説明

ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体

【課題】フローマークの発生が抑制され、面衝撃特性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】下記のプロピレン系重合体(A)70〜90重量%と、無機充填材(B)10〜30重量%とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であり、
プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜75重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有し、特定の下記要件(1)および特定の要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる射出成形体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、フローマークの発生が抑制され、面衝撃特性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的特性等に優れる材料であることから、広範な用途、例えば、自動車の内外装部品や電気製品の部品に用いられている。
例えば、特開平9−157492号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的とする熱可塑性樹脂組成物であって、ホモプロピレン部分と、極限粘度が2〜5dl/gである低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分と、極限粘度が4〜6dl/gである高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体と、MFR0.1〜30g/10分のエチレン−ブテン共重合体ゴムと、MFR0.1〜20g/10分のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、タルクからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【0003】
また、特開2003−327642号公報には、剛性、硬度および成形性、靭性と低温衝撃性のバランスの改良を目的とするプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が20重量%以上50重量%未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、エチレン含有量が50重量%以上80重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されており、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体にエラストマーや無機充填剤を加えて良いことも記載されている。
【0004】
【特許文献1】特開平9−157492号公報
【特許文献2】特開2003−327642号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物においても、さらなるフローマークの発生の抑制、さらなる面衝撃特性の改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、フローマークの発生が抑制され、面衝撃特性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
下記のプロピレン系重合体(A)70〜90重量%と、無機充填材(B)10〜30重量%とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である(ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする)。
プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜75重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)からなり、共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが8dl/gを超え13dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり(ただし、成分(EP−A)の全量を100重量%とする)、共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上8dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が50重量%以上80重量%以下である(ただし、成分(EP−B)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン系重合体(A)の230℃でのメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
【0007】
また、本発明の一は、
下記のプロピレン系重合体(A)69〜89.9重量%と、無機充填材(B)10〜30重量%と、エラストマー(C)0.1〜1重量%とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である(ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする)。
プロピレン系重合体(A)は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜75重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)からなり、共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが8dl/gを超え13dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり(ただし、成分(EP−A)の全量を100重量%とする)、共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上8dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が50重量%以上80重量%以下である(ただし、成分(EP−B)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン系重合体(A)の230℃でのメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
エラストマー(C)は、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマー(C−1)、ジエン系エラストマー(C−2)、ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである。
【0008】
また、本発明の一は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、フローマークの発生が抑制され、面衝撃特性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下であるエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量比/重量比))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有するものである(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
【0011】
結晶性ポリプロピレン部分が60重量%未満の場合(すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が40重量%を超えた場合)、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート(MFR)が低下して十分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピレン部分が75重量%を超えた場合(すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が25重量%未満の場合)、面衝撃特性が低下する場合がある。
