ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
【課題】 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体において、対金型収縮率、成形体変形率が小さく、かつ表面性の優れた成形体を得ること。
【解決手段】 コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【解決手段】 コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。詳しくは、型内発泡成形体の原料として良好に使用出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また同様の合成樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較すると、例えばポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気で加熱成形する際、発泡倍率が２０〜５０倍の比較的高倍率の発泡成形体の場合、高倍率の発泡成形体は強度が弱くなるため、成形後、成形体セル内が減圧になった場合、大気圧に押されて収縮・変形が起こるという問題がある。特に緩衝包装材に用いられる場合は３０〜５０倍の高倍率にすることが多い。そのため、成形後、成形体を６０〜８０℃の乾燥室に入れて収縮・変形を回復させる、いわゆる養生工程が必要となる。従来、この養生には、２０〜２４時間が必要で、多大な養生スペースとエネルギーコストを要し、生産性の上でも大きな問題であった。
【０００４】
特許文献１には、プロピレン系ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子から求められるメルトフローインデックスが０．５〜６ｇ／１０分、Ｚ平均分子量（ポリスチレン換算）が１．２×１０６以上、融点が１３０℃以上、示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し、発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）に、二つ以上の吸熱ピークが現れ、これらの吸熱ピークのうち固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークの吸熱エネルギーが１〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、内圧を付与しなくても、収縮回復性が良く、成形サイクル、成形体養生回復時間が短く、製造効率が良いことが開示されている。特許文献１記載の方法では、得られた発泡粒子を板状の成形体に成形し、板状成形体の金型寸法に対する収縮率（対金型寸法収縮率）を評価している。しかしながら、板状成形体の場合の金型寸法に対する収縮率が良好であっても、箱形成形体のように開口部を有し、板状である底面よりもさらに変形しやすい形状の成形体の場合においては、板状の成形体の対金型収縮率の改善のみでは、成形体の変形率を低減させることは充分とはいえない。
【０００５】
一方、特許文献２には、発泡倍率が高い粒子が得られかつ発泡倍率バラツキも小さい発泡粒子を得ることを目的として、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該樹脂中にコモノマー成分としてエチレン及び／又はブテン−１を３〜１０重量％含有すると共に、該樹脂のＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜２．５の範囲にあり、該樹脂発泡粒子は融解エネルギーが１１〜３０Ｊ／ｇの二次結晶を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１９８８７２号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体において、対金型収縮率、成形体変形率が小さく、かつ表面性の優れた成形体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂のＭｚ／Ｍｗを特定の範囲にし、かつＺ平均分子量を特定の範囲にすることにより、比較的短時間の養生時間で、成形体の対金型収縮率が十分小さく、さらには箱形状のような変形しやすい形状の成形体でも成形体変形率が小さく、かつシワの少ない表面性の優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００９】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、発泡倍率２０〜５０倍である型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、対金型収縮率が小さく、さらには箱形状のような変形しやすい形状の成形体でも成形体変形率が小さく寸法安定性に優れ、かつ表面性の優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の基材樹脂として使用するポリプロピレン系樹脂は、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと表記する場合がある）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下、Ｍｚ／Ｍｗと表記する場合がある）が２．５を超えて３．０以下である。
【００１２】
本発明で使用するプロピレン系樹脂は、単量体としてプロピレンを主成分とし、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、好ましくは、２〜５重量％含んでなる。前記ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンブロック共重合体があげられるが、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、Ｚ平均分子量が７．２×１０５以上１．２×１０６未満であり、好ましくは、８０×１０５以上１１０×１０５以下である。Ｚ平均分子量Ｍｚが７．２×１０５未満の場合、成形体変形率が大きくなり、１．２×１０６以上の場合、対金型収縮率が大きくなる。
【００１４】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であり、好ましくは、２．６以上２．９以下である。Ｍｚ／Ｍｗが２．５以下の場合、成形体の対金型収縮率は良好であるが、成形後、成形体セル内が減圧になって、大気圧に押されて収縮・変形が起こった時、樹脂の強度（セル膜強度）が弱くて変形が大きくなり、養生後に成形体の変形が回復しても、成形体表面にシワが残り、外観の劣った成形体しか得られず、Ｍｚ／Ｍｗが３．０より大きい場合、対金型収縮率が大きくなる。
【００１５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｗ、Ｍｚを採用し、これらの値から、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を算出した。
【００１６】
＜測定条件＞
測定装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−Ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００１７】
本発明に規定するＺ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）であるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて、重合条件を調整することで得ることもできるし、重合されたポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物等で分解処理を行うことによっても得ることができる。このようなポリプロピレン系樹脂は、市販のポリプロピレン系樹脂から選択することもできる。また、市販のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解してもよい。市販のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解する方法を用いると所望のＺ平均分子量と重量平均分子量の比を有するポリプロピレン系樹脂としやすいため好ましい。
