ポリプロピレン組成物およびその製造方法、未延伸ポリプロピレンシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
【課題】成形性に優れる上に、得られる未延伸ポリプロピレンシートや二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができるポリプロピレン組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いる。（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【解決手段】本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いる。（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製する際に使用されるポリプロピレンおよびその製造方法に関する。また、未延伸ポリプロピレンシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸のポリプロピレンフィルムは、包装用途をはじめとして様々な用途に広く使用されている。
ところで、二軸延伸用のポリプロピレンにおいては、二軸延伸の際の生産性の点から、幅広い温度で高い成形性を有することが求められている。しかしながら、ポリプロピレンの種類によっては、延伸温度を低めに設定した際の成形性が悪化することがあった。特に、ポリプロピレン単独重合体を用いた場合には、その傾向が顕著であった。
その問題を解決する方法として、特許文献１に、溶融温度とキシレン可溶分含有量が特定されたプロピレンランダム共重合体を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製することが提案されている。
【０００３】
また、真空成形やプレス成形等の熱成形に適用されるポリプロピレンシートとして、特許文献２に、ホモポリプロピレンと、プロピレンにエチレンやα−オレフィンが共重合したコポリマーとを含む組成物からなるシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１７１９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは剛性が不充分になることがあった。また、特許文献２に記載のポリプロピレンシートにおいても、剛性が不充分であった。
そこで、本発明は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができるポリプロピレン組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、高い剛性を有する未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを含有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［２］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。
［４］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［５］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［６］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする［５］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［７］ポリプロピレン重合体（Ｂ）を、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることを特徴とする［５］または［６］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［８］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを溶融混練する工程であることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［９］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する工程であることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［１０］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする未延伸ポリプロピレンシート。
［１１］β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されないことを特徴とする［１０］に記載の未延伸ポリプロピレンシート。
［１２］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
［１３］［１０］または［１１］に記載の未延伸ポリプロピレンシートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法によれば、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性が高くなるポリプロピレン組成物が容易に得られる。
本発明の未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高い剛性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】最終融解曲線を得る際の温度パターンの一例を示すグラフである。
【図２】最終融解曲線の一例である。
【図３】実施例２のポリプロピレン組成物から形成したシートの広角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図４】比較例３のポリプロピレン組成物から形成したシートの広角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図５】各実施例および各比較例のポリプロピレン組成物のＭＦＲに対してメルトテンションの値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ポリプロピレン組成物）
本発明のポリプロピレン組成物（以下、「ポリプロピレン組成物」と略す。）は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを含有する。
【００１０】
［ポリプロピレン単独重合体（Ａ）］
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分（以下、「２５℃キシレン可溶成分」という。）の含有量が５質量％未満であり、好ましくは３．０質量％未満であり、特に好ましくは２．０質量％未満である。２５℃キシレン可溶成分の含有量が５質量％を超えると、剛性が低くなることがある。
【００１１】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）はポリプロピレン重合体（Ｂ）よりもメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する。）が大きいものである。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲがポリプロピレン重合体（Ｂ）よりも小さいと、剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲは、具体的には、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、剛性が充分に高くなり、１５ｇ／１０分以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した値である。
【００１２】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の７０〜９９．５質量％であり、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量％未満であると、剛性が低くなり、９９．５質量％を超えると、剛性および成形性の両方が低下する。
【００１３】
［ポリプロピレン重合体（Ｂ）］
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレン単位を含有する重合体を含む。プロピレン単位を含有する重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体のいずれか、立体規則性の異なる２種類のポリプロピレン単独重合体の混合物、ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
中でも、ポリプロピレン重合体（Ｂ）としては、剛性および成形性がより高くなることから、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）３０〜７０質量％からなるものが好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）またはプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）が３０質量％未満または７０質量％を超えると、これらの分散性が低下する傾向にある。
【００１４】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）はポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもＺ平均分子量が大きい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量がポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりも小さいと、二軸延伸フィルムの剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量は、具体的には、１．０×１０６〜５．０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜５．０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分に高くなり、５．０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性がより高くなる。
ここで、Ｚ平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、以下の式により求められる。
Ｚ平均分子量＝Σ（Ｍｉ・Ｍｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍｉ・Ｈｉ）
