説明

ポリプロピレン系発泡延伸フィルム

【課題】均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系発泡延伸フィルムを提供する。
【解決手段】 25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)重量平均分子量(Mw)が10万〜100万、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上、(iv)MFRが0.5〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)10〜100重量%と、プロピレン系重合体(Y)0〜90重量%とを混合してなる重合体混合物100重量部に対し、発泡剤を0.05〜6.0重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムなど。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、外観、リサイクル性に優れ、真珠様光沢を有するポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレン系樹脂に替わるガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮ラベルあるいは衛生用品、化粧品等の個包装に、プロピレン系樹脂の提案がなされているが、プロピレン系樹脂は、一般的に結晶性が高いこと、押出時の溶融粘度が調整し難いことから、均一微細発泡セルが得難く、特に薄膜発泡体の場合、発泡セル径が不均一なため、良好な製品が得られない。
そのため、従来からプロピレン系樹脂のみで発泡フィルム、特に延伸することを目的とする発泡フィルムを得ることは、困難とされてきた。
【0003】
プロピレン系樹脂を用いる発泡フィルムの検討として、発泡セルの均一微細化の手法としては、他樹脂成分(ポリエチレン、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等)を添加することによっての提案が種々なされている(例えば、特許文献1、2参照。)ものの、他樹脂成分添加においても、高度に均一な微細発泡セルが得られない。
そのため、1軸延伸あるいは2軸延伸を行った際には、発泡セルの破壊による外観不良あるいは穴明きが生じる等の問題が発生する。
【0004】
また、均一微細発泡セルを得るために、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を得る提案も、なされている(例えば、特許文献3、4参照。)。この様なプロピレン系樹脂は、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体が得られている。
しかしながら、この様なプロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、立体規則性の低いものしか得られないことより、剛性、耐熱性および機械的強度の優れたものが得られ難く、さらにその上、得られる発泡体は、架橋しているために、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を持っている。
上記問題点を解決するため、メタロセン触媒を用いて重合されたMFRが0.5〜20g/10分のプロピレン系樹脂100〜40重量%、低密度ポリエチレン樹脂0〜30重量%および軟化点温度が110℃以上である脂環族炭化水素樹脂0〜30重量%とを配合してなる樹脂組成物100重量部に対し、発泡剤を0.05〜6.0重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を用いるものも提案(特許文献5参照。)され、均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、外観、リサイクル性に優れ、真珠様光沢を有したポリプロピレン系発泡延伸フィルムが得られているものの、未だ充分でない。
また、所定の特性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂と所定の特性を有する高溶融張力ポリプロピレン樹脂とを含むポリプロピレン系樹脂組成物およびこの組成物を成形して得られるフィルムや、特定物性のα−オレフィン・プロピレン共重合体30〜80重量部と、長鎖分岐を有するポリプロピレン70〜20重量部を含む樹脂組成物からなるシュリンクラベル用発泡フィルムが提案(例えば、特許文献6、7参照。)されているが、これまた、未だ充分でない。
【特許文献1】特開昭59−176335号公報
【特許文献2】特開平1−286834号公報
【特許文献3】特開昭62−121704号公報
【特許文献4】特開平2−69533号公報
【特許文献5】特開2007−231192号公報
【特許文献6】特開2007−2058号公報
【特許文献7】特開2007−84696号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系発泡延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体(X)と特定のプロピレン系重合体(Y)とを特定の割合で混合してなる重合体混合物に対し、特定量の発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物より得られる発泡未延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸させることよって、均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れたポリプロピレン系発泡延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であり、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iv)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)10〜100重量%と、プロピレン系重合体(Y)0〜90重量%とを混合してなる重合体混合物100重量部に対し、発泡剤を0.05〜6.0重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
【0008】
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、さらに、(B4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【0009】
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が0.1〜10重量%であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が10〜60重量%であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【0010】
また、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(Y)は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであり、下記特性(i)〜(iv)を満足することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
(i)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分である。
(ii)DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(iii)GPC法により測定された分子量分布(Q:Mw/Mn)が1.5〜4である。
(iv)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差(T80−T20)が10℃以下である。
さらに、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、前記重合体混合物は、プロピレン系重合体(X)20〜90重量%と、プロピレン系重合体(Y)10〜80重量%とからなることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【0011】
本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、平均気泡径が500μm以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
さらに、本発明の第11の発明によれば、第1〜10のいずれかの発明において、発泡倍率が1.1〜3倍であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【0012】
本発明は、上記した如く、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)第1の発明において、発泡剤は、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物(アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなど)又はニトロソ化合物(N,N’−ジニトロソペンタテトラミン、N,N’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなど)から選ばれる熱分解型化学発泡剤であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【発明の効果】
【0013】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、特定のプロピレン系重合体(X)と特定のプロピレン系重合体(Y)とを特定の割合で混合してなる重合体混合物に対し、特定量の発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物より得られる発泡未延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸させたものであるので、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、下記の25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であり、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iv)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)10〜100重量%と、プロピレン系重合体(Y)0〜90重量%とを混合してなる重合体混合物100重量部に対し、発泡剤を0.05〜6.0重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるものである。
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
【0015】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系発泡延伸フィルム等について詳細に説明する。
I.プロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.プロピレン系重合体(X)