【００１８】
市販品のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解するには、一般には、押出機内で加熱溶融したポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物を添加することで行うことができる。有機過酸化物の使用量は、目的とするＺ平均分子量と重量平均分子量の比にもよるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００１９】
所望のＭｚおよびＭｚ／Ｍｗを有するポリプロピレン系樹脂は、元になるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）および有機過酸化物の量を調整して得ることが好ましい。
【００２０】
使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）は、３〜１２ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、樹脂の流動性が不足し発泡性が悪くなる傾向があり、ＭＦＲが１２ｇ／１０分を超えると樹脂の流動性が高くなりすぎて発泡粒子のセル膜が破れ独立気泡率が低くなり、型内成形性が悪くなる可能性がある。
【００２２】
メルトフローレートの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の方法で測定する。試験温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２３】
上記ポリプロピレン系樹脂は通常、発泡粒子を製造し易いように、予め押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の樹脂粒子形状に加工しておくことが好ましい。樹脂粒子の大きさは、一粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇ〜１０ｍｇになるように加工する。樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取し、重量を測定し、１粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂への添加剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのような無機造核剤を０．００５〜０．５重量部添加することが好ましい。また、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明において吸水物質とは、当該物質を樹脂粒子中に添加し、該樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいい、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、ポリエーテルとＰＰ等のアロイ、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマーが挙げられる。
【００２６】
吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり一概に記載することはできないが、水溶性無機物を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。また、これら、水溶性無機物や親水性ポリマー２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、耐圧容器内の分散物を低圧域に放出する方法が好ましい。
【００２８】
本発明に使用する発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロブタン等の環式脂肪族炭化水素類等の炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤等が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で水に分散させて加熱し、発泡剤を含浸させるとき、樹脂粒子同士の融着を防止するため、分散剤、分散助剤を用いることが好ましい。
【００３０】
分散剤としては、例えば第３燐酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン等が挙げられる。分散剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが、分散安定性を確保し、かつ、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００３１】
分散助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤等が挙げられる。分散助剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００３２】
耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させるときの耐圧容器内の温度（以下、発泡温度と称する場合がある）は、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点近傍の温度で、樹脂の種類、発泡剤の種類によって変わるが、おおむね融点−１５℃から融点＋１５℃の間であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明においてポリプロピレン系樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料３〜６ｍｇを４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度をいう。
【００３４】
以上のようにして、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られるが、高発泡倍率の発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱を行って更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料３〜６ｍｇを４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、低温側と高温側に２つの融解ピークを有していることが好ましい。２つの融解ピークを有することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形行う際の加熱温度範囲等の成形条件の幅が広くなる。
【００３６】
本発明においては、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークにおいて、低温側融解ピーク熱量ＱＬと高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出できる、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（以下、ＤＳＣ比と称す場合がある）が１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。ここで、低温側の融解ピーク熱量ＱＬは、低温側融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量であり、高温側融解ピーク熱量ＱＨは、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量を言う。
【００３７】
ＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、成形体変形率が大きくなる傾向にある。ＤＳＣ比が４０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で粒子同士の融着の劣る発泡成形体が得られる場合がある。
【００３８】