ここで、Ｍｉはピーク開始点からｉ番目における分子量、Ｈｉはピーク開始点からｉ番目におけるベースラインからのピーク高さを意味する。本発明におけるＧＰＣ測定では、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して試料を調整する。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定する。
【００１５】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）に含まれるポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）はＺ平均分子量がポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量と同等以上であることが好ましい。具体的には、１．０×１０６〜２０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜２０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分高くなり、２０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。
【００１６】
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）は、プロピレン単位と、エチレン単位および／または炭素数４〜１０のα−オレフィン単位を有する。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がエチレン単位を有する場合、エチレン単位の含有量は０．０７〜３．３９質量％であることが好ましく、０．１０〜２．３６質量％であることがより好ましい。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がα−オレフィン単位を有する場合、α−オレフィン単位の含有量は０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．１５〜３．５モル％であることがより好ましい。
上記のようにエチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有するポリプロピレン重合体（Ｂ）であると、後述する（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものとなりやすい。
【００１７】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲはポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく、０．５〜１０ｇ／１０分であり、０．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、成形性が不充分になり、１０ｇ／分を超えると、剛性が不充分になる。
【００１８】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の融解曲線（以下、この融解曲線のことを「最終融解曲線」という。）が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たす。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは、１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が１０％以上、より好ましくは１５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の融解ピーク温度が１６５℃未満、１７０℃以上で融解する成分の割合が５％未満の場合は、剛性が不充分になる。また、１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％未満であると、成形性が不充分になる。
【００１９】
ここで、最終融解曲線について説明する。
最終融解曲線は、通常の示差熱分析計（ＤＳＣ）を使用して得る。具体的には、まず、測定試料を、一旦、融解した後、冷却する。次いで、図１に示すように、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱し、その再加熱の際の測定試料の熱分析を行って、最終融解曲線を得る。最終融解曲線の熱分析は、通常のＤＳＣと同様の分析であり、簡便である。
図２に、最終融解曲線の一例を示す。この最終融解曲線におけるピーク温度（Ｔｍｐ）を、融解ピーク温度とする。
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理では、測定試料のアニーリングとその後の冷却による結晶化とが高温から順次繰り返される結果、欠陥の少ない分子から順次、結晶を容易に形成することができる。また、冷却時に低温で形成された欠陥の多い分子からなる結晶は、極大加熱温度が充分低くなるまでは、引き続く加熱と極大加熱温度で保持している間に融解する。以下、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理のことを、「反復アニ−リング処理」という。
反復アニーリング処理での加熱・冷却では、例えば、一定の昇温速度でＴｓ１まで加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却し、次いで、Ｔｓ１−５［℃］（この温度をＴｓ２とする。）まで一定の昇温速度で加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却する。その後、ｎ回目の加熱の際の極大加熱温度ＴｓｎがＴｓ１−５×（ｎ−１）［℃］になるように加熱・冷却を繰り返す。Ｔｓｎが８０℃になるまで繰り返すと、欠陥の多い成分に対しても信頼性の高い結果が得られる。
また、最終融解曲線を得る際の再加熱では、それぞれの極大加熱温度でのアニーリングとその後の冷却時の結晶化によって得られた結晶全ての融解挙動を得るため、一定の昇温速度で、２０℃から２００℃以上まで昇温する。高温で結晶化した欠陥の少ない分子からなる結晶は融点が高くなる一方、低温で結晶化した欠陥の多い分子からなる結晶は融点が低いので、最終融解曲線は試料の欠陥の分布を反映する。
【００２０】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、特に成形性の点から、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることが好ましいが、予め重合された２種類のポリプロピレン重合体を溶融混練して製造しても構わない。
重合法によるポリプロピレン重合体（Ｂ）の製造では、例えば、少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法を適用することができる。少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法では、まず、重合器にプロピレンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得る。次いで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を他の重合器に連続的に移送すると共に、プロピレンモノマー、エチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る。
この重合法では、特に１段階目の重合にて形成されたポリマー成分中に分散した触媒により２段階目の重合が行われて重合体が形成されることにより、両段階で得られた重合体がより分子レベルに近い状態で分散する。
また、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。
この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
上記の重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。上記重合方法を適用し、プロピレンモノマーのみが存在する重合領域と、プロピレンモノマーに加えてエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーが存在する重合領域とで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）とプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を順次繰り返し、多段階で連続的に重合すると、両者の分散性がさらに向上する。
【００２１】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の０．５〜３０質量％であり、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、剛性および成形性の両方が低下し、３０質量％を超えると、剛性が低くなる。
【００２２】
［他の成分］
ポリプロピレン組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、例えば、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、核剤等の添加剤、無機フィラーあるいは有機フィラーなどが、剛性、成形性を損なわない範囲で含まれてもよい。
【００２３】
［ポリプロピレン組成物の最終融解曲線］
ポリプロピレン組成物は、最終融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。好ましくは、１６０℃以下で融解する成分の割合が１０％以下である。
ポリプロピレン組成物の融解ピーク温度が１６５℃以上であれば、剛性がより高くなる。１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上であれば、剛性がより高くなる。１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下であれば、剛性がより高くなる。
なお、ポリプロピレン組成物の最終融解曲線は、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の最終融解曲線を得るのと同じ方法により得られる。
【００２４】
（ポリプロピレン組成物の製造方法）
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有する方法である。
混合工程は、溶融混練によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法、重合によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法のいずれかが採られる。
【００２５】
［溶融混練による混合］
溶融混練による混合では、単軸押出機または二軸押出機が使用される。溶融温度は、１５０〜２６０℃の範囲で適宜設定される。
