説明

ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体からなる複合材料とその製造方法

【課題】イオン液体を電気化学デバイスの構成材料として実用するため、高い成形性と必要な耐熱性を有するイオン液体含有樹脂組成物、及びその製造法を提供する。
【解決手段】イオン液体の存在下でベンゾオキサジン系モノマーの開環重合を行うことで、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物を作成した。前記イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から1種又は2種以上選択される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物に関する。特にイオン液体存在下でのベンゾオキサジンの開環重合により得られる樹脂組成物、及びその製造法に関する。

【背景技術】
【0002】
ポリベンゾオキサジン系樹脂は環状モノマーの開環重合により得られる比較的新しいフェノール系合成樹脂である(非特許文献1、非特許文献2、特許文献1、特許文献2、特許文献3)。ポリベンゾオキサジン系樹脂は、重合触媒が不要、耐熱性、難燃性、硬化時に副生成物を生成しない、寸法安定性が良いなどといった長所があるが、重合温度が約 240℃と高く、得られる樹脂が脆いという短所もある。
【0003】
一方、常温付近で液体状態の塩であるイオン液体は、不揮発性、高耐熱性、難燃性、高い化学的安定性などの特徴を有していることから、揮発性有機溶媒の代替溶媒として期待されている(非特許文献3)。またイオン液体は、高イオン伝導性、広い電位窓を有するなどの特性から、リチウムイオン電池(非特許文献4)、燃料電池(非特許文献5)、太陽電池(非特許文献6)、キャパシター(非特許文献7)などの構成材料、すなわち、電気化学的デバイスとしての応用展開もなされている。
【0004】
このようなイオン液体の電気化学的デバイスへの使用には、高い成形加工性が要求されるため、高分子材料との複合化が必要不可欠である。実際、イオン液体単体で、デバイス化されることは稀であり、高分子材料との複合体であるイオンゲルとして用いられている(非特許文献3〜6)が耐熱性に課題がある。通常、電気化学的デバイスは、100℃以上の高温度域で安定に作動することが望まれており、デバイス構成材料の耐熱性を高める必要がある。
【特許文献1】特開2000−34339
【特許文献2】特開2007−45968
【特許文献3】特開2007−45968
【特許文献4】特開2007−70631
【非特許文献1】Ishida,H.;Ning,X. J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1994,32,1121.
【非特許文献2】竹市 力,小宮 巌,高山雄二,強化プラスチックス 1997,43,109.
【非特許文献3】Welton,T.Chem.Rev.1999,99,2071
【非特許文献4】Sun,J.;MacFarlane,D.R.;Forsyth,M. Solid State Ionics 2002,147,333.
【非特許文献5】Doyle,M.;Choi,S.K.;Proulx,G. J.Electrochem.Soc.2000,147,34.
【非特許文献6】Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Exnar,I.; Gratzel,M.Chem.Commun.2002,2972.
【非特許文献7】Stenger−Smith,J.D.;Webber,C.K.;Anderson,N.;Chafin,A.P.;Zong,K.;Reynolds,R. J.Elecrochem.Soc.2002,149A,973.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
イオン液体を構成材料とする電気化学デバイスを実用するために、イオン液体を構成材料とし、かつフィルム状などに容易に加工できる高い成形性と必要な耐熱性を有する樹脂組成物を得ることが、本発明が解決しようとする課題である。

【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、イオン液体の存在下でベンゾオキサジンの開環重合を行うことで、ポリベンゾオキサジンとイオン液体を構成材料とする樹脂組成物を作成できることを発見し、本発明を完成した。本発明は、[1]〜[6]に示す事項により特定される。
【0007】
[1]ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物。
【0008】
[2]前記 [1]に記載の樹脂組成物が追加の成分を含んでなる樹脂組成物。
【0009】
[3]前記ポリベンゾオキサジン系樹脂100重量部に対し、前記イオン液体を0.1〜400重量部含む、[1]もしくは[2]に記載の樹脂組成物。
【0010】
[4]前記イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から1種又は2種以上選択されることを特徴とする [1]〜[3]に記載の樹脂組成物。
【0011】
[5]ベンゾオキサジン系モノマーの開環重合をイオン液体の存在下で行うことにより得られる[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0012】
[6]前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記一般式(1)よりなる群から1種又は2種以上選択されることを特徴とする[5]に記載の樹脂組成物。
一般式(1)