以上のようにして得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、たとえばあらかじめ耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．２〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することで、型内発泡成形体とすることが出来る。
【００３９】
得られる型内発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは２０〜５０倍であり、当該範囲内であると、一般的には、成形後のセル内減圧による成形体の変形が起こり、成形体変形率が大きくなるりやすいため、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を好適に使用することができる。なお型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡体の乾燥重量（Ｗ：ｇ）と水没体積（Ｖ：ｃｍ３）から、（成形体の発泡倍率）＝１／（Ｗ／Ｖ）×０．９（ポリプロピレン系樹脂の樹脂密度）で求められる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例、比較例で説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
本実施例において評価は以下のように行った。
【００４１】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度＞
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１０Ｌ容器に入れ、容器内の発泡粒子重量（ｇ）を測定する。得られた重量を容器容量（Ｌ）で除して嵩密度（ｇ／Ｌ）とした。
【００４２】
＜対金型収縮率＞
対金型収縮率は、４００×３００×６０ｍｍ厚みの板状の型内発泡成形体を成形・冷却後金型から取り出し、直ちに７５℃で１２時間養生した後室温で２４時間放置し、縦寸法を測定し金型寸法に対する収縮率を求めた。収縮率が３．０％以上になると、型内発泡成形体の寸法精度が悪くなり、実用上問題があるとされている。
【００４３】
＜成形体変形率＞
外寸法が３５０ｍｍ長さ×３５０ｍｍ幅×１８０ｍｍ高さ、肉厚１８ｍｍの枡形箱形状の金型にて発泡粒子を型内成形し、室温に１時間放置後、７５℃で８時間養生した後、室温で２４時間放置し、箱形状成形体の開口部中央寸法と辺寸法の差／辺寸法×１００（％）を算出し、成形体変形率とした。
成形体変形率が４．０％以上になると、形状変形が大きすぎて実用上問題が起こりやすい。
【００４４】
＜表面性＞
対金型収縮率を測定した成形体の表面状態を目視観察し、表面に「シワ」がほとんど無いものは○、表面に僅かな「しわ」があるが表面全体がフラットなものは△、表面に「しわ」が多く、表面全体が波打っているものを×とした。
【００４５】
（製造例１）
エチレン量４．０重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体を押出機内で有機過酸化物量を調整しながら分解し、表１の１〜５、８〜１１の基材樹脂を得た。
【００４６】
（製造例２）
エチレン量３．４重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体を押出機内で有機過酸化物量を調整しながら分解し、表１の６、７の基材樹脂を得た。
得られた基材樹脂のＭＦＲ、Ｍｚ、ＭＺ／Ｍｗ等を表１に示す。
【００４７】
【表１】
（実施例１、２）
基材樹脂Ｎｏ．１に、セル造核剤としてタルク（林化成製タルカンパウダーＰＫＳ）０．０１重量部をドライブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機（大阪精機工作（株）製２０ＶＳＥ−５０−２８型）内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（６７０ｇ）、水３００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）２．０重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を容量４．５Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３４℃の発泡温度まで加熱した。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して、嵩密度３８ｇ／Ｌ（実施例１）、嵩密度２６．５ｇ／Ｌ（実施例２）の発泡粒子を得た。なお、ＤＳＣ比が２５±１％となるよう温度、イソブタン量を調節した。
【００４９】
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後、室温に取り出した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
（実施例３）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量を１．３ｍｇ／粒とし、得られる発泡粒子の嵩密度を１７．０ｇ／Ｌに調整した以外は、実施例１と同様にして成形体評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例４、５）
基材樹脂Ｎｏ．１に、セル造核剤としてホウ酸亜鉛０．１重量部をドライブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機（大阪精機工作（株）製２０ＶＳＥ−５０−２８型）内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子（ミニペレット）を得た。
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２４００ｇ）、水２００重量部、分散剤としてカオリン（エンゲルハード社製ＡＳＰ−１７０）０．７５重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１８重量部を容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを９重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率は嵩密度３８ｇ／Ｌであった。ＤＳＣ比は２５±１％となるよう温度、炭酸ガス量を調節した。
【００５３】
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後室温に取り出した。成形体評価の結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例４で得られた嵩密度３８ｇ／Ｌの発泡粒子を耐圧容器に入れて空気で加圧処理し０．４ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与し、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気により加熱し、３０倍（嵩密度１７ｇ／Ｌ）発泡粒子を得、該発泡粒子について評価をした。
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後室温に取り出した。成形体評価の結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例９）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例１０）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例１１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例１２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例１３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例１４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例１５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例１６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例１７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
