ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
【課題】 無機系の発泡剤を用いて低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在するようなことがなく、発泡粒子間での倍率バラツキが小さく、かつ発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などの成形体に成形されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２、３）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、高発泡倍率を得やすい反面、ポリプロピレン系樹脂を可塑化する作用があり、その可塑化作用が大きいため、発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる。
【０００４】
一方、窒素、空気、炭酸ガスあるいは分散媒としても使用する水などの無機系の発泡剤を利用する方法も提案されている。このような発泡剤を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂への含浸能が比較的低いことから低倍率の発泡粒子の製造に適している（例えば、特許文献４、５）。
【０００５】
しかし、発泡粒子内において大きな気泡と小さな気泡が混在し、気泡膜厚バラツキが大きくなり、その結果、無機系の発泡剤を用いて製造された発泡粒子を型内発泡成形体とした際には、機械的強度が低下したり、成形体表面にボイドのような穴が発生し表面性が低下することが指摘されている。
【０００６】
このような気泡膜厚バラツキが大きくなるという問題を解決する方法として、無機系発泡剤を用いつつ、発泡圧力を０．６〜１．４ＭＰａ（Ｇ）という比較的低い発泡圧力とし、低圧雰囲気下に放出する際の圧力差を小さくすることが提案されている（例えば、特許文献６）。また、特許文献６においては、発泡圧力が１．４７ＭＰａ（Ｇ）という高圧の場合には、発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが０．７０９という大きなバラツキになってしまうことが記載されている。
【０００７】
しかし、発泡圧力が低い場合は、発泡粒子間での倍率バラツキが大きくなってしまい、場合によっては未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在してしまうという問題が残される。
【０００８】
一方、特許文献４には、倍率バラツキが小さく、気泡バラツキも小さいポリオレフィン系低発泡粒子の製造方法が記載されているが、当該文献における気泡バラツキは発泡粒子間における平均気泡径のバラツキについて示したものであり、１つの発泡粒子内での気泡バラツキあるいは気泡膜厚バラツキについて開示したものではない。
【０００９】
すなわち、無機系の発泡剤を用いて低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在するようなことがなく、発泡粒子間での倍率バラツキが小さく、かつ発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが小さくなる製造方法は知られていない。
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６０７７号公報
【特許文献５】特開２００２−３４７０２５号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、無機系の発泡剤を用いて低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在するようなことがなく、発泡粒子間での倍率バラツキが小さく、かつ発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、従来は不可能とされていた高い発泡圧力で製造した場合に気泡膜厚バラツキが小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出し、また、特定の製造条件を更に付加することにより、気泡膜厚バラツキが小さく、且つ倍率バラツキも小さくなるとともに、特定の融解挙動を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることで型内成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の第一は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、
（１）耐圧容器内圧力を１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧することを特徴とする、
（２）分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することを特徴とする、
（３）高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が、１９％以上２８％以下である、
（４）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下を含んでなる、
（５）吸水性物質が、ポリエチレングリコールおよび／またはメラミンである、
（６）水の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下である、
前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下であり、更に該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によると、低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、気泡膜厚バラツキが小さくなるとともに、未発泡粒子が混在することのない発泡粒子間での倍率バラツキの小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また、得られたポリプロピレン系発泡粒子は、前記特性に加え、特定の融解挙動を示すため、このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡に用いると、融着率が高く、粒間・収縮・歪が小さい表面性の美麗な優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなる。結晶水含有無機化合物は、発泡核剤としての機能がある。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧するという高圧条件を経て得られるが、所定量の結晶水含有無機化合物を含むポリプロピレン系樹脂粒子を用いることで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下であって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することが可能となる。
【００１８】
この理由については定かではないが、ポリプロピレン系樹脂粒子が水分散系において０．９〜３．５ＭＰａ（Ｇ）の高圧条件下におかれ、水がポリプロピレン系樹脂粒子中に含浸されやすく、結晶水含有無機化合物と水が接触しやすくなることと何らかの関係があると推定している。
【００１９】
このような結晶水含有無機化合物としては、結晶水を有する無機化合物、あるいは無機化合物の水和物であれば特に制限は無く、例えば、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ミョウバン、水酸化バリウム、硝酸バリウム、珪酸バリウム、ホウ酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、珪酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛などで結晶水を有する無機化合物や、これらの水和物が挙げられる。なお、これらの結晶水含有無機化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
更には、タルク、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ゼオライトなどのケイ酸塩鉱物、硼砂、コレマナイトなどのホウ酸塩鉱物、なども結晶水を有しており、あるいは水和物として安定的に存在することから、本発明の結晶水含有無機化合物として挙げることができる。
【００２１】
これらの結晶水含有無機化合物の中でも、水に不溶あるいは難溶の結晶水含有無機化合物が発泡核剤の効果を発現する上ではより好ましく、例えば、酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、などで結晶水を有する無機化合物や、これらの水和物、更には、タルク、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイトなどのケイ酸塩鉱物、コレマナイトなどのホウ酸塩鉱物などが挙げられる。これらの中でも最も好ましくは、タルクである。
【００２２】
このような水に不溶あるいは難溶の結晶水含有無機化合物は、０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下という高圧の、ポリプロピレン系樹脂粒子中に水が含浸されやすい条件下にあっても、含浸されてきた水に溶解しにくいものと推定され、その結果、発泡核剤としての効果を十分発揮し、本発明の目的とする発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下であって、気泡膜厚バラツキＳが０．５未満のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する上で好ましい態様であると推定している。
【００２３】
これらの中でも、特に、タルクを必須とし、他の結晶水含有無機化合物を併用することは好ましい態様であり、具体的には、タルクと硫酸ナトリウム、タルクとホウ酸亜鉛などの併用が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる結晶水含有無機化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部重量部以下、最も好ましくは０．０５重量部以上０．３重量部以下である。０．００５重量部未満の場合、倍率バラツキＲを１０％以下、気泡膜厚バラツキＳを０．５未満にできず、１重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さ過ぎて、型内発泡成形性が不良となる。例えば、結晶水含有無機化合物としてタルクを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．３重量部以下用いることにより所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００２５】
なお、上述のごとく本発明においてはポリプロピレン系樹脂粒子中に結晶水含有無機化合物を含有させるが、当然のごとく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子中にも結晶水含有無機化合物が含まれる。
【００２６】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下であり、好ましくは１８％以上３３％以下であり、より好ましくは１９％以上２８％以下である。高温側融解ピーク比率が１７％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が収縮したり、シワが発生したり、型内発泡成形後に得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に変形が生じやすい。３５％を超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性や表面性が低下する。
【００２７】
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有するとは、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有することであり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００２８】
２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。
【００２９】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００３０】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記耐圧容器内の温度は、通常、基材となるポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上であり、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋３℃以上であり、好ましくは融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度である。このような場合に２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００３１】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００３２】