(一般式(1)中、nは1〜3の整数であり、R1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケン基、置換基を有してもよいアルキン基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。R2は下記に示した(I)〜(XI)の1〜3価の有機基もしくは無機基を表す。)

【0013】
本発明で用いるイオン液体は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩よりなる群から1種又は2種以上選択される。イミダゾリウム塩イオン液体の例を下記化学式(1)に示すが、化学式(1)のイミダゾリウム塩を、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩でそれぞれ置換しても同様なイオン液体が得られる。ただし、本発明で用いるイオン液体は、ここに示す例に限られるものではない。
【0014】
化学式(1)
【化1】

化学式(1)中、X:PF、(CFSON、CFSO、もしくは他の陰イオン
【0015】
化学式(1)中、XがPFである場合のイオン液体は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート(BMIPF6と表記)、Xが(CFSONである場合のイオン液体は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(BMITFSIと表記)、XがCFSOである場合のイオン液体は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート(BMICF3SO3と表記)である。
【0016】
本発明のベンゾオキサジン系モノマーとしては、下記化学式(2)に示す、ビス(3−フェニル−3,4−ジヒドロ−2H−1,3−ベンゾオキサジニル)イソプロパン(ベンゾオキサジン、B−aと表記)を用いることができるが、本発明におけるベンゾオキサジン系モノマーは前記ベンゾオキサジンに限られるものではない。
【0017】
化学式(2)
【化2】

【0018】
本発明のポリベンゾオキサジン系樹脂の例としては、ポリベンゾオキサジン(PB−aと表記)が挙げられるが、本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂はこのポリベンゾオキサジンに限られるものではない。本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物は、当該イオン液体の存在下で、ベンゾオキサジン系モノマーを開環重合させることにより得られる。例えば、前記ベンゾオキサジン(B−a)を開環重合させてポリベンゾオキサジン(PB−a)を得る過程は、下記化学式(3)で表される。
【0019】
化学式(3)
【化3】

【0020】
本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物は、本発明の目的に沿うものである限り、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体以外の追加成分を含むことを排除するものではない。追加成分としては、可塑剤、フィラー、硬化剤などが挙げられる。
【0021】
本発明における樹脂組成物は、ポリベンゾオキサジン系樹脂100重量部に対し、イオン液体を0.1〜400重量部含む。イオン液体の配合が、ポリベンゾオキサジン系樹脂100重量部に対し、0.1重量部以下では、電気化学デバイスに必要なイオン伝導性が損なわれる、デバイス構成材料としての靭性が低下する、開環重合速度が遅くなる、などの支障があり実用的でない。イオン液体の配合が400重量部以上では樹脂組成物の機械的性質が低下する。すなわち、材料自身の自己支持性が損なわれ、液状化してしまい、実用的でない。

【発明の効果】
【0022】
本発明の効果を以下に列挙する。本項では、ベンゾオキサジン系モノマーとしてベンゾオキサジンを使用した場合の効果について記述するが、当該記述は、ベンゾオキサジンをベンゾオキサジン系モノマーと読み替えても成立する。
・イオン液体は、ベンゾオキサジンが開環重合する際の触媒としても働き、より低温で熱硬化を終了する。重合反応終了後は、そのまま樹脂組成物の構成材料となるので製造工程が簡単である。
・本発明によれば、ポリベンゾオキサジンとイオン液体が相分離することなく、均一な樹脂組成物が得られる。当該樹脂組成物は、フィルム状などに容易に加工できる高い成形性を有する。
・ベンゾオキサジンの開環重合は副生成物が生成せず、イオン液体も不揮発性であることから、フィルム作成段階で発泡などは見られず、均一で透明なフィルムを作成することができる。
・ベンゾオキサジン系樹脂単体の場合と比較し、本発明のポリベンゾオキサジンとイオン液体の複合材料は機械的性質が向上するとともに同等な耐熱性を有する。

