ポリマーならびにそれを用いた電極および二次電池
【課題】高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的電気化学的安定性に優れたポリマー電極材料とこれを使用した２次電池の提供。
【解決手段】少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上のものである。
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【解決手段】少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上のものである。
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で高エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性と安全性に優れたポリマー電極材料、その製造方法、ならびにそれを用いた電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や携帯電子機器等の普及に伴い、その電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化に対する要求が高まっている。具体的には、高出力、高容量、安全性およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスが要求され、様々な取り組みがなされている。特に、電極材料の高容量化は、蓄電デバイス自体の高エネルギー密度化に直接的に繋がるため、積極的に検討されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン電池の正極材料には、金属リチウムに対して3.5〜4.0V程度の高電位でリチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる金属酸化物が用いられている。そのレドックス中心となる遷移金属元素としては、主にコバルト、ニッケル、マンガン等が用いられてきたが、いずれも高コストである上、重量が大きく、反応電子数が少ないため、さらに高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることは困難であった。
【０００４】
高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料として、硫黄原子間結合（ジスルフィド結合）を有する有機化合物（以下「ジスルフィド化合物」とする）を用いた２次電池が提案されている。これは、Ｓ−Ｓ結合の開裂・再結合（解重合・重合）を伴う電気化学反応を蓄電反応に利用したものある。ジスルフィド化合物は、酸化還元電位が比較的高いので、電池の高電圧化が期待でき、硫黄原子２個あたり２個の電子を酸化還元反応に利用できるので、高容量な電極材料となりうる。
【０００５】
特許文献１では、ポリマー主鎖にＳ−Ｓ結合を有したポリマー電極材料が開示されている。しかしながら、元々は分子内にあるＳ−Ｓ結合であるが、それが開裂（解重合）するともはや別の分子となってしまい、次に再結合（重合）しようとしても、分子間ジスルフィドであるため、酸化還元反応の速度が遅く、常温では大電流を取り出せないという課題があった。また、前記ジスルフィド化合物は、還元されて有機チオレートとなる際に低分子化するため、電解液に溶出し、サイクル特性に劣るという課題があった。
【０００６】
また、特許文献２および非特許文献１には、ポリマー主鎖にジチアゾール部位を含有するポリマー電極材料が提案されている。このポリマーは、分子内Ｓ−Ｓ結合の開裂後も、ジチアゾール環のもう片方は切れずに残り低分子化しないので、電解液への不溶化に対して効果が認められた。しなしながら、ポリマー主鎖の開裂・再結合を伴うために、レドックス部位の分子運動性が低く、酸化還元の反応速度について満足できるものではなかった。さらに、開裂時にはポリアセチレン類似の主鎖骨格となるため、電気化学的安定性が不十分であった。
【０００７】
さらに、非特許文献２には、下記式（Ｈ１）で表されるベンゼン誘導体およびFeCl3を用いた酸化重合についての試みが記載されている。
【０００８】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３１３３４１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 46, (2001) 2305-2312.
【非特許文献２】「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 51, (2006) 2589-2593.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、酸化重合においては、非特許文献２のベンゼン誘導体はチオフェン等の複素５員環化合物よりも電子密度が低く、酸化電位が高いので、非常に厳しい酸化反応条件が必要となる。このような酸化条件においては、ベンジル水素の酸化分解、Ｓ−Ｓ結合の酸化分解、HClによるＣ−Ｓ結合切断等の副反応が進行し、目的のポリマー構造を得ることは困難であった。そして、非特許文献２においては、不溶性のために化学構造や重量平均分子量の分析ができないと記載されており、ポリマーが実際に重合されたのかどうか定かではない。
【００１２】
このように、従来技術では、酸化重合によりポリマー化する方法では、６員環ジスルフィド結合を保持したまま重合できないという問題点を有しており、高容量化と電解液への溶出抑制の両立は困難であった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマー、およびそれからなるポリマー電極材料、電極ならびに２次電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者らは遷移金属触媒を用いたカップリング反応を利用することに着目した。そして、ジスルフィド結合の状態で重合する試み、に加え、重合に適したモノマーを検討し、さらに重合されたポリマーの電気化学特性、充放電特性およびサイクル特性を比較検討し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリマーは、少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上のものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
また、第２の手段は、下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
さらに、本発明のポリマー電極材料、電極および２次電池は、かかるポリマーを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマーならびにそれからなるポリマー電極材料、電極ならびに２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、前記課題、つまり、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマーについて、鋭意検討し、少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上であるポリマーを使用した場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明のポリマーは、環状ジスルフィド部位を有するモノマーを副反応なく重合することにより、高電圧と高容量化を両立し、かつ、重量平均分子量５００以上まで高分子化することにより、電解液への溶出を抑制して充放電サイクル特性を向上したものである。
【００２５】
従来技術の酸化重合によりポリマー化する方法では、環状ジスルフィドのレドックス部位が酸化条件で分解してしまうため、理論通りの高容量特性を得ることが困難であった。これに対し、本発明においては、遷移金属触媒を用いたカップリング反応を利用することに着目し、ジスルフィド結合の状態で重合する試みに加え、重合に適したモノマーを検討することで、高容量と高電圧を両立し、優れたサイクル特性を発現することができるようになった。しかしながら、本発明のポリマーを得るための方法は上記に限定されるわけではない。
【００２６】
本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味し、溶出抑制の点で、５００以上であることが必要である。溶出抑制と加工性のバランスから、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、３０００以上である。また、好ましくは、５０万以下、より好ましくは、１０万以下、さらに好ましくは、５万以下である。５００未満では、電解液への溶出により、充放電サイクル特性が不十分な場合がある。一方、５０万を超えると、加工性不良などの問題が発生する場合がある。
【００２７】
また、本発明のポリマーの化学構造は、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば、約６．８ｐｐｍの芳香族プロトンのピーク、約４．０ｐｐｍのメチレンプロトン、あるいはアルキルプロトンのピークから、その化学構造や副反応が実質的にないことを確認することができる。また、高分子量化や副反応により、溶解性が不足する場合には、溶液１３Ｃ−ＮＭＲ、固体１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトル等によって、ポリマーの化学構造や副反応の有無を確認することができる。
【００２８】
本発明のポリマーは、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有する必要があるが、この構成単位および／または他の構成単位を結合する様式に関しては、特に限定されるものではなく、電気化学的安定性、耐溶出性、容量密度を考慮して適宜選択することができる。連結様式の具体例としては、直接結合、アミン（−ＮＨ−）、アルケニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン（−Ｃ三Ｃ−）、エーテル、ケトン、スルホン、スルフィド、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式を用いることができ、任意の置換基を有していても良い。なかでも、導電性付与による出力向上の点から、直接結合、アミン（−ＮＨ−）、アルケニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン（−Ｃ三Ｃ−）がより好ましく、安定性の点から、直接結合であるポリアリーレン系重合体、アミン（−ＮＨ−）であるポリアニリン系重合体がさらに好ましく、直接結合であるポリアリーレン系重合体が最も好ましい。なお、ポリマー中に２種類以上の連結様式が含まれても良い。
【００２９】
本発明のポリマーにおいては、十分な容量密度が得られる範囲内で、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位とともに、他のコモノマーを併用することができる。併用するコモノマーとしては、芳香族系ユニット、脂肪族系ユニットの両方を使用することができるが、電気化学安定性および導電性の点で、芳香族系ユニットがより好ましい。ここで、芳香族系ユニットとは、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００３０】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は、特に限定されるものではないが、容量特性の点から、ポリマー全量に対して５０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましく、９９ｗｔ％以上が最も好ましい。ただし、本発明において、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位のみで、耐溶出性が劣る場合には、重合性の高いコモノマーを共重合させることにより、高分子量化し、充放電サイクル特性を高めることも好適である。