また、２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは、５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、７Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、３０Ｊ／ｇを超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明において製造され得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は２倍以上１４倍以下であり、好ましくは３倍以上１２倍以下であり、より好ましくは３倍以上９倍以下である。２倍未満では緩衝性が低下し、１４倍を超えると連泡化する。
【００３４】
このような発泡倍率は、未発泡粒子の密度９００ｇ／Ｌとし、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄで除することにより求められる。
【００３５】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲは１０％以下であり、より好ましくは８％以下である。倍率バラツキＲが１０％を超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性が低下する。
【００３６】
なお、倍率バラツキＲは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１（１９９４）の付表２記載の標準篩（呼び寸法１、１．１８、１．４、１．７、２、２．３６、２．８、３．３５、４、４．７５、５．６の１１種の篩）で篩分けしたときの各篩に残る発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉ、平均発泡倍率Ｋａｖ、発泡倍率の標準偏差σｍなどから算出されるものであり、倍率バラツキＲ＝（σｍ／Ｋａｖ）×１００（％）で表されるものである。
【００３７】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の粒子内の気泡膜厚バラツキＳは０．５未満であり、好ましくは０．４未満であり、最も好ましくは０．２未満である。気泡膜厚バラツキＳが０．５以上のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、機械的強度が低下し、融着性などが悪くなり、また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面にボイドのような穴が発生し、表面性が低下する。
【００３８】
本発明の気泡膜厚バラツキＳは、無作為に選んだ２０個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜厚バラツキｓｊ（ｊ＝１、２、３、・・・、２０）の相加平均値である。ｓｊは、特開２００１−１５１９２８号公報に記載されている気泡膜厚バラツキと同様にして決定され、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子断面の略中点Ｏと発泡粒子断面最外層との間の気泡膜厚ｔｉ、平均気泡膜厚ｔａｖから算出されるものであり、気泡膜厚バラツキｓｊ＝Σ｛（ｔｉ−ｔａｖ）／ｔａｖ｝２で表されるものである。
【００３９】
本発明においては、製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の粒子間倍率バラツキＲが１０％以下であり、且つ粒子内気泡膜厚バラツキＳがポリプロピレン系樹脂発泡粒子０．５未満の両方を満たし、更に、前述した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下である場合に優れた特性を発現するものであり、これらの条件を満たした発泡倍率２倍以上１４倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得たポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性が優れ、表面性が美麗なものとなる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は１３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２１０μｍ以上３５０μｍ以下である。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生する傾向があり、５００μｍを越える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。
【００４２】
この中でも、特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００４３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点に特に制限は無いが、高い発泡圧力で発泡させても気泡膜厚バラツキＳが０．５未満となる本発明の目的を達成するために限定される発泡温度において、良好な発泡性、成形性を示し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得やすい観点から、１３８〜１４８℃であることが好ましく、より好ましくは１３９〜１４７℃であり、最も好ましくは１３９〜１４６℃である。融点が１３８℃未満では耐熱性が低下する傾向があり、１４８℃を超えると気泡膜厚バラツキＳや倍率バラツキＲが大きくなる傾向がある。
【００４４】
ここで、融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００４５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスに特に制限は無いが、高い発泡圧力で発泡させても気泡膜厚バラツキＳが０．５未満となる本発明の目的を達成するために限定される発泡温度において、良好な発泡性、成形性を示し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得やすい観点から、４〜９ｇ／１０分ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは４〜８ｇ／１０分であり、最も好ましくは４〜７ｇ／１０分である。メルトインデックスが４ｇ／１０分未満では、発泡粒子間の倍率バラツキが大きくなる傾向があり、９ｇ／１０分を超えると気泡膜厚バラツキＳが０．５を超える傾向となるとともに、発泡セルが破泡し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向がある。
【００４６】
なお、本発明におけるメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４７】
本発明の好ましい態様として、ポリプロピレン系樹脂に吸水性物質を添加することが挙げられ、このような吸水性物質は、気泡膜厚バラツキＳを小さくする効果があることから好ましい。また、発泡性を向上させる効果もあることから、大きな発泡圧力を設定しなくても１０〜１４倍の発泡倍率が実現できる傾向がある。
【００４８】
このような吸水性物質とは、一般に吸水性、吸湿性、水への溶解性あるいは相溶性があるものをいい、このような物質としては、水溶解性ポリマー、吸水性ポリマー、親水性ポリマー、水溶解性有機物、吸水性有機物、親水性有機物、水溶解性無機物、吸水性無機物、親水性無機物などが挙げられる。
【００４９】
これらの物質の吸水率に特に制限はないが、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を向上させる観点からは０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上である。このような吸水率の測定方法としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定することができる。
【００５０】
このような吸水性物質としては、具体的には次のような物質が挙げられる。
【００５１】
すなわち、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸金属塩などの無機化合物、が挙げられる。
【００５２】
更に、（Ｄ）（イ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ロ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、
【００５３】
（ハ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、高級脂肪酸とグリセリンのモノエステル、高級脂肪酸とグリセリンのジエステル、高級脂肪酸とグリセリンのトリエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、
【００５４】
（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などの界面活性剤や、（ホ）前記界面活性剤などを主成分とする帯電防止剤、（へ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する帯電防止剤であって、例えば特許第３４８８１６３号の請求の範囲に記載の帯電防止剤、などを挙げることができる。
【００５５】
また、（Ｅ）メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名：１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などの、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物も挙げることができる。これらの吸水性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００５６】
これらの中でも、より好ましい吸水性物質としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物である。これらの中でも、ポリエチレングリコール、あるいはメラミンであることがより好ましい。ポリエチレングリコールは、きわめて毒性の低い物質であり、得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を食品との接触がある用途に用いることも可能である。
【００５７】
さらには、ポリエチレングリコールの中でも平均分子量が２００以上９０００以下であるポリエチレングリコールであることが好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００以上６００以下のポリエチレングリコールである。一般に、グリコール類はポリプロピレン系樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、平均分子量２００以上９０００以下といった比較的分子量の小さいポリエチレングリコールに関しては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレングリコールを押出機にて混練、ストランドカット法にてポリプロピレン系樹脂粒子を作製する工程での分散不良によるストランド切れや、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少なく、気泡膜厚バラツキＳが小さく、倍率バラツキＲも小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。更にそのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分である傾向がある。なお、分子量が異なるポリエチレングリコールを混合使用することも可能である。
【００５８】
また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（たとえばサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱアドバンテージ）を使用し、測定できる。
【００５９】
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、発泡倍率などにより適宜選択されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。０．０１重量部未満の場合、高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しい場合がある。３重量部を超える場合は、気泡膜厚バラツキＳが悪くなる傾向がある。