【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
本発明が提供する複合材料(樹脂組成物)を得るためには、マトリックスポリマーであるポリベンゾオキサジン中に、イオン液体を均一に分散させることが必要である。そのためには、ポリベンゾオキサジン前駆体とイオン液体を混合した後、熱処理することで重合を行う方が望ましい。
【0024】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリベンゾオキサジン系樹脂には共重合体を使用してもよい。
【0025】
ポリベンゾオキサジンとイオン液体の配合割合については、ポリベンゾオキサジン100重量部に対し、イオン液体0.1〜400重量部を配合することが望ましい。イオン液体の配合がこれより少ないと得られる複合材料のイオン伝導性が損なわれ、かつ靭性が低下する。これより多いと自己支持性が損なわれ、液状化してしまい、実用的でない。
【0026】
イオン液体の配合量としてはポリベンゾオキサジン100重量部に対し、イオン液体が0.1重量部以上が挙げられるが、さらに好ましくは5重量部以上あればよい。
【0027】
本発明におけるイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。イオン液体は単体で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

【実施例1】
【0028】
ガラス容器にベンゾオキサジンとイオン液体を添加し、均一な溶液となるまで攪拌した。この際、3種類のイオン液体を使用し、ベンゾオキサジン単体のケースを含め、以下の4種類の当該溶液試料を作製した。
(a)ベンゾオキサジンのみを添加
(b)ベンゾオキサジンと前記イオン液体1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートを添加
(c)ベンゾオキサジンと前記イオン液体1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを添加
(d)ベンゾオキサジンと前記イオン液体1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを添加
上記各イオン液体はベンゾオキサジン100重量部に対し、25重量部添加した。得られた4種類の溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にそれぞれキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、示差走査熱量測定(DSC)を行った。
【0029】
図1に前記示差走査熱量測定(DSC)の結果を示す。図1の結果によれば、ベンゾオキサジン単体の場合、50℃では重合が進行しない為、DSC測定中に開環重合が進行し、シャープな発熱ピーク(246℃)として観測される(a)。一方、イオン液体を添加した場合、重合が進行し、発熱ピークが低温側に広幅化する傾向が見られた(b)〜(d)。すなわち、イオン液体によりベンゾオキサジンの開環重合が促進されていることを示す結果である。特に、イオン液体として、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを用いたものではピークトップ温度が218℃まで低下した(d)。

【実施例2】
【0030】
イオン液体である1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート(BMIPF6と表記)とポリベンゾオキサジンモノマーであるビス(3−フェニル−3,4−ジヒドロ−2H−1,3−ベンゾオキサジニル)イソプロパン(B−aと表記)から本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にBMIPF6とB−aを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、100℃、150℃、200℃、220℃で各1時間ずつ段階的に熱処理を行い、PB−aとBMIPF6を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム(ハイブリッドフィルムと称する)を作成した。表1に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例3】
【0031】
イオン液体である1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(BMITFSIと表記)とB−aから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にBMITFSIとB−aを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、100℃、150℃、200℃、220℃で各1時間ずつ段階的に熱処理を行い、PB−aとBMITFSIを構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム(ハイブリッドフィルムと称する)を作成した。表1に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例4】
【0032】
イオン液体である1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート(BMIBF4と表記)とB−aから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にBMIBF4とB−aを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、100℃、150℃、200℃、220℃で各1時間ずつ段階的に熱処理を行い、PB−a/BMIBF4を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム(ハイブリッドフィルムと称する)を作成した。表1に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例5】
【0033】
イオン液体である1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート(BMICF3SO3と表記)とB−aから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にBMICF3SO3とB−aを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、100℃、150℃、200℃、220℃で各1時間ずつ段階的に熱処理を行い、PB−a/BMICF3SO3を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム(ハイブリッドフィルムと称する)を作成した。表1に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【0034】
PB−a単体フィルムの作成例。
比較のため、イオン液体を添加しないPB−a単体フィルムを作成した。B−aのN,N−ジメチルホルムアミド溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、50℃で16時間送風乾燥した後、100℃、150℃、200℃、240℃で各1時間ずつ段階的に熱処理を行い、PB−a単体からなるフィルムを作成した。表1に当該フィルのム動的粘弾性測定の結果を示した。
【0035】
表1.PB−a単体およびハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定結果

