説明

ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルム

【課題】耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑およびアンチブロッキング剤の脱落による汚れを改良し得る、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が2.0〜4.0μm、BET法による比表面積が100〜400m/g、細孔容積が0.6ml/g以下であり、かつ表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)0.01〜0.5重量部、および酸変性ポリプロピレン(C)0.1〜10重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムなど。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑およびアンチブロッキング剤脱落による汚れを改良し得る、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する要求性能は、ますます高まってきており、商品価値の高い光学物性を持つフィルムが強く求められている。中でもアンチブロッキング剤の分散性は、透明性、外観や耐傷付き性に大きく影響し、商品価値を著しく左右する。耐ブロッキング性は、フィルム成形時や二次加工時等において必須の性能であり、これらの性能向上のため、通常、アンチブロッキング剤が好適な配合剤として用いられているが、このアンチブロッキング剤の分散性が白斑に、大きく影響している。アンチブロッキング剤の分散性が悪いと、白斑による外観不良が発生し、商品としての価値が低下することから、白斑の良好なものが必須となっている。アンチブロッキング剤としては、二酸化ケイ素、例えば、合成シリカ等が、比較的柔らかく、フィルム同士のこすれによってもフィルム表面の傷付き難いことから、よく用いられている。
【0003】
このアンチブロッキング剤は、樹脂とともに攪拌機によってブレンドする際、アンチブロッキング剤の粒子が崩壊し易く、粒子が小さくなり、耐ブロッキング性を悪化させるだけでなく、それらが二次凝集を引き起こすことによって、分散性が悪化し、白斑様の外観不良を発生させ、製品価値を低下させるという問題を有する。
【0004】
このような問題を解決する試みとして、様々な手法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
上記特許文献1には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定性状の合成シリカを含有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、細孔容積が0.7ml/g以下で比較的硬い合成シリカを使用しており、耐傷付き性において、満足いくものではなかった。
また、特許文献2には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末を配合し、溶融押出して得られた延伸フィルムが開示されている。しかしながら、沈降法以外では、分散性と耐傷付き性のバランスが十分満足させるものを得られてはいなかった。
さらに、特許文献3には、平均粒径、比表面積、細孔容積及び吸油量のそれぞれの値が特定範囲の球状合成シリカとプロピレン系重合体とを含む樹脂組成物から得られるポリプロピレン系フィルムが記載されているが、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観、成形性などが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−072812号公報
【特許文献2】特開2008−144043号公報
【特許文献3】特開2008−208210号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムに要求される高度な性能に対応すべく、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑およびアンチブロッキング剤脱落による汚れを改良し得る、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に、特定の物性を有する二酸化ケイ素および酸変性ポリプロピレンを、特定割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物により、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑およびアンチブロッキング剤脱落による汚れを改良し得る二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が2.0〜4.0μm、BET法による比表面積が100〜400m/g、細孔容積が0.6ml/g以下であり、かつ表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)0.01〜0.5重量部、および酸変性ポリプロピレン(C)0.1〜10重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記表面処理剤は、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【0009】
また、本発明の第3の発明によれば、少なくとも層(1)と層(2)の異なる2層からなる積層体であって、前記層(1)が第1又は2の発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ前記層(2)が前記プロピレン系重合体(A)を含み、かつプロピレン系重合体(A)100重量部に対し、前記定形球状シリカ(B)の含有量が0.01重量部未満であることを特徴とする積層体が提供される。
【0010】
また、本発明の第4の発明によれば、第3の発明に係る積層体を製膜してなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
