ポリマーの製造法
【課題】水性媒体中において改善されたレオロジー特性および美的特性を有する結合性ポリマーを提供する。
【解決手段】水性媒体中、ｐＨが４以下、フリーラジカル開始剤の存在下、および３０〜９５℃の範囲の反応温度で、モノマー混合物を乳化重合することを含む結合性ポリマーの製造法であって、前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、そして任意に、（ｅ）架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでなる、前記ポリマーの製造法である。
【解決手段】水性媒体中、ｐＨが４以下、フリーラジカル開始剤の存在下、および３０〜９５℃の範囲の反応温度で、モノマー混合物を乳化重合することを含む結合性ポリマーの製造法であって、前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、そして任意に、（ｅ）架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでなる、前記ポリマーの製造法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本願明細書に引用されて援用される２００２年１月１８日に出願された米国仮特許出願番号６０／３４９，３９９の優先権を主張するものである。以下の関連した同一出願人による出願、すなわち、２００２年１月１８日に出願された米国仮特許出願番号６０／３４９，６０８の優先権を主張する米国特許出願番号１０／３３８，５１０は、本出願と同時に出願された。
本発明は、アニオン性ポリマー、特に、アルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結合性ポリマーは、前記ポリマー中の他の基または前記ポリマーが存在する媒体中の他の材料と非特異的な「結合」を形成することができるペンダント基を含有している。一般に、前記ペンダント基は疎水性部分と親水性部分の両方を有しており、前記結合は、通常、疎水相互作用に基づいている。また、ある特定のｐＨ条件下において、親水性基同士の間の水素結合も見られる。理論によれば、そのような結合によって、臨界ポリマーオーバーラップ濃度を越えた高分子間網目の形成による増粘が生じる。
【０００３】
慣用的にＨＡＳＥポリマーと呼ばれる疎水的に改質されたアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性エマルジョンポリマーとは、一般に低いｐＨ（ｐＨ＜４．５）では安定したエマルジョンとして重合されるが、ほぼ中性〜中性のｐＨ（ｐＨ＞５．５〜７）では水膨潤性または水溶性になる結合性モノマーである。代表的なＨＡＳＥポリマーは、ｐＨ感受性または親水性モノマー、疎水性モノマーおよび「結合性モノマー」のビニル付加共重合体である。結合性モノマーは、重合可能な末端基、親水性の中央部分および疎水性の末端基を有する。ＨＡＳＥポリマーの詳細な批評は、関連する開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＧｒｅｇｏｒｙ Ｄ． Ｓｈａｙ， Ｃｈａｐｔｅｒ ２５， ”Ａｌｋａｌｉ−Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ ａｎｄ Ａｌｋａｌｉ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｅｄｉａ − Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２２３， Ｊ． Ｅｄｗａｒｄ Ｇｌａｓｓ （ｅｄ．）， ＡＣＳ， ｐｐ．４５７〜４９４， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ＤＣ（１９８９）に記載されている。
【０００４】
一般に、慣用のＨＡＳＥポリマーは１種の結合性モノマーを含有している。慣用のＨＡＳＥポリマーは、実質的に単一の炭化水素部分である疎水性末端基を有する結合性モノマーから、または、主に、炭素数が約２異なる分子式を有するアルキル基と、ある特定の天然の脂肪物質に由来するアルキル基のごとき、炭素数が最大約６異なる微量のアルキル基との混合物である疎水性末端基を有する結合性モノマーから誘導してもよい。
【０００５】
慣用のＨＡＳＥポリマーは、産業上の利用において、レオロジー改質剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤および顔料粉砕添加剤として用いられてきた。しかしながら、ＨＡＳＥポリマーは、その増粘能力が実用レベルで約１％以下とかなり低くなりがちであるため、水性配合物中におけるレオロジー改質剤としての実用性が限られていることが分かった。ＨＡＳＥポリマーの量を増やすことは経済的に好ましくないだけでなく、粘度の高いＨＡＳＥポリマー溶液は商業規模の製造工程において扱い難くなる可能性がある。さらに、増粘は最終製品の光学透明度を犠牲にして生じることが多いが、これは特定のパーソナルケア用途、特にヘアケア用途においては好ましくない。従って、ＨＡＳＥポリマーは、これまで別のレオロジー改質ポリマーと組み合わされて用いられていた。
【０００６】
結合性ポリマーの増粘能力を強化し、且つ、それらの水性増粘剤としての性能を向上させるために、これまでいくつかの試みが成されてきた。例えば、米国特許第５，９１６，９６７号には、結合性ポリマーを２種以上の界面活性剤と混ぜ合わせることによって前記ポリマーの増粘能力を強化することが記載されている。同様に、界面活性剤と増粘剤との相互作用が、Ｃ．Ｅ．Ｊｏｎｅｓ ｉｎ ”Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ， ＣＥＳＩＯ， Ｂａｒｃｅｌｏｎａ， ２， ４３９−４５０（１９９６）およびＰ．Ｒｅｅｖｅ ｉｎ ”Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ， ＩＦＳＣＣ， Ｂｕｄａｐｅｓｔ， ３３７−３４６（Ａｐｒｉｌ １９９７）によって開示されている。
【０００７】
界面活性剤を共増粘剤として用いて、マクロモノマー由来の結合性ポリマーを用いた水溶液の増粘性を向上させる方法は、米国特許第５，２９２，８４３号に開示されている。欧州特許出願第１，０３８，８９２Ａ２には、特に少なくとも１種の結合性増粘剤を含有する水性系の粘度安定性を向上させるために、少なくとも１種のマルチフォーブと（添加剤として）少なくとも１種のモノフォーブ化合物との混合物を添加することが記載されている。ＨＡＳＥポリマーの疎水性部分をシクロデキストリン化合物（封止剤添加物）で錯化することによって水性組成物中の前記ポリマーの粘度を抑える方法が、米国特許第５，１３７，５７１号および米国特許第６，０６３，８５７号に開示されている。
水性媒体中において改善されたレオロジー特性および美的特性を有する結合性ポリマーの必要性および要望は未だ解決されていない。驚くべきことに、本発明の多目的アルカリ膨潤性結合性ポリマー（ＡＳＡＰ）は、水性媒体中においてそのような望ましいレオロジー特性および美的特性を実現することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多目的アルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマーを開示する。本願明細書では、前記ポリマーをＡＳＡＰと呼ぶ。
【０００９】
本発明のＡＳＡＰは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーと、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）１種以上の架橋性モノマーまたは連鎖移動剤とを含んでなる。第２の結合性モノマー（ｄ）が重合に用いられる場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、互いに著しく異なる疎水性および／または立体的性質を有する。
本発明のＡＳＡＰは、注入可能な液体から注入不可能なゲルにまで及ぶレオロジー特性を有する製品、並びに、流れ易くはないが流動性は有る組成物を、追加のまたは補助的なレオロジー改質剤を必要とせずに提供することができる。また、本発明のポリマーは、研磨剤、顔料、微粒子、カプセルに入れられたオイルビーズのごとき不水溶性材料、リポソーム、カプセル、ガス状気泡などを懸濁させることができる。
【００１０】
有利なことに、本発明の結合性ポリマーは、パーソナルケア製品、ヘルスケア製品、家庭用製品、非家庭用、企業用および工業用製品など、並びに、工業化学プロセスおよび用途、例えばレオロジー改質剤、膜形成剤、増粘剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤、懸濁剤および顔料粉砕添加剤に用いることができるが、これらに限定されるわけではない。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、仕上げ、コーティングおよび印刷のための織物加工組成物における増粘剤として特に有用である。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、粘度の低い噴霧可能な発泡組成物に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願明細書で用いられるＡＳＡＰという用語は単数形と複数形の両方を包含し、そして２種以上の異なる疎水的に改質されたポリオキシエチレン基を含有する、または、少なくとも１種の疎水的に改質されたポリオキシアルキレン基と、少なくとも１種の非疎水的に改質されたポリオキシアルキレン基とを含有する酸性／非イオン性水膨潤性または水溶性結合性ポリマーおよびその塩を意味する。さらに、ＡＳＡＰは、任意に、架橋性モノマー単位または連鎖移動剤単位のごとき他のモノマー単位を含有していてもよい。
驚くべきことに、ＡＳＡＰは、パーソナルケア、ヘルスケア、家庭用、並びに企業用および工業用（「Ｉ＆Ｉ」）の水性製品での使用に好適であり、そして前記ポリマー含有製品の望ましい性能および美的特性を維持および強化する一方でレオロジーの改質を実現または軽減させることが分かった。
【００１２】
本願明細書で用いられる「パーソナルケア製品」という用語は、化粧品、洗面用品、美容食品、化粧品、個人衛生用品、並びに人間および動物の皮膚、毛髪、頭皮および爪を含む身体に適用される洗浄製品を包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「ヘルスケア製品」という用語は、調合薬；薬用化粧品；経口懸濁液、うがい薬、練り歯磨き粉などのごときオーラルケア（口腔および歯）製品；並びに健康に関する状態または病状を改善するため、一般に衛生状態または健康を維持するためなどの目的のために人間および動物の皮膚、頭皮、爪および粘膜を含む身体に外部から適用されるパッチ、絆創膏などのごとき店頭販売の製品および器具を包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「家庭用製品」という用語は、台所および浴室などにおいて表面を洗浄したり衛生状態を維持するために家庭で用いられる製品、並びに衣類の手入れおよび洗浄をするための洗濯用製品などを包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「企業用および工業用」および「Ｉ＆Ｉ」という用語は、企業および工業環境において表面を洗浄したり衛生状態を維持するために用いられる製品、並びに織物加工用製品などを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「レオロジー特性」という用語、並びにそれを文法的に変えた表現は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度；線断応力に応じた粘度の増加または減少；流量特性；剛性、弾性、流動性などのごときゲル特性；泡安定性、泡密度、ピーク維持力などのごとき泡特性；並びに推進剤ベースまたは機械式ポンプ式噴霧器から排出したときに噴霧滴を形成する能力のごとき噴霧特性、のごとき特性を包含するが、これらに限定されるわけではない。組成物に対して適用される「美的特性」という用語およびそれを文法的に変えた表現は、色、透明度、滑らかさ、粘着度、潤滑性、質感などのごとき視覚および触覚精神感覚的製品特性を意味する。
【００１４】
本発明のアルカリ膨潤性結合性ポリマーの実施態様は、水性織物加工組成物中におけるレオロジー改質剤として特に有用である。本願明細書で用いられる「織物」という用語は、織ったまたは織っていない形態にある天然および合成繊維、天然および合成皮革などを包含する。驚くべきことに、本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰは慣用のＨＡＳＥポリマーよりも効率的な増粘剤であることが分かった。これにより、本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰは、印刷、コーティング、飽和、染色および同様の織物加工作業のごとき織物用途での使用に好適となる。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーの実施態様は、水性の、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）または高ＶＯＣの加圧または非加圧型エアロゾルにおける発泡促進剤および膜形成剤として特に有用である。
配合物または媒体に対して適用される「水性」という用語は、ＡＳＡＰを含有する組成物中でＡＳＡＰを少なくとも膨潤または溶解させるのに十分な量の水が存在することを意味する。
【００１６】
本発明のアルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマー（ＡＳＡＰ）は多目的ポリマーである。前記多目的ポリマーはモノマー混合物を重合することによって調製するのが好ましい。前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）１種以上の架橋性モノマーまたは連鎖移動剤とを含んでなる。第２の結合性モノマー（ｄ）が前記重合混合物中に含まれる場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる炭化水素類から選択されるが、ただし前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記２つの疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも約８である。前記ポリマーが２種以上の結合性モノマーを含んでなる場合、混合物中における前記少なくとも２種の結合性モノマーの重量比は、約１：１〜１００：１の範囲内にあることが好ましく、１：１〜約２０：１の範囲内にあることがさらに好ましく、１：１〜約１０：１の範囲内にあることが最も好ましい。
【００１７】
ある１つの好ましい実施態様において、前記多目的ＡＳＡＰは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
（ａ）約１０〜約７５重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、
（ｂ）約１０〜約９０重量％の、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、
（ｃ）約０．１〜約２５重量％の、第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、
（ｄ）約０．１〜約２５重量％の、第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
任意に、
（ｅ）約０．０１〜約２０重量％の、架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のモノマーとを含んでなる。
【００１８】
本発明の特に好ましいアルカリ膨潤性結合性ポリマー実施態様は、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、（ａ）約３０〜約７５重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）約２５重量％以上６０重量％以下の、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）約０．５〜約２０重量％の、第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）約０．５〜約２０重量％の、第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）約２０重量％以下の架橋性モノマーとを含んでなる。モノマー（ｄ）が第２の結合性モノマーである場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる炭化水素類から選択される。前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも約８である。この好ましい実施態様の結合性ポリマーはアルカリ膨潤性であり、前記ポリマーが存在するアルカリ性水性系に優れたレオロジー改質特性と比較的高い粘度を与える。これらの好ましいアルカリ膨潤性ポリマーの例を下記表２Ａ〜２Ｃに示す。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施態様は、比較的粘度の低いアルカリ可溶性結合性ポリマーである。この好ましい実施態様のアルカリ可溶性結合性ポリマーは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、（ａ）約１０〜約３０重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）６０重量％よりも多い、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）約０．５〜約５重量％の、疎水性末端基を有する少なくとも１種の結合性モノマーと、（ｄ）約０．５〜約５重量％の、重合性不飽和末端基と、前記重合性不飽和末端基と共有結合しているポリオキシアルキレン基とを有する少なくとも１種の半疎水性モノマーと、（ｅ）約０．５〜約５重量％の連鎖移動剤とを含んでなる。この好ましい実施態様のアルカリ可溶性結合性ポリマーは良好な膜形成性および耐湿性を与えるので、低い粘度が望ましいとされる散布可能または噴射可能な水性アルコール組成物のごとき組成物に好適となる。
【００２０】
好ましくは、本発明のポリマーに用いられる結合性モノマーの疎水性末端基は、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される。
前記結合性モノマー成分の第１および第２の疎水性末端基は、同じまたは異なる炭化水素類から選択することができる。しかしながら、第２の結合性モノマーが存在する場合、前記第１および第２の結合性モノマーは同じ炭化水素類に属する疎水性末端基（例えば、両方の疎水性末端基がＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル基である）を有し、そして前記疎水性末端基の分子式は、両式の炭素数の差が好ましくは少なくとも約１２、さらに好ましくは少なくとも約１０、最も好ましくは少なくとも約８となるように選択される。
特に好ましい実施態様においては、少なくとも１種の結合性モノマーがＣ１２〜Ｃ４０直鎖アルキル基である疎水性末端基を有する。
【００２１】
３種以上の結合性モノマーを用いて本発明のＡＳＡＰを調製する場合、前記結合性モノマーのうちの少なくとも２種が異なる炭化水素類から選択された疎水性末端基を有することが好ましい。同じ炭化水素類から選択された疎水性末端基を有する３種以上の結合性モノマーを用いて本発明のＡＳＡＰを調製する場合、炭素数の最も大きい疎水性末端基の分子式と炭素数の最も小さい疎水性末端基の分子式との炭素数の差は少なくとも約１２であることが好ましく、少なくとも約１０であることがさらに好ましく、少なくとも約８であることが最も好ましい。
しかしながら、重合混合物が第２の結合性モノマーと半疎水性モノマーとの組み合わせを含んでなる場合、前記結合性モノマーの第１および第２の疎水性末端基の分子式は限定されない。重合混合物が半疎水性モノマーと２種以上の結合性モノマーとを含んでなる場合、第１および第２の結合性モノマーは任意の組み合わせの第１および第２の疎水性末端基を含んでなっていてもよく、その際の炭化水素類、または疎水性末端基の分子式の炭素数は限定されない。
【００２２】
結合性モノマーおよびそれらの疎水性末端基に関して本願明細書で用いられる「第１」および「第２」という用語は２種以上の異なる結合性モノマーが用いられることを意味するものであり、反応混合物に添加する際の前記モノマーの順番に関する関係を意味するものではなく、前記モノマーまたは疎水性末端基の間の機能的な差を意味するものでもない。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味し、「（メタ）アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドのいずれかを意味する。
【００２３】
本願明細書で用いられる「アルキル」という用語は置換または非置換脂肪族炭化水素部分を意味し、「炭素環式アルキル」という用語は、炭素数が３〜約１２である１種以上の炭素環式環を含んでなるアルキル基を意味し、そして「アリール」という用語は置換または非置換フェニルまたはナフチル部分を意味する。「Ｃｘ−Ｃｙ」という形態の改質剤は、アルキル基または炭素環式アルキル基が総炭素数がｘ〜ｙ、ただしｘおよびｙは特定の整数、である分子式を有することを示している。アルキル基、アリール基または他の基に関して本願明細書で用いられる「ハロゲン置換」、「ヒドロキシ置換」、「カルボキシ置換」、「ポリオキシアルキレン置換」、「アルキル置換」および「アリール置換」という用語は、アルキル基、アリール基または他の基の少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキル基またはアリール基で置換されていることを意味する。
以下、本発明の多目的結合性ポリマーの調製に有用な好適なモノマーを説明する。
【００２４】
酸性ビニルモノマー
本発明において好適に用いられる酸性ビニルモノマーは、酸性で重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。前記不飽和モノマーは、酸性またはアニオン性官能部位を与える少なくとも１種のカルボン酸、スルホン酸基またはホスホン酸基を含有していることが好ましい。これらの酸基は、一酸、二酸、ジカルボン酸の無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から誘導することができる。
【００２５】
好適な酸性のビニルカルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸水素ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸の無水物も酸性ビニルモノマーとして用いることができる。一般に、そのような無水物は、長期間水に曝されたりｐＨが高いと、対応する二酸へと加水分解する。
好適なスルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。特に好ましいのは、スチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＳＳＳＡ）およびＡＭＰＳである。
【００２６】
好適なホスホン酸基含有モノマーの例としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適な塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩のごときアルカリ金属塩；カルシウム塩およびマグネシウム塩のごときアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；並びに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミンの塩のごときアルキル置換アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２７】
前記モノマーまたはそれらの塩は、本発明のＡＳＡＰの酸性ビニルモノマー成分として、単独でまたは２種以上を混ぜ合わせて用いることができる。アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＳＳＳＡ）、ＡＭＰＳ、並びに、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらのモノエステルまたはモノアミドが好ましい。特に好ましい酸性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ＳＳＳＡおよびＡＭＰＳである。
前記酸性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約１０〜約７５重量％、さらに好ましくは約２５〜約６５重量％、最も好ましくは約３０〜約６０重量％を構成する。
【００２８】
非イオン性モノマー
本発明において好適に用いられる非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知の共重合可能な非イオン性のエチレン性不飽和モノマーである。好ましい非イオン性ビニルモノマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ
（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ
式中、ＸはＨまたはメチルであり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ１、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ１、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３または−（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３であり、ｘは１〜約６の範囲の整数であり、Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルまたはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである、