ハイブリッドフィルムはPB−a100重量部に対し、イオン液体25重量部の割合で作成。上表で、E’:貯蔵弾性率、E”:損失弾性率

【0036】
表1の結果は、室温(30℃)における貯蔵弾性率(E’)はPB−a単体フィルムでは3.9GPaであったのに対し、ハイブリッドフィルムでは2.1〜2.2と低下し、すなわち、可撓性が増した上に、損失弾性率(E”)より求めたガラス転移点は、ハイブリッド化することにより若干の低下が見られたが、いずれのイオン液体を用いても160℃以上と比較的高い値を示し、本発明の樹脂組成物が電気化学的デバイスに必要な耐熱性を維持することを示すものである。
【実施例6】
【0037】
イオン液体にBMICF3SO3とPB−aを用いて得られたハイブリッドフィルムの写真を図2に示す。図2は、本発明のポリベンゾオキサジンとイオン液体を構成材料とする樹脂組成物において、ポリベンゾオキサジンとイオン液体の構成比を変えた場合の可撓性の変化を示す写真である。(a):PB−a単独フィルム、(b〜e):PB−a100重量部に対し、BMICF3SO3を25重量部(b)、67重量部(c)、150重量部(d)、400重量部(e)を混合して作成したフィルム。
図2に示すように、イオン液体の含量が増加するに従い、フィルムの柔軟性が大きく向上した。PB−a100重量部に対し、イオン液体400重量部であっても均一でしなやかなフィルムが得られた。
【実施例7】
【0038】
本発明に基づく樹脂組成物の化学的熱安定性を熱重量分析により評価した。
PB−a単体フィルム(比較例)、およびPB−a100重量部に対し、イオン液体BMICF3SO3を25重量部配合してなる本発明の樹脂組成物(ハイブリッドフィル)の熱重量分析曲線を図3に示した。またその結果を表2にまとめた。本実施例の結果、本発明の樹脂組成物からなるハイブリッドフィルムは、PB−a単体フィルムと同等な高い5%、10%重量減少温度を示し、本発明の樹脂組成物が高い化学的熱安定性を有していることがわかった。

表2.PB−a単体およびBMICF3SO3ハイブリッドフィルムの熱重量分析結果

ハイブリッドフィルムは100重量部のPB−aに対し、BMICF3SO3が25重量部の割合で作成。T5%およびT10%はそれぞれ5%、10%重量減少温度を示す。

【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明に基づく樹脂組成物の示差走査熱量測定(DSC)結果を示す図。
【図2】本発明の樹脂組成物からなるフィルムの可撓性を示す写真。
【図3】PB−a単独フィルムおよびBMICF3SO3を用いて得られた本発明の樹脂組成物の熱分析結果。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物。

【請求項2】
請求項1に記載の樹脂組成物が追加の成分を含んでなる樹脂組成物。

【請求項3】
前記ポリベンゾオキサジン系樹脂100重量部に対し、前記イオン液体を0.1〜400重量部含む、請求項1もしくは請求項2に記載の樹脂組成物。

【請求項4】
前記イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から1種又は2種以上選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】
ベンゾオキサジン系モノマーの開環重合をイオン液体の存在下で行うことにより得られる請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項6】
前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記一般式(1)よりなる群から1種又は2種以上選択されることを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
一般式(1)

(一般式(1)中、nは1〜3の整数であり、R1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケン基、置換基を有してもよいアルキン基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。R2は下記に示した(I)〜(XI)の1〜3価の有機基もしくは無機基を表す。)


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2009−57437(P2009−57437A)
【公開日】平成21年3月19日(2009.3.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−224956(P2007−224956)
【出願日】平成19年8月31日(2007.8.31)
【出願人】(304027349)国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Fターム(参考)】