【００６０】
なお、本発明において結晶水含有無機化合物、吸水性物質以外に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などは本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００６１】
以上、ポリプロピレン系樹脂、結晶水含有無機化合物、必要に応じて吸水性物質を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を用いる。ポリプロピレン系樹脂粒子を作製する方法としては従来周知の方法を用いればよく、例えばあらかじめポリプロピレン系樹脂、結晶水含有無機化合物、必要に応じて吸水性物質や各種添加剤をブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００６２】
なお、結晶水含有無機化合物や、必要に応じて添加する吸水性物質や添加剤は、あらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。
【００６３】
本発明で、耐圧容器に収容する水の硬度は０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下である。ここで硬度は、水に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、おおむね次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００６４】
この硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、水中のカルシウムあるいはマグネシウムが分散助剤である界面活性剤の効果を失活させる傾向があると推定しており、その結果耐圧容器中の分散液が安定せず、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子がくっついた状態のスティック現象が現れたり、該発泡粒子が偏平化したりすることで、倍率バラツキＲが大きくなったり、気泡膜厚バラツキＳが大きくなる傾向がある。
【００６５】
水の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越える場合、分散助剤や無機系分散剤の量を増やさなければならない場合があり、無機系分散剤の量が増加すると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量が増加し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する傾向がある。
【００６６】
水の硬度の測定方法に特に制限はなく、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００６７】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている無機系分散剤を使用することができる。
【００６８】
具体的には、硫酸バリウム、シリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩（カオリン、タルクなど）、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム（第三リン酸カルシウムなど）、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００６９】
この中でも、少ない使用量で分散効果があり、排水処理負荷が少ない観点からは硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩が好ましい。
【００７０】
このような無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあり、また、分散助剤との添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向があり、５重量部を越えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向がある。
【００７１】
本発明で用いられる分散助剤である界面活性剤としては特に制限はなく、一般的に用いられているアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、更には両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００７２】
本発明で用いられる分散助剤としては、具体的には、（イ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、
【００７３】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、
【００７４】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００７５】
分散性安定化効果の観点からは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００７６】
このような分散助剤の添加量としては、特に制限はなく、分散性安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上０．２重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリプロピレン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００７７】
次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述のようにして作製したポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤である界面活性剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させて製造する。
【００７９】
本発明で用いる無機系発泡剤としては特に制限はなく、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても良い。中でも、安全性やコストの観点から空気、窒素、二酸化炭素、水の何れかを使用することが好ましい。
【００８０】
なお、ポリプロピレン系樹脂粒子が吸水性物質を含む場合は、発泡剤としては水および／または二酸化炭素が好適である。
【００８１】
水以外の他の無機系発泡剤は、分散液を低圧域に放出する前のいずれかの段階で耐圧容器中に導入すれば良く、加熱昇温する前に耐圧容器内に導入しても良いし、加熱昇温中に導入しても良く、また加熱後に導入しても良く、発泡する直前に導入しても良い。また、発泡中に耐圧容器内の圧力が低下しないように、導入しつつ発泡しても良い。
更には、数回に分けて導入しても良いし、複数の無機系発泡剤を導入しても良い。無機系発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸させ、発泡力を高める点からは、加熱する前に導入しておくことが好ましく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率バラツキＲを抑制する観点からは、発泡中にも導入することが好ましい。
【００８２】
本発明においては、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下とする必要があり、この圧力を超えないように、無機系発泡剤適宜導入することで調整することができる。耐圧容器内圧力は好ましくは１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。０．９ＭＰａ（Ｇ）未満では発泡粒子間での発泡倍率バラツキＲが大きくなったり、場合によっては未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在したりする。３．５ＭＰａ（Ｇ）を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が細かくなり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する。
【００８３】
本発明においては、必要に応じて他の物理発泡剤を補助的に使用することも可能であり、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、または沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコール類、なども使用できる。
【００８４】
本発明においては、分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することが好ましい。より好ましい開口容積は４０ｍｍ３以上〜９０ｍｍ３以下である。
【００８５】
このような絞り盤としては、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型などが使用でき、これらを組み合わすこともできる。開口部分の断面積や断面形状、長さ（分散液が通過する部分の長さ）は、開口容積が２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下であれば、放出される樹脂粒子が詰まらないような大きさであれば何ら制限されるものではない。
【００８６】
開口容積が２０ｍｍ３未満で樹脂粒子が詰まらないような絞り盤にしようとすると、絞り盤厚みが非常に薄くなる傾向がある。また、開口容積が１５０ｍｍ３を超えてポリプロピレン系樹脂粒子が詰まらないような絞り盤にしようとすると、気泡膜厚バラツキＳが大きくなる傾向がある。
【００８７】
なお、オリフィス型絞り盤の一例を図２と図３に示す。図２のオリフィス断面積Ｍと図３のオリフィス長さＬ（Ｌ方向が分散液通過方向）との積が、開口容積である。
【００８８】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前述のようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる。
【００８９】
このような成形方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用しうる。例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法などが挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００９２】
（水の硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【００９３】
（倍率バラツキＲ）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１ｋｇを、ＪＩＳ Ｚ８８０１（１９９４）付表２記載の標準篩（呼び寸法１、１．１８、１．４、１．７、２、２．３６、２．８、３．３５、４、４．７５、５．６の１１種の篩）で篩い分けした。各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉを測定し、下記の式（１）から平均発泡倍率Ｋａｖを算出する。
【００９４】
【数１】
次に重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉと平均発泡倍率Ｋａｖを用いて式（２）
【００９５】
【数２】
から発泡倍率の標準偏差σｍを計算し、式（３）
【００９６】
【数３】
から倍率バラツキＲ（％）を求めた。
【００９７】
なお、各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率Ｋｉは、次のようにして求めた。各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉを０．００１ｇまで正確に秤量し（小数点以下４桁目を四捨五入）、次いで秤量された重量既知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を２３℃の水１００ｍｌが収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときに上昇した目盛りから、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ３）を読み取り、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉ（ｇ）をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ３）で除し、これをｇ／Ｌ単位に換算することにより各篩いのポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄｉ求める。最後に基材樹脂の密度ｄｓ（＝９００ｇ／Ｌ）との比から発泡倍率Ｋｉ＝ｄｓ／ｄｉを求めた。
【００９８】
（気泡膜厚バラツキＳ）
