ポリマー、およびそれを含むフォトレジスト
【課題】新規ポリマー、およびそのようなポリマーを含有するフォトイメージャブル組成物の提供。
【解決手段】非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規ポリマー、およびそのようなポリマーを含有するフォトイメージャブル組成物が提供される。好ましいポリマーは、有機であり、たとえば１種類以上のポリマー繰り返し単位が炭素原子を含む。ＳｉＯ２またはＴｉＯ２の繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましく、このようなポリマーは、短波長、たとえば３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満において画像形成されるレジストの樹脂成分として非常に有用となりうる。
【解決手段】非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規ポリマー、およびそのようなポリマーを含有するフォトイメージャブル組成物が提供される。好ましいポリマーは、有機であり、たとえば１種類以上のポリマー繰り返し単位が炭素原子を含む。ＳｉＯ２またはＴｉＯ２の繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましく、このようなポリマーは、短波長、たとえば３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満において画像形成されるレジストの樹脂成分として非常に有用となりうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年３月３日に出願された米国仮出願第６０／４５１，５３０号明細書の利益を主張し、この記載内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規なポリマー、およびそのようなポリマーを含有するフォトイメージャブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。好ましいポリマーは有機であり、たとえば１種類以上のポリマー繰り返し単位が炭素原子を含む。ＳｉＯ２またはＴｉＯ２繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましく、このようなポリマーは短波長、たとえば３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満で画像形成される樹脂成分として非常に有用となりうる。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次にフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な別の領域とを有する。活性化放射線に露光することによって、光誘導性の化学変化がフォトレジストコーティングに生じ、それによってフォトマスクのパターンが、フォトレジストがコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストは現像され、レリーフ画像が得られ、それによって基体の選択的加工が可能となる。
【０００４】
特に関心が高いフォトレジストは、短波長の放射線、たとえば約３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満、たとえば約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーによって得られる）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光装置によって得られる）、または１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマ装置によって得られる）の露光放射線によって光画像形成可能であるフォトレジストである。欧州特許出願公開ＥＰ９１５３８２Ａ２号を参照されたい。
【０００５】
このような短い露光波長を使用することによって、より小さな構造を形成することが可能になる。したがって、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍの露光によって十分に分解された画像が得られるフォトレジストでは、非常に小さな（たとえば０．２μｍ未満または０．１μｍ未満）の構造を形成可能であり、これは、たとえば回路密度を増加させデバイス性能を向上させるために、より小さな寸法の回路パターンが絶えず必要とされる産業に対応している。
【０００６】
露光中により短波長を使用することに加えて、より薄いレジスト層を使用することも望ましい。しかし薄いレジストを使用することの大きな欠点は、パターンサイズが小さくなるにつれて、基体上での拡散ステップでのレジスト厚さのばらつきと、エッチングされたパターンに入り込むレジスト層の厚さのばらつきとが増加することである。このばらつきは、レジスト中に画像形成されたあらゆるパターンの寸法が、ステップ形状を横切るときに変動することを意味する。したがって、単層レジスト系では、ウエハ上での寸法制御が不十分であると、レジスト全体で異なる線幅が生じることがあり、これによって電子パッケージの品質が低下する。
【０００７】
寸法制御を改善するために、二層（または二層や多層）レジスト系が使用されてきた。典型的な二層系では、底部レジストが最初に基体に適用されて、ウエハ形状の平坦化が行われる。この底部レジストを硬化させ、続いて第２のより薄い画像形成性上部レジストが底部レジストの上に適用される。次にこの上部レジストをソフトベークして、従来のレジスト露光および現像を使用してパターン形成（または画像形成）を行い、続いて上部レジストパターンをエッチングマスクとして使用して底部レジストを通して、上部パターンのエッチング転写が行われる。スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）ら，脂肪族ジアゾケトンを使用して調製したポジ型エキシマレーザーレジスト（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ），プラスチック技術者協会会議議事録（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），５１〜６０ページ（１９８８年１１月）、ならびに米国特許第４，７４５，１６９号明細書、第５，３３８，８１８号明細書、第５，６１９，３９６号明細書、第５，７３１，１２６号明細書、第６，２９６，９８５号明細書、および第６，３４０，７３４号明細書を参照されたい。さらに、国際公開第０２／０９１０８３号パンフレット、米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書、および米国特許第５，３７８，５８５号明細書も参照されたい。
【０００８】
画像形成のためのある種の無機Ｓｉ組成物が報告されている。フェディニシン（Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ）ら、封入無機レジスト技術（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ＳＰＩＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ）、３９９９巻、６２７ページ（２０００）、Ｙ．フー（Ｈｕ）ら、電子ビームノンリソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｎｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ），Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５６，２８９（２００１）、Ｌ．マーハイ（Ｍｅｒｈａｉ）ら、次世代リソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト系（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １（２００２）を参照されたい。これらに報告されている系は、高性能用途においては現在実用的ではない。
【０００９】
薄層二層レジスト系に関連する問題は、露光放射線に対して許容できる透明性と、プラズマエッチャントに対する優れた抵抗性とを実現することである。このことは、２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで画像形成される二層レジストの場合に特に問題となる。米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号明細書および米国特許出願第６，５９３，０５８号明細書を参照すると、二層レジストの耐エッチング性を向上させるための試みが報告されている。
【００１０】
高解像度で小さな画像を形成することができる新規なフォトレジストが望まれている。短波長放射線、たとえば３００ｎｍ未満、たとえば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の放射線、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで効率的に画像形成することができる新規なフォトレジストが特に望まれている。そのようなフォトレジストであって、耐プラズマエッチング性を示し、短い露光波長、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで良好な透明性を示すフォトレジストがさらに望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開ＥＰ９１５３８２Ａ２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３８，８１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１９，３９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３４０，７３４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７３１，１２６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２９６，９８５号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／０９１０８３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５，３７８，５８５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３７８，５８５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第６，５９３，０５８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）ら著「脂肪族ジアゾケトンを使用して調製したポジ型エキシマレーザーレジスト（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ）」，プラスチック技術者協会会議議事録（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），５１〜６０ページ（１９８８年１１月）
【非特許文献２】フェディニシン（Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ）ら著「封入無機レジスト技術（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ＳＰＩＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ）、３９９９巻、６２７ページ（２０００年）
【非特許文献３】Ｙ．フー（Ｈｕ）ら著「電子ビームノンリソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｎｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５６，２８９（２００１年）
【非特許文献４】Ｌ．マーハイ（Ｍｅｒｈａｉ）ら著「次世代リソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト系（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規ポリマーと、そのようなポリマーを含むフォトレジストとが提供される。本発明の好ましいポリマーは有機成分を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の好ましいポリマーは、高いＳｉＯおよび／またはＴｉＯ含有率を有し、特にポリマーが、ＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２またはＴｉＯ式がＴｉＯ１．５＜ｘ＜２である繰り返し単位の組み合わせを含む場合にこのことが言える。
【００１５】
本発明者らは、本発明のポリマーが、フォトレジスト樹脂として使用すると特に好適となる非常に優れた性能特性を示すことができることを見出した。特に、本発明の好ましいポリマーは、高いガラス転移温度（たとえば、約１５０℃または１６０℃を超える）と、プラズマエッチャントに対する優れた抵抗性を付与することができる高いＳｉまたはＴｉ含有率と、短波長波長、たとえば２００ｎｍ未満、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの露光放射線に対する優れた透明性とを示すことができる。
【００１６】
本発明者らは、このようなポリマーを含有する本発明のフォトレジストが、２００ｎｍ未満および１７０ｎｍ未満の露光波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで高解像度の画像を得ることができることを示した。たとえば、後述の実施例の結果を参照されたい。
【００１７】
本発明の好ましいポリマーは、光画像形成可能な官能基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコール（ポジ型レジストレリーフ画像を得るため）、または架橋性の部位、たとえばヒドロキシ（ネガ型レジストレリーフ画像を得るため）を含む。
【００１８】
前述したように、好ましいポリマーは有機であり、炭素含有基、たとえばアルキル、炭素脂環式基、または炭素環式アリール、たとえばフェニル、ナフチルなどを含む１種類以上の繰り返し単位を含む。好ましくは、これらの炭素含有基は、ポリマー全体に分散しており（たとえば末端基だけではなく）、ペンダント基であるか、ポリマー主鎖の一部を構成しているかであってよい。好適には、ポリマーの少なくとも５重量％が炭素であり、好ましくはポリマーの少なくとも約１０重量％、２０重量％、３０重量％、または４０重量％が炭素である。
【００１９】
本発明のフォトイメージャブル組成物に使用すると特に好適なポリマーは、複数種類の異なるコポリマー繰り返し単位の中の１種類としてシリケート式ＳｉＯ２またはＴｉＯ２を含むコポリマーとしてその一部を特徴づけることができる。このようなＳｉポリマーの場合、好ましくはポリマーは、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有し、フォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基を１種類以上の繰り返し単位の成分として含有する、または他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを１種類以上の繰り返し単位の成分として含有する。
【００２０】
本発明の好ましいＳｉポリマーは、次式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
に示される構造の繰り返し単位を含むことができ、
式中、Ｒは、水素、または好ましくは非水素置換基、たとえば任意に置換されたアルキル、特にＣ１〜２０アルキル；任意に置換された脂環式基、とくにＣ３〜２０脂環式基、たとえばノルボルニル、アダマンチル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェンキルなど；任意に置換されたアリール、たとえば任意に置換された炭素環式アリール、たとえば任意に置換されたフェニル、ナフチルなど、または任意に置換されたヘテロアリールであり；ｍおよびｎはそれぞれ０より大きい。Ｒ基は、光画像形成を促進する基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばエステルまたはアセタール、あるいはコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含んでもよい。値ｍは、ポリマー単位の総数を基準にして、好ましくは２０〜９０％である。この場合も、少なくとも一部の繰り返し単位が炭素を含有する（有機ポリマーを得るため）、たとえば任意に置換されたアルキル、任意に置換された脂環式基、任意に置換された炭素環式アリールなどを含有するポリマーが好ましい。
【００２３】
本発明の特に好ましいポリマーとしては、２種類以上の異なる繰り返し単位（たとえばターポリマー、テトラポリマー）を有するポリマーが挙げられ、フォトレジストの性質をさらに調整するための別の繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、好ましいポリマーは次式（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
に示される構造の繰り返し単位を含んでもよく、
式中、Ｒ１およびＲ２は異なる種類であり、水素または非水素置換基であってよく、好ましくはＲ１およびＲ２の両方が上記式ＩのＲで議論された非水素置換基であり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０より大きい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、光画像形成を促進する基、たとえばフォト酸レイビル基、またはコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含む。この場合も、少なくとも一部の繰り返し単位が炭素を含有する（有機ポリマーを得るため）、たとえば任意に置換されたアルキル、任意に置換された脂環式基、任意に置換された炭素環式アリールなどを含有するポリマーが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記式ＩおよびＩＩで、Ｓｉ原子が非炭素四価化学種（原子）、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎ、さらに特にＴｉ、Ｚｒ、またはＳｎ、特にＴｉで置き換えられた関連するポリマーも包含する。本発明の開示では本発明のポリマーをＳｉを含有するとして言及することが多いが、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎ、特にＴｉによってＳｉが置換されたそのようなポリマーを含み、Ｓｉポリマーに関する言及は、このようなＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびＳｎポリマーに対しても等しく適用される。本発明は、本発明のＳｉ−ポリマー、ならびに本発明のこのようなＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよび／またはＳｎポリマーの１種類以上の混合物を含む組成物（たとえばレジスト組成物）も包含する。
【００２７】
別の態様では、本発明の好ましいポリマーは、加水分解または縮合反応に対して反応性である少なくとも２つの反応性基（たとえば脱離基）、より好ましくは３または４個のその様な反応性基を有する非炭素四価化学種（原子）を含む１種類以上の化合物の反応によって得ることができるとして特徴づけることができる。好ましい四価の化学種はＳｉであるが、他の化学種、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎなども有用となりうる。好ましい反応性基（たとえば脱離基）としては、ハロゲン（特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ）、アルコキシ、アリールオキシ、または好適な脱離基に修飾することができるヒドロキシなどの基が挙げられる。複数の反応性基が混合されても好適である。たとえば、ハロゲンおよびアルコキシ基の両方を含有するモノマーを好都合に使用することができる。
【００２８】
本発明のこのような態様では、本発明の好ましいポリマーは、次式（ＩＩＩ）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
の１種類以上の化合物の反応によって得ることができ、
式中、各Ｍは独立に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎであり、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＳｎであり、より好ましくはＭはＳｉまたはＴｉであり、各Ｙは同種または異種であり、少なくとも２つのＹ基は、加水分解または縮合反応に対して反応性である基（たとえば脱離基）であり、好ましくは３または４個のＹ基がそのような反応性基である。
【００３１】
本発明のポリマーは、異なる非炭素四価原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、および／またはＳｎの混合物を含んでよく、たとえばＳｉ原子およびＴｉ原子の両方を含むポリマーを含んでよい。しかし、多くの用途では、ポリマーは、非炭素四価原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎの１種類のみを含有することが好ましく、すなわちＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎの群から、ポリマーはＳｉ原子のみを含有する、またはポリマーはＴｉ原子のみを含有する。
【００３２】
本発明のポリマーの合成に特に好ましい反応性化合物は、次式（ＩＶ）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
に対応し、
式中、各Ｙは、同種または異種の、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳｉ原子への結合（化学結合）であり、少なくとも２つのＹ基はハロゲンまたはアルコキシであり、好ましくはＣ１〜４アルコキシまたはＣ１〜３アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシである。
【００３５】
本発明の好ましいポリマーは、高いＳｉ含有率を有し、たとえば全ポリマーの少なくとも約１０、１２、１５、１６、１７、１８、１９、または２０原子重量％がＳｉである。本発明の好ましいポリマーは、比較的高い比率でＳｉＯ２繰り返し単位を有してもよく、たとえばポリマーの全ポリマー単位の少なくとも約２０％がＳｉＯ２であってよく、あるいはポリマーのポリマー単位の総数の少なくとも約３０、４０、５０、６０、７０、８０％、さらには９０％がＳｉＯ２であってよい。
【００３６】
好ましいポリマーはフッ素化されてもよく、たとえば１つ以上のフッ素原子をポリマーペンダント基の一部として有する炭素を含んでよい。たとえば、好ましいポリマー置換基としては、−ＣＦ３、および他のＣ１〜２０ハロアルキル基、特にＣ１〜２０フルオロアルキル基、たとえば−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３など、ならびにハロアルコキシ、特にフルオロアルコキシ、たとえばＣ１〜２０フルオロアルコキシ、たとえば−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。このようなフッ素置換基は、ポリマーのＳｉ原子と直接結合してもよいし、あるいは別のポリマー基、たとえば脂環式単位の置換基であってもよい。Ｓｉ原子の直接フッ素置換、たとえば式Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｆ２の基なども好適である。
【００３７】
アルコール部位を有する繰り返し単位を含む本発明のポリマーも多くの用途で好ましい。
【００３８】
短波長画像形成、特に２００ｎｍ未満での画像形成の場合、好ましくはポリマーは、透明性を向上させるために低い芳香族含有率を有する。たとえば、このような短波長画像形成に好ましいポリマーは、芳香族基を実質的に含有せず、全ポリマー単位を基準にしてたとえば約５、４、３、２、１、または０．５モル％未満の芳香族基を含有する。さらにより好ましくは、ポリマーは芳香族基を全く含有しない。
【００３９】
１９３ｎｍで画像形成されるレジストに使用すると好ましいポリマーペンダント単位としては、プラズマエッチャントに対する抵抗性を調整可能な脂環式基が挙げられる。任意に置換されたノルボルニル、アダマンチル、フェンキル（ｆｅｎｃｙｌ）、およびイソボルニルが好ましい脂環式基であるが、１〜４個の分離したまたは縮合した脂環式環と５〜約２０個の環原子とを有する他の脂環式部分も好適である。好ましくは、このような脂環式基は、フォト酸レイビル部位、またはその他のコントラスト強化部位、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはフッ素化アルコールを含む。
【００４０】
本発明のポリマーは適宜フェノールまたはその他の芳香族基を含有してもよく、特に、本発明のポリマーがより長波長、特に２００ｎｍを超える波長、たとえば２４８ｎｍで画像形成されるレジストに使用される場合に含有してもよい。フェノールまたはその他の芳香族置換を有するポリマーは、Ｅ−ビームまたはＥＵＶ放射線源で画像形成されるフォトレジストにも有用となりうる。芳香族基を含有するこのようなポリマーは、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリルなどで置換されたフェニル基の重合によって得ることができる。
【００４１】
本発明のポリマーは適宜種々の分子量多分散性値（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有してよい。たとえば、好適なポリマーとしては、Ｍｗ／Ｍｎが約２０未満、より典型的には約１０未満、または約５または４未満であるポリマーが挙げられる。多くの用途では、狭い分子量多分散性が好ましい場合があり、たとえばＭｗ／Ｍｎが約３または２未満、あるいはさらに小さく、たとえば約１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、または１．２未満であると好ましい場合がある。
【００４２】
別の態様では、本発明のポリマーは、別々の粒子の形態、すなわち分離した異なるポリマー粒子として重合させてよい。このようなポリマー粒子は典型的には、線状またははしご型のケイ素ポリマーとは１つ以上の異なる特性を有する。たとえば、このようなポリマー粒子は典型的には、画定された寸法と低い分子量分布とを有する。
【００４３】
さらに特に、好ましい態様では、本発明の複数のポリマー粒子は平均粒径が典型的には、約５〜３０００Åであり、より好ましくは約１０〜２０００Åであり、さらにより好ましくは約１０〜約１０００Åであり、さらにより好ましくは約１０〜約５００Åであり、さらにより好ましくは１０〜５０または１００Åである。
【００４４】
本発明の複数の好ましいポリマー粒子は、典型的には狭い分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、たとえば約１．３、１．２、または１．１未満であり、場合によっては約１に近づき、これらはゲル浸透クロマトグラフィーおよび／または質量分析によって測定することができる。たとえば、図２に示される結果を参照されたい。
【００４５】
前述したように、本発明者らは、本発明のポリマーおよびフォトレジストが、短波長放射線、特に２００ｎｍ未満の放射線、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍに対して顕著な透明性を示すことができることも見出した。
【００４６】
さらに別の態様では、１５７ｎｍ放射線に対する透明性が高いフォトレジストおよびポリマーが提供される。特に、本発明は、光活性成分とポリマー成分とを含む１５７ｎｍにおける画像形成に好適なフォトレジストを提供し、このレジスト組成物はレジスト組成物は、１５７ｎｍ放射線に対して低い吸光度を有し、たとえば吸光度は１．５未満（すなわちＡｂｓ１５７／μｍが１．５未満）である。さらにより低い吸光性のフォトレジスト、たとえば光活性成分とポリマー成分とを含む１５７ｎｍにおける画像形成に好適なフォトレジストが提供され、このフォトレジスト組成物は、Ａｂｓ１５７／μｍが１．４、１．３、または１．２未満であるか、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが１．１または１未満であるか、あるいはさらにがＡｂｓ１５７／μｍが０．９、０．８、または０．７未満であるか、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが０．６または０．５未満である。