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体(X)は、25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ、(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であり、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iv)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分である。
【0016】
上記プロピレン系重合体(X)は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【0017】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント(プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント)が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系共重合体(X)が良好な均一微細発泡性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体(X)(分岐構造を有する共重合体)の電子顕微鏡写真(図3、4)では、通常の樹脂(分岐構造の存在しないもの(図5))に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体(X)は、非結晶性プロピレン共重合セグメント(プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント)が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、1−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、1−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【0018】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度(λmax)を用いることが有効である。
上記歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体(X)においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、2.0以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【0019】
測定方法1:
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
【0020】
測定方法2:
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
【0021】
算出方法:
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図2は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法1および測定方法2から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法1または測定方法2のどちらの方法で計ってもよい。
【0022】
但し、測定方法2は、分子量が比較的低いもの(すなわち、MFR>2の場合)を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法1は、分子量の比較的高いもの(MFR<1)を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法1で、分子量の高いものは測定方法2を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量(Me)7000以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【0023】
本発明に係るプロピレン系重合体(X)を結晶性成分と非晶性成分に分別し、25℃でパラキシレンに溶解する成分(B)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して、5〜80重量%であり、パラキシレンに不溶の成分(A)量が20〜95重量%であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【0024】
分別方法:
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含む)に、130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で48時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、25℃でキシレンに溶解する成分(CXS)を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するp−キシレンを十分に除去し、25℃でキシレンに不溶な成分(CXIS)とする。
【0025】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体(X)は、結晶性成分(A)と非晶性成分(B)とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性(i)〜(iv)、(A1)〜(A5)、(B1)〜(B3)を持つものとして特徴付けられる。
(i):プロピレン系重合体(X)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(ii):プロピレン系重合体(X)の熱パラキシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体(X)全量に対して0.3重量%以下である。
(iii):プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(iv):プロピレン系重合体(X)のMFRが0.5〜20g/10分である。
(A1):成分(A)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5):成分(A)がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
(B1):成分(B)量が重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)成分(B)がプロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
【0026】
以下、項目毎に、順次説明する。
(i):プロピレン系重合体(X)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
プロピレン系重合体(X)としては、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量(Mw)とは、後述するGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体(X)のMwが10万〜100万の範囲であることが必要である。このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
重量平均分子量(Mw)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【0027】
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
【0028】
試料の調製は、試料をODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1のように行う。また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
【0029】
(ii):プロピレン系重合体(X)の熱パラキシレンに不溶の成分量が重合体(X)全量に対して0.3重量%以下である。
本発明では、熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であることが必要である。熱p−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製400メッシュ(線径0.03μm、目開き0.034mm、空間率27.8%)で作製された籠に、重合体500mgを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤(BHT:2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール)1gを含む700ミリリットルのp−キシレンを投入し、温度140℃で2時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
p−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。p−キシレン不溶部として定義するゲル分率(重量%)は、以下の式により算出した。
ゲル分率=[(メッシュ内残量g)/(仕込みサンプル量g)]×100
【0030】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、GPCで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、GPCで測定したQ値(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)としては、7以下が好ましく、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、GPCで曲線における積分値が90%になる分子量M(90)が2,000,000以下であることが必要である。
ここでM(90)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるGPCで曲線における積分値が90%になる分子量であり、本発明では、M(90)が2,000,000以下であることが特徴である。このM(90)が2,000,000を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、M(90)は、2,000,000以下であり、また好ましくは1,500,000以下であり、さらに好ましくは1,000,000である。
【0031】
(iii):プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、2.0以上が必要であり、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量7000以上が好ましい。この分子量は、厳密にはGPCで測定される重量平均(Mw)とは異なるものである。そこで、好ましくはGPCで測定される重量平均分子量(Mw)の値で15000以上、さらに好ましくは30000以上である。
【0032】
(iv):プロピレン系重合体(X)のMFRが0.5〜20g/10分である。
プロピレン系重合体(X)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜20g/10分であり、MFRが0.5g/10分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、MFRが20g/10分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは0.5〜15g/10分、更に好ましくは2〜10g/10分、特に好ましくは、1〜5g/10分である。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度230℃、荷重21.2N(2.16kg)で測定する値である。