無作為に選んだポリプロピレン系樹脂発泡粒子のほぼ中心部を通るように切断したポリプロピレン系樹脂発泡粒子断面を観察し、発泡粒子断面の略中点Ｏを通り直交するＸ軸とＹ軸を任意に引く。次いで発泡粒子断面の最外層とＸ軸及びＹ軸との交点を各々Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’とすると、線分ＯＡ、線分ＯＡ’、線分ＯＢ、線分ＯＢ’の４本の線分を得る。具体的には、切断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上にて、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分長さｌｉ上の気泡壁の数Ｎを求め、下記の式（４）から平均気泡径Ｌｉを求める。但し、気泡壁上に点Ｏが存在する場合、該気泡壁は数えることとする。
【００９９】
【数４】
また、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分上にある気泡膜厚ｔｉを下記の式（５）より求めた。
【０１００】
【数５】
更に、４つのｔｉの相加平均を平均気泡膜厚ｔａｖとして下記の式（６）より求めた。
【０１０１】
【数６】
なお、式（５）に示したように、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分上にある気泡膜厚ｔｉを上記Ｌｉとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄ及び基材樹脂の密度ｄｓより求めたが、本件発明においてｄｓは、９００ｇ／Ｌとする。
【０１０２】
得られたｔｉ及びｔａｖより下記の式（７）式から１つのポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜厚バラツキｓｊを得る。
【０１０３】
【数７】
同様に更に１９個の無作為に選んだポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、前述の通りにして気泡膜厚バラツキｓｊを求め、ｓｊ（ｊ＝１、２、３、・・・、２０）の相加平均を下記の式（８）により求め、これを本発明の気泡膜厚バラツキＳとした。
【０１０４】
【数８】
なお、発泡粒子の見かけ密度ｄは、約５ｇ（４．５００〜５．５００ｇ）のポリプロピレン系樹脂発泡粒子をとり、これを０．００１ｇまで正確に秤量し（小数点以下４桁目を四捨五入）、次いで秤量された重量既知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を２３℃の水１００ｍｌが収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときに上昇した目盛りから、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量（ｇ）をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。この場合単位はｇ／ｃｍ３となるが、これをｇ／Ｌに換算した。
【０１０５】
（平均気泡径Ｌａｖ）
上記の式（４）の、発泡粒子切断面を顕微鏡に写し出した画面上または顕微鏡写真上にて測定したＬｉから、下記の式（９）より平均気泡径Ｌａｖを求めた。
【０１０６】
【数９】
【０１０７】
（発泡倍率）
前述の発泡粒子の見かけ密度ｄを用い、基材樹脂の密度ｄｓ（＝９００ｇ／Ｌ）との比から発泡倍率Ｋ＝ｄｓ／ｄを求めた。
【０１０８】
（発泡粒子収縮・シワ）
○：発泡粒子表面にシワはなく美麗である
×：発泡粒子表面にシワが多く、発泡粒子が収縮している
【０１０９】
（成形体表面性）
○：シワがなく、粒間（発泡粒子の間のへこみ、穴など）も少なく、美麗
△：僅かなシワがあり、粒間があるが良好
×：シワがある、あるいは粒間が顕著であり、ヒケなどもあり外観不良
【０１１０】
（成形体融着率）
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１１１】
次に本発明の実施例について記載する。
【０１１２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体：エチレン含有率２．９重量％、メルトインデックス７ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、結晶水含有無機化合物としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．３重量部を加えブレンドした。これを５０φ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を得た。
【０１１３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、水２００重量部（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）、第３リン酸カルシウム０．７重量部およびアルカンスルホン酸ソーダ０．０２重量部とともに耐圧容器に投入したのち、攪拌しながら１５１℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は約０．５ＭＰａ（Ｇ）であった。更に１０分かけて空気を追加し、耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とし、２０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、表１記載の開口容積を有するオリフィスを通して分散液（樹脂粒子および水系分散媒）を低圧容器に放出しポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の蒸気吹き込み温度は約９８℃であった。なお、放出中は容器内の圧力が低下しないように、加熱空気で耐圧容器内圧を保持した。
【０１１４】
次に、ここで得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、３００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．３０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
（実施例２）
タルクを０．３重量部と吸水性物質としてメラミン０．５重量部をブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１６】
また、表１記載の耐圧容器内圧力、開口容積を有するオリフィスとした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るとともに、型内発泡成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
タルクを０．１重量部と吸水性物質としてポリエチレングリコール（分子量３００）を０．２重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１８】
次に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、水２００部、第３リン酸カルシウム２．０重量部およびアルカンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら初期炭酸ガス４重量部を耐圧容器内に入れ、１４８℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は約２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とし１０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる水分散物を表１記載の開口容積を有するオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。なお、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【０１１９】
その後は実施例１と同様にして型内発泡成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
タルクを０．１重量部とポリエチレングリコールを０．５重量部ブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２１】
次に実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１４８℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は約２．５ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例５）
結晶水含有無機化合物のタルクに代えて、同じく結晶水含有無機化合物であるカオリン（林化成製、ＡＳＰ−４００Ｐ）０．１重量部を用い、ポリエチレングリコール０．５重量部とともにブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た後、実施例４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例１）
タルクに代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｓ、クラレ製）を１重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２４】
次に１５０℃まで加熱した以外は実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１５０℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は約２．６ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
タルクとメラミン添加量を表１記載の量としてブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２６】
次に１４７℃まで加熱した以外は実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１４７℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例３）
結晶水含有無機化合物のタルクに代えて、発泡核剤として無水硫酸ナトリウム（結晶水を有さない無水物：和光純薬試薬）を０．３重量部と、ポリエチレングリコールを０．５重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た後、実施例４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。評価した結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【図２】絞り盤の一例であり、オリフィス型絞り盤の正面図である。斜線部分以外がオリフィス面であり、オリフィス断面積がＭである。
【図３】絞り盤の一例であり、オリフィス型絞り盤の断面図である。斜線部分以外のＬがオリフィス長さ方向である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などの成形体に成形されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２、３）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、高発泡倍率を得やすい反面、ポリプロピレン系樹脂を可塑化する作用があり、その可塑化作用が大きいため、発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる。
【０００４】
一方、窒素、空気、炭酸ガスあるいは分散媒としても使用する水などの無機系の発泡剤を利用する方法も提案されている。このような発泡剤を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂への含浸能が比較的低いことから低倍率の発泡粒子の製造に適している（例えば、特許文献４、５）。
【０００５】
しかし、発泡粒子内において大きな気泡と小さな気泡が混在し、気泡膜厚バラツキが大きくなり、その結果、無機系の発泡剤を用いて製造された発泡粒子を型内発泡成形体とした際には、機械的強度が低下したり、成形体表面にボイドのような穴が発生し表面性が低下することが指摘されている。
【０００６】
このような気泡膜厚バラツキが大きくなるという問題を解決する方法として、無機系発泡剤を用いつつ、発泡圧力を０．６〜１．４ＭＰａ（Ｇ）という比較的低い発泡圧力とし、低圧雰囲気下に放出する際の圧力差を小さくすることが提案されている（例えば、特許文献６）。また、特許文献６においては、発泡圧力が１．４７ＭＰａ（Ｇ）という高圧の場合には、発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが０．７０９という大きなバラツキになってしまうことが記載されている。
【０００７】