また、溶融混練による混合では、あらかじめ、配合量の少ないポリプロピレン重合体（Ｂ）を、一部のポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、ペレット状にしてマスターバッチとし、そのマスターバッチを残りのポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、溶融混練してもよい。このように混合すると、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の分散性を向上させることができる。
溶融混練による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを簡便に混合させることができる。
【００２６】
［重合による混合］
重合による混合では、例えばポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する。すなわち、例えば、最初にプロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得た後、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得た後、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ａ）を得る。
重合の方法、重合器、重合に使用する触媒としては、公知のものを使用できる。ポリプロピレン重合体（Ｂ）は少量でよいので、予重合工程で製造してもよい。
重合による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とをより分子レベルに近い状態で混合させることができる。
【００２７】
［作用効果］
上記のポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
さらに、本発明のポリプロピレン組成物は、流動性（ＭＦＲ）とメルトテンションとのバランスに優れる。そのため、成形性に優れる上に、該組成物から得たシートのドローダウンを防止できる。
【００２８】
（未延伸ポリプロピレンシート）
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するシートである。
未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
未延伸ポリプロピレンシートが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
未延伸ポリプロピレンシートの厚みは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００２９】
本発明の未延伸ポリプロピレンシートにおいては、β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されない、すなわち、β型結晶を含まない又は検出限界以下の含有量であることが好ましい。β型結晶を含まない又は僅かである場合には、透明性に優れる。
β型結晶が含まれる場合には、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱において、２θ＝１６°付近にβ型結晶の（３００）反射に基づくピークが観測される。
【００３０】
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、適切に設定した延伸温度では二軸延伸の成形性に優れる上に、高い剛性を有する。なお、本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、二軸延伸フィルムの作製に用いずに、そのまま製品として使用することもできる。
【００３１】
（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記未延伸ポリプロピレンシートが二軸延伸されて得られたものである。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００３２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法は、通常、次の工程が採られる。まず、ポリプロピレン組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出成形し、これを冷却ロールで冷却固化して未延伸ポリプロピレンシートを得る。次いで、得られた未延伸ポリプロピレンシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて、予熱部、延伸部および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。
ポリプロピレンの溶融温度は分子量に応じて適宜選択されるが、通常は押出機中の樹脂温度を２３０〜２９０℃に調整する。縦延伸では、通常１１０〜１３０℃で４〜６倍で延伸し、横延伸では、通常１５０〜１６５℃で８〜１０倍延伸する。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、高い剛性を有する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、例えば、食品包装、工業材料など、各種分野に幅広く使用される。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例および比較例では、下記のポリプロピレンを用いた。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ１）：サンアロマー社製ＰＣ６００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．８質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ２）：サンアロマー社製ＰＳ２００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．４質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ３）：サンアロマー社製ＰＬ４００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量２．２質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ１）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ２）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ１）：サンアロマー社製ＰＳ３２０Ｍ、２５℃キシレン可溶成分の含有量３．２質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ２）：サンアロマー社製ＰＣ４１２Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量４．７質量％。
なお、ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）は、各々、特表２００４−５１６３７３号公報および特許文献１（特表２００４−５１７１９９号公報）に記載された製造方法に従って得た。ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）の重合に際し、上昇管のモノマー供給比（エチレンのエチレンとプロピレンの総和に対する割合）を０．００３〜０．１０モル／モルの範囲で制御し、上昇管と下降管の水素濃度を制御して所定のエチレン含有量とＭＦＲの重合体を得た。その際、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量がプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）のＺ平均分子量の同等以上になるように、上昇管と下降管の水素濃度を調節した。
表１に、各ポリプロピレンのＭＦＲ、エチレン含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析結果を示す。
【００３５】
ＭＦＲ、エチレン含有量、２５℃キシレン可溶成分の含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析の方法は下記の通りである。
［ＭＦＲ］ ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
［エチレン含有量］ １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製 ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
［２５℃キシレン可溶成分の含有量］ サンプル２．５ｇを２５０ｍＬのｏ−キシレンに入れ、還流温度にて３０分間溶解を行った。その後、溶液を冷却し、２５℃で１時間保持した。次に、溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液を蒸発させ残渣質量から求めた。
【００３６】
［Ｚ平均分子量］ 装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄ１本、ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ２本を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００３７】
［最終融解曲線の分析］
最終融解曲線の分析は、示差熱分析計（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて行った。
反復アニ−リング処理は、測定試料を、２２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、次いで、１０℃／分で１７５℃まで加熱した。
次いで、１７５℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、１０℃／分で１７０℃まで加熱した。
その後、極大加熱温度が順次５℃ずつ低くなるように加熱と冷却とを繰り返した。その際も昇温速度は１０℃／分、最低温度は２０℃とした。
極大加熱温度を８０℃とし、５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持して、反復アニーリング処理を終了した。
次いで、１０℃／分で２００℃まで再加熱し、その際の最終融解曲線を、通常の示差熱分析と同様に分析した。表１，２にその結果を示す。