【００３１】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）中のｎ１〜ｎ４は０以上の整数で、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表すことが必要である。酸化還元反応の速度に基づく充放電レート特性の点で、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜３の整数であることがより好ましく、製造コストの点で１または２がさらに好ましく、合成の容易さの点で２、すなわち、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４が１であることが最も好ましい。
【００３２】
特に好ましい具体例として、下記一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を挙げることができる。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、製造コストと充放電レート特性の点で、（Ｐ２）〜（Ｐ４）、（Ｐ９）および（Ｐ１０）がより好ましく、（Ｐ２）〜（Ｐ４）がさらに好ましく、（Ｐ２）が最も好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、＊は一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して任意の有機を表す。好適な具体例として、Ｈ、Ｆ，脂肪族基および芳香族基から選ばれた少なくとも１種の基が挙げられる。前記脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよく、還元速度の点で、Ｒ１−Ｃ−Ｒ２が電子吸引性のＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｓ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは任意の有機基）であっても良い。より好ましくは、Ｈ、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の基であるが、製造コストの点で、Ｒ１、Ｒ２がＨ、アルキル基、またはＨ、Ｈであることがより好ましく、Ｒ１またはＲ２がともにＨであることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリアリーレン系重合体およびポリアニリン系重合体の合成方法については、環状ジスルフィド部位を分解せずに、重量平均分子量が５００以上まで高分子量化が可能な方法であれば、特に限定されるものではないが、芳香族ジハライド化合物、すなわち、下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーのカップリング反応を利用して合成することができる。Ｘ１およびＸ２は、F、Cl、Br、Iから選ばれた少なくとも１種であるが、なかでも、重合性の点で、BrまたはIが好ましく、Brがさらに好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
ポリアリーレン系重合体を形成させるカップリング反応としては、例えば、辻二郎、「パラジウム リージェント アンド カタリスト」（Palladium Reagents and Catalysts）、米国、ジョン ワイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、2004、等に詳しく記載されている、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応、スティレカップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応、および、ニッケル触媒を用いた脱ハロゲン化重合（山本重合）を好ましく使用できる。また、ポリアニリン系重合体を形成するカップリング反応としては、前記書籍に記載のバックワルド（Buchwald）カップリング反応を使用することができる。モノマーの反応性や収率、レドックス部位の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００３８】
本発明において、前記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーの好適な具体的合成方法について説明する。例えば、下記式（Ｍ２）で表されるモノマーを合成する場合、下記式（Ｓ１）で表される化合物を出発物質として、鉄存在下、臭素を用いたブロモ化により、下記式（Ｓ２）で表される化合物を合成することができる。次に、下記式（Ｓ３）で表される化合物は、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)などのラジカル開始剤存在下、下記式（Ｓ２）で表される化合物とN-ブロモスクシンイミド（NBS）とを反応させることにより合成することできる。さらに、下記式（Ｓ４）で表される化合物は、下記式（Ｓ３）で表される化合物とチオ酢酸カリウム（KSAc）とを反応させることにより容易に合成することできる。下記式（Ｓ５）で表される化合物は、加水分解によりアセチル基を脱保護した後、ヨウ素等を用いた酸化反応により、ジスルフィド化し、下記式（Ｍ２）で表されるモノマーを得ることができる。前記モノマーの合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
【００４０】
本発明において、前記一般式（Ｐ１）で表されるポリマーの好適な具体的合成方法について説明する。例えば、前記式（Ｐ２）で表されるポリマーを合成する場合、前記式（Ｍ２）で表されるモノマーを量論量のNi（cod）2（cod：シクロオクタジエン）、2,2’-ビピリジル、シクロオクタジエンを用いて重合することが可能である。また、触媒量のNiCl2、トリフェニルホルフィン、2,2’-ビピリジル、亜鉛を用いた重合は、製造コストの点でさらに好ましい。一方、前記式（Ｓ４）で表されるモノマーの段階で、同様の条件下で重合することもできる。ジスルフィド部位の副反応をより抑制できる場合もあり、好ましく使用できる。さらに、前記式（Ｓ５）で表されるモノマーの段階で、トリイソプロピルシリル基やtert-ブチルジメチルシリル基で保護し、重合後、酸処理により脱保護する方法、前記式（Ｓ３）で表されるモノマーの段階で重合後、高分子反応によりジスルフィド化する方法も好適な合成方法として挙げられ、ジスルフィド部位の安定性を考慮して、適宜選択することが可能である。
【００４１】
本発明のポリマー電極材料は、正極および負極のうち少なくとも一方に、少なくとも本発明のポリマーを含む電極材料である。例えば、正極および負極のうちいずれか一方の電極に、本発明のポリマーを用い、他方の電極に、二次電池で常用されている活物質を使用できる。本発明のポリマーは、活物質として好適であるが、それに限定されることなくバインダーとしても好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明の電極は、本発明のポリマー電極材料を含む電極である。本発明のポリマー電極材料は、正極としてより好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明の二次電池は、本発明の電極を用いて構成される二次電池であり、たとえば、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含む。正極と負極とは、セパレータを介して対向するように配置される。正極は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシート状物またはフィルム状物を使用できる。界面抵抗低減の点で、少なくとも銅からなる集電体がより好ましい。シート状物またはフィルム状物とは、具体的には、金属箔、メッシュ体などである。また、正極集電体の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層と正極集電体と結合強化などを図ってもよい。
【００４４】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、たとえば、黒鉛化炭素（グラファイト）、活性炭などの非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素酸化物、珪素合金などの珪素化合物、錫、錫酸化物、錫合金などの錫化合物などを好ましく使用できる。
【００４５】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、たとえば、電極の抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。また、イオン伝導補助剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質などが挙げられる。さらに、本発明のポリマーは、銅化合物や銅粉末の添加により、界面抵抗低減や耐溶出性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【００４６】
結着剤は、たとえば、電極の構成材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４７】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。また、非水溶媒を使用せず、正極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを混合し、この混合物を正極集電体に圧着させて、正極活物質層を形成してもよい。
【００４８】
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同様の金属材料からなる多孔性または無孔のシート状物またはフィルム状物を使用できる。具体的には、たとえば、金属箔、メッシュ体などである。負極集電体の表面にも、正極集電体と同様に、カーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化などを図ってもよい。
【００４９】
負極活物質層は負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物などを好ましく使用できる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものを使用できる。
【００５０】
負極活物質層は、たとえば、負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧延することによって形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質を含み、必要に応じて電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。また、非水溶媒を使用せず、負極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを混合し、この混合物を負極集電体に圧着させて、負極活物質層を形成してもよい。また、負極活物質として珪素化合物または錫化合物を用いる場合は、真空蒸着、スパッタリングなどにより負極活物質層を形成できる。さらに、負極には、リチウム金属板と負極集電体との積層体を用いてもよい。