（比較例２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（比較例７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
（比較例８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例９）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例１０）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例１１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例１３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例１５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例１７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例１８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
型内発泡成形体の表面性は、Ｍｚは７０万以下、Ｍｚ／Ｍｗは２．５以下になると見栄えが悪くなり実用的では無い。
【００８６】
実施例では、成形体変形率、対金型収縮率いずれも良好な成形体が得られた。比較例では、成形体変形率が４％以上であったり、対金型収縮率が３％以上であったり、表面にシワが発生して表面性が劣るものであったりした。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内成形した成形体は、比較的高倍率で緩衝包装材用途等の変形しやすい形状においても短時間の養生時間で成形体変形が少なく、寸法安定性に優れており、工業的に経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線の一例である。低温側融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量が低温側の融解ピーク熱量ＱＬであり、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量が高温側融解ピーク熱量ＱＨである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。詳しくは、型内発泡成形体の原料として良好に使用出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また同様の合成樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較すると、例えばポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気で加熱成形する際、発泡倍率が２０〜５０倍の比較的高倍率の発泡成形体の場合、高倍率の発泡成形体は強度が弱くなるため、成形後、成形体セル内が減圧になった場合、大気圧に押されて収縮・変形が起こるという問題がある。特に緩衝包装材に用いられる場合は３０〜５０倍の高倍率にすることが多い。そのため、成形後、成形体を６０〜８０℃の乾燥室に入れて収縮・変形を回復させる、いわゆる養生工程が必要となる。従来、この養生には、２０〜２４時間が必要で、多大な養生スペースとエネルギーコストを要し、生産性の上でも大きな問題であった。
【０００４】
特許文献１には、プロピレン系ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子から求められるメルトフローインデックスが０．５〜６ｇ／１０分、Ｚ平均分子量（ポリスチレン換算）が１．２×１０６以上、融点が１３０℃以上、示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し、発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）に、二つ以上の吸熱ピークが現れ、これらの吸熱ピークのうち固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークの吸熱エネルギーが１〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、内圧を付与しなくても、収縮回復性が良く、成形サイクル、成形体養生回復時間が短く、製造効率が良いことが開示されている。特許文献１記載の方法では、得られた発泡粒子を板状の成形体に成形し、板状成形体の金型寸法に対する収縮率（対金型寸法収縮率）を評価している。しかしながら、板状成形体の場合の金型寸法に対する収縮率が良好であっても、箱形成形体のように開口部を有し、板状である底面よりもさらに変形しやすい形状の成形体の場合においては、板状の成形体の対金型収縮率の改善のみでは、成形体の変形率を低減させることは充分とはいえない。
【０００５】
一方、特許文献２には、発泡倍率が高い粒子が得られかつ発泡倍率バラツキも小さい発泡粒子を得ることを目的として、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該樹脂中にコモノマー成分としてエチレン及び／又はブテン−１を３〜１０重量％含有すると共に、該樹脂のＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜２．５の範囲にあり、該樹脂発泡粒子は融解エネルギーが１１〜３０Ｊ／ｇの二次結晶を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１９８８７２号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体において、対金型収縮率、成形体変形率が小さく、かつ表面性の優れた成形体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂のＭｚ／Ｍｗを特定の範囲にし、かつＺ平均分子量を特定の範囲にすることにより、比較的短時間の養生時間で、成形体の対金型収縮率が十分小さく、さらには箱形状のような変形しやすい形状の成形体でも成形体変形率が小さく、かつシワの少ない表面性の優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００９】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、発泡倍率２０〜５０倍である型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、対金型収縮率が小さく、さらには箱形状のような変形しやすい形状の成形体でも成形体変形率が小さく寸法安定性に優れ、かつ表面性の優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の基材樹脂として使用するポリプロピレン系樹脂は、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと表記する場合がある）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下、Ｍｚ／Ｍｗと表記する場合がある）が２．５を超えて３．０以下である。
【００１２】
本発明で使用するプロピレン系樹脂は、単量体としてプロピレンを主成分とし、コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、好ましくは、２〜５重量％含んでなる。前記ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンブロック共重合体があげられるが、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、Ｚ平均分子量が７．２×１０５以上１．２×１０６未満であり、好ましくは、８０×１０５以上１１０×１０５以下である。Ｚ平均分子量Ｍｚが７．２×１０５未満の場合、成形体変形率が大きくなり、１．２×１０６以上の場合、対金型収縮率が大きくなる。