のいずれかを有する化合物である。
【００２９】
好適な不水溶性非イオン性ビニルモノマーの例としては、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン；ビニルトルエン（例えば、２−メチルスチレン）、ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのごとき置換スチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのごときビニルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどのごとき不飽和ニトリル；およびトリメチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラン、３−アクリルアミドプロピルトリメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピルメタクリレートなどのごとき不飽和シランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
好適な水溶性非イオン性ビニルモノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア）；メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのごときＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３１】
特に好ましい非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
前記非イオン性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約１０〜約９０重量％、さらに好ましくは約２５〜約７５重量％、最も好ましくは約３０〜約６０重量％を構成する。
【００３２】
結合性モノマー
本発明のＡＳＡＰの製造に好適な結合性モノマーは、系の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）、製品ポリマーに選択的な親水性を付与するポリオキシアルキレン中央部分（ｉｉ）およびポリマーに選択的な疎水性を付与する疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有する化合物が好ましい。
エチレン性不飽和末端基を供給する部分（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物、さらに好ましくはＣ３もしくはＣ４モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物から誘導される。あるいは、前記結合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルもしくはビニルエーテル、米国再発行特許第３３，１５６号もしくは米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているような非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー、または米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているようなビニル置換尿素反応生成物から誘導することができる。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００３３】
前記中央部分（ｉｉ）は、好ましくは約５〜約２５０個、さらに好ましくは約１０〜約１２０個、最も好ましくは約１５〜約６０個のＣ２〜Ｃ７アルキレンオキサイド繰返し単位を含んでなるポリオキシアルキレンセグメントである。好ましい中央部分（ｉｉ）としては、約５〜約１５０個、さらに好ましくは約１０〜約１００個、最も好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはブチレンオキサイド単位、並びにエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位および／またはブチレンオキサイド単位のランダムまたは非ランダムシーケンスを含んでなるポリオキシエチレンセグメント、ポリオキシプロピレンセグメントおよびポリオキシブチレンセグメントが挙げられる。
前記結合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、下記炭化水素類、すなわち、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステル、のうちの１種に属する炭化水素部分であることが好ましい。
【００３４】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「錯エステル」という用語は、Ｃ２〜Ｃ７アルキレンオキサイドでアルキル化されることができる少なくとも１種のヒドロキシル基を有する糖のごときポリオールのジ、トリまたはポリエステルを意味する。「錯エステル」という用語は、特に、関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用される米国特許第５，６３９，８４１号においてＪｅｎｋｉｎｓらによって説明されている錯疎水性物質を包含する。
【００３５】
前記結合性モノマーの好適な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の例としては、カプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分岐鎖Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分岐鎖Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）、ラクセリル（Ｃ３２）などのごとき炭素数が約８〜約４０である直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
自然源から誘導される炭素数が約８〜約４０である直鎖および分岐鎖アルキル基の例としては、水素化落花生油、大豆油および菜種油（いずれも主にＣ１８）；水素化獣脂油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；並びに水素化ゲラニオール（分岐鎖Ｃ１０）、水素化ファルネソール（分岐鎖Ｃ１５）、水素化フィトール（分岐鎖Ｃ２０）などのごとき水素化Ｃ１０〜Ｃ３０テルペノール、から誘導されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
好適なＣ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル基の例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓ−ブチルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適なＣ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル基としては、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどのごとき動物性ステロール；フィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどのごとき植物性ステロール；およびエルゴステロール、菌類ステリンなどのごとき菌類ステロール、から誘導される基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明において有用な他の炭素環式アルキル疎水性末端基としては、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチル；およびピネン、水素化レチノール、ショウノウ、イソボルニルアルコールなどのごとき天然炭素環式材料から誘導される基、が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル基の例としては、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
好適なＣ８〜Ｃ８０錯エステルの例としては、水素化ヒマシ油（主に、１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリド）；１，２−ジステアリルグリセロール、１，２−ジパルミチルグリセロール、１，２−ジミリスチルグリセロールなどのごとき１，２−ジアシルグリセロール；３，４，６−トリステアリルグルコース、２，３−ジラウリルフルクトースなどのごとき糖のジ、トリまたはポリエステル；および関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＲｕｆｆｎｅｒらに対する米国特許第４，６００，７６１号に開示されているようなソルビタンエステルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
有用な結合性モノマーは当該技術分野において周知である任意の方法によって調製することができる。例えば、Ｃｈａｎｇらに対する米国特許第４，４２１，９０２号、Ｓｏｎｎａｂｅｎｄに対する米国特許第４，３８４，０９６号、Ｓｈａｙらに対する米国特許第４，５１４，５５２号、Ｒｕｆｆｎｅｒらに対する米国特許第４，６００，７６１号、Ｒｕｆｆｎｅｒに対する米国特許第４，６１６，０７４号、Ｂａｒｒｏｎらに対する米国特許第５，２９４，６９２号、Ｊｅｎｋｉｎｓらに対する米国特許第５，２９２，８４３号、Ｒｏｂｉｎｓｏｎに対する米国特許第５，７７０，７６０号およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩらに対する米国特許第５，４１２，１４２号を参照されたい。これら文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
好ましい結合性モノマーの例としては、下記式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１】
【００４０】
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ただしｋが０のときｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲のときｍは１であり、（Ｒ４−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ４はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｎは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、さらに好ましくは約１０〜約８０、最も好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり、Ｙは−Ｒ４Ｏ−、−Ｒ４ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ４ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ５はＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される置換または非置換アルキルであり、そして前記Ｒ５で表されるアルキル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基およびハロゲン基からなる群から選択される１種以上の置換基を任意に含んでなる、
を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の特に好ましい結合性モノマーとしては、セチルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシル化メタクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ラクセリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、トリスチリルフェノールポリエトキシル化メタクリレート（ＴＥＭ）、水素化ヒマシ油ポリエトキシル化メタクリレート（ＨＣＯＥＭ）、カノーラポリエトキシル化（メタ）アクリレート、およびコレステロールポリエトキシル化メタクリレート（ＣＨＥＭ）が挙げられる。前記モノマーのポリエトキシル化部分は、約５〜約１００個、好ましくは約１０個〜約８０個、さらに好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキサイド繰返し単位を含んでなる。
【００４２】
モノマー混合物中の結合性モノマー成分は、独立して、モノマー混合物の総重量に基づいて、モノマー混合物の好ましくは約０．１〜約２５重量％、さらに好ましくは約０．２５〜約２０重量％、最も好ましくは約０．５〜約１５重量％を構成する。
【００４３】
半疎水性モノマー
驚くべきことに、半疎水性モノマー（ＳＨモノマー）は、それらを含有するポリマーの結合性を和らげるので、非常に望ましい質感とレオロジー特性とを有する水性ゲルを生成することができることが分かった。理論に縛られたくはないが、ＳＨモノマーのポリオキシアルキレン基がポリマー中の結合性モノマーの疎水性基の間のあるいは外部成分間の非特異的な結合を遮断するあるいは保護することによってポリマーの結合性を弱めていると考えられている。そのようなＳＨモノマーは、得られるポリマーの増粘効率を調整することによって、選択された用途にとって望ましいようにポリマーのレオロジー特性をカスタマイズすることができる。非常に驚くべきことに、ＳＨモノマーを含有するアルカリ膨潤性ポリマーは望ましいレオロジー特性および美的特性を水性ゲルに付与し、一般に、すべてのポリマー濃度において、ＳＨモノマーを含有していないアルカリ膨潤性結合性ポリマーよりも軟らかく、滑らかで展ばし易いゲルを提供し、そして２４時間経っても実質的に変化しないままであるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を与えることが分かった。
【００４４】
驚くべきことに、ＳＨモノマーをアルカリ膨潤性結合性ポリマーに導入することによって、低い剪断応力におけるゲル粘度を下げることができ、剪断応力の増加に伴う粘度の低下を最小限に抑えるまたは無くすことができ、そしてゲルの剪断低下作用を最小限に抑えるまたは小さくすることができる。例えば、下記実施例１に記載される３％のＢＥＭ２５結合性モノマーを有するポリマーＣＰ−５は、約１．２％の活性ポリマー重量濃度において複合粘度法によって測定したとき、１Ｐａの剪断応力において１７８Ｐａ・ｓ（１７８，０００ｃＰ）の粘度を有していたが、剪断応力を５Ｐａに高めると複合粘度が４３．６Ｐａ・ｓに下がった。例えば、３％のＢＥＭ２５と５％のＳＨモノマーＲ３０７とを有する実施例１のポリマーＡＧのように、ＳＨモノマーを前記ポリマーに添加することには２つの効果があった。第１に、約１．２％の活性ポリマー重量濃度および１Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度が１０６Ｐａ・ｓに下がった。第２に、剪断応力を５Ｐａに高めても、複合粘度の測定値はほとんど変わらないままであった（１０５．５Ｐａ・ｓ）。同様に、（例えば実施例１のポリマーＡＩのように）１５％のＳＨモノマーを添加した場合、約１．２％の活性ポリマー重量濃度および１Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度が４６．５Ｐａ・ｓであったのに対し、５Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度は３６Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「半疎水性モノマー」および「ＳＨモノマー」という用語は、２つの部分、すなわち、（ｉ）反応混合物の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分および（ｉｉ）ポリマーの疎水性基の間または前記ポリマーを含有する組成物中における他の材料の疎水性基の間の結合を弱めるポリオキシアルキレン部分を有する化合物を意味する。半疎水性モノマーは結合性モノマーと似ているが、実質的に非疎水性末端基部分を有する。
【００４６】
付加重合のためのビニルまたは他のエチレン性不飽和末端基を供給する不飽和末端基部分（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸またはその無水物、好ましくはＣ３もしくはＣ４モノもしくはジカルボン酸またはその無水物から誘導される。あるいは、前記末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル、ビニルエーテルまたは非イオン性ウレタンモノマーから誘導することができる。
前記重合可能な不飽和末端基部分（ｉ）は、少なくとも１種の遊離カルボキシ官能基を含有するＣ８〜Ｃ３０不飽和脂肪酸基から誘導することもできる。このＣ８〜Ｃ３０基は不飽和末端基部分（ｉ）の一部であり、結合性モノマーにぶら下がっている疎水性基とは異なるものである。前記ペンダント疎水性基は、親水性の「スペーサ」部分によって結合性モノマーの不飽和末端基からはっきりと分けられている。
【００４７】
具体的に、前記ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）は、結合性モノマーの親水性部分と実質的にほぼ同じである長鎖ポリオキシアルキレンセグメントを含んでなる。好ましいポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）としては、約２〜約２５０個、好ましくは約１０〜約１００個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはブチレンオキサイド単位、並びにエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位および／またはブチレンオキサイド単位のランダムまたは非ランダムシーケンスを含んでなるポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位およびポリオキシブチレン単位が挙げられる。
好ましいＳＨモノマーとしては、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｐは０〜約３０の範囲の整数であり、ｒは０または１であるが、ただしｐが０のときｒは０であり、ｐが１〜約３０の範囲のときｒは１であり、（Ｒ８−Ｏ）ｖはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ８はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはそれらの混合物であり、ｖは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、さらに好ましくは約１０〜約８０、最も好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＤはＣ８〜Ｃ３０不飽和アルキルまたはカルボキシ置換Ｃ８〜Ｃ３０不飽和アルキルである、
のいずれかを有する化合物が挙げられる。
【００５０】
特に好ましい半疎水性モノマーとしては、下記化学式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｈ
式中、ａは２、３または４であり、ｂは好ましくは１〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約３〜約７の範囲の整数であり、ｃは好ましくは約５〜約５０、さらに好ましくは約８〜約４０、最も好ましくは約１０〜約３０の範囲の整数であり、ｄは好ましくは１〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約３〜約７の範囲の整数であり、そしてｅは好ましくは約５〜約５０、さらに好ましくは約８〜約４０の範囲の整数である、
を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
好ましいＳＨモノマーの例としては、クラリアント社からＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８およびＲＡＬ３０７の商品名で市販されている重合性乳化剤、バイマックス社から販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、ユニケマ社から販売されているＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０および５０１１、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいＳＨモノマーとしては、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９、Ｒ２０８およびＲ３０７、ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０および５０１１、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
製造業者らによれば、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ２０８は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ３０７は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ１０９は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ２０８は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ３０７は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０は約２４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質であり、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１１は約３４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質であり、そしてＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルである。
【００５３】
本発明のポリマーの調製に用いられる半疎水性モノマーの量は、とりわけ、ポリマーに望まれる最終的なレオロジー特性および美的特性に依存して大きく異なる。用いられる場合、モノマー反応混合物は、１種以上の半疎水性モノマーを、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは約０．１〜約２５重量％、さらに好ましくは約０．５〜約２０重量％、最も好ましくは約１〜約１５重量％の範囲の量で含有する。
【００５４】
架橋性モノマー
ＡＳＡＰは、分岐を導入し、かつ、分子量を調整するために１種以上の架橋性モノマーを含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合の前後または最中に形成された共重合体を架橋させることができる反応基を有する一価不飽和化合物を用いることもできる。他の有用な架橋性モノマーとしては、エポキシド基、イソシアネート基および加水分解性シラン基のごとき複数の反応基を含有する多官能性モノマーが挙げられる。様々な多価不飽和化合物を用いて部分的または実質的に架橋された３次元網目構造を形成することができる。
【００５５】
好適な多価不飽和架橋性モノマー成分の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびトリビニルベンゼンのごとき多価不飽和芳香族モノマー；１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのごとき多価不飽和脂環式モノマー；ジアリルフタレートのごときフタル酸の２官能性エステル；並びにイソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５，９−デカトリエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘプタジエンを初めとするジエン、トリエンおよびテトラエンのごとき多価不飽和脂肪族モノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
他の好適な多価不飽和架橋性モノマーとしては、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルのごときポリアルケニルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレントリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごとき多価アルコールまたは多価酸の多価不飽和エステル；メチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなどのごときアルキレンビスアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミドのごときメチレンビスアクリルアミドのヒドロキシおよびカルボキシ誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごときポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシランおよびテトラビニルシランのごとき多価不飽和シラン；並びにテトラアリルスズ、ジアリルジメチルスズのごとき多価不飽和スズ酸塩などが挙げられる。