【００５１】
セパレータは、正極と負極との間に設けられる。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。
【００５２】
電解質は、主にセパレータに含浸される液状電解質である。液状電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解可能な支持塩とを含む。支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましい。
【００５３】
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
二次電池において電気化学反応を生じさせるためには、例えば、支持塩を非水溶媒中で溶解させて解離させる必要がある。このため、非水溶媒の比誘電率が高いことが要求される。また、本発明の電極活物質の種類により、電極活物質が比誘電率の高い非水溶媒に溶解しやすい場合がある。従って、本発明の蓄電デバイスにおいて、適切な比誘電率を有する非水溶媒を電解質に用いる必要がある。
【００５５】
上記の観点から、非水溶媒としては比誘電率１０以上３０以下の非水溶媒が好ましい。比誘電率が１０以上３０以下の非水溶媒としては、前記範囲の比誘電率を有する非水溶媒をそのまま用いてもよい。また、比誘電率の異なる複数の非水溶媒を混合し、得られる混合物の比誘電率を前記範囲に調整してもよい。より具体的には、たとえば、比誘電率１０以下の非水溶媒と比誘電率３０以上の非水溶媒とを混合することにより、比誘電率が前記範囲である非水溶媒が得られる。
【００５６】
比誘電率が１０未満では、支持塩の非水溶媒に対する溶解性が低下し、電気化学的な酸化還元反応が円滑に進行しない場合が生ずるおそれがある。支持塩と非水溶媒とを含む液状電解質を用いる蓄電デバイスにおいて、電気化学的な酸化還元反応を行うためには、非水溶媒が支持塩を溶解し、支持塩を構成するイオンの結合および解離を可逆的に行い得る状態にする必要がある。比誘電率が３０を超えると、本発明の電極活物質が有機溶媒に対して溶解性を示すおそれがある。本発明の電極活物質は誘導体化がなされているものの、比誘電率が３０を超える有機溶媒に対しては、蓄電デバイスの各種特性を低下させる程度
の溶解性を示すおそれがある。比誘電率が１０以下の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、鎖状エーテルが挙げられる、これらの中から１または２以上を使用できる。比誘電率が３０以上の溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エーテルが挙げられ、これらの中から１または２以上を使用できる。
【００５７】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状エステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００５８】
また、電解質として、耐溶出性向上やサイクル特性向上のために、固体電解質やゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここでリチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５９】
ゲル状ポリマー電解質としては、たとえば、液状電解質をポリマーでゲル化したものを使用できる。液状電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を含むものが好ましい。ポリマーとしては、たとえば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらの架橋物などを使用できる。
【００６０】
本発明の二次電池は、電気化学的な酸化還元反応によって得られた電気エネルギーを内部に蓄えることができる装置である。二次電池以外の具体的な用途としては、たとえば、一次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。また、本発明の二次電池は、電子機器、車両などの主電源または補助電源として好適に使用できる。電子機器としては、たとえば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器が挙げられる。車両としては、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料自動車などの、電池を主電源または補助電源とする車両が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のポリマーの用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるものではなく、本発明のポリマーのレドックス特性を利用するその他の用途にも適用できるものである。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６２】
（１）重量平均分子量
本発明のポリマーの０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０、クロロホルム溶媒、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定し、重量平均分子量を求めた。尚、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
【００６３】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、化学構造の確認を行った。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
（３）二次電池の性能評価
作製した電極を正極とし、金属リチウムを負極および参照極として用いた。LiPF6 をエチレンカーボネート／炭酸ジエチル（体積分率３／７）の混合溶液に溶解し、１Ｍに調製したものを電解質溶液とした。三極式のビーカー型容器に組み込み、二次電池を作製した。電池の作製は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行った。電池反応は、放電下限２．５Ｖ、充電上限４．２Ｖ、電流値０．０５ｍＡの定電流充放電反応を繰り返し行った。
【００６４】
合成例１
下記式（Ｍ２）で表されるモノマーの合成
【００６５】
【化８】
【００６６】
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンＳ１（６０ｇ）を脱水ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、鉄粉１，５６ｇを加えた。氷浴にて冷却し、滴下ロートより臭素１７９ｇを徐々に添加した後、室温で２時間反応させた。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去した後、メタノール再結晶を経て化合物Ｓ２を白色針状結晶として５２ｇ得た。収率は４０％であった。
【００６７】
次に、化合物Ｓ２（３０ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１０ｇ、アゾイソブチロニトリル１，２ｇを脱水ベンゼン６４４ｍｌに溶解させ、１２時間還流した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、濾過、水洗により得られた白色固体をメタノールにて再結晶し、化合物Ｓ３を白色結晶として４８．４ｇ得た。収率は７７％であった。
【００６８】
化合物Ｓ３（３０ｇ）、チオ酢酸カリウム２４．８ｇを脱水Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌した。酢酸エチルで希釈した後、分液ロートで水洗を３回行った。酢酸エチルをエバポレーターにて減圧留去した後、メタノールにて再結晶し、化合物Ｓ４を白色固体として２２．７ｇ得た。収率は７８％であった。
【００６９】
化合物Ｓ４（１０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、水酸化カリウム４．６ｇ／エタノール４０８ｍｌ溶液を添加、室温で１時間撹拌した。１Ｍ塩酸でＰＨ５に調整した後、濾過により白色固体を得た。この白色固体を水３００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、メタノール洗浄を経て、化合物Ｓ５を白色固体として６．４３ｇ得た。収率は９０％であった。
【００７０】
化合物Ｓ５（６ｇ）をジクロロメタン１５００ｍｌに溶解し、ピリジン６５ｍｌを加えた。ヨウ素７．６２ｇ／エタノール３００ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止した後、分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した。クロロホルム／ヘキサン再結晶を経て、モノマーＭ２を白色固体として５．３ｇ得た。収率は８９％であった。
【００７１】
実施例１
前記式（Ｍ２）で表されるモノマーの重合
合成例１で合成したモノマーＭ２（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．３１ｇ、２，２’−ビピリジル０．４４ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、１時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．３ｇ得た。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は１１００であった。
【００７２】
得られたポリマー電極材料（Ｐ２）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにＮＭＰ５０ｍＬを加え、混練しペーストとした後に、ＰＶｄＦ（クレハ製）の２０ｗｔ％溶液１ｇ（ＰＶｄＦ０．２ｇ相当）を加え、混練した。更に、アセチレンブラック０．４ｇを加え、粉砕混練し、黒色の混合ペーストを得た。このペーストを、大きさ３×５ｃｍ、厚さ９μｍの銅箔上に３×３ｃｍのサイズでコートした後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×５ｃｍに切出し、電極とした。評価結果は表１にまとめた。
【００７３】
実施例２
前記式（Ｍ２）で表されるモノマーの重合（２）
合成例１で合成したモノマーＭ２（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．３１ｇ、２，２’−ビピリジル０．４４ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、４８時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．６ｇ得た。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は３２００であった。
【００７４】
実施例１で合成したポリマーを実施例２で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００７５】
実施例３
下記式（Ｓ４）で表されるモノマーの重合
【００７６】
【化９】
【００７７】