【0033】
(A1):成分(A)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
本規定は、成分(A)のプロピレン系重合体(X)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【0034】
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体(X)中の結晶性成分(A)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
【0035】
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体(X)の結晶性成分(A)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が93%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分(A)のmm分率が、この値より小さいと、製品の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。
【0036】
13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
【0037】
mm分率の測定は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer,30巻,1350頁(1989年)を参考に、具体的には特願2006−311249号に詳細に記載される方法に従って行う。
【0038】
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量7000以上が好ましい。また、重量平均(Mw)としては15000以上、さらに好ましくは30000以上である。
【0039】
また、本発明に係るプロピレン系重合体(X)は、上記の(A1)〜(A4)の他に(A5)を満たす。
(A5):成分(A)がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分(A)を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【0040】
結晶性の指標であるDSCで測定する融点(Tm)が120℃以上、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは153℃以上である。融点(Tm)が150〜164℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点(Tm)が120〜150℃では、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
成分(A)のエチレン含有量は、好ましくは0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.2〜7重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
エチレン単位の測定は、13C−NMRを用い、Macromolecules 1982 1150に記載の方法に従って測定する。
【0041】
(B1):成分(B)量が重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
本規定は、成分(B)のプロピレン系重合体(X)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【0042】
(B2):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体(X)中の非晶性成分(B)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
【0043】
(B3):成分(B)がプロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分(B)を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常10〜60重量%である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、40〜60重量%のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、10重量%以上、40重量%未満のものが好ましく用いられる。
【0044】
(B4):成分(B)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
前述した通り、歪硬化度(λmax)の値が大きいと、発泡成形を行ったときに独立気泡率を高くすることができる。従って、発泡成形に用いる場合には、2.0以上が好ましく、2.0〜20が更に好ましい。
【0045】
本発明に係るプロピレン系重合体(X)を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分(a)、(b)及び(c)を接触させてなる重合用触媒を用いて、
(i)プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10重量%重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して10〜70重量%重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体(X)を生産性よく製造することができる。
【0046】
(1)成分(a):
プロピレン系重合体(X)の製造に用いられる触媒成分(a)は、下記一般式(1)で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【0047】
【化1】

【0048】
一般式(1)中、各々Rは、独立して、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、2つのRの少なくとも一つは、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、2つのRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Rは、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数6〜16の珪素含有アリール基、炭素数6〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、2つのRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、X及びYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Qは、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【0049】
上記Rの炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Rとして、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、2つのRは、互いに同一である場合が好ましい。
【0050】
上記Rとしては、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数6〜16の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、2つのRが互いに同一である場合が好ましい。
【0051】
一般式(1)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、1−ナフチル、2−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【0052】
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
【0053】
一般式(1)中、Qは、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【0054】
上記一般式(1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【0055】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、である。
【0056】
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライドである。
【0057】
(2)成分(b):
次に、触媒成分(b)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(b)に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【0058】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1988年)等に記載される1:1型構造や2:1型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさっている1:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んでいる2:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【0059】
1:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【0060】
2:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が2:1型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【0061】
層間カチオン(イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【0062】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【0063】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい(すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい)し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分(b)の濃度は、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。
【0064】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmである。
【0065】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【0066】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、0.2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μmの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【0067】