１７０℃以上で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１７０℃以上における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。一方、１６０℃以下で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１６０℃以下における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。いずれの場合も、ベースライン上の融解ピークの全面積に対する部分面積の割合として計算される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ｂ１）２質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を９５質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を５質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４１】
（実施例３）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を８０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を２０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を７０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を３０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４３】
（実施例５）
ポリプロピレン（Ｂ１）の代わりにポリプロピレン（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４４】
（比較例１）
ポリプロピレン（Ａ１）をそのまま用いた。
【００４５】
（比較例２）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ａ２）１質量部とポリプロピレン（Ｄ１）１質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４６】
（比較例３）
ポリプロピレン（Ａ１）８０質量部とポリプロピレン（Ａ２）２０質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４７】
（比較例４）
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた。
【００４８】
（比較例５）
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた。
【００４９】
（比較例６）
ポリプロピレン（Ａ３）９５質量部とポリプロピレン（Ｂ２）５質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００５０】
（比較例７）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を６０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を４０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００５１】
（評価）
得られたポリプロピレン組成物またはその組成物の未延伸シート、二軸延伸フィルムについて、ヤング率、成形性、ＭＦＲ、メルトテンション、テーバースティフネス、β型結晶の有無、ヘイズを評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［ヤング率、成形性］
二軸延伸フィルムは次の様にして得た。Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５００μｍの未延伸シートを得た後、２軸延伸装置（岩本製作所社製小型２軸延伸装置）により、延伸倍率：６倍×６倍、成形温度：１５５℃、延伸速度：５０ｍｍ／秒の速度で同時に二方向へ延伸させて、二軸延伸フィルムを得た。
ヤング率は、万能試験機オートコム型試験機ＡＣ−５ｋＮ−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、サンプル形状は１号形試験片に準拠したもの（試験片長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）とし、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向（フィルムの長手方向）について２３℃にて測定した。ヤング率が高い程、剛性が高いことを意味する。
成形性は、延伸したフィルムの外観を目視により評価した。評価基準は下記の５段階とした。
５：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られない。
４：破断せず。得られたフィルムに僅かに凹凸が見られるが、問題ない程度。
３：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られる。
２：一部破断。
１：引き取り不能。
【００５３】
［メルトテンション］
東洋精機製作所製のＲＣＴ−５０ＫＲＡＦを用い、シリンダー温度２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．０／２．０９５ｍｍ、ピストン下降速度２０ｍｍ／分、引取速度６．２８ｍ／分の条件で、ポリプロピレン組成物の溶融物を吐出させた際の荷重（ｇｆ）を測定した。
【００５４】
［ＭＦＲ］
ポリプロピレン組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
【００５５】
［テーバースティフネス］
上記成形性の評価に使用した厚み５００μｍの未延伸シートを縦２．７５インチ、横１．５インチに打ち抜いて試験片を５個作製した。
各試験片について、テーバーインスツルメントコーポレーション社製Ｖ−５スティフネステスター（型式１５０−Ｂ）を用い、成形方向（ＭＤ方向）のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、測定レンジ：５０−５００、レンジ重量：５００ユニット、反り角度：１５°、測定スパン：５ｃｍ、スケール倍率：５倍、保持時間３分、測定温度：２３℃とした。スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度１５°における値を読み取り、それらを平均して求めた。
そして、下式により未延伸シートのテーバースティフネスを求めた。
Ｅ＝９．８３×Ｔｓｕ／ｔ３
（Ｅ：シートのテーバースティフネス［ＭＰａ］、Ｔｓｕはスティフネスの平均値［ｇｆ・ｃｍ］、ｔは試験片の厚み［ｍｍ］）
テーバースティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。
【００５６】
［β型結晶の有無］
上記ヤング率の測定の際に得た未延伸シートについて、広角Ｘ線散乱（リガク社製、ＲＡＤ−３Ｒシステム、Ｘ線源：Ｎｉフィルターで単色化したＣｕＫα線）を測定した。β型結晶を有する場合には、得られたＸ線回折のプロファイルにおいて、２θ＝１６°付近にβ型結晶に特有な（３００）反射に基づく散乱ピークが見られる。
図３に、β型結晶が見られない例（実施例２）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示し、図４に、β型結晶が見られた例（比較例３）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示す。
【００５７】
［ヘイズの測定］
未延伸シートについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例および比較例のポリプロピレン組成物のＭＦＲをＸ軸とし、メルトテンションをＹ軸としてプロットしたところ（図５参照）、実施例のポリプロピレン組成物は、比較例のポリプロピレン組成物より右上側に位置する傾向にあった。したがって、同じＭＦＲで比較すると、実施例のポリプロピレン組成物のメルトテンションが高くなっている。このことから、実施例のポリプロピレン組成物は、ＭＦＲとメルトテンションとのバランスに優れることがわかった。
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た未延伸シートは剛性が高かった。また、未延伸シートのうち、β型結晶を有さないもの（実施例１〜５、比較例１、４〜７）は透明性に優れていた。
【００６０】
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た二軸延伸フィルムはヤング率が高い上に、二軸延伸時の成形性に優れていた。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有しなかった比較例１のポリプロピレン組成物は、剛性および成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の代わりにポリプロピレン単独重合体およびランダム共重合体を配合した比較例２のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有せず、２種のポリプロピレン単独重合体を用いて得た比較例３のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた比較例４は、剛性が低かった。
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた比較例５は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲがポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲより高い比較例６は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が４０質量％の比較例７は、剛性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製する際に使用されるポリプロピレンおよびその製造方法に関する。また、未延伸ポリプロピレンシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸のポリプロピレンフィルムは、包装用途をはじめとして様々な用途に広く使用されている。
ところで、二軸延伸用のポリプロピレンにおいては、二軸延伸の際の生産性の点から、幅広い温度で高い成形性を有することが求められている。しかしながら、ポリプロピレンの種類によっては、延伸温度を低めに設定した際の成形性が悪化することがあった。特に、ポリプロピレン単独重合体を用いた場合には、その傾向が顕著であった。
その問題を解決する方法として、特許文献１に、溶融温度とキシレン可溶分含有量が特定されたプロピレンランダム共重合体を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製することが提案されている。
【０００３】
