を下まわる（（Ｂ）成分の割合が上限値を上まわる）と、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが低下し、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲも低くなりすぎ、成形性の低下を招くため不都合である。
【００３６】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体には、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００３７】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、単一の反応器を用いるセミバッチ法で製造することができる。以下、単一の反応器に重合溶媒、重合触媒及び水素を仕込み、プロピレン、水素を連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造、一度反応器ガスをパージし、次いでプロピレン、エチレンを連続的に供給しプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造、取り出すセミバッチ法での製造について説明する。
【００３８】
（ｉ）重合用反応器
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
【００３９】
（ｉｉ）重合触媒
本発明の製造方法に用いられる重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが必要であるため、重合開始後、新たに触媒を追加することはしない。重合開始後、触媒を新たに追加すると、追加した触媒で重合したパウダーは結晶性プロピレン重合体に対するプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が高く、パウダー性状の悪化や、ゲル発生の原因となる。また結果的に触媒投入量が増加、触媒活性が低下するため、触媒コストの増加、重合体中の触媒残渣の増加などの面からも不都合であり、本発明の効果を奏することはできない。
【００４０】
本発明の製造方法に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いこと、つまり、分子量が高い、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分がフローマークを改良させる効果があるため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００４１】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４２】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４３】
（ｉｉｉ）重合形式及び重合溶媒
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合と続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は高ＭＦＲのため水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体もエチレン濃度が比較的高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。
【００４４】
（ｉｖ）重合添加剤
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
【００４５】
（ｖ）重合圧力
セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。重合圧力を高く設定すると触媒活性を高く出来る利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、０．１〜０．２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
【００４６】
（ｖｉ）重合温度
本発明は、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
【００４７】
（ｖｉｉ）重合時間
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常３０分〜１０時間で実施される。一般に、結晶性プロピレン重合体製造は、気相重合で２〜５時間、バルク重合で３０分〜２時間、スラリー重合で４〜８時間を標準とし、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、気相重合で１〜３時間、バルク重合で２０分〜１時間、スラリー重合で１〜３時間を標準とする。
【００４８】
（ｖｉｉｉ）結晶性プロピレン重合体部分の製造
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程で、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲを、５００ｇ／１０ｍｉｎ以上にするためのみならず、次いで行われる後段の重合工程においてプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲを１０−５以下にする必要がある。そのためには、前段の重合工程において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持することが必要である。
【００４９】
前段の重合工程終了時に、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を低下させる方法としては、（ｉ）プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉｉ）プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、及び（ｉｖ）プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられるが、本発明においては、制御の簡易さから、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比（Ｈ２／Ｃ３）を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下となるように制御をすることができる。
【００５０】
水素の消費は、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより変化するが、本発明において、結晶性プロピレン重合体製造終了時の水素濃度を低く抑えるためには、水素の消費速度がより大きい方が好ましい。水素の消費速度の点から、触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多いため、好ましい。
【００５１】
このようにして、水素量を制御し、前段の重合工程（ａ）の終了時に、未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下、好ましくは０．０９モル比以下、より好ましくは０．０８モル比以下となるように行う必要がある。上限値以上だと、次いで行われるプロピレン・エチレンランダム共重合体製造時に水素を持ち込み、高粘度の共重合体を得られず不都合である。
【００５２】
結晶性プロピレン重合体に必要な水素の供給タイミングとしては、製造前に必要量の大半を仕込むことが好ましい。また、セミバッチ重合時には、プロピレンに対する水素の供給量は徐々に低下させることができる。そうすることで、プロピレンの反応器内の平均滞留時間に対し、水素の平均滞留時間を長く取ることが出来、水素はより効率的に使用され、供給量を低下することが出来、また結果的に水素濃度も最終的に低く抑えることが出来る。また、水素はプロピレン重合終了時に供給されていてもよく、また供給を停止していてもよい。水素供給が停止する場合は、プロピレン重合終了時と同時に供給停止してもよく、重合途中の段階で供給が停止となってもよい。
【００５３】
図１は、プロピレンに対する水素供給が単調低下する実施態様例を模式的に示すものである。横軸（α）はプロピレン重合開始時、（β）は重合終了時を示し、縦軸はプロピレンに対する水素供給量を示す。図１の（１）及び（２）は直線状に低下する場合、（３）〜（５）は曲線状に低下する場合、（６）は断続的に低下する場合を示す。
本発明において、水素供給量の態様のうち、好ましい態様を適宜選択することができるが、工程管理の簡易さから、図１の（１）に示すような、水素供給量が直線状に低下する態様が好ましい。
【００５４】
（ｉｘ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の製造
前段の重合工程（ａ）において、プロピレンを連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程（ｂ）において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程（ｂ）では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程（ａ）（第１段目）で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
【００５５】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲが１０−５以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整しＭＦＲをコントロールする必要がある。
【００５６】
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、原則として水素供給はしないが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲを微妙に調節する目的で少量供給することができる。水素を供給し過ぎるとＭＦＲが上昇し、フローマーク改良効果が得られない。
【００５７】
また、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造時は、プロピレンの供給量は経時的に低下させ、一方、エチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することが必要である。そうすることで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲを１０−５以下に低下することが可能となる。これは、重合工程（ａ）から重合工程（ｂ）に、多少なりとも連鎖移動剤の水素を持ち込むが、重合工程（ｂ）の初期には消費され、水素がほとんどない重合後期においてエチレン濃度が高くなることで、連鎖移動に対する重合速度が向上、更なる分子量向上、ＭＦＲの低下が可能となったためと考えている。
【００５８】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物
（ｉ）成分：成形性改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における（ｉ）成分は、良好なフローマーク外観を発現させる目的で用いられ、上記のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を用いる。この成形性改質剤は、極めて流動性に優れるプロピレン単独重合体、及び、極めて分子量が大きなプロピレン・エチレン共重合体からなり、両者を兼ね備えることによりその性能が達成される。
【００５９】
（ｉｉ）成分：ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）（「成分（ｉｉ）」ともいう。）は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）としては、主にプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されず、公知の製造方法がいずれも適用で、また市販品をそのまま利用することができる。これらの中でも、次のようなプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
【００６０】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）としては、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体が好ましい。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
【００６１】
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の組成を判定することができる。