【0011】
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする食品包装フィルムが提供される。
【0012】
本発明は、上記の如くポリプロピレン系樹脂組成物、積層体、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)第1の発明において、定形球状シリカ(B)は、細孔容積が0.3〜0.5ml/gであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(2)第1の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂(C)は、重量平均分子量が10,000〜100,000、好ましくは20,000〜70,000であり、酸価が3〜80mgKOH/g、好ましくは10〜60mgKOH/gであり、また、軟化点が130〜170℃、好ましくは140〜160℃であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)第1の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂(C)は、不飽和カルボン酸および/またはその無水物が、0.1〜12重量%、好ましくは1〜10重量%の割合で含有され、かつアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸から選ばれ、好ましくは無水マレイン酸であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、耐ブロッキング性および耐傷付き性に優れ、白斑やアンチブロッキング剤の脱落等による汚れを低減した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、項目毎に詳細に説明するが、本発明は、以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いて前後に数値または物性値を挟んだ場合、その前後の数値または物性値を含む意味で用いることとする。
【0015】
[1]ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が2.0〜4.0μm、BET法による比表面積が100〜400m/g、細孔容積が0.6ml/g以下であり、かつ表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)0.01〜0.5重量部、および酸変性ポリプロピレン(C)0.1〜10重量部を含有することを特徴とするものである。
【0016】
[1−1]プロピレン系重合体(A)
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体、及び/又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体(以下、本明細書においては単に、「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。)である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、好ましくはプロピレン含量が97重量%以上、特に好ましくは99重量%以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体などが好ましい。
【0017】
プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。
【0018】
また、プロピレン系重合体(A)は、融点が157℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。プロピレン系重合体(A)の融点が157℃以上であると、耐熱性の点で好ましい。一方、プロピレン系重合体(A)の融点の上限については、特に制限されないが、製造可能なものとして通常、170℃以下である。プロピレン系重合体(A)の融点は、主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、MFR等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは、示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter)により、測定された融解ピーク温度である。
【0019】
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)は、JIS K7210に準拠したメルトフローレート(以下、MFRとも記す。)[測定温度230℃、荷重21.18N(2.16kg)]について、特に制限はないが、MFRが1〜20g/10分であるのが好ましく、1〜10g/10分がより好ましい。MFRが1g/10分以上、20g/10分以下であると、押出性や外観の点で好ましい。
【0020】
また、プロピレン系重合体(A)は、その結晶化度を示すアイソタクチックインデックス(II)が95%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましい。アイソタクチックインデックス(II)が95%以上であると、印刷時にかかる耐熱性の点で好ましい。プロピレン系重合体(A)の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。なお、結晶化度の指標を示すアイソタクチックインデックス(II)は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ヘプタンにより6時間抽出した場合の残量(重量%)から測定される。
