ポリマーのアルデヒド含量を低減する方法
【課題】 ポリマー及び関連組成物のアルデヒド含量を低減する方法を提供する。
【解決手段】 ポリマーのアルデヒド含量を低減する方法。酸性又は塩基性触媒組成物の存在下でポリマーに組み込まれるＰ−Ｈ官能基を有する添加剤の有効な量も提供される。
【解決手段】 ポリマーのアルデヒド含量を低減する方法。酸性又は塩基性触媒組成物の存在下でポリマーに組み込まれるＰ−Ｈ官能基を有する添加剤の有効な量も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び関連組成物のアルデヒド含量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、繊維、フィルム、及び３次元構造として広い適用性を有する多用途のポリマーである。ＰＥＴの特に重要な用途は、特に食物及び飲料のための容器である。この用途は、最近の２０年で大幅な成長が見られ、益々人気が高まっている。このような成長にも関わらず、ＰＥＴは、これらの市場での用途を制限する一部の本質的限界を有する。このような限界の１つは、溶融加工されるとアセトアルデヒド（ＡＡ）を生成する傾向があることである。ＰＥＴにＡＡが生成される主な機構は、［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ2−］成分内の１，５−シグマトロピー転位を伴っている。ＡＡは小さな分子であるから、溶融加工中に生成されるＡＡは、ＰＥＴを通って移行することができる。ＰＥＴが容器に加工されると、ＡＡは、時間と共に容器の内部に移行することになる。ＡＡは、いくつかの飲料品及び食品における自然発生着香料であるが、多くの場合、ＡＡによって付与される食味は、望ましくないと考えられている。例えば、ＡＡは、水に果実風味を与えることになるが、これは、この製品に好ましい清浄な食味を低減する。
【０００３】
ＰＥＴは、従来的には、テレフタレート前駆体（それぞれジメチルテレフタレート又はテレフタル酸のいずれか）及びエチレングリコールをエステル転移又はエステル化し、次に、溶融重縮合することによって生成される。溶融重合ＰＥＴの最終使用用途が食物包装である場合には、ＰＥＴは、次に、分子量が増大して溶融重合中に生成されるＡＡが除去される固体重合（ＳＳＰ）として公知の付加的な作業を受ける。ＳＳＰのＰＥＴを容器に変換するのに広く用いられる方法は、ＰＥＴを乾燥して再溶融する工程、溶融ポリマーを射出成形して容器前駆体（プレフォーム）にする工程、及びその後プレフォームを延伸ブロー成形して最終的な容器形状にする工程から成る。射出成形工程中に、アセトアルデヒドが再生される。
【０００４】
歴史的には、ＡＡが製品の食味に及ぼす影響は、低活性重合化触媒を用いて射出成形中のＡＡの再生を最小限にし、固体重合時間の延長を用いて射出成形する前にＡＡを除去し、かつ低せん断スクリュー及び平衡ホットランナシステムを用いて射出成形中のＡＡの再生を最小限にすることによって最小限にされてきた。これらの方法を用いて生成されるＰＥＴプレフォームに対する典型的なプレフォームＡＡレベルは、６〜８ｕｇ／ｇ（ｐｐｍ）であり、これは、ＡＡに対する食味閾値が十分に高いか又は容器の有用寿命が十分に短い多くの用途で許容可能である。容器の望ましい在庫寿命が長い他の用途では、製品は、ＡＡからの異味により敏感であり、又は支配的な環境条件が暖かい用途では、これらの方法を用いてもＡＡレベルを食味閾値よりも下に維持することが不可能である。例えば、水では、食味閾値は、約４０ｕｇ／Ｌ（ｐｐｂ）未満であると考えられ、多くの場合、在庫寿命は、２年までであることが望ましい。６００ｍｌの飲料を収容するＰＥＴボトルでは、８ｐｐｍのプレフォームＡＡ含量は、１ヶ月程の短さで４０ｐｐｂよりも大きい飲料ＡＡレベルをもたらすことができる。
【０００５】
許容可能なＡＡレベルを上述の方法を用いて達成することができる場合でさえも、そのようなＡＡレベルを達成するために相当の費用がかかる。その費用には、ＰＥＴの溶融重合後に固体重合の工程を行う必要性、特別に設計された射出成形機器の必要性、及び低活性重合化触媒の必要性が含まれる。更に、ＡＡは、射出成形工程中に再生され、その生成量は、射出成形工程の条件に決定的に依存するので、プレフォーム製造業者は、容器生成中にＡＡ含量を継続的にモニタする必要がある。
【０００６】
上述の工程関連の方法に加えて、ポリエステルのＡＡ含量を最小限にする他の方法は、低固有粘性（ＩＶ）樹脂を用いるか又は低溶融樹脂を用いることによるポリマー自体の改質を含む。しかし、低ＩＶ樹脂では、応力亀裂破損のような環境因子に対する抵抗性に劣る容器が生成される。低溶融樹脂は、ＰＥＴ樹脂のコポリマー含量を増大させることによって達成されるが、コポリマー含量を増大させると、ポリマーの自然延伸比も増大し、これは、射出成形及びブロー成形の生産率の減少に変わる。
【０００７】
ポリエステルのＡＡ含量を最小限にする別の手法は、存在するアセトアルデヒドと選択的に反応するか又はそれを除去することになる添加剤をポリエステルに含ませることである。すなわち、Ｉｇａｒａｓｈｉ（ＵＳ４，８３７，１１５）は、ＡＡスカベンジャとして、小さな分子を含有するアミン基を末端とするポリアミド及びアミン基を用いることを開示している。Ｉｇａｒａｓｈｉは、アミン基がＡＡと反応してイミンを形成することができ、アミン窒素がＡＡ成分との二重結合を形成するので、アミン基が有効であることを教示している。Ｉｇａｒａｓｈｉは、本質的にあらゆるアミンが有効であることを教示している。Ｍｉｌｌｓ（ＵＳ５，２５８，２３３；５，６５０，４６９；及び５，３４０，８８４）及びＬｏｎｇ（ＵＳ５，２６６，４１６）は、ＡＡスカベンジャとして様々なポリアミド、特に、低分子量ポリアミドを用いることを開示している。Ｔｕｒｎｅｒ及びＮｉｃｅｌｙ（ＷＯ９７／２８２１８）は、ポリエステルアミドを用いることを開示している。これらのポリアミド及びポリエステルアミドは、Ｉｇａｒａｓｈｉにより説明された方法でＡＡと反応すると考えられている。Ｒｕｌｅ他（ＵＳ６，２７４，２１２）は、アセトアルデヒドと反応して非架橋５又は６員環を形成することができるヘテロ原子含有有機添加剤を用い、アントラニルアミドが好ましい有機添加剤であることを開示している。
【０００８】
これらのＡＡスカベンジャは、ポリエステルのＡＡ含量を低減するのに有効であるが、それらは、それ自体に欠点がある。例えば、有意にＡＡを低減するためには、ポリアミド又はポリエステルアミドを比較的大量に負荷することが必要であり、これらのアミン含有添加剤を含ませると、ＰＥＴに非常に重大な黄色化が起こる可能性がある。更に、アントラニルアミドを用いると、ＰＥＴにある程度の退色も生じることになる。このように色が形成されることにより、これらの添加剤の利用は、色を遮蔽するためにＰＥＴに薄く色をつけることができる包装材料に本質的に限定される。しかし、今日用いられる殆どのＰＥＴ包装は、透明で未着色である。更に、これらのＡＡスカベンジャにより引き起こされる黄色化の程度は、溶融加工の度合い共に増大する。この影響は、再生ＰＥＴで特に顕著である。上の参照文献に開示された添加剤の別の欠点は、それらが全て、大なり小なり抽出可能であり、従って、それ自体が、このような添加剤を組み入れたポリエステルで作られた容器に詰め込まれた食物又は飲料の食味に影響を及ぼす可能性があることである。
【０００９】
有機供与体分子とアセトアルデヒドの間のヒドリド移動を促進することができる触媒の作用により、溶融加工ＰＥＴに存在するアセトアルデヒドが、エタノール、酢酸、及び／又は酢酸エチルに対して不釣合いである、ポリエステルのＡＡ含量を低減する別の方法が、Ｒｕｌｅ（ＵＳ出願番号２００５／００１４９２９）により開示されている。すなわち、ＰＥＴを含む様々なポリマーのアセトアルデヒド含量を低減するための新しくかつ有用な方法及び組成物に対する必要性が存在する。
【００１０】