【００４７】
このようなフォトレジストでは、光活性成分およびポリマー成分は、１種類の一体となった材料（たとえば共有結合したフォト酸発生剤を有する樹脂）であってもよいが、より典型的にはこれらの成分は別個の（共有結合していない）材料であり、たとえば１種類以上のフォト酸発生剤化合物と、１種類以上の別個のポリマーとを含有するレジストである。本発明のポリマー、特に本発明のＳｉポリマー、特にＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２であるポリマーは、本発明の低吸光度フォトレジストに使用すると好ましい。さらにより好ましくは、このようなポリマーはフッ素化される。
【００４８】
このようなレジスト以外に、フォトイメージャブルポリマーは、１５７ｎｍ放射線に対して低い吸光度を示すように提供される。この点に関して、好ましいフォトイメージャブルポリマーは、Ａｂｓ１５７／μｍが１．２または１．１未満、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが１未満、あるいはさらにはＡｂｓ１５７／μｍが０．９、０．８、０．７、０．６、または０．５未満である。Ｓｉコポリマー、特にＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２である本発明のＳｉポリマーが好ましい。フッ素化ポリマーが特に好ましい。
【００４９】
本明細書で言及される吸光度値（Ａｂｓ１５７／μｍ値を含む）は、以下のプロトコルで測定される。フォトレジストまたはポリマーのフィルムを、マイクロエレクトロニクス用シリコンウエハ基体上にスピンコーティングし、減圧ホットプレートを使用してソフトベーク（１１０℃で６０秒間）することによって溶媒を除去する。乾燥したコーティング層の吸光度を、指定の放射線波長（たとえば１５７ｎｍ）でＶＵ−３０１真空紫外可変角分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＥＳＡ）装置（Ｊ．Ａ．ウォーラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．）から市販されるものが好適である）を使用して測定する。測定した吸光度を、１μｍのフォトレジストまたはポリマーフィルムコーティング厚さに規格化する。
【００５０】
本発明の樹脂以外に、本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、光活性成分、たとえば１種類以上のフォト酸発生剤化合物も含有する。本明細書で言及される本発明のポリマーまたは樹脂には、粒子形態のそのようなポリマーも包含される。
【００５１】
フォトレジストは、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間で十分な溶解性の差を生じさせて、現像によってレリーフ画像が形成されるようにするための機構も含む。
【００５２】
好適には化学増幅ポジ型フォトレジストは、好ましくは１種類以上のフォト酸レイビルデブロッキング基、すなわち光によって生成した酸の存在下で反応して極性基、たとえばカルボキシ、ヒドロキシなどを生成する基を有する成分を含む。好ましいフォト酸レイビル基としては、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基が挙げられる。このようなフォト酸レイビル基は好適には、ケイ素含有樹脂の置換基であるが、本発明のレジストは、このようなフォト酸レイビル基を含有した独立した成分、たとえば独立したオリゴマーまたはポリマーも含んでよい。
【００５３】
短波長で画像形成されるポジ型フォトレジストは、フッ素化アルコール基、たとえば近接する（ヒドロキシ置換された炭素から１、２、または３個以内の炭素）フッ素置換を有するアルコールを適宜含んでもよい。
【００５４】
本発明のネガ型レジストは典型的には、レジストの１種類以上の成分を架橋させる物質を含み、典型的には独立した架橋成分、たとえばアミン系化学物質、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミン樹脂を含む。ネガ型フォトレジストに使用される樹脂は好ましくは、第一級または第二級アルコール部位を含む。
【００５５】
本発明のフォトレジストは、好ましくは多層リソグラフィーシステムに使用される。さらに特に、本発明のレジストの好ましい使用は、第１の有機ポリマーコーティングを基体、たとえば半導体マイクロエレクトロニクス用ウエハ上に適用するステップと、その上に本発明のフォトレジストを適用するステップとを含む。この有機底部層は適宜、非フォトイメージャブル（たとえばフォト酸発生剤化合物を含有しない）であってよいが、レジスト層を適用する前に熱的に架橋される。底部層は、フェノール系ポリマー、たとえば熱酸発生剤化合物および架橋剤と混合されたノボラックを含んでもよい。このような底部層を使用することによって、非常に薄い上部レジスト層の適用が可能になる。
【００５６】
本発明は、レリーフ画像を形成する方法、たとえば、高解像度レリーフ画像、たとえば各線が実質的に垂直な側壁を有し、線幅が約０．４０μｍ以下、さらには幅が約０．２μｍまたは０．１０μｍ以下である線のパターン、たとえば幅が８０ｎｍ以下の複数の線のパターンを形成する方法を含む方法も提供する。本発明は、基体、たとえばマイクロエレクトロニクス用ウエハ基体（たとえば２０または１０インチ未満の直径を有するウエハ）、オプトエレクトロニクスデバイス基体、導波路、または液晶ディスプレイ基体またはその他のフラットパネルディスプレイ基体であって、その上に本発明のポリマー、フォトレジスト、またはレジストレリーフ画像がコーティングされた基体を含む製品もさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジストの使用を含む、そのような製品の製造方法も含む。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１４で作製したレジストレリーフ画像の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１９で測定したポリマー粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（上図）および質量スペクトル（下図）である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
前述したように、高ＳｉＯ含有率のケイ素ポリマーが提供される。
【００５９】
特定の態様では、ＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２の繰り返し単位を含むフォトイメージャブルコポリマーが提供される。
【００６０】
別の態様では、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式（たとえば少なくとも一部、たとえばポリマーの全繰り返し単位の少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％が、このようなＳｉＯ式を有する）の組み合わせを有する繰り返し単位を含む、および／または全体のフォトイメージャブルコポリマーがＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有するフォトイメージャブルコポリマーが提供される。
【００６１】
ポリマー（コポリマーを含む）がフォトイメージャブルであると本明細書に記載される場合、これはそのポリマーが、１つ以上のフォト酸レイビル部位、たとえばフォト酸レイビルエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはアセタール基、あるいは他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを有することを示している。言い換えると、たとえば、フォトレジスト組成物の成分として、フォトイメージャブルポリマーは、光によって生成した酸（たとえばフォト酸発生剤化合物から生成される）を伴う反応（たとえば開裂反応）またはその他の作用によって、フォトレジストのコーティング層の露光領域と未露光領域との間で現像剤に対する溶解性の差を生じさせることができる。
【００６２】
本発明の好ましいポリマーは、次式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
に示される繰り返し単位を含んでもよく、
式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、水素、または前述のような非水素置換であり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０より大きい。好適には、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２のすべてが水素以外である。好ましいＲ、Ｒ１、およびＲ２基としては、次の構造：
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
が挙げられ、
これらの構造において、構造の左側の開放された結合（−）はポリマーとの化学結合であり、Ｒ”は、化学結合または結合基、たとえばヘテロ原子、たとえばＳまたはＯ、あるいは任意に置換されたアルキレン、たとえばＣ１〜８アルキレンであり、ＢＧは、ブロック基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはヒドロキシ基とエチルビニルエーテル基との反応によって生成するようなアセタール基であるか、あるいはＢＧは、リソグラフィー加工に対して一般的に不活性である基、たとえばＣ１〜８アルキル、アルキルスルホネート、たとえばメシルなどであってもよく、Ｘは、水素、あるいは直前のＢＧに関して規定したようなブロック基であってよく、Ｒ３は、フォト酸レイビル部位を提供する基であり、たとえばＲ３は、エステル酸素、たとえばｔ−ブチルに結合する第四級炭素を提供する。
【００６９】
上記式Ｉにおいて、ｍおよびｎの値は、適宜広範囲を変動してもよい。たとえば、好適にはｍ（すなわち、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［Ｓｉ（Ｒ）Ｏ３／２］繰り返し単位数の％値）は、ポリマー繰り返し単位の総数の２〜９０または９５％であり、より典型的には、５〜３０、４０、５０、６０、７０、または８０％であり、ポリマー単位の残分はＳｉＯ２繰り返し単位、またはその他の単位である。したがって、式Ｉにおいて、適切にはｎ（すなわち、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［ＳｉＯ２］繰り返し単位数の％値）は、全ポリマー繰り返し単位数を基準にして、２〜９０または９５％であり、より典型的には１０〜１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または８５％であり、ポリマー単位の残分はＳｉ（Ｒ）Ｏ３／２繰り返し単位、またはその他の単位である。
【００７０】
同様に、式ＩＩにおいてｘ、ｙ、およびｚの値は、適宜広範囲を変動してもよい。たとえば、好適にはｘとｙの和（すなわち全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［Ｓｉ（Ｒ１）Ｏ３／２］および［Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ３／２］繰り返し単位数の％値）が前述のｍで議論した場合と同様であり、ｚの値は好適には直前にｎに関して議論した場合と同様である。ｘおよびｙのそれぞれの値は、広範囲で変動させることができ、たとえばｘおよびｙのそれぞれは適宜、全ポリマー単位を基準にして２〜８０％となってよく、より典型的にはｘおよびｙは適宜、全ポリマー単位を基準にして５〜１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、または７０％となってよい。
【００７１】
本発明のポリマーは容易に合成することができる。好ましい合成としては、酸性または塩基性条件下での縮合または加水分解反応が挙げられる。フォト酸レイビル部位など任意の反応物質が酸に感受性であれば、好ましくは重合反応は塩基性条件下で実施される。
【００７２】
一般に、１種類以上の反応性Ｓｉ反応物質、たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの物質は、塩基および水の存在下で、１種類以上の他の反応物質と、好ましくは好適な有機溶媒中で、所望のポリマーが生成するのに十分な時間のあいだ反応させる。反応は、重合を促進するために必要に応じて高温で実施することができ、たとえば５０℃、７０℃、８０℃、または９０℃以上で実施することができる。好ましくは、１種類以上の有機溶媒が使用され、たとえばエーテル、ケトン、あるいは芳香族溶媒、たとえばアセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グリム、トルエン、キシレンなどが使用される。水の量は、典型的には、Ｓｉ反応物質（たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの反応物質）上の脱離基に対して当モルまたは過剰量で存在する。塩基は有機または無機の化学物質であってよい。トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基を使用すると良好な結果が得られた。塩基は好適には、Ｓｉ化学物質に対して当モルまたは過剰量で存在する。代表的な反応条件は後述の実施例を参照されたい。
【００７３】
一般に、モル過剰の水および塩基、ならびに高い反応温度を使用すると、重合の促進または増強が可能となる。
【００７４】
酸に感受性な基（たとえばフォト酸レイビル部位）が存在する場合は塩基を使用すると好ましい場合があるが、別の方法では、望ましいのであれば、酸系縮合反応を使用して、ポリマーを生成し、次に生成したポリマーをフォト酸レイビル基、または他の酸に感受性な基で官能化される。たとえば、後述の実施例２２および２３の手順を参照されたい。
【００７５】
前述したように、種々の他のモノマーまたはオリゴマーは、Ｓｉ化学物質、たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの化学物質と反応する物質であってよい。好ましい反応物質は、このような任意の反応性Ｓｉ基、または種々のヒドロシリル化またはハロシリル化されたモノマーを有する。たとえば、後述の実施例で使用される反応物質を参照されたい。
【００７６】
本発明の好ましいポリマーとしては、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、たとえばトリハロおよびトリアルコキシ化合物、たとえば式Ｒ−Ｓｉ（ＯＣ１〜３アルコキシ）３、たとえばＲ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＲ−Ｓｉ（ハライド）３、たとえばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３の化合物、ならびに混合アルコキシ−ハロシラン、たとえばＲＳｉ（Ｃｌ）２（ＯＲ）およびＲＳｉ（ＯＲ）２Ｃｌの重合によって生成されるポリマーが挙げられる。このような化合物上のＲ部位は適宜、芳香族（たとえばフェニルまたはナフチル）であってよいが、より好ましくは非芳香族、たとえば任意に置換されたアルキルまたは脂環式基、たとえばノルボルニル、アダマンチルなどであってよい。このようなＲ基は、フォト酸レイビル基、たとえば酸レイビルエステル、たとえばｔ−ブチルエステル、あるいはアセタール基、またはアセタール基で置換されてもよいし、あるいは水性塩基可溶性基、たとえばフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオールなどで置換されてもよい。このような基は、電子吸引基、たとえばフッ素、シアノなどでさらに置換されてもよい。
【００７７】
このようなトリハロまたはトリアルコキシあるいは混合トリ（ハロ／アルコキシ）反応物質と反応する好ましい共反応物質は、４官能性（４個の脱離基）反応物質、たとえば、テトラアルコキシシランであり、これは反応することによって生成されるポリマー中にＳｉＯ２単位を生成することができ、一方、このようなトリハロまたはトリアルコキシあるいは混合トリ（ハロ／アルコキシ）反応物質によってＳｉ（Ｒ）Ｏ３／２ポリマー単位を生成する。
【００７８】
特に好適なＳｉ反応物質としては、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシクロロシラン（ＳｉＣｌ（Ｅｔ）３）、およびヘキサクロロジシランが挙げられ、Ｓｎ反応物質、たとえばテトラプロポキシスズ、および関連するＴｉおよびＺｒ反応物質、たとえばＴｉ（ＩＶ）クロリド、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド、Ｔｉ（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドなどは、容易に調製することができ、あるいはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）（ペンシルバニア州チュリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ））などの製造元より市販されている。
【００７９】
本発明者らは、４官能性の有機金属反応物質、たとえばテトラアルコキシシランの加水分解および縮合反応は、大型で立体障害のあるトリアルコキシ有機シラン、たとえばヘキサフルオロイソプロパノールノルボルニル（ＨＦＩＰＮＢ）−トリエトキシシランの反応よりも顕著に速い速度で進行することも見出した。このような反応性の差によって、複数の異なる分子成分を含み広い分子量分布を有するポリマーが生成しうる。大型で立体障害のある反応物質、たとえば大型のトリアルコキシ有機シランの反応によって、反応混合物のゲル化が生じうる。
【００８０】
本発明者らは、このような広い分子量分布およびゲル化は、トリエトキシシラン共反応物質のＲ基が比較的小さなアルキル基、たとえば１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（α炭素上に分岐は存在しない）である場合に避けることができ、加水分解または縮合反応を立体的に阻害したり遅延したりすることがないことを見出した。このようなＲ基の例としては、フルオロアルコール、たとえば１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール−エトキシメチルエーテル−トリエトキシシラン、（１，１−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−３−エニルオキシ）−酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＢＴＨＢＴＢＡＣ）−トリエトキシシラン、３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−プロパンのトリエトキシシラン、ならびに非フルオロアルコール、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル−トリエトキシシラン、または２，２，２−トリフルオロエチルエチルエーテルのトリエトキシシランが挙げられる。本明細書では、ある置換基について略語が使用され、たとえばＴＦＡＭＮＢＢは２−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、ＢＴＨＢは１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オールを表し、ＢＴＨＢＴＢＡＣは（１，１−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−３−エニルオキシ）−酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、ＥＯＭはエトキシルメチルエーテルを表す。
【００８１】
本発明者らは、このような小さなＲ基を有する反応物質が、本発明の分離したポリマー粒子を生成するために好都合であることをさらに見出した。すなわち、トリアルコキシシランを含有する小さなＲ基は、テトラアルコキシシランと縮合して、高密度で、高架橋度で、可溶性で、フィルム形成性のポリマー構造（粒子）を生成することができ、この構造は適切な置換基（たとえば、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基）を有し、フォトレジスト組成物として画像形成することができる。これらの粒子の形成は、酸または塩基のいずれかによって触媒することができ、好ましくは高温で強塩基触媒作用下で触媒される。フォトイメージャブルでもある本発明のポリマー粒子の代表的な合成に関する後述の実施例１８および２０を参照されたい。
【００８２】
本明細書で一般的に言及される場合、フォトイメージャブルポリマーは、フォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含む１種類以上の繰り返し単位を含有するか、あるいはこれらのポリマーは、架橋剤成分（たとえばアミン系架橋剤、たとえばメラミン）と架橋することができる部位を有する。
【００８３】
本発明のコポリマー（少なくとも２種類の異なる繰り返し単位を有するポリマー、およびより高次のポリマー、たとえばターポリマーやテトラポリマーが含まれる）において、それぞれの異なる繰り返し単位は適宜、種々の相対量で存在してよい。ポリマー中の高Ｓｉ含有率単位の好ましい量については前述している。フォト酸レイビル基を有する繰り返し単位は適宜、ポリマーの全繰り返し単位を基準にしてポリマー中に約１、２、または３〜約１０、１５、２０、３０、４０、５０、または６０％以上でポリマー中に存在してよく、より好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５、１０、または２０〜約３０、４０、５０モル％で存在してよい。フォト酸レイビル基を含有せずＳｉ含有率が高くない繰り返し単位、たとえば耐エッチング性を調整するための脂環式基またはフェニル基を含有する単位は適宜、ポリマー中に、ポリマーの全繰り返し単位を基準にして約１、２、または３〜約５０または６０モル％で存在してよく、好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５、１０、または２０〜約３０または４０または５０モル％で存在してよい。
【００８４】
ネガ型レジスト組成物に使用すると好ましいＳｉポリマーは、好適には第一級および第二級ヒドロキシ部位を含み、好適にはヒドロキシＣ１〜２０アルキル基として存在することができる第一級または第二級アルコール基を含む。このような第一級および第二級ヒドロキシは、架橋に有効な位置または部位であってよい。
【００８５】
前述の式ＩおよびＩＩ、ならびに本発明で議論されるその他のポリマー基に関して言及する場合、さらなる限定がない用語「アリール」は、炭素環式アリール基とヘテロアリール基との両方を含む。
【００８６】
用語「炭素環式アリール」は、１〜３個の分離したまたは縮合した環と６〜約１８個の環原子とを含み、ヘテロ原子は環の構成要素として含まない基を含む。特に好ましい炭素環式アリール基としては、フェニル、ならびにナフチル、たとえば１−ナフチルおよび２−ナフチル、ならびにアセナフチル、フェナントレンシルなどが挙げられる。
【００８７】
本明細書では用語「ヘテロアリール」は、典型的には１〜３個の分離したまたは縮合した環と、１個以上、典型的には１〜３個のＮ、Ｏ、またはＳの環原子と、５〜２０個の全環原子とを含むヘテロ芳香族基を意味する。代表的なヘテロアリール基としては、たとえばキノリニル、ピリジル、ピラジニル、インドリル、カルバゾイル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ピリドナルなどが挙げられる。
【００８８】
用語「アルキル」は、指定の数の炭素原子を有する分岐および直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を含むことを意図している。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｓ−ペンチルが挙げられる。好ましいアルキル基はＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。アルキル基は、環状構造を含み、基が芳香族とはならない多重炭素−炭素結合を含んでもよい（すなわち用語アルキルは、脂環式、アルケニル、およびアルキニルを含む）。
【００８９】
本明細書で言及される場合、用語「炭素脂環式」は、非芳香族基の各環要素が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族にならないのであれば、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。代表的な炭素脂環式基としては、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェンキルなどが挙げられる。典型的には炭素脂環式基は、３〜１８個またはそれを超える環原子と、１〜３または４個の縮合またはそれ以外で結合した環を有してもよい。
【００９０】
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲン原子で置換された分岐および直鎖の両方のアルキル（前述のように規定）を含むことを意図している。ハロアルキルの好ましい例としては、限定するものではないが、モノ−、ジ−、またはトリ−フルオロメチル、モノ−、ジ−、またはトリ−クロロメチル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−フルオロエチル、およびモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−クロロエチルが挙げられる。典型的なハロアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有する。
【００９１】
「アルコキシ」は、酸素架橋を含む上記規定のアルキル基を表す。アルコキシの例としては、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、および３−メチルペントキシが挙げられる。アルコキシ基は、典型的には１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有する。
【００９２】
「ハロアルコキシ」は、酸素架橋をさらに有する上記規定のハロアルキル基を含む。ハロアルコキシ基の好ましい例としては、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、およびジフルロメトキシが挙げられる。
【００９３】
用語「アリールオキシ」は、アリール置換基を有するアルコキシ基であるアリール、または酸素環置換を有し、その酸素がさらに別の基に結合するアリール基を意味し、たとえばフェノキシが好ましいアリールオキシ基である。炭素環式アリールオキシ基は、ある用途には好ましい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、用語「アルキルスルホニル」または「アルキルスルホネート」は、それぞれ１つ以上のスルホニル（ＳＯ２）またはスルホネート（ＳＯ３）と、典型的には１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子とを有する基を含む。
【００９５】
前述したように、種々のポリマー部位、たとえば式ＩおよびＩＩの基は、任意に置換されてもよい。「置換される」置換基は、１つ以上の可能な位置、典型的には１位、２位、または３位において、１種類以上の好適な置換基で置換されてよく、たとえばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオ、Ｃ１〜８アルキルスルホニル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルキニル、ヒドロキシル、アルカノール、たとえばＣ１〜６アルカノイル、たとえばアシルなどで置換されてよい。１５７ｎｍで画像形成されるレジストに使用されるポリマーの場合、フッ素およびその他の電気陰性基による置換が好ましいが、カルボニル基による置換は、その官能基による１５７ｎｍ放射線の吸光度が高すぎるため、あまり望ましくない。
【００９６】
前述したように、ＳｉＯ２の繰り返し単位を含むフォトイメージャブルコポリマーが提供される。これらのポリマーは、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有することができる。さらに、コポリマーとして、これらのポリマーは２種類以上の異なる繰り返し単位を有し、繰り返し単位の１つはＳｉＯ２である。典型的には、フォト酸レイビル基またはその他のコントラスト強化基は、１つ以上の非ＳｉＯ２繰り返し単位上に存在する。