【0021】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(A)を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒(例えば、ポリプロピレンハンドブック(1998年5月15日 初版第1刷発行)等に記載)、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)が使用できる。食品包装材に代表される各種包装材においては、耐熱性の高いものが好ましく、この点においてはプロピレン系重合体(A)として、融点の高いものが得られやすいチーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。
【0022】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(A)を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、2種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
【0023】
[1−2]定形球状シリカ(B)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、回折法による平均粒径が2.0〜4.0μm、BET法による比表面積が100〜400m/g、細孔容積が0.6ml/g以下であり、かつ表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)を0.01〜0.5重量部含む。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素は、定形球状のものであり、定形球状であると、不定形ものに比べ細孔容積が小さく、比表面積も小さくなることから、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることにより、均一な粗さを持つ表面状態を形成するために、耐ブロッキング性の向上、及び凝集による白斑の発生を抑制することができる。
本発明で用いられる定形球状シリカ(B)は、平均粒径が2.0〜4.0μmであり、好ましくは2.5〜3.5μmである。平均粒径は、レーザー回折法で測定した値である。
また、定形球状シリカ(B)は、BET法による比表面積が100〜400m/g、好ましくは150〜350m/gである。
また、本発明で用いられる定形球状シリカ(B)は、細孔容積が0.6ml/g以下であり、好ましくは0.5ml/g以下であり、一方、下限は好ましくは0.3ml/g以上である。
【0024】
また、定形球状シリカ(B)の吸油量については、特に限定されないが、吸油量は比表面積と相関があり、合成シリカの構造を示しているといえる。そのため、油の吸着量といった性質から、主に三次元凝集対構造に因果関係が高いと考えられる。すなわち、この値が大きければ、合成シリカ単体が凝集体として存在する傾向が大きいことを意味するため、本発明で用いられる定形球状シリカは、120〜150ml/gが好ましく、130〜140ml/gがより好ましい。
吸油量が120ml/g以上であると、分散性の点で好ましく、一方、150ml/g以下であると、シリカ凝集抑制の点で好ましい。
【0025】
定形球状シリカ(B)の平均粒子径が4.0μmを超えると、得られるフィルムの表面の凹凸が大きくなることにより、脱落性が悪くなる。一方、平均粒子径が2.0μm未満では、巻き取り時のフィルムのスリップ性および耐ブロッキング性が悪くなるので、好ましくない。
さらに、定形球状シリカ(B)の比表面積が400m/gを超えると、シリカが柔らかく、崩壊しやすい構造となることで2次凝集し易くなる。その結果として白斑数が増加し、外観の悪化を招く。
同様に、細孔容積が0.6ml/gより大きくなると、柔らかくシリカが崩壊し易くなるため、パウダー状のプロピレン系重合体(A)との混合時に、凝集しやすく、白斑が悪化する。一方で、細孔容積が0.6ml/gの範囲内で、かつ0.3ml/g以上であると、シリカ粒子崩壊による2次凝集が低減されることから、白斑数が増えにくく、外観の点で好ましい。ここで、細孔容積の測定方法は、水銀圧入法またはN吸着法によるものである。
一方、定形球状シリカ(B)の比表面積が100m/gに満たないと、粒子が硬く、フィルムを成形した際、フィルム表面のこすれによる傷付きが発生し、外観不良が発生しやすくなる。
【0026】
上記定形球状シリカ(B)は、表面処理剤で表面処理される必要があり、表面処理剤によって処理されていることにより、アンチブロッキング剤として使用する二酸化ケイ素の脱落性を改善する効果が得られる。表面処理剤としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸により表面処理されたものが好ましく、特に、アンチブロッキング剤として用いる二酸化ケイ素の脱落性を改善する効果をより高めるためには、表面処理剤として、シランカップリング剤やクエン酸を用いたものが好ましい。以上に挙げた表面処理剤は、1種のみで用いたものであっても、2種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。
また、表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)を用いることによって、定形球状シリカ(B)のポリプロピレン中への分散性を改良することができ、透明性および耐ブロッキング性が良好な二軸延伸フィルムを得ることができる。
【0027】
定形球状シリカの表面処理方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が使用できるが、表面処理剤として、シリコーンオイルや変性シリコーンオイルを用いる場合とシランカップリング剤を用いる場合についての表面処理方法について、以下に例示する。
【0028】
(1)シリコーンオイルや変性シリコーンオイルの場合
(1−1)シリコーンオイルの溶液(トルエン、キシレン、石油エーテル、イソプロピルアルコール、揮発性シリコーンオイル等に希釈)に、定形球状シリカを攪拌しながら含浸した後、溶媒を除去し、加熱焼付処理する。
(1−2)定形球状シリカをミキサーやブレンダーを用いて、攪拌しながらシリコーンオイルやその溶液をスプレーし、加熱焼付処理する。
【0029】
(2)シランカップリング剤の場合
(2−1)シランカップリング剤の水、有機溶媒等の溶液を調製し、この溶液に、定形球状シリカを攪拌しながら含浸した後、ろ過、圧搾、遠心分離等により溶媒を除去し、乾燥する。