しかし、発泡圧力が低い場合は、発泡粒子間での倍率バラツキが大きくなってしまい、場合によっては未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在してしまうという問題が残される。
【０００８】
一方、特許文献４には、倍率バラツキが小さく、気泡バラツキも小さいポリオレフィン系低発泡粒子の製造方法が記載されているが、当該文献における気泡バラツキは発泡粒子間における平均気泡径のバラツキについて示したものであり、１つの発泡粒子内での気泡バラツキあるいは気泡膜厚バラツキについて開示したものではない。
【０００９】
すなわち、無機系の発泡剤を用いて低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在するようなことがなく、発泡粒子間での倍率バラツキが小さく、かつ発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが小さくなる製造方法は知られていない。
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６０７７号公報
【特許文献５】特開２００２−３４７０２５号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、無機系の発泡剤を用いて低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在するようなことがなく、発泡粒子間での倍率バラツキが小さく、かつ発泡粒子内の気泡膜厚バラツキが小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、従来は不可能とされていた高い発泡圧力で製造した場合に気泡膜厚バラツキが小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出し、また、特定の製造条件を更に付加することにより、気泡膜厚バラツキが小さく、且つ倍率バラツキも小さくなるとともに、特定の融解挙動を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることで型内成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の第一は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、
（１）耐圧容器内圧力を１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧することを特徴とする、
（２）分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することを特徴とする、
（３）高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が、１９％以上２８％以下である、
（４）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下を含んでなる、
（５）吸水性物質が、ポリエチレングリコールおよび／またはメラミンである、
（６）水の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下である、
前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下であり、更に該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によると、低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、気泡膜厚バラツキが小さくなるとともに、未発泡粒子が混在することのない発泡粒子間での倍率バラツキの小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また、得られたポリプロピレン系発泡粒子は、前記特性に加え、特定の融解挙動を示すため、このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡に用いると、融着率が高く、粒間・収縮・歪が小さい表面性の美麗な優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなる。結晶水含有無機化合物は、発泡核剤としての機能がある。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧するという高圧条件を経て得られるが、所定量の結晶水含有無機化合物を含むポリプロピレン系樹脂粒子を用いることで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下であって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することが可能となる。
【００１８】
この理由については定かではないが、ポリプロピレン系樹脂粒子が水分散系において０．９〜３．５ＭＰａ（Ｇ）の高圧条件下におかれ、水がポリプロピレン系樹脂粒子中に含浸されやすく、結晶水含有無機化合物と水が接触しやすくなることと何らかの関係があると推定している。
【００１９】
このような結晶水含有無機化合物としては、結晶水を有する無機化合物、あるいは無機化合物の水和物であれば特に制限は無く、例えば、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ミョウバン、水酸化バリウム、硝酸バリウム、珪酸バリウム、ホウ酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、珪酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛などで結晶水を有する無機化合物や、これらの水和物が挙げられる。なお、これらの結晶水含有無機化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
更には、タルク、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ゼオライトなどのケイ酸塩鉱物、硼砂、コレマナイトなどのホウ酸塩鉱物、なども結晶水を有しており、あるいは水和物として安定的に存在することから、本発明の結晶水含有無機化合物として挙げることができる。
【００２１】
これらの結晶水含有無機化合物の中でも、水に不溶あるいは難溶の結晶水含有無機化合物が発泡核剤の効果を発現する上ではより好ましく、例えば、酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、などで結晶水を有する無機化合物や、これらの水和物、更には、タルク、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイトなどのケイ酸塩鉱物、コレマナイトなどのホウ酸塩鉱物などが挙げられる。これらの中でも最も好ましくは、タルクである。
【００２２】
このような水に不溶あるいは難溶の結晶水含有無機化合物は、０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下という高圧の、ポリプロピレン系樹脂粒子中に水が含浸されやすい条件下にあっても、含浸されてきた水に溶解しにくいものと推定され、その結果、発泡核剤としての効果を十分発揮し、本発明の目的とする発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下であって、気泡膜厚バラツキＳが０．５未満のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する上で好ましい態様であると推定している。
【００２３】
これらの中でも、特に、タルクを必須とし、他の結晶水含有無機化合物を併用することは好ましい態様であり、具体的には、タルクと硫酸ナトリウム、タルクとホウ酸亜鉛などの併用が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる結晶水含有無機化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部重量部以下、最も好ましくは０．０５重量部以上０．３重量部以下である。０．００５重量部未満の場合、倍率バラツキＲを１０％以下、気泡膜厚バラツキＳを０．５未満にできず、１重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さ過ぎて、型内発泡成形性が不良となる。例えば、結晶水含有無機化合物としてタルクを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．３重量部以下用いることにより所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００２５】
なお、上述のごとく本発明においてはポリプロピレン系樹脂粒子中に結晶水含有無機化合物を含有させるが、当然のごとく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子中にも結晶水含有無機化合物が含まれる。
【００２６】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下であり、好ましくは１８％以上３３％以下であり、より好ましくは１９％以上２８％以下である。高温側融解ピーク比率が１７％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が収縮したり、シワが発生したり、型内発泡成形後に得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に変形が生じやすい。３５％を超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性や表面性が低下する。
【００２７】
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有するとは、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有することであり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００２８】
２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。
【００２９】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００３０】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記耐圧容器内の温度は、通常、基材となるポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上であり、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋３℃以上であり、好ましくは融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度である。このような場合に２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００３１】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００３２】
また、２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは、５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、７Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、３０Ｊ／ｇを超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明において製造され得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は２倍以上１４倍以下であり、好ましくは３倍以上１２倍以下であり、より好ましくは３倍以上９倍以下である。２倍未満では緩衝性が低下し、１４倍を超えると連泡化する。
【００３４】
このような発泡倍率は、未発泡粒子の密度９００ｇ／Ｌとし、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄで除することにより求められる。
【００３５】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲは１０％以下であり、より好ましくは８％以下である。倍率バラツキＲが１０％を超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性が低下する。
【００３６】
なお、倍率バラツキＲは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１（１９９４）の付表２記載の標準篩（呼び寸法１、１．１８、１．４、１．７、２、２．３６、２．８、３．３５、４、４．７５、５．６の１１種の篩）で篩分けしたときの各篩に残る発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉ、平均発泡倍率Ｋａｖ、発泡倍率の標準偏差σｍなどから算出されるものであり、倍率バラツキＲ＝（σｍ／Ｋａｖ）×１００（％）で表されるものである。