【００６２】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の、ＭＦＲは、２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満が好ましく、より好ましくは、１０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００６３】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の、ダイスウエル比は、０．９８以上１．２未満が好ましく、より好ましくは、１．０ 以上１．２未満である。ダイスウエル比が０．９未満であると、成形加工性が悪化する傾向があり、１．２を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
なお、本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のダイスウエル比は、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）を、１９０℃の加熱シリンダーに挿填した後、６分間加熱保持し、直径１ｍｍ
、長さ８ｍｍのオリフィスから０．１ｇ／分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径／オリフィス直径により算出し求めた値である。
【００６４】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のＱ値は、３以上７未満が好ましく、より好ましくは、３．５〜６．５である。Ｑ値が３未満であると、成形加工性や衝撃特性が低下する傾向があり、７を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
【００６５】
上記ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン系ブロック共重合体の成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）の多いポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００６６】
（ｉｉｉ）成分：エラストマー（ｉｉｉ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エラストマー（ｉｉｉ）（「成分（ｉｉｉ）」ともいう。）を配合することができる。
エラストマー成分（ｉｉｉ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（エチレンプロピレンゴム；ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分（ｉｉｉ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００６８】
上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００６９】
本発明の組成物で用いるエラストマー成分（ｉｉｉ）のＭＦＲは、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００７０】
（ｉｖ）成分：無機充填剤（ｉｖ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（ｉｖ）（「成分（ｉｖ）」ともいう。）を配合することができる。成分（ｉｖ）は、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。本発明の無機充填剤としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
【００７１】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００７２】
充填剤として好ましいタルクを使用する場合は、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍであるものが好ましい。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
【００７３】
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、更に精密に、１回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機しては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
【００７４】
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００７５】
（ｖ）付加的成分（任意成分）（ｖ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）（ｖ）（「成分（ｖ）」ともいう。）を添加することができる。
この様な付加的成分（任意成分）（ｖ）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００７６】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物の配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（ｉ）〜（ｖ）を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物などであり、更に通常成分（ｖ）が配合される。
【００７７】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）からなる成形性改質剤は、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量％
、特に好ましくは３〜２０重量％であり、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）は、７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量％ 、特に好ましくは８０〜９７重量％である。成分（ｉ）からなる成形性改質剤が１重量部未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に３０重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００７８】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の配合比は上記と同一であり、成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。成分（ｉｉｉ）が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に４０重量部を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である。
【００７９】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の配合比は上記と同一であり、成分（ｉｖ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。成分（ｉｖ）の無機充填剤が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に７０重量部を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００８０】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）は上記と同一であり、成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。また、成分（ｉｖ）は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００８１】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００８２】
５．ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００８４】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下に示す装置及び条件によるＧＰＣ測定により求めた。
装置：ウォーターズ社製、ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ、３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００８５】
３．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００８６】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８７】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８８】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８９】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００９０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００９１】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００９２】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００９３】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００９４】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００９５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００９６】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００９７】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００９８】
＜実施例１＞
１．固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４ ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【００９９】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１４７リットル、および前記触媒ａを１７ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素／プロピレンが１０．２（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下させた。２３０分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、重合開始時０．２４モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、次いで、プロピレンを５．２５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．２５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した。１２０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時０．０３ＭＰａＧであったが徐々に上昇し、供給停止時０．１ＭＰａＧであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５５．２Ｋｇの（改質剤１）を得た。
【０１００】
３．固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ｂ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ｂ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【０１０１】
４．成分（ｉｉ）ポリプロピレン系樹脂の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４７となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３７となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１６となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、ポリプロピレン系樹脂を得た（後段重合工程）。得られたポリプロピレン系樹脂をベースＰＰとした。