【００５７】
反応基を有する有用な一価不飽和化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド；アルコキシ基がＣ１〜Ｃ１８アルコキシであるＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド；およびトリエトキシビニルシラン、トリス−イソプロポキシビニルシラン、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートのごとき不飽和加水分解性シランなどが挙げられる。
複数の反応基を含有する有用な多官能性架橋性モノマーとしては、エチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランのごとき加水分解性シラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメチルオキシシランのごときエポキシ置換加水分解性シラン；１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，４−フェニレンジイソシアネートおよび４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）のごときポリイソシアネート；グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのごとき不飽和エポキシド；並びにジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルのごときポリエポキシドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
特に有用なのは、ヒドロキシル官能基１モル当たり約２〜約１００モルのエチレンオキサイドでエトキシル化され、且つ、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステルなどのごとき重合性不飽和基で末端封止されたジオール、トリオールおよびビスフェノールのごときエトキシル化ポリオールから誘導された多価不飽和架橋剤である。そのような架橋剤の例としては、ビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレート、ビスフェノールＦエトキシル化ジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリメタクリレートなどが挙げられる。本発明のＡＳＡＰポリマーに有用な他のエトキシル化架橋剤としては、関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＺａｎｏｔｔｉ−Ｒｕｓｓｏに対する米国特許第６，１４０，４３５号に開示されているエトキシル化ポリオール誘導架橋剤が挙げられる。
【００５９】
特に好ましい架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯＢＤＭＡ）などのごとき、少なくとも２種のアクリレートまたはメタクリレートエステル基を有するポリオールのアクリレートおよびメタクリレートエステルが挙げられる。
用いられる場合、架橋性モノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくはモノマー混合物の約０．０１〜約２重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１重量％の範囲の量でモノマー反応混合物中に存在する。
【００６０】
連鎖移動剤
本発明のＡＳＡＰは、当該ポリマー技術分野において周知である１種以上の連鎖移動剤を含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。
本発明において好適に使用される連鎖移動剤は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能チオールなどのごとき各種チオおよびジスルフィド含有化合物；亜リン酸塩および次亜リン酸塩；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのごときハロアルキル化合物；並びにα−メチルスチレンのごとき不飽和連鎖移動剤が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６１】
多官能チオールとしては、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）のごとき３官能チオール；ペンタエリスリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ−（チオグリコラート）およびペンタエリスリトール−テトラ−（チオラクテート）のごとき４官能チオール；並びにジペンタエリスリトール−ヘキサ−（チオグリコラート）のごとき６官能チオールなどが挙げられる。
あるいは、連鎖移動剤は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合中に付加重合体の分子量を下げる任意の触媒連鎖移動剤でもよい。触媒連鎖移動剤の例としては、コバルト錯体（例えばコバルト（ＩＩ）キレート）が挙げられる。触媒連鎖移動剤は、チオール系ＣＴＡに対して比較的低い濃度で用いることができる場合が多い。
【００６２】
好ましい連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン（ＯＤＭ）、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート（ＩＭＰ）、ブチル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、ブチルチオグリコラート、イソオクチルチオグリコラート、ドデシルチオグリコラートなどが挙げられる。連鎖移動剤は、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは重合性モノマー混合物の約１０重量％以下の量で、モノマー反応混合物に添加することができる。
【００６３】
本発明のＡＳＡＰは、当該ポリマー技術分野において周知である乳化重合のごとき慣用の重合法によって製造することができる。一般に、重合法は約３０〜約９５℃の範囲内の反応温度で実施されるが、この範囲よりも高いまたは低い温度を用いてもよい。モノマー混合物の乳化を促進するために、乳化重合は、脂肪アルコールサルフェートまたはアルキルスルホネートのごときアニオン性界面活性剤、直鎖または分岐鎖アルコールエトキシレートのごとき非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはこれらの混合物の存在下において行うことができる。また、乳化重合反応混合物は、１種以上のフリーラジカル開始剤を、モノマーの総重量に基づいて好ましくは約０．０１〜約３重量％の範囲の量で含有する。前記重合は、水性媒体中または水性アルコール媒体中において、低いｐＨ、すなわち、好ましくは約４．５以下のｐＨで行うことができる。
【００６４】
乳化重合を促進するのに好適なアニオン性界面活性剤は当該ポリマー技術分野において周知であり、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−３スルホコハク酸２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸２ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸２ナトリウム、分岐アルコールエトキシレートのホスフェートエステルなどが挙げられる。
【００６５】
フリーラジカル開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムのごとき過硫酸塩化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルおよび過酸化ラウリルのごとき過酸化物；クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドのごとき有機ヒドロペルオキシド；（亜硫酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸のごとき還元剤で任意に活性化される）過酢酸および過安息香酸のごとき有機過酸；並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのごとき油溶性フリーラジカル生成剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。特に好適なフリーラジカル重合開始剤としては、アルキル基に水溶化性置換基を有する２，２’−アゾビス（ｔ−アルキル）化合物のごとき水溶性アゾ重合開始剤が挙げられる。好ましいアゾ重合開始剤としては、ＶＡＺＯ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、ＶＡＺＯ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）およびＶＡＺＯ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））のごときＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶＡＺＯ（登録商標）フリーラジカル重合開始剤が挙げられる。
任意に、緩衝剤、キレート剤、無機電解質、連鎖停止剤およびｐＨ調整剤のごとき当該乳化重合技術分野において周知である他の乳化重合添加剤を重合系に用いてもよい。
【００６６】
本発明のアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性結合性ポリマーを調製する好ましい一般的な乳化重合法は以下の通りである。
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第１の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器へ、所望の量の水とさらなるアニオン性界面活性剤とを、必要に応じて、窒素雰囲気下において投入し、そして第２反応器の内容物を攪拌混合しながら加熱する。第２反応器の内容物が約６５〜９８℃の範囲の温度に達した後、第２反応器内にこのようにして形成された水性界面活性剤溶液にフリーラジカル開始剤を注入し、そして第１反応器のモノマーエマルジョンを、約６５〜９５℃の範囲の制御された反応温度において一般に約１〜約４時間に亘って第２反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第２反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、一般に、重合反応を完了させるのに十分な時間、約７５〜９５℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
【００６７】
当該ポリマー技術分野の当業者には、各モノマー成分の量を調節することによって任意の所望の割合のモノマーを有するポリマーを得ることができることは分かるであろう。必要に応じて、水の使用量を増減させてもよい。アルコールのごとき水混和性溶媒および上記のような他の重合添加剤も反応混合物に含有させてもよい。当該乳化重合技術分野において周知であるように、直鎖または分岐鎖アルコールエトキシレートのごとき非イオン性界面活性剤を添加することもできる。
生成物ポリマーエマルジョンは、ポリマーの重量に対して、好ましくは約１〜約６０％の総ポリマー固形物（ＴＳ）、さらに好ましくは約１０〜約５０％の総ポリマー固形物、最も好ましくは約１５〜約４５％の総ポリマー固形物を含有するように調製することができる。
いずれの中和の前にも、生成されたままのポリマーエマルジョンは、一般に、約２〜約５．５の範囲のｐＨ、室温（スピンドル＃２、２０ｒｐｍ）において約１００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、および約１５０℃以下の下記Ｃ法によって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００６８】
任意に、生成されたポリマーエマルジョンをさらに処理してもよい。すなわち、ポリマーエマルジョンのｐＨをアルカリ性のｐＨにしたければ、アルカリ性材料、好ましくはアルカリ金属水酸化物、有機塩基などを用いて、そのｐＨを好ましくは約３〜約７．５の範囲の値あるいはそれ以上の値に調整してもよい。ポリマーエマルジョンは、一般に粘度が約１００ｍＰａ・ｓよりも高くなると膨潤し、中性〜アルカリ性のｐＨにおいては粘り気のある溶液すなわちゲルを形成する。一般に、前記ポリマーは、そのようなｐＨ値において実質的に安定しており、約１２よりも大きいｐＨ値においても実質的に安定している。ポリマーエマルジョンは、水または溶媒で希釈してもよいし、水の１部を蒸発させることによって濃縮してもよい。あるいは、例えば噴霧乾燥機、ドラム乾燥機または凍結乾燥機のごとき当該技術分野において周知の装置を用いて、得られたポリマーエマルジョンを粉末または結晶の形態にまで実質的に乾燥させてもよい。
【００６９】
本発明のＡＳＡＰは乳化重合によって調製することができる。そして必要に応じて様々な公知の添加剤および慣用のアジュバントおよび水以外の溶媒をＡＳＡＰエマルジョン生成物に添加することによって、ＡＳＡＰの性能および特性を変えたり悪影響を及ぼしたりせずに最終的な組成物の意図される使用形態を得ることによって用いることができる。あるいは、慣用の混合装置を用いて、ＡＳＡＰを１成分として、好ましくは液体の形態で配合物に添加してもよい。
【００７０】
本発明のＡＳＡＰは塗膜形成剤として用いることができる。選択されたＡＳＡＰ塗膜形成剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が実質的に室温よりも高い場合、前記ＡＳＡＰ塗膜形成剤のＴｇは、合体剤、可塑剤およびそれらの混合物のごとき添加剤を配合物に含有させることによって、所望のＴｇに調節することができる。そのような添加剤は、ＡＳＡＰのＴｇを室温または所望の温度にまで下げることによって塗膜形成を補助することができる。
【００７１】
本発明のＡＳＡＰは、パーソナルケア製品、局所ヘルスケア製品、家庭用製品、企業用および工業用（Ｉ＆Ｉ）製品、並びに工業プロセスのための配合組成物中において、例えば、レオロジー改質剤、懸濁剤、塗膜形成剤、増粘剤、安定剤、乳化剤、可溶化剤などとして用いることができるが、これらに限定されるわけではない。当該技術分野において周知のように、前記製品は、一般に、様々な添加剤および慣用のアジュバント、例えば、酸性化またはアルカリ化ｐＨ調整剤および緩衝剤；ゴム、樹脂、合成ポリマー、天然ポリマーのごとき固定剤および塗膜形成剤；粘度増加高分子増粘剤またはゲル化剤のごとき補助レオロジー改質剤；乳化剤、エマルジョン安定化剤、ワックス、分散剤などのごとき添加剤；並びに溶媒、電解質などのごとき粘度調整剤；帯電防止剤、合成油、植物性または動物性油、シリコーン油、単量体または高分子四級化アンモニウム塩、緩和剤、湿潤剤、滑剤、日焼け止め剤などのごときヘアおよびスキンコンディショニング剤；ケミカルヘアウェービングまたはストレート剤；一時的、半永久的または永久的染髪用顔料および染料のごとき毛髪着色剤；アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性および双性イオン性界面活性剤のごとき界面活性剤；可塑剤、湿潤剤、粘着付与剤、粘着除去剤、加湿剤などのごときポリマーフィルム改質剤；キレート剤、乳白剤、真珠光沢付与剤、防腐剤、芳香剤、可溶化剤、顔料および染料のごとき着色剤、紫外線吸収剤などのごとき製品仕上げ剤；フッ素化炭化水素、液体揮発性炭化水素、圧縮ガスなどのごとき推進剤（水混和性または不水混和性）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００７２】
ある１つの好ましい実施態様において、本発明のＡＳＡＰを含んでなる水性ゲル配合物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールなどのごときＣ１〜Ｃ８１価アルコール、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、イノシトール、ソルビトール、マンニトールなどのごときＣ３〜Ｃ８ポリオールをさらに含んでなる。ＡＳＡＰの使用量は、ＡＳＡＰを含有する組成物の目的および特性が意図される作用を発揮すれば、限定はされない。有用な量の活性重量％ＡＳＡＰは、約０．０１％〜約２５％、好ましくは約０．０５％〜約２０％、さらに好ましくは約０．１〜約１５％の範囲内である。
【００７３】
好ましいアルカリ膨潤性ＡＳＡＰ実施態様において、脱イオン水中の約１活性重量％のＡＳＡＰは、約３〜約９の範囲のｐＨにおけるその中和された形態またはアニオン性の形態において、約１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以上（ブルックフィールドＲＶＴ、２０ｒｐｍ、約２５℃の室温）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を提供する。好ましいアルカリ可溶性ＡＳＡＰ実施態様において、脱イオン水または水性アルコール媒体中の約５活性重量％のＡＳＡＰ濃度は、約５．５〜約８．５の範囲のｐＨにおけるその中和された形態において、好ましくは約１，０００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を提供する。
【００７４】
ＡＳＡＰは増粘剤を添加する必要性を最小限に抑えたりまたは無くしたりする一方で、当該技術分野においてよく用いられる慣用の高分子増粘剤、例えば天然ゴム、樹脂、多糖類、合成高分子増粘剤などと組み合わせて用いることができる。医薬品に増粘剤または薬物担体としてよく用いられるアルカリ膨潤性カルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマーを用いて得られた粘度は、アニオン性ポリマーの存在によって悪影響を及ぼされる可能性があることが知られている。驚くべきことに、ＡＳＡＰには慣用のカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーとの親和性があり、そしてそのような組み合わせによって得られた粘度は、同じ濃度でのアルカリ膨潤性ＡＳＡＰの粘度とカルボマーポリマーの粘度との合計よりも予想外に高いことが分かった。有利なことに、これにより、カルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーを含有する配合物に必要に応じてアルカリ膨潤性ＡＳＡＰを用いることによって配合物の美的特性およびレオロジー特性をさらに改善することができるようになる。
【００７５】
本願明細書において、本発明のポリマーと一緒に用いることのできる濃縮添加剤、補助材料、製品または材料は、ワシントンＤ．Ｃにある米国化粧品工業会によって発行されている国際化粧品原料辞典第６版 第１および第２巻（１９９５）またはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第７版 第１巻〜３巻１９９７）（以下、共にＩＮＣＩ辞書と呼ぶ）に定義されているＩＮＣＩ名として一般に知られている国際命名法または一般によく用いられている化学名で呼ぶ。ＩＮＣＩ名、商品名またはその両方で記載されている使用可能な材料の数多くの民間供給業者は、前記ＩＮＣＩ辞書および数多くの商業業界誌、例えば、これらに限定されるわけではないがＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ ＤｉｖｉｓｉｏｎのＴｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．から発行されている２００１ ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｉｅｓの第一巻： Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ および 第二巻： Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， ＮＪ （２００１）；および Ａｌｌｕｒｅｄ出版社から発行されているＣＯＳＭＥＴＩＣＳ ＆ ＴＯＩＬＥＴＲＩＥＳ（登録商標）、２００１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｂｅｎｃｈ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，１１５ （１３），Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ， ＩＬ （２００１）に記載されている。前記ＩＮＣＩ辞書および前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００７６】
パーソナルケアおよび局所ヘルスケア組成物は、化粧品および薬剤の文献によって知られているレオロジー改質または増粘を必要とする任意の化粧品、洗浄用品および局所用薬剤配合物を含んでなっていてもよい。ＡＳＡＰをレオロジー改質剤として含有することがある一般的なパーソナルケア配合物としては、シャンプー、ケミカルおよびノンケミカルヘアカーリングおよびヘアストレート製品、ヘアスタイルメンテナンス製品、爪、手、足、顔、頭皮および体用エマルジョンローションおよびクリーム、毛髪染料、顔および体用化粧品、ネイルケア製品、アストリンゼン、防臭剤、発汗抑制剤、脱毛剤、日焼け止め剤のごとき肌保護用クリームおよびローション、スキンおよびボディクレンザー、スキンコンディショナー、スキントナー、肌安定組成物、液体石鹸、固形石鹸、浴用化粧品、髭剃り用化粧品などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。皮膚および粘膜に適用して洗浄したり滑らかにする局所ヘルスケア配合組成物は、主に成分の純度と局所的に活性な薬物が存在していることとが異なる、同じ製品形態のパーソナルケア製品に用いられる数多くの同じ生理学的に許容可能な化粧成分および化学的に不活性な成分と混ぜ合わされる。例えば、局所ヘルスケア製品としては、医薬品または店頭販売製品に分類することができる練り歯磨き、経口懸濁液および口腔ケア製品のごとき口腔衛生製品、並びに植物薬剤成分または栄養補助成分を含有する医薬化粧品が挙げられる。
【００７７】
パーソナルケアおよび局所ヘルスケア組成物は、リンスのごとき液体、ゲル、スプレー、ローションおよびクリームのごときエマルジョン、シャンプー、ポマード、フォーム、軟膏、錠剤、リップケア製品のごときスティック、化粧品、坐薬、並びに皮膚および毛髪に適用されて、水ですすぐかまたはシャンプーまたは石鹸で洗うことによって取り除くまで付着したままである同様の製品の形態をとることができるが、これらに限定されるわけではない。ゲルは、軟らかくても、固くても、絞り出せてもよい。エマルジョンは、水中油型、油中水型または多相型でもよい。スプレーは、指動ポンプ式噴霧器から噴き出される非加圧型エアロゾルでもよいし加圧型エアロゾルでもよい。ＡＳＡＰは、化学またはガス状推進剤が必要とされるスプレー、ムースまたは泡形成性配合物のごときエアロゾル組成物に配合することができる。圧縮ガス、フッ素化炭化水素および液体揮発性炭化水素のごとき生理学的および環境保護的に許容可能な推進剤、その量および好適に用いられるそれらの組み合わせは、化粧品および医薬品の技術分野および文献において周知である。
【００７８】
パーソナルケア製品および化粧品の成分並びにそれらの機能を広く網羅した一覧は、例えば、一般にＩＮＣＩ辞書、特にその第７版第２巻４節に記載されている。前記文献は本願明細書に引用されて援用される。パーソナルケア製品およびヘルスケア製品の配合に精通する業者らにとって、一部の材料は多機能であるため、配合物中で複数の効果を発揮することができることは周知である。従って、パーソナルケアまたはヘルスケア製品の成分として用いられるＡＳＡＰポリマーの量は、配合組成物の目的および特性が意図される作用を発揮すれば、限定されない。
【００７９】
ＡＳＡＰをレオロジー改質剤として含有することがあり得る一般的な家庭用、企業用および工業用製品としては、台所および浴室のカウンターの表面、タイルの表面およびそこで用いられたりそこに設置される器具をはじめとする設備のための表面洗剤；便器の縁用ゲルをはじめとするトイレ洗浄剤；床洗浄剤、壁洗浄剤、光沢剤、芳香剤ゲル、洗剤；並びに衣類柔軟剤、染み抜き剤、衣類処理剤のごとき食器および洗濯用処理剤および洗剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ＡＳＡＰは、工業プロセスおよびアプリケーションにおいてレオロジー改質剤として好適に用いられる。例えば、ＡＳＡＰは、織物加工において、織物被覆、印刷および仕上げ配合物用加工および仕上げ助剤；インク、金属洗浄剤、スケールリムーバ、ペイントリムーバ、ワニスリムーバ；並びに家具、靴、車または金属用研磨剤などとして用いることができる。
【００８０】
従って、ＡＳＡＰを含有する組成物は、前記組成物がその意図される作用に対して有用であれば、任意の形態、例えば、これらに限定されるわけではないが、液体、ゲル、スプレー、エマルジョン、ペーストのごとき半固体、およびスティック、錠剤またはバーのごとき固体などの形態をとることができる。
下記実施例は、好ましい実施態様の調製および使用を詳しく説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
材料および方法
材料は、一般に、ケミカル技術の当業者らに周知の薬品供給業者、または提示された供給業者から市販されている。
【００８２】
１．材料の略称および商品名
ＥＡ エチルアクリレート
ＷＡＭ メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア
(SIPOMER（登録商標）WAMII、ロディア社）
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＡＡ アクリル酸
ＳＳＳＡ スチレンスルホン酸のナトリウム塩
ＢＥＭ２５ ベヘネス−２５メタクリレート
ＬＥＭ２３ ラウレス−２３メタクリレート
ＣＳＥＭ２５ セテアレス−２５メタクリレート
ＨＣＯＥＭ２５ 水素化ヒマシ油エトキシル化（２５）メタクリレート
ＨＣＯＥＭ１６ 水素化ヒマシ油エトキシル化（１６）メタクリレート
ＴＥＭ２５ トリスチリルフェノールエトキシル化（２５）メタクリレート
ＣＨＥＭ２４ コレス−２４メタクリレート
ＣＥＭ２４ セテス−２４メタクリレート
ＥＯＢＤＭＡ エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート
ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート
ＩＭＰ イソオクチル３−メルカプトプロピオネート
ＤＤＭ ドデシルメルカプタン
ＯＤＭ オクタデシルメルカプタン
Ｒ３０７ 実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテル（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)
Ｒ３０７、クラリアント社）
ＢＸ−ＡＡ 実験式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテル（ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、バイマックス社）
Ｍ５０１０ 約２４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質（ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)
５０１０、ユニケマ社）
ＭＰＥＧ３５ メトキシエトキシル化（３５）メタクリレート
ＭＰＥＧ５５ メトキシエトキシル化（５５）メタクリレート
【００８３】
２． 方法
Ａ． 粘度
各ポリマー含有組成物の報告粘度を、約２０〜２５℃の室温において、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴ）を約２０ｒｐｍで用いてｍＰａ・ｓ単位で測定した（以下、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と呼ぶ）。粘度は、調製されたばかりの組成物で測定した（これを「初期粘度」と呼ぶ）、また組成物を室温で少なくとも約２４時間熟成させた後に再測定した（これを「２４時間粘度」と呼ぶ））。以下、粘度値が１つだけ示されている場合、特に断らない限り、その粘度値は２４時間粘度である。
特に断らない限り、「低粘度」とは、一般に、注ぐことができる流れ易い噴霧可能な約１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する製品を指し、「中位の粘度」とは、１，０００ｍＰａ・ｓよりも高く約３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する製品を指し、「高粘度」とは、３，０００ｍＰａ・ｓよりも高く約１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する製品を指し、ゲルは、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高い粘度を有する製品を意味する。
【００８４】
Ｂ. 透明度
ポリマー含有組成物の報告透明度を、組成物の生成後少なくとも約２４時間Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＰＣ ９２０比色計によって％Ｔ（透過率）で測定した。透明度の測定は脱イオン水（透明度：１００％）に対して行った。約６０％以上の透明度を有する組成物は実質的に透明であり、約４５〜５９％の透明度を有する組成物は実質的に半透明であると判断された。
【００８５】
Ｃ. ガラス転移温度
結合性ポリマーの報告ガラス転移温度（Ｔｇ）は、孔径が１０ミルのドローダウンバーを用いて生成物エマルジョンの一部をＭＹＬＡＲ（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基板の上に展ばし、形成されたフィルムを室温（約２５℃）で約２４時間乾燥させ、そしてそのＴｇを公知の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法によって測定することによって求めた。
【００８６】
Ｄ． 光沢
結合性ポリマーフィルムの報告光沢は、孔径が１０ミルのドローダウンバーを用いてポリマー生成物のフィルムをＬｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ ２Ｃ−ｏｐａｃｉｔｙ ｃｈａｒｔ（Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏ．社）の上に形成し、形成されたフィルムを約２５℃（約７７°Ｆ）で約２４時間乾燥させ、そして乾燥したフィルムの鏡面光沢度を、２０°および６０°の反射角で、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢度計（Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ社， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， ＭＤ）を用いて、鏡面光沢度の標準試験法ＡＳＴＭ５２３−８９（１９９４年に再認可）を用いて計測することによって求めた。１００ユニットの鏡面光沢値を各形状の基準に定めた。２０°の角度において少なくとも約３０ユニットおよび６０°の角度において少なくとも約８０ユニットと読み取れる鏡面光沢値は光沢があると判断され、いずれの角度においても２５未満の値は光沢が無いと判断された。
【００８７】
Ｅ． 濁度
ポリマー含有組成物の報告濁度は、蒸留水（ＮＴＵ＝０）を基準として、比濁計を用いて比濁単位（ＮＴＵ）で測定した。約９０以上のＮＴＵ値を有する組成物を濁っていると判断した。
【００８８】
Ｆ． 耐湿性 − ％カール保持率
高い湿度（約９０％の相対湿度（ＲＨ））に対するポリマーの耐性を、一般に高湿度カール保持（ＨＨＣＲ）と呼ばれる公知の方法を用いて、塗布された組成物および周囲の外気から水分を吸収した後に毛髪にセットされたカールを保持する前記ポリマーの能力によって測定した。ＨＨＣＲ法の説明は化粧品の文献に容易に見つけることができる。例えば、Ｃｈ． ３０， Ｈａｒｒｙ’s Ｃｏｓｍｅｔｉｃｏｌｏｇｙ， ８ｔｈ Ｅｄ．， Ｍ． Ｊ． Ｒｉｅｇｅｒ， Ｐｈ．Ｄ． （ｅｄ．）， ６６６−６６７， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ （２０００）およびＤｉａｚ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｓｏｃ． Ｃｏｓｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ３４， ２０５−２１２ （Ｊｕｌｙ １９８３）を参照されたい。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００８９】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈａｉｒ Ｉｍｐｏｒｔｅｒｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．社， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋが供給する自然な茶色または黒色の欧州種の毛髪を用いて、商業的にブレンドされた白色人種の未処理（未使用）の人間の毛髪の房を複数作成した。各毛髪房（重量は約３グラム）は、長さが約７インチ（約１８ｃｍ）であり、頭皮（根）側末端部分で接着剤でしっかりと固定した。使用する前に、各毛髪房をラウリル硫酸ナトリウム（１０％ＳＬＳ）の希釈水溶液で洗浄し、室温で脱イオン水で十分にすすぎ、タオルで水分を吸い取って乾燥させることによって予備洗浄した。毛髪の初期伸長長さ（Ｌｅ）を測定した。評価対象のポリマー含有組成物約０．８グラムを毛髪房に塗布し、頭皮側から終端部まで均一に展ばした。その後、処理した毛髪房を、外径が約３ｃｍであるヘアカーラーの周りに巻き付け、約２１〜２３℃（約７１〜７３°Ｆ）の室温においてカーラーに巻き付けたままで一晩乾燥させた。乾燥後、カーラーを慎重に取り外して毛髪に１巻きのカールがかかったままにし、毛髪のカールの初期長さ（Ｌｉ）を測定した後、約２６〜２７℃の周囲温度および約９０％ＲＨの高い周囲湿度に設定された湿度室内に前記カールのかかった毛髪房を垂直に吊るした。
【００９０】
％カール保持率（ＨＨＣＲ）に基づいた高い湿度に対する耐性は、選択された間隔（Ｌt）で湿度に曝した後にカールが弛緩したときに毛髪のカールの長さを測定することによって求めた。下記式を用いて、初期カール長さ（Ｌｉ）およびカールする前の完全に伸びきった毛髪の長さ（Ｌｅ）に対する％カール保持率を計算した。
％カール保持率 ＝ （Ｌｅ−Ｌｔ）／（Ｌｅ−Ｌｉ） Ｘ １００
カール（垂れ下がったらせんの形状）の長さの変化を定期的に測定し、約４〜約２４時間に亘って観察した。約２４時間後に最後の読み取りを行った。約９０％ＲＨにおいて少なくとも約０．７５時間、カール保持率（ＨＨＣＲ）が約７０％以上であることは良好で高い耐湿性についての慣用の基準であり、少なくとも約３時間後のＨＨＣＲが７０％よりも高いと非常に良好〜優良と判断される。
【００９１】
Ｇ． 主観的な特性の評価
ポリマー含有組成物で処理した毛髪の触覚性、美的特性および機械的性質、例えば感触、剥離、くし通りの良さ、弾力／巻き上がりといったカール記憶、および静電気による毛羽立ち、を主観的に評価した。感触は、毛髪に手を触れたときのポリマー含有製品の精神感覚触覚性（べとつき、滑らかさなど）によって評価した。毛髪からのポリマーの剥離は、毛髪の表面に目に見える沈着物（コーティング）があるかどうかを調べることによって、および、処理した毛髪をくしで梳かした後、くしの歯に目に見えるかすが付着しているかどうかを調べることによって評価した。くし通りの良さおよび毛髪の静電気による毛羽立ちは、毛髪をくしでときながら毛髪のもつれ、毛羽立った繊維、および毛髪にくしを通すときの難しさに注目することによって主観的に評価した。カール記憶は、約９０％ＲＨの高い湿度に曝した後に毛髪に残っているカールパターンの弾力のある巻き上がった外観（すなわち、完全なカールのままであるか、らせんが解けているか、またはカールがとれているか）を観察することによって主観的に観察した。
【００９２】
Ｈ． 結合性ポリマーの調製法 本発明のアルカリ膨潤性結合性ポリマーの一般的な乳化重合法による調製は以下の通りである。
【００９３】
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第１の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器へ、所望の量の水と必要に応じてさらなるアニオン性界面活性剤とを投入し、そして第２反応器の内容物を窒素雰囲気下において攪拌混合しながら加熱する。第２反応器が約８０〜９０℃の範囲の温度に達した後、第２反応器内の界面活性剤溶液に所望の量のフリーラジカル開始剤を注入し、そして第１反応器のモノマーエマルジョンを、約８０〜９０℃の範囲の制御された反応温度において約１〜約４時間に亘って第２反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第２反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、重合反応を完了させるのに十分な時間、一般に約９０分間、約９０〜９５℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
【００９４】
Ｉ． ポリマー含有組成物の調製法
あくまでも１例として、前記一般的なＨ法によって調製した生成物ＡＳＡＰエマルジョンを用いて、下記実施例の組成物を調製した。特に断らない限り、生成物ＡＳＡＰエマルジョンは、水で希釈して所望のポリマー濃度に調節するか、または、最終的に得られる配合物中において所望のポリマー濃度となるのに十分な量で、水溶性材料を有する配合物に添加した。ポリマーの重量％への言及は、すべて、配合物の総重量に基づくポリマーの活性重量％を意味する。特に断らない限り、配合物は、配合の技術分野に精通する業者らにとって周知の慣用の配合法を用いて調製した。本発明のポリマーは、下記実施例に示されるように、レオロジー改質剤、塗膜形成剤、増粘剤、懸濁剤などとしての使用に好適であった。
【００９５】
実施例１ ポリマー
表２ＡにおいてポリマーＡとして示されるアルカリ膨潤性結合性ポリマーをＨ法と呼ばれる一般的な方法に従って調製した。その詳細を以下に記す。
【００９６】
第１の反応器において、約１１７重量部のメタクリル酸と、約１７２重量部のエチルアクリレートと、約２５．５重量部のＢＥＭ２５と、約３．２重量部のＬＥＭ２３とを、約１０．６重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含有する約９２重量部の脱イオン水に投入し、窒素雰囲気下において、約５００ｒｐｍで回転する攪拌装置を用いて混ぜ合わせることによってモノマー反応混合物を調製した。攪拌装置と、窒素供給口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器に、約５７０重量部の脱イオン水と、約３．２重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液とを投入した。第２の反応器の内容物を、窒素雰囲気下において、約２００ｒｐｍの回転速度で攪拌混合しながら加熱した。第２の反応器の内容物が約８５〜８８℃の範囲の温度に達した後、このようにして第２の反応器内に形成された高温の界面活性剤溶液に、約６．３部の３．５％過硫酸アンモニウム溶液（フリーラジカル開始剤）を注入した。第１の反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョンを、約８５〜８８℃の範囲に調節された反応温度において、約１時間かけて第２の反応器に徐々に投入した。前記モノマー混合物を添加し終えた時点で、約９．４重量部の０．７％過硫酸アンモニウム溶液を第２の反応器内の反応混合物に添加し、さらに１．５時間反応の温度を約９０℃に維持することによって重合を終了させた。得られたＡＳＡＰエマルジョンを室温まで冷ました後、反応器から取り出し、回収した。
【００９７】
表１に示されるモノマー成分を有する比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１〜ＣＰ−６、および表２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示されるモノマー成分を有する本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰ、ポリマーＢ〜Ｍ、Ｎ〜ＺおよびＡＡ〜ＡＷ、アルカリ可溶性ＡＳＡＰおよびポリマーＢＡ〜ＢＬを、前記一般的なポリマーＡの調製法に従って調製した。特定のポリマーについて列挙されたすべてのモノマーが第１の反応器内のモノマー反応混合物に含まれており、そして表１、２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに記載のモノマー重量％値を得るために、必要に応じて、モノマーの量を調節した。前記表中のすべての％値は、モノマー混合物の総重量に基づく重量％である。
【００９８】
前記ポリマーはいずれも、総固体量が約３０〜約４５％の範囲である水溶液として調製した。ほとんどの場合、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を重合反応用乳化界面活性剤として用いた。さらに、ＳＬＳと非イオン性乳化界面活性剤、すなわちＣｅｔｅａｒｅｔｈ−２０（ポリオキシエチレン（２０）セチル／ステアリルエーテルのＩＮＣＩ名称）との組み合わせを用いて前記方法に従ってポリマーＡＶもうまく調製することができた。ポリマーＢＨ、ＢＫおよびＢＬを調製する際に、ＳＬＳの代わりに、それぞれ下記界面活性剤、すなわち、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）６１０（ロディア社，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能な分岐アルコールエトキシレートの錯リン酸エステル）、ラウレス−３−スルホコハク酸２ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
前記ポリマーの調製後、製品エマルジョンを分析して、ｐＨ、ポリマー含有量に基づく総固体百分率（ＴＳ）およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（スピンドル＃２、２０ｒｐｍ、室温）を求めた。さらに、選択した製品ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を前記Ｃ法によって求めた。製造された製品ポリマーエマルジョンは、一般に、約５．５以下のｐＨ、通常は２．５〜４．５の範囲のｐＨと、約１５〜約４５重量％の範囲の総固体量（ＴＳ）と、約１０〜約１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、約３５〜約１５０℃の範囲のＴｇを有していた。ポリマーエマルジョンのｐＨは、所望により、酸性剤またはアルカリ性剤を用いて、好ましくは約３〜７．５の範囲のｐＨまで、または、前記組成物が実質的に透明または半透明になるまで調節することができる。透明性が問題ではない場合すなわちアルカリ性のｐＨが望ましい場合、下記実施例に示されるように、前記組成物のｐＨを１２よりも高いアルカリ性のｐＨに調節することができ、アルカリ性のまま安定させることができる。
【０１０５】
実施例２〜８ 水性ゲル
製品ポリマーエマルジョンを水で希釈して所望の活性ポリマー濃度を得た後、希釈されたポリマーエマルジョンを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ、９５％）で約５．８〜約７．５のｐＨになるまで、すなわち、前記組成物が実質的に透明になるまで中和することによって水性ゲルを調製した。％透明度値はＢ法で測定し、粘度はＡ法で測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１０６】
これらの実施例は、本発明のポリマーを含有する水性ゲルにおいて達成されるレオロジー改質および透明度を示している。比較例２および３は、１種の結合性モノマーを有する架橋された疎水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）ポリマーである実施例１の比較用ポリマーＣＰ−１を表３に示す量で含有する水性ゲルの粘度および透明度を示している。実施例４〜８は、下記本発明の実施例１からの架橋ＡＳＡＰ、すなわち、ポリマーＣ、Ｄ、ＥまたはＦを表３に示す量で含有する水性ゲルの増粘および透明度を示している。前記ポリマーＣ、Ｄ、ＥまたはＦは、それぞれ、比較用ポリマーＣＰ−１の結合性モノマーと同じ１種の結合性モノマー（ＢＥＭ２５）および様々な異なる結合性モノマー（すなわち、直鎖アルキル基（ＬＥＭ２３）、錯エステル（ＨＣＯＥＭ２５）またはアリール置換アルキル基（ＴＥＭ２５））を用いている。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表３に示されるように、本発明のポリマーＣ〜Ｆを含有する水性組成物はいずれも、約１重量％および約１．２重量％の活性ポリマー濃度において、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１の初期ゲル粘度と実質的にほぼ同じかそれよりも高い初期ゲル粘度を実現している。２４時間後、ポリマーＣ〜Ｆのすべてのゲルの粘度は、前記濃度において、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１のゲルの粘度よりも実質的に高くなった。また、本発明のポリマーＣ〜Ｆを用いて調製された水性ゲルは、比較用ポリマーＣＰ−１（ｐＨ＞７）よりも低いｐＨ（ｐＨ＜７）において透明に達した。
さらなる比較のために、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−６を用いた以外は実施例２および３のゲルを繰り返した。活性ＣＰ−６ポリマー重量が約１％でｐＨが約７．４のとき、２４時間後の粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであり、％透明度はわずか約２６．２であった。活性ＣＰ−６ポリマー重量が約１．２％でｐＨが約６．７のとき、２４時間後の粘度は約１７，３００ｍＰａ・ｓであり、％透明度はわずか約２９．９であった。
【０１０９】
実施例９〜１１ 水性ゲル
実施例９〜１１は、それぞれ、下記表４に示されるように、約１．２重量％の活性ポリマー濃度において、本発明の実施例１のポリマーＡ、ＫおよびＬを含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーＡは、実施例５のポリマーＣの類似物であって、架橋されていない類似物である。ポリマーＫおよびＬは、異なる架橋剤を有し、且つ、疎水性物質の含有量が異なる架橋ポリマーを示す。前記ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表４に示されるように、本発明の非架橋ポリマーＡ（実施例９）を用いて調製されたゲルは、実施例５の非架橋ポリマーＣを含有するゲルよりも透明度も粘度も高かった。ポリマーＫおよびＬ（実施例１０および１１）を用いて調製された水性ゲルも、良好な増粘性および透明度を示した。
【０１１２】
実施例１２および１３ 水性ゲル
実施例１２および１３は、表５に示される様々な活性重量％において、本発明の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＮ（実施例１２Ａおよび１２Ｂ）およびポリマーＯ（実施例１３Ａおよび１３Ｂ）を含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーＯは異なる３種の結合性モノマーを有しており、そのうちの２つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの１つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。一方、ポリマーＮは２種の結合性モノマーを有しており、そのうちの一方は直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、他方は炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表５は、同じ活性ポリマー濃度において、本発明のポリマーＯを用いて調製されたゲルは、ポリマーＮを用いて調製されたゲルよりも粘度が高いことを示している。
【０１１５】
実施例１４および１５ 水性ゲル
実施例１４および１５は、１．２または１．５活性重量％の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＡＢ（実施例１４Ａおよび１４Ｂ）またはポリマーＡＭ（実施例１５Ａおよび１５Ｂ）を含有する水性整髪組成物において達成された粘度および％透明度を示している。ポリマーＡＢおよびＡＭは、それぞれ、異なる３種の結合性モノマーを有しており、そのうちの２つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの１つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記ポリマーは、同種の半疎水性モノマーと、異種の架橋性モノマーとを有している。
前記組成物は、下記表６に示される処方を用いて調製された。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
下記表７に示されるように、粘度はＡ法によって測定し、％透明度はＢ法によって測定した。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
ポリマーＡＢによって得られた粘度よりもポリマーＡＭによって得られた粘度の方が大きかった。両方のポリマーから非常に良好な透明度を有する製品が得られた。
【０１２０】
実施例１６〜２８ 水性ゲル
実施例１６〜２８は、下記表８に示される様々な活性重量％濃度で、実施例１の下記ＡＳＡＰ、すなわち、架橋ポリマーＥ（実施例１６Ａおよび１６Ｂ）、Ｆ（実施例１７Ａおよび１７Ｂ）、Ｈ（実施例１９Ａ〜１９Ｃ）、Ｊ（実施例２１Ａおよび２１Ｂ）、Ｋ（実施例２２Ａおよび２２Ｂ）、Ｌ（実施例２３Ａおよび２３Ｂ）、Ｍ（実施例２４Ａ〜２４Ｃ）、ＡＴ（実施例２５Ａ〜２５Ｄ）、ＡＵ（実施例２６Ａ〜２６Ｃ）、ＡＶ（実施例２７Ａおよび２７Ｂ）、ＡＷ（実施例２８Ａおよび２８Ｂ）および非架橋ポリマーＧ（実施例１８Ａ〜１８Ｃ）およびＩ（実施例２０Ａおよび２０Ｂ）を含有する水性ゲルにおいて達成された透明度および粘度を示している。架橋ポリマーＨおよびＪ、並びに非架橋ポリマーＧおよびＩは、連鎖移動剤を含有している。ポリマーＭは２種の架橋剤を含有しており、そのうちの一方はエトキシ化されている。ポリマーＡＴ、ＡＵ、ＡＶおよびＡＷは、半疎水性モノマーを含有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。その結果を表８に示す。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
ポリマーＥ〜Ｍ（実施例１６〜２４）を含有するすべての水性ゲルの粘度は、２４時間老化させている間に、かなり上昇した。ポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫは、同様の濃度において、ポリマーＥ、Ｆ、ＬおよびＭの透明度および粘度よりも高い、驚くほど増強された透明度および粘度を示した。
