ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体
【課題】熱的安定性及び伝導度に優れるポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない。かかるポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱的安定性及び伝導度に優れる。
【解決手段】本発明に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない。かかるポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱的安定性及び伝導度に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電圧を印加することによってイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサーなどの電気化学装置として広く利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点で、１００ないし３００℃の作動温度で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で、良好なプロトン伝導性を長期安定的に表すプロトン伝導体が要求されている。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池の開発に当たっては、前記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカルボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で相対湿度５０％以下では、十分な発電性能を得られないという短所がある。
【０００５】
また、従来プロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドーピンググラフト膜を使用した燃料電池またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池がある。
【０００６】
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜が開示されている（例えば、以下の特許文献１を参照。）。
【０００７】
前述のＰＢＩ電解質膜は、他の高分子電解質膜に比べて熱的安定性に優れて独歩的な優位を占めている。
【０００８】
しかし、既知のＰＢＩ高分子の製造方法（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照。）は、強酸性雰囲気下で高い粘性度を持つ溶液状態で合成する工程であるため、各合成工程のバッチ（ｂａｔｃｈ）ごとに一定の物性を持つＰＢＩを得難いということも周知の事実である。
【０００９】
特に、ＰＢＩの合成条件は、強酸性雰囲気下で熱を加えて合成する反応条件下で行われるだけではなく、反応物及び生成物が主に塩基性性質を有しているアミンまたはイミン作用基を有しており、周辺環境から容易に量子化されて正電荷を持つため、一般的なＧＰＣやＨＰＬＣを利用して純粋な形態に分離し難いということは公知の事実である。
【００１０】
また、特許文献１のように、ＰＢＩを燃料電池用高分子電解質膜として使用するためには、主に強リン酸のような強酸性溶液を含浸させて使用するため、未反応モノマーやオリゴマーレベルの不純物を、完成された高分子生成物から分離することも困難であるため、これら不純物による影響は無視して使用しているという実情である。
【００１１】
しかし、既知の前記製造方法により作られたＰＢＩ高分子を利用してリン酸などの強酸をドーピングさせた後、固体高分子電解質膜に製作して燃料電池に適用すれば、燃料電池の特性が一定に現れないか、その機械的強度が容易に劣化するか、燃料電池の初期活性化時間が長くなる場合が頻繁に発生して、これに対する改善が必要である。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１４１０．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，１９８９，２７，２８１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、熱的安定性及び伝導度に優れる、新規かつ改良されたポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体が提供される。
【００１５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、ケミカルシフト９．１４±０．５、８．３２±０．５、７．９２±０．５、７．７５±０．５、７．６２±０．５でピークが検出されることが好ましい。
【００１６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基の含有量は、前記ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、０．０１〜２０質量部であってもよい。
【００１７】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カルシウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【００１８】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される金属イオンの含有量は、３００〜１２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、１８０〜２２０℃であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１〜２．５であってもよい。
【００２１】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００であり、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の数平均分子量は、２５０００〜３００００であってもよい。
【００２２】
前記ポリベンズイミダゾール系物質は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）であることが好ましい。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得て、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理して形成された、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体が提供される。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得る工程と、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理する工程と、を含むポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法が提供される。
【００２５】
前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）からなる群で選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２６】
前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群で選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２７】
前記熱処理は、６０〜１５０℃で行われることが好ましい。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む、燃料電池用電解質膜が提供される。
【００２９】
前記燃料電池用電解質膜は、リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられた電解質膜と、を備えた燃料電池において、前記電解質膜は、上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（ｉ）上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、（ｉｉ）下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー及び下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、の重合生成物であることを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が提供される。
【００３２】
【化１】
・・・（化学式３）
【００３３】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【００３４】
【化２】
・・・（化学式４）
【００３５】
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００３６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることが好ましい。
【００３７】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物の中から選択された一つであることが好ましい。
【００３８】
【化３】
・・・（化学式５）
【００３９】
【化４】
・・・（化学式６）
【００４０】
【化５】
・・・（化学式７）
【００４１】
【化６】
・・・（化学式８）
【００４２】
【化７】
・・・（化学式９）
【００４３】
【化８】
・・・（化学式１０）
【００４４】
【化９】
・・・（化学式１１）
【００４５】
【化１０】
・・・（化学式１２）
【００４６】
【化１１】
・・・（化学式１３）
【００４７】
【化１２】
・・・（化学式１４）
【００４８】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物の中から選択された一つであることが好ましい。
【００４９】
【化１３】
・・・（化学式１５）
【００５０】
【化１４】
・・・（化学式１６）
【００５１】
【化１５】
・・・（化学式１７）
【００５２】
【化１６】
・・・（化学式１８）
【００５３】
【化１７】
・・・（化学式１９）
【００５４】
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体との３成分による重合生成物であることが好ましい。
【００５７】
【化１９】
・・・（化学式６）
【００５８】
【化２０】
・・・（化学式１６）
【００５９】
なお、前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【００６０】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、の重合生成物であることが好ましい。
【００６１】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち少なくとも一つの含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であってもよい。
【００６２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜が提供される。
【００６３】
前記電解質膜は、リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことが好ましい。
【００６４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、熱的安定性及び伝導度に優れるポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、このポリベンズイミダゾール−塩基複合体を用いた燃料電池用電解質膜、燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００６７】
本実施形態は、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解して得たポリベンズイミダゾール溶液を塩基と反応させ、これを熱処理して得た生成物のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を提供する。
【００６８】
前記塩基は、弱塩基であることが望ましい。望ましくは、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カルシウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上を使用する。前記塩基の含有量は、ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、例えば、０．０１〜２０質量部であることが望ましい。
【００６９】
もし、塩基の含有量が０．０１質量部未満ならば、複合体の形成が不完全であり、２０質量部を超過すれば、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体形成用組成物の粘度増加によって組成物内の各成分の均一な分散が不可能となり、望ましくない。
【００７０】
前記ポリベンズイミダゾール系物質の具体的な例には、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）がある。
【００７１】
本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【００７２】
まず、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に完全に溶解させて、ポリベンズイミダゾール溶液を得る。
【００７３】
前記有機溶媒としては、ポリベンズイミダゾール系物質を溶解させるものならばいずれも使用でき、具体的な例として、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）からなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００７４】
前記有機溶媒の含有量は、ポリベンズイミダゾール系物質を溶解して、１０〜２０質量％のポリベンズイミダゾール溶液を得られるように調節する。もし、有機溶媒の含有量が前記範囲未満ならば、ポリベンズイミダゾール系物質が均等に溶解され難く、前記範囲を超過すれば、分散が容易でないだけではなく、完全な複合体の形成が難しくて望ましくない。
【００７５】
次いで、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を収得できるようになる。
【００７６】
前記熱処理温度は、例えば６０〜１５０℃であることが望ましい。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、混合及び分散が容易でなく、前記範囲を超過すれば、複合体の形成側面で望ましくない。
【００７７】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の形成は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を通じて確認できる。ＮＭＲ分析に用いられる分析機器は、３００ＭＨｚによる測定が可能な機器であれば、特に限定されるものではない。本実施形態においてＮＭＲ分析に使われた分析機器は、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社で販売するＢｒｕｋｅｒ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ｍｏｄｅｌ名：ＤＰＸ３００）であり、分析サンプル１０ｍｇ／０．７ｍＬ ＤＭＳＯ ｄ６、０．８ｍｌを利用して分析したものである。そして、熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ ２０５０を使用し、温度条件は、常温〜１０００℃（１０℃／ｍｉｎ）範囲で実施し、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下でＰｔパンを使用して分析する。
【００７８】