ベースＰＰの分析を行ったところ、ＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム含量が２７ｗｔ％、ダイスウエル比が１．０、Ｑ値が４．６であった。
【０１０２】
５．成形品外観フローマーク発生距離の評価
上記ベースＰＰ（５５重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１５重量％）及び上記、改質剤１（１５重量％）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離を行った。
フローマークの発生距離は、型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定した。
各実施例について、表１に重合条件、表２に生成重合体の物性評価を示した。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１１．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを６．３Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．７Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤２）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は５８．５ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤２に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１５．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを７．３５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に３．１５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤３）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０７モル比であった。また、得られた製品量は６０．６ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤３に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０５】
＜実施例４＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．４（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを８．４Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に３．６Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤４）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は５８．３ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤４に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを６．３Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．７Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤５）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は５９．７ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤５に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０７】
＜実施例６＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．４（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを１０．２Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に１．８Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤６）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０７モル比であった。また、得られた製品量は６２．０ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤６に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０８】
＜実施例７＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを４．５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に４．５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤７）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は６１．２ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤７に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１０．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを２．６３Ｋｇ／Ｈｒで、エチレンを１．１３Ｋｇ／Ｈｒで、一定速度で供給し、１２０分後に供給を停止した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤８）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０６モル比であった。また、得られた製品量は５５．４ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤８に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが２．０（Ｌ／Ｋｇ）で、一定速度で供給し、２２０分後に供給を停止、後段重合工程においてプロピレンを３．５Ｋｇ／Ｈｒで、エチレンを１．５Ｋｇ／Ｈｒで、一定速度で供給し、９０分後に供給を停止した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤９）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．１４モル比であった。また、得られた製品量は５９．６ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤９に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１１】
＜比較例３＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを２．７Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に６．３Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤１０）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は５９．４ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤１０に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１２】
＜比較例４＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを１０．８Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に１．２Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤１１）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は６０．１ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤１１に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１３】
＜比較例５＞
フローマークの発生距離の評価において、改質剤をまったく入れずに行った。すなわち、実施例１において、ゴム含量が２７ｗｔ％でＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンブロック共重合体（７３重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３g/10min、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１２重量％）の混合物に、酸化防止剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物について行い、その他は実施例１に準じて実施した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１〜７は、高ＭＦＲの結晶性プロピレン重合体部、および低ＭＦＲのプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤の例であり、比較例１，２の比較から、フローマーク発生距離が長い。
（２）比較例１は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のＭＦＲが高い例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
（３）比較例２は、結晶性プロピレン重合体部のＭＦＲが低く、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のＭＦＲが高い例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
（４）比較例３，４は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のエチレン含量が１０〜４０ｗｔ％に入っていない例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】水素とプロピレンの比が単調低下する実施態様例を模式的に示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性のプロピレン単独重合体部、および高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体、該共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤、及び該ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤をポリプロピレン樹脂に配合することにより射出成形する際に、成形加工性が良好であり、しかも、成形時のフローマーク特性に優れており、特に、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用されており、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形可能なポリプロピレン系樹脂が要望されている。しかしながら、このような製品は、成形時にフローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様）等の成形外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では、商品としての意匠性を損なうといった課題があった。
このようなフローマークの改良技術は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。
【０００４】