【0012】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下であるエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである(ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を100モル%とする)。エチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンの含有量が1モル%を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【0013】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)に含有される結晶性ポリプロピレン部分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13C−NMRにより計算されるアイソタクチック・ペンタッド分率が0.95以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行う)。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
【0014】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスの観点から、好ましくは1.5dl/g以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Q値、Mw/Mn)として、好ましくは3以上7未満であり、より好ましくは3〜5である。
【0015】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比(プロピレン重量/エチレン重量)は75/25〜35/65であり、好ましくは70/30〜40/60である。プロピレンとエチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【0016】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)から構成される。
【0017】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)のエチレン含量[(C2’)EP-A]は20重量%以上50重量%未満であり、好ましくは25重量%以上45重量%以下である(ただし、共重合体成分(EP−A)の全量を100重量%とする)。エチレン含量[(C2’)EP-A]が上記の範囲にない場合、剛性が低下する場合がある。
【0018】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP-A)の極限粘度[η]EP-Aは8dl/gを超え13dl/g以下であり、好ましくは8.5dl/g以上13dl/g以下である。フローマークの発生を抑制する改良効果を高めるために、極限粘度[η]EP-Aは8dl/gを超え、成形品にブツが発生することを抑制するために、極限粘度[η]EP-Aが13dl/g以下である。
【0019】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)のエチレン含量[(C2’)EP-B]は50〜80重量%であり、好ましくは50〜65重量%である(ただし、共重合体成分(EP−B)の全量を100重量%とする)。エチレン含量[(C2’)EP-B]が上記範囲にない場合、剛性が低下したり、光沢が高くなったりする場合がある。
【0020】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bは0.5dl/g以上8dl/g以下であり、好ましくは2dl/g以上3.5dl/g以下である。極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度[η]EP-Bが8dl/gを越える場合、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体においては、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。
【0021】
プロピレンブロック重合体(A)に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)の含有量は、0.1〜10重量%であり、好ましくは、0.5〜6重量%である。プロピレン−エチレンランダム共重合体(EP−B)の含有量は、15〜39.9重量%であり、好ましくは、19〜35重量%である。
(ただし、プロピレン系重合体(A)の全量を100重量%とし、(EP−A)と(EP−B)の合計が25〜40重量%を満たす。)
【0022】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は5〜120g/10分であり、好ましくは10〜100g/10分である。5g/10分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、120g/10分を超えた場合、耐衝撃性が低下する場合がある。
【0023】
プロピレン系重合体(A)の製造方法としては、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分(第1セグメントと称する)を第1工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−A、第2セグメントと称する)を第2工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−B、第3セグメントと称する)を第3工程で製造する方法が挙げられる。
【0024】
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、チーグラー触媒としては、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体成分から形成される触媒系などが挙げられる。この触媒の製造方法は例えば、特開平1−319508、特開平7−216017、特開平10−212319号、特開2004−182876号等に詳しく記載されている。
【0025】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及び電子供与体成分(c)からなる触媒系の存在下に少なくとも3槽からなる重合槽を直列に配置し、第1の槽で第1セグメントを重合し、得られた生成物を、第2の槽へ移し、その第2の槽で第2セグメントを重合し、得られた生成物を、第3の槽へ移し、その第3の槽で第3セグメントを重合し、プロピレン系重合体を連続的に製造する方法が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。
【0026】
上記の重合方法における固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【0027】
重合温度は、通常、−30〜300℃であり、好ましくは20〜180℃である。重合圧力は、通常、常圧〜10MPaであり、好ましくは0.2〜5MPaである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【0028】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)の製造において重合(本重合)の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物(b)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【0029】
本発明で用いられる無機充填材(B)としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢を得るという観点から、好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、さらに好ましくは、タルクもしくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
【0030】
無機充填材(B)が非繊維状の場合、平均粒子径は、通常、10μm以下であり、好ましくは5μm以下である。ここで無機充填材(B)の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
無機充填材(B)が繊維状の場合、平均繊維長は、通常5μm以上であり、平均繊維径は、通常0.2〜2μmである。好ましくは平均繊維長は10μm以上である。
【0031】
また、無機充填材(B)は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【0032】
本発明で用いられるエラストマー(C)はオレフィン系エラストマー(C−1)および/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)である。
オレフィン系エラストマー(C−1)は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
【0033】
オレフィン系エラストマー(C−1)の密度は、プロピレンブロック重合体(A)に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、通常、0.85〜0.885g/cm3であり、好ましくは0.85〜0.88g/cm3であり、より好ましくは0.855〜0.875g/cm3である。