触媒成分(b)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【0068】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【0069】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【0070】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能である。800℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【0071】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【0072】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分(b)としては、Al/Siの原子比として、0.01〜0.25、好ましくは0.03〜0.24のもの、さらには0.05〜0.23の範囲のものがよい。Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にAl/Si原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
【0073】
(3)成分(c):
触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式:(AlR3−nで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【0074】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
【0075】
(4)触媒の調整:
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数3以上のオレフィンがよい。
【0076】
前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)の使用量は、任意であるが、成分(b)中の遷移金属と成分(c)中のアルミニウムとの比が、成分(a)1gあたり、0.1〜1000(μmol):0〜100000(μmol)となるように接触させることが好ましい。また前記成分(a)に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体(X)を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分(a)で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分(a)に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式(2)で示される触媒成分(a−2)が挙げられる。
【0077】
【化2】

【0078】
上記一般式(2)で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式(2)中、Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Meは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、X21およびY21は、補助配位子であり、成分[b]の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X21とY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
【0079】
一般式(2)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
また、R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロビフェニリル)、4−(2−クロロビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【0080】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムなどが挙げられる。
【0081】
また、他の種の触媒成分(a−2)を使用する場合、触媒成分(a)と触媒成分(a−2)の合計量に対する触媒成分(a−2)の量の割合は、プロピレン系重合体(X)の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、0.01〜0.7である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、0.10〜0.60、さらに好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。
【0082】
前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を接触させる順番は、任意であり、これらのうち2つの成分を接触させた後に残りの1成分を接触させてもよいし、3つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【0083】
[予備重合]:
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分(b)に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(c)を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【0084】
[重合方法の詳細な説明]:
重合形態は、前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【0085】
[第一工程]:
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、0〜150℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜80℃であり、好ましくは60〜90℃であり、さらに好ましくは70〜80℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは60〜120℃であり、さらに好ましくは70〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
【0086】
[第二工程]:
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは20〜90℃であり、さらに好ましくは30〜80℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
【0087】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体(X)は、(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3%以下であり、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iv)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、CXIS成分(A)に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、1段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、2段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【0088】
2.プロピレン系重合体(Y)
プロピレン系重合体(Y)は、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを構成するプロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる。プロピレン系重合体(Y)は、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの延伸性を向上させるのに効果的である。
このようなプロピレン系重合体(Y)は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【0089】
好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数4〜18のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
【0090】
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【0091】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは88〜99.5重量%、より好ましくは91〜99重量%である。プロピレン単位量が88重量%より著しく少ない場合、フィルムの剛性が低下し易く、一方、99.5重量%より多い場合は、均一微細な発泡セルが得難くなる恐れがある。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
【0092】
(1)プロピレン系重合体(Y)の特性(i)〜(iv)
本発明で使用されるプロピレン系重合体(Y)は、次の特性(i)〜(iv)を有していると、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムの延伸倍率を向上させることができるので好ましい。以下、各特性について説明する。
【0093】
特性(i)MFR:
本発明で使用されるプロピレン系重合体(Y)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜20g/10分であり、好ましくは1〜10g/10分、更に好ましくは2〜5g/10分である。MFRが0.5g/10分未満では、溶融樹脂の粘度が高くなり、発泡セルが形成し難いため、発泡倍率が上がらず、一方、MFRが20g/10分を超えると、溶融樹脂の粘度が低くなり、発泡セル径の微細化が難しくなり、かつ加熱延伸時にドローダウンが大きくなるため、好ましくない。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度230℃、荷重21.2N(2.16kg)で測定する値である。
【0094】
特性(ii)融解ピーク温度(Tm):
本発明で使用されるプロピレン系重合体(Y)の示差走査熱量計(DSC)により測定された融解ピーク温度(Tm)は、110〜150℃であるのが好ましく、120〜140℃であるのがより好ましい。Tmが110℃未満のものは、溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、発泡セル径の調整が困難となる恐れがあるため、好ましくなく、一方、Tmが150℃を超えると、押出時の負荷・圧力が大きくなり、押出温度が下げられなくなり、発泡セル径を微細化するのに支障がでる恐れがあるため、好ましくない。Tmを調整するには、重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Tmの具体的測定は、示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル量5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10℃/分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Tm(℃)とする。
【0095】
特性(iii)分子量分布(Mw/Mn):
本発明で使用されるプロピレン系重合体(Y)のゲルパーミエーション(GPC)法により測定された分子量分布(Q:Mw/Mn)は、1.5〜4であるのが好ましく、1.8〜3未満であるのがより好ましい。Mw/Mnが1.5未満のものは、現在の重合技術では得難く、一方、Qが4を超えると、ポリマー中の粘度が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため、好ましくない。