【００９７】
本発明のこれらの好ましいフォトイメージャブルポリマーは、シリケート（ＳｉＯ２）ポリマー、たとえばＳｉＯ２ホモポリマー、および表面処理されたＳｉＯ２ポリマーとは異なる。
【００９８】
たとえば、本発明の好ましいフォトイメージャブルＳｉＯ２コポリマーは、非ＳｉＯ２成分またはフォトイメージャブル官能基（たとえばフォト酸開裂性エステルまたはアセタール基、あるいはフッ素化アルコール）を得るための表面処理を必要としない。さらに、本発明の好ましいＳｉＯ２コポリマーは、ＳｉＯ２繰り返し単位のみからなる延長されたポリマー領域を含まず、たとえば本発明の好ましいコポリマーは、典型的には２００、１５０、１００、８０、５０、４０、またはさらには２０個のＳｉＯ２単位を連続した配列中に有する領域は含有しない。むしろ、本発明の好ましいポリマーでは、ＳｉＯ２単位は、他のポリマー単位、たとえば式ＲＳｉＯ３／２の繰り返し単位を有するポリマー中に分散し、Ｒ基は前述の式Ｉで規定される通りであり、たとえばＲは、アルキル、炭素脂環式、または炭素環式アリールなどの炭素含有基である。
【００９９】
前述したように、ポリマー（コポリマーを含む）が画像形成性であると本明細書で言及される場合、そのポリマーが、１つ以上のフォト酸レイビル部位、たとえばフォト酸レイビルエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコール（たとえば２−ヘキサフルオロプロパノール）を有することを意味する。
【０１００】
前述したように、本発明のフォトイメージャブル組成物は、多層系に使用されると好ましく、すなわち基体表面、たとえばマイクロエレクトロニクス用ウエハまたはデバイス基体または光導波路基体の上に配置されるさらなる有機（ポリマー組成物）層の上に本発明のフォトイメージャブル組成物が配置されると好ましい。
【０１０１】
好適な下層組成物としては、フェノール系ポリマー、たとえばノボラックおよび／またはポリ（ビニルフェノール）を含む組成物が挙げられる。下層のポリマー組成物が架橋性組成物である場合も好ましく、たとえば、酸または酸発生剤化合物、たとえば熱酸発生剤化合物と、好ましくは別の架橋剤成分、たとえばアミン系材料、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミンとを含むと好ましい。このような架橋性組成物では、適用される下層は、フォトイメージャブル組成物を上にコーティングする前に架橋させてもよく、たとえば１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、または２３０℃において、０．５、１、または２分間など架橋に十分な時間をかけて加熱するなどの好適な熱処理によって架橋させてもよい。多くの点において、下層のポリマー組成物は好適には非フォトイメージャブルである。好ましくは、下層の反射防止特性（吸光度）を上部レジスト層と適合させることによって、基体から反射した放射線を、リソグラフィー加工を促進するのに十分な量でレジスト層に戻すことができる。
【０１０２】
適宜、２種類以上のケイ素含有ポリマーを、本発明のフォトイメージャブル組成物に使用してよい。したがって、本発明のフォトイメージャブル組成物は、１種類、２種類、またはそれを超える種類のケイ素含有ポリマーを含んでもよい。２種類以上のケイ素ポリマーが使用される場合、少なくとも１種類は本発明のケイ素含有ポリマーである。残りのケイ素含有ポリマーは、従来のケイ素含有ポリマー、または本発明のポリマーであってよい。このように、ポリマーの混合物を好都合に本発明のフォトイメージャブル組成物中に使用することができる。このような混合物は、本発明のケイ素含有ポリマーと非ケイ素含有ポリマーとの混合物を含む。これらの混合物は、広範囲の比率で混合されたポリマーが好適となりうる。具体的な比率は、混合される個々のポリマー、および望まれる特性（溶解速度、耐エッチング性、フォトスピードなど）に依存する。
【０１０３】
種々の光活性成分を本発明に使用してよく、たとえば、限定するものではないが、フォト酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）およびフォト塩基発生剤（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用してよい。フォト酸発生剤が好ましい。当業者によって認識されるように、２種類以上の光活性成分を、本発明のフォトイメージャブル組成物中に好都合に使用することができる。
【０１０４】
本発明に有用なフォト酸発生剤は、活性化放射線、たとえば３００ｎｍ未満の放射線、たとえば２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満の放射線、たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍに露光すると酸を遊離するあらゆる化合物である。好適なフォト酸発生剤としては、たとえばイミドスルホナイト（ｉｍｉｄｏｓｕｌｆｏｎａｙｔｅ）、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、スルホン化エステル、およびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが挙げられる。
【０１０５】
１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、および２４８ｎｍにおける画像形成に好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば次式：
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
の化合物が挙げられ、式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえば、ペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【０１０８】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩も好適なＰＡＧであり、特にスルホネート塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける画像形成に好ましい２種類の物質は以下のＰＡＧ１および２：
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
である。
【０１１１】
そのようなスルホネート化合物は、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号明細書（公開番号第０７８３１３６号）に開示されるように調製することができ、この特許には上記ＰＡＧ１の合成が詳細に記載されている。
【０１１２】
上記２種類のヨードニウム化合物が前述のショウノウスルホネート基以外の陰イオンと錯形成したものも好適である。特に、好ましい陰イオンとしては、式ＲＳＯ３−の陰イオンが挙げられ、式中のＲは、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえば、ペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。
【０１１３】
１５７ｎｍにおける画像形成の場合、前述のスルホネート陰イオンなどの陰イオン、特にペルフルオロアルカンスルホネート、たとえばペルフルオロブタンスルホネートと錯形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧが特に好ましい。
【０１１４】
特に有用なハロゲン化トリアジンとしては、ハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なハロゲン化トリアジンとしては、たとえば２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。本発明に有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は米国特許第５，３６６，８４６号明細書に開示されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【０１１５】
ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドもフォト酸発生剤として有用であり、たとえば、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、および２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンが挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型の系では、典型的には、活性化放射線に露光することによってレジスト材料のコーティング層中に潜像を形成するのに十分な量の光活性成分がフォトイメージャブル組成物に加えられる。光活性成分がフォト酸発生剤である場合、その量は、樹脂重量を基準にして、典型的には０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【０１１７】
本発明のネガ型の系では、有用な光活性成分の量は、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの架橋を触媒するのに十分となるあらゆる量である。光活性成分は典型的には、組成物の乾燥成分（すなわち溶媒担体を除いた全成分）の全重量を基準にして０．１〜２５重量％の範囲で使用される。好ましくは、光活性成分は、０．１〜１５重量％の範囲の量で存在し、より好ましくは０．１〜１２重量％の範囲の量、さらにより好ましくは５重量％以下の量で存在する。特に好適な範囲は、組成物の乾燥成分の全重量を基準にして０．１〜５重量％である。
【０１１８】
ネガ型レジストは好ましくは、１種類以上の架橋剤をＳｉ樹脂以外に含む。ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと反応するあらゆる芳香族または脂肪族の架橋剤が、本発明での使用に好適である。このような有機架橋剤は、硬化してケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと重合された網目構造を形成し、選択された溶媒に対する溶解性が低下する。このような有機架橋剤はモノマーまたはポリマーであってよい。当業者であれば理解できるように、複数の架橋剤の組み合わせを本発明で好都合に使用することができる。
【０１１９】
本発明に有用である好適な有機架橋剤としては、限定するものではないが、アミン含有化合物、エポキシ含有材料、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン含有化合物、およびエポキシ含有材料が挙げられる。
【０１２０】
本発明の架橋剤として有用なアミン含有化合物としては、限定するものではないが、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これらの樹脂は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマーとアルコール含有溶液中のホルムアルデヒドとを反応させることによって、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと別の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。特に好適なアミン系架橋剤としては、ニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ）のサイテック（Ｃｙｔｅｃ）より製造されるメラミン、たとえばサイメル（ＣＹＭＥＬ）（商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、および１１３０、ベンゾグアナミン樹脂、たとえばサイメル（商標）１１２３および１１２５、グリコールウリル樹脂サイメル（商標）１１７０、１１７１、および１１７２、ならびに同様にニュージャージー州ウエストパターソンのサイテックより入手可能である尿素系樹脂ビートル（ＢＥＥＴＬＥ）（商標）６０、６５、および８０が挙げられる。多くの種類の同様のアミン系化合物が種々の供給元より市販されている。
【０１２１】
メラミン類は好ましいアミン系架橋剤である。特に好ましいものはアルキロールメチルメラミン樹脂である。これらの樹脂は、典型的にはトリアルキロールメチルメラミンおよびヘキサアルキロールメチルメラミンなどのエーテルである。このアルキル基は、１〜８個またはそれを超える炭素原子を有することができるが、好ましくはメチルである。反応条件およびホルムアルデヒド濃度に依存するが、メチルエーテルを互いに反応させることによってより複雑な単位を生成することができる。
【０１２２】
特に好適なアミン系架橋剤としては、次式：
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
が挙げられ、
式中、Ｒ１１およびＲ１２は独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、およびフェニルから選択される。Ｒ１１およびＲ１２の好ましいアルキル基は、メチルおよびプロピルである。
【０１２５】
エポキシ含有材料も本発明のネガ型レジストの架橋剤として有用な場合があり、開環によって重合することができる１つ以上のオキシラン環を有するあらゆる有機化合物が好適となりうる。このような材料は、広くエポキシドと呼ばれ、たとえば、限定するものではないが、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよいモノマーエポキシ化合物およびポリマーエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ架橋材料は、一般に分子１つ当たり平均で少なくとも２つの重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（たとえばポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（たとえば、コポリマーのメタクリル酸グリシジルポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよいが、一般には１分子当たり１個、２個、またはそれを超える数のエポキシ基を有する混合物である。さらに、架橋剤として使用すると有用なエポキシ含有材料としてはグリシジルエーテルが挙げられる。その例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。このようなグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡエポキシド、たとえばビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドが挙げられる。この種類のエポキシドのさらなる例は米国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載されている。
【０１２６】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、１種類以上の追加成分、たとえば限定するものではないが、溶媒、ストリエーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加剤、促進剤、フィラー、染料などを任意選択でさらに含んでよい。ポジ型系では、組成物のフォトスピードを調整するために、典型的には塩基添加剤が使用される。このような任意選択の添加剤は、フォトレジスト組成物中に比較的少量で存在し、ただしフィラーおよび染料は比較的高濃度で使用してもよく、たとえば組成物の乾燥成分の全重量に対して約５〜３０重量％の量であってよい。
【０１２７】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、当業者によって容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分、すなわちポリマーバインダーおよび光活性成分を好適な溶媒に溶解することによって調製することができる。このような好適な溶媒としては、限定するものではないが、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸３−エトキシエチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる。２−ヘプタノンは、フッ素化ポリマーを含有するレジストに多くの場合好ましい。
【０１２８】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の全重量を基準にして約５〜約３５重量％を変動する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層を形成し、そして優れた品質の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量で存在すべきである。
【０１２９】
このようなフォトレジスト組成物は、あらゆる公知の手段、たとえば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラーコーティングなどによって基体に適用することができる。本発明の組成物をスピンコーティングによって適用する場合は、コーティング溶液の固形分は、使用される個々の回転装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピンコーティングされる時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さが得られるように調整することができる。
【０１３０】
前述したように、本発明のフォトイメージャブル組成物は、二層フォトレジスト系の上部層として使用すると特に好適である。これも前述したように、このような系では、底部層は、従来のフォトレジストであり、たとえばノボラックポリマー系レジスト、不活性ポリアリールエーテル−スルホンコポリマー系レジスト、あるいはノボラックまたはポリヒドロキシスチレン系熱架橋系である。典型的には、このような底部層は、前述の方法のいずれかを使用して基体上に適用またはコーティングされる。次に、底部層は２３０℃で２分などのハードベークが行われ、その後、本発明のフォトイメージャブル組成物が硬化した底部層の上にコーティングされる。底部層は、光学密度およびエッチング性能を得るために十分な量のアントラセン染料などのＵＶ吸収性成分を含有することが好ましい。典型的には底部層の厚さは０．４〜１μｍである。本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層の厚さは典型的には０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【０１３１】
底部層上にコーティングした後で、本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層は、加熱（ベーク）によって乾燥されて溶媒が除去される。コーティングの粘着性がなくなるまで乾燥することが好ましい。その後、従来方法においてマスクを通して画像形成される。この露光は、フォトレジストの光活性成分を効率的に活性化させて、レジストコーティング層中にパターン画像を形成するのに十分な露光であり、より詳細に述べると、露光エネルギーは典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、この値は露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存する。
【０１３２】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、種々の露光波長、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１１〜１５ｎｍで活性化させることができる。しかし、本発明のフォトイメージャブル組成物は、その他の放射線源、限定するものではないがたとえば可視光、ＥＵＶ、ｅビーム、イオンビーム、およびＸ線を使用してもよい。
【０１３３】
露光後、本発明の組成物のフィルム上部層は、約７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークされることが好ましい。その後、上部層フィルムは現像されて、エッチングパターンが形成される。露光したレジストフィルムは、極性現像剤を使用することによってポジ型に作用し、好ましくは極性現像液は水性塩基現像剤であり、たとえば水酸化第四級アンモニウム溶液、たとえばテトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；種々のアミン溶液、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロール、ピリジンなどが挙げられる。当業者であれば理解しているように、現像方法は、所与の系に応じたものを使用すべきである。
【０１３４】
パターンは、次に、酸素反応性イオンエッチング法などでエッチングすることによって下層または底部層に転写される。この工程の後、上部層と底部層の両方のレジストは、当技術分野で公知のあらゆるストリッピング方法を使用して加工した基体から除去することができる。
【０１３５】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、フォトレジストの使用が典型的であるすべての用途において有用である。たとえば、本発明の組成物を、マイクロプロセッサおよびその他の集積回路部品の製造用のシリコンウエハまたは二酸化ケイ素をコーティングしたシリコンウエハの上に適用してもよい。前述したように、多くの用途では、本発明のレジストは二層系として使用され、有機下層組成物の上に配置される。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン有機誘電体、スピンオンまたは化学蒸着無機誘電体なども、本発明のフォトレジスト組成物の基体として使用すると好適である。その他の化学蒸着層、たとえばキャップ層、エッチストップなどを基体として使用してもよい。
【０１３６】
本発明の組成物は、オプトエレクトロニクス用途、たとえば光導波路、光学的相互接続などの製造に使用してもよい。「光導波路」とは、光学的放射線を二次元基体表面に透過させるあらゆる装置を意味する。好適な光導波路としては、限定するものではないが、スプリッター、カプラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレーター、波長分割多重構造などが挙げられる。このような光導波路は、能動機能、たとえば電気光学装置、熱光学装置、または音響光学装置などを使用する増幅および切り替えを含んでもよい。増幅器として有用となるためには、本発明の導波路は、典型的には１種類以上のドーパントを含有する。エルビウムは、代表的なドーパントである。このようなドーパントは当技術分野で公知である。したがって、増幅器として使用すると好適な本発明の導波路は、１種類以上のドーパントを含有する。
【０１３７】
本発明の導波路は、個別の導波路としてまたは導波路のアレイとして製造してよい。このような導波路がアレイとして製造されるかどうかは、個別の使用に依存し、これは当業者の能力の範囲内である。導波路用途での本発明のレジストの使用および製造は、グロンベック（Ｇｒｏｎｂｅｃｋ）らの国際公開第０２／０９１０８３号パンフレットに開示される方法によって適宜実施される。
【０１３８】
集積回路の製造のための一実施態様では、本発明の組成物の層は、スピンコーティングまたはその他の適用方法によってウエハ基体（たとえば直径２０または１０インチ未満）上に配置される。
【０１３９】
コーティングされた基体は、典型的にはベークすることなどによって硬化されて、溶媒が除去される。このような硬化は、選択された個々の溶媒に依存して種々の温度で実施してよい。好適な温度は、存在するすべての溶媒が実質的に除去されるのに十分なあらゆる温度である。典型的には、硬化は室温（すなわち２５℃）〜１７０℃のあらゆる温度であってよい。典型的にはこのような硬化は５秒〜３０分の期間実施される。このような硬化は、オーブン中またはホットプレート上で基体を加熱することによって実施されてもよい。
【０１４０】
硬化後、基体上に配置された本発明の組成物の層を、適切なアートワークまたはマスクを通して化学線に露光することによって画像を形成させる。露光後、続いて組成物を４０℃〜１６０℃の温度で硬化させる。硬化時間は変動しうるが、一般には約３０秒〜約１時間である。ポジ型レジストでは、露光した領域は未露光領域よりも溶解性が高くなる。したがって、好適な溶媒、水性現像剤または溶媒と水との混合物と接触させるなどによって露光領域を除去することができ、基体上には非露光領域のみが残留する。好適な水性現像剤としては、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液、ならびに水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が挙げられる。このような現像剤は、典型的には０．１〜０．３Ｎの濃度で使用され、たとえば０．１５〜０．２６Ｎの水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が使用される。現像剤の選択は、当業者の能力の十分範囲内にある。このような現像は、室温〜約１００℃などの種々の温度で行ってよい。このような現像の時間は、除去する材料および使用する温度に依存するが、一般には約１０秒〜約１時間である。
【０１４１】
本明細書で言及されるすべての文献について、それらの記載内容を本明細書に援用する。以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【０１４２】
（実施例１〜５：本発明のポリマーの調製に有用なモノマーの合成）
（実施例１：１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
パート１。１０ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（４８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶解したものに、７．２ｇのトリクロロシラン（５３ｍｍｏｌ）と、５滴のカールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ）触媒溶液とを加えた。反応混合物を加熱還流しながら、マグネチックスターラーバーを使用して撹拌し、還流を終夜続けた。この反応期間の終了後、生成混合物中に存在する溶媒およびその他の揮発成分を減圧下で除去した。残留物の１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、トリクロロシラン中間体の生成が完了したことが分かった。次にこの生成物は、さらに精製することなく、本発明のポリマーまたはトリエトキシシランモノマーの生成に使用した。
【０１４５】
パート２。上記方法に従って調製した１６ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリクロロシラン（４６ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍｌのフラスコに入れた。この液体を窒素雰囲気下で周囲温度において激しく撹拌しながら、９．６ｇの無水エタノール（０．２１ｍｏｌ）を１時間かけて反応フラスコに滴下した。終夜維持した後、反応混合物の揮発成分を減圧下でストリッピングした。１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応が終了していることが分かった。次に、生成物を減圧蒸留することによって精製した（７０〜７２℃／６ｍｍＨｇ）。
【０１４６】
（実施例２：ヘキサフルオロイソプロピルノルボルニル（ＨＦＩＰＮＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
ＨＦＩＰＮＢ−トリクロロシランおよびＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランの合成は、前述の実施例１に記載のＢＴＨＢ−トリクロロシランおよびＢＴＨＢ−トリエトキシシランの合成と同様である。トリクロロシラン中間体を使用して、本発明のポリマーを生成するか、または式に示されるようにトリエトキシシランモノマーに転化させるかした。最終トリエトキシシランモノマーは、１５０℃／６ｍｍＨｇで回収した。
【０１４９】
（実施例３：ＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランの別の方法による合成）
ＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランモノマーは、ＨＦＩＰＮＢとトリエトキシシランのヒドロシリル化反応による直接合成も行った。
【０１５０】