特許文献１では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題としており、この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、［η］ＢＥＰが８．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇとを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、プロピレン重合体のＭＦＲが１００〜１０００ｇ／１０分、プロピレン・エチレン共重合体が全重量体の５〜１０ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされており、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
いずれの方法もプロピレン単独重合体部分に低粘度の高ＭＦＲ成分を有し、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分に高粘度成分を有するものである。高ＭＦＲのプロピレン単独重合体部分に起因する低剪断応力化による流動性向上と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分に起因する高法線応力化による流動の安定化がフローマークを改良していると考えられている。
【０００８】
本発明者らは、フローマーク特性に代表される成形品外観を、汎用的な樹脂成分に、第３成分として配合することで、コントロールすることのできるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を提供することにある。しかしながら、これらの先行技術の公報の樹脂においては、そのフローマーク改良効果は不十分であるため、第３成分として配合し外観をコントロールするには、配合量を多くする必要があるといった問題があった。
【０００９】
その理由としては、プロピレン単独重合体中と、プロピレン・エチレンランダム共重合体の粘度差の格差が不十分であることが挙げられる。粘度差の格差が上げられない原因としては、連鎖移動剤である水素濃度を、それぞれプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時制御しきれないプロセス上の問題、粘度差の格差が大きくなると、プロピレン単独重合体中に、プロピレン・エチレンランダム共重合体が均一に分散しないゲルが生じることによる。そのため、プロピレン単独重合体のＭＦＲ、プロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲが制限される。
【００１０】
ゲルの発生がなく、十分なフローマーク改良効果がある樹脂として特許文献４が挙げられる。特許文献４では、プロピレン・エチレンランダム共重合体の成分量が多く半分を超えることで分散不良、ゲルを防止している。具体的には、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａが５ｄｌ／ｇ以上でありエチレン含有量が８〜２０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）５１〜７５重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂが１．２ｄ／ｇ以下であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ）２５〜４９重量%とからなるプロピレン系重合体が開示されている。
【００１１】
しかしながら、この先行技術の公報の樹脂は、樹脂そのもののＭＦＲが極端に低く、第３成分として配合すると配合後のポリプロピレン樹脂組成物の流動性が極端に低下する問題が生じる。
【００１２】
そこで、フローマーク特性に代表される成形品外観を、汎用的な樹脂成分に、第３成分として少量配合することでコントロールすることができ、他物性への影響が少ないポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、第３成分として配合することで、物性をコントロールすることの出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能なプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明の成形性改質剤を配合することによる、自動車外装部品等に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れたプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形品を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭＦＲのプロピレン単独重合体部分および特定のＭＦＲ及びエチレン含量を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分から構成されるプロピレン系ブロック共重合体を、成形性改質剤として少量ポリプロピレン系樹脂に配合することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形外観特性、成形性をコントロール出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の要旨とするところは、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））。
（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上、
（Ｂ）のＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下、
（Ｂ）中のエチレン含量が１０〜５０重量％。
というブロック共重合体、にある。
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメント７０〜９５重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメント５〜３０重量％とからなる請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤にある。
【００１７】
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量部（成分（ｉｉ））および請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））１〜３０重量部からなることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、ダイスウエル比が０．９８以上１．２未満、Ｑ値が３以上７未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、プロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））とポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））の合計１００重量部に対して、さらに（ｉｉｉ）エチレン系又はスチレン系エラストマー（成分（ｉｉｉ））１〜４０重量部配合してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
さらに、ポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、プロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））とポリプロピレン系樹脂（成分（ｉｉ））の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（成分（ｉｖ））を１〜７０重量部配合することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２１】
また、本発明の他の要旨とするところは、エチレン系又はスチレン系エラストマー（成分（ｉｉｉ））のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、０．３〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２２】
また、本発明の他の要旨とするところは、
無機充填剤（成分（ｉｖ））が、タルクであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
【００２３】
また、本発明の他の要旨とするところは、
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）成分を製造する前段の重合工程（ａ）と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）成分を製造する後段の重合工程（ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程（ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持し、後段の重合工程（ｂ）ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高ＭＦＲのプロピレン単独重合体と、極端に低ＭＦＲのプロピレン・エチレンランダム共重合体を有し、第３成分として配合することで、成形時のフローマーク等の成形外観不良を防止出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能で、本発明の成形性改質剤を用い、自動車外装部品等に好適な、良好な外観を有し、成形加工性に優れた、プロピレン系樹脂組成物を提供することが出来る。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は工業的に、効率良く、セミバッチ法によって容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（１）プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）（「成分（ｉ）」ともいう。）とは、ＭＦＲ（メルトフローレート）が５００ｇ／１０分以上である結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、エチレン含量が１０〜５０重量％であり、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体である。このブロック共重合体の特徴は、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントのＭＦＲが５００ｇ／１０分以上と、溶融流れが非常に高く、成形用型内の流動を向上させる特徴を有する。一方で、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントは、ＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下という、非常に流動性が低い。
一つのプロピレン系ブロック共重合体と認識できる重合体に、ＭＦＲが非常に高い値を有するセグメントと、ＭＦＲが非常に低い値を有するセグメントとが混在する重合体でありながら、全体としてＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分というような、極端にＭＦＲに格差の大きいセグメントを備えた共重合体を製造することは、両成分のＭＦＲ制御、ゲル等の問題から難しく、あまり着想されてこなかった。今回、本発明者らは、新規の重合方法で製造が可能となったものである。
【００２６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）は、その重合工程を考察すれば、前段で予め結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を重合して、その触媒活性点に、次いで後段でプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）を重合する操作を経る。そのため、両者が結合したブロック共重合体のような構造のもの（リアルブロック）が存在することが期待できるが、実際は、いわゆるブロック共重合体以外にも、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）だけのもの、或いは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）だけのものも混在すると考えられるが、ここでは当業種の慣習からプロピレン系ブロック共重合体と記述する。なお、本発明の如きポリマーはインパクトコポリマー（ＩＣＰ）とも称される。
【００２７】