プロピレン系重合体(Y)の分子量分布を調整する方法は、好ましくは2種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や2種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に2段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に、分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の比率(Q:Mw/Mn)で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
【0096】
各々が0.5mg/mlとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
【0097】
なお、GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:WATERS社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
【0098】
特性(iv)T80−T20(TREFによる溶出量差温度):
本発明で使用されるプロピレン系重合体(Y)の温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線における20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差(T80−T20)は、10℃以下であることが好ましい。10℃を超えると、ポリマー中の組成分布が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため、好ましくない。
ここで、温度上昇溶離分別(TREF)によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で0℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の20%が溶出される温度をT20、80%が溶出される温度をT80とする。なお、測定条件は以下の通りである。
装置:三菱化学(株)製 CFC T150A型
溶媒:o−ジクロルベンゼン
測定濃度:4mg/ml
カラム:昭和電工(株)製 AD80M/S
カラムサイズ:0.46mm径×15cm
不活性担体:ガラスビーズ(0.1mm径)
冷却速度:100℃/120分
【0099】
(2)プロピレン系重合体(Y)の重合法
本発明で用いられるプロピレン系重合体(Y)は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが好ましい。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、発泡セル径の均一微細化が困難となるため、好ましくない。
【0100】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(Y)の重合に用いるメタロセン触媒とは、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【0101】
(i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60−35007号、特開昭61−130314号、特開昭63−295607号、特開平1−275609号、特開平2−41303号、特開平2−131488号、特開平2−76887号、特開平3−163088号、特開平4−300887号、特開平4−211694号、特開平5−43616号、特開平5−209013号、特開平6−239914号、特表平7−504934号、特開平8−85708号の各公報に開示されている。
【0102】
更に、具体的には、メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−(4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(1−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレニル)t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,(1−ナフチル)−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(3−フルオロビフェニリル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【0103】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO、Al、シリカアルミナ、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【0104】
(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【0105】
(iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【0106】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系重合体(Y)、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
【0107】
(3)プロピレン系重合体(X)とプロピレン系重合体(Y)の配合比
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムに用いられるプロピレン系樹脂組成物において、上記プロピレン系重合体(X)とプロピレン系重合体(Y)の配合量割合は、プロピレン系重合体(X)が10〜100重量%で、プロピレン系重合体(Y)が0〜90重量%であり、好ましくはプロピレン系重合体(X)が20〜90重量%で、プロピレン系重合体(Y)が10〜80重量%であり、さらに好ましくはプロピレン系重合体(X)が40〜90重量%で、プロピレン系重合体(Y)が10〜60重量%である。プロピレン系重合体(X)の配合量が10重量%未満であると、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径を均一微細化することが困難となる。
【0108】
3.発泡剤
本発明で用いる発泡剤は、熱分解型化学発泡剤であり、公知のものであれば如何なるものでも良く、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、N,N’−ジニトロソペンタテトラミン、N,N’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。なお、発泡剤は、単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。
【0109】
本発明における発泡剤の配合量は、前記プロピレン系重合体(X)10〜100重量%と、プロピレン系重合体(Y)0〜90重量%、好ましくはプロピレン系重合体(X)20〜90重量%と、プロピレン系重合体(Y)10〜80重量%、さらに好ましくはプロピレン系重合体(X)が40〜90重量%で、プロピレン系重合体(Y)が10〜60重量%とを混合してなる重合体混合物100重量部に対し、0.05〜6.0重量部の範囲であり、好ましくは0.05〜3.0重量部、より好ましくは0.5〜2.5重量部、更に好ましくは1.0〜2.0重量部である。発泡剤の配合量が6.0重量%より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、一方、発泡剤の配合量が0.05重量%より著しく少ないと、真珠様光沢が発現しないため、好ましくない。
【0110】
4.その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムに用いられるプロピレン系樹脂組成物には、前記プロピレン系重合体(X)、プロピレン系重合体(Y)および発泡剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0111】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【0112】
II.プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体(X)、プロピレン系重合体、発泡剤および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、発泡剤のみ、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの製造時に、別フィードしても良い。
【0113】
III.ポリプロピレン系発泡延伸フィルム
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、前記プロピレン系樹脂組成物を公知の押出機に供給して溶融し、冷却固化した未延伸シートを、少なくとも1方向に延伸して製造される。
未延伸シートの製造は、公知の方法を用いることができ、例えば、Tダイから溶融押出した樹脂を冷却ロールに巻き付ける方法や、円形ダイスから溶融押出した樹脂を空冷もしくは水冷により冷却固化方法が挙げられる。
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、チューブラー法、テンター式延伸法、ロール間の速度差を利用したロール延伸法、パンタグラフ式バッチ延伸法などが挙げられる。これらの方法の内、フィルムの厚み精度、生産効率の観点からTダイ法により得られたシートを1.0〜5.0倍程度ロール延伸した後、テンター法により3.0〜10.0倍程度延伸する方法が好ましい。
延伸倍率は、特に制限はないが、面倍率3倍を超える倍率で延伸するのが好ましい。面倍率3倍以下の延伸では、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに優れた真珠様光沢を持たせることができ難くなる。
【0114】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、平均気泡径が500μm以下であることが好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。発泡セル径が500μmを大きく超えると、穴明き等の外観不良が発生し、更には真珠様光沢も発現しないため、好ましくない。
【0115】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、発泡倍率は1.1〜3倍が好ましく、1.2〜2倍がより好ましい。発泡倍率が1.1倍未満であると、発泡倍率が不足し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに真珠様光沢が発現し難くなる。また、3倍を大きく超えると、発泡セル径の均一微細化が困難となり、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムの外観不良が発生する。
【0116】
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、少なくとも片面に無発泡層を有していることが望ましい。無発泡層を有していると、溶融押出時にダイスリップ部に目脂が発生し難くなり、生産性が向上する。
無発泡層に使用される樹脂としては、本発明では特に限定しないが、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの真珠様光沢を更に映えさせるためには、融点が110〜160℃のプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【0117】