５００ｍｌの三口フラスコに、７０．００ｇ（２５５．４０ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰＮＢと、２２０ｍｌの無水トルエンと、４６．１０ｇ（２８０．９４ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランと、触媒量のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）とを加えた。反応混合物を１２５℃で３日間還流した。過剰の溶媒および残留する揮発性出発物質を予備蒸留によって除去し、ヒドロシリル化生成物を、１２８〜１４３℃（０．８〜２．０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留することによって単離した。無色粘稠液体が得られ、この純度をプロトンＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。
【０１５１】
（実施例４：ＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランの合成）
（パート１：１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−エトキシメチルエーテル（ＥＯＭ）の合成）
凝縮器と滴下漏斗とを取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、９．６９ｇ（４０３．７９ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散液であり、無水ヘキサンで洗浄したもの）と１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦとを加えた。７０．００ｇ（３３６．４９ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢと５０ｍｌの乾燥ＴＨＦとの混合物を、滴下漏斗で反応容器にゆっくりと加えた。次に、溶液全体を８０℃で１６時間還流した。反応混合物に３８．１７ｇ（４９３．７９ｍｍｏｌ）のクロロメチルエチルエーテルと２０ｍｌのＴＨＦとを加え、反応混合物を還流しながら終夜撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、塩を溶解させた。その水相を２００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出し、有機底部層を合わせたものを硫酸マグネシウムで乾燥させた。過剰の溶媒および残留する出発物質は、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。６７．８０ｇの無色液体が、１３８〜１４３℃における単純な蒸留によって単離された（収率７８％、ＧＣによる純度９９．２４％）。
【０１５２】
（パート２：ＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、６０．００ｇ（２２５．５０ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−エトキシメチルエーテルと、２２０ｍｌの無水トルエンと、４０．７０ｇ（２４８．０６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランと、触媒量のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）とを加えた。反応混合物を１２５℃で３日間還流した。過剰の溶媒および残留する揮発性出発物質を予備蒸留によって除去し、ヒドロシリル化生成物を、８８〜９９℃（０．４〜１．３ｍｍＨｇ）で減圧蒸留することによって単離した。無色粘稠液体が得られ、ＮＭＲおよびＧＣによって特性決定した。
【０１５３】
（実施例５：２−トリフルオルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＴＦＡＭＮＢＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
この合成手順は、前述のＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランと同様である。ヒドロシリル化反応を完了するためには、より長い反応時間（３〜５日）が必要である。生成物は、１５５−１６２℃／９ｍｍＨｇで減圧蒸留することによって回収した。
【０１５６】
（実施例６〜１２：本発明のポリマーの合成）
（実施例６：３０部の実施例１のモノマーと、２０部の実施例５のモノマーと、５０部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを含むポリマーの合成）
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
水冷凝縮器とマグネチックスターラーバーとを取り付けた１００ｍｌの三口フラスコに、２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシランと、１．５３４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＴＦＡＭＮＢＢ−トリエトキシシランと、１，８７２ｇ（９ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳと、１０．４４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のアセトンとを加えた。次にこの溶液に、１．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＥｔ３Ｎと１．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）の水とを加えた。この反応混合物を８０℃の油浴を使用して加熱し、撹拌しながら二日間還流を続けた。２日間還流した後には一般に反応は完了する。生成混合物中に存在する揮発性成分はロータリーエバポレーターを使用して除去した。約３．５ｇの白色粉末が得られ、４本のウルトラスチロゲル（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌ）カラムを取り付けたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４４クロマトグラフを使用し、２５℃でテトラヒドロフランを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５１３ダルトン（ポリスチレン標準物質を基準にして）であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０５０ダルトンであった。シリコンウエハ基体上にスピンコーティングした後のポリマーフィルムの光学スペクトルを、Ｊ．Ａ．ウォーラム製造のＶＵ−３０１真空紫外可変角分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＥＳＡ）装置を使用して測定した。１μｍに規格化した後、１９３ｎｍにおけるポリマー吸光度（Ａ１９３）は０．０１７／μｍであり、１５７ｎｍでは１．４９／μｍであった。
【０１５９】
（実施例７）
実施例６の手順によって、適切な別の反応混合物を使用して、１５７ｎｍ吸光度がより低い以下のポリマーを調製した。
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】
このポリマーは、重量平均分子量が５，３８６であり、数平均分子量が４，３３８であり、１５７ｎｍにおける吸光度が１．２９／μｍであり、１９３ｎｍにおける吸光度は０．１９／μｍであった。
【０１６２】
（実施例８：実施例３、実施例４のモノマーとＴＥＯＳとを含むポリマー）
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
１００ｍｌのフラスコに、４．００ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−ＥＯＭトリエトキシシランと、４．０７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランと、３．８７ｇ（１８．６０ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、３．７６ｇ（３７．２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、２１．６０ｇのアセトンと、３．３５ｇの水とを加えた。この反応混合物を８０℃の油浴で３日間加熱した。室温に冷却した後、溶媒およびその他の揮発性物質を減圧下１２０℃で３時間かけて除去した。あるいは、反応混合物は、ヘキサン中に沈殿させて、低分子量不純物を除去した後に、乾燥させることもできる。次に、固体生成物を酢酸エチルに溶解し、ＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂で処理して、残留トリエチルアミンを除去した。酢酸エチルを蒸発させると、白色固体の生成物が回収され（全収率約７１％）、このＭｗは約３，６００ダルトンであり、１５７ｎｍ吸光度は約１．２３／μｍであった。得られたポリマーの示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定から、ガラス転移温度は約１８８℃と求められた。ガルブレイス・ラボラトリーズ（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって実施された元素分析では、このポリマーは約１４．６％のケイ素、２９．８％のフッ素、および３１．３％の炭素を含有すると報告された。
【０１６５】
（実施例９）
実施例８の手順によって、適切な別の反応混合物を使用して、以下のポリマーを調製した。
【０１６６】
【化１８】
【０１６７】
このポリマーは、重量平均分子量が３，６４９ダルトンで、１５７ｎｍの吸光度が１．１２／μｍであったことから、ＳｉＯ２成分の量がより多いポリマー組成は、１５７ｎｍ吸光度を低下させるために有益であることを示している。さらにＳｉＯ２成分の量がポリマー組成物中で増加すると、温度記録計で目立たない屈折が観察されないため、ポリマーのガラス転移温度はもはや測定できない。元素分析による報告では、１６．９％のケイ素、２７．６％のフッ素、および２９．５％の炭素であった。
【０１６８】
（実施例１０）
イオン交換ステップは使用せずに実施例８の一般手順を使用して、実施例１のモノマー１部と実施例２のモノマー１部を縮合させて、Ｍｗが３，１５２ダルトンの樹脂を生成した。次にこの樹脂を１６０℃で５時間熱処理しても分子量の有意な変化はなかった（Ｍｗ＝３０９８、Ｍｎ＝２８１６）。この材料の特性は、Ａ１５７ｎｍが１．１９／μｍであり、Ｔｇは約２０℃であり、水性０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液中の溶解速度は１５００Å／秒を超え、ケイ素含有率は約９．５％であった。
【０１６９】
（実施例１１）
生成物の熱処理ステップを使用せずに、実施例１０の一般手順を使用して、実施例３のモノマー１部と、実施例４のモノマー１部と、１部のＴＥＯＳとを縮合させて、Ｍｗが約６，４３５であり、Ｍｎが５，０４４であり、Ａ１５７が１．２３／μｍであるポリマーを生成した。０．２６Ｎ現像液中の溶解速度は約１０７０Å／秒であり、測定によるケイ素含有率は約１２％であった。
【０１７０】
（実施例１２：１９３ｎｍフォトレジストに好適なポリマーの合成）
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】
上部開放コイル還流凝縮器を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、３．３１ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）のＴＢＥＮＢ−トリエトキシシランと、６．００ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシランと、４．３１ｇ（２０．７３ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシランと、２７．０９ｇ（２６０．６８ｍｍｏｌ）のアセトンとを加えた。次に、４．６６ｇ（４６．０７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと４．１５ｇ（２３０．３４ｍｍｏｌ）の水との混合物を、室温で撹拌しながら反応混合物にゆっくりと加えた。この反応混合物を、約１１０℃で設定した油浴で加熱し、この温度で４５時間撹拌した。室温に冷却した後、１０ｍｌのアセトンを加え、ポリマーを約８００ｍｌのヘキサン中で沈殿させた。沈殿物をろ過によって回収し、５０℃で１６時間減圧乾燥した。約６．０２ｇの白色粉末を７７．８％の収率で得た。計算による元素のＦ含有率は２３．７重量％であり、Ｓｉ含有率は１６．７重量％であり、Ｆ／Ｓｉ比は１．４２である。ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーから、Ｍｗが約８６７０、Ｍｎが約６２４０、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．３９と求められた。示差走査熱分析から、２つの転移が認められ、１つは１８５℃において、もう１つは２７０℃において認められた。熱重量分析によると、主要な重量減は３８１℃を中心に起こった。吸光度は１５７ｎｍでは約２．１５／μｍであり、１９３ｎｍでは約０．００８６／μｍであり、ＭＦ−ＣＤ２６現像液中の溶解速度は０．４Å／秒であり、ＭＦ−３１２現像液中での溶解速度は５４３Å／秒を超えた。
【０１７３】
（実施例１３：Ｔｉポリマーの合成）
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
１．６８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＴＢｕＮＢＳｉＣｌ３と、１．８３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリスエトキシシランと、２．３３ｇ（１０．２ｍｍｏｌｅｓ）のＴｉ（ＯＥｔ）４とを、１５ｇのアセトンに溶解し、室温で撹拌した。この混合物に、１０分かけて２．５８ｇのトリエチルアミンと２．５ｇの水との混合物を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した。１．７ｇのトリエチルアミンを加えてｐＨを７．８５〜９．０に調整し、この系を還流させ（５７℃）、還流を４４時間維持した。次にこの混合物を室温まで冷却し、２００ｍｌの脱イオン水中でクエンチした。次にろ過によって固形分を単離し、２×２５ｍｌの脱イオン水、次いで２×２５ｍｌのヘプタンで洗浄した。次に固形分を５０℃で減圧乾燥して、３．２ｇの生成物を得た。Ｍｗ１１９３３、Ｍｎ２４８８、ＰＤ４．８。
【０１７６】
（実施例１４〜１７：フォトレジストの調製およびリソグラフィー加工）
（実施例１４〜１６：フォトレジストの調製および１５７ｎｍにおけるリソグラフィー加工）
実施例１４〜１６のそれぞれにおいて、以下の成分を以下の量で混合してフォトレジスト組成物を調製した。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
実施例１４〜１６のそれぞれのフォトレジストにおいて、フォト酸発生剤はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、溶媒は２−ヘプタノンであった。各レジストのポリマー成分は、すぐ下に明記する。以下のポリマーの構造において、各単位の次の数字は、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中のその繰り返し単位のモル％を表している。以下の１５７ｎｍの吸光度は、示されるポリマーを含有するフォトレジストの吸光度である。
実施例１４のポリマー：
【０１７９】
【化２１】
【０１８０】
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．６４
実施例１５のポリマー：
【０１８１】
【化２２】
【０１８２】
Ｍｗ３６６６
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．４７
実施例１６のポリマー：
【０１８３】
【化２３】
【０１８４】
Ｍｗ：３６４９
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．５
【０１８５】
実施例１４〜１６のフォトレジストを以下のように加工した。配合したレジストは、シリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングした。下層の有機層は１１８０Åであり、２１５℃で９０秒間硬化させることによって架橋させている。適用したレジストコーティング層の厚さは１１００Åであり、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、エキシテック（Ｅｘｉｔｅｃｈ）０．６８ＮＡスキャナーを使用してフォトマスクを通して１５７ｎｍの放射線を露光した。画像形成したレジスト層を１０５℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像し、レジストレリーフ画像を得た。０．１μｍ未満のラインアンドスペースを含む種々の寸法の構造を印刷した。図１は、実施例１４のフォトレジストで作製した所定の寸法で現像したラインアンドスペースを示している。
【０１８６】
（実施例１７：さらなるフォトレジスト組成物の調製）
以下の成分を以下の量で混合してフォトレジスト組成物を調製する。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
この配合物において、フォト酸発生剤はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、溶媒は２−ヘプタノンである。
【０１８９】
配合したレジストを、シリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングする。下層の有機層は、２１５℃で９０秒間硬化させることによってあらかじめ架橋させる。適用されたレジストコーティング層は、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光する。画像形成したレジスト層を１０５℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像する。
【０１９０】
（実施例１８：フォトイメージャブルケイ素含有ポリマー粒子）
【０１９１】
【化２４】
【０１９２】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）ＥＯＭ−ＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．３２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、２．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）の水、８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、７ｇのアセトン、および０．０５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＫＯＨを投入した。この反応混合物を１２０℃で１２時間還流した。反応終了後、重合混合物を蒸発によって濃縮してアセトンを除去した。この濃縮混合物を酢酸エチルで希釈し、その溶液を水で数回洗浄した。この有機混合物を次に蒸発させて酢酸エチルを除去し、続いて減圧蒸留してＰＧＭＥＡと残留する水とを除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量４．４８ｇ（９４％）（ＧＰＣ Ｍｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）（元素分析（％）：計算値でＳｉ＝１５．７、Ｆ＝３４．６、Ｃ＝２５．１、実験値でＳｉ＝１８．６７、Ｆ＝３０．１６、Ｃ＝２１．０８）。Ｔｇは見られなかった。
【０１９３】
（実施例１９）
実施例１８のケイ素含有粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（図２の上図のクロマトグラム）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ）（下図のスペクトル）を測定した。別の実験において、３種類のポリメタクリレート標準物質のＳＥＣを使用して、粒子の回転半径Ｒｇが２．７ｎｍと求められた。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳスペクトルから、粒子はＭｎが２４，５００Ｄａの１種類の分子であることが明らかである。ＧＰＣは粒子の流体力学的体積の尺度であり、ＭＳは実際の質量を測定するので、これら２つの測定から、高度に架橋された物質に期待される非常に高密度の粒子であることが分かる。この種の単分散性は、トリエチルアミンを塩基触媒として使用した場合にも得られた。この実施例で得られたＧＰＣおよび質量スペクトルを図面の図２に示す。
【０１９４】
（実施例２０：ケイ素リッチなコポリマー粒子）
【０１９５】
【化２５】
【０１９６】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、１０．０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、６．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、３．０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の水、１０ｇのＰＧＭＥＡ、１５ｇのアセトン、および０．０７５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のＫＯＨを投入した。この反応混合物を１２０℃で１２時間還流した。この反応時間の後、アセトンを蒸発によって除去し、重合混合物を酢酸エチルで希釈した。この溶液を水で数回洗浄して塩基を除去した。生成混合物を蒸発によって濃縮し、続いて減圧蒸留して残留する溶媒および水を除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量７．２７ｇ（９１％））（Ｍｗ＝６９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）。
【０１９７】
（実施例２１：ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの酸感受性基を有するターポリマー）
【０１９８】
【化２６】
【０１９９】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、２．０ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）のｔ−ＢＡＣ−ＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、１．４４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、１．３５ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、１．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）の水、５ｇのＰＧＭＥＡ、６ｇのアセトン、および０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＴＥＡを投入した。この反応混合物を１１０℃で１２時間還流した。この反応時間の後、アセトンを蒸発によって除去し、続いて減圧蒸留しＰＧＭＥＡおよび残留する水を除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量２．４ｇ（８７％）；Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）。実施例１８の方法に従って無機強塩基を使用してこの合成が行われる場合は、Ｍｗが２，３８８Ｄａであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０２である粒子が生成した。
【０２００】
（実施例２２：酸によって促進される合成（実施例２０のモノマー））
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、５．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、３．１ｇの水、１．６ｇのエタノール、および３ｐｐｍの濃塩酸を投入した。この反応混合物を４時間還流した。次にこの重合混合物を酢酸エチルで希釈して、酸が除去されるまで水で数回洗浄した。酸を塩基で中和した後に水で洗浄しても、ポリマーに影響を与えることなく酸を除去することができる。このポリマー溶液を減圧下（アスピレーター減圧）室温で３０分間蒸発させ、続いてさらに２４時間減圧（室温で２ｍｍＨｇ）した（収率８８％、３．５１ｇ）（Ｍｗ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）。
【０２０１】
（実施例２３：実施例２２のポリマーのブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルによる後反応）
【０２０２】
【化２７】
【０２０３】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、４．９３ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、３０ｇのアセトン、および３．０ｇの実施例２２のポリマーを加えた。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、６．９６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸ｔ−ブチルを１時間かけてゆっくりと加えた。この反応混合物を４日間還流した。この期間の後、反応混合物を蒸発させてアセトンを除去し、続いて酢酸エチルで希釈した。次にこの溶液を水で数回洗浄して水溶性塩を除去した。得られたポリマー溶液を減圧下で濃縮して、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した［収量４．７５ｇ（９５％）、Ｍｗ＝６１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）。
【０２０４】
（実施例２４：実施例１７によるポリマーを使用したフォトレジストの調製、および１９３ｎｍにおけるリソグラフィー加工）
フォトレジスト組成物を以下のようにして調製した。９１部の実施例１７で調製したＳｉポリマーと、４．５部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートと、０．４部のジアミンオルガノシランと、５８０部の２−ヘプタノンとを混合することによって均一なレジスト溶液を得た。
【０２０５】
このフォトレジストを以下のように加工した。配合したレジストを、８インチシリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングした。下層の有機層は８２５Åであり、２１５℃で９０秒間硬化させることによって架橋させたものであった。適用したレジストコーティング層の厚さは１１００Åであり、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光した。画像形成したレジスト層を１１０℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像し、レジストレリーフ画像を得た。
【０２０６】
特定の実施形態を参照しながら、本発明を詳細に説明してきた。しかし、当業者であれば、本開示を考慮することによって、本発明の意図および範囲内にある修正および改良を行えることを理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年３月３日に出願された米国仮出願第６０／４５１，５３０号明細書の利益を主張し、この記載内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規なポリマー、およびそのようなポリマーを含有するフォトイメージャブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。好ましいポリマーは有機であり、たとえば１種類以上のポリマー繰り返し単位が炭素原子を含む。ＳｉＯ２またはＴｉＯ２繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましく、このようなポリマーは短波長、たとえば３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満で画像形成される樹脂成分として非常に有用となりうる。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次にフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な別の領域とを有する。活性化放射線に露光することによって、光誘導性の化学変化がフォトレジストコーティングに生じ、それによってフォトマスクのパターンが、フォトレジストがコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストは現像され、レリーフ画像が得られ、それによって基体の選択的加工が可能となる。