前述した製造過程によって得られたポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、例えば、１８０〜２２０℃、特に２００℃であり、加熱温度２０〜１０００℃でのポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解速度が８〜１５℃／分、特に１０℃／分であり、熱重量分析曲線で１０％減量温度は、２００〜２８０℃、特に約２５０℃の特性を表す。
【００７９】
本実施形態において、熱分解開始温度、熱分解速度及び熱重量分析曲線での１０％減量温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱重量分析装置であるＴＧＡ ２０５０を利用し、窒素ガス雰囲気下で８〜１５℃／分、特に１０℃／分の昇温速度の条件下で測定したものである。なお、熱分解開始温度、熱分解速度及び熱重量分析曲線の測定に利用する機器は、上記のものに限定されるわけではない。
【００８０】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、“分子量分布”という。）は、例えば、２．１〜２．５、特に２．４であることが望ましい。そして、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００程度、特に約６９０００であり、数平均分子量は２５０００〜３００００程度、特に約２９０００であり、粘度平均分子量は、８００００〜８３０００程度、特に約８２０００である。
【００８１】
前記分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定したものであり、測定時に使われた分析機器は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａ社製のＴＤＡ３０２である。分析時に溶離液としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と０．１質量％のＬｉＢｒとを利用し、カラムとしては、ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ＊２（ｔｅｍｐ：４０℃）を使用し、流速は約１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入体積（Ｉｎｊ．Ｖｏｌｕｍｅ）は約１００μｌを使用する。なお、ゲル透過クロマトグラフィーの測定や使用するカラム等は、上述のものに限定されるわけではない。
【００８２】
また、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、１Ｈ−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光分析により、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで一般的なポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない。そして、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲによりケミカルシフト９．１５±０．５（ｓ，１Ｈ）、８．３０±０．５（ｄ，２Ｈ）、７．９２±０．５（ｓ，１Ｈ）、７．７５±０．５（ｍ，３Ｈ）、７．６２±０．５（ｍ，３Ｈ）でピークが検出される。
【００８３】
このように、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより複合体の形成前に見られたケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍ、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えると同時に、８．２〜７．４ｐｐｍ範囲でポリベンズイミダゾールピークが明確に積分値に合わせてスプリッティングされることが分かる。
【００８４】
前記ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍ、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えるのは、ポリベンズイミダゾール系物質が塩基と反応してこれを熱処理する過程で、ポリベンズイミダゾールの−ＮＨが反応に関与して、Ｈの磁気的環境が変化するためである。前記ＮＭＲ分析時に、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を溶解する溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＤＭＦ−ｄ６などを使用することが可能であり、本実施形態によれば、ＤＭＳＯ−ｄ６を使用する。
【００８５】
前記分析に使われた機器は、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製のＤＰＸ３００であり、分析のために前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を溶解するのに使われた溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６である。
【００８６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される金属イオン（代表的な例としては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋など）の含有量は、例えば、３００〜１２００ｐｐｍ、特に３２３〜１１７０ｐｐｍである。本実施形態でＩＣＰ分析に使われた機器は、島津社製のＩＣＰＳ−８１００シーケンシャル・スペクトロメーターである。なお、誘導結合プラズマ分析に用いられる機器は、上述のものに限定されるわけではない。
【００８７】
本実施形態で使用するポリベンズイミダゾール系物質は、その例として、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）を挙げることができる。
【００８８】
本実施形態で使用するポリベンズイミダゾール系物質は、その製造方法が広く知られているが、その製造方法を、下記化学式１の化合物及び化学式２の化合物を一例として挙げて説明する。しかしながら、これら製造方法のみに限定されるものではない。
【００８９】
最初の製造方法として、化学式１の化合物の製造方法を説明する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１４１０）。
【００９０】
下記反応式１に示したように、出発物質として３，３’−ジアミノベンジジンとイソフタル酸を利用し、これに五酸化リン、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を付加し、これらを窒素雰囲気下、１５０℃で熱処理すれば、化学式１の化合物を得ることができる。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
前記化学式１で表示される化合物の重量平均分子量は、４００００〜４４０００であるため、このような分子量を持つようにｎを調節する。
【００９３】
第２の製造方法として、下記化学式２の化合物の製造方法を説明する（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２７，２８１５（１９８９））。
【００９４】
下記反応式２に示したように、出発物質として３，３’−ジアミノベンジジンとメトキシイソフタル酸を利用し、これに五酸化リンとメタンスルホン酸を付加し、これらを窒素雰囲気下、１４０℃で熱処理すれば、化学式２の化合物を得ることができる。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
前記化学式２で表示される化合物の重量平均分子量は、４００００〜４５０００であるため、このような分子量を持つようにｎを調節する。
【００９７】
本発明のポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱的安定性及び伝導度に優れ、燃料電池用電解質膜の形成材料として有用である。これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。前述した電解質膜を採用した高温無加湿条件下でも、発電性能の改善された燃料電池を製作できる。
【００９８】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の例として、例えば、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、ビニルホスホン酸などがある。
【００９９】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、例えば、３００〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲等とすることが可能である。
【０１００】
一方、本実施形態は、前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、の重合の結果得られたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を提供する。
【０１０１】
【化２３】
・・・（化学式３）
【０１０２】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【０１０３】
【化２４】
・・・（化学式４）
【０１０４】
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群より選択される。
【０１０５】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、例えば、下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、の３成分重合生成物であることが望ましい。
【０１０６】
【数２５】
・・・（化学式６）
【０１０７】
【化２６】
・・・（化学式１６）
【０１０８】
前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【０１０９】
本実施形態において、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとが共に使われる場合、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に１〜１０質量部であることがさらに望ましい。
【０１１０】
このように、第１ベンゾオキサジン系モノマーは、架橋性化合物と重合されて電解質膜を形成するための高分子マトリックス形成用モノマーとして使われ、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーは、電解質膜形成時に添加剤として使われる。前記化学式３及び化学式４でＲ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示されるグループ（置換基）であることが望ましい。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
前記化学式４で、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−である場合には、ベンゾオキサジン環を２つ含有する二官能性ベンゾオキサジン化合物であり、Ｒ３が下記化学式で表示されるグループである場合には、ベンゾオキサジン環を３つ含有する三官能性ベンゾオキサジン系化合物である。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの例として、例えば、下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２９】
・・・（化学式５）
【０１１６】
【化３０】
・・・（化学式６）
【０１１７】
【化３１】
・・・（化学式７）
【０１１８】
【化３２】
・・・（化学式８）
【０１１９】
【化３３】
・・・（化学式９）
【０１２０】
【化３４】
・・・（化学式１０）
【０１２１】
【化３５】
・・・（化学式１１）
【０１２２】
【化３６】
・・・（化学式１２）
【０１２３】
【化３７】
・・・（化学式１３）
【０１２４】
【化３８】
・・・（化学式１４）
【０１２５】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物がある。
【０１２６】
【化３９】
・・・（化学式１５）
【０１２７】
【化４０】
・・・（化学式１６）
【０１２８】
【化４１】
・・・（化学式１７）
【０１２９】
【化４２】
・・・（化学式１８）
【０１３０】
【化４３】
・・・（化学式１９）
【０１３１】
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
前述した化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成する過程を説明すれば、次の通りである。
【０１３４】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体とを、所定の混合比で混合する。
【０１３５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが望ましい。
【０１３６】
もし、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量が９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶け、ガス透過が発生して望ましくない。
【０１３７】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に１〜１０質量部であることがさらに望ましい。
【０１３８】
もし、第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．５質量部未満ならば、リン酸のようなプロトン伝導体を限界含浸量以上含有した場合、電解質膜の物理的及び化学的性質が欠け、５０質量部を超過すれば、複合体の架橋密度の高集積化によってプロトン伝導体のドーピングが容易でなくて望ましくない。
【０１３９】
次いで、前記混合物の硬化反応を実施すれば、これらの相互架橋反応を通じてポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。すなわち、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、熱的開環重合を通じたポリベンズイミダゾール−塩基複合体と重合（硬化）して高分子マトリックスを形成し、前記重合反応は、順次の温度調節反応によって進み、硬化反応のための温度で最小限７時間以上の反応時間が確保されて始めて網状構造を形成できる。
【０１４０】
前記硬化反応の温度は、第１ベンゾオキサジン系モノマー、第２ベンゾオキサジン系モノマー、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の特性によって可変的であるが、例えば、５０〜２５０℃の範囲内で実施する。もし、硬化反応の温度が５０℃未満ならば、硬化反応自体が進まず、２５０℃範囲を超過すれば、副反応物質が得られて望ましくない。
【０１４１】
前記硬化反応時間は、硬化反応温度に依存的であるが、前述した温度範囲で７時間以上、特に、８〜２０時間程度実施することが望ましい。
【０１４２】
前述した化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の化学的及び物理的特性を説明すれば、次の通りである。
【０１４３】
本実施形態によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、有機溶媒、酸、塩基にも溶けない熱硬化性特性がある。したがって、既存の高分子の分子量についての情報を得る最も一般的な方法であるＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、分子量測定が不可能である。
【０１４４】
本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、ベンゾオキサジン系化合物の強い酸トラッピング能力を持ち、架橋により機械的特性向上及びポリリン酸に溶ける性質が除去されて、化学的に非常に安定している。これを利用して製造された電解質膜は、高温でリン酸保液能力に優れただけではなく機械的、化学的安定性が非常に改善される。また、本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、他の重合開始剤や架橋剤を使用せずに単純な熱を通じた重合過程を経て得ることができ、別途の架橋剤をさらに必要としないため、工程上、量産面で望ましい。また、前記架橋体合成時に使われる出発物質が非常に安くてコストダウンできるという利点がある。