【００１４】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であり、好ましくは、２．６以上２．９以下である。Ｍｚ／Ｍｗが２．５以下の場合、成形体の対金型収縮率は良好であるが、成形後、成形体セル内が減圧になって、大気圧に押されて収縮・変形が起こった時、樹脂の強度（セル膜強度）が弱くて変形が大きくなり、養生後に成形体の変形が回復しても、成形体表面にシワが残り、外観の劣った成形体しか得られず、Ｍｚ／Ｍｗが３．０より大きい場合、対金型収縮率が大きくなる。
【００１５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｗ、Ｍｚを採用し、これらの値から、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を算出した。
【００１６】
＜測定条件＞
測定装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−Ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００１７】
本発明に規定するＺ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）であるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて、重合条件を調整することで得ることもできるし、重合されたポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物等で分解処理を行うことによっても得ることができる。このようなポリプロピレン系樹脂は、市販のポリプロピレン系樹脂から選択することもできる。また、市販のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解してもよい。市販のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解する方法を用いると所望のＺ平均分子量と重量平均分子量の比を有するポリプロピレン系樹脂としやすいため好ましい。
【００１８】
市販品のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解するには、一般には、押出機内で加熱溶融したポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物を添加することで行うことができる。有機過酸化物の使用量は、目的とするＺ平均分子量と重量平均分子量の比にもよるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００１９】
所望のＭｚおよびＭｚ／Ｍｗを有するポリプロピレン系樹脂は、元になるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）および有機過酸化物の量を調整して得ることが好ましい。
【００２０】
使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）は、３〜１２ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、樹脂の流動性が不足し発泡性が悪くなる傾向があり、ＭＦＲが１２ｇ／１０分を超えると樹脂の流動性が高くなりすぎて発泡粒子のセル膜が破れ独立気泡率が低くなり、型内成形性が悪くなる可能性がある。
【００２２】
メルトフローレートの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の方法で測定する。試験温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２３】
上記ポリプロピレン系樹脂は通常、発泡粒子を製造し易いように、予め押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の樹脂粒子形状に加工しておくことが好ましい。樹脂粒子の大きさは、一粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇ〜１０ｍｇになるように加工する。樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取し、重量を測定し、１粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂への添加剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのような無機造核剤を０．００５〜０．５重量部添加することが好ましい。また、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明において吸水物質とは、当該物質を樹脂粒子中に添加し、該樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいい、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、ポリエーテルとＰＰ等のアロイ、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマーが挙げられる。
【００２６】
吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり一概に記載することはできないが、水溶性無機物を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。また、これら、水溶性無機物や親水性ポリマー２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、耐圧容器内の分散物を低圧域に放出する方法が好ましい。
【００２８】
本発明に使用する発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロブタン等の環式脂肪族炭化水素類等の炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤等が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で水に分散させて加熱し、発泡剤を含浸させるとき、樹脂粒子同士の融着を防止するため、分散剤、分散助剤を用いることが好ましい。
【００３０】
分散剤としては、例えば第３燐酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン等が挙げられる。分散剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが、分散安定性を確保し、かつ、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００３１】
分散助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤等が挙げられる。分散助剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００３２】
耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させるときの耐圧容器内の温度（以下、発泡温度と称する場合がある）は、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点近傍の温度で、樹脂の種類、発泡剤の種類によって変わるが、おおむね融点−１５℃から融点＋１５℃の間であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明においてポリプロピレン系樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料３〜６ｍｇを４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度をいう。