【０００４】
特に関心が高いフォトレジストは、短波長の放射線、たとえば約３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満、たとえば約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーによって得られる）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光装置によって得られる）、または１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマ装置によって得られる）の露光放射線によって光画像形成可能であるフォトレジストである。欧州特許出願公開ＥＰ９１５３８２Ａ２号を参照されたい。
【０００５】
このような短い露光波長を使用することによって、より小さな構造を形成することが可能になる。したがって、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍの露光によって十分に分解された画像が得られるフォトレジストでは、非常に小さな（たとえば０．２μｍ未満または０．１μｍ未満）の構造を形成可能であり、これは、たとえば回路密度を増加させデバイス性能を向上させるために、より小さな寸法の回路パターンが絶えず必要とされる産業に対応している。
【０００６】
露光中により短波長を使用することに加えて、より薄いレジスト層を使用することも望ましい。しかし薄いレジストを使用することの大きな欠点は、パターンサイズが小さくなるにつれて、基体上での拡散ステップでのレジスト厚さのばらつきと、エッチングされたパターンに入り込むレジスト層の厚さのばらつきとが増加することである。このばらつきは、レジスト中に画像形成されたあらゆるパターンの寸法が、ステップ形状を横切るときに変動することを意味する。したがって、単層レジスト系では、ウエハ上での寸法制御が不十分であると、レジスト全体で異なる線幅が生じることがあり、これによって電子パッケージの品質が低下する。
【０００７】
寸法制御を改善するために、二層（または二層や多層）レジスト系が使用されてきた。典型的な二層系では、底部レジストが最初に基体に適用されて、ウエハ形状の平坦化が行われる。この底部レジストを硬化させ、続いて第２のより薄い画像形成性上部レジストが底部レジストの上に適用される。次にこの上部レジストをソフトベークして、従来のレジスト露光および現像を使用してパターン形成（または画像形成）を行い、続いて上部レジストパターンをエッチングマスクとして使用して底部レジストを通して、上部パターンのエッチング転写が行われる。スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）ら，脂肪族ジアゾケトンを使用して調製したポジ型エキシマレーザーレジスト（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ），プラスチック技術者協会会議議事録（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），５１〜６０ページ（１９８８年１１月）、ならびに米国特許第４，７４５，１６９号明細書、第５，３３８，８１８号明細書、第５，６１９，３９６号明細書、第５，７３１，１２６号明細書、第６，２９６，９８５号明細書、および第６，３４０，７３４号明細書を参照されたい。さらに、国際公開第０２／０９１０８３号パンフレット、米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書、および米国特許第５，３７８，５８５号明細書も参照されたい。
【０００８】
画像形成のためのある種の無機Ｓｉ組成物が報告されている。フェディニシン（Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ）ら、封入無機レジスト技術（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ＳＰＩＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ）、３９９９巻、６２７ページ（２０００）、Ｙ．フー（Ｈｕ）ら、電子ビームノンリソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｎｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ），Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５６，２８９（２００１）、Ｌ．マーハイ（Ｍｅｒｈａｉ）ら、次世代リソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト系（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １（２００２）を参照されたい。これらに報告されている系は、高性能用途においては現在実用的ではない。
【０００９】
薄層二層レジスト系に関連する問題は、露光放射線に対して許容できる透明性と、プラズマエッチャントに対する優れた抵抗性とを実現することである。このことは、２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで画像形成される二層レジストの場合に特に問題となる。米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号明細書および米国特許出願第６，５９３，０５８号明細書を参照すると、二層レジストの耐エッチング性を向上させるための試みが報告されている。
【００１０】
高解像度で小さな画像を形成することができる新規なフォトレジストが望まれている。短波長放射線、たとえば３００ｎｍ未満、たとえば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の放射線、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで効率的に画像形成することができる新規なフォトレジストが特に望まれている。そのようなフォトレジストであって、耐プラズマエッチング性を示し、短い露光波長、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで良好な透明性を示すフォトレジストがさらに望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開ＥＰ９１５３８２Ａ２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３８，８１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１９，３９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３４０，７３４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７３１，１２６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２９６，９８５号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／０９１０８３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５，３７８，５８５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３７８，５８５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第６，５９３，０５８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）ら著「脂肪族ジアゾケトンを使用して調製したポジ型エキシマレーザーレジスト（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ）」，プラスチック技術者協会会議議事録（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），５１〜６０ページ（１９８８年１１月）
【非特許文献２】フェディニシン（Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ）ら著「封入無機レジスト技術（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ＳＰＩＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ）、３９９９巻、６２７ページ（２０００年）
【非特許文献３】Ｙ．フー（Ｈｕ）ら著「電子ビームノンリソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｎｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５６，２８９（２００１年）
【非特許文献４】Ｌ．マーハイ（Ｍｅｒｈａｉ）ら著「次世代リソグラフィーのためのナノコンポジットレジスト系（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｓ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非炭素四価化学種（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ）を有する新規ポリマーと、そのようなポリマーを含むフォトレジストとが提供される。本発明の好ましいポリマーは有機成分を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の好ましいポリマーは、高いＳｉＯおよび／またはＴｉＯ含有率を有し、特にポリマーが、ＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２またはＴｉＯ式がＴｉＯ１．５＜ｘ＜２である繰り返し単位の組み合わせを含む場合にこのことが言える。
【００１５】
本発明者らは、本発明のポリマーが、フォトレジスト樹脂として使用すると特に好適となる非常に優れた性能特性を示すことができることを見出した。特に、本発明の好ましいポリマーは、高いガラス転移温度（たとえば、約１５０℃または１６０℃を超える）と、プラズマエッチャントに対する優れた抵抗性を付与することができる高いＳｉまたはＴｉ含有率と、短波長波長、たとえば２００ｎｍ未満、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの露光放射線に対する優れた透明性とを示すことができる。
【００１６】
本発明者らは、このようなポリマーを含有する本発明のフォトレジストが、２００ｎｍ未満および１７０ｎｍ未満の露光波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで高解像度の画像を得ることができることを示した。たとえば、後述の実施例の結果を参照されたい。
【００１７】
本発明の好ましいポリマーは、光画像形成可能な官能基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコール（ポジ型レジストレリーフ画像を得るため）、または架橋性の部位、たとえばヒドロキシ（ネガ型レジストレリーフ画像を得るため）を含む。
【００１８】
前述したように、好ましいポリマーは有機であり、炭素含有基、たとえばアルキル、炭素脂環式基、または炭素環式アリール、たとえばフェニル、ナフチルなどを含む１種類以上の繰り返し単位を含む。好ましくは、これらの炭素含有基は、ポリマー全体に分散しており（たとえば末端基だけではなく）、ペンダント基であるか、ポリマー主鎖の一部を構成しているかであってよい。好適には、ポリマーの少なくとも５重量％が炭素であり、好ましくはポリマーの少なくとも約１０重量％、２０重量％、３０重量％、または４０重量％が炭素である。
【００１９】
本発明のフォトイメージャブル組成物に使用すると特に好適なポリマーは、複数種類の異なるコポリマー繰り返し単位の中の１種類としてシリケート式ＳｉＯ２またはＴｉＯ２を含むコポリマーとしてその一部を特徴づけることができる。このようなＳｉポリマーの場合、好ましくはポリマーは、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有し、フォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基を１種類以上の繰り返し単位の成分として含有する、または他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを１種類以上の繰り返し単位の成分として含有する。
【００２０】
本発明の好ましいＳｉポリマーは、次式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
に示される構造の繰り返し単位を含むことができ、
式中、Ｒは、水素、または好ましくは非水素置換基、たとえば任意に置換されたアルキル、特にＣ１〜２０アルキル；任意に置換された脂環式基、とくにＣ３〜２０脂環式基、たとえばノルボルニル、アダマンチル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェンキルなど；任意に置換されたアリール、たとえば任意に置換された炭素環式アリール、たとえば任意に置換されたフェニル、ナフチルなど、または任意に置換されたヘテロアリールであり；ｍおよびｎはそれぞれ０より大きい。Ｒ基は、光画像形成を促進する基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばエステルまたはアセタール、あるいはコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含んでもよい。値ｍは、ポリマー単位の総数を基準にして、好ましくは２０〜９０％である。この場合も、少なくとも一部の繰り返し単位が炭素を含有する（有機ポリマーを得るため）、たとえば任意に置換されたアルキル、任意に置換された脂環式基、任意に置換された炭素環式アリールなどを含有するポリマーが好ましい。
【００２３】
本発明の特に好ましいポリマーとしては、２種類以上の異なる繰り返し単位（たとえばターポリマー、テトラポリマー）を有するポリマーが挙げられ、フォトレジストの性質をさらに調整するための別の繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、好ましいポリマーは次式（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
に示される構造の繰り返し単位を含んでもよく、
式中、Ｒ１およびＲ２は異なる種類であり、水素または非水素置換基であってよく、好ましくはＲ１およびＲ２の両方が上記式ＩのＲで議論された非水素置換基であり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０より大きい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、光画像形成を促進する基、たとえばフォト酸レイビル基、またはコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含む。この場合も、少なくとも一部の繰り返し単位が炭素を含有する（有機ポリマーを得るため）、たとえば任意に置換されたアルキル、任意に置換された脂環式基、任意に置換された炭素環式アリールなどを含有するポリマーが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記式ＩおよびＩＩで、Ｓｉ原子が非炭素四価化学種（原子）、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎ、さらに特にＴｉ、Ｚｒ、またはＳｎ、特にＴｉで置き換えられた関連するポリマーも包含する。本発明の開示では本発明のポリマーをＳｉを含有するとして言及することが多いが、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎ、特にＴｉによってＳｉが置換されたそのようなポリマーを含み、Ｓｉポリマーに関する言及は、このようなＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびＳｎポリマーに対しても等しく適用される。本発明は、本発明のＳｉ−ポリマー、ならびに本発明のこのようなＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよび／またはＳｎポリマーの１種類以上の混合物を含む組成物（たとえばレジスト組成物）も包含する。
【００２７】
別の態様では、本発明の好ましいポリマーは、加水分解または縮合反応に対して反応性である少なくとも２つの反応性基（たとえば脱離基）、より好ましくは３または４個のその様な反応性基を有する非炭素四価化学種（原子）を含む１種類以上の化合物の反応によって得ることができるとして特徴づけることができる。好ましい四価の化学種はＳｉであるが、他の化学種、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎなども有用となりうる。好ましい反応性基（たとえば脱離基）としては、ハロゲン（特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ）、アルコキシ、アリールオキシ、または好適な脱離基に修飾することができるヒドロキシなどの基が挙げられる。複数の反応性基が混合されても好適である。たとえば、ハロゲンおよびアルコキシ基の両方を含有するモノマーを好都合に使用することができる。
【００２８】
本発明のこのような態様では、本発明の好ましいポリマーは、次式（ＩＩＩ）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
の１種類以上の化合物の反応によって得ることができ、
式中、各Ｍは独立に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎであり、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＳｎであり、より好ましくはＭはＳｉまたはＴｉであり、各Ｙは同種または異種であり、少なくとも２つのＹ基は、加水分解または縮合反応に対して反応性である基（たとえば脱離基）であり、好ましくは３または４個のＹ基がそのような反応性基である。
【００３１】
本発明のポリマーは、異なる非炭素四価原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、および／またはＳｎの混合物を含んでよく、たとえばＳｉ原子およびＴｉ原子の両方を含むポリマーを含んでよい。しかし、多くの用途では、ポリマーは、非炭素四価原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎの１種類のみを含有することが好ましく、すなわちＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＳｎの群から、ポリマーはＳｉ原子のみを含有する、またはポリマーはＴｉ原子のみを含有する。
【００３２】
本発明のポリマーの合成に特に好ましい反応性化合物は、次式（ＩＶ）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
に対応し、
式中、各Ｙは、同種または異種の、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳｉ原子への結合（化学結合）であり、少なくとも２つのＹ基はハロゲンまたはアルコキシであり、好ましくはＣ１〜４アルコキシまたはＣ１〜３アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシである。
【００３５】
本発明の好ましいポリマーは、高いＳｉ含有率を有し、たとえば全ポリマーの少なくとも約１０、１２、１５、１６、１７、１８、１９、または２０原子重量％がＳｉである。本発明の好ましいポリマーは、比較的高い比率でＳｉＯ２繰り返し単位を有してもよく、たとえばポリマーの全ポリマー単位の少なくとも約２０％がＳｉＯ２であってよく、あるいはポリマーのポリマー単位の総数の少なくとも約３０、４０、５０、６０、７０、８０％、さらには９０％がＳｉＯ２であってよい。
【００３６】
好ましいポリマーはフッ素化されてもよく、たとえば１つ以上のフッ素原子をポリマーペンダント基の一部として有する炭素を含んでよい。たとえば、好ましいポリマー置換基としては、−ＣＦ３、および他のＣ１〜２０ハロアルキル基、特にＣ１〜２０フルオロアルキル基、たとえば−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３など、ならびにハロアルコキシ、特にフルオロアルコキシ、たとえばＣ１〜２０フルオロアルコキシ、たとえば−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。このようなフッ素置換基は、ポリマーのＳｉ原子と直接結合してもよいし、あるいは別のポリマー基、たとえば脂環式単位の置換基であってもよい。Ｓｉ原子の直接フッ素置換、たとえば式Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｆ２の基なども好適である。
【００３７】
アルコール部位を有する繰り返し単位を含む本発明のポリマーも多くの用途で好ましい。
【００３８】
短波長画像形成、特に２００ｎｍ未満での画像形成の場合、好ましくはポリマーは、透明性を向上させるために低い芳香族含有率を有する。たとえば、このような短波長画像形成に好ましいポリマーは、芳香族基を実質的に含有せず、全ポリマー単位を基準にしてたとえば約５、４、３、２、１、または０．５モル％未満の芳香族基を含有する。さらにより好ましくは、ポリマーは芳香族基を全く含有しない。
【００３９】
１９３ｎｍで画像形成されるレジストに使用すると好ましいポリマーペンダント単位としては、プラズマエッチャントに対する抵抗性を調整可能な脂環式基が挙げられる。任意に置換されたノルボルニル、アダマンチル、フェンキル（ｆｅｎｃｙｌ）、およびイソボルニルが好ましい脂環式基であるが、１〜４個の分離したまたは縮合した脂環式環と５〜約２０個の環原子とを有する他の脂環式部分も好適である。好ましくは、このような脂環式基は、フォト酸レイビル部位、またはその他のコントラスト強化部位、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはフッ素化アルコールを含む。
【００４０】
本発明のポリマーは適宜フェノールまたはその他の芳香族基を含有してもよく、特に、本発明のポリマーがより長波長、特に２００ｎｍを超える波長、たとえば２４８ｎｍで画像形成されるレジストに使用される場合に含有してもよい。フェノールまたはその他の芳香族置換を有するポリマーは、Ｅ−ビームまたはＥＵＶ放射線源で画像形成されるフォトレジストにも有用となりうる。芳香族基を含有するこのようなポリマーは、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリルなどで置換されたフェニル基の重合によって得ることができる。
【００４１】
本発明のポリマーは適宜種々の分子量多分散性値（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有してよい。たとえば、好適なポリマーとしては、Ｍｗ／Ｍｎが約２０未満、より典型的には約１０未満、または約５または４未満であるポリマーが挙げられる。多くの用途では、狭い分子量多分散性が好ましい場合があり、たとえばＭｗ／Ｍｎが約３または２未満、あるいはさらに小さく、たとえば約１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、または１．２未満であると好ましい場合がある。
【００４２】
別の態様では、本発明のポリマーは、別々の粒子の形態、すなわち分離した異なるポリマー粒子として重合させてよい。このようなポリマー粒子は典型的には、線状またははしご型のケイ素ポリマーとは１つ以上の異なる特性を有する。たとえば、このようなポリマー粒子は典型的には、画定された寸法と低い分子量分布とを有する。
【００４３】
さらに特に、好ましい態様では、本発明の複数のポリマー粒子は平均粒径が典型的には、約５〜３０００Åであり、より好ましくは約１０〜２０００Åであり、さらにより好ましくは約１０〜約１０００Åであり、さらにより好ましくは約１０〜約５００Åであり、さらにより好ましくは１０〜５０または１００Åである。
【００４４】
本発明の複数の好ましいポリマー粒子は、典型的には狭い分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、たとえば約１．３、１．２、または１．１未満であり、場合によっては約１に近づき、これらはゲル浸透クロマトグラフィーおよび／または質量分析によって測定することができる。たとえば、図２に示される結果を参照されたい。
【００４５】
前述したように、本発明者らは、本発明のポリマーおよびフォトレジストが、短波長放射線、特に２００ｎｍ未満の放射線、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍに対して顕著な透明性を示すことができることも見出した。
【００４６】
さらに別の態様では、１５７ｎｍ放射線に対する透明性が高いフォトレジストおよびポリマーが提供される。特に、本発明は、光活性成分とポリマー成分とを含む１５７ｎｍにおける画像形成に好適なフォトレジストを提供し、このレジスト組成物はレジスト組成物は、１５７ｎｍ放射線に対して低い吸光度を有し、たとえば吸光度は１．５未満（すなわちＡｂｓ１５７／μｍが１．５未満）である。さらにより低い吸光性のフォトレジスト、たとえば光活性成分とポリマー成分とを含む１５７ｎｍにおける画像形成に好適なフォトレジストが提供され、このフォトレジスト組成物は、Ａｂｓ１５７／μｍが１．４、１．３、または１．２未満であるか、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが１．１または１未満であるか、あるいはさらにがＡｂｓ１５７／μｍが０．９、０．８、または０．７未満であるか、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが０．６または０．５未満である。
【００４７】
このようなフォトレジストでは、光活性成分およびポリマー成分は、１種類の一体となった材料（たとえば共有結合したフォト酸発生剤を有する樹脂）であってもよいが、より典型的にはこれらの成分は別個の（共有結合していない）材料であり、たとえば１種類以上のフォト酸発生剤化合物と、１種類以上の別個のポリマーとを含有するレジストである。本発明のポリマー、特に本発明のＳｉポリマー、特にＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２であるポリマーは、本発明の低吸光度フォトレジストに使用すると好ましい。さらにより好ましくは、このようなポリマーはフッ素化される。
【００４８】
このようなレジスト以外に、フォトイメージャブルポリマーは、１５７ｎｍ放射線に対して低い吸光度を示すように提供される。この点に関して、好ましいフォトイメージャブルポリマーは、Ａｂｓ１５７／μｍが１．２または１．１未満、あるいはＡｂｓ１５７／μｍが１未満、あるいはさらにはＡｂｓ１５７／μｍが０．９、０．８、０．７、０．６、または０．５未満である。Ｓｉコポリマー、特にＳｉＯ式がＳｉＯ１．５＜ｘ＜２である本発明のＳｉポリマーが好ましい。フッ素化ポリマーが特に好ましい。
【００４９】
本明細書で言及される吸光度値（Ａｂｓ１５７／μｍ値を含む）は、以下のプロトコルで測定される。フォトレジストまたはポリマーのフィルムを、マイクロエレクトロニクス用シリコンウエハ基体上にスピンコーティングし、減圧ホットプレートを使用してソフトベーク（１１０℃で６０秒間）することによって溶媒を除去する。乾燥したコーティング層の吸光度を、指定の放射線波長（たとえば１５７ｎｍ）でＶＵ−３０１真空紫外可変角分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＥＳＡ）装置（Ｊ．Ａ．ウォーラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．）から市販されるものが好適である）を使用して測定する。測定した吸光度を、１μｍのフォトレジストまたはポリマーフィルムコーティング厚さに規格化する。