オレフィン系エラストマー(C−1)の190℃のMFRは、衝撃強度の観点から、通常、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.5〜20g/10分である。
【0034】
オレフィン系エラストマー(C−1)の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも1種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【0035】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が80%以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは85%以上水素添加されているブロック重合体である。
【0036】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)の分子量分布としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から求められる分子量分布(Q値)として、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。
【0037】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは10〜20重量%であり、より好ましくは12〜19重量%である(ただし、ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)の全量を100重量%とする)。
【0038】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)のメルトフローレート(MFR、JIS−K−6758、230℃)として、好ましくは1〜15g/10分であり、より好ましくは2〜13g/10分である。
【0039】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム(SEPS)、スチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム(SIS)等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。
【0040】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム(EPDM)等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用することができる。また、少なくとも2種類のビニル芳香族化合物含有エラストマーを併用しても良い。
【0041】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【0042】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体(A)と、無機充填材(B)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%として、プロピレン系重合体(A)の含有量は70〜90重量%であり、無機充填材(B)の含有量は10〜30重量%である。好ましくは、プロピレン系重合体(A)の含有量が75〜90重量%であり、無機充填材(B)の含有量が10〜25重量%である。
【0043】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体(A)、無機充填材(B)、エラストマー(C)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%として、プロピレン系重合体(A)の含有量は69〜89.9重量%であり、無機充填材(B)の含有量は10〜30重量%であり、エラストマー(C)の含有量は0.1〜1重量%である。
好ましくは、プロピレン系重合体(A)の含有量が74.5〜89.8重量%であり、無機充填材(B)の含有量が10〜25重量%であり、エラストマー(C)の含有量が0.2〜0.5重量%である。
【0044】
プロピレン系重合体(A)の含有量が69重量%未満の場合、耐衝撃性が不充分なことがあり、90重量%を超えた場合、剛性が低下することがある。
無機充填材(B)の含有量が10重量%未満の場合、剛性が不足する場合があり、30重量%を超えた場合、耐衝撃性が低下したり、フローマークの発生の抑制が不充分な場合がある。
エラストマー(C)の含有量が1重量%を超えた場合、面衝撃特性が低下する場合がある。
【0045】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、170〜250℃であり、時間は、通常、1〜20分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【0046】
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の(1)、(2)の方法が挙げられる。
(1)プロピレン系重合体(A)と無機充填材(B)を混練した後、エラストマー(C)を添加し、混練する方法。
(2)プロピレン系重合体(A)とエラストマー(C)を混練した後、無機充填材(B)を添加し、混練する方法。
また、混練時に、必要に応じて、プロピレン単独重合体(D)を添加しても良い。
【0047】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。
【0048】
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【実施例】
【0049】
物性値の測定法を以下に示す。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃であり、荷重は2.16kgである。
【0050】
(2)エチレン含量(単位:重量%)
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基(−CH3)およびメチレン基(−CH2−)の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【0051】
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で評価した。
【0052】
(4)分子量分布(Q値)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下に示した条件で測定した。
GPC:Waters社製 150C型
カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 2本
サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%)
流量:1ml/min
温度:135℃
溶媒:o−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め分子量分布の尺度として、Q値、すなわち、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)を求めた。
【0053】
(5)アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、A.Zambelliらによって、Macromolecules,6,925(1973)に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求める。ただし、NMRの吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行った。
具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19−14 PolypropylenePP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
【0054】
(6)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率Xp、EP1部重合工程で生成した重合体の重量比率X1、およびEP2部重合工程で生成した重合体の重量比率X2は、下記式により算出した。
Xp=ΔH2/ΔHP
X1=(ΔHP/ΔH1−1)×ΔH2/ΔHP
X2=1−Xp−X1
ΔHP:結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量(J/g)
ΔH1:EP−1部重合工程後の重合体の融解熱量(J/g)
ΔH2:EP−2部重合工程後の重合体の融解熱量(J/g)
【0055】
(7)プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量(単位:重量%)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量(重量%)で測定し、次式から算出した。