驚くべきことに、ポリマーＡＴ〜ＡＵの粘度は２４時間経っても実質的に変わっていなかった。ポリマーはＡＴ〜ＡＷは、高い粘度またはゲル組成物について好適であると判断された。
【０１２３】
実施例２９ 水性ゲル
本実施例は、ＡＳＡＰを疎水的に改質されたカルボマーポリマーと混ぜ合わせることによって約５．３〜約１３．３という幅広いｐＨ範囲に亘ってゲル（すなわち、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するゲル）が得られることを示す。
【０１２４】
９種の水性ゲル（実施例２９Ａ〜２９Ｉ）を別々に調製した。各ゲルは、最終的な重量に基づいて、約０．８活性重量％のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴと、約０．４活性重量％の疎水的に改質されたカルボマーポリマーすなわちＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）とを含有していた。さらに各ゲルは、それぞれ、５．３（実施例２９Ａ）、７（実施例２９Ｂ）、８（実施例２９Ｃ）、９．１（実施例２９Ｄ）、１０（実施例２９Ｅ）、１１．５（実施例２９Ｆ）、１２．３（実施例２９Ｇ）、１３．１（実施例２９Ｈ）および１３．３（実施例２９Ｉ）のｐＨを得るために、十分な中和ベース（水酸化ナトリウム、１８％）を有していた。各ゲルの粘度は、Ａ法に記載されているようにして求めた。驚くべきことに、下記結果によって示されるように、すべてのｐＨ値においてゲルが得られた。ｍＰａ・ｓ単位でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、４９，８００（実施例２９Ａ）、８６，４００（実施例２９Ｂ）、７５，８００（実施例２９Ｃ）、６９，４００（実施例２９Ｄ）、６５，５００（実施例２９Ｅ）、６３，７００（実施例２９Ｆ）、５７，６００（実施例２９Ｇ）、３２，１００（実施例２９Ｈ）および２４，８００（実施例２９Ｉ）であった。前記２種のアニオン性ポリマーは検討した全ｐＨ範囲に亘って相溶性であることも示された。
【０１２５】
実施例３０ 水性ゲル
電解質は慣用のカルボマーポリマー増粘剤を用いて得られた粘度を下げることが一般に知られている。本実施例は、一般に予想外に高い粘度は、驚くべきことに、電解質（例えば、塩化ナトリウム）の存在下において、ＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴを、疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と併用することによって得られることを示す。
【０１２６】
ゲルシリーズＡ
ＡＭＰで約６．４〜６．８のｐＨまで中和された実施例１のポリマーＡＴを総重量に基づいて約１．２５重量％含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約２２，４００ｍＰａ・ｓであった。前記手順を繰返し、塩化ナトリウムをそれぞれ０．１、０．２５および０．５重量％含有する３種の水性ゲルを得た。前記塩によって、ＡＳＡＰゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、約８，１００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約３，２００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約９００ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）まで下がった。
【０１２７】
ゲルシリーズＢ
水性ゲルが、総重量に基づいて、約１．２５活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーを含有していること以外は、シリーズＡの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約９８，２００ｍＰａ・ｓであったが、塩によって、約６１，８００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約４４，６００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約２８，４００ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）まで下がった。
【０１２８】
ゲルシリーズＣ
水性ゲルが、総重量に基づいて、約０．７５活性重量％のポリマーＡＴと約０．５活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーとから成る約１．２５重量％の総ポリマー重量を含有していること以外は、シリーズＡの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１０５，０００ｍＰａ・ｓであった。塩の存在下におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、意外にも高いままであり、約７１，２００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約５５，８００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約４２，０５０ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）であった。
前記データは、驚くべきことに、ＡＳＡＰと疎水的に改質されたカルボマーポリマーとの組み合わせによって、電解質の存在下において一般に予想よりも高い粘度を有し、且つ、前記ポリマーを個々に含有するゲルよりも一般に高い耐塩性を有するゲルが得られることを示している。
【０１２９】
実施例３１ 日焼け止めローションおよびクリーム
本実施例は、ＳＰＦ（太陽光線防護係数）値が約３０よりも大きい防水型日焼け止め配合物における、前記組成物の総重量に基づいて、約０．５活性重量％（実施例３１Ａ）または約１活性重量％（実施例３１Ｂ）のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴと、約０．１５活性重量％のカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９８０ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）との相性の良い組み合わせの使用を示す。
【０１３０】
前記ポリマーに加えて、実施例３１Ａおよび３１Ｂの日焼け止め配合物は、それぞれ、組成物の総重量に基づいて、約２活性重量％のヘキシレングリコール、約７．５活性重量％のオクチルメトキシシンナメート、約６活性重量％のベンゾフェノン−３、約５活性重量％のオクチルサリチレート、約１０活性重量％のオクチルクリレン、約２活性重量％のＰＥＧ−２０ステアレート（ＩＳＰ Ｖａｎ Ｄｙｋ ＆ Ｃｏ．社， Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ＮＪのＣＥＲＡＳＹＮＴ ８４０のＩＮＣＩ名称）、約５重量％のグリセリルステアレート（および）ラウレス−２３（ＩＳＰ Ｖａｎ Ｄｙｋ ＆ Ｃｏ．社， Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ＮＪのＣＥＲＡＳＹＮＴ ９４５のＩＮＣＩ名称）、防腐剤（ｑ．ｓ．）、脱イオン水（ｑ．ｓ．〜１００重量％）、および約６．５〜６．６の範囲のｐＨを得るのに十分なベース（トリエタノールアミン、９９％）も含有していた。
実施例３１ＡのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１９，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例３１ＢのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約４０，８００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、約４５℃の温度における約２ヶ月間の保存期間を通じて実質的に変化しなかった。実施例３１Ａの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるローションであり、実施例３１Ｂの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるクリームであった。両方の日焼け止め剤とも、優れた展延性と、上質でしっかりとした質感および知覚特性とを有していると判断された。
【０１３１】
実施例３２〜３５ スキンケアローション
実施例３２〜３５は、組成物の総重量に基づいて、約０．２５活性重量％の湿潤性塩であるナトリウムＰＣＡ（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｉｎｃ．社，Ｔｅａｎｅｃｋ，ＮＪからＡＪＩＤＥＷ（登録商標）Ｎ−５０の商品名で販売されているＤＬ−ピロリドンカルボン酸のナトリウム塩のＩＮＣＩ名称）を含有し、比較的低い濃度のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴを単独でまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と一緒に用いた、スキンケアローション配合物を高い粘度を維持しながら安定化させることを示す。
【０１３２】
組成物の総重量に対して、下記量の安定剤、すなわち、約０．６活性重量％のポリマーＡＴ（実施例３２Ａ）、約１活性重量％のポリマーＡＴ（実施例３２Ｂ）、約０．３活性重量％のポリマーＡＴおよび約０．３活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（実施例３３）、約０．６重量％のポリマーＡＴおよび約０．３活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（実施例３４）、並びに約０．６活性重量％のカルボマーポリマー（実施例３５）を含有する５種のスキンケアローションを別々に調製した。
前記ナトリウムＰＣＡおよびポリマーに加えて、各スキンケアローションは、組成物の総重量に基づいて、約２活性重量％のグリセリン、約３活性重量％のヒマワリ種油、約５活性重量％のカプリル/カプリン酸グリセリド、約４活性重量％のセテアリルオクタノエート、約３活性重量％のココアバター、防腐剤（ｑ．ｓ．）、芳香剤（ｑ．ｓ．）および約６．４〜６．５のｐＨを得るのに十分なＡＭＰ（９５％）を含有していた。
【０１３３】
実施例３２Ａ、３２Ｂおよび３５のローションは、公知のエマルジョン法、すなわち、前記不水溶性成分を混ぜ合わせて油相を形成し、グリセリン、水およびポリマーを混ぜ合わせて水相を形成し、前記油相を前記水相に添加した後、前記防腐剤および芳香剤を添加し、そして必要に応じてｐＨを調節することによって調製した。実施例３３および３４のローションは、ＣＡＲＢＯＰＯＬ(R)Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーを水の一部に予備分散させた後、得られた分散液にポリマーＡＴを添加し、得られたポリマーブレンドを中和し、そして得られたポリマーブレンドを水相に混入させることによってポリマーをブレンドしたこと以外は、実施例３２Ａ、３２Ｂおよび３５と同様にして調製した。
【０１３４】
ＡＳＡＰを含有するスキンケアローション（実施例３２Ａ、３２Ｂ、３３および３４）のいずれからも、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する製品が得られた。前記ローションは、室温および高温（４５℃）において少なくとも２ヶ月間保存した後でも粘度が下がることなく物理的に安定したままであった。これに対し、ＡＳＡＰを含有していない実施例３５のローションは安定化しなかった（実質的に直ちに２つの相に分離した）。実施例３２〜３４の安定化したローションはいずれも、審美的に滑らかで、展ばし易いと判断された。実施例３４のローションの知覚触覚性は、前記ローションの調製を繰返し、約０．６活性重量％のジメチコーンＰＥＧ−７イソステアレート（オハイオ州クリープランドのノベオン社からＵＬＴＲＡＳＩＬＴＭＤＷ−１８シリコーンの商品名で販売されている水分散性ジメチコーンコポリオールエステルのＩＮＣＩ名称）をさらに含有させることによって、安定性または前記保存温度および保存期間における粘度が損なわれることなく、さらに増強された。
【０１３５】
実施例３６ アルカリ可溶性結合性ポリマー
表２Ｄに記載の実施例１のポリマーＢＡ〜ＢＬによって例示される本発明のアルカリ可溶性ＡＳＡＰは発泡促進剤としておよび比較的低い粘度が所望される製品における塗膜形成剤として各種用途において有用であると判断される。
【０１３６】
各々が１種の結合性モノマーを含有するポリマーＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＩ、ＢＪおよびＢＫの水溶液を、約３、５および１０％の活性ポリマー重量濃度で調製し、ＡＭＰ（９５％）で約６．５〜約７．５の範囲のｐＨまで中和した。約３重量％のポリマー濃度において、前記溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は低過ぎて測定できなかった。約５重量％では、各ポリマーから、約２５ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する溶液が得られた。約１０％の濃度では、前記ポリマーのすべてから、約３００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する水溶液が得られた。
水溶液が２種の結合性モノマーを有するポリマーＢＡを含有していること以外は、前記手順を繰り返した。ポリマーＢＡの濃度が約３％のときのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１５ｍＰａ・ｓ未満であり、約５％のときは約６１ｍＰａ・ｓであり、そして約１０％のときは約８５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３７】
これに対し、半疎水性モノマーを含有していないポリマーＢＩおよびＢＪと同様のポリマー（すなわち、４８．２％のＥＡと、１９．５％のＭＭＡと、２９％のＭＡＡと、２．５％のＢＥＭ２５と、０．８％のＤＤＭとを含んでなるポリマー）の５％溶液は、約３，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、好ましからざる筋張った質感を有していた。同様に、半疎水性モノマーも連鎖移動剤も含有していない別の同様のポリマー（すなわち、４９％のＥＡと、１９．５％のＭＭＡと、２９％のＭＡＡと、２．５％のＢＥＭ２５とを含んでなるポリマー）の５％溶液は、約３００，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、好ましからざる塊だらけの質感を有していた。
【０１３８】
本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーは、水性ポンプおよび水性アルコールポンプ、並びにシェービングクリーム、発泡性毛髪固定剤、発泡型洗浄剤などのごとき噴霧式泡製品、のための優れた発泡促進剤であると判断される。前記ポリマーは、少なくとも約５重量％のポリマー濃度において、最大少なくとも約５５容積％のエタノールを含有する水性アルコール溶液に対して親和性があり、且つ、可溶性である。これにより、前記ポリマーは低ＶＯＣ（揮発性有機化合物が約５５％以下）の組成物に好適となる。
【０１３９】
また、本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーは炭化水素と親和性がある。これにより、前記ポリマーは高ＶＯＣ加圧または非加圧型エアロゾルスプレー用途（ＶＯＣが最大少なくとも約８５％）にも有用となる。例えば、エタノール（９５％）中の約２０容積％のシクロヘキサンの溶液において、実施例１のポリマーＢＪの溶解度は、室温において約５活性重量％であり、約４℃の温度において約２活性重量％であった。エタノール（９５％）中の５０容積％のシクロヘキサンの溶液において、ポリマーＢＪは、室温と約４℃の両方において、約１活性重量％の濃度において可溶性であった。前記溶液は澄んで透明なままであった（すなわち、曇りは全く見られなかった）。
【０１４０】
ポリマーＢＧおよびＢＩは、それぞれ独立して、５５％水性エタノール中で、約５活性重量％ポリマーで調製し、ＡＭＰ（９５％）で約７〜約８の範囲のｐＨまで中和した。各ＡＳＡＰから、約５ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する溶液が得られた。ポリマーＢＧからは、手動ポンプ式噴霧器から噴出する細かい霧状のスプレーが得られた。ポリマーＢＩからは、機械式の非加圧型エアロゾルフォームディスペンサー（例えば、Ａｉｒｓｐｒａｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．社， Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ， ＦＬから入手可能な機械式フォームディスペンサー）から排出される上質で、濃く、光沢のある泡が得られた。両方の配合物とも、毛髪に付けたときにＦ法に基づいて優れた高い耐湿性を示し、毛髪にフレーク状の残留物を残さず、簡単に洗い流せた。
前記アルカリ可溶性ＡＳＡＰは、炭化水素（例えば、ｎ−ブタン、ペンタンおよびイソブタン）をベースとした加圧型エアロゾル配合物および化学薬品またはガス状推進剤が使われていない非加圧型エアロゾル配合物での使用に好適であると判断される。
【０１４１】
実施例３７ 耐湿性
本発明のポリマーで処理した一房の髪の耐湿性を、毛髪に対する７０％以上のＨＨＣＲすなわちカール保持率に基づいて、Ｆ法の手順によって評価した。実施例４〜８および１６〜１９のポリマーＣ、Ｄ、ＥおよびＦ、実施例９〜１１のポリマーＡ、ＫおよびＬ、実施例１２および１３のポリマーＮおよびＯ、実施例１８〜２８のポリマーＧ〜ＭおよびＡＴ〜ＡＷを含有する水性ゲル組成物を評価した。驚くべきことに、前記本発明のポリマーはいずれも、非常に良い〜優れた高い耐湿性、すなわち、最低約４時間少なくとも７０％以上のＨＨＣＲすなわちカール保持率を示した。９０％ＲＨに２４時間曝した後の前記Ｇ法によって評価した巻毛の主観的カール記憶（弾力性／再整髪性）特性も良好〜優れていると判断された。これは、本発明の結合性ポリマーが毛髪固定用および整髪用ヘアケアアプリケーションへの使用に好適であることを示している。
【０１４２】
実施例３８〜４０ 水性配合物
本発明の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＰ（実施例３８Ａ、３８Ｂ、３８Ｃ）、Ｑ（実施例３９Ａ、３９Ｂ、３９Ｃ）およびＲ（実施例４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ）を表７に示される量で用いた以外は、実施例１４および１５の手順に従った。ポリマーＰ、ＱおよびＲはそれぞれ同じ種類の結合性モノマーと架橋剤とを有し、そしてポリマーＱおよびＲは異なる半疎水性モノマーを含有していた。
さらに、ゲルすなわち粘り気のある配合物の一部を孔径が１０ミルのドローダウンアプリケーターを用いてＭＹＬＡＲ（登録商標）フィルム基板の上に展ばし、その滑らかさおよび展延性を観察することによってゲルの質感を評価した。ゲル塗膜の質感が滑らかで展ばし易ければ「Ｓ」と評価し、ゲル塗膜がザラついていれば「Ｇ」と評価した。その結果を下記表９に示す。
【０１４３】
【表１２】
【０１４４】
表９に示されるように、濃度が１．５％（実施例３８Ｃ）の架橋ポリマーＰを除いたすべてのポリマーから質感の評価が「Ｓ」であるゲルが得られた。ポリマーＱおよびＲを用いて得られたゲルの質感は、半疎水性モノマーを含有していないポリマーＰを用いて得られたゲルの質感と比べて、ポリマーの濃度が高くなっても、軟らかく、滑らかで、展ばし易いと判断された。さらに、ポリマーＱおよびＲからは、２４時間経っても粘度が実質的に変化しないままであるゲルが得られた。
驚くべきことに、すべての濃度において、ポリマーＰ、ＱおよびＲは、約４時間曝した後のＦ法によるＨＨＣＲすなわちカール保持率が７０％を上回っていたことに基づいて、良好な〜優れた高い耐湿性を示した。
【０１４５】
実施例４１〜４４ 水性配合物
実施例４１〜４４では、本発明の実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＡＦ（実施例４１Ａおよび４１Ｂ）、ＡＧ（実施例４２Ａおよび４２Ｂ）、ＡＨ（実施例４３Ａおよび４３Ｂ）およびＡＩ（実施例４４Ａおよび４４Ｂ）を下記表１０に示される量で用いた以外は、実施例３８〜４０の手順に従った。これらのポリマーは、同じ種類の半疎水性モノマーを異なる量で含有していた。
上記水性ゲルは、実施例２〜８に記載されているようにして、調整しそして下記表１０に示されるｐＨにまで中和した。上記ゲルの質感は、実施例３８〜４０に示されるようにして評価した。表１０に結果を示す。
【０１４６】
【表１３】
【０１４７】
前記データは、すべての濃度において、得られたゲルの質感は滑らかで展ばし易い（「Ｓ」）ことを示している。また、各ポリマーゲルは、４時間よりも長く曝した後のＦ法によるＨＨＣＲすなわちカール保持率が７０％を上回っていたことに基づいて、優れた高い耐湿性を有することが分かった。驚くべきことに、半疎水性モノマーの量を約２．５重量％（ポリマーＡＦ）〜約１５重量％（ポリマーＡＩ）の範囲で変化させても、いずれの濃度においても、ゲルの粘度に悪影響を与えることは全く無かった。
【０１４８】
実施例４５〜５０ 水性ゲル
実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＸ（実施例４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ）、ポリマーＹ（実施例４６Ａ、４６Ｂ、４６Ｃ）、ポリマーＺ（実施例４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃ）、ポリマーＡＯ（実施例４８Ａ、４８Ｂ）、ポリマーＡＰ（実施例４９Ａ、４９Ｂ）およびポリマーＡＱ（実施例５０Ａ、５０Ｂ）を下記表１１に示される量で用いた以外は、実施例１４および１５の手順に従った。各ポリマーは、半疎水性モノマー成分と、２種の結合性モノマー成分とを含有していた。ポリマーＡＯおよびＡＰは、それぞれ、２種の非イオン性ビニルモノマー成分を有していた。
様々な活性重量％の前記ポリマーにおける％透明度および粘度を下記表１１に示す。
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
前記データは、各ポリマーが良好な透明度と粘度を示したことを示している。また、各ポリマーの高い耐湿性は、４時間よりも長く曝した後のカール保持率が７０％であることに基づいて、優良であると判断された。
【０１５１】
実施例５１ 水性シリコーンゲル
本実施例は、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＫ（実施例５１Ａ）およびポリマーＭ（実施例５１Ｂ）を下記表１２に示される量および組成で用いることによって調製された水性シリコーン含有ゲルを示す。
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
実施例５２ 水性アルコールスプレー
実施例５２は、下記表１３に示されるように５５％エタノールと、水と、中和アミン（ＡＭＰ）と、防腐剤と、芳香剤とを含んでなる水性アルコール溶媒系を用いた、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率の低いスプレー組成物における約１．５（実施例５２Ａ）および約２（実施例５２Ｂ）活性重量％の実施例１のポリマーＭの使用を示す。
【０１５４】
【表１６】
【０１５５】
前記配合物は、手動ポンプ式噴霧器から排出されたときに良好で、実質的に均一なスプレーパターンを示した。前記配合物は、ヘアケアアプリケーションに求められるような低ＶＯＣスプレーでの使用に好適であった。
【０１５６】
実施例５３ スクラブ洗顔料
実施例５３は、スクラブ洗顔料として好適な約１．５％の活性ポリマー重量における、下記表１４に示される界面活性剤含有率が高く、ｐＨの低い配合物における本発明の実施例１のポリマーＡ（実施例５３Ａ）および非架橋比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５３Ｂ）の透明度、増粘および懸濁効果を示す。
【０１５７】
【表１７】
【０１５８】
前記組成物は、成分＃１を水（＃１２）の一部に予備分散させ、得られた分散液に第１の界面活性剤である成分＃２の一部を空気混入を避けるために静かに攪拌しながら混入させ、得られたポリマー混合物を成分＃３で約６．５のｐＨにまで中和し、そして得られたゲルのｐＨを成分＃１１で約５．２〜５．４のｐＨに調節してゲル相を得ることによって調製した。それとは別に、成分＃４および＃５、並びに水（＃１２）および第１の界面活性剤（＃２）の残りの部分を混ぜ合わせて溶かし、得られた溶液を、静かに攪拌混合しながら、前記ゲル相にゆっくりと加えた。その後、攪拌によって空気混入が生じないように注意しながら、第２の界面活性剤である成分＃７および残りの成分（＃６、８、９および１０）を添加した。濁度は、製品着色剤を添加する前に測定した。最終的なｐＨおよび粘度は、室温（約２５℃）で２４時間寝かせてから測定した。その結果を表１５に示す。
【０１５９】
【表１８】
【０１６０】
ポリマーＡを含有する組成物（実施例５３Ａ）が良好な透明度を有していたのに対し、比較用ポリマーＣＰ−２を含有する組成物（実施例５３Ｂ）は濁っていた。ホホバ（ｊｏｊｏｂａ）ビーズの懸濁は、約４５℃のオーブン内に１２週間保管して促進老化させた後に目視で評価した。両方のポリマーとも、促進老化中、ホホバエステルビーズの安定した懸濁を維持していた。
【０１６１】
実施例５４ 界面活性剤洗浄剤