また、真空成形やプレス成形等の熱成形に適用されるポリプロピレンシートとして、特許文献２に、ホモポリプロピレンと、プロピレンにエチレンやα−オレフィンが共重合したコポリマーとを含む組成物からなるシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１７１９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは剛性が不充分になることがあった。また、特許文献２に記載のポリプロピレンシートにおいても、剛性が不充分であった。
そこで、本発明は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができるポリプロピレン組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、高い剛性を有する未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを含有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［２］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。
［４］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［５］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［６］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする［５］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［７］ポリプロピレン重合体（Ｂ）を、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることを特徴とする［５］または［６］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［８］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを溶融混練する工程であることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［９］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する工程であることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［１０］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする未延伸ポリプロピレンシート。
［１１］β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されないことを特徴とする［１０］に記載の未延伸ポリプロピレンシート。
［１２］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
［１３］［１０］または［１１］に記載の未延伸ポリプロピレンシートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法によれば、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性が高くなるポリプロピレン組成物が容易に得られる。
本発明の未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高い剛性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】最終融解曲線を得る際の温度パターンの一例を示すグラフである。
【図２】最終融解曲線の一例である。
【図３】実施例２のポリプロピレン組成物から形成したシートの広角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図４】比較例３のポリプロピレン組成物から形成したシートの広角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図５】各実施例および各比較例のポリプロピレン組成物のＭＦＲに対してメルトテンションの値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ポリプロピレン組成物）
本発明のポリプロピレン組成物（以下、「ポリプロピレン組成物」と略す。）は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを含有する。
【００１０】
［ポリプロピレン単独重合体（Ａ）］
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分（以下、「２５℃キシレン可溶成分」という。）の含有量が５質量％未満であり、好ましくは３．０質量％未満であり、特に好ましくは２．０質量％未満である。２５℃キシレン可溶成分の含有量が５質量％を超えると、剛性が低くなることがある。
【００１１】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）はポリプロピレン重合体（Ｂ）よりもメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する。）が大きいものである。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲがポリプロピレン重合体（Ｂ）よりも小さいと、剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲは、具体的には、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、剛性が充分に高くなり、１５ｇ／１０分以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した値である。
【００１２】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の７０〜９９．５質量％であり、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量％未満であると、剛性が低くなり、９９．５質量％を超えると、剛性および成形性の両方が低下する。
【００１３】
［ポリプロピレン重合体（Ｂ）］
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレン単位を含有する重合体を含む。プロピレン単位を含有する重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体のいずれか、立体規則性の異なる２種類のポリプロピレン単独重合体の混合物、ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
中でも、ポリプロピレン重合体（Ｂ）としては、剛性および成形性がより高くなることから、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）３０〜７０質量％からなるものが好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）またはプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）が３０質量％未満または７０質量％を超えると、これらの分散性が低下する傾向にある。
【００１４】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）はポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもＺ平均分子量が大きい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量がポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりも小さいと、二軸延伸フィルムの剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量は、具体的には、１．０×１０６〜５．０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜５．０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分に高くなり、５．０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性がより高くなる。
ここで、Ｚ平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、以下の式により求められる。
Ｚ平均分子量＝Σ（Ｍｉ・Ｍｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍｉ・Ｈｉ）
ここで、Ｍｉはピーク開始点からｉ番目における分子量、Ｈｉはピーク開始点からｉ番目におけるベースラインからのピーク高さを意味する。本発明におけるＧＰＣ測定では、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して試料を調整する。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定する。
【００１５】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）に含まれるポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）はＺ平均分子量がポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量と同等以上であることが好ましい。具体的には、１．０×１０６〜２０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜２０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分高くなり、２０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。
【００１６】
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）は、プロピレン単位と、エチレン単位および／または炭素数４〜１０のα−オレフィン単位を有する。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がエチレン単位を有する場合、エチレン単位の含有量は０．０７〜３．３９質量％であることが好ましく、０．１０〜２．３６質量％であることがより好ましい。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がα−オレフィン単位を有する場合、α−オレフィン単位の含有量は０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．１５〜３．５モル％であることがより好ましい。