【００３７】
本発明において製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の粒子内の気泡膜厚バラツキＳは０．５未満であり、好ましくは０．４未満であり、最も好ましくは０．２未満である。気泡膜厚バラツキＳが０．５以上のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、機械的強度が低下し、融着性などが悪くなり、また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面にボイドのような穴が発生し、表面性が低下する。
【００３８】
本発明の気泡膜厚バラツキＳは、無作為に選んだ２０個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜厚バラツキｓｊ（ｊ＝１、２、３、・・・、２０）の相加平均値である。ｓｊは、特開２００１−１５１９２８号公報に記載されている気泡膜厚バラツキと同様にして決定され、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子断面の略中点Ｏと発泡粒子断面最外層との間の気泡膜厚ｔｉ、平均気泡膜厚ｔａｖから算出されるものであり、気泡膜厚バラツキｓｊ＝Σ｛（ｔｉ−ｔａｖ）／ｔａｖ｝２で表されるものである。
【００３９】
本発明においては、製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の粒子間倍率バラツキＲが１０％以下であり、且つ粒子内気泡膜厚バラツキＳがポリプロピレン系樹脂発泡粒子０．５未満の両方を満たし、更に、前述した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下である場合に優れた特性を発現するものであり、これらの条件を満たした発泡倍率２倍以上１４倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得たポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性が優れ、表面性が美麗なものとなる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は１３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２１０μｍ以上３５０μｍ以下である。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生する傾向があり、５００μｍを越える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。
【００４２】
この中でも、特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００４３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点に特に制限は無いが、高い発泡圧力で発泡させても気泡膜厚バラツキＳが０．５未満となる本発明の目的を達成するために限定される発泡温度において、良好な発泡性、成形性を示し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得やすい観点から、１３８〜１４８℃であることが好ましく、より好ましくは１３９〜１４７℃であり、最も好ましくは１３９〜１４６℃である。融点が１３８℃未満では耐熱性が低下する傾向があり、１４８℃を超えると気泡膜厚バラツキＳや倍率バラツキＲが大きくなる傾向がある。
【００４４】
ここで、融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００４５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスに特に制限は無いが、高い発泡圧力で発泡させても気泡膜厚バラツキＳが０．５未満となる本発明の目的を達成するために限定される発泡温度において、良好な発泡性、成形性を示し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得やすい観点から、４〜９ｇ／１０分ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは４〜８ｇ／１０分であり、最も好ましくは４〜７ｇ／１０分である。メルトインデックスが４ｇ／１０分未満では、発泡粒子間の倍率バラツキが大きくなる傾向があり、９ｇ／１０分を超えると気泡膜厚バラツキＳが０．５を超える傾向となるとともに、発泡セルが破泡し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向がある。
【００４６】
なお、本発明におけるメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４７】
本発明の好ましい態様として、ポリプロピレン系樹脂に吸水性物質を添加することが挙げられ、このような吸水性物質は、気泡膜厚バラツキＳを小さくする効果があることから好ましい。また、発泡性を向上させる効果もあることから、大きな発泡圧力を設定しなくても１０〜１４倍の発泡倍率が実現できる傾向がある。
【００４８】
このような吸水性物質とは、一般に吸水性、吸湿性、水への溶解性あるいは相溶性があるものをいい、このような物質としては、水溶解性ポリマー、吸水性ポリマー、親水性ポリマー、水溶解性有機物、吸水性有機物、親水性有機物、水溶解性無機物、吸水性無機物、親水性無機物などが挙げられる。
【００４９】
これらの物質の吸水率に特に制限はないが、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を向上させる観点からは０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上である。このような吸水率の測定方法としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定することができる。
【００５０】
このような吸水性物質としては、具体的には次のような物質が挙げられる。
【００５１】
すなわち、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸金属塩などの無機化合物、が挙げられる。
【００５２】
更に、（Ｄ）（イ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ロ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、
【００５３】
（ハ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、高級脂肪酸とグリセリンのモノエステル、高級脂肪酸とグリセリンのジエステル、高級脂肪酸とグリセリンのトリエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、
【００５４】
（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などの界面活性剤や、（ホ）前記界面活性剤などを主成分とする帯電防止剤、（へ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する帯電防止剤であって、例えば特許第３４８８１６３号の請求の範囲に記載の帯電防止剤、などを挙げることができる。
【００５５】
また、（Ｅ）メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名：１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などの、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物も挙げることができる。これらの吸水性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００５６】
これらの中でも、より好ましい吸水性物質としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物である。これらの中でも、ポリエチレングリコール、あるいはメラミンであることがより好ましい。ポリエチレングリコールは、きわめて毒性の低い物質であり、得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を食品との接触がある用途に用いることも可能である。
【００５７】
さらには、ポリエチレングリコールの中でも平均分子量が２００以上９０００以下であるポリエチレングリコールであることが好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００以上６００以下のポリエチレングリコールである。一般に、グリコール類はポリプロピレン系樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、平均分子量２００以上９０００以下といった比較的分子量の小さいポリエチレングリコールに関しては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレングリコールを押出機にて混練、ストランドカット法にてポリプロピレン系樹脂粒子を作製する工程での分散不良によるストランド切れや、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少なく、気泡膜厚バラツキＳが小さく、倍率バラツキＲも小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。更にそのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分である傾向がある。なお、分子量が異なるポリエチレングリコールを混合使用することも可能である。
【００５８】
また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（たとえばサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱアドバンテージ）を使用し、測定できる。
【００５９】
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、発泡倍率などにより適宜選択されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。０．０１重量部未満の場合、高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しい場合がある。３重量部を超える場合は、気泡膜厚バラツキＳが悪くなる傾向がある。
【００６０】
なお、本発明において結晶水含有無機化合物、吸水性物質以外に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などは本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００６１】
以上、ポリプロピレン系樹脂、結晶水含有無機化合物、必要に応じて吸水性物質を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を用いる。ポリプロピレン系樹脂粒子を作製する方法としては従来周知の方法を用いればよく、例えばあらかじめポリプロピレン系樹脂、結晶水含有無機化合物、必要に応じて吸水性物質や各種添加剤をブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００６２】
なお、結晶水含有無機化合物や、必要に応じて添加する吸水性物質や添加剤は、あらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。
【００６３】
本発明で、耐圧容器に収容する水の硬度は０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下である。ここで硬度は、水に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、おおむね次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００６４】
この硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、水中のカルシウムあるいはマグネシウムが分散助剤である界面活性剤の効果を失活させる傾向があると推定しており、その結果耐圧容器中の分散液が安定せず、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子がくっついた状態のスティック現象が現れたり、該発泡粒子が偏平化したりすることで、倍率バラツキＲが大きくなったり、気泡膜厚バラツキＳが大きくなる傾向がある。
【００６５】