化合物Ｓ４（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．５６ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．２２ｇ、２，２’−ビピリジル０．３２ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、４８時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ３を白色固体として０．７４ｇ得た。収率は７４％であった。
【００７８】
ポリマーＰ３（０．３７ｇ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．２３ｇ／エタノール１６ｍｌ溶液を添加、室温で１時間撹拌した。１Ｍ塩酸でＰＨ５に調整した後、濾過により白色固体を得た。この白色固体を水１００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、メタノール洗浄を経て、Ｐ４を白色固体として０．３１ｇ得た。収率は８６％であった。
【００７９】
ポリマーＰ４（０．２５ｇ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ピリジン４．３ｍｌを加えた。ヨウ素０．５１ｇ／エタノール２０ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水１００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、水洗により固形分を回収した。クロロホルム１００ｍｌへの再沈殿精製後、遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．２２ｇ得た。収率は９０％であった。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は５５００であった。
【００８０】
実施例１で合成したポリマーを実施例３で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００８１】
実施例４
下記式（Ｓ６）で表されるモノマーの重合
【００８２】
【化１０】
【００８３】
化合物Ｓ５（１０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬに溶解させ、氷冷下、イミダゾール１２．９ｇ、トリイソプロピルシリルクロリド２２．０ｇを添加した。氷浴を外して室温まで昇温、２４時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、水４００ｍｌ添加、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。
ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し、カラムクロマトグラフィー精製（酢酸エチル/ヘキサン = 1/3）により化合物Ｓ６を白色固体として２２．４ｇ得た。収率は９０％であった。
【００８４】
化合物Ｓ６（２ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．６３ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．２５ｇ、２，２’−ビピリジル０．３６ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン７．６ｍｌに溶解し、７２時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ５を白色固体として１．６４ｇ得た。収率は８２％であった。
【００８５】
ポリマーＰ５（１０ｇ）をテトラヒドロフラン２２．６ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフロリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）４９．７ｍＬを添加、室温で２時間攪拌した。水を添加して反応を終了した後、テトラヒドロフランを減圧留去、水２００ｍＬで注意深く洗浄し、Ｐ４を白色固体として２．８ｇ得た。収率は９５％であった。
【００８６】
ポリマーＰ４（０．５ｇ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ピリジン８．６ｍｌを加えた。ヨウ素１．０１ｇ／エタノール５１ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水２００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、水洗により固形分を回収した。クロロホルム２００ｍｌへの再沈殿精製後、遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．４４ｇ得た。収率は９０％であった。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は１０５００であった。
【００８７】
実施例１で合成したポリマーを実施例４で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００８８】
比較例１
下記式（Ｈ１）で表されるモノマーの合成
【００８９】
【化１１】
【００９０】
化合物Ｓ１からＳ２へのブロモ化を経由しないこと以外は、合成例１に記載の方法でモノマー（Ｈ１）の合成を行った。化合物の溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は３００であった。
【００９１】
実施例１で合成したポリマーを比較例１で合成したモノマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００９２】
比較例２
前記式（Ｈ１）で表されるモノマーの酸化重合
「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 51, (2006) 2589-2593に記載の方法で酸化重合を行った。すなわち、比較例１で合成したモノマーＨ１（１ｇ）、FeCl3（２．５ｇ）を窒素雰囲気下で調製、クロロホルムに溶解し、４８時間室温で攪拌した。反応終了後、塩酸を用いてFeCl3を除去した。得られた化合物は、溶剤不溶性のため化学構造の同定や重量平均分子量測定ができなかった。
【００９３】
実施例１で合成したポリマーを比較例２で合成したポリマーに変えた以外は実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。ポリマーは溶剤に不溶で、均一なポリマー溶液を作製することはできなかった。評価結果は表１にまとめた。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜２の各評価結果を表１に示す。実施例１〜４のポリマー電極材料は溶解性に優れていた。また、実施例１〜４のポリマー電極材料は高容量かつ高電圧で、充放電サイクル特性に優れていた。比較例の電極材料は、容量特性あるいは充放電サイクル特性に劣っていた。
【００９５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリマーは、種々の二次電池用電極として好適に使用できる。二次電池以外の具体的な用途としては、たとえば、一次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。また、本発明の二次電池は、電子機器、車両などの主電源または補助電源として好適に使用できる。電子機器としては、たとえば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器が挙げられる。車両としては、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料自動車などの、電池を主電源または補助電源とする車両が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で高エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性と安全性に優れたポリマー電極材料、その製造方法、ならびにそれを用いた電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や携帯電子機器等の普及に伴い、その電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化に対する要求が高まっている。具体的には、高出力、高容量、安全性およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスが要求され、様々な取り組みがなされている。特に、電極材料の高容量化は、蓄電デバイス自体の高エネルギー密度化に直接的に繋がるため、積極的に検討されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン電池の正極材料には、金属リチウムに対して3.5〜4.0V程度の高電位でリチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる金属酸化物が用いられている。そのレドックス中心となる遷移金属元素としては、主にコバルト、ニッケル、マンガン等が用いられてきたが、いずれも高コストである上、重量が大きく、反応電子数が少ないため、さらに高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることは困難であった。
【０００４】
高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料として、硫黄原子間結合（ジスルフィド結合）を有する有機化合物（以下「ジスルフィド化合物」とする）を用いた２次電池が提案されている。これは、Ｓ−Ｓ結合の開裂・再結合（解重合・重合）を伴う電気化学反応を蓄電反応に利用したものある。ジスルフィド化合物は、酸化還元電位が比較的高いので、電池の高電圧化が期待でき、硫黄原子２個あたり２個の電子を酸化還元反応に利用できるので、高容量な電極材料となりうる。
【０００５】
特許文献１では、ポリマー主鎖にＳ−Ｓ結合を有したポリマー電極材料が開示されている。しかしながら、元々は分子内にあるＳ−Ｓ結合であるが、それが開裂（解重合）するともはや別の分子となってしまい、次に再結合（重合）しようとしても、分子間ジスルフィドであるため、酸化還元反応の速度が遅く、常温では大電流を取り出せないという課題があった。また、前記ジスルフィド化合物は、還元されて有機チオレートとなる際に低分子化するため、電解液に溶出し、サイクル特性に劣るという課題があった。
【０００６】
また、特許文献２および非特許文献１には、ポリマー主鎖にジチアゾール部位を含有するポリマー電極材料が提案されている。このポリマーは、分子内Ｓ−Ｓ結合の開裂後も、ジチアゾール環のもう片方は切れずに残り低分子化しないので、電解液への不溶化に対して効果が認められた。しなしながら、ポリマー主鎖の開裂・再結合を伴うために、レドックス部位の分子運動性が低く、酸化還元の反応速度について満足できるものではなかった。さらに、開裂時にはポリアセチレン類似の主鎖骨格となるため、電気化学的安定性が不十分であった。
【０００７】
さらに、非特許文献２には、下記式（Ｈ１）で表されるベンゼン誘導体およびFeCl3を用いた酸化重合についての試みが記載されている。
【０００８】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３１３３４１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 46, (2001) 2305-2312.