（２）ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤は、前記の流動性に優れる結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）、及び、極めて低ＭＦＲであるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）を含有するプロピレン系ブロック共重合体(ｉ)を、ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤という特定の用途に供することにより、その有意性を知見したものである。ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）（「成分（ｉｉ）ともいう。）の成形性を改良する為に、それに配合するプロピレン系ブロック共重合体（成分（ｉ））からなる成形性改質剤をブレンドすることにより、成形性の問題点を解決することができたものである。このように、ＭＦＲの格差の大きいセグメントからなるプロピレン系ブロック共重合体（成分(ｉ)）が、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のフローマーク改良効果というような、成形性を改善するという作用効果を奏する。このような知見は先行技術にも見られるが、その効果は十分なものとは言えなかった。
【００２８】
このような成形性改質の効果は、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）に、プロピレン系ブロック共重合体(ｉ)を１〜３０重量部を添加すれば足りる。これは、通常のブレンド量からすれば、非常に少ない配合量で足りるということである。この特性は、他の添加剤、例えば、エラストマー（成分（ｉｉｉ））、無機充填剤（成分（ｉｖ））、任意成分（成分（ｖ））からなる各種配合剤を、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）に配合しても、その配合剤の有無、配合量の増減があっても、成形性の作用効果が発現する。
【００２９】
成形性改質剤を構成する結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）は１段重合であっても、多段重合であってもかまわない。また、そのＭＦＲは、５００ｇ／１０分以上、好ましくは６００ｇ／１０分以上、更に好ましくは７００ｇ／１０分以上である。下限値を下まわると流動性が低下するため、低剪断応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響見合い等で決定される。
結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲは、結晶性プロピレン重合体部分の重合を終えた時のＭＦＲであり、多段重合を行う場合には、最終の重合を終えた時点のＭＦＲである。
また、結晶性プロピレン重合体製造時は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレンのみが使用され、プロピレンホモ重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはエチレン、ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。その使用量はプロピレンに対して３重量％未満、好ましくは１重量％未満とする。
【００３０】
成形性改質剤を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）は１段重合であっても、多段重合であってもかまわない。また、そのＭＦＲは、１０−５ｇ／１０分以下、好ましくは５×１０−６ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０−６ｇ／１０分以下である。上限値を上まわると高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。下限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響見合い等で決定される。
【００３１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合を終えた時のＭＦＲであり、プロピレン・エチレンランダム共重合を多段重合で行う場合には、最終の重合を終えた時点のＭＦＲである。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲは、直接測定することは不可能のため、ＭＦＲＡ、ＭＦＲＢを測定し、以下の式により算出する。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ＋Ｂ）＝（１００−Ｗｃ）／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＋Ｗｃ／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＢ）
ここで、Ｗｃはプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の比率であり、後述する方法により求められる。
【００３２】
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレン、エチレンのみが使用され、プロピレン・エチレンランダム共重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
【００３３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のエチレン含量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１２〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。上限値を上まわる、あるいは下限値を下まわる場合はプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲが十分に低下せず、フローマーク改良効果が得られず不都合である。
【００３４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（成形性改質剤）のＭＦＲは、１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは５０〜１００ｇ／１０分である。上限値を上まわると第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが高くなりすぎ、その結果物性低下を招く、また工業的に従来最も一般的に使用されている水中カット造粒装置で造粒し難いため不都合である。下限値を下まわると逆に第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが低くなりすぎ、成形性の低下を招くため不都合である。
【００３５】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、（Ａ）成分のプロピレン系ブロック共重合体中の構成割合は、７０〜９５重量％であり、好ましくは７５〜９３重量％、更に好ましくは８０〜９０重量％である。（Ｂ）成分の構成割合は、５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。（Ａ）成分の割合が上限値を上まわる（（Ｂ）成分の割合が下限値を下まわる）と、十分なフローマーク改良効果が得られず不都合である。（Ａ）成分の割合が下限値を下まわる（（Ｂ）成分の割合が上限値を上まわる）と、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが低下し、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲも低くなりすぎ、成形性の低下を招くため不都合である。
【００３６】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体には、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００３７】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、単一の反応器を用いるセミバッチ法で製造することができる。以下、単一の反応器に重合溶媒、重合触媒及び水素を仕込み、プロピレン、水素を連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造、一度反応器ガスをパージし、次いでプロピレン、エチレンを連続的に供給しプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造、取り出すセミバッチ法での製造について説明する。
【００３８】
（ｉ）重合用反応器
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
【００３９】
（ｉｉ）重合触媒
本発明の製造方法に用いられる重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが必要であるため、重合開始後、新たに触媒を追加することはしない。重合開始後、触媒を新たに追加すると、追加した触媒で重合したパウダーは結晶性プロピレン重合体に対するプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が高く、パウダー性状の悪化や、ゲル発生の原因となる。また結果的に触媒投入量が増加、触媒活性が低下するため、触媒コストの増加、重合体中の触媒残渣の増加などの面からも不都合であり、本発明の効果を奏することはできない。
【００４０】
本発明の製造方法に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いこと、つまり、分子量が高い、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分がフローマークを改良させる効果があるため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００４１】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４２】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４３】
（ｉｉｉ）重合形式及び重合溶媒
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合と続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は高ＭＦＲのため水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体もエチレン濃度が比較的高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。
【００４４】
（ｉｖ）重合添加剤
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
【００４５】
（ｖ）重合圧力
セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。重合圧力を高く設定すると触媒活性を高く出来る利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、０．１〜０．２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
【００４６】
（ｖｉ）重合温度
本発明は、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
【００４７】
（ｖｉｉ）重合時間
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常３０分〜１０時間で実施される。一般に、結晶性プロピレン重合体製造は、気相重合で２〜５時間、バルク重合で３０分〜２時間、スラリー重合で４〜８時間を標準とし、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、気相重合で１〜３時間、バルク重合で２０分〜１時間、スラリー重合で１〜３時間を標準とする。
【００４８】
（ｖｉｉｉ）結晶性プロピレン重合体部分の製造
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程で、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲを、５００ｇ／１０ｍｉｎ以上にするためのみならず、次いで行われる後段の重合工程においてプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲを１０−５以下にする必要がある。そのためには、前段の重合工程において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持することが必要である。
【００４９】