上記のようにエチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有するポリプロピレン重合体（Ｂ）であると、後述する（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものとなりやすい。
【００１７】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲはポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく、０．５〜１０ｇ／１０分であり、０．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、成形性が不充分になり、１０ｇ／分を超えると、剛性が不充分になる。
【００１８】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の融解曲線（以下、この融解曲線のことを「最終融解曲線」という。）が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たす。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは、１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が１０％以上、より好ましくは１５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の融解ピーク温度が１６５℃未満、１７０℃以上で融解する成分の割合が５％未満の場合は、剛性が不充分になる。また、１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％未満であると、成形性が不充分になる。
【００１９】
ここで、最終融解曲線について説明する。
最終融解曲線は、通常の示差熱分析計（ＤＳＣ）を使用して得る。具体的には、まず、測定試料を、一旦、融解した後、冷却する。次いで、図１に示すように、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱し、その再加熱の際の測定試料の熱分析を行って、最終融解曲線を得る。最終融解曲線の熱分析は、通常のＤＳＣと同様の分析であり、簡便である。
図２に、最終融解曲線の一例を示す。この最終融解曲線におけるピーク温度（Ｔｍｐ）を、融解ピーク温度とする。
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理では、測定試料のアニーリングとその後の冷却による結晶化とが高温から順次繰り返される結果、欠陥の少ない分子から順次、結晶を容易に形成することができる。また、冷却時に低温で形成された欠陥の多い分子からなる結晶は、極大加熱温度が充分低くなるまでは、引き続く加熱と極大加熱温度で保持している間に融解する。以下、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理のことを、「反復アニ−リング処理」という。
反復アニーリング処理での加熱・冷却では、例えば、一定の昇温速度でＴｓ１まで加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却し、次いで、Ｔｓ１−５［℃］（この温度をＴｓ２とする。）まで一定の昇温速度で加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却する。その後、ｎ回目の加熱の際の極大加熱温度ＴｓｎがＴｓ１−５×（ｎ−１）［℃］になるように加熱・冷却を繰り返す。Ｔｓｎが８０℃になるまで繰り返すと、欠陥の多い成分に対しても信頼性の高い結果が得られる。
また、最終融解曲線を得る際の再加熱では、それぞれの極大加熱温度でのアニーリングとその後の冷却時の結晶化によって得られた結晶全ての融解挙動を得るため、一定の昇温速度で、２０℃から２００℃以上まで昇温する。高温で結晶化した欠陥の少ない分子からなる結晶は融点が高くなる一方、低温で結晶化した欠陥の多い分子からなる結晶は融点が低いので、最終融解曲線は試料の欠陥の分布を反映する。
【００２０】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、特に成形性の点から、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることが好ましいが、予め重合された２種類のポリプロピレン重合体を溶融混練して製造しても構わない。
重合法によるポリプロピレン重合体（Ｂ）の製造では、例えば、少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法を適用することができる。少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法では、まず、重合器にプロピレンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得る。次いで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を他の重合器に連続的に移送すると共に、プロピレンモノマー、エチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る。
この重合法では、特に１段階目の重合にて形成されたポリマー成分中に分散した触媒により２段階目の重合が行われて重合体が形成されることにより、両段階で得られた重合体がより分子レベルに近い状態で分散する。
また、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。
この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
上記の重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。上記重合方法を適用し、プロピレンモノマーのみが存在する重合領域と、プロピレンモノマーに加えてエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーが存在する重合領域とで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）とプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を順次繰り返し、多段階で連続的に重合すると、両者の分散性がさらに向上する。
【００２１】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の０．５〜３０質量％であり、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、剛性および成形性の両方が低下し、３０質量％を超えると、剛性が低くなる。
【００２２】
［他の成分］
ポリプロピレン組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、例えば、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、核剤等の添加剤、無機フィラーあるいは有機フィラーなどが、剛性、成形性を損なわない範囲で含まれてもよい。
【００２３】
［ポリプロピレン組成物の最終融解曲線］
ポリプロピレン組成物は、最終融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。好ましくは、１６０℃以下で融解する成分の割合が１０％以下である。
ポリプロピレン組成物の融解ピーク温度が１６５℃以上であれば、剛性がより高くなる。１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上であれば、剛性がより高くなる。１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下であれば、剛性がより高くなる。
なお、ポリプロピレン組成物の最終融解曲線は、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の最終融解曲線を得るのと同じ方法により得られる。
【００２４】
（ポリプロピレン組成物の製造方法）
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有する方法である。
混合工程は、溶融混練によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法、重合によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法のいずれかが採られる。
【００２５】
［溶融混練による混合］
溶融混練による混合では、単軸押出機または二軸押出機が使用される。溶融温度は、１５０〜２６０℃の範囲で適宜設定される。
また、溶融混練による混合では、あらかじめ、配合量の少ないポリプロピレン重合体（Ｂ）を、一部のポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、ペレット状にしてマスターバッチとし、そのマスターバッチを残りのポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、溶融混練してもよい。このように混合すると、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の分散性を向上させることができる。
溶融混練による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを簡便に混合させることができる。
【００２６】
［重合による混合］
重合による混合では、例えばポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する。すなわち、例えば、最初にプロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得た後、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得た後、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ａ）を得る。
重合の方法、重合器、重合に使用する触媒としては、公知のものを使用できる。ポリプロピレン重合体（Ｂ）は少量でよいので、予重合工程で製造してもよい。
重合による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とをより分子レベルに近い状態で混合させることができる。
【００２７】
［作用効果］
上記のポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
さらに、本発明のポリプロピレン組成物は、流動性（ＭＦＲ）とメルトテンションとのバランスに優れる。そのため、成形性に優れる上に、該組成物から得たシートのドローダウンを防止できる。