(2−2)定形球状シリカをミキサーやブレンダーを用いて攪拌しながらシランカップリング剤やその水、有機溶媒等の溶液をスプレーし、乾燥する。
その他、脂肪酸金属塩やワックス等をシリカ表面にコーティングする方法もある。
【0030】
定形球状シリカ(B)に対する表面処理剤であるシリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はシランカップリング剤の使用量は、表面処理の程度と定形球状シリカの比表面積によるため、一概には決定できないが、定形球状シリカ100重量部に対して、0.5〜20重量部程度で実際に表面処理を行い、最適量を決定することができる。
シリコーンオイル及び/又は変性シリコーンオイルを使用する場合の加熱焼付処理は、ジメチルシリコーンオイルの場合で通常、200〜350℃の温度で5〜30分程度、メチルハイドロジエンシリコーンオイルの場合で通常、120〜150℃の温度で1〜2時間程度の条件で行うことができる。
【0031】
定形球状シリカ(B)の表面処理に用いることのできるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルは、特に限定されないが、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、フロロポリシロキサン等が挙げられ、変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの側鎖に有機官能基を有するもの、分子鎖の末端に有するもの、又は側鎖と末端の両方に有するものがあるが、例えば、カルビノール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、アルキル基変性ポリシロキサン、メチルスチリル基変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらのうち、メチルハイドロジエンポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン又はメルカプト変性ポリシロキサンが好ましく用いられる。
【0032】
定形球状シリカ(B)の表面処理に用いることのできるシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン(オルガノシラン)が好ましい。
【0033】
本発明で用いられる定形球状シリカ(B)の配合量は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、0.01〜0.5重量部、好ましくは0.05〜0.3重量部の範囲で選ばれる。この配合量が0.01重量部未満では、フィルムとしたときの耐ブロッキング性が劣る。また、0.5重量部を超えると、フィルムとしたときの透明性を損なう。
本発明に用いる定形球状シリカ(B)は、該当する製品を選択して使用することができる。定形球状シリカ(B)に該当する製品は、水澤化学工業社等から入手することができる。
【0034】
[1−3]酸変性ポリプロピレン(C)
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン(C)は、少なくとも一部が酸変性されたポリプロピレンである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、酸変性ポリプロピレン(C)を0.1〜10重量部含む。酸変性ポリプロピレン(C)を含むことにより、プロピレン系重合体(A)と定形球状シリカ(B)との親和性が良好となる。
【0035】
酸変性ポリプロピレン(C)の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜70,000である。酸変性ポリプロピレン(C)の重量平均分子量が、10,000以上、100,000以下であることがポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。なお、酸変性ポリプロピレン(C)における重量平均分子量は、高温GPC法によって測定することができる。
また、酸変性ポリプロピレン(C)の酸価は、好ましくは3〜80mgKOH/g、より好ましくは10〜60mgKOH/gである。酸変性ポリプロピレン(C)の酸価が3mgKOH/g以上であることが、無機物との親和性の点で好ましく、酸価が高いほど定形球状シリカ(B)との親和性が高まり好ましいが、通常、80mgKOH/g以下である。なお、酸価はJIS K0070に基づくものである。
【0036】
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン(C)は、例えば、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、不飽和カルボン酸および/またはその無水物を、化学的に付加して合成するものが挙げられ、その軟化点は、130〜170℃が好ましく、より好ましくは140〜160℃である。酸変性ポリプロピレン(C)の軟化点は、130℃以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物としたときの耐熱性の点で好ましく、170℃以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。
なお、軟化点は、JIS K 2531に基づく方法によって測定することができる。
【0037】
また、酸変性ポリプロピレン(C)は、160℃での溶融粘度が3,000〜20,000cpsが好ましく、より好ましくは5,000〜18,000cpsを示すものである。酸変性ポリプロピレン(C)の160℃での溶融粘度が3,000cps以上20,000cps以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。
【0038】