ボディウォッシュ、スキンクレンザーまたはシャンプーとしての使用に好適な、下記表１６に記載の処方を用いた、約２重量％の活性ポリマー濃度における、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＭ（実施例５４Ａ）、ポリマーＵ（実施例５４Ｂ）、ポリマーＡＫ（実施例５４Ｃ）およびポリマーＤ（実施例５４Ｄ）、並びに実施例１の比較用ポリマーであるＣＰ−６（実施例５４Ｅ）の透明度、粘度および懸濁性を示す。
【０１６２】
【表１９】
前記組成物は、成分＃１を水（＃１３）の一部に予備分散させ、得られた分散液に第１の界面活性剤である成分＃２を発泡を避けるために静かに攪拌しながら混入させ、得られたポリマー混合物を成分＃３で約６．７のｐＨにまで中和し、そして中和されたポリマー混合物に成分＃４を添加してゲル相を得ることによって調製した。それとは別に、成分＃６および＃８を水（＃１３）の残りの部分と予備混合し、加熱して溶かし、そして得られた溶液を前記ゲル相に添加した。その後、第２の界面活性剤である成分＃５を得られた混合物に静かに攪拌しながら添加し、残りの成分＃９、７、１２、１０および１１を添加し、そして必要に応じて最終ｐＨを成分＃３で調節した。
％透明度は、製品着色剤を添加する前にＢ法で評価した。２４時間後および約４５℃のオーブン内での最長約１２週間の製品の促進老化後、ｐＨおよび粘度を再び測定した。その結果を表１７に示す。
【０１６３】
【表２０】
【０１６４】
不水溶性ビーズ（成分＃１２）の懸濁を目視で評価した。初めのうちは、組成物が形成されている間すなわち２４時間の間に数個のビーズのみが沈殿した。約４５℃において促進老化保存している間、ポリマーＭ（実施例５４Ａ）を含有する組成物およびポリマーＵ（実施例５４Ｂ）を含有する組成物中では、ビーズが約１２週間（わずかな沈殿も見られたが）実質的に懸濁したままであった。また、ビーズの懸濁は、ポリマーＡＫ（実施例５４Ｃ）を含有する組成物の場合には約８週間実質的に安定であると判断され、ポリマーＤ（実施例５４Ｄ）を含有する組成物の場合には約４週間実質的に安定であると判断された。
これに対し、ビーズは比較用ポリマーＣＰ−６（実施例５４Ｅ）では懸濁せず、２４時間が経過する前に組成物から沈殿してしまっていた。
【０１６５】
実施例５５ エマルジョン
本実施例は、下記表１８に示されるように、ハンドおよびボディローションまたはクリームとしての使用に好適である水中油滴エマルジョン中における約１活性ポリマー重量％の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＮ（実施例５５Ａ）およびポリマーＭ（実施例５５Ｂ）の使用を示す。
【０１６６】
【表２１】
【０１６７】
実施例５６ 液体界面活性剤
本実施例は、下記表１９に示される処方を有する手洗い用食器用洗剤としての使用に好適な液体界面活性剤中において約１．５％の活性ポリマー重量で用いられた、２種の結合性モノマーを含有する実施例１のポリマーＡ（実施例５６Ａ）および１種の結合性モノマーを含有する実施例１の比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５６Ｂ）の使用を示す。
【０１６８】
【表２２】
【０１６９】
前記組成物は、前記界面活性剤を前記ポリマーの水溶液に過剰な発泡が起こらないようにゆっくりと攪拌混合しながら添加し、クエン酸ナトリウムを添加して溶かし、そして水酸化ナトリウムでｐＨを調節することによって調製することができる。必要に応じて、芳香剤および製品着色剤を添加してもよい。約６．５〜７のｐＨにおける粘度および濁度を下記表２０に示す。
【０１７０】
【表２３】
【０１７１】
ポリマーＡ（実施例５６Ａ）からは実質的に透明な組成物が得られたのに対し、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５６Ｂ）からは濁った組成物が得られた。
前記配合物をクエン酸で約５のｐＨにまでさらに酸性化することによって粘度の低い製品を得た。約５のｐＨにおける粘度および濁度を下記表２１に示す。
【０１７２】
【表２４】
【０１７３】
この場合も、ポリマーＡ（ｐＨが５である実施例５６Ａ）から、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（ｐＨが５である実施例５６Ｂ）から得られた製品よりもはるかに透明な製品が得られた。
【０１７４】
実施例５７ 水性アルコールゲル
本実施例は、ショウノウを含有する水性アルコールゲル配合物中における約１．５％の活性ポリマー重量のポリマーＬの使用を示す。下記表２２に示される配合物は、約７．３のｐＨと、約５，１４０ｍＰａ・ｓの粘度とを有していた。
【０１７５】
【表２５】
【０１７６】
約３．５〜４の活性ポリマー重量％の実施例１のポリマーＧ、Ｈ、ＩまたはＪと、約１０〜３０％のエタノールと、比較的低い総量（０．２％未満）のヘアコンディショニング剤（パンテノール、ジメチコーンコポリオール）、防腐剤、可溶化された芳香剤および製品着色剤とを含有し、ＴＥＡで約６〜６．５のｐＨにまで中和された複数の水性アルコールゲル実施態様を別に調製した。これらの水性アルコール組成物は、約７，５００〜約９０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有していた。これらの組成物によって生じた鏡面光沢度をＤ法によって測定した。２０°の角度では、光沢値群は約４０〜約６０の範囲内であり、そして６０°の角度では、光沢値群は約８５〜約９０の範囲内であった。これらの組成物は、パーソナルケア用途およびハウスホールドケア用途に好適であると判断された。
【０１７７】
実施例５８ 高アルカリ性洗浄ゲル
本実施例は、下記表２３に示される処方を用いた、自動食器用洗剤、表面洗浄剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性（ｐＨ＞１２．５）配合物中におけるポリマーＡＥおよび比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−３の使用を示す。その結果を下記表２４に示す。
【０１７８】
【表２６】
【０１７９】
【表２７】
【０１８０】
粘度の安定性は、当該技術分野において許容範囲にあると判断された。
より高いまたはより低い粘度が所望されるのであれば、それに応じてポリマーの活性重量％を増減させればよい。
必要に応じて、過酸化水素化合物のごとき酸素放出消毒剤を塩素系漂白剤の代わりに用いてもよい。
【０１８１】
実施例５９ 高アルカリ性洗浄剤
本実施例は、下記表２５に示される処方を用いた、実質的に透明な、漂白剤入りランドリープリスポッター、漂白剤入りカビ汚れ洗剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性（ｐＨ＞１２．５）配合物中におけるポリマーＡＥおよび比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−３の使用を示す。その結果を下記表２６に示す。
【０１８２】
【表２８】
【０１８３】
【表２９】
【０１８４】
前記製品は、前記ポリマー、水およびレオロジー安定剤を混ぜ合わせ、水酸化ナトリウムで約１２．５よりも高いｐＨに調節し、そして塩素系漂白剤を添加することによって調製した。必要に応じて、芳香剤を添加してもよい。あるいは、過酸化水素化合物のごとき酸素放出漂白剤を塩素系漂白剤の代わりに用いてもよい。
【０１８５】
実施例６０ 水性シリコーンゲル
本実施例は、下記表２７に示される処方において約１．５％の活性ポリマー重量を用いた水性シリコーンポリマー含有ゲル中における実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＱ（実施例６０Ａ）、Ｙ（実施例６０Ｂ）およびＺ（実施例６０Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表２８に示す。
【０１８６】
【表３０】
【０１８７】
【表３１】
【０１８８】
実施例６１ 水性コンディショニングゲル
本実施例は、下記表２９に示される処方を用いた、カチオン性コンディショニング剤を含有する水性ゲル中における約１．２％の活性ポリマー重量の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＱ（実施例６１Ａ）、Ｙ（実施例６１Ｂ）およびＺ（実施例６１Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表３０に示す。
【０１８９】
【表３２】
【０１９０】
【表３３】
【０１９１】
実施例６２ クリアスプレーゲル
本実施例は、下記表３１に示される処方を用いた水性クリアスプレーゲル中における約０．８％の活性ポリマー重量の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＡ（実施例６２Ａ）、Ｃ（実施例６２Ｂ）およびＹ（実施例６２Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表３２に示す。
【０１９２】
【表３４】
【０１９３】
【表３５】
【０１９４】
実施例６３ 織物加工
本実施例は、織物捺染ペースト（実施例６３Ａ）および織物被覆配合物（実施例６３Ｂ）中における、下記表３３に示される活性ポリマー重量％でのポリマーＡＳの増粘剤として使用を示す。
【０１９５】
【表３６】
【０１９６】
実施例６４ コンディショニングシャンプー
本実施例は、下記表３４に示される処方を用いた真珠光沢のあるコンディショニングシャンプー中における約１．５％の活性ポリマー重量の実施例１のポリマーＵの使用を示す。
【０１９７】
【表３７】
【０１９８】
前記シャンプーのＡ部分は、ポリマーＵと脱イオン水とを混ぜ合わせた後、静かに攪拌しながら界面活性剤（＃３）を添加し、そして得られた混合物のｐＨをアルカリ（＃４）で約６．５に調節してゲル相を得ることによって調製した。その後、Ｂ部分の各成分を表に記載されている順番で前記ゲル相に添加していった。Ｃ部分の成分を予備混合し、得られた予備混合物を前記バッチ混合物に添加した。その後、Ｄ部分の成分＃９および＃１０を表に記載されている順番で前記バッチに添加し、そして得られた最終的なシャンプーのｐＨを成分＃１１で調節した。
得られた真珠光沢のシャンプー製品の最終ｐＨは約５．５であった。そのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は初めは約３，６４０ｍＰａ・ｓであったが、２４時間後に約４，４２０ｍＰａ・ｓになった。前記真珠光沢のあるシャンプーは、マイカまたは二酸化チタンを不透明な化粧顔料成分として用いて調製することもできる。
【０１９９】
実施例６５〜６９ 水性ゲル
一般的に使用されているアニオン性ポリマー増粘剤を用いて得られた粘度は、ある特定の慣用のアニオン性ポリマーの存在によって悪影響を及ぼされることがあることは知られている。本実施例は、水性ゲル中における、カルボマーポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤に対する本発明のＡＳＡＰの親和性を示す。
【０２００】
１組目の水性ゲル（実施例６５〜６９）を別々に調製した。各ゲルは、実施例１の下記ＡＳＡＰ、すなわち、ポリマーＨ（実施例６５Ａ〜Ｉ）、ポリマーＹ（実施例６６Ａ〜Ｉ）、ポリマーＺ（実施例６７Ａ〜Ｉ）、ポリマーＡＴ（実施例６８Ａ〜Ｌ）およびポリマーＡＵ（実施例６９Ａ〜Ｉ）のいずれか１つと、下記表３５〜３９に記載の量の下記表３５〜３９に記載のカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーのいずれかとを含有していた。カルボマーというＩＮＣＩ名称を有する使用した市販の増粘剤製品は、オハイオ州クリープランドのノベオン社から販売されている慣用のカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標) ９８０ポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標)Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーであった。使用した他の市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーは、ノベオン社から販売されているＩＮＣＩ名称がアクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標)ＥＴＤ２０２０ポリマーおよび３Ｖ Ｉｎｃ．社から販売されているＩＮＣＩ名称がアクリレート／ビニルイソデカノエートであるＳＴＡＢＹＬＥＮ(登録商標)３０であった。
【０２０１】
前記水性ゲルは、選択した市販の高分子増粘剤を総含水量の一部に分散させ、得られた分散液をＡＭＰ（９５％）で約６〜６．５の範囲のｐＨにまで中和した後、必要とされる選択された量の実施例１のＡＳＡＰの水性エマルジョンを添加し、そして必要に応じて含水量とｐＨを調節して前記ｐＨまたは透明度を維持することによって調製した。前記ゲルのｐＨ、％透明度および粘度（２４時間）を下記表３５〜３９に示す。
【０２０２】
【表３８】
【０２０３】
【表３９】
【０２０４】
【表４０】
【０２０５】
【表４１】
【０２０６】
【表４２】
【０２０７】
選択した市販の増粘剤を水に分散させた後、選択したＡＳＡＰを添加し、そして得られた混合物をＡＭＰ（９５％）で約６〜６．５のｐＨにまで中和した以外は、上記方法に従って前記各ＡＳＡＰを含有する２組目の水性ゲルを調製した。この２組目の水性ゲルについて得られた％透明度および２４時間粘度の結果は、前記１組目の水性ゲルのうちの対応するＡＳＡＰ含有ゲルの結果と実質的にほぼ同じであった。
得られた結果は、本発明のＡＳＡＰは、粘度を犠牲にすることなく、水性ゲル中において慣用のカルボマー増粘剤または改質カルボマー増粘剤と組み合わせて用いることができることを示している。
比較のために、ＡＳＡＰは用いずにＡＭＰで中和した市販のポリマーのみを用いた水性ゲルで得られた粘度を下記表４０に示す。
【０２０８】
【表４３】
【０２０９】
実施例７０ 水性ゲル
本実施例は、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＡＴを市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と組み合わせて用いることによって、そのような市販のポリマーを用いて生成されたゲルに関する望ましい美的特性およびゲル粘着製品特性は維持したままで粘度を予想以上に高くすることができることを示す。
下記表４１に示される各ポリマーを様々な量で含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルは、市販のポリマーを水に添加し、空気が伴入しないように気を付けながら約１５分間攪拌混合することによって予備分散させ、そして得られた混合物を約３０分間攪拌せずに放置してポリマー分散液を得ることによって調製した。その後、必要量のポリマーＡＴエマルジョンを前記ポリマー分散液と混ぜ合わせ、得られたポリマー混合物に十分なＡＭＰ（９５％）を添加してｐＨを約６．４〜６．８の範囲に調整することによってゲルを形成した。
【０２１０】
組成物の重量に基づいて約１．２５活性重量％（実施例７０Ａ〜Ｆ）または約１活性重量％（実施例７０Ｇ〜Ｋ）の総ポリマー含有量を有する２組のゲルを調製した。粘度はＡ法によって測定した。ゲル粘着性は、３本の指をゲルに浸して少量のゲルをすくい取り、指に付着したゲルの緩衝性を観察することによって主観的に評価した。「緩衝」という用語は、一般に、ゲルの硬さ、および、少量のゲルが指に付着してしっかりとした尖り（すなわち尖ったゲル）を保てる能力を意味する。ゲル粘着性は、観察された緩衝性に基づいて、尖りがはっきりとしていて維持されていた場合を「優良」、尖りが中位で維持されていた場合を「非常に良好」、尖りが中位〜微小であった場合を「良好」、尖りが微小であった場合を「不十分」、および尖りが無く、滑らかであった場合を「不良」というように主観的に評価した。ゲル粘着性は、利用者がジャーのごとき容器から物理的にゲルを取り出したとき、または、肌または毛髪に付けるためにゲルをチューブから指の上に絞り出すときに目にする官能製品特性である。粘度およびゲル粘着性の評価の結果を下記表４１に示す。
【０２１１】
【表４４】
【０２１２】
前記結果は、総ポリマー含有量が約１．２５活性重量％である場合、ＡＳＡＰ：市販ポリマーの重量比が約３：２（実施例７０Ｃ）、約２：３（実施例７０Ｄ）および約１：４（実施例７０Ｅ）のときに予想以上の粘度の増加が得られたことを示している。総ポリマー含有量が約１活性重量％である場合、ＡＳＡＰ：市販ポリマーの重量比が約１：３（実施例７０Ｊ）のときに予想以上の粘度の増加が得られた。
【０２１３】
実施例７０Ｂ〜Ｅおよび実施例７０Ｈ〜Ｊのゲル粘着性は良好〜優良であると判断された。これはＡＳＡＰの市販ポリマーとの親和性を示している。
驚くべきことに、アルカリ膨潤性ＡＳＡＰをカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤と併用することによって、同じ濃度での個々のポリマーの粘度の合計よりも予想外に高い粘度が得られることが分かった。
前記実施例から、本発明のポリマーは、様々な異なる水性組成物および水性アルコール組成物に用いることができることが分かる。前記考察および報告された研究は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の精神と範囲内の他の変形体も可能であり、当業者らに容易に理解されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本願明細書に引用されて援用される２００２年１月１８日に出願された米国仮特許出願番号６０／３４９，３９９の優先権を主張するものである。以下の関連した同一出願人による出願、すなわち、２００２年１月１８日に出願された米国仮特許出願番号６０／３４９，６０８の優先権を主張する米国特許出願番号１０／３３８，５１０は、本出願と同時に出願された。
本発明は、アニオン性ポリマー、特に、アルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結合性ポリマーは、前記ポリマー中の他の基または前記ポリマーが存在する媒体中の他の材料と非特異的な「結合」を形成することができるペンダント基を含有している。一般に、前記ペンダント基は疎水性部分と親水性部分の両方を有しており、前記結合は、通常、疎水相互作用に基づいている。また、ある特定のｐＨ条件下において、親水性基同士の間の水素結合も見られる。理論によれば、そのような結合によって、臨界ポリマーオーバーラップ濃度を越えた高分子間網目の形成による増粘が生じる。
【０００３】
慣用的にＨＡＳＥポリマーと呼ばれる疎水的に改質されたアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性エマルジョンポリマーとは、一般に低いｐＨ（ｐＨ＜４．５）では安定したエマルジョンとして重合されるが、ほぼ中性〜中性のｐＨ（ｐＨ＞５．５〜７）では水膨潤性または水溶性になる結合性モノマーである。代表的なＨＡＳＥポリマーは、ｐＨ感受性または親水性モノマー、疎水性モノマーおよび「結合性モノマー」のビニル付加共重合体である。結合性モノマーは、重合可能な末端基、親水性の中央部分および疎水性の末端基を有する。ＨＡＳＥポリマーの詳細な批評は、関連する開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＧｒｅｇｏｒｙ Ｄ． Ｓｈａｙ， Ｃｈａｐｔｅｒ ２５， ”Ａｌｋａｌｉ−Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ ａｎｄ Ａｌｋａｌｉ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｅｄｉａ − Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２２３， Ｊ． Ｅｄｗａｒｄ Ｇｌａｓｓ （ｅｄ．）， ＡＣＳ， ｐｐ．４５７〜４９４， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ＤＣ（１９８９）に記載されている。
【０００４】
一般に、慣用のＨＡＳＥポリマーは１種の結合性モノマーを含有している。慣用のＨＡＳＥポリマーは、実質的に単一の炭化水素部分である疎水性末端基を有する結合性モノマーから、または、主に、炭素数が約２異なる分子式を有するアルキル基と、ある特定の天然の脂肪物質に由来するアルキル基のごとき、炭素数が最大約６異なる微量のアルキル基との混合物である疎水性末端基を有する結合性モノマーから誘導してもよい。
【０００５】
慣用のＨＡＳＥポリマーは、産業上の利用において、レオロジー改質剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤および顔料粉砕添加剤として用いられてきた。しかしながら、ＨＡＳＥポリマーは、その増粘能力が実用レベルで約１％以下とかなり低くなりがちであるため、水性配合物中におけるレオロジー改質剤としての実用性が限られていることが分かった。ＨＡＳＥポリマーの量を増やすことは経済的に好ましくないだけでなく、粘度の高いＨＡＳＥポリマー溶液は商業規模の製造工程において扱い難くなる可能性がある。さらに、増粘は最終製品の光学透明度を犠牲にして生じることが多いが、これは特定のパーソナルケア用途、特にヘアケア用途においては好ましくない。従って、ＨＡＳＥポリマーは、これまで別のレオロジー改質ポリマーと組み合わされて用いられていた。
【０００６】
結合性ポリマーの増粘能力を強化し、且つ、それらの水性増粘剤としての性能を向上させるために、これまでいくつかの試みが成されてきた。例えば、米国特許第５，９１６，９６７号には、結合性ポリマーを２種以上の界面活性剤と混ぜ合わせることによって前記ポリマーの増粘能力を強化することが記載されている。同様に、界面活性剤と増粘剤との相互作用が、Ｃ．Ｅ．Ｊｏｎｅｓ ｉｎ ”Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ， ＣＥＳＩＯ， Ｂａｒｃｅｌｏｎａ， ２， ４３９−４５０（１９９６）およびＰ．Ｒｅｅｖｅ ｉｎ ”Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ， ＩＦＳＣＣ， Ｂｕｄａｐｅｓｔ， ３３７−３４６（Ａｐｒｉｌ １９９７）によって開示されている。
【０００７】
界面活性剤を共増粘剤として用いて、マクロモノマー由来の結合性ポリマーを用いた水溶液の増粘性を向上させる方法は、米国特許第５，２９２，８４３号に開示されている。欧州特許出願第１，０３８，８９２Ａ２には、特に少なくとも１種の結合性増粘剤を含有する水性系の粘度安定性を向上させるために、少なくとも１種のマルチフォーブと（添加剤として）少なくとも１種のモノフォーブ化合物との混合物を添加することが記載されている。ＨＡＳＥポリマーの疎水性部分をシクロデキストリン化合物（封止剤添加物）で錯化することによって水性組成物中の前記ポリマーの粘度を抑える方法が、米国特許第５，１３７，５７１号および米国特許第６，０６３，８５７号に開示されている。
水性媒体中において改善されたレオロジー特性および美的特性を有する結合性ポリマーの必要性および要望は未だ解決されていない。驚くべきことに、本発明の多目的アルカリ膨潤性結合性ポリマー（ＡＳＡＰ）は、水性媒体中においてそのような望ましいレオロジー特性および美的特性を実現することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多目的アルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマーを開示する。本願明細書では、前記ポリマーをＡＳＡＰと呼ぶ。
【０００９】
本発明のＡＳＡＰは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーと、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）１種以上の架橋性モノマーまたは連鎖移動剤とを含んでなる。第２の結合性モノマー（ｄ）が重合に用いられる場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、互いに著しく異なる疎水性および／または立体的性質を有する。
本発明のＡＳＡＰは、注入可能な液体から注入不可能なゲルにまで及ぶレオロジー特性を有する製品、並びに、流れ易くはないが流動性は有る組成物を、追加のまたは補助的なレオロジー改質剤を必要とせずに提供することができる。また、本発明のポリマーは、研磨剤、顔料、微粒子、カプセルに入れられたオイルビーズのごとき不水溶性材料、リポソーム、カプセル、ガス状気泡などを懸濁させることができる。
【００１０】
有利なことに、本発明の結合性ポリマーは、パーソナルケア製品、ヘルスケア製品、家庭用製品、非家庭用、企業用および工業用製品など、並びに、工業化学プロセスおよび用途、例えばレオロジー改質剤、膜形成剤、増粘剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤、懸濁剤および顔料粉砕添加剤に用いることができるが、これらに限定されるわけではない。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、仕上げ、コーティングおよび印刷のための織物加工組成物における増粘剤として特に有用である。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、粘度の低い噴霧可能な発泡組成物に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願明細書で用いられるＡＳＡＰという用語は単数形と複数形の両方を包含し、そして２種以上の異なる疎水的に改質されたポリオキシエチレン基を含有する、または、少なくとも１種の疎水的に改質されたポリオキシアルキレン基と、少なくとも１種の非疎水的に改質されたポリオキシアルキレン基とを含有する酸性／非イオン性水膨潤性または水溶性結合性ポリマーおよびその塩を意味する。さらに、ＡＳＡＰは、任意に、架橋性モノマー単位または連鎖移動剤単位のごとき他のモノマー単位を含有していてもよい。
驚くべきことに、ＡＳＡＰは、パーソナルケア、ヘルスケア、家庭用、並びに企業用および工業用（「Ｉ＆Ｉ」）の水性製品での使用に好適であり、そして前記ポリマー含有製品の望ましい性能および美的特性を維持および強化する一方でレオロジーの改質を実現または軽減させることが分かった。