前段の重合工程終了時に、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を低下させる方法としては、（ｉ）プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉｉ）プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、及び（ｉｖ）プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられるが、本発明においては、制御の簡易さから、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比（Ｈ２／Ｃ３）を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下となるように制御をすることができる。
【００５０】
水素の消費は、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより変化するが、本発明において、結晶性プロピレン重合体製造終了時の水素濃度を低く抑えるためには、水素の消費速度がより大きい方が好ましい。水素の消費速度の点から、触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多いため、好ましい。
【００５１】
このようにして、水素量を制御し、前段の重合工程（ａ）の終了時に、未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下、好ましくは０．０９モル比以下、より好ましくは０．０８モル比以下となるように行う必要がある。上限値以上だと、次いで行われるプロピレン・エチレンランダム共重合体製造時に水素を持ち込み、高粘度の共重合体を得られず不都合である。
【００５２】
結晶性プロピレン重合体に必要な水素の供給タイミングとしては、製造前に必要量の大半を仕込むことが好ましい。また、セミバッチ重合時には、プロピレンに対する水素の供給量は徐々に低下させることができる。そうすることで、プロピレンの反応器内の平均滞留時間に対し、水素の平均滞留時間を長く取ることが出来、水素はより効率的に使用され、供給量を低下することが出来、また結果的に水素濃度も最終的に低く抑えることが出来る。また、水素はプロピレン重合終了時に供給されていてもよく、また供給を停止していてもよい。水素供給が停止する場合は、プロピレン重合終了時と同時に供給停止してもよく、重合途中の段階で供給が停止となってもよい。
【００５３】
図１は、プロピレンに対する水素供給が単調低下する実施態様例を模式的に示すものである。横軸（α）はプロピレン重合開始時、（β）は重合終了時を示し、縦軸はプロピレンに対する水素供給量を示す。図１の（１）及び（２）は直線状に低下する場合、（３）〜（５）は曲線状に低下する場合、（６）は断続的に低下する場合を示す。
本発明において、水素供給量の態様のうち、好ましい態様を適宜選択することができるが、工程管理の簡易さから、図１の（１）に示すような、水素供給量が直線状に低下する態様が好ましい。
【００５４】
（ｉｘ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の製造
前段の重合工程（ａ）において、プロピレンを連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程（ｂ）において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程（ｂ）では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程（ａ）（第１段目）で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
【００５５】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲが１０−５以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整しＭＦＲをコントロールする必要がある。
【００５６】
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、原則として水素供給はしないが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲを微妙に調節する目的で少量供給することができる。水素を供給し過ぎるとＭＦＲが上昇し、フローマーク改良効果が得られない。
【００５７】
また、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造時は、プロピレンの供給量は経時的に低下させ、一方、エチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することが必要である。そうすることで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭＦＲを１０−５以下に低下することが可能となる。これは、重合工程（ａ）から重合工程（ｂ）に、多少なりとも連鎖移動剤の水素を持ち込むが、重合工程（ｂ）の初期には消費され、水素がほとんどない重合後期においてエチレン濃度が高くなることで、連鎖移動に対する重合速度が向上、更なる分子量向上、ＭＦＲの低下が可能となったためと考えている。
【００５８】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物
（ｉ）成分：成形性改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における（ｉ）成分は、良好なフローマーク外観を発現させる目的で用いられ、上記のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を用いる。この成形性改質剤は、極めて流動性に優れるプロピレン単独重合体、及び、極めて分子量が大きなプロピレン・エチレン共重合体からなり、両者を兼ね備えることによりその性能が達成される。
【００５９】
（ｉｉ）成分：ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）（「成分（ｉｉ）」ともいう。）は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）としては、主にプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されず、公知の製造方法がいずれも適用で、また市販品をそのまま利用することができる。これらの中でも、次のようなプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
【００６０】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）としては、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体が好ましい。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
【００６１】
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の組成を判定することができる。
【００６２】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の、ＭＦＲは、２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満が好ましく、より好ましくは、１０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００６３】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の、ダイスウエル比は、０．９８以上１．２未満が好ましく、より好ましくは、１．０ 以上１．２未満である。ダイスウエル比が０．９未満であると、成形加工性が悪化する傾向があり、１．２を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
なお、本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のダイスウエル比は、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）を、１９０℃の加熱シリンダーに挿填した後、６分間加熱保持し、直径１ｍｍ
、長さ８ｍｍのオリフィスから０．１ｇ／分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径／オリフィス直径により算出し求めた値である。
【００６４】
本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のＱ値は、３以上７未満が好ましく、より好ましくは、３．５〜６．５である。Ｑ値が３未満であると、成形加工性や衝撃特性が低下する傾向があり、７を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
【００６５】
上記ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン系ブロック共重合体の成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）の多いポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００６６】
（ｉｉｉ）成分：エラストマー（ｉｉｉ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エラストマー（ｉｉｉ）（「成分（ｉｉｉ）」ともいう。）を配合することができる。
エラストマー成分（ｉｉｉ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（エチレンプロピレンゴム；ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分（ｉｉｉ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００６８】
上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００６９】
本発明の組成物で用いるエラストマー成分（ｉｉｉ）のＭＦＲは、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００７０】
（ｉｖ）成分：無機充填剤（ｉｖ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（ｉｖ）（「成分（ｉｖ）」ともいう。）を配合することができる。成分（ｉｖ）は、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。本発明の無機充填剤としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
【００７１】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００７２】
充填剤として好ましいタルクを使用する場合は、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍであるものが好ましい。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
【００７３】
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、更に精密に、１回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機しては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
【００７４】
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００７５】
（ｖ）付加的成分（任意成分）（ｖ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）（ｖ）（「成分（ｖ）」ともいう。）を添加することができる。
この様な付加的成分（任意成分）（ｖ）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００７６】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物の配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（ｉ）〜（ｖ）を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物などであり、更に通常成分（ｖ）が配合される。