ここで好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとは、1000炭素当たり1〜10、好ましくは2〜7の末端二重結合を有するものである。末端二重結合が上記範囲未満のものでは、所望の酸変性を行うことができない。また、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性低分子量ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向にある。
【0039】
酸変性ポリプロピレン(C)の酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法等で行うことができるが、溶融グラフト法では、通常100〜270℃、好ましくは130〜240℃の温度、また、反応時間は、通常0.5〜30時間、好ましくは1〜20時間の条件で実施することができる。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸および/またはその無水物が、好ましくは0.1〜12重量%、特に好ましくは1〜10重量%の割合で含有されていることが望ましい。このようなものである限り、変性されたものを未変性のもので希釈したものであってもよい。
また、酸変性剤の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらの不飽和カルボン酸を単独で用いたものでも、複数種を組み合わせて用いたものであってもよい。また、これらの中でも無水マレイン酸を使用して酸変性したものが望ましい。
【0040】
酸変性ポリプロピレン(C)は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、三洋化学社製ユーメックス(登録商標)シリーズ、三菱化学社製モディック(登録商標:Modic)シリーズなどが挙げられ、適宜、選択して用いることができる。
【0041】
[1−4]その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常、プロピレン系樹脂に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、安定剤、無機充填剤等を挙げることができる。
【0042】
[1−5]ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、プロピレン系重合体(A)のパウダーまたはペレットに、直接、所定量の定形球状シリカ(B)および酸変性ポリプロピレン(C)、さらに必要に応じて用いる添加剤を加える方法、プロピレン系重合体(A)のパウダー、定形球状シリカ(B)および酸変性ポリプロピレン(C)、さらに必要に応じて用いる添加剤からなるマスターバッチを予め調製しておき、該マスターバッチを、プロピレン系重合体(A)のペレットに、加える方法等を挙げることができる。
【0043】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)、定形球状シリカ(B)、酸変性ポリプロピレン(C)、さらに必要に応じて用いる添加剤を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン重合体(A)の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、定形球状シリカ(B)の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
【0044】
[2]積層体
本発明の積層体は、少なくとも層(1)と層(2)の異なる2層からなる積層体であって、前記層(1)が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記層(2)が前記プロピレン系重合体(A)を含み、かつプロピレン系重合体(A)100重量部に対し、前記定形球状シリカ(B)の含有量が0.01重量部未満のものである。
【0045】
[2−1]層(1)
層(1)は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である。後述するように、本発明の積層体を製膜することにより得られる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、食品包装フィルムとして有用であるが、この際、層(1)は、非印刷面として用いられることが好ましい。層(1)に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、実施例において示すような、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑および脱落性に対しても、良好なフィルムを得ることができる。
【0046】
[2−2]層(2)
層(2)は、前記のプロピレン系重合体(A)を含む層である。本発明の積層体を製膜した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを食品包装フィルムとするときには、少なくとも3層からなる積層体とすることが好ましく、この場合、前記層(2)は、コア層となる。以下、「コア層」という表現を用いる場合には、少なくとも3層からなる積層体を想定した説明である。
コア層には、通常、アンチブロッキング剤を配合しないか、使用したとしても少量とすることが好ましく、本発明の積層体では、層(2)において、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、前記定形球状シリカ(B)の含有量が0.01重量部未満とする。なお、層(2)に用いる樹脂組成物において、前記定形球状シリカ(B)の含有量の下限は0である。
層(2)は、プロピレン系重合体(A)を含む層であれば、特に制限されないが、層(1)と積層した場合の密着性が良好であればよいため、プロピレン系重合体(A)は、層(2)に含まれる成分全体を100重量%として、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。本発明の積層体においては、層(1)と層(2)とで同種のプロピレン系重合体(A)を使用しても、異なったものを使用してもよい。ただし、層(1)と層(2)とのそれぞれにおいて使用されるプロピレン系重合体(A)の融点、MFR、結晶化度などの物性が近いもの同士を組み合わせて使用することが、積層体としたときの層間の密着性の観点から好ましい。