【００５０】
本発明の樹脂以外に、本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、光活性成分、たとえば１種類以上のフォト酸発生剤化合物も含有する。本明細書で言及される本発明のポリマーまたは樹脂には、粒子形態のそのようなポリマーも包含される。
【００５１】
フォトレジストは、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間で十分な溶解性の差を生じさせて、現像によってレリーフ画像が形成されるようにするための機構も含む。
【００５２】
好適には化学増幅ポジ型フォトレジストは、好ましくは１種類以上のフォト酸レイビルデブロッキング基、すなわち光によって生成した酸の存在下で反応して極性基、たとえばカルボキシ、ヒドロキシなどを生成する基を有する成分を含む。好ましいフォト酸レイビル基としては、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基が挙げられる。このようなフォト酸レイビル基は好適には、ケイ素含有樹脂の置換基であるが、本発明のレジストは、このようなフォト酸レイビル基を含有した独立した成分、たとえば独立したオリゴマーまたはポリマーも含んでよい。
【００５３】
短波長で画像形成されるポジ型フォトレジストは、フッ素化アルコール基、たとえば近接する（ヒドロキシ置換された炭素から１、２、または３個以内の炭素）フッ素置換を有するアルコールを適宜含んでもよい。
【００５４】
本発明のネガ型レジストは典型的には、レジストの１種類以上の成分を架橋させる物質を含み、典型的には独立した架橋成分、たとえばアミン系化学物質、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミン樹脂を含む。ネガ型フォトレジストに使用される樹脂は好ましくは、第一級または第二級アルコール部位を含む。
【００５５】
本発明のフォトレジストは、好ましくは多層リソグラフィーシステムに使用される。さらに特に、本発明のレジストの好ましい使用は、第１の有機ポリマーコーティングを基体、たとえば半導体マイクロエレクトロニクス用ウエハ上に適用するステップと、その上に本発明のフォトレジストを適用するステップとを含む。この有機底部層は適宜、非フォトイメージャブル（たとえばフォト酸発生剤化合物を含有しない）であってよいが、レジスト層を適用する前に熱的に架橋される。底部層は、フェノール系ポリマー、たとえば熱酸発生剤化合物および架橋剤と混合されたノボラックを含んでもよい。このような底部層を使用することによって、非常に薄い上部レジスト層の適用が可能になる。
【００５６】
本発明は、レリーフ画像を形成する方法、たとえば、高解像度レリーフ画像、たとえば各線が実質的に垂直な側壁を有し、線幅が約０．４０μｍ以下、さらには幅が約０．２μｍまたは０．１０μｍ以下である線のパターン、たとえば幅が８０ｎｍ以下の複数の線のパターンを形成する方法を含む方法も提供する。本発明は、基体、たとえばマイクロエレクトロニクス用ウエハ基体（たとえば２０または１０インチ未満の直径を有するウエハ）、オプトエレクトロニクスデバイス基体、導波路、または液晶ディスプレイ基体またはその他のフラットパネルディスプレイ基体であって、その上に本発明のポリマー、フォトレジスト、またはレジストレリーフ画像がコーティングされた基体を含む製品もさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジストの使用を含む、そのような製品の製造方法も含む。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１４で作製したレジストレリーフ画像の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１９で測定したポリマー粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（上図）および質量スペクトル（下図）である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
前述したように、高ＳｉＯ含有率のケイ素ポリマーが提供される。
【００５９】
特定の態様では、ＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２の繰り返し単位を含むフォトイメージャブルコポリマーが提供される。
【００６０】
別の態様では、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式（たとえば少なくとも一部、たとえばポリマーの全繰り返し単位の少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％が、このようなＳｉＯ式を有する）の組み合わせを有する繰り返し単位を含む、および／または全体のフォトイメージャブルコポリマーがＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有するフォトイメージャブルコポリマーが提供される。
【００６１】
ポリマー（コポリマーを含む）がフォトイメージャブルであると本明細書に記載される場合、これはそのポリマーが、１つ以上のフォト酸レイビル部位、たとえばフォト酸レイビルエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはアセタール基、あるいは他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを有することを示している。言い換えると、たとえば、フォトレジスト組成物の成分として、フォトイメージャブルポリマーは、光によって生成した酸（たとえばフォト酸発生剤化合物から生成される）を伴う反応（たとえば開裂反応）またはその他の作用によって、フォトレジストのコーティング層の露光領域と未露光領域との間で現像剤に対する溶解性の差を生じさせることができる。
【００６２】
本発明の好ましいポリマーは、次式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
に示される繰り返し単位を含んでもよく、
式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、水素、または前述のような非水素置換であり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０より大きい。好適には、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２のすべてが水素以外である。好ましいＲ、Ｒ１、およびＲ２基としては、次の構造：
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
が挙げられ、
これらの構造において、構造の左側の開放された結合（−）はポリマーとの化学結合であり、Ｒ”は、化学結合または結合基、たとえばヘテロ原子、たとえばＳまたはＯ、あるいは任意に置換されたアルキレン、たとえばＣ１〜８アルキレンであり、ＢＧは、ブロック基、たとえばフォト酸レイビル基、たとえばエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはヒドロキシ基とエチルビニルエーテル基との反応によって生成するようなアセタール基であるか、あるいはＢＧは、リソグラフィー加工に対して一般的に不活性である基、たとえばＣ１〜８アルキル、アルキルスルホネート、たとえばメシルなどであってもよく、Ｘは、水素、あるいは直前のＢＧに関して規定したようなブロック基であってよく、Ｒ３は、フォト酸レイビル部位を提供する基であり、たとえばＲ３は、エステル酸素、たとえばｔ−ブチルに結合する第四級炭素を提供する。
【００６９】
上記式Ｉにおいて、ｍおよびｎの値は、適宜広範囲を変動してもよい。たとえば、好適にはｍ（すなわち、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［Ｓｉ（Ｒ）Ｏ３／２］繰り返し単位数の％値）は、ポリマー繰り返し単位の総数の２〜９０または９５％であり、より典型的には、５〜３０、４０、５０、６０、７０、または８０％であり、ポリマー単位の残分はＳｉＯ２繰り返し単位、またはその他の単位である。したがって、式Ｉにおいて、適切にはｎ（すなわち、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［ＳｉＯ２］繰り返し単位数の％値）は、全ポリマー繰り返し単位数を基準にして、２〜９０または９５％であり、より典型的には１０〜１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または８５％であり、ポリマー単位の残分はＳｉ（Ｒ）Ｏ３／２繰り返し単位、またはその他の単位である。
【００７０】
同様に、式ＩＩにおいてｘ、ｙ、およびｚの値は、適宜広範囲を変動してもよい。たとえば、好適にはｘとｙの和（すなわち全ポリマー単位を基準にしたポリマー中の［Ｓｉ（Ｒ１）Ｏ３／２］および［Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ３／２］繰り返し単位数の％値）が前述のｍで議論した場合と同様であり、ｚの値は好適には直前にｎに関して議論した場合と同様である。ｘおよびｙのそれぞれの値は、広範囲で変動させることができ、たとえばｘおよびｙのそれぞれは適宜、全ポリマー単位を基準にして２〜８０％となってよく、より典型的にはｘおよびｙは適宜、全ポリマー単位を基準にして５〜１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、または７０％となってよい。
【００７１】
本発明のポリマーは容易に合成することができる。好ましい合成としては、酸性または塩基性条件下での縮合または加水分解反応が挙げられる。フォト酸レイビル部位など任意の反応物質が酸に感受性であれば、好ましくは重合反応は塩基性条件下で実施される。
【００７２】
一般に、１種類以上の反応性Ｓｉ反応物質、たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの物質は、塩基および水の存在下で、１種類以上の他の反応物質と、好ましくは好適な有機溶媒中で、所望のポリマーが生成するのに十分な時間のあいだ反応させる。反応は、重合を促進するために必要に応じて高温で実施することができ、たとえば５０℃、７０℃、８０℃、または９０℃以上で実施することができる。好ましくは、１種類以上の有機溶媒が使用され、たとえばエーテル、ケトン、あるいは芳香族溶媒、たとえばアセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グリム、トルエン、キシレンなどが使用される。水の量は、典型的には、Ｓｉ反応物質（たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの反応物質）上の脱離基に対して当モルまたは過剰量で存在する。塩基は有機または無機の化学物質であってよい。トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基を使用すると良好な結果が得られた。塩基は好適には、Ｓｉ化学物質に対して当モルまたは過剰量で存在する。代表的な反応条件は後述の実施例を参照されたい。
【００７３】
一般に、モル過剰の水および塩基、ならびに高い反応温度を使用すると、重合の促進または増強が可能となる。
【００７４】
酸に感受性な基（たとえばフォト酸レイビル部位）が存在する場合は塩基を使用すると好ましい場合があるが、別の方法では、望ましいのであれば、酸系縮合反応を使用して、ポリマーを生成し、次に生成したポリマーをフォト酸レイビル基、または他の酸に感受性な基で官能化される。たとえば、後述の実施例２２および２３の手順を参照されたい。
【００７５】
前述したように、種々の他のモノマーまたはオリゴマーは、Ｓｉ化学物質、たとえば前述の式ＩＩＩまたはＩＶの化学物質と反応する物質であってよい。好ましい反応物質は、このような任意の反応性Ｓｉ基、または種々のヒドロシリル化またはハロシリル化されたモノマーを有する。たとえば、後述の実施例で使用される反応物質を参照されたい。
【００７６】
本発明の好ましいポリマーとしては、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、たとえばトリハロおよびトリアルコキシ化合物、たとえば式Ｒ−Ｓｉ（ＯＣ１〜３アルコキシ）３、たとえばＲ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＲ−Ｓｉ（ハライド）３、たとえばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３の化合物、ならびに混合アルコキシ−ハロシラン、たとえばＲＳｉ（Ｃｌ）２（ＯＲ）およびＲＳｉ（ＯＲ）２Ｃｌの重合によって生成されるポリマーが挙げられる。このような化合物上のＲ部位は適宜、芳香族（たとえばフェニルまたはナフチル）であってよいが、より好ましくは非芳香族、たとえば任意に置換されたアルキルまたは脂環式基、たとえばノルボルニル、アダマンチルなどであってよい。このようなＲ基は、フォト酸レイビル基、たとえば酸レイビルエステル、たとえばｔ−ブチルエステル、あるいはアセタール基、またはアセタール基で置換されてもよいし、あるいは水性塩基可溶性基、たとえばフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオールなどで置換されてもよい。このような基は、電子吸引基、たとえばフッ素、シアノなどでさらに置換されてもよい。
【００７７】
このようなトリハロまたはトリアルコキシあるいは混合トリ（ハロ／アルコキシ）反応物質と反応する好ましい共反応物質は、４官能性（４個の脱離基）反応物質、たとえば、テトラアルコキシシランであり、これは反応することによって生成されるポリマー中にＳｉＯ２単位を生成することができ、一方、このようなトリハロまたはトリアルコキシあるいは混合トリ（ハロ／アルコキシ）反応物質によってＳｉ（Ｒ）Ｏ３／２ポリマー単位を生成する。
【００７８】
特に好適なＳｉ反応物質としては、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシクロロシラン（ＳｉＣｌ（Ｅｔ）３）、およびヘキサクロロジシランが挙げられ、Ｓｎ反応物質、たとえばテトラプロポキシスズ、および関連するＴｉおよびＺｒ反応物質、たとえばＴｉ（ＩＶ）クロリド、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド、Ｔｉ（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドなどは、容易に調製することができ、あるいはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）（ペンシルバニア州チュリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ））などの製造元より市販されている。
【００７９】
本発明者らは、４官能性の有機金属反応物質、たとえばテトラアルコキシシランの加水分解および縮合反応は、大型で立体障害のあるトリアルコキシ有機シラン、たとえばヘキサフルオロイソプロパノールノルボルニル（ＨＦＩＰＮＢ）−トリエトキシシランの反応よりも顕著に速い速度で進行することも見出した。このような反応性の差によって、複数の異なる分子成分を含み広い分子量分布を有するポリマーが生成しうる。大型で立体障害のある反応物質、たとえば大型のトリアルコキシ有機シランの反応によって、反応混合物のゲル化が生じうる。
【００８０】
本発明者らは、このような広い分子量分布およびゲル化は、トリエトキシシラン共反応物質のＲ基が比較的小さなアルキル基、たとえば１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（α炭素上に分岐は存在しない）である場合に避けることができ、加水分解または縮合反応を立体的に阻害したり遅延したりすることがないことを見出した。このようなＲ基の例としては、フルオロアルコール、たとえば１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール−エトキシメチルエーテル−トリエトキシシラン、（１，１−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−３−エニルオキシ）−酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＢＴＨＢＴＢＡＣ）−トリエトキシシラン、３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−プロパンのトリエトキシシラン、ならびに非フルオロアルコール、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル−トリエトキシシラン、または２，２，２−トリフルオロエチルエチルエーテルのトリエトキシシランが挙げられる。本明細書では、ある置換基について略語が使用され、たとえばＴＦＡＭＮＢＢは２−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、ＢＴＨＢは１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オールを表し、ＢＴＨＢＴＢＡＣは（１，１−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−３−エニルオキシ）−酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、ＥＯＭはエトキシルメチルエーテルを表す。
【００８１】
本発明者らは、このような小さなＲ基を有する反応物質が、本発明の分離したポリマー粒子を生成するために好都合であることをさらに見出した。すなわち、トリアルコキシシランを含有する小さなＲ基は、テトラアルコキシシランと縮合して、高密度で、高架橋度で、可溶性で、フィルム形成性のポリマー構造（粒子）を生成することができ、この構造は適切な置換基（たとえば、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基）を有し、フォトレジスト組成物として画像形成することができる。これらの粒子の形成は、酸または塩基のいずれかによって触媒することができ、好ましくは高温で強塩基触媒作用下で触媒される。フォトイメージャブルでもある本発明のポリマー粒子の代表的な合成に関する後述の実施例１８および２０を参照されたい。
【００８２】
本明細書で一般的に言及される場合、フォトイメージャブルポリマーは、フォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコールを含む１種類以上の繰り返し単位を含有するか、あるいはこれらのポリマーは、架橋剤成分（たとえばアミン系架橋剤、たとえばメラミン）と架橋することができる部位を有する。
【００８３】
本発明のコポリマー（少なくとも２種類の異なる繰り返し単位を有するポリマー、およびより高次のポリマー、たとえばターポリマーやテトラポリマーが含まれる）において、それぞれの異なる繰り返し単位は適宜、種々の相対量で存在してよい。ポリマー中の高Ｓｉ含有率単位の好ましい量については前述している。フォト酸レイビル基を有する繰り返し単位は適宜、ポリマーの全繰り返し単位を基準にしてポリマー中に約１、２、または３〜約１０、１５、２０、３０、４０、５０、または６０％以上でポリマー中に存在してよく、より好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５、１０、または２０〜約３０、４０、５０モル％で存在してよい。フォト酸レイビル基を含有せずＳｉ含有率が高くない繰り返し単位、たとえば耐エッチング性を調整するための脂環式基またはフェニル基を含有する単位は適宜、ポリマー中に、ポリマーの全繰り返し単位を基準にして約１、２、または３〜約５０または６０モル％で存在してよく、好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５、１０、または２０〜約３０または４０または５０モル％で存在してよい。
【００８４】
ネガ型レジスト組成物に使用すると好ましいＳｉポリマーは、好適には第一級および第二級ヒドロキシ部位を含み、好適にはヒドロキシＣ１〜２０アルキル基として存在することができる第一級または第二級アルコール基を含む。このような第一級および第二級ヒドロキシは、架橋に有効な位置または部位であってよい。
【００８５】
前述の式ＩおよびＩＩ、ならびに本発明で議論されるその他のポリマー基に関して言及する場合、さらなる限定がない用語「アリール」は、炭素環式アリール基とヘテロアリール基との両方を含む。
【００８６】
用語「炭素環式アリール」は、１〜３個の分離したまたは縮合した環と６〜約１８個の環原子とを含み、ヘテロ原子は環の構成要素として含まない基を含む。特に好ましい炭素環式アリール基としては、フェニル、ならびにナフチル、たとえば１−ナフチルおよび２−ナフチル、ならびにアセナフチル、フェナントレンシルなどが挙げられる。
【００８７】
本明細書では用語「ヘテロアリール」は、典型的には１〜３個の分離したまたは縮合した環と、１個以上、典型的には１〜３個のＮ、Ｏ、またはＳの環原子と、５〜２０個の全環原子とを含むヘテロ芳香族基を意味する。代表的なヘテロアリール基としては、たとえばキノリニル、ピリジル、ピラジニル、インドリル、カルバゾイル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ピリドナルなどが挙げられる。
【００８８】
用語「アルキル」は、指定の数の炭素原子を有する分岐および直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を含むことを意図している。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｓ−ペンチルが挙げられる。好ましいアルキル基はＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。アルキル基は、環状構造を含み、基が芳香族とはならない多重炭素−炭素結合を含んでもよい（すなわち用語アルキルは、脂環式、アルケニル、およびアルキニルを含む）。
【００８９】
本明細書で言及される場合、用語「炭素脂環式」は、非芳香族基の各環要素が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族にならないのであれば、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。代表的な炭素脂環式基としては、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェンキルなどが挙げられる。典型的には炭素脂環式基は、３〜１８個またはそれを超える環原子と、１〜３または４個の縮合またはそれ以外で結合した環を有してもよい。
【００９０】
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲン原子で置換された分岐および直鎖の両方のアルキル（前述のように規定）を含むことを意図している。ハロアルキルの好ましい例としては、限定するものではないが、モノ−、ジ−、またはトリ−フルオロメチル、モノ−、ジ−、またはトリ−クロロメチル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−フルオロエチル、およびモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−クロロエチルが挙げられる。典型的なハロアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有する。
【００９１】
「アルコキシ」は、酸素架橋を含む上記規定のアルキル基を表す。アルコキシの例としては、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、および３−メチルペントキシが挙げられる。アルコキシ基は、典型的には１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有する。
【００９２】
「ハロアルコキシ」は、酸素架橋をさらに有する上記規定のハロアルキル基を含む。ハロアルコキシ基の好ましい例としては、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、およびジフルロメトキシが挙げられる。
【００９３】
用語「アリールオキシ」は、アリール置換基を有するアルコキシ基であるアリール、または酸素環置換を有し、その酸素がさらに別の基に結合するアリール基を意味し、たとえばフェノキシが好ましいアリールオキシ基である。炭素環式アリールオキシ基は、ある用途には好ましい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、用語「アルキルスルホニル」または「アルキルスルホネート」は、それぞれ１つ以上のスルホニル（ＳＯ２）またはスルホネート（ＳＯ３）と、典型的には１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子とを有する基を含む。
【００９５】
前述したように、種々のポリマー部位、たとえば式ＩおよびＩＩの基は、任意に置換されてもよい。「置換される」置換基は、１つ以上の可能な位置、典型的には１位、２位、または３位において、１種類以上の好適な置換基で置換されてよく、たとえばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオ、Ｃ１〜８アルキルスルホニル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルキニル、ヒドロキシル、アルカノール、たとえばＣ１〜６アルカノイル、たとえばアシルなどで置換されてよい。１５７ｎｍで画像形成されるレジストに使用されるポリマーの場合、フッ素およびその他の電気陰性基による置換が好ましいが、カルボニル基による置換は、その官能基による１５７ｎｍ放射線の吸光度が高すぎるため、あまり望ましくない。
【００９６】
前述したように、ＳｉＯ２の繰り返し単位を含むフォトイメージャブルコポリマーが提供される。これらのポリマーは、ＳｉＯ１．５＜ｘ＜２のＳｉＯ式を有することができる。さらに、コポリマーとして、これらのポリマーは２種類以上の異なる繰り返し単位を有し、繰り返し単位の１つはＳｉＯ２である。典型的には、フォト酸レイビル基またはその他のコントラスト強化基は、１つ以上の非ＳｉＯ２繰り返し単位上に存在する。
【００９７】
本発明のこれらの好ましいフォトイメージャブルポリマーは、シリケート（ＳｉＯ２）ポリマー、たとえばＳｉＯ２ホモポリマー、および表面処理されたＳｉＯ２ポリマーとは異なる。
【００９８】
たとえば、本発明の好ましいフォトイメージャブルＳｉＯ２コポリマーは、非ＳｉＯ２成分またはフォトイメージャブル官能基（たとえばフォト酸開裂性エステルまたはアセタール基、あるいはフッ素化アルコール）を得るための表面処理を必要としない。さらに、本発明の好ましいＳｉＯ２コポリマーは、ＳｉＯ２繰り返し単位のみからなる延長されたポリマー領域を含まず、たとえば本発明の好ましいコポリマーは、典型的には２００、１５０、１００、８０、５０、４０、またはさらには２０個のＳｉＯ２単位を連続した配列中に有する領域は含有しない。むしろ、本発明の好ましいポリマーでは、ＳｉＯ２単位は、他のポリマー単位、たとえば式ＲＳｉＯ３／２の繰り返し単位を有するポリマー中に分散し、Ｒ基は前述の式Ｉで規定される通りであり、たとえばＲは、アルキル、炭素脂環式、または炭素環式アリールなどの炭素含有基である。
【００９９】
前述したように、ポリマー（コポリマーを含む）が画像形成性であると本明細書で言及される場合、そのポリマーが、１つ以上のフォト酸レイビル部位、たとえばフォト酸レイビルエステル（たとえばｔ−ブチルエステル）またはアセタール基、あるいはその他のコントラスト強化基、たとえばフッ素化アルコール（たとえば２−ヘキサフルオロプロパノール）を有することを意味する。
【０１００】
前述したように、本発明のフォトイメージャブル組成物は、多層系に使用されると好ましく、すなわち基体表面、たとえばマイクロエレクトロニクス用ウエハまたはデバイス基体または光導波路基体の上に配置されるさらなる有機（ポリマー組成物）層の上に本発明のフォトイメージャブル組成物が配置されると好ましい。
【０１０１】
好適な下層組成物としては、フェノール系ポリマー、たとえばノボラックおよび／またはポリ（ビニルフェノール）を含む組成物が挙げられる。下層のポリマー組成物が架橋性組成物である場合も好ましく、たとえば、酸または酸発生剤化合物、たとえば熱酸発生剤化合物と、好ましくは別の架橋剤成分、たとえばアミン系材料、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミンとを含むと好ましい。このような架橋性組成物では、適用される下層は、フォトイメージャブル組成物を上にコーティングする前に架橋させてもよく、たとえば１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、または２３０℃において、０．５、１、または２分間など架橋に十分な時間をかけて加熱するなどの好適な熱処理によって架橋させてもよい。多くの点において、下層のポリマー組成物は好適には非フォトイメージャブルである。好ましくは、下層の反射防止特性（吸光度）を上部レジスト層と適合させることによって、基体から反射した放射線を、リソグラフィー加工を促進するのに十分な量でレジスト層に戻すことができる。