【０１４５】
特に、本発明のベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜は、プロトン伝導度を高めるために、リン酸のようなプロトン伝導体の含浸量を増加させる場合にも機械的及び化学的安定性が優秀に保持されて、高温無加湿用燃料電池に有用に使われうる。
【０１４６】
本実施形態に係るベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用した電解質膜の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【０１４７】
最初の方法によれば、前述した化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４の第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち選択された一つ以上と、本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体とをブレンドした後、これを５０〜２５０℃程度、特に８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して、電解質膜を形成する。
【０１４８】
第２の方法によれば、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち選択された一つ以上と、本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体との混合物を利用して膜を形成する。
【０１４９】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することもでき、通例的なコーティング法を利用することもできる。前記コーティング法の例には、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用する。
【０１５０】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する工程以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する工程がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【０１５１】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用でき、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れる。
【０１５２】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する工程をさらに経ることができる。このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１５３】
前記プロトン伝導体の含有量及び非制限的な例は、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を利用して電解質膜を形成する場合と同一である。
【０１５４】
前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体及びポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用して形成された電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心として、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が順次に積層されている構造を称する。
【０１５５】
本実施形態に係るＭＥＡは、触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成するか、または触媒金属を含有した電極触媒層形成用組成物を高分子膜上にコーティングした後、これに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１５６】
この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１５７】
次いで、前記電極−膜アセンブリにそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラとプレートは燃料供給用溝を持っており、集電体機能を持っている。
【０１５８】
前記電極膜アセンブリの製造時、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群で選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
【０１５９】
本実施形態に係る燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
【０１６０】
本実施形態に係る化学式１及び化学式２で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１６１】
本実施形態に係る化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【０１６２】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基の具体的な例には、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１６３】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基の具体的な例には、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６４】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基の具体的な例には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６５】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基の具体的な例には、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６６】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基の具体的な例には、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６７】
本実施形態で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個のカルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６８】
本実施形態で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個のカルボ環芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６９】
本実施形態で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなグループで置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７０】
本実施形態で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む１が芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７１】
本実施形態で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む２価芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７２】
本実施形態で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７３】
本実施形態で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように５〜１０個の炭素原子で構成された環基を称し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７４】
本実施形態で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７５】
本実施形態で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換可能である。
【０１７６】
本実施形態で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を、下記実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例のみで限定されるものではない。
【０１７８】
＜比較製造例１：ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）の製造＞
３，３’−ジアミノベンジジン（４．８４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸（３．７６ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を、Ｐ２Ｏ５（８ｇ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解した。
【０１７９】
反応混合物を１５０℃、窒素雰囲気下で３０分間反応させた。反応が進むにつれて反応混合物は段々均質溶液に変わり、粘度の増加が観測された。高分子を微細粉末の形態で得るために、高分子溶液を熱い状態でペリスタルティックポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）を利用して、約１．５Ｌの水に注いだ。生成された粉末を数回水洗した。次いで、前記結果物を１０％水酸化アンモニウム溶液とソックスレー装置を利用して、高分子内に存在する余分のリン酸を除去した。前記リン酸除去過程は、元素分析でリン残留成分が確認されなくなるまで実施した。次いで、得られた高分子を、減圧下、５０℃で３日間乾燥させて約６ｇの高分子を得た。
【０１８０】
前記過程によって得たＰＢＩを、メタノールを利用して沈殿を形成し、形成された沈殿をメタノールで洗浄してＰＢＩを収得した。
【０１８１】
＜合成例１：化学式６のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＢＯＡ”と称する）の製造＞
ターシャリーブチルフェーノル１ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生成物を得た。
【０１８２】
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ真空乾燥して、化学式６のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
【０１８３】
前記過程によって得た化学式６のベンゾオキサジン系モノマーは、ＮＭＲスペクトルを通じてその構造を確認した。
【０１８４】
＜合成例２：化学式１６（Ｒ２＝フェニル基である）のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＨＦＡ”と称する）の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェーノル（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生成物を得た。
【０１８５】
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１６（Ｒ２＝フェニル基）ベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
【０１８６】
前記過程によって得た化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを通じてその構造を確認した。
【０１８７】
＜製造例１：ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造＞
前記比較製造例１によって製造されたＰＢＩ粉末５ｇにジメチルアセトアミド５０ｇを付加して、１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。
【０１８８】
前記ＰＢＩ溶液に炭酸ナトリウム０．５ｇを付加してから、これを８０℃で１時間以上攪拌した。次いで、前記結果物をろ過してポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得た。
【０１８９】
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩにおいて、熱重量分析を実施して図１〜図３に示した。
【０１９０】
図１は、比較製造例１によって得たＰＢＩに対するものであり、図２は、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体に対するものであり、図３は、図１及び図２を共に示したものである。
【０１９１】
これを参照すれば、製造例１のポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱分解開始が比較製造例１のＰＢＩとは異なって２００℃で始まっており、２００〜５００℃で熱分解された。これに対し、比較製造例１のＰＢＩは２００〜５００℃で急激に熱分解され、熱分解温度が５００℃で開始された。
【０１９２】
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩとにおいて、ゲル透過クロマトグラフィーを実施して分子量特性を分析し、その結果を下記の表１に表した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
また製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩにおいて、核磁気共鳴分析を実施し、その結果をそれぞれ図４及び５に示した。
【０１９５】
図４及び図５を参照して、複合体形成前（図５）、形成後（図４）のピークパターンが明確に変わった。これをさらに説明すれば、複合体形成前１３．２（ＮＨ、２Ｈ）、９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｍ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、３Ｈ）のピークパターンが、９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６。９Ｈｚ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、８．３Ｈｚ）に変わった。このように複合体形成後に１３．２ピークが消えた。そして、図４からポリベンズイミダゾール−塩基複合体の構造が確認できた。
【０１９６】
また、前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分析を実施した。ＩＣＰ分析データ比較のために比較製造例１によって得たＰＢＩにリン酸を含浸させたサンプルに対するＩＣＰ分析も共に実施した。
【０１９７】
分析結果、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、ナトリウムの含有量が約１１７０ｐｐｍと現れ、比較製造例１によって得たＰＢＩにリン酸を含浸させたサンプルの場合は、金属であるナトリウムが検出されていない。
【０１９８】
＜製造例２：ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の合成＞
前記合成例１によって得たＢＯＡ ６質量部と、合成例２によって得たＨＦＡ ０．３質量部と、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体（Ｍｗ：６９，０００、Ｍｎ：２９，０００）３．７質量部とをブレンドした後、これを２０℃／Ｈｒの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施してポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成した。