【0047】
層(2)をコア層とする場合、帯電防止剤を含むことが好ましい。層(2)に用いられる樹脂組成物においては、従来公知のいかなる帯電防止剤も使用可能であり、その例としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系(グリセリン系、アミン系、アミド系)等の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は、1種のみで用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
層(2)において、帯電防止剤は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量部以上で8重量部以下である。0.1重量部以上であることにより、層(2)における帯電防止効果が良好となり、上限は、層(1)と層(2)の密着性の観点から、通常、10重量部である。
【0048】
[2−3]その他の層
本発明の積層体には、層(1)と層(2)以外に、ラミネート層、アンカーコート層、シーラント層、印刷層などの他の層を有していてもよい。特に、本発明の積層体を食品包装フィルムなどに用いる場合には、層(2)を挟んで層(1)と逆側において、印刷層を積層することが、食品包装フィルムなどに用いるためには好ましい。
【0049】
[3]二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前述した、本発明の積層体を製膜してなるものである。従って、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、2層以上からなる多層フィルムである。前述の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である層(1)を非印刷面とし、非印刷面と接する層は、層(2)のプロピレン系重合体(A)を含む層、具体的には前述のコア層であることが好ましい。
【0050】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、その全体の厚みが5〜60μm、好ましくは15〜40μmである。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。
【0051】
本発明に係る定形球状シリカ(B)を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム表面を、東京精密社製表面粗さ計(SURFCOM1500DX)、又はこれと同等の装置にて、JIS B0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した、十点平均粗さ値(SRRz)は、1.2〜2.3の範囲であると、耐傷付き性、脱落性、耐ブロッキング性のバランスの観点で好ましい。特に、十点平均粗さ値が1.2〜2.3の範囲において、値が小さいほど、耐傷付き性、脱落性は良好となる傾向にあり、一方、十点平均粗さ値が1.2〜2.3の範囲において、値が大きいほど、耐ブロッキング性は良好となる傾向にある。
また、十点平均粗さ値と同様の装置にて測定される、最大高さ(最大高さは、JIS B0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。)の値が小さいほど、耐傷付き性、脱落性の観点で好ましい。
さらに、十点平均粗さ値と同様の条件でフィルム表面を測定した表面突起の数が0.1μm以上の突起について2mm当たりの個数を測定したときに、表面突起0.1μm以上の値が200個以上、かつ表面突起0.5μm以上の値が50個以上であることが、耐ブロッキング性の点で好ましい。
【0052】
[3−1]二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方法
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、同時又は逐次二軸延伸法やインフレーション法により製造することができる。中でも、以下に示す逐次二軸延伸法が好ましい。
前記した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、Tダイで溶融成形を行い、原反シートを作製し、その後、ロール周速差を利用して縦延伸を行う。具体的には、通常90〜150℃、好ましくは100〜140℃の温度で、回転数の異なる二本のロール間に原反シートを通過させ、ロールの回転方向(縦方向)に3〜7倍、好ましくは4〜6倍延伸する。次いで、縦方向延伸フィルムをテンターオーブンの中で6〜12倍、好ましくは7〜10倍に延伸する。
【0053】
引き続き、この二軸延伸ポリプロピレンフィルムを通常130〜180℃の温度で熱セットすることが望ましい。更に、印刷適性の向上、帯電防止剤の発現を促進させる目的で、コロナ放電処理、又はコロナ処理とワインダーロールの加温による熱処理を、好ましくは80〜130℃、より好ましくは90〜120℃、更に好ましくは100〜110℃で実施することが好ましい。
【0054】
[3−2]二軸延伸ポリプロピレンフィルムの用途
本発明の二軸延伸フィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。用途は表面に印刷されるような食品包装フィルムの印刷を施さない反対側の面に使用することが好ましい。食品包装フィルムの印刷を施さない反対側の面の場合、生産時に生じる脱落性、及び二次加工工程や最終製品で生じるブロッキングや傷付きの防止、透明性や外観等、製品価値を付与することが求められ、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、これらの特性に優れるため、好適に使用することができる。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを食品包装フィルムとして用いる場合には、前述した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層(1)を、印刷を施さない反対側(非印刷面)の層として用いることが製品価値を向上させ、高品質維持等の性能を付与することが可能であるために好ましい。