【非特許文献２】「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 51, (2006) 2589-2593.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、酸化重合においては、非特許文献２のベンゼン誘導体はチオフェン等の複素５員環化合物よりも電子密度が低く、酸化電位が高いので、非常に厳しい酸化反応条件が必要となる。このような酸化条件においては、ベンジル水素の酸化分解、Ｓ−Ｓ結合の酸化分解、HClによるＣ−Ｓ結合切断等の副反応が進行し、目的のポリマー構造を得ることは困難であった。そして、非特許文献２においては、不溶性のために化学構造や重量平均分子量の分析ができないと記載されており、ポリマーが実際に重合されたのかどうか定かではない。
【００１２】
このように、従来技術では、酸化重合によりポリマー化する方法では、６員環ジスルフィド結合を保持したまま重合できないという問題点を有しており、高容量化と電解液への溶出抑制の両立は困難であった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマー、およびそれからなるポリマー電極材料、電極ならびに２次電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者らは遷移金属触媒を用いたカップリング反応を利用することに着目した。そして、ジスルフィド結合の状態で重合する試み、に加え、重合に適したモノマーを検討し、さらに重合されたポリマーの電気化学特性、充放電特性およびサイクル特性を比較検討し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリマーは、少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上のものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
また、第２の手段は、下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
さらに、本発明のポリマー電極材料、電極および２次電池は、かかるポリマーを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマーならびにそれからなるポリマー電極材料、電極ならびに２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、前記課題、つまり、高容量で、酸化還元電位が高く、耐溶出性、化学的安定性、電気化学的安定性に優れる上に、２次電池としたときに高出力、高エネルギー密度、かつ、優れた安全性と充放電サイクル特性を達成することができるポリマーについて、鋭意検討し、少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上であるポリマーを使用した場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明のポリマーは、環状ジスルフィド部位を有するモノマーを副反応なく重合することにより、高電圧と高容量化を両立し、かつ、重量平均分子量５００以上まで高分子化することにより、電解液への溶出を抑制して充放電サイクル特性を向上したものである。
【００２５】
従来技術の酸化重合によりポリマー化する方法では、環状ジスルフィドのレドックス部位が酸化条件で分解してしまうため、理論通りの高容量特性を得ることが困難であった。これに対し、本発明においては、遷移金属触媒を用いたカップリング反応を利用することに着目し、ジスルフィド結合の状態で重合する試みに加え、重合に適したモノマーを検討することで、高容量と高電圧を両立し、優れたサイクル特性を発現することができるようになった。しかしながら、本発明のポリマーを得るための方法は上記に限定されるわけではない。
【００２６】
本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味し、溶出抑制の点で、５００以上であることが必要である。溶出抑制と加工性のバランスから、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、３０００以上である。また、好ましくは、５０万以下、より好ましくは、１０万以下、さらに好ましくは、５万以下である。５００未満では、電解液への溶出により、充放電サイクル特性が不十分な場合がある。一方、５０万を超えると、加工性不良などの問題が発生する場合がある。
【００２７】
また、本発明のポリマーの化学構造は、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば、約６．８ｐｐｍの芳香族プロトンのピーク、約４．０ｐｐｍのメチレンプロトン、あるいはアルキルプロトンのピークから、その化学構造や副反応が実質的にないことを確認することができる。また、高分子量化や副反応により、溶解性が不足する場合には、溶液１３Ｃ−ＮＭＲ、固体１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトル等によって、ポリマーの化学構造や副反応の有無を確認することができる。
【００２８】
本発明のポリマーは、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有する必要があるが、この構成単位および／または他の構成単位を結合する様式に関しては、特に限定されるものではなく、電気化学的安定性、耐溶出性、容量密度を考慮して適宜選択することができる。連結様式の具体例としては、直接結合、アミン（−ＮＨ−）、アルケニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン（−Ｃ三Ｃ−）、エーテル、ケトン、スルホン、スルフィド、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式を用いることができ、任意の置換基を有していても良い。なかでも、導電性付与による出力向上の点から、直接結合、アミン（−ＮＨ−）、アルケニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン（−Ｃ三Ｃ−）がより好ましく、安定性の点から、直接結合であるポリアリーレン系重合体、アミン（−ＮＨ−）であるポリアニリン系重合体がさらに好ましく、直接結合であるポリアリーレン系重合体が最も好ましい。なお、ポリマー中に２種類以上の連結様式が含まれても良い。
【００２９】
本発明のポリマーにおいては、十分な容量密度が得られる範囲内で、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位とともに、他のコモノマーを併用することができる。併用するコモノマーとしては、芳香族系ユニット、脂肪族系ユニットの両方を使用することができるが、電気化学安定性および導電性の点で、芳香族系ユニットがより好ましい。ここで、芳香族系ユニットとは、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００３０】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は、特に限定されるものではないが、容量特性の点から、ポリマー全量に対して５０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましく、９９ｗｔ％以上が最も好ましい。ただし、本発明において、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位のみで、耐溶出性が劣る場合には、重合性の高いコモノマーを共重合させることにより、高分子量化し、充放電サイクル特性を高めることも好適である。
【００３１】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）中のｎ１〜ｎ４は０以上の整数で、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表すことが必要である。酸化還元反応の速度に基づく充放電レート特性の点で、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜３の整数であることがより好ましく、製造コストの点で１または２がさらに好ましく、合成の容易さの点で２、すなわち、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４が１であることが最も好ましい。
【００３２】
特に好ましい具体例として、下記一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を挙げることができる。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、製造コストと充放電レート特性の点で、（Ｐ２）〜（Ｐ４）、（Ｐ９）および（Ｐ１０）がより好ましく、（Ｐ２）〜（Ｐ４）がさらに好ましく、（Ｐ２）が最も好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、＊は一般式（Ｐ２）〜（Ｐ１０）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して任意の有機を表す。好適な具体例として、Ｈ、Ｆ，脂肪族基および芳香族基から選ばれた少なくとも１種の基が挙げられる。前記脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよく、還元速度の点で、Ｒ１−Ｃ−Ｒ２が電子吸引性のＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｓ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは任意の有機基）であっても良い。より好ましくは、Ｈ、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の基であるが、製造コストの点で、Ｒ１、Ｒ２がＨ、アルキル基、またはＨ、Ｈであることがより好ましく、Ｒ１またはＲ２がともにＨであることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリアリーレン系重合体およびポリアニリン系重合体の合成方法については、環状ジスルフィド部位を分解せずに、重量平均分子量が５００以上まで高分子量化が可能な方法であれば、特に限定されるものではないが、芳香族ジハライド化合物、すなわち、下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーのカップリング反応を利用して合成することができる。Ｘ１およびＸ２は、F、Cl、Br、Iから選ばれた少なくとも１種であるが、なかでも、重合性の点で、BrまたはIが好ましく、Brがさらに好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