【０１０２】
適宜、２種類以上のケイ素含有ポリマーを、本発明のフォトイメージャブル組成物に使用してよい。したがって、本発明のフォトイメージャブル組成物は、１種類、２種類、またはそれを超える種類のケイ素含有ポリマーを含んでもよい。２種類以上のケイ素ポリマーが使用される場合、少なくとも１種類は本発明のケイ素含有ポリマーである。残りのケイ素含有ポリマーは、従来のケイ素含有ポリマー、または本発明のポリマーであってよい。このように、ポリマーの混合物を好都合に本発明のフォトイメージャブル組成物中に使用することができる。このような混合物は、本発明のケイ素含有ポリマーと非ケイ素含有ポリマーとの混合物を含む。これらの混合物は、広範囲の比率で混合されたポリマーが好適となりうる。具体的な比率は、混合される個々のポリマー、および望まれる特性（溶解速度、耐エッチング性、フォトスピードなど）に依存する。
【０１０３】
種々の光活性成分を本発明に使用してよく、たとえば、限定するものではないが、フォト酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）およびフォト塩基発生剤（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用してよい。フォト酸発生剤が好ましい。当業者によって認識されるように、２種類以上の光活性成分を、本発明のフォトイメージャブル組成物中に好都合に使用することができる。
【０１０４】
本発明に有用なフォト酸発生剤は、活性化放射線、たとえば３００ｎｍ未満の放射線、たとえば２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満の放射線、たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍに露光すると酸を遊離するあらゆる化合物である。好適なフォト酸発生剤としては、たとえばイミドスルホナイト（ｉｍｉｄｏｓｕｌｆｏｎａｙｔｅ）、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、スルホン化エステル、およびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが挙げられる。
【０１０５】
１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、および２４８ｎｍにおける画像形成に好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば次式：
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
の化合物が挙げられ、式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえば、ペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【０１０８】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩も好適なＰＡＧであり、特にスルホネート塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける画像形成に好ましい２種類の物質は以下のＰＡＧ１および２：
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
である。
【０１１１】
そのようなスルホネート化合物は、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号明細書（公開番号第０７８３１３６号）に開示されるように調製することができ、この特許には上記ＰＡＧ１の合成が詳細に記載されている。
【０１１２】
上記２種類のヨードニウム化合物が前述のショウノウスルホネート基以外の陰イオンと錯形成したものも好適である。特に、好ましい陰イオンとしては、式ＲＳＯ３−の陰イオンが挙げられ、式中のＲは、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえば、ペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。
【０１１３】
１５７ｎｍにおける画像形成の場合、前述のスルホネート陰イオンなどの陰イオン、特にペルフルオロアルカンスルホネート、たとえばペルフルオロブタンスルホネートと錯形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧが特に好ましい。
【０１１４】
特に有用なハロゲン化トリアジンとしては、ハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なハロゲン化トリアジンとしては、たとえば２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。本発明に有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は米国特許第５，３６６，８４６号明細書に開示されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【０１１５】
ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドもフォト酸発生剤として有用であり、たとえば、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、および２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンが挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型の系では、典型的には、活性化放射線に露光することによってレジスト材料のコーティング層中に潜像を形成するのに十分な量の光活性成分がフォトイメージャブル組成物に加えられる。光活性成分がフォト酸発生剤である場合、その量は、樹脂重量を基準にして、典型的には０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【０１１７】
本発明のネガ型の系では、有用な光活性成分の量は、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの架橋を触媒するのに十分となるあらゆる量である。光活性成分は典型的には、組成物の乾燥成分（すなわち溶媒担体を除いた全成分）の全重量を基準にして０．１〜２５重量％の範囲で使用される。好ましくは、光活性成分は、０．１〜１５重量％の範囲の量で存在し、より好ましくは０．１〜１２重量％の範囲の量、さらにより好ましくは５重量％以下の量で存在する。特に好適な範囲は、組成物の乾燥成分の全重量を基準にして０．１〜５重量％である。
【０１１８】
ネガ型レジストは好ましくは、１種類以上の架橋剤をＳｉ樹脂以外に含む。ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと反応するあらゆる芳香族または脂肪族の架橋剤が、本発明での使用に好適である。このような有機架橋剤は、硬化してケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと重合された網目構造を形成し、選択された溶媒に対する溶解性が低下する。このような有機架橋剤はモノマーまたはポリマーであってよい。当業者であれば理解できるように、複数の架橋剤の組み合わせを本発明で好都合に使用することができる。
【０１１９】
本発明に有用である好適な有機架橋剤としては、限定するものではないが、アミン含有化合物、エポキシ含有材料、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン含有化合物、およびエポキシ含有材料が挙げられる。
【０１２０】
本発明の架橋剤として有用なアミン含有化合物としては、限定するものではないが、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これらの樹脂は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマーとアルコール含有溶液中のホルムアルデヒドとを反応させることによって、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと別の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。特に好適なアミン系架橋剤としては、ニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ）のサイテック（Ｃｙｔｅｃ）より製造されるメラミン、たとえばサイメル（ＣＹＭＥＬ）（商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、および１１３０、ベンゾグアナミン樹脂、たとえばサイメル（商標）１１２３および１１２５、グリコールウリル樹脂サイメル（商標）１１７０、１１７１、および１１７２、ならびに同様にニュージャージー州ウエストパターソンのサイテックより入手可能である尿素系樹脂ビートル（ＢＥＥＴＬＥ）（商標）６０、６５、および８０が挙げられる。多くの種類の同様のアミン系化合物が種々の供給元より市販されている。
【０１２１】
メラミン類は好ましいアミン系架橋剤である。特に好ましいものはアルキロールメチルメラミン樹脂である。これらの樹脂は、典型的にはトリアルキロールメチルメラミンおよびヘキサアルキロールメチルメラミンなどのエーテルである。このアルキル基は、１〜８個またはそれを超える炭素原子を有することができるが、好ましくはメチルである。反応条件およびホルムアルデヒド濃度に依存するが、メチルエーテルを互いに反応させることによってより複雑な単位を生成することができる。
【０１２２】
特に好適なアミン系架橋剤としては、次式：
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
が挙げられ、
式中、Ｒ１１およびＲ１２は独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、およびフェニルから選択される。Ｒ１１およびＲ１２の好ましいアルキル基は、メチルおよびプロピルである。
【０１２５】
エポキシ含有材料も本発明のネガ型レジストの架橋剤として有用な場合があり、開環によって重合することができる１つ以上のオキシラン環を有するあらゆる有機化合物が好適となりうる。このような材料は、広くエポキシドと呼ばれ、たとえば、限定するものではないが、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよいモノマーエポキシ化合物およびポリマーエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ架橋材料は、一般に分子１つ当たり平均で少なくとも２つの重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（たとえばポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（たとえば、コポリマーのメタクリル酸グリシジルポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよいが、一般には１分子当たり１個、２個、またはそれを超える数のエポキシ基を有する混合物である。さらに、架橋剤として使用すると有用なエポキシ含有材料としてはグリシジルエーテルが挙げられる。その例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。このようなグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡエポキシド、たとえばビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドが挙げられる。この種類のエポキシドのさらなる例は米国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載されている。
【０１２６】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、１種類以上の追加成分、たとえば限定するものではないが、溶媒、ストリエーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加剤、促進剤、フィラー、染料などを任意選択でさらに含んでよい。ポジ型系では、組成物のフォトスピードを調整するために、典型的には塩基添加剤が使用される。このような任意選択の添加剤は、フォトレジスト組成物中に比較的少量で存在し、ただしフィラーおよび染料は比較的高濃度で使用してもよく、たとえば組成物の乾燥成分の全重量に対して約５〜３０重量％の量であってよい。
【０１２７】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、当業者によって容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分、すなわちポリマーバインダーおよび光活性成分を好適な溶媒に溶解することによって調製することができる。このような好適な溶媒としては、限定するものではないが、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸３−エトキシエチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる。２−ヘプタノンは、フッ素化ポリマーを含有するレジストに多くの場合好ましい。
【０１２８】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の全重量を基準にして約５〜約３５重量％を変動する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層を形成し、そして優れた品質の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量で存在すべきである。
【０１２９】
このようなフォトレジスト組成物は、あらゆる公知の手段、たとえば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラーコーティングなどによって基体に適用することができる。本発明の組成物をスピンコーティングによって適用する場合は、コーティング溶液の固形分は、使用される個々の回転装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピンコーティングされる時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さが得られるように調整することができる。
【０１３０】
前述したように、本発明のフォトイメージャブル組成物は、二層フォトレジスト系の上部層として使用すると特に好適である。これも前述したように、このような系では、底部層は、従来のフォトレジストであり、たとえばノボラックポリマー系レジスト、不活性ポリアリールエーテル−スルホンコポリマー系レジスト、あるいはノボラックまたはポリヒドロキシスチレン系熱架橋系である。典型的には、このような底部層は、前述の方法のいずれかを使用して基体上に適用またはコーティングされる。次に、底部層は２３０℃で２分などのハードベークが行われ、その後、本発明のフォトイメージャブル組成物が硬化した底部層の上にコーティングされる。底部層は、光学密度およびエッチング性能を得るために十分な量のアントラセン染料などのＵＶ吸収性成分を含有することが好ましい。典型的には底部層の厚さは０．４〜１μｍである。本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層の厚さは典型的には０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【０１３１】
底部層上にコーティングした後で、本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層は、加熱（ベーク）によって乾燥されて溶媒が除去される。コーティングの粘着性がなくなるまで乾燥することが好ましい。その後、従来方法においてマスクを通して画像形成される。この露光は、フォトレジストの光活性成分を効率的に活性化させて、レジストコーティング層中にパターン画像を形成するのに十分な露光であり、より詳細に述べると、露光エネルギーは典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、この値は露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存する。
【０１３２】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、種々の露光波長、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１１〜１５ｎｍで活性化させることができる。しかし、本発明のフォトイメージャブル組成物は、その他の放射線源、限定するものではないがたとえば可視光、ＥＵＶ、ｅビーム、イオンビーム、およびＸ線を使用してもよい。
【０１３３】
露光後、本発明の組成物のフィルム上部層は、約７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークされることが好ましい。その後、上部層フィルムは現像されて、エッチングパターンが形成される。露光したレジストフィルムは、極性現像剤を使用することによってポジ型に作用し、好ましくは極性現像液は水性塩基現像剤であり、たとえば水酸化第四級アンモニウム溶液、たとえばテトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；種々のアミン溶液、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロール、ピリジンなどが挙げられる。当業者であれば理解しているように、現像方法は、所与の系に応じたものを使用すべきである。
【０１３４】
パターンは、次に、酸素反応性イオンエッチング法などでエッチングすることによって下層または底部層に転写される。この工程の後、上部層と底部層の両方のレジストは、当技術分野で公知のあらゆるストリッピング方法を使用して加工した基体から除去することができる。
【０１３５】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、フォトレジストの使用が典型的であるすべての用途において有用である。たとえば、本発明の組成物を、マイクロプロセッサおよびその他の集積回路部品の製造用のシリコンウエハまたは二酸化ケイ素をコーティングしたシリコンウエハの上に適用してもよい。前述したように、多くの用途では、本発明のレジストは二層系として使用され、有機下層組成物の上に配置される。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン有機誘電体、スピンオンまたは化学蒸着無機誘電体なども、本発明のフォトレジスト組成物の基体として使用すると好適である。その他の化学蒸着層、たとえばキャップ層、エッチストップなどを基体として使用してもよい。
【０１３６】
本発明の組成物は、オプトエレクトロニクス用途、たとえば光導波路、光学的相互接続などの製造に使用してもよい。「光導波路」とは、光学的放射線を二次元基体表面に透過させるあらゆる装置を意味する。好適な光導波路としては、限定するものではないが、スプリッター、カプラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレーター、波長分割多重構造などが挙げられる。このような光導波路は、能動機能、たとえば電気光学装置、熱光学装置、または音響光学装置などを使用する増幅および切り替えを含んでもよい。増幅器として有用となるためには、本発明の導波路は、典型的には１種類以上のドーパントを含有する。エルビウムは、代表的なドーパントである。このようなドーパントは当技術分野で公知である。したがって、増幅器として使用すると好適な本発明の導波路は、１種類以上のドーパントを含有する。
【０１３７】
本発明の導波路は、個別の導波路としてまたは導波路のアレイとして製造してよい。このような導波路がアレイとして製造されるかどうかは、個別の使用に依存し、これは当業者の能力の範囲内である。導波路用途での本発明のレジストの使用および製造は、グロンベック（Ｇｒｏｎｂｅｃｋ）らの国際公開第０２／０９１０８３号パンフレットに開示される方法によって適宜実施される。
【０１３８】
集積回路の製造のための一実施態様では、本発明の組成物の層は、スピンコーティングまたはその他の適用方法によってウエハ基体（たとえば直径２０または１０インチ未満）上に配置される。
【０１３９】
コーティングされた基体は、典型的にはベークすることなどによって硬化されて、溶媒が除去される。このような硬化は、選択された個々の溶媒に依存して種々の温度で実施してよい。好適な温度は、存在するすべての溶媒が実質的に除去されるのに十分なあらゆる温度である。典型的には、硬化は室温（すなわち２５℃）〜１７０℃のあらゆる温度であってよい。典型的にはこのような硬化は５秒〜３０分の期間実施される。このような硬化は、オーブン中またはホットプレート上で基体を加熱することによって実施されてもよい。
【０１４０】
硬化後、基体上に配置された本発明の組成物の層を、適切なアートワークまたはマスクを通して化学線に露光することによって画像を形成させる。露光後、続いて組成物を４０℃〜１６０℃の温度で硬化させる。硬化時間は変動しうるが、一般には約３０秒〜約１時間である。ポジ型レジストでは、露光した領域は未露光領域よりも溶解性が高くなる。したがって、好適な溶媒、水性現像剤または溶媒と水との混合物と接触させるなどによって露光領域を除去することができ、基体上には非露光領域のみが残留する。好適な水性現像剤としては、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液、ならびに水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が挙げられる。このような現像剤は、典型的には０．１〜０．３Ｎの濃度で使用され、たとえば０．１５〜０．２６Ｎの水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が使用される。現像剤の選択は、当業者の能力の十分範囲内にある。このような現像は、室温〜約１００℃などの種々の温度で行ってよい。このような現像の時間は、除去する材料および使用する温度に依存するが、一般には約１０秒〜約１時間である。
【０１４１】
本明細書で言及されるすべての文献について、それらの記載内容を本明細書に援用する。以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【０１４２】
（実施例１〜５：本発明のポリマーの調製に有用なモノマーの合成）
（実施例１：１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
パート１。１０ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（４８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶解したものに、７．２ｇのトリクロロシラン（５３ｍｍｏｌ）と、５滴のカールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ）触媒溶液とを加えた。反応混合物を加熱還流しながら、マグネチックスターラーバーを使用して撹拌し、還流を終夜続けた。この反応期間の終了後、生成混合物中に存在する溶媒およびその他の揮発成分を減圧下で除去した。残留物の１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、トリクロロシラン中間体の生成が完了したことが分かった。次にこの生成物は、さらに精製することなく、本発明のポリマーまたはトリエトキシシランモノマーの生成に使用した。
【０１４５】
パート２。上記方法に従って調製した１６ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−トリクロロシラン（４６ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍｌのフラスコに入れた。この液体を窒素雰囲気下で周囲温度において激しく撹拌しながら、９．６ｇの無水エタノール（０．２１ｍｏｌ）を１時間かけて反応フラスコに滴下した。終夜維持した後、反応混合物の揮発成分を減圧下でストリッピングした。１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応が終了していることが分かった。次に、生成物を減圧蒸留することによって精製した（７０〜７２℃／６ｍｍＨｇ）。
【０１４６】
（実施例２：ヘキサフルオロイソプロピルノルボルニル（ＨＦＩＰＮＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
ＨＦＩＰＮＢ−トリクロロシランおよびＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランの合成は、前述の実施例１に記載のＢＴＨＢ−トリクロロシランおよびＢＴＨＢ−トリエトキシシランの合成と同様である。トリクロロシラン中間体を使用して、本発明のポリマーを生成するか、または式に示されるようにトリエトキシシランモノマーに転化させるかした。最終トリエトキシシランモノマーは、１５０℃／６ｍｍＨｇで回収した。
【０１４９】
（実施例３：ＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランの別の方法による合成）
ＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランモノマーは、ＨＦＩＰＮＢとトリエトキシシランのヒドロシリル化反応による直接合成も行った。
【０１５０】
５００ｍｌの三口フラスコに、７０．００ｇ（２５５．４０ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰＮＢと、２２０ｍｌの無水トルエンと、４６．１０ｇ（２８０．９４ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランと、触媒量のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）とを加えた。反応混合物を１２５℃で３日間還流した。過剰の溶媒および残留する揮発性出発物質を予備蒸留によって除去し、ヒドロシリル化生成物を、１２８〜１４３℃（０．８〜２．０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留することによって単離した。無色粘稠液体が得られ、この純度をプロトンＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。
【０１５１】
（実施例４：ＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランの合成）
（パート１：１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）−エトキシメチルエーテル（ＥＯＭ）の合成）
凝縮器と滴下漏斗とを取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、９．６９ｇ（４０３．７９ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散液であり、無水ヘキサンで洗浄したもの）と１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦとを加えた。７０．００ｇ（３３６．４９ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢと５０ｍｌの乾燥ＴＨＦとの混合物を、滴下漏斗で反応容器にゆっくりと加えた。次に、溶液全体を８０℃で１６時間還流した。反応混合物に３８．１７ｇ（４９３．７９ｍｍｏｌ）のクロロメチルエチルエーテルと２０ｍｌのＴＨＦとを加え、反応混合物を還流しながら終夜撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、塩を溶解させた。その水相を２００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出し、有機底部層を合わせたものを硫酸マグネシウムで乾燥させた。過剰の溶媒および残留する出発物質は、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。６７．８０ｇの無色液体が、１３８〜１４３℃における単純な蒸留によって単離された（収率７８％、ＧＣによる純度９９．２４％）。