【実施例】
【0055】
以下に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、以下に示す実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
実施例、比較例の物性の測定は、下記の方法で行なった。
【0056】
1.MFR:
タカラサーミスタ社製メルトインデクサ L244を用い、JIS K7210(測定温度230℃、荷重21.18N)に準拠して測定した。
【0057】
2.へイズ:
日本電色社製濁度計(NDH2000)を用い、ASTM D−1003に準拠して測定した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価した。
【0058】
3.剥離強度(g/10cm):
ASTM D−1893に記載の方法に準拠して測定した。フィルムを30cm(幅)×20cm(長)のサイズに調整し、これらのフィルムのコロナ処理面、非処理面で重ね、15kg/cmの荷重下で40℃のギアオーブン(タバイエスペック社製/タバイギアオーブン:GPH−100)内で7日間放置したのち、2cm(幅)×15cm(長)、重なり面積10cmにカットした試験片を、引張試験機(東洋精機製作所社製/C型ショッパー抗張力試験機)を用いて、引張り速度500mm/分の剥離強度を測定した。剥離強度の値が小さいほど、耐ブロッキング性に優れるものと評価した。
【0059】
4.段積みブロッキング:
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのサンプルに、コロナ放電処理を両面に施し、得られたフィルムを20cm(幅)×20cm(長)のサイズに調整し、20枚重ねた後ガラス板で挟み、50℃雰囲気に調整したギアオーブン(タバイエスペック社製/タバイギアオーブン:GPH−100)内に50kgの荷重を掛けた状態で5日間静置した。
得られたフィルムの両端を持ち、手で3回ほぐした時のフィルム剥離状態を官能評価にて、次の5段階で耐ブロッキング性を評価した。
耐ブロッキング性良好:◎→○→△→×→××:耐ブロッキング性不良
◎ :手でほぐさなくてもすでにフィルム同士が剥離状態にある。
○ :手でほぐした後、フィルムが剥離状態になる。
△ :手でほぐした後、フィルムの50%以上が剥離状態である。
× :手でほぐした後、フィルムの50%以上が板状に密着状態である。
××:手でほぐした後、フィルムは板状に密着しており、剥離状態の部分なし。
【0060】
5.アンチブロッキング剤の脱落テスト:
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの巻き取り行程において、回転しない様に固定されたガイドロールに黒色台紙を貼り付けたのち、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを台紙表面に滑らせる形で5分間保持した。その後、黒色台紙に付着したアンチブロッキング剤の白色粉部の白色加減を目視にて、5段階で脱落性を評価した。
脱落性良好:◎→○→△→×→××:脱落性不良
◎ :ほとんど白色部なし。
○ :一部白色部有り。
△ :全体に薄く白色部有り。
× :全体にはっきり白色部有り。
××:全体に濃く白色部有り。
【0061】
6.耐傷付き性:
コロナ処理面側のフィルムを鏡面サンプル台に固定し、5cm×5cmの擦り治具に非処理面側を外面に取り付け、処理面と未処理面が重なるようにフィルムを置き、3kg荷重をのせた擦り治具を5回滑らせた。鏡面サンプル台のフィルムのヘイズを測定し、測定前とのヘイズ差(Δヘイズ)を計算した。ヘイズ差(Δヘイズ)の数値が小さい方が耐傷付き性に優れるものと評価した。
【0062】
7.十点平均粗さ値(SRRz):
フィルム表面を東京精密社製表面粗さ計(SURFCOM1500DX)にて測定した。本発明では、JIS B 0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径:5μm、カットオフ波長:0.05mm、カットオフ種別:2CR(位相補償)、測定速度:0.3mm、測定方向:フィルムのMD方向、測定範囲:2mmである。測定方向であるMD方向とは、押出成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。
尚、十点平均粗さ値は、JIS B0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。十点平均粗さ値が1.2〜2.3の範囲であると、耐傷付き性、脱落性、耐ブロッキング性のバランスが良好であると評価した。
【0063】
8.最大高さ(SRt)
十点平均粗さ値と同様に測定を行なった。最大高さは、JIS B0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。値が小さいほど、耐傷付き性、脱落性が良好と評価した。
【0064】
9.表面突起:
十点平均粗さ値と同様の条件でフィルム表面を測定し、0.1μm以上及び0.5μm以上の突起について2mm当たりの個数を測定した。表面突起0.1μm以上の値が200個以上、かつ表面突起0.5μm以上の値が50個以上、耐ブロッキング性が良好と評価した。
【0065】
10.白斑数:
10枚のフィルムを目視評価した。フィルムにおいて任意に30cm×21cmの枠を作り、枠内の白斑数をカウントした。白斑数が少ないほど、外観に優れるものと評価した。
【0066】
[実施例1]