ポリエステルに加えて、アルデヒドは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリアセタールのようないくつかの他のポリマーに存在する。ポリエステルにおけるように、これらのポリマーでは、アルデヒドは、ポリマー自体及び／又はポリマー中の添加剤の熱又は熱酸化分解により生成される。生成されたアルデヒドは、多くの場合に、これらのポリマーから製造された容器に付与される食味及び臭気特性に対して有害である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸性又は塩基性触媒の存在下でＰ−Ｈ官能基を有する有効な量の添加剤をポリマー内に含ませることによりポリマーのアルデヒド含量を低減する方法を提供する。添加剤は、二価、三価、又は四価金属の無機又は無機／有機亜リン酸塩とすることができる。添加剤は、アルデヒドのカルボニル基をはさむＰ−Ｈ成分の酸又は塩基触媒付加によってアルデヒドと反応し、アルファ−ヒドロキシホスホネートを形成する。例示的な添加剤は、四価、三価、及び二価金属亜リン酸塩及び亜リン酸塩−ホスホン酸塩である。添加剤は、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーのような溶融ポリマー内に含ませることができる。１つの例示的実施形態では、添加剤は、ポリマー中に約１ｐｐｍと５０００ｐｐｍの間の濃度で存在する。別の例示的実施形態では、添加剤は、約１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍの間で存在する。処理したポリエステルは、有利な態様においては、食物又は飲料用の容器のような固体物品に成形することができる。本発明は、同様に、本発明の方法で生成された物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ポリマー、特に、エチレングリコール及び芳香族二酸又はジエステルで作られるポリエステルのアルデヒド含量を実質的に低減する方法に関する。これらのポリエステルは、特に、エチレン結合の熱劣化から生じるアルデヒドを含みやすい。本発明は、ＰＥＴに特に有用であるが、不純物として又は反応副産物としてのいずれかでアルデヒドを含む他のポリエステル及び他のポリマーにも適用可能である。本発明で意図される他のポリエステルの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート）及びこれらのポリエステルのコポリマーがあげられる。他のポリマーの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリアセタールがあげられる。
【００１３】
本発明では、これらのポリエステルに存在するアルデヒドは、アルデヒドのカルボニル基と交わるように付加し、アルファ−ヒドロキシホスホネートを形成することができるＰ−Ｈ官能基を含む添加剤と接触することによって隔離又は封鎖される。この反応は、ポリマーに存在する酸又は塩基により触媒作用を受ける。好ましくは、添加剤は、二価、三価、又は四価金属の無機又は無機／有機亜リン酸塩である。例示的な添加剤は、四価、三価、及び二価の金属亜リン酸塩及び亜リン酸−ホスホン酸塩であり、これらは、以降、まとめて金属亜リン酸塩と呼ぶ。Ｐ−Ｈ官能基を含む添加剤と共に、この反応に触媒作用を及ぼすのに必要な酸又は塩基をポリマーに含ませると有利である。或いは、酸又は塩基は、あらゆる他の適切な方法で供給することができる。例えば、酸及び塩基は、金属亜リン酸塩Ｐ−Ｈ官能基の一部を酸化して酸性のＰ−ＯＨ官能基にすることによって原位置で（in situ）生成することができる。更に、この反応に触媒作用を及ぼすのに必要な酸又は塩基は、自然にポリマーに存在する可能性もある。好ましい実施形態では、添加剤は、有効レベルの酸性及び／又は塩基性部位も含む層状の金属亜リン酸塩である。
【００１４】
この種類の化学反応は、文献（例えば、ＵＳ特許番号２，５７９，８１０参照）で公知であるが、ポリマー中のアルデヒド含量を低減するのに用いられていない。アルデヒドとＰ−Ｈ官能基との反応は、液相でアルファ−ヒドロキシホスホネートを形成するのに有用であり、驚くべきことには、この反応は、固相ポリマー内のアルデヒドを隔離又は封鎖するのに有用である。例えば、液相中で妥当な変換及び反応率を達成するのに高濃度の反応物が必要であるのに対して、アルデヒドは、非常に低濃度で、一般的に１〜１００ｐｐｍのレベルでポリエステルのようなポリマー中に存在する。更に、ほぼ０．２５重量％よりも多く負荷すると、透明度又は加工性のようなポリマーの他の特性に悪影響を及ぼす可能性があるために、ポリマー中では、低濃度のＰ−Ｈ含有成分及び酸又は塩基触媒しか耐用性を示すことができない。更に、ＰＥＴ容器側壁に存在するアセトアルデヒドの殆どは、ビニルエステル及びメチルジオキソランを室温加水分解することによって形成される。従って、本発明の隔離剤又は金属イオン封鎖剤（sequestering agents）は、有利な態様においては、ポリマーが固体状態であり、かつアルデヒドの拡散率が液相におけるよりも桁数が大いに少ない室温で活性である。
【００１５】
しかし、以下に示す実施例に見られるように、本明細書に開示するアルデヒド隔離又は封鎖反応は、金属亜リン酸塩の負荷が非常に少なく、アルデヒドの濃度が非常に低くても室温のポリマー中で起こる。この反応がこのような条件で非常に有効であることは、ポリエステル及び他のポリマーに存在するアルデヒドを隔離又は封鎖する効率的な方法になるので、驚くべきことであると共に非常に有用である。
【００１６】
ＰＥＴのアセトアルデヒドを隔離又は封鎖する以前の方法の殆どは、開始材料及び反応生成物の両方が、ポリマーから移行する可能性がある比較的小さな分子であるが、これとは異なり、本発明の例示的な実施形態に用いられる金属亜リン酸塩は、固体粒子である。本発明の金属亜リン酸塩は固体の不溶性材料であるために、これらの添加剤は、本質的にポリマーマトリックスから抽出されることが不可能であり、従って、製品の食味に直接影響を及ぼす可能性はない。
【００１７】
アルデヒドを隔離又は封鎖することに加えて、本発明の金属亜リン酸塩は、ポリマーの高温加工中に形成されるもののような遊離基と反応する機能も有する。遊離基の形成は、酸素の存在下でポリマーの溶融加工中に特に優勢であり、一般的にポリマー劣化の主要な原因であり、より詳細には、アルデヒド発生の機構である。ポリマー劣化反応を抑制するために、ヒンダードフェノール及び三価のリン化合物のような有機抗酸化剤が、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリマーに日常的に加えられる。しかし、これらの抗酸化剤は比較的小さな分子であるために、これらは、全て幾分移行する傾向を有する。従って、本発明の金属亜リン酸塩を用いることは、有機抗酸化剤を超える利点になる。
【００１８】
本発明の添加剤は、不溶性の不均一な材料であるために、表面積及び粒子の大きさは、金属亜リン酸塩の有効性に影響を及ぼす可能性がある。一般的に、表面積が大きくて粒子の大きさが小さいと、掃去活性が高くなる。従って、表面積が大きいか又は粒子の大きさが小さい材料は、表面積が小さいか又は粒子の大きさが大きい同じ公称の化学組成の材料よりも好ましい場合がある。所定の負荷量では、粒子の大きさが小さいと、金属亜リン酸塩への拡散経路が短いことになるために活性が高いと考えられる。これは、アルデヒドの拡散が反応の律速段階である場合がある約８０℃未満の温度で特に真実である。更に、粒子の大きさが小さいと、金属亜リン酸塩がポリエステルの加工性及び透明度に影響を及ぼしにくくなる。従って、平均粒子の大きさが小さい材料は、同じ化学組成及び特定の表面積では、粒子の大きさが大きい材料に比較して有利であると考えられる。本発明では、平均粒子の大きさが約５ミクロン未満である添加剤で高活性が得られ、平均粒子の大きさが＞３０ミクロンである添加剤で比較的低い有効性が得られる。材料の費用、入手可能性、及び加工性により決定される場合を除き、好ましい粒子の大きさに特定の下限はない。
【００１９】
金属亜リン酸塩のうち、層状金属亜リン酸塩は、アスペクト比が高い傾向があるので特に有利であると考えられる。その結果、所定の負荷量では、層状金属亜リン酸塩は、一般的に、ポリマー単位体積あたり非層状金属亜リン酸塩よりも多くの粒子を生じることになる。約１５オングストロームよりも大きい離間した層を有する層状金属亜リン酸塩は、ポリマー溶融加工条件下で剥離する傾向があり、従って、ポリマー単位体積あたり更に多い数の個々の粒子を生じることになるので特に有利であると考えられる。
【００２０】
金属亜リン酸塩を調製するのに適切な金属イオンとしては、以下に限定されるものではないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、バナジウム、ランタン、アルミニウム、セリウム、モリブデン、ウラン、トリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、及び亜鉛があげられる。二価金属イオンのうち、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛は、少なくとも部分的には、それらが低毒性、低価格であり、容易に反応して一連の層状金属亜リン酸塩を形成するので特に有利である。本発明の金属亜リン酸塩は、２つ又はそれよりも多くの金属イオンを含むことができるように想定されている。更に、２つ又はそれよりも多くの金属亜リン酸塩をポリマーに含ませることができることも意図している。
【００２１】