【００７７】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）からなる成形性改質剤は、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量％
、特に好ましくは３〜２０重量％であり、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）は、７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量％ 、特に好ましくは８０〜９７重量％である。成分（ｉ）からなる成形性改質剤が１重量部未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に３０重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００７８】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の配合比は上記と同一であり、成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。成分（ｉｉｉ）が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に４０重量部を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である。
【００７９】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の配合比は上記と同一であり、成分（ｉｖ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。成分（ｉｖ）の無機充填剤が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に７０重量部を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００８０】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）と成分（ｉｖ）の組成物における配合比にあっては、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）は上記と同一であり、成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。また、成分（ｉｖ）は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００８１】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００８２】
５．ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００８４】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下に示す装置及び条件によるＧＰＣ測定により求めた。
装置：ウォーターズ社製、ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ、３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００８５】
３．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００８６】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８７】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８８】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８９】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００９０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００９１】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００９２】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００９３】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００９４】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００９５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００９６】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００９７】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００９８】
＜実施例１＞
１．固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４ ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【００９９】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１４７リットル、および前記触媒ａを１７ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素／プロピレンが１０．２（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下させた。２３０分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、重合開始時０．２４モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、次いで、プロピレンを５．２５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．２５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した。１２０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時０．０３ＭＰａＧであったが徐々に上昇し、供給停止時０．１ＭＰａＧであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５５．２Ｋｇの（改質剤１）を得た。
【０１００】
３．固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ｂ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ｂ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【０１０１】
４．成分（ｉｉ）ポリプロピレン系樹脂の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４７となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３７となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１６となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、ポリプロピレン系樹脂を得た（後段重合工程）。得られたポリプロピレン系樹脂をベースＰＰとした。
ベースＰＰの分析を行ったところ、ＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム含量が２７ｗｔ％、ダイスウエル比が１．０、Ｑ値が４．６であった。
【０１０２】
５．成形品外観フローマーク発生距離の評価
上記ベースＰＰ（５５重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１５重量％）及び上記、改質剤１（１５重量％）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離を行った。
フローマークの発生距離は、型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定した。
各実施例について、表１に重合条件、表２に生成重合体の物性評価を示した。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１１．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを６．３Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．７Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤２）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は５８．５ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤２に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１５．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを７．３５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に３．１５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤３）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０７モル比であった。また、得られた製品量は６０．６ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤３に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０５】
＜実施例４＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．４（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを８．４Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に３．６Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤４）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は５８．３ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤４に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを６．３Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に２．７Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤５）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は５９．７ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤５に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０７】
＜実施例６＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．４（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを１０．２Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に１．８Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤６）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０７モル比であった。また、得られた製品量は６２．０ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤６に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０８】