【００２８】
（未延伸ポリプロピレンシート）
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するシートである。
未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
未延伸ポリプロピレンシートが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
未延伸ポリプロピレンシートの厚みは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００２９】
本発明の未延伸ポリプロピレンシートにおいては、β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されない、すなわち、β型結晶を含まない又は検出限界以下の含有量であることが好ましい。β型結晶を含まない又は僅かである場合には、透明性に優れる。
β型結晶が含まれる場合には、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱において、２θ＝１６°付近にβ型結晶の（３００）反射に基づくピークが観測される。
【００３０】
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、適切に設定した延伸温度では二軸延伸の成形性に優れる上に、高い剛性を有する。なお、本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、二軸延伸フィルムの作製に用いずに、そのまま製品として使用することもできる。
【００３１】
（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記未延伸ポリプロピレンシートが二軸延伸されて得られたものである。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００３２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法は、通常、次の工程が採られる。まず、ポリプロピレン組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出成形し、これを冷却ロールで冷却固化して未延伸ポリプロピレンシートを得る。次いで、得られた未延伸ポリプロピレンシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて、予熱部、延伸部および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。
ポリプロピレンの溶融温度は分子量に応じて適宜選択されるが、通常は押出機中の樹脂温度を２３０〜２９０℃に調整する。縦延伸では、通常１１０〜１３０℃で４〜６倍で延伸し、横延伸では、通常１５０〜１６５℃で８〜１０倍延伸する。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、高い剛性を有する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、例えば、食品包装、工業材料など、各種分野に幅広く使用される。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例および比較例では、下記のポリプロピレンを用いた。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ１）：サンアロマー社製ＰＣ６００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．８質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ２）：サンアロマー社製ＰＳ２００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．４質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ３）：サンアロマー社製ＰＬ４００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量２．２質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ１）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ２）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ１）：サンアロマー社製ＰＳ３２０Ｍ、２５℃キシレン可溶成分の含有量３．２質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ２）：サンアロマー社製ＰＣ４１２Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量４．７質量％。
なお、ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）は、各々、特表２００４−５１６３７３号公報および特許文献１（特表２００４−５１７１９９号公報）に記載された製造方法に従って得た。ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）の重合に際し、上昇管のモノマー供給比（エチレンのエチレンとプロピレンの総和に対する割合）を０．００３〜０．１０モル／モルの範囲で制御し、上昇管と下降管の水素濃度を制御して所定のエチレン含有量とＭＦＲの重合体を得た。その際、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量がプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）のＺ平均分子量の同等以上になるように、上昇管と下降管の水素濃度を調節した。
表１に、各ポリプロピレンのＭＦＲ、エチレン含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析結果を示す。
【００３５】
ＭＦＲ、エチレン含有量、２５℃キシレン可溶成分の含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析の方法は下記の通りである。
［ＭＦＲ］ ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
［エチレン含有量］ １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製 ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
［２５℃キシレン可溶成分の含有量］ サンプル２．５ｇを２５０ｍＬのｏ−キシレンに入れ、還流温度にて３０分間溶解を行った。その後、溶液を冷却し、２５℃で１時間保持した。次に、溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液を蒸発させ残渣質量から求めた。
【００３６】
［Ｚ平均分子量］ 装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄ１本、ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ２本を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００３７】
［最終融解曲線の分析］
最終融解曲線の分析は、示差熱分析計（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて行った。
反復アニ−リング処理は、測定試料を、２２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、次いで、１０℃／分で１７５℃まで加熱した。
次いで、１７５℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、１０℃／分で１７０℃まで加熱した。
その後、極大加熱温度が順次５℃ずつ低くなるように加熱と冷却とを繰り返した。その際も昇温速度は１０℃／分、最低温度は２０℃とした。
極大加熱温度を８０℃とし、５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持して、反復アニーリング処理を終了した。
次いで、１０℃／分で２００℃まで再加熱し、その際の最終融解曲線を、通常の示差熱分析と同様に分析した。表１，２にその結果を示す。
１７０℃以上で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１７０℃以上における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。一方、１６０℃以下で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１６０℃以下における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。いずれの場合も、ベースライン上の融解ピークの全面積に対する部分面積の割合として計算される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ｂ１）２質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を９５質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を５質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４１】
（実施例３）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を８０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を２０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を７０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を３０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４３】
（実施例５）
ポリプロピレン（Ｂ１）の代わりにポリプロピレン（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４４】
（比較例１）
ポリプロピレン（Ａ１）をそのまま用いた。
【００４５】
（比較例２）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ａ２）１質量部とポリプロピレン（Ｄ１）１質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４６】
（比較例３）