【０１５２】
（パート２：ＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、６０．００ｇ（２２５．５０ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−エトキシメチルエーテルと、２２０ｍｌの無水トルエンと、４０．７０ｇ（２４８．０６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランと、触媒量のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）とを加えた。反応混合物を１２５℃で３日間還流した。過剰の溶媒および残留する揮発性出発物質を予備蒸留によって除去し、ヒドロシリル化生成物を、８８〜９９℃（０．４〜１．３ｍｍＨｇ）で減圧蒸留することによって単離した。無色粘稠液体が得られ、ＮＭＲおよびＧＣによって特性決定した。
【０１５３】
（実施例５：２−トリフルオルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＴＦＡＭＮＢＢ）−トリエトキシシランの合成）
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
この合成手順は、前述のＢＴＨＢ−ＥＯＭ−トリエトキシシランと同様である。ヒドロシリル化反応を完了するためには、より長い反応時間（３〜５日）が必要である。生成物は、１５５−１６２℃／９ｍｍＨｇで減圧蒸留することによって回収した。
【０１５６】
（実施例６〜１２：本発明のポリマーの合成）
（実施例６：３０部の実施例１のモノマーと、２０部の実施例５のモノマーと、５０部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを含むポリマーの合成）
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
水冷凝縮器とマグネチックスターラーバーとを取り付けた１００ｍｌの三口フラスコに、２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシランと、１．５３４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＴＦＡＭＮＢＢ−トリエトキシシランと、１，８７２ｇ（９ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳと、１０．４４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のアセトンとを加えた。次にこの溶液に、１．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＥｔ３Ｎと１．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）の水とを加えた。この反応混合物を８０℃の油浴を使用して加熱し、撹拌しながら二日間還流を続けた。２日間還流した後には一般に反応は完了する。生成混合物中に存在する揮発性成分はロータリーエバポレーターを使用して除去した。約３．５ｇの白色粉末が得られ、４本のウルトラスチロゲル（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌ）カラムを取り付けたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４４クロマトグラフを使用し、２５℃でテトラヒドロフランを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５１３ダルトン（ポリスチレン標準物質を基準にして）であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０５０ダルトンであった。シリコンウエハ基体上にスピンコーティングした後のポリマーフィルムの光学スペクトルを、Ｊ．Ａ．ウォーラム製造のＶＵ−３０１真空紫外可変角分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＥＳＡ）装置を使用して測定した。１μｍに規格化した後、１９３ｎｍにおけるポリマー吸光度（Ａ１９３）は０．０１７／μｍであり、１５７ｎｍでは１．４９／μｍであった。
【０１５９】
（実施例７）
実施例６の手順によって、適切な別の反応混合物を使用して、１５７ｎｍ吸光度がより低い以下のポリマーを調製した。
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】
このポリマーは、重量平均分子量が５，３８６であり、数平均分子量が４，３３８であり、１５７ｎｍにおける吸光度が１．２９／μｍであり、１９３ｎｍにおける吸光度は０．１９／μｍであった。
【０１６２】
（実施例８：実施例３、実施例４のモノマーとＴＥＯＳとを含むポリマー）
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
１００ｍｌのフラスコに、４．００ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−ＥＯＭトリエトキシシランと、４．０７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰＮＢ−トリエトキシシランと、３．８７ｇ（１８．６０ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、３．７６ｇ（３７．２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、２１．６０ｇのアセトンと、３．３５ｇの水とを加えた。この反応混合物を８０℃の油浴で３日間加熱した。室温に冷却した後、溶媒およびその他の揮発性物質を減圧下１２０℃で３時間かけて除去した。あるいは、反応混合物は、ヘキサン中に沈殿させて、低分子量不純物を除去した後に、乾燥させることもできる。次に、固体生成物を酢酸エチルに溶解し、ＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂で処理して、残留トリエチルアミンを除去した。酢酸エチルを蒸発させると、白色固体の生成物が回収され（全収率約７１％）、このＭｗは約３，６００ダルトンであり、１５７ｎｍ吸光度は約１．２３／μｍであった。得られたポリマーの示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定から、ガラス転移温度は約１８８℃と求められた。ガルブレイス・ラボラトリーズ（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって実施された元素分析では、このポリマーは約１４．６％のケイ素、２９．８％のフッ素、および３１．３％の炭素を含有すると報告された。
【０１６５】
（実施例９）
実施例８の手順によって、適切な別の反応混合物を使用して、以下のポリマーを調製した。
【０１６６】
【化１８】
【０１６７】
このポリマーは、重量平均分子量が３，６４９ダルトンで、１５７ｎｍの吸光度が１．１２／μｍであったことから、ＳｉＯ２成分の量がより多いポリマー組成は、１５７ｎｍ吸光度を低下させるために有益であることを示している。さらにＳｉＯ２成分の量がポリマー組成物中で増加すると、温度記録計で目立たない屈折が観察されないため、ポリマーのガラス転移温度はもはや測定できない。元素分析による報告では、１６．９％のケイ素、２７．６％のフッ素、および２９．５％の炭素であった。
【０１６８】
（実施例１０）
イオン交換ステップは使用せずに実施例８の一般手順を使用して、実施例１のモノマー１部と実施例２のモノマー１部を縮合させて、Ｍｗが３，１５２ダルトンの樹脂を生成した。次にこの樹脂を１６０℃で５時間熱処理しても分子量の有意な変化はなかった（Ｍｗ＝３０９８、Ｍｎ＝２８１６）。この材料の特性は、Ａ１５７ｎｍが１．１９／μｍであり、Ｔｇは約２０℃であり、水性０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液中の溶解速度は１５００Å／秒を超え、ケイ素含有率は約９．５％であった。
【０１６９】
（実施例１１）
生成物の熱処理ステップを使用せずに、実施例１０の一般手順を使用して、実施例３のモノマー１部と、実施例４のモノマー１部と、１部のＴＥＯＳとを縮合させて、Ｍｗが約６，４３５であり、Ｍｎが５，０４４であり、Ａ１５７が１．２３／μｍであるポリマーを生成した。０．２６Ｎ現像液中の溶解速度は約１０７０Å／秒であり、測定によるケイ素含有率は約１２％であった。
【０１７０】
（実施例１２：１９３ｎｍフォトレジストに好適なポリマーの合成）
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】
上部開放コイル還流凝縮器を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、３．３１ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）のＴＢＥＮＢ−トリエトキシシランと、６．００ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシランと、４．３１ｇ（２０．７３ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシランと、２７．０９ｇ（２６０．６８ｍｍｏｌ）のアセトンとを加えた。次に、４．６６ｇ（４６．０７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと４．１５ｇ（２３０．３４ｍｍｏｌ）の水との混合物を、室温で撹拌しながら反応混合物にゆっくりと加えた。この反応混合物を、約１１０℃で設定した油浴で加熱し、この温度で４５時間撹拌した。室温に冷却した後、１０ｍｌのアセトンを加え、ポリマーを約８００ｍｌのヘキサン中で沈殿させた。沈殿物をろ過によって回収し、５０℃で１６時間減圧乾燥した。約６．０２ｇの白色粉末を７７．８％の収率で得た。計算による元素のＦ含有率は２３．７重量％であり、Ｓｉ含有率は１６．７重量％であり、Ｆ／Ｓｉ比は１．４２である。ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーから、Ｍｗが約８６７０、Ｍｎが約６２４０、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．３９と求められた。示差走査熱分析から、２つの転移が認められ、１つは１８５℃において、もう１つは２７０℃において認められた。熱重量分析によると、主要な重量減は３８１℃を中心に起こった。吸光度は１５７ｎｍでは約２．１５／μｍであり、１９３ｎｍでは約０．００８６／μｍであり、ＭＦ−ＣＤ２６現像液中の溶解速度は０．４Å／秒であり、ＭＦ−３１２現像液中での溶解速度は５４３Å／秒を超えた。
【０１７３】
（実施例１３：Ｔｉポリマーの合成）
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
１．６８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＴＢｕＮＢＳｉＣｌ３と、１．８３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリスエトキシシランと、２．３３ｇ（１０．２ｍｍｏｌｅｓ）のＴｉ（ＯＥｔ）４とを、１５ｇのアセトンに溶解し、室温で撹拌した。この混合物に、１０分かけて２．５８ｇのトリエチルアミンと２．５ｇの水との混合物を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した。１．７ｇのトリエチルアミンを加えてｐＨを７．８５〜９．０に調整し、この系を還流させ（５７℃）、還流を４４時間維持した。次にこの混合物を室温まで冷却し、２００ｍｌの脱イオン水中でクエンチした。次にろ過によって固形分を単離し、２×２５ｍｌの脱イオン水、次いで２×２５ｍｌのヘプタンで洗浄した。次に固形分を５０℃で減圧乾燥して、３．２ｇの生成物を得た。Ｍｗ１１９３３、Ｍｎ２４８８、ＰＤ４．８。
【０１７６】
（実施例１４〜１７：フォトレジストの調製およびリソグラフィー加工）
（実施例１４〜１６：フォトレジストの調製および１５７ｎｍにおけるリソグラフィー加工）
実施例１４〜１６のそれぞれにおいて、以下の成分を以下の量で混合してフォトレジスト組成物を調製した。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
実施例１４〜１６のそれぞれのフォトレジストにおいて、フォト酸発生剤はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、溶媒は２−ヘプタノンであった。各レジストのポリマー成分は、すぐ下に明記する。以下のポリマーの構造において、各単位の次の数字は、全ポリマー単位を基準にしたポリマー中のその繰り返し単位のモル％を表している。以下の１５７ｎｍの吸光度は、示されるポリマーを含有するフォトレジストの吸光度である。
実施例１４のポリマー：
【０１７９】
【化２１】
【０１８０】
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．６４
実施例１５のポリマー：
【０１８１】
【化２２】
【０１８２】
Ｍｗ３６６６
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．４７
実施例１６のポリマー：
【０１８３】
【化２３】
【０１８４】
Ｍｗ：３６４９
Ａｂｓ１５７／μｍ：１．５
【０１８５】
実施例１４〜１６のフォトレジストを以下のように加工した。配合したレジストは、シリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングした。下層の有機層は１１８０Åであり、２１５℃で９０秒間硬化させることによって架橋させている。適用したレジストコーティング層の厚さは１１００Åであり、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、エキシテック（Ｅｘｉｔｅｃｈ）０．６８ＮＡスキャナーを使用してフォトマスクを通して１５７ｎｍの放射線を露光した。画像形成したレジスト層を１０５℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像し、レジストレリーフ画像を得た。０．１μｍ未満のラインアンドスペースを含む種々の寸法の構造を印刷した。図１は、実施例１４のフォトレジストで作製した所定の寸法で現像したラインアンドスペースを示している。
【０１８６】
（実施例１７：さらなるフォトレジスト組成物の調製）
以下の成分を以下の量で混合してフォトレジスト組成物を調製する。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
この配合物において、フォト酸発生剤はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、溶媒は２−ヘプタノンである。
【０１８９】
配合したレジストを、シリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングする。下層の有機層は、２１５℃で９０秒間硬化させることによってあらかじめ架橋させる。適用されたレジストコーティング層は、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光する。画像形成したレジスト層を１０５℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像する。
【０１９０】
（実施例１８：フォトイメージャブルケイ素含有ポリマー粒子）
【０１９１】
【化２４】
【０１９２】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）ＥＯＭ−ＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．３２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、２．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）の水、８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、７ｇのアセトン、および０．０５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＫＯＨを投入した。この反応混合物を１２０℃で１２時間還流した。反応終了後、重合混合物を蒸発によって濃縮してアセトンを除去した。この濃縮混合物を酢酸エチルで希釈し、その溶液を水で数回洗浄した。この有機混合物を次に蒸発させて酢酸エチルを除去し、続いて減圧蒸留してＰＧＭＥＡと残留する水とを除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量４．４８ｇ（９４％）（ＧＰＣ Ｍｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）（元素分析（％）：計算値でＳｉ＝１５．７、Ｆ＝３４．６、Ｃ＝２５．１、実験値でＳｉ＝１８．６７、Ｆ＝３０．１６、Ｃ＝２１．０８）。Ｔｇは見られなかった。
【０１９３】
（実施例１９）
実施例１８のケイ素含有粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（図２の上図のクロマトグラム）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ）（下図のスペクトル）を測定した。別の実験において、３種類のポリメタクリレート標準物質のＳＥＣを使用して、粒子の回転半径Ｒｇが２．７ｎｍと求められた。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳスペクトルから、粒子はＭｎが２４，５００Ｄａの１種類の分子であることが明らかである。ＧＰＣは粒子の流体力学的体積の尺度であり、ＭＳは実際の質量を測定するので、これら２つの測定から、高度に架橋された物質に期待される非常に高密度の粒子であることが分かる。この種の単分散性は、トリエチルアミンを塩基触媒として使用した場合にも得られた。この実施例で得られたＧＰＣおよび質量スペクトルを図面の図２に示す。
【０１９４】
（実施例２０：ケイ素リッチなコポリマー粒子）
【０１９５】
【化２５】
【０１９６】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、１０．０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、６．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、３．０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の水、１０ｇのＰＧＭＥＡ、１５ｇのアセトン、および０．０７５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のＫＯＨを投入した。この反応混合物を１２０℃で１２時間還流した。この反応時間の後、アセトンを蒸発によって除去し、重合混合物を酢酸エチルで希釈した。この溶液を水で数回洗浄して塩基を除去した。生成混合物を蒸発によって濃縮し、続いて減圧蒸留して残留する溶媒および水を除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量７．２７ｇ（９１％））（Ｍｗ＝６９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）。
【０１９７】
（実施例２１：ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの酸感受性基を有するターポリマー）
【０１９８】
【化２６】
【０１９９】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、２．０ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）のｔ−ＢＡＣ−ＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、１．４４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、１．３５ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、１．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）の水、５ｇのＰＧＭＥＡ、６ｇのアセトン、および０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＴＥＡを投入した。この反応混合物を１１０℃で１２時間還流した。この反応時間の後、アセトンを蒸発によって除去し、続いて減圧蒸留しＰＧＭＥＡおよび残留する水を除去した。蒸留中に、新しいＰＧＭＥＡを時々加えて、残留する水をさらに除去した。新しいＰＧＭＥＡを数回加えた後、有機相の粘度が沈殿に好適となったときに蒸留を停止した。ポリマーをｎ−ヘキサン中に沈殿させ、８０℃で２４時間減圧乾燥した（収量２．４ｇ（８７％）；Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）。実施例１８の方法に従って無機強塩基を使用してこの合成が行われる場合は、Ｍｗが２，３８８Ｄａであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０２である粒子が生成した。
【０２００】
（実施例２２：酸によって促進される合成（実施例２０のモノマー））
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、５．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のＢＴＨＢ−トリエトキシシラン、３．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳ、３．１ｇの水、１．６ｇのエタノール、および３ｐｐｍの濃塩酸を投入した。この反応混合物を４時間還流した。次にこの重合混合物を酢酸エチルで希釈して、酸が除去されるまで水で数回洗浄した。酸を塩基で中和した後に水で洗浄しても、ポリマーに影響を与えることなく酸を除去することができる。このポリマー溶液を減圧下（アスピレーター減圧）室温で３０分間蒸発させ、続いてさらに２４時間減圧（室温で２ｍｍＨｇ）した（収率８８％、３．５１ｇ）（Ｍｗ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）。
【０２０１】
（実施例２３：実施例２２のポリマーのブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルによる後反応）
【０２０２】
【化２７】
【０２０３】
温度計、凝縮器、窒素入口、マグネチックスターラー、および油浴を取り付けた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、４．９３ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、３０ｇのアセトン、および３．０ｇの実施例２２のポリマーを加えた。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、６．９６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸ｔ−ブチルを１時間かけてゆっくりと加えた。この反応混合物を４日間還流した。この期間の後、反応混合物を蒸発させてアセトンを除去し、続いて酢酸エチルで希釈した。次にこの溶液を水で数回洗浄して水溶性塩を除去した。得られたポリマー溶液を減圧下で濃縮して、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した［収量４．７５ｇ（９５％）、Ｍｗ＝６１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）。
【０２０４】
（実施例２４：実施例１７によるポリマーを使用したフォトレジストの調製、および１９３ｎｍにおけるリソグラフィー加工）
フォトレジスト組成物を以下のようにして調製した。９１部の実施例１７で調製したＳｉポリマーと、４．５部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートと、０．４部のジアミンオルガノシランと、５８０部の２−ヘプタノンとを混合することによって均一なレジスト溶液を得た。
【０２０５】
このフォトレジストを以下のように加工した。配合したレジストを、８インチシリコンウエハ上の有機ポリマー層上にスピンコーティングした。下層の有機層は８２５Åであり、２１５℃で９０秒間硬化させることによって架橋させたものであった。適用したレジストコーティング層の厚さは１１００Åであり、１２５℃で６０秒間ソフトベークした後、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光した。画像形成したレジスト層を１１０℃で６０秒間かけて露光後ベークして、続いて０．２６Ｎの水性アルカリ現像液で６０秒間処理することによって現像し、レジストレリーフ画像を得た。
【０２０６】
特定の実施形態を参照しながら、本発明を詳細に説明してきた。しかし、当業者であれば、本開示を考慮することによって、本発明の意図および範囲内にある修正および改良を行えることを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分とポリマー成分とを含むポジ型フォトイメージャブル組成物であって、
前記ポリマー成分は、（１）フッ素化アルコール基、および（２）次式：
【化１】
の繰り返し単位を含むポリマーを含み、
式中、Ｒは水素または非水素置換基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０より大きく；
前記ポリマーの全ポリマー単位の少なくとも２０パーセントがＳｉＯ２である；
ポジ型フォトイメージャブル組成物。
【請求項２】
光活性成分とポリマー成分とを含むポジ型フォトイメージャブル組成物であって、
前記ポリマー成分は、次式：
【化２】
の繰り返し単位を含むポリマーを含み、
式中、Ｒは非水素置換基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０より大きく；
（１）前記ポリマーがフォト酸レイビル基もしくはフッ素化アルコール基を含み、（２）前記ポリマーが、合計で２種の異なる繰り返し単位から成り、かつ（３）前記ポリマーは、表面処理されたＳｉＯ２ポリマーとは異なる；
ポジ型フォトイメージャブル組成物。
【請求項１】
光活性成分とポリマー成分とを含むポジ型フォトイメージャブル組成物であって、
前記ポリマー成分は、（１）フッ素化アルコール基、および（２）次式：
【化１】
の繰り返し単位を含むポリマーを含み、
式中、Ｒは水素または非水素置換基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０より大きく；
前記ポリマーの全ポリマー単位の少なくとも２０パーセントがＳｉＯ２である；
ポジ型フォトイメージャブル組成物。
【請求項２】
光活性成分とポリマー成分とを含むポジ型フォトイメージャブル組成物であって、
前記ポリマー成分は、次式：
【化２】
の繰り返し単位を含むポリマーを含み、
式中、Ｒは非水素置換基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０より大きく；
（１）前記ポリマーがフォト酸レイビル基もしくはフッ素化アルコール基を含み、（２）前記ポリマーが、合計で２種の異なる繰り返し単位から成り、かつ（３）前記ポリマーは、表面処理されたＳｉＯ２ポリマーとは異なる；
ポジ型フォトイメージャブル組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０３０１４（Ｐ２０１１−１０３０１４Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−３４４７９（Ｐ２０１１−３４４７９）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【分割の表示】特願２００４−５８８３０（Ｐ２００４−５８８３０）の分割
【原出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４４７９（Ｐ２０１１−３４４７９）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【分割の表示】特願２００４−５８８３０（Ｐ２００４−５８８３０）の分割
【原出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]