【０１９９】
＜実施例１：燃料電池の製作＞
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体を、リン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸して、電解質膜を形成した。ここでリン酸の含浸量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約３７５質量部であった。
【０２００】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌してスラリーを作った。
【０２０１】
次いで、前記スラリーに５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合して、カソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０２】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させてドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングするが、この時、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０３】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、２．２〜２．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０２０４】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２０５】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．１〜１．３４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０２０６】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードとはリン酸の含浸なしに使用した。
【０２０７】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用で２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用で２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜を電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。
【０２０８】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に至るまでエージングした後、最終評価する。
【０２０９】
＜実施例２：燃料電池の製作＞
前記製造例２によって合成したポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を、８５質量％リン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０２１０】
ＰＢＩ電極は、ＰＢＩ及びＰＶＤＦをバインダーとして使用して触媒層スラリーを製作し、これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成された電極の白金ローディング量は１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。リン酸陰イオンの吸着を防止して触媒活性を向上させることが知られた白金−コバルト合金を触媒として使用する場合には、フッ化ビニリデンのみをバインダーとして使用して触媒インキを製作し、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。この電極の白金ローディング量は２．２〜２．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。前記電極の間にリン酸が含浸されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を導入して、膜電極組立体と燃料電池とを製作した。
【０２１１】
＜比較例１＞
電解質膜の製造時、前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体の代わりに比較製造例１によって得たＰＢＩを使用し、リン酸の含浸量が電解質膜総質量１００質量部に対して約３０９質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって燃料電池を製作し、その性能を評価した。
【０２１２】
前記実施例１及び比較例１による燃料電池において、性能評価結果は、図６及び図７にそれぞれ示した。
【０２１３】
これを参照すれば、図６の実施例１の燃料電池は、図７の比較例１の場合と比較して電流密度による電圧特性が改善されるということが分かった。
【０２１４】
また前記実施例１及び比較例１による燃料電池において、エージング速度を調べてその結果を図８に共に示した。
【０２１５】
図８を参照すれば、ＰＢＩ複合体を使用する実施例１の燃料電池が、ＰＢＩを使用する比較例１の場合と比較して最高性能が２２ｍＶほど向上したことが分かった。
【０２１６】
前記実施例２及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果を図９に示した。
【０２１７】
図９を参照して、同じ電極の触媒ローディング量で同じ活性化時間７日を基準として比較した。
【０２１８】
評価結果、実施例２の燃料電池は、比較例１の場合と比較してセルポテンシャル特性が改善されるということが分かった。
【０２１９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】比較製造例１によって製造されたＰＢＩの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図２】製造例１によって製造されたＰＢＩの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図３】図１及び図２の結果を共に示したグラフである。
【図４】製造例１のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の核磁気共鳴分析データを示すグラフである。
【図５】比較製造例１によるＰＢＩの核磁気共鳴分析データを示すグラフである。
【図６】実施例１による燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図７】比較例１による燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１による燃料電池において、エージング速度を比較して示すグラフである。
【図９】実施例２及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電圧を印加することによってイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサーなどの電気化学装置として広く利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点で、１００ないし３００℃の作動温度で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で、良好なプロトン伝導性を長期安定的に表すプロトン伝導体が要求されている。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池の開発に当たっては、前記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカルボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で相対湿度５０％以下では、十分な発電性能を得られないという短所がある。
【０００５】
また、従来プロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドーピンググラフト膜を使用した燃料電池またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池がある。
【０００６】
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜が開示されている（例えば、以下の特許文献１を参照。）。
【０００７】
前述のＰＢＩ電解質膜は、他の高分子電解質膜に比べて熱的安定性に優れて独歩的な優位を占めている。
【０００８】
しかし、既知のＰＢＩ高分子の製造方法（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照。）は、強酸性雰囲気下で高い粘性度を持つ溶液状態で合成する工程であるため、各合成工程のバッチ（ｂａｔｃｈ）ごとに一定の物性を持つＰＢＩを得難いということも周知の事実である。
【０００９】
特に、ＰＢＩの合成条件は、強酸性雰囲気下で熱を加えて合成する反応条件下で行われるだけではなく、反応物及び生成物が主に塩基性性質を有しているアミンまたはイミン作用基を有しており、周辺環境から容易に量子化されて正電荷を持つため、一般的なＧＰＣやＨＰＬＣを利用して純粋な形態に分離し難いということは公知の事実である。
【００１０】
また、特許文献１のように、ＰＢＩを燃料電池用高分子電解質膜として使用するためには、主に強リン酸のような強酸性溶液を含浸させて使用するため、未反応モノマーやオリゴマーレベルの不純物を、完成された高分子生成物から分離することも困難であるため、これら不純物による影響は無視して使用しているという実情である。
【００１１】
しかし、既知の前記製造方法により作られたＰＢＩ高分子を利用してリン酸などの強酸をドーピングさせた後、固体高分子電解質膜に製作して燃料電池に適用すれば、燃料電池の特性が一定に現れないか、その機械的強度が容易に劣化するか、燃料電池の初期活性化時間が長くなる場合が頻繁に発生して、これに対する改善が必要である。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１４１０．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，１９８９，２７，２８１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、熱的安定性及び伝導度に優れる、新規かつ改良されたポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法、燃料電池用電解質膜、燃料電池およびポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体が提供される。
【００１５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、ケミカルシフト９．１４±０．５、８．３２±０．５、７．９２±０．５、７．７５±０．５、７．６２±０．５でピークが検出されることが好ましい。
【００１６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基の含有量は、前記ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、０．０１〜２０質量部であってもよい。
【００１７】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カルシウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【００１８】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される金属イオンの含有量は、３００〜１２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、１８０〜２２０℃であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１〜２．５であってもよい。
【００２１】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００であり、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の数平均分子量は、２５０００〜３００００であってもよい。
【００２２】
前記ポリベンズイミダゾール系物質は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）であることが好ましい。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得て、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理して形成された、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体が提供される。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得る工程と、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理する工程と、を含むポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法が提供される。
【００２５】
前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）からなる群で選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２６】
前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群で選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２７】
前記熱処理は、６０〜１５０℃で行われることが好ましい。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む、燃料電池用電解質膜が提供される。
【００２９】
前記燃料電池用電解質膜は、リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられた電解質膜と、を備えた燃料電池において、前記電解質膜は、上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（ｉ）上記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、（ｉｉ）下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー及び下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、の重合生成物であることを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が提供される。
【００３２】
【化１】
・・・（化学式３）
【００３３】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【００３４】
【化２】
・・・（化学式４）
【００３５】
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００３６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることが好ましい。
【００３７】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物の中から選択された一つであることが好ましい。
【００３８】
【化３】
・・・（化学式５）
【００３９】
【化４】
・・・（化学式６）
【００４０】
【化５】
・・・（化学式７）
【００４１】
【化６】
・・・（化学式８）
【００４２】
【化７】
・・・（化学式９）
【００４３】
【化８】
・・・（化学式１０）
【００４４】
【化９】
・・・（化学式１１）
【００４５】
【化１０】
・・・（化学式１２）
【００４６】