層状金属亜リン酸塩では、層間の間隔を制御するために、１つ又はそれよりも多くの組成Ｒ−ＰＯ3-2のホスホン酸塩を亜リン酸基Ｈ−ＰＯ3-2と共に含ませると有利である。有利な態様において本発明の金属亜リン酸塩のＲ基として用いることができるＲ基の非制限的な例としては、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、及び２つ又はそれよりも多くのそのような官能性を含ませた部分があげられる。例えば、適切なＲ基としては、ヒドロキシル（開始ホスホン酸がリン酸）；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、又はこれより高級なアルキルホスホン酸；フェニル、ベンジル、ビフェニル、及び置換アリールホスホン酸；オキシエチル、オキシプロピル、オキシブチル、オキシオクチル、ポリ（エチレンオキシ）フェニル及び置換ポリ（エチレンオキシ）フェニルホスホン酸（総称的にリン酸モノエステルとしても公知）があげられる。更に、Ｒ基は、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、及びハロ基のような更なる官能基を含むことができる。Ｒ基は、ポリマーに必要な溶融加工温度で化学及び熱安定性を有するので有利である。本発明者は、ヒドロキシル、アルキル、及びフェニルを含む金属亜リン酸塩が高度な熱及び熱酸化安定性を示すので、これらのＲ基が特に有利なＲ基であると判断した。酸性又は塩基性部位を含ませるためには、非イオン化の形態では酸性触媒として働き、中性化の形態では塩基性触媒として働くリン酸基を含ませることが特に有利である。層状金属亜リン酸塩を調製するために、好ましくは、開始ホスホン酸溶液を対応する金属塩の溶液と共に加えることによって金属亜リン酸塩を沈殿させる。
【００２２】
非層状金属亜リン酸塩も同様に調製することができ、又は亜リン酸を予備成形した不溶性金属酸化物又は水和酸化物に含ませることによって調製することもできる。従って、例えば、アルミニウム亜リン酸塩は、酢酸アルミニウム又は塩化アルミニウム溶液を亜リン酸ナトリウム溶液に混合することにより、又は沈殿させた水酸化アルミニウムに亜リン酸溶液を吸収させることによって沈殿させることができる。非層状金属亜リン酸塩の例としては、以下に限定されるものではないが、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、及び亜リン酸アルミニウムがあげられる。
【００２３】
本発明の金属亜リン酸塩の掃去効率を最大にするためには、金属亜リン酸塩に存在する亜リン酸塩基Ｈ−ＰＯ3-2の量を最大にすることが有利であると考えられる。亜リン酸塩の金属に対するモル比は、二価金属に対して０．１〜１の範囲、四価金属に対して０．１〜２の範囲とすることができるが、酸性又は塩基性触媒及び組成Ｒ−ＰＯ3-2のホスホン酸塩に適応させるためには、亜リン酸基Ｈ−ＰＯ3-2の金属に対するモル比は、一般的に、四価金属に対して０．４と１．６の間、二価金属に対して０．２〜０．８とされることになる。
【００２４】
酸性又は塩基性部位を金属亜リン酸塩に予め含ませることは可能であるが、Ｐ−Ｈ官能基の一部を酸化することによって酸性又は塩基性部位を原位置で生成することも可能である。この後者の方法は、掃去活性の発生が遅れることが好ましい場合に有利であるとすることができる。Ｐ−Ｈ官能基の一部の酸化は、金属亜リン酸塩又は金属亜リン酸塩を含む樹脂を空気中で〜１５０℃の温度まで加熱することによって実行することができる。偶然にも、これらの条件は、ＰＥＴ樹脂を結晶化して乾燥させるのに用いる条件に類似する。十分な酸性又は塩基性官能性がポリマーに既に存在する樹脂では、更なる酸性又は塩基性部位を金属亜リン酸塩に含ませる必要はない。更なる酸性又は塩基性官能性を必要としない可能性があるポリマーの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート）、エチレン−アクリルコポリマー、及びポリアミドがあげられる。
【００２５】
一般的に、所定の添加剤に対して負荷を大きくすると、アルデヒドの反応速度が大きくなり、並びに掃去することができるアルデヒドの量も多くなることになる。従って、負荷は、少ないよりも大きい方が比較的好ましい。含ませる添加剤の量の上限は、望ましいアルデヒド除去率により、及び粒子のもやの程度、加工性、及び経費のような他の因子に及ぼすより大きい負荷の影響によって決定される。実施例に見られるように、１００〜１０００ｐｐｍの負荷は、通常は、殆どの用途で望ましい技術的効果を達成するのに十分である。
【００２６】
本発明で意図されるポリエステルの組成は、決定的なものではなく、基本的に、アルデヒド含量を低減する添加剤の性能に有害な作用を及ぼすことなくあらゆるモノマー又はコモノマーを用いることができる。その経済的な重要性のために、テレフタル酸及びエチレングリコールに基づくポリエステルは、本発明の方法及び組成で特に有用であると考えられている。
【００２７】
最終的な物品を形成する前に加えられ、かつポリマーに十分な酸性又は塩基性部位が存在する限り、本発明の添加剤を負荷する時点は決定的ではない。しかし、添加剤がポリエステルマトリックス内に分散する程度を最大にすることは重要である。この理由で、工程の十分な溶融混合を起こす時点で金属亜リン酸塩を添加することが有利であると考えられている。殆どの用途で、金属亜リン酸塩は、射出成形工程の直前に粉末として又は分散剤として添加することで十分である。しかし、金属亜リン酸塩は、重合化工程の前又はその工程中に添加することも可能である。重合化工程の初期に本発明の金属亜リン酸塩を添加するのは、原料（例えば、４−ＣＢＡ）に不純物として存在するアルデヒドを除去することが望ましい場合に有利である。金属亜リン酸塩を溶融重合の終了時に添加するのは、固体重合工程でＡＡ又は他のアルデヒドを除去するのに必要な時間を低減することが目的である場合か又は固体重合工程の必要性を完全に排除することが目的である場合に有利である。アルデヒドがＰＥＴの溶融重合のような重合化工程中に生成される場合には、最終的な固体物品に意図した効果を達成するのに必要な金属亜リン酸塩の量を最小限にするために、溶融重合が本質的に完了した後に金属亜リン酸塩を添加することが有利である。
【００２８】
開示した添加剤をポリエステルに含ませる方法は、決定的ではない。添加剤は、固体又は液体担体中に分散させ、射出成形の直前にポリエステルペレットと混合することができる。それらはまた、乾燥前に添加剤のスラリをポリマーペレットにスプレーすることによって含ませることができる。それらは、添加剤の分散剤を予め溶融したポリエステルに注入することによって組み込んでもよい。それらはまた、ポリエステルと添加剤のマスターバッチを作り、その後、乾燥前にマスターバッチペレットを望ましいレベルでポリマーペレットと混合し、射出成形又は押出しすることによって含ませることができる。スラリ又は分散剤を用いることに加えて、本発明の添加剤は、乾燥粉末として含ませることもできる。
【００２９】
本発明の添加剤は、ポリエステルのアセトアルデヒド含量を低減するのに有効であるから、低ＡＡレベルが重要である場合には、それらは、ポリエステル容器におけるプレフォーム及び飲料ＡＡレベルを非常に低くするのに有用である。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、ポリマーのアルデヒド含量を低減するために例示的な添加剤を利用することを含む本発明の例示的な実施形態を示している。本発明を更に十分に説明するために実施例を提供するが、これは、その範囲を何ら制限することを示すものではない。これらの実施例では、アルデヒド含量を低減する時の添加剤の有効性は、添加剤を含まない同一の加工が行われたＰＥＴのＡＡ含量に対して添加剤の存在下でＰＥＴのＡＡ含量を測定することによって判断した。ＡＡ含量は、溶融加工ポリエステルの代表的な部分を取り、それを２０メッシュ（８５０ミクロン）スクリーンを通るように粉砕し、密封した２０ｍＬバイアル内で特定の時間及び温度で加熱することにより、０．１グラムの粉砕ポリエステルから含まれるＡＡを脱着させることによって判断した。次に、バイアルのヘッドスペースの脱着ＡＡは、水素炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフを用いて分析した。
【００３１】
（実施例１〜４）
以下の実施例では、平均粒子の大きさ＞１０ミクロンの亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛［Ｚｎ（Ｏ3ＰＨ）0.5（Ｏ3ＰＰｈ）0.5］５００ｐｐｍを表示されたパス数、一軸スクリュー押出し機内でＰＥＴと配合した。各パスの間に、樹脂を細断し、結晶化し、乾燥した。次に、樹脂は、射出成形して２４グラムのプレフォームにし、ＡＡ含量を測定した。以下に一覧表にした結果は、熱履歴の量が増大すると、ＡＡを掃去する時に亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛の有効性が増大することを示している。これらの結果は、亜リン酸官能性が部分酸化されてリン酸塩になることによって酸性触媒の存在が導入される、層状金属亜リン酸塩がアルデヒドを掃去する有効性を明らかにしている。色度は、２つ及び３つのパス材料からプレフォームを吹込成形した瓶上で測定した。ｂ*色度は、亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛を含むＰＥＴは、熱履歴が増大しても黄色度が増大しなかったことを明らかにしている。