ポリアリーレン系重合体を形成させるカップリング反応としては、例えば、辻二郎、「パラジウム リージェント アンド カタリスト」（Palladium Reagents and Catalysts）、米国、ジョン ワイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、2004、等に詳しく記載されている、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応、スティレカップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応、および、ニッケル触媒を用いた脱ハロゲン化重合（山本重合）を好ましく使用できる。また、ポリアニリン系重合体を形成するカップリング反応としては、前記書籍に記載のバックワルド（Buchwald）カップリング反応を使用することができる。モノマーの反応性や収率、レドックス部位の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００３８】
本発明において、前記一般式（Ｍ１）で表されるモノマーの好適な具体的合成方法について説明する。例えば、下記式（Ｍ２）で表されるモノマーを合成する場合、下記式（Ｓ１）で表される化合物を出発物質として、鉄存在下、臭素を用いたブロモ化により、下記式（Ｓ２）で表される化合物を合成することができる。次に、下記式（Ｓ３）で表される化合物は、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)などのラジカル開始剤存在下、下記式（Ｓ２）で表される化合物とN-ブロモスクシンイミド（NBS）とを反応させることにより合成することできる。さらに、下記式（Ｓ４）で表される化合物は、下記式（Ｓ３）で表される化合物とチオ酢酸カリウム（KSAc）とを反応させることにより容易に合成することできる。下記式（Ｓ５）で表される化合物は、加水分解によりアセチル基を脱保護した後、ヨウ素等を用いた酸化反応により、ジスルフィド化し、下記式（Ｍ２）で表されるモノマーを得ることができる。前記モノマーの合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
【００４０】
本発明において、前記一般式（Ｐ１）で表されるポリマーの好適な具体的合成方法について説明する。例えば、前記式（Ｐ２）で表されるポリマーを合成する場合、前記式（Ｍ２）で表されるモノマーを量論量のNi（cod）2（cod：シクロオクタジエン）、2,2’-ビピリジル、シクロオクタジエンを用いて重合することが可能である。また、触媒量のNiCl2、トリフェニルホルフィン、2,2’-ビピリジル、亜鉛を用いた重合は、製造コストの点でさらに好ましい。一方、前記式（Ｓ４）で表されるモノマーの段階で、同様の条件下で重合することもできる。ジスルフィド部位の副反応をより抑制できる場合もあり、好ましく使用できる。さらに、前記式（Ｓ５）で表されるモノマーの段階で、トリイソプロピルシリル基やtert-ブチルジメチルシリル基で保護し、重合後、酸処理により脱保護する方法、前記式（Ｓ３）で表されるモノマーの段階で重合後、高分子反応によりジスルフィド化する方法も好適な合成方法として挙げられ、ジスルフィド部位の安定性を考慮して、適宜選択することが可能である。
【００４１】
本発明のポリマー電極材料は、正極および負極のうち少なくとも一方に、少なくとも本発明のポリマーを含む電極材料である。例えば、正極および負極のうちいずれか一方の電極に、本発明のポリマーを用い、他方の電極に、二次電池で常用されている活物質を使用できる。本発明のポリマーは、活物質として好適であるが、それに限定されることなくバインダーとしても好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明の電極は、本発明のポリマー電極材料を含む電極である。本発明のポリマー電極材料は、正極としてより好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明の二次電池は、本発明の電極を用いて構成される二次電池であり、たとえば、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含む。正極と負極とは、セパレータを介して対向するように配置される。正極は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシート状物またはフィルム状物を使用できる。界面抵抗低減の点で、少なくとも銅からなる集電体がより好ましい。シート状物またはフィルム状物とは、具体的には、金属箔、メッシュ体などである。また、正極集電体の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層と正極集電体と結合強化などを図ってもよい。
【００４４】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、たとえば、黒鉛化炭素（グラファイト）、活性炭などの非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素酸化物、珪素合金などの珪素化合物、錫、錫酸化物、錫合金などの錫化合物などを好ましく使用できる。
【００４５】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、たとえば、電極の抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。また、イオン伝導補助剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質などが挙げられる。さらに、本発明のポリマーは、銅化合物や銅粉末の添加により、界面抵抗低減や耐溶出性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【００４６】
結着剤は、たとえば、電極の構成材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４７】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。また、非水溶媒を使用せず、正極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを混合し、この混合物を正極集電体に圧着させて、正極活物質層を形成してもよい。
【００４８】
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同様の金属材料からなる多孔性または無孔のシート状物またはフィルム状物を使用できる。具体的には、たとえば、金属箔、メッシュ体などである。負極集電体の表面にも、正極集電体と同様に、カーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化などを図ってもよい。
【００４９】
負極活物質層は負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物などを好ましく使用できる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものを使用できる。
【００５０】
負極活物質層は、たとえば、負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧延することによって形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質を含み、必要に応じて電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。また、非水溶媒を使用せず、負極活物質および必要に応じて電子伝導補助剤、伝導補助剤、結着剤などを混合し、この混合物を負極集電体に圧着させて、負極活物質層を形成してもよい。また、負極活物質として珪素化合物または錫化合物を用いる場合は、真空蒸着、スパッタリングなどにより負極活物質層を形成できる。さらに、負極には、リチウム金属板と負極集電体との積層体を用いてもよい。
【００５１】
セパレータは、正極と負極との間に設けられる。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。
【００５２】
電解質は、主にセパレータに含浸される液状電解質である。液状電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解可能な支持塩とを含む。支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましい。
【００５３】
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
二次電池において電気化学反応を生じさせるためには、例えば、支持塩を非水溶媒中で溶解させて解離させる必要がある。このため、非水溶媒の比誘電率が高いことが要求される。また、本発明の電極活物質の種類により、電極活物質が比誘電率の高い非水溶媒に溶解しやすい場合がある。従って、本発明の蓄電デバイスにおいて、適切な比誘電率を有する非水溶媒を電解質に用いる必要がある。
【００５５】
上記の観点から、非水溶媒としては比誘電率１０以上３０以下の非水溶媒が好ましい。比誘電率が１０以上３０以下の非水溶媒としては、前記範囲の比誘電率を有する非水溶媒をそのまま用いてもよい。また、比誘電率の異なる複数の非水溶媒を混合し、得られる混合物の比誘電率を前記範囲に調整してもよい。より具体的には、たとえば、比誘電率１０以下の非水溶媒と比誘電率３０以上の非水溶媒とを混合することにより、比誘電率が前記範囲である非水溶媒が得られる。
【００５６】