チーグラー触媒を使用して得られた、MFRが3g/10分、結晶化度アイソタクチックインデックス(II)が98%のポリプロピレン(PP)の単独重合体(JIS K7210に準拠したMFR(測定温度230℃、荷重21.18N)が3g/10分、結晶性の指標であるアイソタクチックインデックス(II)が98%、SII社製DSC装置RDC220Uにより昇降温度スピード10℃/分で測定された融点が165℃)100重量部に対して、酸化防止剤としてBASF社製イルガノックス(登録商標:Irganox)1010とBASF社製イルガフォス(登録商標Irgafox)168をそれぞれ0.05重量部、中和剤としてカルシウムステアレート0.05重量部、二酸化ケイ素として表−1に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ0.15重量部、更に、酸変性ポリプロピレンとして、三洋化成社製ユーメックス(登録商標)1001(高温GPC法による重量平均分子量が40,000、分子量分布(Q値)が6、JIS K0070に基づく酸価が26mgKOH/g、JIS K2531に基づく軟化点が154℃、溶融粘度が16,000cpsの無水カルボン酸変性ポリプロピレン)を0.5重量部、配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、30mmφの2軸押出機(池貝社製PCM30)で造粒し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
【0067】
次いで、上記プロピレン系樹脂組成物を表層(層(1)に相当)原料とし、中間層(層(2)に相当)原料として日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標)PP FL203D(プロピレン系重合体、MFR3.0g/10分、融点162℃)を使用し、それぞれ樹脂温度250℃で溶融押出し、30℃の冷却ロールで急冷して、2種3層の原反シートを作製した。
該シートを縦方向5倍、横方向10倍に延伸し、厚み20μm(表面層は1.5μm)の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。この時、片面の濡れ試薬による濡れ指数が40dyne/cmになるように、コロナ放電処理を施した。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性を表−2に示した。
【0068】
[比較例1〜6]
実施例1で用いた定形球状シリカ(B)として用いた水澤化学工業社製KT300の代わりに、表−1に示した各二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例1と同様に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
【0069】
【表1】

【0070】
【表2】

【0071】
表−1、表−2から明らかなように、実施例1で使用される二酸化ケイ素を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、すなわち、本発明に係る定形球状シリカ(B)を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れ、白斑が少なく、アンチブロッキング剤の脱落性に対しても、良好なフィルムが得られた。
これに対し、比較例1〜6のフィルムは、各種物性バランスに優れるフィルムが得られなかった。
すなわち、比較例1は、表面処理を施されていないものであるため、脱落性が悪かった。
比較例2は、平均粒径が大きいため、同一量配合した場合の単位面積当たりのアンチブロッキング剤量が少なくなることから表面突起の数も少なくなり、耐ブロッキング性が悪くなった。また、最大高さ、十点平均粗さ値が大きいため、得られるフィルムの表面の凹凸が大きくなり、耐傷付き性が悪く、脱落性も悪化した。
比較例3は、不定形シリカであり、表面突起が少なく、耐ブロッキング性が悪くなった。
比較例4および6は、細孔容積並びに比表面積が大きく、2次凝集しやすい状態であることから、白斑が悪化した。また、十点平均粗さ値が小さく、表面突起が少ないために、耐ブロッキング性が著しく悪化した。
比較例5は、不定形シリカであり、比較例2と同様の理由により、耐ブロッキング性、耐傷付き性及び脱落性が悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、分散性、透明性、耐傷付き性、脱落性などの各種物性バランスが良いため、例えば、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられ、特に、食品包装フィルムの用途に、好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が2.0〜4.0μm、BET法による比表面積が100〜400m/g、細孔容積が0.6ml/g以下であり、かつ表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(B)0.01〜0.5重量部、および酸変性ポリプロピレン(C)0.1〜10重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記表面処理剤は、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項3】
少なくとも層(1)と層(2)の異なる2層からなる積層体であって、
前記層(1)が請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ
前記層(2)が前記プロピレン系重合体(A)を含み、かつプロピレン系重合体(A)100重量部に対し、前記定形球状シリカ(B)の含有量が0.01重量部未満であることを特徴とする積層体。
【請求項4】
請求項3に記載の積層体を製膜してなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項5】
請求項4に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする食品包装フィルム。

【公開番号】特開2013−79343(P2013−79343A)
【公開日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−220689(P2011−220689)
【出願日】平成23年10月5日(2011.10.5)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】