【００３２】
【００３３】
1ＰＥＴ対照のｂ*は、１．２８であった。
【００３４】
（実施例４〜５）
以下の実施例では、平均粒子の大きさ＜１ミクロンの亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛［Ｚｎ（Ｏ3ＰＨ）0.5（Ｏ3ＰＰｈ）0.5］５００ｐｐｍを表示されたパス数、一軸スクリュー押出し機内でＰＥＴと配合した。各パスの間に、樹脂を細断し、結晶化して乾燥した。次に、樹脂は、射出成形して２４グラムのプレフォームにし、ＡＡ含量を測定した。以下に一覧表にした結果は、熱履歴の量が増大すると、ＡＡを掃去する時に亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛の有効性が増大することを示している。これらの結果は、亜リン酸官能性が部分酸化されてリン酸塩になることにより酸性触媒の存在が導入される、層状金属亜リン酸塩がアルデヒドを掃去する有効性を明らかにしている。更に、これらの結果は、粒子の大きさが小さい金属亜リン酸塩がＡＡを掃去する有効性は、同じ化学組成の粒子の大きさが大きい金属亜リン酸塩よりも比較的大きいことを明らかにしている。
【００３５】
【００３６】
（実施例６）
平均粒子の大きさ〜５ミクロンの亜リン酸オクチルホスホン酸カルシウム［Ｃａ（Ｏ3ＰＨ）0.475（Ｏ3Ｃ8Ｈ17）0.475（Ｏ3ＰＯＨ）0.05］５００ｐｐｍを乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、それを次に射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも１７．６％低いＡＡ含量を示している。
【００３７】
（実施例７）
平均粒子の大きさ〜５ミクロンの亜リン酸オクチルホスホン酸カルシウム［Ｃａ（Ｏ3ＰＨ）0.475（Ｏ3Ｃ8Ｈ17）0.475（Ｏ3ＰＯＨ）0.05］５００ｐｐｍを乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、それを次に射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも２３．７％低いＡＡ含量を示している。実施例６及び実施例７は、熱履歴のない時にポリマーのアルデヒド含量を低減する場合の酸性部位を含む金属亜リン酸塩の有効性を明らかにしている。
【００３８】
（実施例８）
アルミナ三水和物５０グラムを４０グラムの亜リン酸と共に水に分散した。次に、蒸気浴上で水を除去し、得られる亜リン酸アルミニウムを乳鉢及び乳棒で粉砕した。亜リン酸アルミニウムは、次に、５００ｐｐｍ負荷で乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも３７．０％低いＡＡ含量を示している。実施例８は、ＰＥＴのＡＡを掃去する際の非層状金属亜リン酸塩の有効性を明らかにしている。
【００３９】
（実施例９−１５）
以下の金属ホスホン酸塩は、５００ｐｐｍ負荷で乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、射出成形して２４グラムのプレフォームにしたものである。測定したＡＡの減少量は、以下に一覧表にしている。
【００４０】
【００４１】
本発明を、好ましい実施形態を参照して説明した。先の詳細説明を読んで理解すると、当業者には修正及び代替物が明らかであろう。本発明は、特許請求の範囲又はその均等物の範囲に含まれる全てのこのような修正及び代替物を含むように解釈されるものとする。
以上の開示は、本発明を実施するための本発明のその最良の形態を含んでいる。しかし、当業者は、本明細書に説明していない本発明の変形を認識することになるのは明らかである。本発明は、特許請求の範囲によって規定されるが、本発明は、特許請求の範囲の文字通りの意味に限定されず、これらの変形も含むものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び関連組成物のアルデヒド含量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、繊維、フィルム、及び３次元構造として広い適用性を有する多用途のポリマーである。ＰＥＴの特に重要な用途は、特に食物及び飲料のための容器である。この用途は、最近の２０年で大幅な成長が見られ、益々人気が高まっている。このような成長にも関わらず、ＰＥＴは、これらの市場での用途を制限する一部の本質的限界を有する。このような限界の１つは、溶融加工されるとアセトアルデヒド（ＡＡ）を生成する傾向があることである。ＰＥＴにＡＡが生成される主な機構は、［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ2−］成分内の１，５−シグマトロピー転位を伴っている。ＡＡは小さな分子であるから、溶融加工中に生成されるＡＡは、ＰＥＴを通って移行することができる。ＰＥＴが容器に加工されると、ＡＡは、時間と共に容器の内部に移行することになる。ＡＡは、いくつかの飲料品及び食品における自然発生着香料であるが、多くの場合、ＡＡによって付与される食味は、望ましくないと考えられている。例えば、ＡＡは、水に果実風味を与えることになるが、これは、この製品に好ましい清浄な食味を低減する。
【０００３】
ＰＥＴは、従来的には、テレフタレート前駆体（それぞれジメチルテレフタレート又はテレフタル酸のいずれか）及びエチレングリコールをエステル転移又はエステル化し、次に、溶融重縮合することによって生成される。溶融重合ＰＥＴの最終使用用途が食物包装である場合には、ＰＥＴは、次に、分子量が増大して溶融重合中に生成されるＡＡが除去される固体重合（ＳＳＰ）として公知の付加的な作業を受ける。ＳＳＰのＰＥＴを容器に変換するのに広く用いられる方法は、ＰＥＴを乾燥して再溶融する工程、溶融ポリマーを射出成形して容器前駆体（プレフォーム）にする工程、及びその後プレフォームを延伸ブロー成形して最終的な容器形状にする工程から成る。射出成形工程中に、アセトアルデヒドが再生される。
【０００４】
歴史的には、ＡＡが製品の食味に及ぼす影響は、低活性重合化触媒を用いて射出成形中のＡＡの再生を最小限にし、固体重合時間の延長を用いて射出成形する前にＡＡを除去し、かつ低せん断スクリュー及び平衡ホットランナシステムを用いて射出成形中のＡＡの再生を最小限にすることによって最小限にされてきた。これらの方法を用いて生成されるＰＥＴプレフォームに対する典型的なプレフォームＡＡレベルは、６〜８ｕｇ／ｇ（ｐｐｍ）であり、これは、ＡＡに対する食味閾値が十分に高いか又は容器の有用寿命が十分に短い多くの用途で許容可能である。容器の望ましい在庫寿命が長い他の用途では、製品は、ＡＡからの異味により敏感であり、又は支配的な環境条件が暖かい用途では、これらの方法を用いてもＡＡレベルを食味閾値よりも下に維持することが不可能である。例えば、水では、食味閾値は、約４０ｕｇ／Ｌ（ｐｐｂ）未満であると考えられ、多くの場合、在庫寿命は、２年までであることが望ましい。６００ｍｌの飲料を収容するＰＥＴボトルでは、８ｐｐｍのプレフォームＡＡ含量は、１ヶ月程の短さで４０ｐｐｂよりも大きい飲料ＡＡレベルをもたらすことができる。
【０００５】
許容可能なＡＡレベルを上述の方法を用いて達成することができる場合でさえも、そのようなＡＡレベルを達成するために相当の費用がかかる。その費用には、ＰＥＴの溶融重合後に固体重合の工程を行う必要性、特別に設計された射出成形機器の必要性、及び低活性重合化触媒の必要性が含まれる。更に、ＡＡは、射出成形工程中に再生され、その生成量は、射出成形工程の条件に決定的に依存するので、プレフォーム製造業者は、容器生成中にＡＡ含量を継続的にモニタする必要がある。
【０００６】
上述の工程関連の方法に加えて、ポリエステルのＡＡ含量を最小限にする他の方法は、低固有粘性（ＩＶ）樹脂を用いるか又は低溶融樹脂を用いることによるポリマー自体の改質を含む。しかし、低ＩＶ樹脂では、応力亀裂破損のような環境因子に対する抵抗性に劣る容器が生成される。低溶融樹脂は、ＰＥＴ樹脂のコポリマー含量を増大させることによって達成されるが、コポリマー含量を増大させると、ポリマーの自然延伸比も増大し、これは、射出成形及びブロー成形の生産率の減少に変わる。
【０００７】