比誘電率が１０未満では、支持塩の非水溶媒に対する溶解性が低下し、電気化学的な酸化還元反応が円滑に進行しない場合が生ずるおそれがある。支持塩と非水溶媒とを含む液状電解質を用いる蓄電デバイスにおいて、電気化学的な酸化還元反応を行うためには、非水溶媒が支持塩を溶解し、支持塩を構成するイオンの結合および解離を可逆的に行い得る状態にする必要がある。比誘電率が３０を超えると、本発明の電極活物質が有機溶媒に対して溶解性を示すおそれがある。本発明の電極活物質は誘導体化がなされているものの、比誘電率が３０を超える有機溶媒に対しては、蓄電デバイスの各種特性を低下させる程度
の溶解性を示すおそれがある。比誘電率が１０以下の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、鎖状エーテルが挙げられる、これらの中から１または２以上を使用できる。比誘電率が３０以上の溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エーテルが挙げられ、これらの中から１または２以上を使用できる。
【００５７】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状エステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００５８】
また、電解質として、耐溶出性向上やサイクル特性向上のために、固体電解質やゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここでリチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５９】
ゲル状ポリマー電解質としては、たとえば、液状電解質をポリマーでゲル化したものを使用できる。液状電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を含むものが好ましい。ポリマーとしては、たとえば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらの架橋物などを使用できる。
【００６０】
本発明の二次電池は、電気化学的な酸化還元反応によって得られた電気エネルギーを内部に蓄えることができる装置である。二次電池以外の具体的な用途としては、たとえば、一次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。また、本発明の二次電池は、電子機器、車両などの主電源または補助電源として好適に使用できる。電子機器としては、たとえば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器が挙げられる。車両としては、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料自動車などの、電池を主電源または補助電源とする車両が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のポリマーの用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるものではなく、本発明のポリマーのレドックス特性を利用するその他の用途にも適用できるものである。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６２】
（１）重量平均分子量
本発明のポリマーの０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０、クロロホルム溶媒、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定し、重量平均分子量を求めた。尚、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
【００６３】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、化学構造の確認を行った。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
（３）二次電池の性能評価
作製した電極を正極とし、金属リチウムを負極および参照極として用いた。LiPF6 をエチレンカーボネート／炭酸ジエチル（体積分率３／７）の混合溶液に溶解し、１Ｍに調製したものを電解質溶液とした。三極式のビーカー型容器に組み込み、二次電池を作製した。電池の作製は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行った。電池反応は、放電下限２．５Ｖ、充電上限４．２Ｖ、電流値０．０５ｍＡの定電流充放電反応を繰り返し行った。
【００６４】
合成例１
下記式（Ｍ２）で表されるモノマーの合成
【００６５】
【化８】
【００６６】
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンＳ１（６０ｇ）を脱水ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、鉄粉１，５６ｇを加えた。氷浴にて冷却し、滴下ロートより臭素１７９ｇを徐々に添加した後、室温で２時間反応させた。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去した後、メタノール再結晶を経て化合物Ｓ２を白色針状結晶として５２ｇ得た。収率は４０％であった。
【００６７】
次に、化合物Ｓ２（３０ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１０ｇ、アゾイソブチロニトリル１，２ｇを脱水ベンゼン６４４ｍｌに溶解させ、１２時間還流した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、濾過、水洗により得られた白色固体をメタノールにて再結晶し、化合物Ｓ３を白色結晶として４８．４ｇ得た。収率は７７％であった。
【００６８】
化合物Ｓ３（３０ｇ）、チオ酢酸カリウム２４．８ｇを脱水Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌した。酢酸エチルで希釈した後、分液ロートで水洗を３回行った。酢酸エチルをエバポレーターにて減圧留去した後、メタノールにて再結晶し、化合物Ｓ４を白色固体として２２．７ｇ得た。収率は７８％であった。
【００６９】
化合物Ｓ４（１０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、水酸化カリウム４．６ｇ／エタノール４０８ｍｌ溶液を添加、室温で１時間撹拌した。１Ｍ塩酸でＰＨ５に調整した後、濾過により白色固体を得た。この白色固体を水３００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、メタノール洗浄を経て、化合物Ｓ５を白色固体として６．４３ｇ得た。収率は９０％であった。
【００７０】
化合物Ｓ５（６ｇ）をジクロロメタン１５００ｍｌに溶解し、ピリジン６５ｍｌを加えた。ヨウ素７．６２ｇ／エタノール３００ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止した後、分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した。クロロホルム／ヘキサン再結晶を経て、モノマーＭ２を白色固体として５．３ｇ得た。収率は８９％であった。
【００７１】
実施例１
前記式（Ｍ２）で表されるモノマーの重合
合成例１で合成したモノマーＭ２（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．３１ｇ、２，２’−ビピリジル０．４４ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、１時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．３ｇ得た。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は１１００であった。
【００７２】
得られたポリマー電極材料（Ｐ２）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにＮＭＰ５０ｍＬを加え、混練しペーストとした後に、ＰＶｄＦ（クレハ製）の２０ｗｔ％溶液１ｇ（ＰＶｄＦ０．２ｇ相当）を加え、混練した。更に、アセチレンブラック０．４ｇを加え、粉砕混練し、黒色の混合ペーストを得た。このペーストを、大きさ３×５ｃｍ、厚さ９μｍの銅箔上に３×３ｃｍのサイズでコートした後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×５ｃｍに切出し、電極とした。評価結果は表１にまとめた。
【００７３】
実施例２
前記式（Ｍ２）で表されるモノマーの重合（２）
合成例１で合成したモノマーＭ２（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．３１ｇ、２，２’−ビピリジル０．４４ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、４８時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．６ｇ得た。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は３２００であった。
【００７４】
実施例１で合成したポリマーを実施例２で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００７５】
実施例３
下記式（Ｓ４）で表されるモノマーの重合
【００７６】
【化９】
【００７７】
化合物Ｓ４（１ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．５６ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．２２ｇ、２，２’−ビピリジル０．３２ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、４８時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ３を白色固体として０．７４ｇ得た。収率は７４％であった。
【００７８】
ポリマーＰ３（０．３７ｇ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．２３ｇ／エタノール１６ｍｌ溶液を添加、室温で１時間撹拌した。１Ｍ塩酸でＰＨ５に調整した後、濾過により白色固体を得た。この白色固体を水１００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、メタノール洗浄を経て、Ｐ４を白色固体として０．３１ｇ得た。収率は８６％であった。