【００３４】
以上のようにして、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られるが、高発泡倍率の発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱を行って更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料３〜６ｍｇを４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、低温側と高温側に２つの融解ピークを有していることが好ましい。２つの融解ピークを有することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形行う際の加熱温度範囲等の成形条件の幅が広くなる。
【００３６】
本発明においては、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークにおいて、低温側融解ピーク熱量ＱＬと高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出できる、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（以下、ＤＳＣ比と称す場合がある）が１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。ここで、低温側の融解ピーク熱量ＱＬは、低温側融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量であり、高温側融解ピーク熱量ＱＨは、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量を言う。
【００３７】
ＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、成形体変形率が大きくなる傾向にある。ＤＳＣ比が４０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で粒子同士の融着の劣る発泡成形体が得られる場合がある。
【００３８】
以上のようにして得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、たとえばあらかじめ耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．２〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することで、型内発泡成形体とすることが出来る。
【００３９】
得られる型内発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは２０〜５０倍であり、当該範囲内であると、一般的には、成形後のセル内減圧による成形体の変形が起こり、成形体変形率が大きくなるりやすいため、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を好適に使用することができる。なお型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡体の乾燥重量（Ｗ：ｇ）と水没体積（Ｖ：ｃｍ３）から、（成形体の発泡倍率）＝１／（Ｗ／Ｖ）×０．９（ポリプロピレン系樹脂の樹脂密度）で求められる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例、比較例で説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
本実施例において評価は以下のように行った。
【００４１】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度＞
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１０Ｌ容器に入れ、容器内の発泡粒子重量（ｇ）を測定する。得られた重量を容器容量（Ｌ）で除して嵩密度（ｇ／Ｌ）とした。
【００４２】
＜対金型収縮率＞
対金型収縮率は、４００×３００×６０ｍｍ厚みの板状の型内発泡成形体を成形・冷却後金型から取り出し、直ちに７５℃で１２時間養生した後室温で２４時間放置し、縦寸法を測定し金型寸法に対する収縮率を求めた。収縮率が３．０％以上になると、型内発泡成形体の寸法精度が悪くなり、実用上問題があるとされている。
【００４３】
＜成形体変形率＞
外寸法が３５０ｍｍ長さ×３５０ｍｍ幅×１８０ｍｍ高さ、肉厚１８ｍｍの枡形箱形状の金型にて発泡粒子を型内成形し、室温に１時間放置後、７５℃で８時間養生した後、室温で２４時間放置し、箱形状成形体の開口部中央寸法と辺寸法の差／辺寸法×１００（％）を算出し、成形体変形率とした。
成形体変形率が４．０％以上になると、形状変形が大きすぎて実用上問題が起こりやすい。
【００４４】
＜表面性＞
対金型収縮率を測定した成形体の表面状態を目視観察し、表面に「シワ」がほとんど無いものは○、表面に僅かな「しわ」があるが表面全体がフラットなものは△、表面に「しわ」が多く、表面全体が波打っているものを×とした。
【００４５】
（製造例１）
エチレン量４．０重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体を押出機内で有機過酸化物量を調整しながら分解し、表１の１〜５、８〜１１の基材樹脂を得た。
【００４６】
（製造例２）
エチレン量３．４重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体を押出機内で有機過酸化物量を調整しながら分解し、表１の６、７の基材樹脂を得た。
得られた基材樹脂のＭＦＲ、Ｍｚ、ＭＺ／Ｍｗ等を表１に示す。
【００４７】
【表１】
（実施例１、２）
基材樹脂Ｎｏ．１に、セル造核剤としてタルク（林化成製タルカンパウダーＰＫＳ）０．０１重量部をドライブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機（大阪精機工作（株）製２０ＶＳＥ−５０−２８型）内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（６７０ｇ）、水３００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）２．０重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を容量４．５Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３４℃の発泡温度まで加熱した。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して、嵩密度３８ｇ／Ｌ（実施例１）、嵩密度２６．５ｇ／Ｌ（実施例２）の発泡粒子を得た。なお、ＤＳＣ比が２５±１％となるよう温度、イソブタン量を調節した。
【００４９】
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後、室温に取り出した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
（実施例３）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量を１．３ｍｇ／粒とし、得られる発泡粒子の嵩密度を１７．０ｇ／Ｌに調整した以外は、実施例１と同様にして成形体評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例４、５）
基材樹脂Ｎｏ．１に、セル造核剤としてホウ酸亜鉛０．１重量部をドライブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機（大阪精機工作（株）製２０ＶＳＥ−５０−２８型）内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子（ミニペレット）を得た。