さらに、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、厚みが20〜500μmの範囲であることが好ましい。
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、フィルム表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【0118】
IV.ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの用途
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、リサイクル性に優れ、さらに、真珠様光沢を有した外観に優れたものである。したがって、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【実施例】
【0119】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムまたはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【0120】
1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR)[単位:g/10min]:
プロピレン系樹脂は、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
(2)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)mm分率
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(4)伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
(5)融解温度(Tm)
セイコー社製DSCを用いて測定した。
サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に10℃/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【0121】
(6)エチレン含量の定量
共重合体中の平均エチレン含量を、赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置:島津FTIR−8300
分解能:4.0cm−1
測定範囲:4,000〜400cm−1
サンプルの調整:ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ500μmのフィルムに調整(温度190℃ 予熱2分後に100MPaに加圧)
データ処理:
(i)760,700cm−1をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する(エチレン含量に対応)。
(ii)ピーク面積/サンプル厚みを算出する。
(iii)予めNMRでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、[エチレン含量∝ピーク面積/サンプル厚み]の式によりエチレン含量を定量する。
【0122】
(7)分子量分布:
前述の方法で測定した。
(8)温度上昇溶離分別(TREF):
TREF測定方法は、下記の装置を用い、前述した通りである。
(i)TREF部
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(ii)試料注入部
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(iii)検出部
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(iv)ポンプ部
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
(v)測定条件
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速 :1mL/分
【0123】
(9)発泡セル径:
実体顕微鏡(ニコン製:SMZ−1000−2型)を用いて、成形して得られたフィルム或いはシートの上面から倍率8倍で撮影し、無作為に10ケの発泡セルを選択し、MD方向とTD方向のセル径を測定し、それら10ケの発泡セル径の平均値と発泡セル径のバラツキを見るために、最小の発泡セル径と最大の発泡セル径からなる発泡セル径の幅を算出した。
【0124】
(10)発泡倍率:
同配合、同厚みで成形した未発泡フィルム或いはシート及び発泡フィルム或いはシートの10cm×10cmサイズでの重量を測り、その比にて、下記の計算式で求めた。
発泡倍率=未発泡フィルム或いはシート重量/発泡フィルム或いはシート重量
【0125】
(11)フィルム外観:
下記基準にて外観を判断した。
○:穴明きもなくフラットなフィルム。
△:穴あきはないが、フィルム表面の凹凸が激しい。
×:穴明きが発生し、フィルム表面の凹凸も激しい。
【0126】
(12)延伸性:
下記基準にて判断した。
○:破膜することなく延伸可能。
△:破膜或いは延伸ムラが発生するが、延伸は可能。
×:全く延伸不可能。
【0127】
2.使用材料
(1)プロピレン系重合体(X)
下記の製造例1〜6で製造したプロピレン系樹脂(PP−1)〜プロピレン系樹脂(PP−6)、および市販のポリプロピレン樹脂(PF814)を用いた。
【0128】
[製造例1]
(1)〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドの合成〕:
(1−a)ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法にしたがって、合成を行った。
(1−b)rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドの合成:
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(H−NMR)による同定値を以下に記す。
H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
【0129】
(2)〔触媒の合成〕:
(2−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
【0130】
(2−2)触媒調製及び予備重合
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(114mL)を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(50mmol:濃度71mg/mLのヘプタン溶液を81mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)にrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて45分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに加えて、室温で45分攪拌した。その後ヘプタンを214mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒48.0gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.40であった。
【0131】
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒8g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、32分かけて70℃に昇温し、重合温度を70℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【0132】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で1.0MPa、次いでエチレンを分圧で1.0MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々81mol%、19mol%の割合で供給し、50℃、全圧2.0MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:54.1%であった。2時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、11.3kgの重合体(PP−1)が得られた。
【0133】
[製造例2]
(1)〔重合〕:
第一工程の重合:
予備重合触媒9.5g(予備重合ポリマーを減じた重量で)を使用する以外は、製造例1の第一工程の重合と同様に実施した。
【0134】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々58mol%、42mol%の割合で供給し、50℃、全圧2.0MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:72.9%であった。2時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、9.7kgの重合体(PP−2)が得られた。
【0135】
[製造例3]
(1)〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕:
特開2004−2259号公報に記載の方法に従って、合成した。
【0136】
(2)〔触媒の合成〕:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、シリカ担持MAO(WITCO社製 製品名MAO−S)20gを入れヘプタン(200mL)を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)にrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて30分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持MAOが入った3Lフラスコに加えて、室温で30分攪拌した。その後ヘプタンを215mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒55.9gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.80であった。
【0137】
(3)〔重合〕:
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これに水素10リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒8g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、重合温度を70℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【0138】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.3MPa、次いでエチレンを分圧で1.2MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々36mol%、64mol%の割合で供給し、50℃、全圧1.5MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.3%であった。3.5時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、11.6kgの重合体(PP−3)が得られた。