ポリエステルのＡＡ含量を最小限にする別の手法は、存在するアセトアルデヒドと選択的に反応するか又はそれを除去することになる添加剤をポリエステルに含ませることである。すなわち、Ｉｇａｒａｓｈｉ（ＵＳ４，８３７，１１５）は、ＡＡスカベンジャとして、小さな分子を含有するアミン基を末端とするポリアミド及びアミン基を用いることを開示している。Ｉｇａｒａｓｈｉは、アミン基がＡＡと反応してイミンを形成することができ、アミン窒素がＡＡ成分との二重結合を形成するので、アミン基が有効であることを教示している。Ｉｇａｒａｓｈｉは、本質的にあらゆるアミンが有効であることを教示している。Ｍｉｌｌｓ（ＵＳ５，２５８，２３３；５，６５０，４６９；及び５，３４０，８８４）及びＬｏｎｇ（ＵＳ５，２６６，４１６）は、ＡＡスカベンジャとして様々なポリアミド、特に、低分子量ポリアミドを用いることを開示している。Ｔｕｒｎｅｒ及びＮｉｃｅｌｙ（ＷＯ９７／２８２１８）は、ポリエステルアミドを用いることを開示している。これらのポリアミド及びポリエステルアミドは、Ｉｇａｒａｓｈｉにより説明された方法でＡＡと反応すると考えられている。Ｒｕｌｅ他（ＵＳ６，２７４，２１２）は、アセトアルデヒドと反応して非架橋５又は６員環を形成することができるヘテロ原子含有有機添加剤を用い、アントラニルアミドが好ましい有機添加剤であることを開示している。
【０００８】
これらのＡＡスカベンジャは、ポリエステルのＡＡ含量を低減するのに有効であるが、それらは、それ自体に欠点がある。例えば、有意にＡＡを低減するためには、ポリアミド又はポリエステルアミドを比較的大量に負荷することが必要であり、これらのアミン含有添加剤を含ませると、ＰＥＴに非常に重大な黄色化が起こる可能性がある。更に、アントラニルアミドを用いると、ＰＥＴにある程度の退色も生じることになる。このように色が形成されることにより、これらの添加剤の利用は、色を遮蔽するためにＰＥＴに薄く色をつけることができる包装材料に本質的に限定される。しかし、今日用いられる殆どのＰＥＴ包装は、透明で未着色である。更に、これらのＡＡスカベンジャにより引き起こされる黄色化の程度は、溶融加工の度合い共に増大する。この影響は、再生ＰＥＴで特に顕著である。上の参照文献に開示された添加剤の別の欠点は、それらが全て、大なり小なり抽出可能であり、従って、それ自体が、このような添加剤を組み入れたポリエステルで作られた容器に詰め込まれた食物又は飲料の食味に影響を及ぼす可能性があることである。
【０００９】
有機供与体分子とアセトアルデヒドの間のヒドリド移動を促進することができる触媒の作用により、溶融加工ＰＥＴに存在するアセトアルデヒドが、エタノール、酢酸、及び／又は酢酸エチルに対して不釣合いである、ポリエステルのＡＡ含量を低減する別の方法が、Ｒｕｌｅ（ＵＳ出願番号２００５／００１４９２９）により開示されている。すなわち、ＰＥＴを含む様々なポリマーのアセトアルデヒド含量を低減するための新しくかつ有用な方法及び組成物に対する必要性が存在する。
【００１０】
ポリエステルに加えて、アルデヒドは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリアセタールのようないくつかの他のポリマーに存在する。ポリエステルにおけるように、これらのポリマーでは、アルデヒドは、ポリマー自体及び／又はポリマー中の添加剤の熱又は熱酸化分解により生成される。生成されたアルデヒドは、多くの場合に、これらのポリマーから製造された容器に付与される食味及び臭気特性に対して有害である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸性又は塩基性触媒の存在下でＰ−Ｈ官能基を有する有効な量の添加剤をポリマー内に含ませることによりポリマーのアルデヒド含量を低減する方法を提供する。添加剤は、二価、三価、又は四価金属の無機又は無機／有機亜リン酸塩とすることができる。添加剤は、アルデヒドのカルボニル基をはさむＰ−Ｈ成分の酸又は塩基触媒付加によってアルデヒドと反応し、アルファ−ヒドロキシホスホネートを形成する。例示的な添加剤は、四価、三価、及び二価金属亜リン酸塩及び亜リン酸塩−ホスホン酸塩である。添加剤は、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーのような溶融ポリマー内に含ませることができる。１つの例示的実施形態では、添加剤は、ポリマー中に約１ｐｐｍと５０００ｐｐｍの間の濃度で存在する。別の例示的実施形態では、添加剤は、約１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍの間で存在する。処理したポリエステルは、有利な態様においては、食物又は飲料用の容器のような固体物品に成形することができる。本発明は、同様に、本発明の方法で生成された物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ポリマー、特に、エチレングリコール及び芳香族二酸又はジエステルで作られるポリエステルのアルデヒド含量を実質的に低減する方法に関する。これらのポリエステルは、特に、エチレン結合の熱劣化から生じるアルデヒドを含みやすい。本発明は、ＰＥＴに特に有用であるが、不純物として又は反応副産物としてのいずれかでアルデヒドを含む他のポリエステル及び他のポリマーにも適用可能である。本発明で意図される他のポリエステルの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート）及びこれらのポリエステルのコポリマーがあげられる。他のポリマーの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリアセタールがあげられる。
【００１３】
本発明では、これらのポリエステルに存在するアルデヒドは、アルデヒドのカルボニル基と交わるように付加し、アルファ−ヒドロキシホスホネートを形成することができるＰ−Ｈ官能基を含む添加剤と接触することによって隔離又は封鎖される。この反応は、ポリマーに存在する酸又は塩基により触媒作用を受ける。好ましくは、添加剤は、二価、三価、又は四価金属の無機又は無機／有機亜リン酸塩である。例示的な添加剤は、四価、三価、及び二価の金属亜リン酸塩及び亜リン酸−ホスホン酸塩であり、これらは、以降、まとめて金属亜リン酸塩と呼ぶ。Ｐ−Ｈ官能基を含む添加剤と共に、この反応に触媒作用を及ぼすのに必要な酸又は塩基をポリマーに含ませると有利である。或いは、酸又は塩基は、あらゆる他の適切な方法で供給することができる。例えば、酸及び塩基は、金属亜リン酸塩Ｐ−Ｈ官能基の一部を酸化して酸性のＰ−ＯＨ官能基にすることによって原位置で（in situ）生成することができる。更に、この反応に触媒作用を及ぼすのに必要な酸又は塩基は、自然にポリマーに存在する可能性もある。好ましい実施形態では、添加剤は、有効レベルの酸性及び／又は塩基性部位も含む層状の金属亜リン酸塩である。
【００１４】
この種類の化学反応は、文献（例えば、ＵＳ特許番号２，５７９，８１０参照）で公知であるが、ポリマー中のアルデヒド含量を低減するのに用いられていない。アルデヒドとＰ−Ｈ官能基との反応は、液相でアルファ−ヒドロキシホスホネートを形成するのに有用であり、驚くべきことには、この反応は、固相ポリマー内のアルデヒドを隔離又は封鎖するのに有用である。例えば、液相中で妥当な変換及び反応率を達成するのに高濃度の反応物が必要であるのに対して、アルデヒドは、非常に低濃度で、一般的に１〜１００ｐｐｍのレベルでポリエステルのようなポリマー中に存在する。更に、ほぼ０．２５重量％よりも多く負荷すると、透明度又は加工性のようなポリマーの他の特性に悪影響を及ぼす可能性があるために、ポリマー中では、低濃度のＰ−Ｈ含有成分及び酸又は塩基触媒しか耐用性を示すことができない。更に、ＰＥＴ容器側壁に存在するアセトアルデヒドの殆どは、ビニルエステル及びメチルジオキソランを室温加水分解することによって形成される。従って、本発明の隔離剤又は金属イオン封鎖剤（sequestering agents）は、有利な態様においては、ポリマーが固体状態であり、かつアルデヒドの拡散率が液相におけるよりも桁数が大いに少ない室温で活性である。
【００１５】
しかし、以下に示す実施例に見られるように、本明細書に開示するアルデヒド隔離又は封鎖反応は、金属亜リン酸塩の負荷が非常に少なく、アルデヒドの濃度が非常に低くても室温のポリマー中で起こる。この反応がこのような条件で非常に有効であることは、ポリエステル及び他のポリマーに存在するアルデヒドを隔離又は封鎖する効率的な方法になるので、驚くべきことであると共に非常に有用である。
【００１６】
ＰＥＴのアセトアルデヒドを隔離又は封鎖する以前の方法の殆どは、開始材料及び反応生成物の両方が、ポリマーから移行する可能性がある比較的小さな分子であるが、これとは異なり、本発明の例示的な実施形態に用いられる金属亜リン酸塩は、固体粒子である。本発明の金属亜リン酸塩は固体の不溶性材料であるために、これらの添加剤は、本質的にポリマーマトリックスから抽出されることが不可能であり、従って、製品の食味に直接影響を及ぼす可能性はない。
【００１７】