【００１２】
本願明細書で用いられる「パーソナルケア製品」という用語は、化粧品、洗面用品、美容食品、化粧品、個人衛生用品、並びに人間および動物の皮膚、毛髪、頭皮および爪を含む身体に適用される洗浄製品を包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「ヘルスケア製品」という用語は、調合薬；薬用化粧品；経口懸濁液、うがい薬、練り歯磨き粉などのごときオーラルケア（口腔および歯）製品；並びに健康に関する状態または病状を改善するため、一般に衛生状態または健康を維持するためなどの目的のために人間および動物の皮膚、頭皮、爪および粘膜を含む身体に外部から適用されるパッチ、絆創膏などのごとき店頭販売の製品および器具を包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「家庭用製品」という用語は、台所および浴室などにおいて表面を洗浄したり衛生状態を維持するために家庭で用いられる製品、並びに衣類の手入れおよび洗浄をするための洗濯用製品などを包含するが、これらに限定されるわけではない。本願明細書で用いられる「企業用および工業用」および「Ｉ＆Ｉ」という用語は、企業および工業環境において表面を洗浄したり衛生状態を維持するために用いられる製品、並びに織物加工用製品などを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「レオロジー特性」という用語、並びにそれを文法的に変えた表現は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度；線断応力に応じた粘度の増加または減少；流量特性；剛性、弾性、流動性などのごときゲル特性；泡安定性、泡密度、ピーク維持力などのごとき泡特性；並びに推進剤ベースまたは機械式ポンプ式噴霧器から排出したときに噴霧滴を形成する能力のごとき噴霧特性、のごとき特性を包含するが、これらに限定されるわけではない。組成物に対して適用される「美的特性」という用語およびそれを文法的に変えた表現は、色、透明度、滑らかさ、粘着度、潤滑性、質感などのごとき視覚および触覚精神感覚的製品特性を意味する。
【００１４】
本発明のアルカリ膨潤性結合性ポリマーの実施態様は、水性織物加工組成物中におけるレオロジー改質剤として特に有用である。本願明細書で用いられる「織物」という用語は、織ったまたは織っていない形態にある天然および合成繊維、天然および合成皮革などを包含する。驚くべきことに、本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰは慣用のＨＡＳＥポリマーよりも効率的な増粘剤であることが分かった。これにより、本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰは、印刷、コーティング、飽和、染色および同様の織物加工作業のごとき織物用途での使用に好適となる。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーの実施態様は、水性の、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）または高ＶＯＣの加圧または非加圧型エアロゾルにおける発泡促進剤および膜形成剤として特に有用である。
配合物または媒体に対して適用される「水性」という用語は、ＡＳＡＰを含有する組成物中でＡＳＡＰを少なくとも膨潤または溶解させるのに十分な量の水が存在することを意味する。
【００１６】
本発明のアルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマー（ＡＳＡＰ）は多目的ポリマーである。前記多目的ポリマーはモノマー混合物を重合することによって調製するのが好ましい。前記モノマー混合物は、（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）１種以上の架橋性モノマーまたは連鎖移動剤とを含んでなる。第２の結合性モノマー（ｄ）が前記重合混合物中に含まれる場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる炭化水素類から選択されるが、ただし前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記２つの疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも約８である。前記ポリマーが２種以上の結合性モノマーを含んでなる場合、混合物中における前記少なくとも２種の結合性モノマーの重量比は、約１：１〜１００：１の範囲内にあることが好ましく、１：１〜約２０：１の範囲内にあることがさらに好ましく、１：１〜約１０：１の範囲内にあることが最も好ましい。
【００１７】
ある１つの好ましい実施態様において、前記多目的ＡＳＡＰは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
（ａ）約１０〜約７５重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、
（ｂ）約１０〜約９０重量％の、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、
（ｃ）約０．１〜約２５重量％の、第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、
（ｄ）約０．１〜約２５重量％の、第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
任意に、
（ｅ）約０．０１〜約２０重量％の、架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のモノマーとを含んでなる。
【００１８】
本発明の特に好ましいアルカリ膨潤性結合性ポリマー実施態様は、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、（ａ）約３０〜約７５重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）約２５重量％以上６０重量％以下の、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）約０．５〜約２０重量％の、第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、（ｄ）約０．５〜約２０重量％の、第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、（ｅ）約２０重量％以下の架橋性モノマーとを含んでなる。モノマー（ｄ）が第２の結合性モノマーである場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる炭化水素類から選択される。前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも約８である。この好ましい実施態様の結合性ポリマーはアルカリ膨潤性であり、前記ポリマーが存在するアルカリ性水性系に優れたレオロジー改質特性と比較的高い粘度を与える。これらの好ましいアルカリ膨潤性ポリマーの例を下記表２Ａ〜２Ｃに示す。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施態様は、比較的粘度の低いアルカリ可溶性結合性ポリマーである。この好ましい実施態様のアルカリ可溶性結合性ポリマーは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、（ａ）約１０〜約３０重量％の、少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、（ｂ）６０重量％よりも多い、少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、（ｃ）約０．５〜約５重量％の、疎水性末端基を有する少なくとも１種の結合性モノマーと、（ｄ）約０．５〜約５重量％の、重合性不飽和末端基と、前記重合性不飽和末端基と共有結合しているポリオキシアルキレン基とを有する少なくとも１種の半疎水性モノマーと、（ｅ）約０．５〜約５重量％の連鎖移動剤とを含んでなる。この好ましい実施態様のアルカリ可溶性結合性ポリマーは良好な膜形成性および耐湿性を与えるので、低い粘度が望ましいとされる散布可能または噴射可能な水性アルコール組成物のごとき組成物に好適となる。
【００２０】
好ましくは、本発明のポリマーに用いられる結合性モノマーの疎水性末端基は、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される。
前記結合性モノマー成分の第１および第２の疎水性末端基は、同じまたは異なる炭化水素類から選択することができる。しかしながら、第２の結合性モノマーが存在する場合、前記第１および第２の結合性モノマーは同じ炭化水素類に属する疎水性末端基（例えば、両方の疎水性末端基がＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル基である）を有し、そして前記疎水性末端基の分子式は、両式の炭素数の差が好ましくは少なくとも約１２、さらに好ましくは少なくとも約１０、最も好ましくは少なくとも約８となるように選択される。
特に好ましい実施態様においては、少なくとも１種の結合性モノマーがＣ１２〜Ｃ４０直鎖アルキル基である疎水性末端基を有する。
【００２１】
３種以上の結合性モノマーを用いて本発明のＡＳＡＰを調製する場合、前記結合性モノマーのうちの少なくとも２種が異なる炭化水素類から選択された疎水性末端基を有することが好ましい。同じ炭化水素類から選択された疎水性末端基を有する３種以上の結合性モノマーを用いて本発明のＡＳＡＰを調製する場合、炭素数の最も大きい疎水性末端基の分子式と炭素数の最も小さい疎水性末端基の分子式との炭素数の差は少なくとも約１２であることが好ましく、少なくとも約１０であることがさらに好ましく、少なくとも約８であることが最も好ましい。
しかしながら、重合混合物が第２の結合性モノマーと半疎水性モノマーとの組み合わせを含んでなる場合、前記結合性モノマーの第１および第２の疎水性末端基の分子式は限定されない。重合混合物が半疎水性モノマーと２種以上の結合性モノマーとを含んでなる場合、第１および第２の結合性モノマーは任意の組み合わせの第１および第２の疎水性末端基を含んでなっていてもよく、その際の炭化水素類、または疎水性末端基の分子式の炭素数は限定されない。
【００２２】
結合性モノマーおよびそれらの疎水性末端基に関して本願明細書で用いられる「第１」および「第２」という用語は２種以上の異なる結合性モノマーが用いられることを意味するものであり、反応混合物に添加する際の前記モノマーの順番に関する関係を意味するものではなく、前記モノマーまたは疎水性末端基の間の機能的な差を意味するものでもない。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味し、「（メタ）アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドのいずれかを意味する。
【００２３】
本願明細書で用いられる「アルキル」という用語は置換または非置換脂肪族炭化水素部分を意味し、「炭素環式アルキル」という用語は、炭素数が３〜約１２である１種以上の炭素環式環を含んでなるアルキル基を意味し、そして「アリール」という用語は置換または非置換フェニルまたはナフチル部分を意味する。「Ｃｘ−Ｃｙ」という形態の改質剤は、アルキル基または炭素環式アルキル基が総炭素数がｘ〜ｙ、ただしｘおよびｙは特定の整数、である分子式を有することを示している。アルキル基、アリール基または他の基に関して本願明細書で用いられる「ハロゲン置換」、「ヒドロキシ置換」、「カルボキシ置換」、「ポリオキシアルキレン置換」、「アルキル置換」および「アリール置換」という用語は、アルキル基、アリール基または他の基の少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキル基またはアリール基で置換されていることを意味する。
以下、本発明の多目的結合性ポリマーの調製に有用な好適なモノマーを説明する。
【００２４】
酸性ビニルモノマー
本発明において好適に用いられる酸性ビニルモノマーは、酸性で重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。前記不飽和モノマーは、酸性またはアニオン性官能部位を与える少なくとも１種のカルボン酸、スルホン酸基またはホスホン酸基を含有していることが好ましい。これらの酸基は、一酸、二酸、ジカルボン酸の無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から誘導することができる。
【００２５】
好適な酸性のビニルカルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸水素ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸の無水物も酸性ビニルモノマーとして用いることができる。一般に、そのような無水物は、長期間水に曝されたりｐＨが高いと、対応する二酸へと加水分解する。
好適なスルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。特に好ましいのは、スチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＳＳＳＡ）およびＡＭＰＳである。
【００２６】
好適なホスホン酸基含有モノマーの例としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適な塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩のごときアルカリ金属塩；カルシウム塩およびマグネシウム塩のごときアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；並びに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミンの塩のごときアルキル置換アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２７】
前記モノマーまたはそれらの塩は、本発明のＡＳＡＰの酸性ビニルモノマー成分として、単独でまたは２種以上を混ぜ合わせて用いることができる。アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＳＳＳＡ）、ＡＭＰＳ、並びに、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらのモノエステルまたはモノアミドが好ましい。特に好ましい酸性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ＳＳＳＡおよびＡＭＰＳである。
前記酸性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約１０〜約７５重量％、さらに好ましくは約２５〜約６５重量％、最も好ましくは約３０〜約６０重量％を構成する。
【００２８】
非イオン性モノマー
本発明において好適に用いられる非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知の共重合可能な非イオン性のエチレン性不飽和モノマーである。好ましい非イオン性ビニルモノマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ
（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ
式中、ＸはＨまたはメチルであり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ１、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ１、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３または−（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３であり、ｘは１〜約６の範囲の整数であり、Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルまたはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである、
のいずれかを有する化合物である。
【００２９】
好適な不水溶性非イオン性ビニルモノマーの例としては、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン；ビニルトルエン（例えば、２−メチルスチレン）、ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのごとき置換スチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのごときビニルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどのごとき不飽和ニトリル；およびトリメチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラン、３−アクリルアミドプロピルトリメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピルメタクリレートなどのごとき不飽和シランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
好適な水溶性非イオン性ビニルモノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア）；メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのごときＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３１】
特に好ましい非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
前記非イオン性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約１０〜約９０重量％、さらに好ましくは約２５〜約７５重量％、最も好ましくは約３０〜約６０重量％を構成する。
【００３２】
結合性モノマー
本発明のＡＳＡＰの製造に好適な結合性モノマーは、系の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）、製品ポリマーに選択的な親水性を付与するポリオキシアルキレン中央部分（ｉｉ）およびポリマーに選択的な疎水性を付与する疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有する化合物が好ましい。
エチレン性不飽和末端基を供給する部分（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物、さらに好ましくはＣ３もしくはＣ４モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物から誘導される。あるいは、前記結合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルもしくはビニルエーテル、米国再発行特許第３３，１５６号もしくは米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているような非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー、または米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているようなビニル置換尿素反応生成物から誘導することができる。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００３３】
前記中央部分（ｉｉ）は、好ましくは約５〜約２５０個、さらに好ましくは約１０〜約１２０個、最も好ましくは約１５〜約６０個のＣ２〜Ｃ７アルキレンオキサイド繰返し単位を含んでなるポリオキシアルキレンセグメントである。好ましい中央部分（ｉｉ）としては、約５〜約１５０個、さらに好ましくは約１０〜約１００個、最も好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはブチレンオキサイド単位、並びにエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位および／またはブチレンオキサイド単位のランダムまたは非ランダムシーケンスを含んでなるポリオキシエチレンセグメント、ポリオキシプロピレンセグメントおよびポリオキシブチレンセグメントが挙げられる。
前記結合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、下記炭化水素類、すなわち、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステル、のうちの１種に属する炭化水素部分であることが好ましい。
【００３４】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「錯エステル」という用語は、Ｃ２〜Ｃ７アルキレンオキサイドでアルキル化されることができる少なくとも１種のヒドロキシル基を有する糖のごときポリオールのジ、トリまたはポリエステルを意味する。「錯エステル」という用語は、特に、関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用される米国特許第５，６３９，８４１号においてＪｅｎｋｉｎｓらによって説明されている錯疎水性物質を包含する。
【００３５】
前記結合性モノマーの好適な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の例としては、カプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分岐鎖Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分岐鎖Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）、ラクセリル（Ｃ３２）などのごとき炭素数が約８〜約４０である直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
自然源から誘導される炭素数が約８〜約４０である直鎖および分岐鎖アルキル基の例としては、水素化落花生油、大豆油および菜種油（いずれも主にＣ１８）；水素化獣脂油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；並びに水素化ゲラニオール（分岐鎖Ｃ１０）、水素化ファルネソール（分岐鎖Ｃ１５）、水素化フィトール（分岐鎖Ｃ２０）などのごとき水素化Ｃ１０〜Ｃ３０テルペノール、から誘導されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
好適なＣ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル基の例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓ−ブチルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適なＣ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル基としては、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどのごとき動物性ステロール；フィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどのごとき植物性ステロール；およびエルゴステロール、菌類ステリンなどのごとき菌類ステロール、から誘導される基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明において有用な他の炭素環式アルキル疎水性末端基としては、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチル；およびピネン、水素化レチノール、ショウノウ、イソボルニルアルコールなどのごとき天然炭素環式材料から誘導される基、が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル基の例としては、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
好適なＣ８〜Ｃ８０錯エステルの例としては、水素化ヒマシ油（主に、１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリド）；１，２−ジステアリルグリセロール、１，２−ジパルミチルグリセロール、１，２−ジミリスチルグリセロールなどのごとき１，２−ジアシルグリセロール；３，４，６−トリステアリルグルコース、２，３−ジラウリルフルクトースなどのごとき糖のジ、トリまたはポリエステル；および関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＲｕｆｆｎｅｒらに対する米国特許第４，６００，７６１号に開示されているようなソルビタンエステルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