【0139】
[製造例4]
(1)〔重合〕
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、製造例1で合成した予備重合触媒10g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて75℃に昇温し、重合温度を75℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【0140】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々34mol%、66mol%の割合で供給し、70℃、全圧2.0MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.1%であった。50分後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、9.0kgの重合体(PP−4)が得られた。
【0141】
[製造例5]
(1)〔rac−(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライドの合成〕:
rac−(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライドの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1と同様に実施した。
【0142】
(2)〔触媒の合成〕:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、製造例1で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(24mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を34mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を100mLとなるように、ヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、製造例1で得られたrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.135mmol)をトルエン(38mL)に溶解した(錯体溶液1)。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、上記で合成したrac−(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライド(0.015mmol)をトルエン(5mL)に溶解した(錯体溶液2)。
化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液1を加え、引き続き錯体溶液2を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒27.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.75であった。
【0143】
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒6g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、35分かけて75℃に昇温し、重合温度を75℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【0144】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.7MPa、次いでエチレンを分圧で1.3MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々67mol%、33mol%の割合で供給し、50℃、全圧2.0MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:65.1%であった。1時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、9.8kgの重合体(PP−5)が得られた。
【0145】
[製造例6]
(1)〔重合〕:
第一工程の重合:
製造例5の第一工程の重合と同様に実施した。
【0146】
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを55℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.58MPa、次いでエチレンを分圧で1.42MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々57mol%、43mol%の割合で供給し、55℃、全圧2.0MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:70.8%であった。2時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、10.3kgの重合体(PP−6)が得られた。
【0147】
(市販品)
PF814(電子線照射品):
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン(MFR=2.5g/10min)を用いた。
【0148】
(2)プロピレン系重合体(Y)
市販のポリプロピレン樹脂(WFX6)を用いた。
(市販品の特性)
WFX6:
日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体(メタロセン触媒使用、エチレン3.2wt%、プロピレン96.8wt%、MFR=2.0g/10min、融点125℃)
【0149】
(3)他のプロピレン系重合体
無発泡層樹脂として、市販のポリプロピレン樹脂(WFX4)を用いた。
(市販品の特性)
WFX4:
日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体(メタロセン触媒使用、エチレン3.2wt%、プロピレン96.8wt%、MFR=7g/10min、融点125℃)
【0150】
[実施例1]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.05重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS 168、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)0.05重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム(商品名:カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製)0.05重量部配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)にて室温下で3分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【0151】
スクリュウ口径75mmの押出機およびスクリュウ口径30mmの押出機を2台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径75mm押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット100重量部と無機系発泡剤(商品名:ポリスレンEE275F、永和化成社製)2重量部を投入し、スクリュウ口径30mm押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂(WFX4)をそれぞれ投入し、これらを樹脂温度190℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む3層構造に積層した後、Tダイより押出した未延伸シートを、表面温度が15℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって未延伸シートを密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、6m/minの速度で連続的に引き取り、続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して115℃の温度で縦方向に4倍延伸し、引き続き120℃のテンター式延伸機にて横方向に6倍延伸することにより、厚さ100μmの2種3層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
このときの表層材:基層材:表層材の厚み比率は、1:8:1であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0152】
[実施例2]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−2)を用いた以外は、実施例1と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0153】
[実施例3]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)を80重量%とプロピレン系樹脂(Y:WFX6)を20重量%とをブレンドした重合体混合物を用いた以外は、実施例1と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0154】
[実施例4]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)を60重量%とプロピレン系樹脂(Y:WFX6)を40重量%とをブレンドした重合体混合物を用いた以外は、実施例1と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0155】
[実施例5]
実施例4の重合体混合物をスクリュウ口径75mmの押出機およびスクリュウ口径30mmの押出機を2台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径75mm押出機に、発泡層を得るために、前記重合体混合物100重量部と無機系発泡剤(商品名:ポリスレンEE275F、永和化成社製)2重量部を投入し、スクリュウ口径30mm押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂(WFX4)をそれぞれ投入し、これらを樹脂温度190℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む3層構造に積層した後、Tダイより押出した未延伸シートを、表面温度が15℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって未延伸シートを密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、6m/minの速度で連続的に引き取り、引き続き120℃のテンター式延伸機にて横方向に6倍延伸することにより、厚さ100μmの2種3層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
このときの表層材:基層材:表層材の厚み比率は、1:8:1であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0156】
[実施例6]