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２４００ｇ）、水２００重量部、分散剤としてカオリン（エンゲルハード社製ＡＳＰ−１７０）０．７５重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１８重量部を容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを９重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率は嵩密度３８ｇ／Ｌであった。ＤＳＣ比は２５±１％となるよう温度、炭酸ガス量を調節した。
【００５３】
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後室温に取り出した。成形体評価の結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例４で得られた嵩密度３８ｇ／Ｌの発泡粒子を耐圧容器に入れて空気で加圧処理し０．４ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与し、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気により加熱し、３０倍（嵩密度１７ｇ／Ｌ）発泡粒子を得、該発泡粒子について評価をした。
発泡粒子の成形条件は、発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気で加圧処理して粒子内圧を付与し、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で型内発泡成形をおこない冷却後金型から取り出し、所定の温度、時間で養生した後室温に取り出した。成形体評価の結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．２にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例９）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例１０）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例１１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．３にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例１２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例１３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例１４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．４にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例１５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例１６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例１７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．５にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
（比較例２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．６にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．７にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（比較例７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
（比較例８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例９）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．８にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例１０）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例１１）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１２）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．９にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例１３）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１４）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例１５）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１０にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１６）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例１７）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例２と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例１８）
使用する基材樹脂を表１記載のＮｏ．１１にした以外は、実施例３と同様にして、発泡粒子を得、成形評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
型内発泡成形体の表面性は、Ｍｚは７０万以下、Ｍｚ／Ｍｗは２．５以下になると見栄えが悪くなり実用的では無い。
【００８６】
実施例では、成形体変形率、対金型収縮率いずれも良好な成形体が得られた。比較例では、成形体変形率が４％以上であったり、対金型収縮率が３％以上であったり、表面にシワが発生して表面性が劣るものであったりした。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内成形した成形体は、比較的高倍率で緩衝包装材用途等の変形しやすい形状においても短時間の養生時間で成形体変形が少なく、寸法安定性に優れており、工業的に経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線の一例である。低温側融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量が低温側の融解ピーク熱量ＱＬであり、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量が高温側融解ピーク熱量ＱＨである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、発泡倍率２０〜５０倍である型内発泡成形体。
【請求項１】
コモノマー成分として、エチレンおよび／またはブテン−１を１〜１０重量％含んでなり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７．２×１０５以上１．２×１０６未満、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５を超えて３．０以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、発泡倍率２０〜５０倍である型内発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０８１６１（Ｐ２００９−１０８１６１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０６６６（Ｐ２００７−２８０６６６）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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