【化１１】
・・・（化学式１３）
【００４７】
【化１２】
・・・（化学式１４）
【００４８】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物の中から選択された一つであることが好ましい。
【００４９】
【化１３】
・・・（化学式１５）
【００５０】
【化１４】
・・・（化学式１６）
【００５１】
【化１５】
・・・（化学式１７）
【００５２】
【化１６】
・・・（化学式１８）
【００５３】
【化１７】
・・・（化学式１９）
【００５４】
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体との３成分による重合生成物であることが好ましい。
【００５７】
【化１９】
・・・（化学式６）
【００５８】
【化２０】
・・・（化学式１６）
【００５９】
なお、前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【００６０】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、の重合生成物であることが好ましい。
【００６１】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち少なくとも一つの含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であってもよい。
【００６２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜が提供される。
【００６３】
前記電解質膜は、リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことが好ましい。
【００６４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、熱的安定性及び伝導度に優れるポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、このポリベンズイミダゾール−塩基複合体を用いた燃料電池用電解質膜、燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００６７】
本実施形態は、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解して得たポリベンズイミダゾール溶液を塩基と反応させ、これを熱処理して得た生成物のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を提供する。
【００６８】
前記塩基は、弱塩基であることが望ましい。望ましくは、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カルシウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上を使用する。前記塩基の含有量は、ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、例えば、０．０１〜２０質量部であることが望ましい。
【００６９】
もし、塩基の含有量が０．０１質量部未満ならば、複合体の形成が不完全であり、２０質量部を超過すれば、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体形成用組成物の粘度増加によって組成物内の各成分の均一な分散が不可能となり、望ましくない。
【００７０】
前記ポリベンズイミダゾール系物質の具体的な例には、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）がある。
【００７１】
本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【００７２】
まず、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に完全に溶解させて、ポリベンズイミダゾール溶液を得る。
【００７３】
前記有機溶媒としては、ポリベンズイミダゾール系物質を溶解させるものならばいずれも使用でき、具体的な例として、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）からなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００７４】
前記有機溶媒の含有量は、ポリベンズイミダゾール系物質を溶解して、１０〜２０質量％のポリベンズイミダゾール溶液を得られるように調節する。もし、有機溶媒の含有量が前記範囲未満ならば、ポリベンズイミダゾール系物質が均等に溶解され難く、前記範囲を超過すれば、分散が容易でないだけではなく、完全な複合体の形成が難しくて望ましくない。
【００７５】
次いで、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を収得できるようになる。
【００７６】
前記熱処理温度は、例えば６０〜１５０℃であることが望ましい。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、混合及び分散が容易でなく、前記範囲を超過すれば、複合体の形成側面で望ましくない。
【００７７】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の形成は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を通じて確認できる。ＮＭＲ分析に用いられる分析機器は、３００ＭＨｚによる測定が可能な機器であれば、特に限定されるものではない。本実施形態においてＮＭＲ分析に使われた分析機器は、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社で販売するＢｒｕｋｅｒ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ｍｏｄｅｌ名：ＤＰＸ３００）であり、分析サンプル１０ｍｇ／０．７ｍＬ ＤＭＳＯ ｄ６、０．８ｍｌを利用して分析したものである。そして、熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ ２０５０を使用し、温度条件は、常温〜１０００℃（１０℃／ｍｉｎ）範囲で実施し、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下でＰｔパンを使用して分析する。
【００７８】
前述した製造過程によって得られたポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、例えば、１８０〜２２０℃、特に２００℃であり、加熱温度２０〜１０００℃でのポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解速度が８〜１５℃／分、特に１０℃／分であり、熱重量分析曲線で１０％減量温度は、２００〜２８０℃、特に約２５０℃の特性を表す。
【００７９】
本実施形態において、熱分解開始温度、熱分解速度及び熱重量分析曲線での１０％減量温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱重量分析装置であるＴＧＡ ２０５０を利用し、窒素ガス雰囲気下で８〜１５℃／分、特に１０℃／分の昇温速度の条件下で測定したものである。なお、熱分解開始温度、熱分解速度及び熱重量分析曲線の測定に利用する機器は、上記のものに限定されるわけではない。
【００８０】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、“分子量分布”という。）は、例えば、２．１〜２．５、特に２．４であることが望ましい。そして、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００程度、特に約６９０００であり、数平均分子量は２５０００〜３００００程度、特に約２９０００であり、粘度平均分子量は、８００００〜８３０００程度、特に約８２０００である。
【００８１】
前記分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定したものであり、測定時に使われた分析機器は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａ社製のＴＤＡ３０２である。分析時に溶離液としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と０．１質量％のＬｉＢｒとを利用し、カラムとしては、ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ＊２（ｔｅｍｐ：４０℃）を使用し、流速は約１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入体積（Ｉｎｊ．Ｖｏｌｕｍｅ）は約１００μｌを使用する。なお、ゲル透過クロマトグラフィーの測定や使用するカラム等は、上述のものに限定されるわけではない。
【００８２】
また、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、１Ｈ−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光分析により、ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで一般的なポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない。そして、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲによりケミカルシフト９．１５±０．５（ｓ，１Ｈ）、８．３０±０．５（ｄ，２Ｈ）、７．９２±０．５（ｓ，１Ｈ）、７．７５±０．５（ｍ，３Ｈ）、７．６２±０．５（ｍ，３Ｈ）でピークが検出される。
【００８３】
このように、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより複合体の形成前に見られたケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍ、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えると同時に、８．２〜７．４ｐｐｍ範囲でポリベンズイミダゾールピークが明確に積分値に合わせてスプリッティングされることが分かる。
【００８４】
前記ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍ、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えるのは、ポリベンズイミダゾール系物質が塩基と反応してこれを熱処理する過程で、ポリベンズイミダゾールの−ＮＨが反応に関与して、Ｈの磁気的環境が変化するためである。前記ＮＭＲ分析時に、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を溶解する溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＤＭＦ−ｄ６などを使用することが可能であり、本実施形態によれば、ＤＭＳＯ−ｄ６を使用する。
【００８５】
前記分析に使われた機器は、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製のＤＰＸ３００であり、分析のために前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を溶解するのに使われた溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６である。
【００８６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される金属イオン（代表的な例としては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋など）の含有量は、例えば、３００〜１２００ｐｐｍ、特に３２３〜１１７０ｐｐｍである。本実施形態でＩＣＰ分析に使われた機器は、島津社製のＩＣＰＳ−８１００シーケンシャル・スペクトロメーターである。なお、誘導結合プラズマ分析に用いられる機器は、上述のものに限定されるわけではない。
【００８７】
本実施形態で使用するポリベンズイミダゾール系物質は、その例として、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）を挙げることができる。
【００８８】
本実施形態で使用するポリベンズイミダゾール系物質は、その製造方法が広く知られているが、その製造方法を、下記化学式１の化合物及び化学式２の化合物を一例として挙げて説明する。しかしながら、これら製造方法のみに限定されるものではない。
【００８９】
最初の製造方法として、化学式１の化合物の製造方法を説明する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１４１０）。
【００９０】
下記反応式１に示したように、出発物質として３，３’−ジアミノベンジジンとイソフタル酸を利用し、これに五酸化リン、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を付加し、これらを窒素雰囲気下、１５０℃で熱処理すれば、化学式１の化合物を得ることができる。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
前記化学式１で表示される化合物の重量平均分子量は、４００００〜４４０００であるため、このような分子量を持つようにｎを調節する。
【００９３】
第２の製造方法として、下記化学式２の化合物の製造方法を説明する（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２７，２８１５（１９８９））。
【００９４】
下記反応式２に示したように、出発物質として３，３’−ジアミノベンジジンとメトキシイソフタル酸を利用し、これに五酸化リンとメタンスルホン酸を付加し、これらを窒素雰囲気下、１４０℃で熱処理すれば、化学式２の化合物を得ることができる。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
前記化学式２で表示される化合物の重量平均分子量は、４００００〜４５０００であるため、このような分子量を持つようにｎを調節する。
【００９７】
本発明のポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱的安定性及び伝導度に優れ、燃料電池用電解質膜の形成材料として有用である。これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。前述した電解質膜を採用した高温無加湿条件下でも、発電性能の改善された燃料電池を製作できる。
【００９８】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の例として、例えば、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、ビニルホスホン酸などがある。
【００９９】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、例えば、３００〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲等とすることが可能である。
【０１００】
一方、本実施形態は、前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、の重合の結果得られたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を提供する。
【０１０１】
【化２３】
・・・（化学式３）
【０１０２】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【０１０３】
【化２４】
・・・（化学式４）
【０１０４】
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群より選択される。
【０１０５】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、例えば、下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、の３成分重合生成物であることが望ましい。
【０１０６】
【数２５】
・・・（化学式６）