アルデヒドを隔離又は封鎖することに加えて、本発明の金属亜リン酸塩は、ポリマーの高温加工中に形成されるもののような遊離基と反応する機能も有する。遊離基の形成は、酸素の存在下でポリマーの溶融加工中に特に優勢であり、一般的にポリマー劣化の主要な原因であり、より詳細には、アルデヒド発生の機構である。ポリマー劣化反応を抑制するために、ヒンダードフェノール及び三価のリン化合物のような有機抗酸化剤が、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリマーに日常的に加えられる。しかし、これらの抗酸化剤は比較的小さな分子であるために、これらは、全て幾分移行する傾向を有する。従って、本発明の金属亜リン酸塩を用いることは、有機抗酸化剤を超える利点になる。
【００１８】
本発明の添加剤は、不溶性の不均一な材料であるために、表面積及び粒子の大きさは、金属亜リン酸塩の有効性に影響を及ぼす可能性がある。一般的に、表面積が大きくて粒子の大きさが小さいと、掃去活性が高くなる。従って、表面積が大きいか又は粒子の大きさが小さい材料は、表面積が小さいか又は粒子の大きさが大きい同じ公称の化学組成の材料よりも好ましい場合がある。所定の負荷量では、粒子の大きさが小さいと、金属亜リン酸塩への拡散経路が短いことになるために活性が高いと考えられる。これは、アルデヒドの拡散が反応の律速段階である場合がある約８０℃未満の温度で特に真実である。更に、粒子の大きさが小さいと、金属亜リン酸塩がポリエステルの加工性及び透明度に影響を及ぼしにくくなる。従って、平均粒子の大きさが小さい材料は、同じ化学組成及び特定の表面積では、粒子の大きさが大きい材料に比較して有利であると考えられる。本発明では、平均粒子の大きさが約５ミクロン未満である添加剤で高活性が得られ、平均粒子の大きさが＞３０ミクロンである添加剤で比較的低い有効性が得られる。材料の費用、入手可能性、及び加工性により決定される場合を除き、好ましい粒子の大きさに特定の下限はない。
【００１９】
金属亜リン酸塩のうち、層状金属亜リン酸塩は、アスペクト比が高い傾向があるので特に有利であると考えられる。その結果、所定の負荷量では、層状金属亜リン酸塩は、一般的に、ポリマー単位体積あたり非層状金属亜リン酸塩よりも多くの粒子を生じることになる。約１５オングストロームよりも大きい離間した層を有する層状金属亜リン酸塩は、ポリマー溶融加工条件下で剥離する傾向があり、従って、ポリマー単位体積あたり更に多い数の個々の粒子を生じることになるので特に有利であると考えられる。
【００２０】
金属亜リン酸塩を調製するのに適切な金属イオンとしては、以下に限定されるものではないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、バナジウム、ランタン、アルミニウム、セリウム、モリブデン、ウラン、トリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、及び亜鉛があげられる。二価金属イオンのうち、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛は、少なくとも部分的には、それらが低毒性、低価格であり、容易に反応して一連の層状金属亜リン酸塩を形成するので特に有利である。本発明の金属亜リン酸塩は、２つ又はそれよりも多くの金属イオンを含むことができるように想定されている。更に、２つ又はそれよりも多くの金属亜リン酸塩をポリマーに含ませることができることも意図している。
【００２１】
層状金属亜リン酸塩では、層間の間隔を制御するために、１つ又はそれよりも多くの組成Ｒ−ＰＯ3-2のホスホン酸塩を亜リン酸基Ｈ−ＰＯ3-2と共に含ませると有利である。有利な態様において本発明の金属亜リン酸塩のＲ基として用いることができるＲ基の非制限的な例としては、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、及び２つ又はそれよりも多くのそのような官能性を含ませた部分があげられる。例えば、適切なＲ基としては、ヒドロキシル（開始ホスホン酸がリン酸）；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、又はこれより高級なアルキルホスホン酸；フェニル、ベンジル、ビフェニル、及び置換アリールホスホン酸；オキシエチル、オキシプロピル、オキシブチル、オキシオクチル、ポリ（エチレンオキシ）フェニル及び置換ポリ（エチレンオキシ）フェニルホスホン酸（総称的にリン酸モノエステルとしても公知）があげられる。更に、Ｒ基は、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、及びハロ基のような更なる官能基を含むことができる。Ｒ基は、ポリマーに必要な溶融加工温度で化学及び熱安定性を有するので有利である。本発明者は、ヒドロキシル、アルキル、及びフェニルを含む金属亜リン酸塩が高度な熱及び熱酸化安定性を示すので、これらのＲ基が特に有利なＲ基であると判断した。酸性又は塩基性部位を含ませるためには、非イオン化の形態では酸性触媒として働き、中性化の形態では塩基性触媒として働くリン酸基を含ませることが特に有利である。層状金属亜リン酸塩を調製するために、好ましくは、開始ホスホン酸溶液を対応する金属塩の溶液と共に加えることによって金属亜リン酸塩を沈殿させる。
【００２２】
非層状金属亜リン酸塩も同様に調製することができ、又は亜リン酸を予備成形した不溶性金属酸化物又は水和酸化物に含ませることによって調製することもできる。従って、例えば、アルミニウム亜リン酸塩は、酢酸アルミニウム又は塩化アルミニウム溶液を亜リン酸ナトリウム溶液に混合することにより、又は沈殿させた水酸化アルミニウムに亜リン酸溶液を吸収させることによって沈殿させることができる。非層状金属亜リン酸塩の例としては、以下に限定されるものではないが、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、及び亜リン酸アルミニウムがあげられる。
【００２３】
本発明の金属亜リン酸塩の掃去効率を最大にするためには、金属亜リン酸塩に存在する亜リン酸塩基Ｈ−ＰＯ3-2の量を最大にすることが有利であると考えられる。亜リン酸塩の金属に対するモル比は、二価金属に対して０．１〜１の範囲、四価金属に対して０．１〜２の範囲とすることができるが、酸性又は塩基性触媒及び組成Ｒ−ＰＯ3-2のホスホン酸塩に適応させるためには、亜リン酸基Ｈ−ＰＯ3-2の金属に対するモル比は、一般的に、四価金属に対して０．４と１．６の間、二価金属に対して０．２〜０．８とされることになる。
【００２４】
酸性又は塩基性部位を金属亜リン酸塩に予め含ませることは可能であるが、Ｐ−Ｈ官能基の一部を酸化することによって酸性又は塩基性部位を原位置で生成することも可能である。この後者の方法は、掃去活性の発生が遅れることが好ましい場合に有利であるとすることができる。Ｐ−Ｈ官能基の一部の酸化は、金属亜リン酸塩又は金属亜リン酸塩を含む樹脂を空気中で〜１５０℃の温度まで加熱することによって実行することができる。偶然にも、これらの条件は、ＰＥＴ樹脂を結晶化して乾燥させるのに用いる条件に類似する。十分な酸性又は塩基性官能性がポリマーに既に存在する樹脂では、更なる酸性又は塩基性部位を金属亜リン酸塩に含ませる必要はない。更なる酸性又は塩基性官能性を必要としない可能性があるポリマーの例としては、以下に限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート）、エチレン−アクリルコポリマー、及びポリアミドがあげられる。
【００２５】
一般的に、所定の添加剤に対して負荷を大きくすると、アルデヒドの反応速度が大きくなり、並びに掃去することができるアルデヒドの量も多くなることになる。従って、負荷は、少ないよりも大きい方が比較的好ましい。含ませる添加剤の量の上限は、望ましいアルデヒド除去率により、及び粒子のもやの程度、加工性、及び経費のような他の因子に及ぼすより大きい負荷の影響によって決定される。実施例に見られるように、１００〜１０００ｐｐｍの負荷は、通常は、殆どの用途で望ましい技術的効果を達成するのに十分である。
【００２６】
本発明で意図されるポリエステルの組成は、決定的なものではなく、基本的に、アルデヒド含量を低減する添加剤の性能に有害な作用を及ぼすことなくあらゆるモノマー又はコモノマーを用いることができる。その経済的な重要性のために、テレフタル酸及びエチレングリコールに基づくポリエステルは、本発明の方法及び組成で特に有用であると考えられている。
【００２７】