実施例3の重合体混合物をスクリュウ口径75mmの押出機およびスクリュウ口径30mmの押出機を2台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径75mm押出機に、発泡層を得るために、前記重合体混合物100重量部と無機系発泡剤(商品名:ポリスレンEE275F、永和化成社製)2重量部を投入し、スクリュウ口径30mm押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂(WFX4)をそれぞれ投入し、これらを樹脂温度190℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む3層構造に積層した後、Tダイより押出した未延伸シートを、表面温度が15℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって未延伸シートを密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、6m/minの速度で連続的に引き取り、続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して115℃の温度で縦方向に5倍延伸し、引き続き120℃のテンター式延伸機にて横方向に7倍延伸することにより、厚さ100μmの2種3層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
このときの表層材:基層材:表層材の厚み比率は、1:8:1であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、5×7という高延伸成形においても、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0157】
[実施例7]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−5)を用いた以外は、実施例3と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0158】
[実施例8]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−6)を用いた以外は、実施例3と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表1に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【0159】
[比較例1]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なるプロピレン系樹脂(PF814)を用いた以外は、実施例1と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表2に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観に劣り、気泡径も不均一なものであった。
【0160】
[比較例2]
本発明において特定するプロピレン−エチレンブロック共重合体を含まず、本発明で特定するプロピレン重合体(Y:WFX6)100重量%を用いた以外は、実施例1と同様に実施し、厚さ100μmの2種3層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表2に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、フィルム外観に劣り、平均気泡径も大きなものであった。
【0161】
[比較例3]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なるプロピレン系樹脂(PP−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして得た重合体混合物をスクリュウ口径75mmの押出機およびスクリュウ口径30mmの押出機を2台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径75mm押出機に、発泡層を得るために、前記重合体混合物100重量部と無機系発泡剤(商品名:ポリスレンEE275F、永和化成社製)2重量部を投入し、スクリュウ口径30mm押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂(WFX4)をそれぞれ投入し、これらを樹脂温度190℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む3層構造に積層した後、Tダイより押出した未延伸シートを、表面温度が15℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって未延伸シートを密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、6m/minの速度で連続的に引き取り、引き続き120℃のテンター式延伸機にて横方向に6倍延伸することにより、厚さ100μmの2種3層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。
このときの表層材:基層材:表層材の厚み比率は、1:8:1であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表2に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に劣り、気泡径も大きなものであった。
【0162】
[比較例4]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なるプロピレン系樹脂(PP−4)を用いた以外は、実施例1と同様にして得た重合体混合物をスクリュウ口径75mmの押出機およびスクリュウ口径30mmの押出機を2台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径75mm押出機に、発泡層を得るために、前記重合体混合物100重量部と無機系発泡剤(商品名:ポリスレンEE275F、永和化成社製)2重量部を投入し、スクリュウ口径30mm押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂(WFX4)をそれぞれ投入し、これらを樹脂温度190℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む3層構造に積層した後、Tダイより押出した未延伸シートを、表面温度が15℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって未延伸シートを密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、6m/minの速度で連続的に引き取り、引き続き120℃のテンター式延伸機にて横方向に6倍延伸することにより、厚さ100μmの2種3層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得ようとしたが、テンター式延伸機内での破膜、ドローダウンが著しく、該フィルムを得ることができなかった。
用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表2に示し、得られた結果を表2に示す。
【0163】
【表1】

【0164】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0165】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0166】
【図1】GPCにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図2】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図3】本発明に係るプロピレン系重合体(X)のTEM観察結果の一例を示す図である。
【図4】本発明に係るプロピレン系重合体(X)のTEM観察結果の一例を示す図である。
【図5】通常のプロピレン系重合体のTEM観察結果の一例を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であり、(iii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iv)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)10〜100重量%と、プロピレン系重合体(Y)0〜90重量%とを混合してなる重合体混合物100重量部に対し、発泡剤を0.05〜6.0重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項2】
プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、さらに、(B4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であることの要件を有することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項3】
プロピレン系重合体(X)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項4】
プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項5】
プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項6】
プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が10〜60重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項7】
プロピレン系重合体(Y)は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであり、下記特性(i)〜(iv)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
(i)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜20g/10分である。
(ii)DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(iii)GPC法により測定された分子量分布(Q:Mw/Mn)が1.5〜4である。
(iv)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差(T80−T20)が10℃以下である。
【請求項8】
前記重合体混合物は、プロピレン系重合体(X)20〜90重量%と、プロピレン系重合体(Y)10〜80重量%とからなることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項9】
平均気泡径が500μm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項10】
少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項11】
発泡倍率が1.1〜3倍であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2009−249458(P2009−249458A)
【公開日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−97319(P2008−97319)
【出願日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】