【０１０７】
【化２６】
・・・（化学式１６）
【０１０８】
前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【０１０９】
本実施形態において、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとが共に使われる場合、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に１〜１０質量部であることがさらに望ましい。
【０１１０】
このように、第１ベンゾオキサジン系モノマーは、架橋性化合物と重合されて電解質膜を形成するための高分子マトリックス形成用モノマーとして使われ、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーは、電解質膜形成時に添加剤として使われる。前記化学式３及び化学式４でＲ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示されるグループ（置換基）であることが望ましい。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
前記化学式４で、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−である場合には、ベンゾオキサジン環を２つ含有する二官能性ベンゾオキサジン化合物であり、Ｒ３が下記化学式で表示されるグループである場合には、ベンゾオキサジン環を３つ含有する三官能性ベンゾオキサジン系化合物である。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの例として、例えば、下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２９】
・・・（化学式５）
【０１１６】
【化３０】
・・・（化学式６）
【０１１７】
【化３１】
・・・（化学式７）
【０１１８】
【化３２】
・・・（化学式８）
【０１１９】
【化３３】
・・・（化学式９）
【０１２０】
【化３４】
・・・（化学式１０）
【０１２１】
【化３５】
・・・（化学式１１）
【０１２２】
【化３６】
・・・（化学式１２）
【０１２３】
【化３７】
・・・（化学式１３）
【０１２４】
【化３８】
・・・（化学式１４）
【０１２５】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物がある。
【０１２６】
【化３９】
・・・（化学式１５）
【０１２７】
【化４０】
・・・（化学式１６）
【０１２８】
【化４１】
・・・（化学式１７）
【０１２９】
【化４２】
・・・（化学式１８）
【０１３０】
【化４３】
・・・（化学式１９）
【０１３１】
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
前述した化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成する過程を説明すれば、次の通りである。
【０１３４】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体とを、所定の混合比で混合する。
【０１３５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが望ましい。
【０１３６】
もし、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量が９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶け、ガス透過が発生して望ましくない。
【０１３７】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に１〜１０質量部であることがさらに望ましい。
【０１３８】
もし、第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．５質量部未満ならば、リン酸のようなプロトン伝導体を限界含浸量以上含有した場合、電解質膜の物理的及び化学的性質が欠け、５０質量部を超過すれば、複合体の架橋密度の高集積化によってプロトン伝導体のドーピングが容易でなくて望ましくない。
【０１３９】
次いで、前記混合物の硬化反応を実施すれば、これらの相互架橋反応を通じてポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。すなわち、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、熱的開環重合を通じたポリベンズイミダゾール−塩基複合体と重合（硬化）して高分子マトリックスを形成し、前記重合反応は、順次の温度調節反応によって進み、硬化反応のための温度で最小限７時間以上の反応時間が確保されて始めて網状構造を形成できる。
【０１４０】
前記硬化反応の温度は、第１ベンゾオキサジン系モノマー、第２ベンゾオキサジン系モノマー、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の特性によって可変的であるが、例えば、５０〜２５０℃の範囲内で実施する。もし、硬化反応の温度が５０℃未満ならば、硬化反応自体が進まず、２５０℃範囲を超過すれば、副反応物質が得られて望ましくない。
【０１４１】
前記硬化反応時間は、硬化反応温度に依存的であるが、前述した温度範囲で７時間以上、特に、８〜２０時間程度実施することが望ましい。
【０１４２】
前述した化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の化学的及び物理的特性を説明すれば、次の通りである。
【０１４３】
本実施形態によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、有機溶媒、酸、塩基にも溶けない熱硬化性特性がある。したがって、既存の高分子の分子量についての情報を得る最も一般的な方法であるＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、分子量測定が不可能である。
【０１４４】
本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、ベンゾオキサジン系化合物の強い酸トラッピング能力を持ち、架橋により機械的特性向上及びポリリン酸に溶ける性質が除去されて、化学的に非常に安定している。これを利用して製造された電解質膜は、高温でリン酸保液能力に優れただけではなく機械的、化学的安定性が非常に改善される。また、本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、他の重合開始剤や架橋剤を使用せずに単純な熱を通じた重合過程を経て得ることができ、別途の架橋剤をさらに必要としないため、工程上、量産面で望ましい。また、前記架橋体合成時に使われる出発物質が非常に安くてコストダウンできるという利点がある。
【０１４５】
特に、本発明のベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜は、プロトン伝導度を高めるために、リン酸のようなプロトン伝導体の含浸量を増加させる場合にも機械的及び化学的安定性が優秀に保持されて、高温無加湿用燃料電池に有用に使われうる。
【０１４６】
本実施形態に係るベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用した電解質膜の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【０１４７】
最初の方法によれば、前述した化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４の第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち選択された一つ以上と、本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体とをブレンドした後、これを５０〜２５０℃程度、特に８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して、電解質膜を形成する。
【０１４８】
第２の方法によれば、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち選択された一つ以上と、本実施形態に係るポリベンズイミダゾール−塩基複合体との混合物を利用して膜を形成する。
【０１４９】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することもでき、通例的なコーティング法を利用することもできる。前記コーティング法の例には、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用する。
【０１５０】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する工程以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する工程がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【０１５１】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用でき、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れる。
【０１５２】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する工程をさらに経ることができる。このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１５３】
前記プロトン伝導体の含有量及び非制限的な例は、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体を利用して電解質膜を形成する場合と同一である。
【０１５４】
前述したポリベンズイミダゾール−塩基複合体及びポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用して形成された電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心として、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が順次に積層されている構造を称する。
【０１５５】
本実施形態に係るＭＥＡは、触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成するか、または触媒金属を含有した電極触媒層形成用組成物を高分子膜上にコーティングした後、これに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１５６】
この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１５７】
次いで、前記電極−膜アセンブリにそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラとプレートは燃料供給用溝を持っており、集電体機能を持っている。
【０１５８】
前記電極膜アセンブリの製造時、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群で選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
【０１５９】
本実施形態に係る燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
【０１６０】
本実施形態に係る化学式１及び化学式２で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１６１】
本実施形態に係る化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【０１６２】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基の具体的な例には、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１６３】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基の具体的な例には、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６４】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基の具体的な例には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６５】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基の具体的な例には、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６６】
本実施形態に係る化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基の具体的な例には、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６７】
本実施形態で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個のカルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６８】
本実施形態で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個のカルボ環芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６９】
本実施形態で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなグループで置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７０】
本実施形態で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む１が芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７１】
本実施形態で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む２価芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７２】
本実施形態で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７３】
本実施形態で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように５〜１０個の炭素原子で構成された環基を称し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７４】
本実施形態で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１７５】
本実施形態で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換可能である。
【０１７６】
本実施形態で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたことを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を、下記実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例のみで限定されるものではない。
【０１７８】
＜比較製造例１：ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）の製造＞
３，３’−ジアミノベンジジン（４．８４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸（３．７６ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を、Ｐ２Ｏ５（８ｇ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解した。
【０１７９】