水の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越える場合、分散助剤や無機系分散剤の量を増やさなければならない場合があり、無機系分散剤の量が増加すると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量が増加し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する傾向がある。
【００６６】
水の硬度の測定方法に特に制限はなく、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００６７】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている無機系分散剤を使用することができる。
【００６８】
具体的には、硫酸バリウム、シリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩（カオリン、タルクなど）、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム（第三リン酸カルシウムなど）、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００６９】
この中でも、少ない使用量で分散効果があり、排水処理負荷が少ない観点からは硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩が好ましい。
【００７０】
このような無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあり、また、分散助剤との添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向があり、５重量部を越えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向がある。
【００７１】
本発明で用いられる分散助剤である界面活性剤としては特に制限はなく、一般的に用いられているアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、更には両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００７２】
本発明で用いられる分散助剤としては、具体的には、（イ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、
【００７３】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、
【００７４】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００７５】
分散性安定化効果の観点からは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００７６】
このような分散助剤の添加量としては、特に制限はなく、分散性安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上０．２重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリプロピレン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００７７】
次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述のようにして作製したポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤である界面活性剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させて製造する。
【００７９】
本発明で用いる無機系発泡剤としては特に制限はなく、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても良い。中でも、安全性やコストの観点から空気、窒素、二酸化炭素、水の何れかを使用することが好ましい。
【００８０】
なお、ポリプロピレン系樹脂粒子が吸水性物質を含む場合は、発泡剤としては水および／または二酸化炭素が好適である。
【００８１】
水以外の他の無機系発泡剤は、分散液を低圧域に放出する前のいずれかの段階で耐圧容器中に導入すれば良く、加熱昇温する前に耐圧容器内に導入しても良いし、加熱昇温中に導入しても良く、また加熱後に導入しても良く、発泡する直前に導入しても良い。また、発泡中に耐圧容器内の圧力が低下しないように、導入しつつ発泡しても良い。
更には、数回に分けて導入しても良いし、複数の無機系発泡剤を導入しても良い。無機系発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸させ、発泡力を高める点からは、加熱する前に導入しておくことが好ましく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率バラツキＲを抑制する観点からは、発泡中にも導入することが好ましい。
【００８２】
本発明においては、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下とする必要があり、この圧力を超えないように、無機系発泡剤適宜導入することで調整することができる。耐圧容器内圧力は好ましくは１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。０．９ＭＰａ（Ｇ）未満では発泡粒子間での発泡倍率バラツキＲが大きくなったり、場合によっては未発泡の樹脂粒子が発泡粒子中に混在したりする。３．５ＭＰａ（Ｇ）を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が細かくなり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する。
【００８３】
本発明においては、必要に応じて他の物理発泡剤を補助的に使用することも可能であり、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、または沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコール類、なども使用できる。
【００８４】
本発明においては、分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することが好ましい。より好ましい開口容積は４０ｍｍ３以上〜９０ｍｍ３以下である。
【００８５】
このような絞り盤としては、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型などが使用でき、これらを組み合わすこともできる。開口部分の断面積や断面形状、長さ（分散液が通過する部分の長さ）は、開口容積が２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下であれば、放出される樹脂粒子が詰まらないような大きさであれば何ら制限されるものではない。
【００８６】
開口容積が２０ｍｍ３未満で樹脂粒子が詰まらないような絞り盤にしようとすると、絞り盤厚みが非常に薄くなる傾向がある。また、開口容積が１５０ｍｍ３を超えてポリプロピレン系樹脂粒子が詰まらないような絞り盤にしようとすると、気泡膜厚バラツキＳが大きくなる傾向がある。
【００８７】
なお、オリフィス型絞り盤の一例を図２と図３に示す。図２のオリフィス断面積Ｍと図３のオリフィス長さＬ（Ｌ方向が分散液通過方向）との積が、開口容積である。
【００８８】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前述のようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる。
【００８９】
このような成形方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用しうる。例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法などが挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００９２】
（水の硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【００９３】
（倍率バラツキＲ）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１ｋｇを、ＪＩＳ Ｚ８８０１（１９９４）付表２記載の標準篩（呼び寸法１、１．１８、１．４、１．７、２、２．３６、２．８、３．３５、４、４．７５、５．６の１１種の篩）で篩い分けした。各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉを測定し、下記の式（１）から平均発泡倍率Ｋａｖを算出する。
【００９４】
【数１】
次に重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉと平均発泡倍率Ｋａｖを用いて式（２）
【００９５】
【数２】
から発泡倍率の標準偏差σｍを計算し、式（３）
【００９６】
【数３】
から倍率バラツキＲ（％）を求めた。
【００９７】
なお、各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率Ｋｉは、次のようにして求めた。各篩に残るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉを０．００１ｇまで正確に秤量し（小数点以下４桁目を四捨五入）、次いで秤量された重量既知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を２３℃の水１００ｍｌが収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときに上昇した目盛りから、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ３）を読み取り、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉ（ｇ）をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ３）で除し、これをｇ／Ｌ単位に換算することにより各篩いのポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄｉ求める。最後に基材樹脂の密度ｄｓ（＝９００ｇ／Ｌ）との比から発泡倍率Ｋｉ＝ｄｓ／ｄｉを求めた。
【００９８】
（気泡膜厚バラツキＳ）
無作為に選んだポリプロピレン系樹脂発泡粒子のほぼ中心部を通るように切断したポリプロピレン系樹脂発泡粒子断面を観察し、発泡粒子断面の略中点Ｏを通り直交するＸ軸とＹ軸を任意に引く。次いで発泡粒子断面の最外層とＸ軸及びＹ軸との交点を各々Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’とすると、線分ＯＡ、線分ＯＡ’、線分ＯＢ、線分ＯＢ’の４本の線分を得る。具体的には、切断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上にて、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分長さｌｉ上の気泡壁の数Ｎを求め、下記の式（４）から平均気泡径Ｌｉを求める。但し、気泡壁上に点Ｏが存在する場合、該気泡壁は数えることとする。
【００９９】
【数４】
また、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分上にある気泡膜厚ｔｉを下記の式（５）より求めた。
【０１００】
【数５】
更に、４つのｔｉの相加平均を平均気泡膜厚ｔａｖとして下記の式（６）より求めた。
【０１０１】
【数６】
なお、式（５）に示したように、点Ｏから各点Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’までの線分上にある気泡膜厚ｔｉを上記Ｌｉとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄ及び基材樹脂の密度ｄｓより求めたが、本件発明においてｄｓは、９００ｇ／Ｌとする。
【０１０２】
得られたｔｉ及びｔａｖより下記の式（７）式から１つのポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜厚バラツキｓｊを得る。
【０１０３】
【数７】
同様に更に１９個の無作為に選んだポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、前述の通りにして気泡膜厚バラツキｓｊを求め、ｓｊ（ｊ＝１、２、３、・・・、２０）の相加平均を下記の式（８）により求め、これを本発明の気泡膜厚バラツキＳとした。
【０１０４】
【数８】