＜実施例７＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを４．５Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に４．５Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤７）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は６１．２ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤７に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１０．０（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを２．６３Ｋｇ／Ｈｒで、エチレンを１．１３Ｋｇ／Ｈｒで、一定速度で供給し、１２０分後に供給を停止した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤８）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０６モル比であった。また、得られた製品量は５５．４ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤８に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが２．０（Ｌ／Ｋｇ）で、一定速度で供給し、２２０分後に供給を停止、後段重合工程においてプロピレンを３．５Ｋｇ／Ｈｒで、エチレンを１．５Ｋｇ／Ｈｒで、一定速度で供給し、９０分後に供給を停止した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤９）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．１４モル比であった。また、得られた製品量は５９．６ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤９に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１１】
＜比較例３＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを２．７Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に６．３Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤１０）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０９モル比であった。また、得られた製品量は５９．４ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤１０に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１２】
＜比較例４＞
実施例１において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが１３．６（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２３０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを１０．８Ｋｇ／Ｈｒで供給開始１２０分後に０になるように一定比率で低下、エチレンは０から１２０分後に１．２Ｋｇ／Ｈｒになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤１１）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン）は、プロピレン供給停止時には０．０８モル比であった。また、得られた製品量は６０．１ｋｇであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤１１に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１１３】
＜比較例５＞
フローマークの発生距離の評価において、改質剤をまったく入れずに行った。すなわち、実施例１において、ゴム含量が２７ｗｔ％でＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンブロック共重合体（７３重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３g/10min、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１２重量％）の混合物に、酸化防止剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物について行い、その他は実施例１に準じて実施した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１〜７は、高ＭＦＲの結晶性プロピレン重合体部、および低ＭＦＲのプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤の例であり、比較例１，２の比較から、フローマーク発生距離が長い。
（２）比較例１は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のＭＦＲが高い例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
（３）比較例２は、結晶性プロピレン重合体部のＭＦＲが低く、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のＭＦＲが高い例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
（４）比較例３，４は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のエチレン含量が１０〜４０ｗｔ％に入っていない例であり、実施例１〜６との比較から、フローマーク発生距離が短い。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】水素とプロピレンの比が単調低下する実施態様例を模式的に示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）。
（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上、
（Ｂ）のＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下、
（Ｂ）中のエチレン含量が１０〜５０重量％。
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメント７０〜９５重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメント５〜３０重量％とからなる請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）７０〜９９重量部および請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）１〜３０重量部からなることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、ダイスウエル比が０．９８以上１．２未満、Ｑ値が３以上７未満であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、さらにエチレン系又はスチレン系エラストマー（ｉｉｉ）１〜４０重量部配合してなることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、無機充填剤（ｉｖ）を、プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部配合することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（ｉｖ）を１〜７０重量部配合することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
エチレン系又はスチレン系エラストマー（ｉｉｉ）のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、０．３〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
無機充填剤（ｉｖ）が、タルクであることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）成分を製造する前段の重合工程（ａ）と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）成分を製造する後段の重合工程（ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程（ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持し、後段の重合工程（ｂ）ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメントと、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメントとからなり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）。
（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上、
（Ｂ）のＭＦＲが１０−５ｇ／１０分以下、
（Ｂ）中のエチレン含量が１０〜５０重量％。
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のセグメント７０〜９５重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）のセグメント５〜３０重量％とからなる請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）７０〜９９重量部および請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体（ｉ）１〜３０重量部からなることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、ダイスウエル比が０．９８以上１．２未満、Ｑ値が３以上７未満であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、さらにエチレン系又はスチレン系エラストマー（ｉｉｉ）１〜４０重量部配合してなることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、無機充填剤（ｉｖ）を、プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部配合することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
プロピレン系ブロック共重合体（ｉ）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（ｉｖ）を１〜７０重量部配合することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
エチレン系又はスチレン系エラストマー（ｉｉｉ）のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、０．３〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
無機充填剤（ｉｖ）が、タルクであることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）成分を製造する前段の重合工程（ａ）と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ）成分を製造する後段の重合工程（ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程（ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持し、後段の重合工程（ｂ）ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７３９４（Ｐ２００９−７３９４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７２５５（Ｐ２００７−１６７２５５）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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