反応混合物を１５０℃、窒素雰囲気下で３０分間反応させた。反応が進むにつれて反応混合物は段々均質溶液に変わり、粘度の増加が観測された。高分子を微細粉末の形態で得るために、高分子溶液を熱い状態でペリスタルティックポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）を利用して、約１．５Ｌの水に注いだ。生成された粉末を数回水洗した。次いで、前記結果物を１０％水酸化アンモニウム溶液とソックスレー装置を利用して、高分子内に存在する余分のリン酸を除去した。前記リン酸除去過程は、元素分析でリン残留成分が確認されなくなるまで実施した。次いで、得られた高分子を、減圧下、５０℃で３日間乾燥させて約６ｇの高分子を得た。
【０１８０】
前記過程によって得たＰＢＩを、メタノールを利用して沈殿を形成し、形成された沈殿をメタノールで洗浄してＰＢＩを収得した。
【０１８１】
＜合成例１：化学式６のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＢＯＡ”と称する）の製造＞
ターシャリーブチルフェーノル１ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生成物を得た。
【０１８２】
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ真空乾燥して、化学式６のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
【０１８３】
前記過程によって得た化学式６のベンゾオキサジン系モノマーは、ＮＭＲスペクトルを通じてその構造を確認した。
【０１８４】
＜合成例２：化学式１６（Ｒ２＝フェニル基である）のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＨＦＡ”と称する）の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェーノル（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生成物を得た。
【０１８５】
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１６（Ｒ２＝フェニル基）ベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
【０１８６】
前記過程によって得た化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを通じてその構造を確認した。
【０１８７】
＜製造例１：ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造＞
前記比較製造例１によって製造されたＰＢＩ粉末５ｇにジメチルアセトアミド５０ｇを付加して、１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。
【０１８８】
前記ＰＢＩ溶液に炭酸ナトリウム０．５ｇを付加してから、これを８０℃で１時間以上攪拌した。次いで、前記結果物をろ過してポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得た。
【０１８９】
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩにおいて、熱重量分析を実施して図１〜図３に示した。
【０１９０】
図１は、比較製造例１によって得たＰＢＩに対するものであり、図２は、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体に対するものであり、図３は、図１及び図２を共に示したものである。
【０１９１】
これを参照すれば、製造例１のポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、熱分解開始が比較製造例１のＰＢＩとは異なって２００℃で始まっており、２００〜５００℃で熱分解された。これに対し、比較製造例１のＰＢＩは２００〜５００℃で急激に熱分解され、熱分解温度が５００℃で開始された。
【０１９２】
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩとにおいて、ゲル透過クロマトグラフィーを実施して分子量特性を分析し、その結果を下記の表１に表した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
また製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、前記比較製造例１によって得たＰＢＩにおいて、核磁気共鳴分析を実施し、その結果をそれぞれ図４及び５に示した。
【０１９５】
図４及び図５を参照して、複合体形成前（図５）、形成後（図４）のピークパターンが明確に変わった。これをさらに説明すれば、複合体形成前１３．２（ＮＨ、２Ｈ）、９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｍ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、３Ｈ）のピークパターンが、９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６。９Ｈｚ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、８．３Ｈｚ）に変わった。このように複合体形成後に１３．２ピークが消えた。そして、図４からポリベンズイミダゾール−塩基複合体の構造が確認できた。
【０１９６】
また、前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分析を実施した。ＩＣＰ分析データ比較のために比較製造例１によって得たＰＢＩにリン酸を含浸させたサンプルに対するＩＣＰ分析も共に実施した。
【０１９７】
分析結果、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、ナトリウムの含有量が約１１７０ｐｐｍと現れ、比較製造例１によって得たＰＢＩにリン酸を含浸させたサンプルの場合は、金属であるナトリウムが検出されていない。
【０１９８】
＜製造例２：ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の合成＞
前記合成例１によって得たＢＯＡ ６質量部と、合成例２によって得たＨＦＡ ０．３質量部と、製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体（Ｍｗ：６９，０００、Ｍｎ：２９，０００）３．７質量部とをブレンドした後、これを２０℃／Ｈｒの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施してポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成した。
【０１９９】
＜実施例１：燃料電池の製作＞
前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体を、リン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸して、電解質膜を形成した。ここでリン酸の含浸量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約３７５質量部であった。
【０２００】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌してスラリーを作った。
【０２０１】
次いで、前記スラリーに５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合して、カソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０２】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させてドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングするが、この時、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０３】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、２．２〜２．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０２０４】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２０５】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．１〜１．３４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０２０６】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードとはリン酸の含浸なしに使用した。
【０２０７】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用で２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用で２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜を電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。
【０２０８】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に至るまでエージングした後、最終評価する。
【０２０９】
＜実施例２：燃料電池の製作＞
前記製造例２によって合成したポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を、８５質量％リン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０２１０】
ＰＢＩ電極は、ＰＢＩ及びＰＶＤＦをバインダーとして使用して触媒層スラリーを製作し、これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成された電極の白金ローディング量は１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。リン酸陰イオンの吸着を防止して触媒活性を向上させることが知られた白金−コバルト合金を触媒として使用する場合には、フッ化ビニリデンのみをバインダーとして使用して触媒インキを製作し、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。この電極の白金ローディング量は２．２〜２．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。前記電極の間にリン酸が含浸されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を導入して、膜電極組立体と燃料電池とを製作した。
【０２１１】
＜比較例１＞
電解質膜の製造時、前記製造例１によって得たポリベンズイミダゾール−塩基複合体の代わりに比較製造例１によって得たＰＢＩを使用し、リン酸の含浸量が電解質膜総質量１００質量部に対して約３０９質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって燃料電池を製作し、その性能を評価した。
【０２１２】
前記実施例１及び比較例１による燃料電池において、性能評価結果は、図６及び図７にそれぞれ示した。
【０２１３】
これを参照すれば、図６の実施例１の燃料電池は、図７の比較例１の場合と比較して電流密度による電圧特性が改善されるということが分かった。
【０２１４】
また前記実施例１及び比較例１による燃料電池において、エージング速度を調べてその結果を図８に共に示した。
【０２１５】
図８を参照すれば、ＰＢＩ複合体を使用する実施例１の燃料電池が、ＰＢＩを使用する比較例１の場合と比較して最高性能が２２ｍＶほど向上したことが分かった。
【０２１６】
前記実施例２及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果を図９に示した。
【０２１７】
図９を参照して、同じ電極の触媒ローディング量で同じ活性化時間７日を基準として比較した。
【０２１８】
評価結果、実施例２の燃料電池は、比較例１の場合と比較してセルポテンシャル特性が改善されるということが分かった。
【０２１９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】比較製造例１によって製造されたＰＢＩの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図２】製造例１によって製造されたＰＢＩの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図３】図１及び図２の結果を共に示したグラフである。
【図４】製造例１のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の核磁気共鳴分析データを示すグラフである。
【図５】比較製造例１によるＰＢＩの核磁気共鳴分析データを示すグラフである。
【図６】実施例１による燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図７】比較例１による燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１による燃料電池において、エージング速度を比較して示すグラフである。
【図９】実施例２及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、
ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない
ことを特徴とする、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項２】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、
３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、ケミカルシフト９．１４±０．５、８．３２±０．５、７．９２±０．５、７．７５±０．５、７．６２±０．５でピークが検出される
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項３】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基の含有量は、前記ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、０．０１〜２０質量部である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項４】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基は、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群より選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ分析によって測定される金属イオンの含有量は、３００〜１２００ｐｐｍである
ことを特徴とする、請求項４に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、１８０〜２２０℃である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項７】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１〜２．５である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項８】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００であり、
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の数平均分子量は、２５０００〜３００００である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項９】
前記ポリベンズイミダゾール系物質は、
ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール複合体。
【請求項１０】
ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得て、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理して形成された、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項１１】
ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得る工程と、
前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムからなる群で選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群で選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、６０〜１５０℃で行われる
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含む
ことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられた電解質膜と、を備えた燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む
ことを特徴とする、燃料電池。
【請求項１８】
（ｉ）請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、
（ｉｉ）下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー及び下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、
の重合生成物である
ことを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１】
・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【化２】
・・・（化学式４）
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【請求項１９】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部である
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２０】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、
下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物の中から選択された一つである
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化３】
・・・（化学式５）
【化４】
・・・（化学式６）
【化５】
・・・（化学式７）
【化６】
・・・（化学式８）
【化７】
・・・（化学式９）
【化８】
・・・（化学式１０）
【化９】
・・・（化学式１１）
【化１０】
・・・（化学式１２）
【化１１】
・・・（化学式１３）
【化１２】
・・・（化学式１４）
【請求項２１】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーは、
下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物の中から選択された一つである
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１３】
・・・（化学式１５）
【化１４】
・・・（化学式１６）
【化１５】
・・・（化学式１７）
【化１６】
・・・（化学式１８）
【化１７】
・・・（化学式１９）
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【化１８】
【請求項２２】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、
下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体との３成分による重合生成物であることを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１９】
・・・（化学式６）
【化２０】
・・・（化学式１６）
前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【請求項２３】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、の重合生成物である
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２４】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち少なくとも一つの含有量は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部である
ことを特徴とする、請求項２３に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２５】
請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜。
【請求項２６】
リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含む
ことを特徴とする、請求項２５に記載の電解質膜。
【請求項２７】
請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備えた燃料電池。
【請求項１】
ポリベンズイミダゾール系物質と、塩基と、を含み、
ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、前記ポリベンズイミダゾール系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピークが現れない
ことを特徴とする、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項２】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、
３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、ケミカルシフト９．１４±０．５、８．３２±０．５、７．９２±０．５、７．７５±０．５、７．６２±０．５でピークが検出される
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項３】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基の含有量は、前記ポリベンズイミダゾール系物質１００質量部を基準として、０．０１〜２０質量部である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項４】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における前記塩基は、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群より選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項５】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の誘導結合プラズマ分析によって測定される金属イオンの含有量は、３００〜１２００ｐｐｍである
ことを特徴とする、請求項４に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項６】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の熱分解開始温度は、１８０〜２２０℃である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項７】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１〜２．５である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項８】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の重量平均分子量は、６５０００〜７００００であり、
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の数平均分子量は、２５０００〜３００００である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項９】
前記ポリベンズイミダゾール系物質は、
ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンズイミダゾール複合体。
【請求項１０】
ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得て、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理して形成された、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体。
【請求項１１】
ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に溶解してポリベンズイミダゾール溶液を得る工程と、
前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加及び混合した後、前記塩基の付加された前記ポリベンズイミダゾール溶液を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムからなる群で選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群で選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、６０〜１５０℃で行われる
ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含む
ことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられた電解質膜と、を備えた燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体を含む
ことを特徴とする、燃料電池。
【請求項１８】
（ｉ）請求項１〜請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、
（ｉｉ）下記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー及び下記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上と、
の重合生成物である
ことを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１】
・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
【化２】
・・・（化学式４）
前記化学式４において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【請求項１９】
前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体の含有量は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択された一つ以上の総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部である
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２０】
前記化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、
下記化学式５〜化学式１４で表示される化合物の中から選択された一つである
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化３】
・・・（化学式５）
【化４】
・・・（化学式６）
【化５】
・・・（化学式７）
【化６】
・・・（化学式８）
【化７】
・・・（化学式９）
【化８】
・・・（化学式１０）
【化９】
・・・（化学式１１）
【化１０】
・・・（化学式１２）
【化１１】
・・・（化学式１３）
【化１２】
・・・（化学式１４）
【請求項２１】
前記化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーは、
下記化学式１５〜化学式１９で表示される化合物の中から選択された一つである
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１３】
・・・（化学式１５）
【化１４】
・・・（化学式１６）
【化１５】
・・・（化学式１７）
【化１６】
・・・（化学式１８）
【化１７】
・・・（化学式１９）
前記化学式１５〜化学式１９において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記置換基群で表示される置換基である。
【化１８】
【請求項２２】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、
下記化学式６で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１６で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、前記ポリベンズイミダゾール−塩基複合体との３成分による重合生成物であることを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１９】
・・・（化学式６）
【化２０】
・・・（化学式１６）
前記化学式１６において、Ｒ２は、フェニル基である。
【請求項２３】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体と、化学式３で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、化学式４で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの中から選択される少なくとも一つと、の重合生成物である
ことを特徴とする、請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２４】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーのうち少なくとも一つの含有量は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部である
ことを特徴とする、請求項２３に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項２５】
請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜。
【請求項２６】
リン酸、ホスホン酸及びＣ１−Ｃ２０の有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含む
ことを特徴とする、請求項２５に記載の電解質膜。
【請求項２７】
請求項１８に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備えた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−９１５８０（Ｐ２００９−９１５８０Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４５３１（Ｐ２００８−２６４５３１）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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