最終的な物品を形成する前に加えられ、かつポリマーに十分な酸性又は塩基性部位が存在する限り、本発明の添加剤を負荷する時点は決定的ではない。しかし、添加剤がポリエステルマトリックス内に分散する程度を最大にすることは重要である。この理由で、工程の十分な溶融混合を起こす時点で金属亜リン酸塩を添加することが有利であると考えられている。殆どの用途で、金属亜リン酸塩は、射出成形工程の直前に粉末として又は分散剤として添加することで十分である。しかし、金属亜リン酸塩は、重合化工程の前又はその工程中に添加することも可能である。重合化工程の初期に本発明の金属亜リン酸塩を添加するのは、原料（例えば、４−ＣＢＡ）に不純物として存在するアルデヒドを除去することが望ましい場合に有利である。金属亜リン酸塩を溶融重合の終了時に添加するのは、固体重合工程でＡＡ又は他のアルデヒドを除去するのに必要な時間を低減することが目的である場合か又は固体重合工程の必要性を完全に排除することが目的である場合に有利である。アルデヒドがＰＥＴの溶融重合のような重合化工程中に生成される場合には、最終的な固体物品に意図した効果を達成するのに必要な金属亜リン酸塩の量を最小限にするために、溶融重合が本質的に完了した後に金属亜リン酸塩を添加することが有利である。
【００２８】
開示した添加剤をポリエステルに含ませる方法は、決定的ではない。添加剤は、固体又は液体担体中に分散させ、射出成形の直前にポリエステルペレットと混合することができる。それらはまた、乾燥前に添加剤のスラリをポリマーペレットにスプレーすることによって含ませることができる。それらは、添加剤の分散剤を予め溶融したポリエステルに注入することによって組み込んでもよい。それらはまた、ポリエステルと添加剤のマスターバッチを作り、その後、乾燥前にマスターバッチペレットを望ましいレベルでポリマーペレットと混合し、射出成形又は押出しすることによって含ませることができる。スラリ又は分散剤を用いることに加えて、本発明の添加剤は、乾燥粉末として含ませることもできる。
【００２９】
本発明の添加剤は、ポリエステルのアセトアルデヒド含量を低減するのに有効であるから、低ＡＡレベルが重要である場合には、それらは、ポリエステル容器におけるプレフォーム及び飲料ＡＡレベルを非常に低くするのに有用である。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、ポリマーのアルデヒド含量を低減するために例示的な添加剤を利用することを含む本発明の例示的な実施形態を示している。本発明を更に十分に説明するために実施例を提供するが、これは、その範囲を何ら制限することを示すものではない。これらの実施例では、アルデヒド含量を低減する時の添加剤の有効性は、添加剤を含まない同一の加工が行われたＰＥＴのＡＡ含量に対して添加剤の存在下でＰＥＴのＡＡ含量を測定することによって判断した。ＡＡ含量は、溶融加工ポリエステルの代表的な部分を取り、それを２０メッシュ（８５０ミクロン）スクリーンを通るように粉砕し、密封した２０ｍＬバイアル内で特定の時間及び温度で加熱することにより、０．１グラムの粉砕ポリエステルから含まれるＡＡを脱着させることによって判断した。次に、バイアルのヘッドスペースの脱着ＡＡは、水素炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフを用いて分析した。
【００３１】
（実施例１〜４）
以下の実施例では、平均粒子の大きさ＞１０ミクロンの亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛［Ｚｎ（Ｏ3ＰＨ）0.5（Ｏ3ＰＰｈ）0.5］５００ｐｐｍを表示されたパス数、一軸スクリュー押出し機内でＰＥＴと配合した。各パスの間に、樹脂を細断し、結晶化し、乾燥した。次に、樹脂は、射出成形して２４グラムのプレフォームにし、ＡＡ含量を測定した。以下に一覧表にした結果は、熱履歴の量が増大すると、ＡＡを掃去する時に亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛の有効性が増大することを示している。これらの結果は、亜リン酸官能性が部分酸化されてリン酸塩になることによって酸性触媒の存在が導入される、層状金属亜リン酸塩がアルデヒドを掃去する有効性を明らかにしている。色度は、２つ及び３つのパス材料からプレフォームを吹込成形した瓶上で測定した。ｂ*色度は、亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛を含むＰＥＴは、熱履歴が増大しても黄色度が増大しなかったことを明らかにしている。
【００３２】
【００３３】
1ＰＥＴ対照のｂ*は、１．２８であった。
【００３４】
（実施例４〜５）
以下の実施例では、平均粒子の大きさ＜１ミクロンの亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛［Ｚｎ（Ｏ3ＰＨ）0.5（Ｏ3ＰＰｈ）0.5］５００ｐｐｍを表示されたパス数、一軸スクリュー押出し機内でＰＥＴと配合した。各パスの間に、樹脂を細断し、結晶化して乾燥した。次に、樹脂は、射出成形して２４グラムのプレフォームにし、ＡＡ含量を測定した。以下に一覧表にした結果は、熱履歴の量が増大すると、ＡＡを掃去する時に亜リン酸フェニルホスホン酸亜鉛の有効性が増大することを示している。これらの結果は、亜リン酸官能性が部分酸化されてリン酸塩になることにより酸性触媒の存在が導入される、層状金属亜リン酸塩がアルデヒドを掃去する有効性を明らかにしている。更に、これらの結果は、粒子の大きさが小さい金属亜リン酸塩がＡＡを掃去する有効性は、同じ化学組成の粒子の大きさが大きい金属亜リン酸塩よりも比較的大きいことを明らかにしている。
【００３５】
【００３６】
（実施例６）
平均粒子の大きさ〜５ミクロンの亜リン酸オクチルホスホン酸カルシウム［Ｃａ（Ｏ3ＰＨ）0.475（Ｏ3Ｃ8Ｈ17）0.475（Ｏ3ＰＯＨ）0.05］５００ｐｐｍを乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、それを次に射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも１７．６％低いＡＡ含量を示している。
【００３７】
（実施例７）
平均粒子の大きさ〜５ミクロンの亜リン酸オクチルホスホン酸カルシウム［Ｃａ（Ｏ3ＰＨ）0.475（Ｏ3Ｃ8Ｈ17）0.475（Ｏ3ＰＯＨ）0.05］５００ｐｐｍを乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、それを次に射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも２３．７％低いＡＡ含量を示している。実施例６及び実施例７は、熱履歴のない時にポリマーのアルデヒド含量を低減する場合の酸性部位を含む金属亜リン酸塩の有効性を明らかにしている。
【００３８】
（実施例８）
アルミナ三水和物５０グラムを４０グラムの亜リン酸と共に水に分散した。次に、蒸気浴上で水を除去し、得られる亜リン酸アルミニウムを乳鉢及び乳棒で粉砕した。亜リン酸アルミニウムは、次に、５００ｐｐｍ負荷で乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、射出成形して２４グラムのプレフォームにした。プレフォームは、ＰＥＴ対照よりも３７．０％低いＡＡ含量を示している。実施例８は、ＰＥＴのＡＡを掃去する際の非層状金属亜リン酸塩の有効性を明らかにしている。
【００３９】
（実施例９−１５）
以下の金属ホスホン酸塩は、５００ｐｐｍ負荷で乾燥ＰＥＴペレットに被覆し、射出成形して２４グラムのプレフォームにしたものである。測定したＡＡの減少量は、以下に一覧表にしている。
【００４０】
【００４１】
本発明を、好ましい実施形態を参照して説明した。先の詳細説明を読んで理解すると、当業者には修正及び代替物が明らかであろう。本発明は、特許請求の範囲又はその均等物の範囲に含まれる全てのこのような修正及び代替物を含むように解釈されるものとする。
以上の開示は、本発明を実施するための本発明のその最良の形態を含んでいる。しかし、当業者は、本明細書に説明していない本発明の変形を認識することになるのは明らかである。本発明は、特許請求の範囲によって規定されるが、本発明は、特許請求の範囲の文字通りの意味に限定されず、これらの変形も含むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効な量の酸性基又は塩基性基の存在下で有効な量の金属亜リン酸塩添加剤をポリマーの中に含ませる工程を含むことを特徴とする、ポリマーのアルデヒド含量を低減する方法。
【請求項２】