(C2')EP=(C2')T/X
(C2')T:全ブロック共重合体におけるエチレン含量(重量%)
(C2')EP:プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量(重量%)
【0056】
(7−1)第1段目の共重合体部分(EP−1)のエチレン含量[(C2’)EP-1](単位:重量%)
第1段目の共重合体部分(EP−1)を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い上記(7)と同様にして、[(C2’)EP-1](重量%)を求めた。
【0057】
(7−2)第2段目の共重合体部分(EP−2)のエチレン含量[(C2’)EP-2](単位:重量%)
下記式より求めた。
[(C2’)EP-2]=((C2')T−[(C2’)EP-1]×X1)/X2
【0058】
(8)プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度([η]EP、単位:dl/g)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:ブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第1セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度[η]Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
【0059】
(8−1)[η]EP-1
第1段目の共重合体部分(EP−1)を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度([η](1))を測定し、上記(8)と同様に第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1=[η](1)/X(1)−(1/X(1)−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η](1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X(1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
【0060】
(8−2)[η]EP-2
第2段目に重合される共重合体部分(EP−2)の極限粘度[η]EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPと、第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。
[η]EP-2=([η]EP・X−[η]EP-1・X1)/X2
X1:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
X2:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−2の重量比率
【0061】
射出成形体の評価は、以下の方法に従って行った。
(1)曲げ弾性率(単位:MPa)
JIS−K−7203に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度30mm/minの条件で曲げ弾性率を評価する。測定温度は23℃で行った。
【0062】
(2)アイゾット衝撃強度(単位:KJ/m2
JIS−K−7110に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は23℃で行った。
【0063】
(3)高速面衝撃試験(HRIT)
レオメトリックス社(米国)製 High Rate Impact Tester(RIT−8000型)を用い射出成形された100×400×3(mm)の平板から切りだした100×100×3(mm)の平板試験片を2インチの円形保持具で固定し、直径1/2インチ(先端球面の半径1/4インチ)のインパクトプローブを用い、該インパクトプローブを速度5m/秒で試験片にあて、試験片の変形量と応力を検出し、この面積積分値を算出することによって面衝撃強度を評価した。
【0064】
材料が破壊するまでに要するエネルギー値である全エネルギー(TE)を計測した。
単位はジュール(J)で表示した。状態調整は装置に付属の恒温槽によって行った。あらかじめ所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、2時間状態調整をした後に上記試験を行った。この所定温度をもって測定温度とした。今回は23℃で測定をした。
【0065】
(4)フローマーク
100×400×3mmの鏡面平板を用いて、目視にてフローマークを評価した。フローマークの発生位置を平板の中央部と端部で測定し、ゲートからの距離(発生位置)を測定した。
【0066】
実施例1
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開2004−182876の実施例3(1)、(2)と同様にして製造した。
【0067】
〔プロピレンブロック重合体(A−1)の製造〕
1.予備重合
製攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム(以下、TEAと略す)を25mmol/L、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン(以下、CHEDMSと略す)をCHEDMS/TEA=0.1(mol/mol)、および特開2004−182876号公報に記載の固体触媒成分を触媒成分に含まれるTi含量で[TEA]/Ti=5となるように上記の順に仕込み、固体触媒成分あたりの重合体量比(以下PP/catと略す)が2.5(g/g)になるように5〜15℃を維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを製攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて10℃以下の温度に保持して保存した。
【0068】
2.本重合(P−(EP−B)−(EP−A)の製造)
5槽からなる重合槽を直列に配置し、第1、2、3槽目でプロピレン単独重合体の連続式バルク重合を行い、生成パウダーの置換が完了したところで槽内にホールドしているパウダーを第4槽目に移送し、続いてその槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体(EP−B)を気相重合した。さらに、得られたパウダーを、プロピレン−エチレン比率を調整した5槽目に移送し、プロピレン−エチレン共重合体(EP−A)を気相重合し、P−(EP−B)−(EP−A)構造を有するブロック共重合体を得た。
【0069】
第1、2、3槽目において、リアクター内温度80℃、リアクター内圧力1.8MPaにおいて、気相部のプロピレンを90体積%、水素を10体積%に保持する条件下、1.で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてTEAおよびCHEDMSを供給しながら連続的に気相重合を行った。得られた重合体中の濃度として[TEA]=200ppm程度で行い、[CHEDMS]/[TEA]=0.1(mol/mol)、PP/cat=20000(g/g)になるように重合を行った。平均滞留時間は3.5hrであった。得られたポリマーの極限粘度[η]Pは0.91dl/gであった。
【0070】
次に第4槽目においてはリアクター内温度70℃、リアクター内圧力1.6MPaにおいて、気相部のプロピレンを53体積%、エチレンを39体積%、水素を4.35体積%に保持する条件下で気相重合を行い、次いで、第5槽目において、リアクター内温度70℃、リアクター内圧力1.2MPaにおいて、気相部のプロピレンを76体積%、エチレンを22体積%、水素を0.23体積%に保持する条件下で気相重合を行い、P−(EP−B)−(EP−A)ブロック共重合体を回収した。トータルのPP/cat=27300(g/g)であり、第4槽目の重合時間は2.6hr、第5槽目の重合時間は2.4時間であった。
【0071】
得られたポリマーの分析結果を表1に示した。得られたポリマーの全体の極限粘度[η]Tは1.88dl/gであり、EP−B含量は33.4重量%、EP−A含量は5.3重量%であり、EP−B中のエチレン含量は54.3重量%、EP−A中のエチレン含量は40.8重量%であった。EP−Bの極限粘度[η]EP-Bは2.6dl/g、EP−Aの極限粘度[η]EP-Aは8.5dl/gであった。
【0072】
〔プロピレン系重合体の製造〕(A−2)
(A−1)と同様の方法で、1,2,3槽目の水素濃度、4,5槽目のプロピレン/エチレン/水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体(A−2)を製造した。ただし、A−2では、4槽目と5槽目のプロピレン/エチレン/水素の体積比率を同じにして製造しており、EP−Aだけを有するプロピレン系重合体であった。
【0073】
〔プロピレン系重合体の製造〕(A−3)