なお、発泡粒子の見かけ密度ｄは、約５ｇ（４．５００〜５．５００ｇ）のポリプロピレン系樹脂発泡粒子をとり、これを０．００１ｇまで正確に秤量し（小数点以下４桁目を四捨五入）、次いで秤量された重量既知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を２３℃の水１００ｍｌが収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときに上昇した目盛りから、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量（ｇ）をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。この場合単位はｇ／ｃｍ３となるが、これをｇ／Ｌに換算した。
【０１０５】
（平均気泡径Ｌａｖ）
上記の式（４）の、発泡粒子切断面を顕微鏡に写し出した画面上または顕微鏡写真上にて測定したＬｉから、下記の式（９）より平均気泡径Ｌａｖを求めた。
【０１０６】
【数９】
【０１０７】
（発泡倍率）
前述の発泡粒子の見かけ密度ｄを用い、基材樹脂の密度ｄｓ（＝９００ｇ／Ｌ）との比から発泡倍率Ｋ＝ｄｓ／ｄを求めた。
【０１０８】
（発泡粒子収縮・シワ）
○：発泡粒子表面にシワはなく美麗である
×：発泡粒子表面にシワが多く、発泡粒子が収縮している
【０１０９】
（成形体表面性）
○：シワがなく、粒間（発泡粒子の間のへこみ、穴など）も少なく、美麗
△：僅かなシワがあり、粒間があるが良好
×：シワがある、あるいは粒間が顕著であり、ヒケなどもあり外観不良
【０１１０】
（成形体融着率）
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１１１】
次に本発明の実施例について記載する。
【０１１２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体：エチレン含有率２．９重量％、メルトインデックス７ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、結晶水含有無機化合物としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．３重量部を加えブレンドした。これを５０φ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を得た。
【０１１３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、水２００重量部（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）、第３リン酸カルシウム０．７重量部およびアルカンスルホン酸ソーダ０．０２重量部とともに耐圧容器に投入したのち、攪拌しながら１５１℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は約０．５ＭＰａ（Ｇ）であった。更に１０分かけて空気を追加し、耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とし、２０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、表１記載の開口容積を有するオリフィスを通して分散液（樹脂粒子および水系分散媒）を低圧容器に放出しポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の蒸気吹き込み温度は約９８℃であった。なお、放出中は容器内の圧力が低下しないように、加熱空気で耐圧容器内圧を保持した。
【０１１４】
次に、ここで得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、３００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．３０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
（実施例２）
タルクを０．３重量部と吸水性物質としてメラミン０．５重量部をブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１６】
また、表１記載の耐圧容器内圧力、開口容積を有するオリフィスとした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るとともに、型内発泡成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
タルクを０．１重量部と吸水性物質としてポリエチレングリコール（分子量３００）を０．２重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１８】
次に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、水２００部、第３リン酸カルシウム２．０重量部およびアルカンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら初期炭酸ガス４重量部を耐圧容器内に入れ、１４８℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は約２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とし１０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる水分散物を表１記載の開口容積を有するオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。なお、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【０１１９】
その後は実施例１と同様にして型内発泡成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
タルクを０．１重量部とポリエチレングリコールを０．５重量部ブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２１】
次に実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１４８℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は約２．５ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例５）
結晶水含有無機化合物のタルクに代えて、同じく結晶水含有無機化合物であるカオリン（林化成製、ＡＳＰ−４００Ｐ）０．１重量部を用い、ポリエチレングリコール０．５重量部とともにブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た後、実施例４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例１）
タルクに代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｓ、クラレ製）を１重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２４】
次に１５０℃まで加熱した以外は実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１５０℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は約２．６ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
タルクとメラミン添加量を表１記載の量としてブレンドした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１２６】
次に１４７℃まで加熱した以外は実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、型内成形した。但し、初期炭酸ガスは表１記載の量であり、１４７℃に加熱したときの耐圧容器内圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であり、更に炭酸ガスを追加し耐圧容器内圧力を表１記載の圧力とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例３）
結晶水含有無機化合物のタルクに代えて、発泡核剤として無水硫酸ナトリウム（結晶水を有さない無水物：和光純薬試薬）を０．３重量部と、ポリエチレングリコールを０．５重量部ブレンドした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得た後、実施例４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。評価した結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【図２】絞り盤の一例であり、オリフィス型絞り盤の正面図である。斜線部分以外がオリフィス面であり、オリフィス断面積がＭである。
【図３】絞り盤の一例であり、オリフィス型絞り盤の断面図である。斜線部分以外のＬがオリフィス長さ方向である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
耐圧容器内圧力を１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することを特徴とする請求項１あるいは２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が、１９％以上２８％以下である請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下を含んでなる請求項１〜４何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
吸水性物質が、ポリエチレングリコールおよび／またはメラミンである請求項１〜５何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
水の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下であり、更に該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機系分散剤、分散助剤を耐圧容器中に収容した後、無機系発泡剤存在下に攪拌して分散させながら昇温するとともに、耐圧容器内圧力を０．９ＭＰａ（Ｇ）以上３．５ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧し、次いで耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
耐圧容器内圧力を１．４ＭＰａ（Ｇ）を超え３．０ＭＰａ（Ｇ）以下に昇圧することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
分散液を放出して発泡させる際に、２０ｍｍ３以上１５０ｍｍ３以下の開口容積を有する絞り盤を通して分散液を放出することを特徴とする請求項１あるいは２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が、１９％以上２８％以下である請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質０．０１重量部以上３重量部以下を含んでなる請求項１〜４何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
吸水性物質が、ポリエチレングリコールおよび／またはメラミンである請求項１〜５何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
水の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、結晶水含有無機化合物０．００５重量部以上１重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した高温側融解ピーク比率Ｚ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１７％以上３５％以下、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の気泡膜厚バラツキＳが０．５未満、発泡倍率が２倍以上１４倍以下であり、更に該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の倍率バラツキＲが１０％以下、であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１５４８５（Ｐ２００９−２１５４８５Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２３４８（Ｐ２００８−６２３４８）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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