前記金属亜リン酸塩が、二価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属亜リン酸塩が、三価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属亜リン酸塩が、四価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属亜リン酸塩が、前記酸性基又は塩基性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーを含ませる工程が、前記金属亜リン酸塩添加剤を溶融形態の前記ポリマーに添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリエステル中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１０ｐｐｍと約５００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリエステル中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約３０ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約５ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーを固体物品に成形する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体物品が、容器であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、層状金属亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、非層状金属亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、バナジウム、ランタン、アルミニウム、セリウム、モリブデン、ウラン、トリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、及び亜鉛から成る元素の群のうちの１つ又はそれよりも多くの金属イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、有機ホスホン酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの金属亜リン酸塩添加剤と溶融ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーとを組み合わせて処理材料を形成する工程と、該処理材料を成形して容器を形成する工程とを含むことを特徴とする、食物又は飲料を貯蔵するためのポリエステル容器を形成する方法。
【請求項１９】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、金属亜リン酸塩−ホスホン酸塩であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリ（エチレンテレフタレート）中に存在することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリマーを含み、かつ約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で存在する金属亜リン酸塩添加剤を含むことを特徴とする、改善した香味保持特性を有するポリエステル組成物。
【請求項２２】
約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で存在する金属亜リン酸塩添加剤を含むポリエステルを含むことを特徴とする、食物又は飲料製品用容器。
【請求項１】
有効な量の酸性基又は塩基性基の存在下で有効な量の金属亜リン酸塩添加剤をポリマーの中に含ませる工程を含むことを特徴とする、ポリマーのアルデヒド含量を低減する方法。
【請求項２】
前記金属亜リン酸塩が、二価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属亜リン酸塩が、三価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属亜リン酸塩が、四価金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属亜リン酸塩が、前記酸性基又は塩基性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーを含ませる工程が、前記金属亜リン酸塩添加剤を溶融形態の前記ポリマーに添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリエステル中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１０ｐｐｍと約５００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリエステル中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約３０ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約５ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーを固体物品に成形する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体物品が、容器であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、層状金属亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、非層状金属亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、バナジウム、ランタン、アルミニウム、セリウム、モリブデン、ウラン、トリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、及び亜鉛から成る元素の群のうちの１つ又はそれよりも多くの金属イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、有機ホスホン酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの金属亜リン酸塩添加剤と溶融ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー又はコポリマーとを組み合わせて処理材料を形成する工程と、該処理材料を成形して容器を形成する工程とを含むことを特徴とする、食物又は飲料を貯蔵するためのポリエステル容器を形成する方法。
【請求項１９】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、金属亜リン酸塩−ホスホン酸塩であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属亜リン酸塩添加剤が、約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で前記ポリ（エチレンテレフタレート）中に存在することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリマーを含み、かつ約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で存在する金属亜リン酸塩添加剤を含むことを特徴とする、改善した香味保持特性を有するポリエステル組成物。
【請求項２２】
約１０ｐｐｍと約２０００ｐｐｍの間の濃度で存在する金属亜リン酸塩添加剤を含むポリエステルを含むことを特徴とする、食物又は飲料製品用容器。
【公表番号】特表２００８−５４０７６３（Ｐ２００８−５４０７６３Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１１２８（Ｐ２００８−５１１１２８）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１３９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２４１６３
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（５０２３１９５３４）プラスティック テクノロジーズ インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１３９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２４１６３
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（５０２３１９５３４）プラスティック テクノロジーズ インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
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