【００７９】
ポリマーＰ４（０．２５ｇ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ピリジン４．３ｍｌを加えた。ヨウ素０．５１ｇ／エタノール２０ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水１００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、水洗により固形分を回収した。クロロホルム１００ｍｌへの再沈殿精製後、遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．２２ｇ得た。収率は９０％であった。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は５５００であった。
【００８０】
実施例１で合成したポリマーを実施例３で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００８１】
実施例４
下記式（Ｓ６）で表されるモノマーの重合
【００８２】
【化１０】
【００８３】
化合物Ｓ５（１０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬに溶解させ、氷冷下、イミダゾール１２．９ｇ、トリイソプロピルシリルクロリド２２．０ｇを添加した。氷浴を外して室温まで昇温、２４時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、水４００ｍｌ添加、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。
ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し、カラムクロマトグラフィー精製（酢酸エチル/ヘキサン = 1/3）により化合物Ｓ６を白色固体として２２．４ｇ得た。収率は９０％であった。
【００８４】
化合物Ｓ６（２ｇ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル０．６３ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．２５ｇ、２，２’−ビピリジル０．３６ｇを窒素雰囲気下で調製、脱水テトラヒドロフラン７．６ｍｌに溶解し、７２時間還流した。反応終了後、メタノール３００ｍｌに反応溶液を徐々に滴下し、再沈殿精製した。遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ５を白色固体として１．６４ｇ得た。収率は８２％であった。
【００８５】
ポリマーＰ５（１０ｇ）をテトラヒドロフラン２２．６ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフロリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）４９．７ｍＬを添加、室温で２時間攪拌した。水を添加して反応を終了した後、テトラヒドロフランを減圧留去、水２００ｍＬで注意深く洗浄し、Ｐ４を白色固体として２．８ｇ得た。収率は９５％であった。
【００８６】
ポリマーＰ４（０．５ｇ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ピリジン８．６ｍｌを加えた。ヨウ素１．０１ｇ／エタノール５１ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。ニ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水２００ｍｌに分散、３０分撹拌した後、濾過、水洗により固形分を回収した。クロロホルム２００ｍｌへの再沈殿精製後、遠心分離にて固形分を分離回収し、Ｐ２を淡黄色固体として０．４４ｇ得た。収率は９０％であった。ポリマーの溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は１０５００であった。
【００８７】
実施例１で合成したポリマーを実施例４で合成したポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００８８】
比較例１
下記式（Ｈ１）で表されるモノマーの合成
【００８９】
【化１１】
【００９０】
化合物Ｓ１からＳ２へのブロモ化を経由しないこと以外は、合成例１に記載の方法でモノマー（Ｈ１）の合成を行った。化合物の溶解性は良好であり、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造の確認を行った。また、重量平均分子量は３００であった。
【００９１】
実施例１で合成したポリマーを比較例１で合成したモノマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。評価結果は表１にまとめた。
【００９２】
比較例２
前記式（Ｈ１）で表されるモノマーの酸化重合
「エレクトロキミカ アクタ」（Electrochimica Acta）, 51, (2006) 2589-2593に記載の方法で酸化重合を行った。すなわち、比較例１で合成したモノマーＨ１（１ｇ）、FeCl3（２．５ｇ）を窒素雰囲気下で調製、クロロホルムに溶解し、４８時間室温で攪拌した。反応終了後、塩酸を用いてFeCl3を除去した。得られた化合物は、溶剤不溶性のため化学構造の同定や重量平均分子量測定ができなかった。
【００９３】
実施例１で合成したポリマーを比較例２で合成したポリマーに変えた以外は実施例１に記載の方法で電極の作製を行った。ポリマーは溶剤に不溶で、均一なポリマー溶液を作製することはできなかった。評価結果は表１にまとめた。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜２の各評価結果を表１に示す。実施例１〜４のポリマー電極材料は溶解性に優れていた。また、実施例１〜４のポリマー電極材料は高容量かつ高電圧で、充放電サイクル特性に優れていた。比較例の電極材料は、容量特性あるいは充放電サイクル特性に劣っていた。
【００９５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリマーは、種々の二次電池用電極として好適に使用できる。二次電池以外の具体的な用途としては、たとえば、一次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。また、本発明の二次電池は、電子機器、車両などの主電源または補助電源として好適に使用できる。電子機器としては、たとえば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器が挙げられる。車両としては、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料自動車などの、電池を主電源または補助電源とする車両が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上であることを特徴とするポリマー。
【化１】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項２】
ポリアリーレン系重合体またはポリアニリン系重合体である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４が１である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がＨであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマー。
【化２】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２がＢｒである請求項５に記載のモノマー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーを用いることを特徴とするポリマー電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー電極材料を用いて構成されることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００以上であることを特徴とするポリマー。
【化１】
（一般式（Ｐ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項２】
ポリアリーレン系重合体またはポリアニリン系重合体である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４が１である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がＨであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
下記一般式（Ｍ１）で表されるモノマー。
【化２】
（一般式（M１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して任意の有機基、ｎ１〜ｎ４は０以上の整数、ｎ１＋ｎ２およびｎ３＋ｎ４は１〜８の整数を表し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２がＢｒである請求項５に記載のモノマー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーを用いることを特徴とするポリマー電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー電極材料を用いて構成されることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１８４２７８（Ｐ２０１２−１８４２７８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６１９５（Ｐ２０１１−４６１９５）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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