ポリプロピレン（Ａ１）８０質量部とポリプロピレン（Ａ２）２０質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００４７】
（比較例４）
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた。
【００４８】
（比較例５）
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた。
【００４９】
（比較例６）
ポリプロピレン（Ａ３）９５質量部とポリプロピレン（Ｂ２）５質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００５０】
（比較例７）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を６０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を４０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
【００５１】
（評価）
得られたポリプロピレン組成物またはその組成物の未延伸シート、二軸延伸フィルムについて、ヤング率、成形性、ＭＦＲ、メルトテンション、テーバースティフネス、β型結晶の有無、ヘイズを評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［ヤング率、成形性］
二軸延伸フィルムは次の様にして得た。Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５００μｍの未延伸シートを得た後、２軸延伸装置（岩本製作所社製小型２軸延伸装置）により、延伸倍率：６倍×６倍、成形温度：１５５℃、延伸速度：５０ｍｍ／秒の速度で同時に二方向へ延伸させて、二軸延伸フィルムを得た。
ヤング率は、万能試験機オートコム型試験機ＡＣ−５ｋＮ−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、サンプル形状は１号形試験片に準拠したもの（試験片長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）とし、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向（フィルムの長手方向）について２３℃にて測定した。ヤング率が高い程、剛性が高いことを意味する。
成形性は、延伸したフィルムの外観を目視により評価した。評価基準は下記の５段階とした。
５：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られない。
４：破断せず。得られたフィルムに僅かに凹凸が見られるが、問題ない程度。
３：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られる。
２：一部破断。
１：引き取り不能。
【００５３】
［メルトテンション］
東洋精機製作所製のＲＣＴ−５０ＫＲＡＦを用い、シリンダー温度２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．０／２．０９５ｍｍ、ピストン下降速度２０ｍｍ／分、引取速度６．２８ｍ／分の条件で、ポリプロピレン組成物の溶融物を吐出させた際の荷重（ｇｆ）を測定した。
【００５４】
［ＭＦＲ］
ポリプロピレン組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
【００５５】
［テーバースティフネス］
上記成形性の評価に使用した厚み５００μｍの未延伸シートを縦２．７５インチ、横１．５インチに打ち抜いて試験片を５個作製した。
各試験片について、テーバーインスツルメントコーポレーション社製Ｖ−５スティフネステスター（型式１５０−Ｂ）を用い、成形方向（ＭＤ方向）のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、測定レンジ：５０−５００、レンジ重量：５００ユニット、反り角度：１５°、測定スパン：５ｃｍ、スケール倍率：５倍、保持時間３分、測定温度：２３℃とした。スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度１５°における値を読み取り、それらを平均して求めた。
そして、下式により未延伸シートのテーバースティフネスを求めた。
Ｅ＝９．８３×Ｔｓｕ／ｔ３
（Ｅ：シートのテーバースティフネス［ＭＰａ］、Ｔｓｕはスティフネスの平均値［ｇｆ・ｃｍ］、ｔは試験片の厚み［ｍｍ］）
テーバースティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。
【００５６】
［β型結晶の有無］
上記ヤング率の測定の際に得た未延伸シートについて、広角Ｘ線散乱（リガク社製、ＲＡＤ−３Ｒシステム、Ｘ線源：Ｎｉフィルターで単色化したＣｕＫα線）を測定した。β型結晶を有する場合には、得られたＸ線回折のプロファイルにおいて、２θ＝１６°付近にβ型結晶に特有な（３００）反射に基づく散乱ピークが見られる。
図３に、β型結晶が見られない例（実施例２）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示し、図４に、β型結晶が見られた例（比較例３）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示す。
【００５７】
［ヘイズの測定］
未延伸シートについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例および比較例のポリプロピレン組成物のＭＦＲをＸ軸とし、メルトテンションをＹ軸としてプロットしたところ（図５参照）、実施例のポリプロピレン組成物は、比較例のポリプロピレン組成物より右上側に位置する傾向にあった。したがって、同じＭＦＲで比較すると、実施例のポリプロピレン組成物のメルトテンションが高くなっている。このことから、実施例のポリプロピレン組成物は、ＭＦＲとメルトテンションとのバランスに優れることがわかった。
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た未延伸シートは剛性が高かった。また、未延伸シートのうち、β型結晶を有さないもの（実施例１〜５、比較例１、４〜７）は透明性に優れていた。
【００６０】
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た二軸延伸フィルムはヤング率が高い上に、二軸延伸時の成形性に優れていた。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有しなかった比較例１のポリプロピレン組成物は、剛性および成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の代わりにポリプロピレン単独重合体およびランダム共重合体を配合した比較例２のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有せず、２種のポリプロピレン単独重合体を用いて得た比較例３のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた比較例４は、剛性が低かった。
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた比較例５は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲがポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲより高い比較例６は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が４０質量％の比較例７は、剛性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを含有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【請求項２】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。
【請求項４】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【請求項６】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることを特徴とする請求項５または６に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを溶融混練する工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする未延伸ポリプロピレンシート。
【請求項１１】
β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されないことを特徴とする請求項１０に記載の未延伸ポリプロピレンシート。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の未延伸ポリプロピレンシートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを含有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【請求項２】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。
【請求項４】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【請求項６】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることを特徴とする請求項５または６に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを溶融混練する工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする未延伸ポリプロピレンシート。
【請求項１１】
β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されないことを特徴とする請求項１０に記載の未延伸ポリプロピレンシート。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の未延伸ポリプロピレンシートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１８４６８６（Ｐ２０１１−１８４６８６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３１５（Ｐ２０１１−２６３１５）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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