住友化学株式会社製 AZ864 を用いた。
【0074】
得られたプロピレン系重合体(A−1)〜(A−3)を表1に示した。
【0075】
(B)無機充填材
無機充填材(B−1)としては、タルク(林化成社製 MWHST)を用いた。平均粒子径は、2.7μmであった。
【0076】
(C)エラストマー
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−1−オクテン共重合体ゴムを用いた。ENGAGE8200(密度:0.87g/cm3、MFR(190℃):5g/10分)であった。
【0077】
(D)プロピレン単独重合体
(D−1)住友化学社製 R101を用いた。 分子量分布(Q値)が4.4であり、極限粘度([η]P)が1.38dl/gであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が0.98であり、MFR(230℃)が20g/10分であるプロピレン単独重合体。
【0078】
(E−2)住友化学社製 U101E9を用いた。 分子量分布(Q値)が5.4であり、極限粘度([η]P)が0.92dl/gであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が0.99であり、MFR(230℃)が120g/10分であるプロピレン単独重合体。
【0079】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造〕
上記の方法によって得られるプロピレン系共重合体(A)および、無機充填材(B)、エラストマー(C)、およびプロピレン単独重合体(D)を表2記載の組成比で配合し、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機(日本製鋼所社製TEX44SS−31.5BW−2V型)を用いて、押出量30kg/hr、スクリュー回転数320rpm、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を表2に示した。
【0080】
〔物性評価用成形体の製造〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製する。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で120℃で2時間乾燥後、東芝機械製IS150E−V型射出成形機を用いて、成形温度180℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。得られた射出成形体の評価結果を表3に示した。
【0081】
〔高速面衝撃試験用成形体、フローマーク外観評価用成形体の製造〕
高速面衝撃用試験、フローマーク外観評価として、100×400×3mmの鏡面平板を用いた。次の射出成形条件下で作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で120℃で2時間乾燥後、住友重機械工業社製 SE180D C510M型射出成形機を用いて、成形温度220℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。上記の評価方法(3)によって、得られる射出成形体の高速面衝撃試験を行った。また、上記の評価方法(4)によって、得られる射出成形体のフローマークの概観評価を行った。結果を表3に示した。
【0082】
【表1】

【0083】
【表2】

【0084】
【表3】

【0085】
プロピレンブロック重合体(A)の構造を満たさない比較例1は、高速面衝撃試験における、破壊までの全エネルギーTEが低く、面衝撃特性に劣るものであり、フローマークの発生位置がゲートに近く、フローマークの目立つものであった。
エラストマー(C)の添加量を満たさない比較例2は、高速面衝撃試験における破壊までの全エネルギーTEが低く、面衝撃特性に劣るものであり、フローマークの発生位置がゲートに近く、フローマークの目立つものであった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記のプロピレン系重合体(A)70〜90重量%と、無機充填材(B)10〜30重量%とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である(ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする)。
プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜75重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)からなり、共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが8dl/gを超え13dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり(ただし、成分(EP−A)の全量を100重量%とする)、共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上8dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が50重量%以上80重量%以下である(ただし、成分(EP−B)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン系重合体(A)の230℃でのメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
【請求項2】
下記のプロピレン系重合体(A)69〜89.9重量%と、無機充填材(B)10〜30重量%と、エラストマー(C)0.1〜1重量%とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である(ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする)。
プロピレン系重合体(A)は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜75重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分25〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)からなり、共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが8dl/gを超え13dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり(ただし、成分(EP−A)の全量を100重量%とする)、共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上8dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が50重量%以上80重量%以下である(ただし、成分(EP−B)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン系重合体(A)の230℃でのメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
エラストマー(C)は、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマー(C−1)、ビニル芳香族化合物含有エラストマー(C−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである。
【請求項3】
プロピレン系重合体(A)に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP-B)の極限粘度[η]EP-Bが2〜3.5dl/gである請求項1または2記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項4】
プロピレン系重合体(A)に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)の含有量が0.1〜10重量%であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)の含有量が15〜39.9重量%である(ただし、プロピレン系重合体(A)の全量を100重量%とする)請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。

【公開番号】特開2008−208304(P2008−208304A)
【公開日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−48923(P2007−48923)
【出願日】平成19年2月28日(2007.2.28)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】