有用な結合性モノマーは当該技術分野において周知である任意の方法によって調製することができる。例えば、Ｃｈａｎｇらに対する米国特許第４，４２１，９０２号、Ｓｏｎｎａｂｅｎｄに対する米国特許第４，３８４，０９６号、Ｓｈａｙらに対する米国特許第４，５１４，５５２号、Ｒｕｆｆｎｅｒらに対する米国特許第４，６００，７６１号、Ｒｕｆｆｎｅｒに対する米国特許第４，６１６，０７４号、Ｂａｒｒｏｎらに対する米国特許第５，２９４，６９２号、Ｊｅｎｋｉｎｓらに対する米国特許第５，２９２，８４３号、Ｒｏｂｉｎｓｏｎに対する米国特許第５，７７０，７６０号およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩらに対する米国特許第５，４１２，１４２号を参照されたい。これら文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
好ましい結合性モノマーの例としては、下記式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１】
【００４０】
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ただしｋが０のときｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲のときｍは１であり、（Ｒ４−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ４はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｎは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、さらに好ましくは約１０〜約８０、最も好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり、Ｙは−Ｒ４Ｏ−、−Ｒ４ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ４ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ５はＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される置換または非置換アルキルであり、そして前記Ｒ５で表されるアルキル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基およびハロゲン基からなる群から選択される１種以上の置換基を任意に含んでなる、
を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の特に好ましい結合性モノマーとしては、セチルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシル化メタクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ラクセリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、トリスチリルフェノールポリエトキシル化メタクリレート（ＴＥＭ）、水素化ヒマシ油ポリエトキシル化メタクリレート（ＨＣＯＥＭ）、カノーラポリエトキシル化（メタ）アクリレート、およびコレステロールポリエトキシル化メタクリレート（ＣＨＥＭ）が挙げられる。前記モノマーのポリエトキシル化部分は、約５〜約１００個、好ましくは約１０個〜約８０個、さらに好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキサイド繰返し単位を含んでなる。
【００４２】
モノマー混合物中の結合性モノマー成分は、独立して、モノマー混合物の総重量に基づいて、モノマー混合物の好ましくは約０．１〜約２５重量％、さらに好ましくは約０．２５〜約２０重量％、最も好ましくは約０．５〜約１５重量％を構成する。
【００４３】
半疎水性モノマー
驚くべきことに、半疎水性モノマー（ＳＨモノマー）は、それらを含有するポリマーの結合性を和らげるので、非常に望ましい質感とレオロジー特性とを有する水性ゲルを生成することができることが分かった。理論に縛られたくはないが、ＳＨモノマーのポリオキシアルキレン基がポリマー中の結合性モノマーの疎水性基の間のあるいは外部成分間の非特異的な結合を遮断するあるいは保護することによってポリマーの結合性を弱めていると考えられている。そのようなＳＨモノマーは、得られるポリマーの増粘効率を調整することによって、選択された用途にとって望ましいようにポリマーのレオロジー特性をカスタマイズすることができる。非常に驚くべきことに、ＳＨモノマーを含有するアルカリ膨潤性ポリマーは望ましいレオロジー特性および美的特性を水性ゲルに付与し、一般に、すべてのポリマー濃度において、ＳＨモノマーを含有していないアルカリ膨潤性結合性ポリマーよりも軟らかく、滑らかで展ばし易いゲルを提供し、そして２４時間経っても実質的に変化しないままであるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を与えることが分かった。
【００４４】
驚くべきことに、ＳＨモノマーをアルカリ膨潤性結合性ポリマーに導入することによって、低い剪断応力におけるゲル粘度を下げることができ、剪断応力の増加に伴う粘度の低下を最小限に抑えるまたは無くすことができ、そしてゲルの剪断低下作用を最小限に抑えるまたは小さくすることができる。例えば、下記実施例１に記載される３％のＢＥＭ２５結合性モノマーを有するポリマーＣＰ−５は、約１．２％の活性ポリマー重量濃度において複合粘度法によって測定したとき、１Ｐａの剪断応力において１７８Ｐａ・ｓ（１７８，０００ｃＰ）の粘度を有していたが、剪断応力を５Ｐａに高めると複合粘度が４３．６Ｐａ・ｓに下がった。例えば、３％のＢＥＭ２５と５％のＳＨモノマーＲ３０７とを有する実施例１のポリマーＡＧのように、ＳＨモノマーを前記ポリマーに添加することには２つの効果があった。第１に、約１．２％の活性ポリマー重量濃度および１Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度が１０６Ｐａ・ｓに下がった。第２に、剪断応力を５Ｐａに高めても、複合粘度の測定値はほとんど変わらないままであった（１０５．５Ｐａ・ｓ）。同様に、（例えば実施例１のポリマーＡＩのように）１５％のＳＨモノマーを添加した場合、約１．２％の活性ポリマー重量濃度および１Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度が４６．５Ｐａ・ｓであったのに対し、５Ｐａの剪断応力において測定された複合粘度は３６Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「半疎水性モノマー」および「ＳＨモノマー」という用語は、２つの部分、すなわち、（ｉ）反応混合物の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分および（ｉｉ）ポリマーの疎水性基の間または前記ポリマーを含有する組成物中における他の材料の疎水性基の間の結合を弱めるポリオキシアルキレン部分を有する化合物を意味する。半疎水性モノマーは結合性モノマーと似ているが、実質的に非疎水性末端基部分を有する。
【００４６】
付加重合のためのビニルまたは他のエチレン性不飽和末端基を供給する不飽和末端基部分（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸またはその無水物、好ましくはＣ３もしくはＣ４モノもしくはジカルボン酸またはその無水物から誘導される。あるいは、前記末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル、ビニルエーテルまたは非イオン性ウレタンモノマーから誘導することができる。
前記重合可能な不飽和末端基部分（ｉ）は、少なくとも１種の遊離カルボキシ官能基を含有するＣ８〜Ｃ３０不飽和脂肪酸基から誘導することもできる。このＣ８〜Ｃ３０基は不飽和末端基部分（ｉ）の一部であり、結合性モノマーにぶら下がっている疎水性基とは異なるものである。前記ペンダント疎水性基は、親水性の「スペーサ」部分によって結合性モノマーの不飽和末端基からはっきりと分けられている。
【００４７】
具体的に、前記ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）は、結合性モノマーの親水性部分と実質的にほぼ同じである長鎖ポリオキシアルキレンセグメントを含んでなる。好ましいポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）としては、約２〜約２５０個、好ましくは約１０〜約１００個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはブチレンオキサイド単位、並びにエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位および／またはブチレンオキサイド単位のランダムまたは非ランダムシーケンスを含んでなるポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位およびポリオキシブチレン単位が挙げられる。
好ましいＳＨモノマーとしては、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｐは０〜約３０の範囲の整数であり、ｒは０または１であるが、ただしｐが０のときｒは０であり、ｐが１〜約３０の範囲のときｒは１であり、（Ｒ８−Ｏ）ｖはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ８はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはそれらの混合物であり、ｖは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、さらに好ましくは約１０〜約８０、最も好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＤはＣ８〜Ｃ３０不飽和アルキルまたはカルボキシ置換Ｃ８〜Ｃ３０不飽和アルキルである、
のいずれかを有する化合物が挙げられる。
【００５０】
特に好ましい半疎水性モノマーとしては、下記化学式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｈ
式中、ａは２、３または４であり、ｂは好ましくは１〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約３〜約７の範囲の整数であり、ｃは好ましくは約５〜約５０、さらに好ましくは約８〜約４０、最も好ましくは約１０〜約３０の範囲の整数であり、ｄは好ましくは１〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約３〜約７の範囲の整数であり、そしてｅは好ましくは約５〜約５０、さらに好ましくは約８〜約４０の範囲の整数である、
を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
好ましいＳＨモノマーの例としては、クラリアント社からＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８およびＲＡＬ３０７の商品名で市販されている重合性乳化剤、バイマックス社から販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、ユニケマ社から販売されているＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０および５０１１、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいＳＨモノマーとしては、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９、Ｒ２０８およびＲ３０７、ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０および５０１１、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
製造業者らによれば、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ１０９は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ２０８は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)Ｒ３０７は実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ１０９は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ２０８は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)ＲＡＬ３０７は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１０は約２４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質であり、ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)５０１１は約３４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質であり、そしてＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルである。
【００５３】
本発明のポリマーの調製に用いられる半疎水性モノマーの量は、とりわけ、ポリマーに望まれる最終的なレオロジー特性および美的特性に依存して大きく異なる。用いられる場合、モノマー反応混合物は、１種以上の半疎水性モノマーを、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは約０．１〜約２５重量％、さらに好ましくは約０．５〜約２０重量％、最も好ましくは約１〜約１５重量％の範囲の量で含有する。
【００５４】
架橋性モノマー
ＡＳＡＰは、分岐を導入し、かつ、分子量を調整するために１種以上の架橋性モノマーを含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合の前後または最中に形成された共重合体を架橋させることができる反応基を有する一価不飽和化合物を用いることもできる。他の有用な架橋性モノマーとしては、エポキシド基、イソシアネート基および加水分解性シラン基のごとき複数の反応基を含有する多官能性モノマーが挙げられる。様々な多価不飽和化合物を用いて部分的または実質的に架橋された３次元網目構造を形成することができる。
【００５５】
好適な多価不飽和架橋性モノマー成分の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびトリビニルベンゼンのごとき多価不飽和芳香族モノマー；１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのごとき多価不飽和脂環式モノマー；ジアリルフタレートのごときフタル酸の２官能性エステル；並びにイソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５，９−デカトリエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘプタジエンを初めとするジエン、トリエンおよびテトラエンのごとき多価不飽和脂肪族モノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
他の好適な多価不飽和架橋性モノマーとしては、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルのごときポリアルケニルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレントリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごとき多価アルコールまたは多価酸の多価不飽和エステル；メチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなどのごときアルキレンビスアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミドのごときメチレンビスアクリルアミドのヒドロキシおよびカルボキシ誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごときポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシランおよびテトラビニルシランのごとき多価不飽和シラン；並びにテトラアリルスズ、ジアリルジメチルスズのごとき多価不飽和スズ酸塩などが挙げられる。
【００５７】
反応基を有する有用な一価不飽和化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド；アルコキシ基がＣ１〜Ｃ１８アルコキシであるＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド；およびトリエトキシビニルシラン、トリス−イソプロポキシビニルシラン、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートのごとき不飽和加水分解性シランなどが挙げられる。
複数の反応基を含有する有用な多官能性架橋性モノマーとしては、エチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランのごとき加水分解性シラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメチルオキシシランのごときエポキシ置換加水分解性シラン；１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，４−フェニレンジイソシアネートおよび４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）のごときポリイソシアネート；グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのごとき不飽和エポキシド；並びにジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルのごときポリエポキシドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
特に有用なのは、ヒドロキシル官能基１モル当たり約２〜約１００モルのエチレンオキサイドでエトキシル化され、且つ、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステルなどのごとき重合性不飽和基で末端封止されたジオール、トリオールおよびビスフェノールのごときエトキシル化ポリオールから誘導された多価不飽和架橋剤である。そのような架橋剤の例としては、ビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレート、ビスフェノールＦエトキシル化ジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリメタクリレートなどが挙げられる。本発明のＡＳＡＰポリマーに有用な他のエトキシル化架橋剤としては、関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＺａｎｏｔｔｉ−Ｒｕｓｓｏに対する米国特許第６，１４０，４３５号に開示されているエトキシル化ポリオール誘導架橋剤が挙げられる。
【００５９】
特に好ましい架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯＢＤＭＡ）などのごとき、少なくとも２種のアクリレートまたはメタクリレートエステル基を有するポリオールのアクリレートおよびメタクリレートエステルが挙げられる。
用いられる場合、架橋性モノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくはモノマー混合物の約０．０１〜約２重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１重量％の範囲の量でモノマー反応混合物中に存在する。
【００６０】
連鎖移動剤
本発明のＡＳＡＰは、当該ポリマー技術分野において周知である１種以上の連鎖移動剤を含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。
本発明において好適に使用される連鎖移動剤は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能チオールなどのごとき各種チオおよびジスルフィド含有化合物；亜リン酸塩および次亜リン酸塩；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのごときハロアルキル化合物；並びにα−メチルスチレンのごとき不飽和連鎖移動剤が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６１】
多官能チオールとしては、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）のごとき３官能チオール；ペンタエリスリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ−（チオグリコラート）およびペンタエリスリトール−テトラ−（チオラクテート）のごとき４官能チオール；並びにジペンタエリスリトール−ヘキサ−（チオグリコラート）のごとき６官能チオールなどが挙げられる。
あるいは、連鎖移動剤は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合中に付加重合体の分子量を下げる任意の触媒連鎖移動剤でもよい。触媒連鎖移動剤の例としては、コバルト錯体（例えばコバルト（ＩＩ）キレート）が挙げられる。触媒連鎖移動剤は、チオール系ＣＴＡに対して比較的低い濃度で用いることができる場合が多い。
【００６２】
好ましい連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン（ＯＤＭ）、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート（ＩＭＰ）、ブチル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、ブチルチオグリコラート、イソオクチルチオグリコラート、ドデシルチオグリコラートなどが挙げられる。連鎖移動剤は、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは重合性モノマー混合物の約１０重量％以下の量で、モノマー反応混合物に添加することができる。
【００６３】
本発明のＡＳＡＰは、当該ポリマー技術分野において周知である乳化重合のごとき慣用の重合法によって製造することができる。一般に、重合法は約３０〜約９５℃の範囲内の反応温度で実施されるが、この範囲よりも高いまたは低い温度を用いてもよい。モノマー混合物の乳化を促進するために、乳化重合は、脂肪アルコールサルフェートまたはアルキルスルホネートのごときアニオン性界面活性剤、直鎖または分岐鎖アルコールエトキシレートのごとき非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはこれらの混合物の存在下において行うことができる。また、乳化重合反応混合物は、１種以上のフリーラジカル開始剤を、モノマーの総重量に基づいて好ましくは約０．０１〜約３重量％の範囲の量で含有する。前記重合は、水性媒体中または水性アルコール媒体中において、低いｐＨ、すなわち、好ましくは約４．５以下のｐＨで行うことができる。
【００６４】
乳化重合を促進するのに好適なアニオン性界面活性剤は当該ポリマー技術分野において周知であり、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−３スルホコハク酸２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸２ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸２ナトリウム、分岐アルコールエトキシレートのホスフェートエステルなどが挙げられる。
【００６５】
フリーラジカル開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムのごとき過硫酸塩化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルおよび過酸化ラウリルのごとき過酸化物；クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドのごとき有機ヒドロペルオキシド；（亜硫酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸のごとき還元剤で任意に活性化される）過酢酸および過安息香酸のごとき有機過酸；並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのごとき油溶性フリーラジカル生成剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。特に好適なフリーラジカル重合開始剤としては、アルキル基に水溶化性置換基を有する２，２’−アゾビス（ｔ−アルキル）化合物のごとき水溶性アゾ重合開始剤が挙げられる。好ましいアゾ重合開始剤としては、ＶＡＺＯ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、ＶＡＺＯ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）およびＶＡＺＯ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））のごときＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶＡＺＯ（登録商標）フリーラジカル重合開始剤が挙げられる。
任意に、緩衝剤、キレート剤、無機電解質、連鎖停止剤およびｐＨ調整剤のごとき当該乳化重合技術分野において周知である他の乳化重合添加剤を重合系に用いてもよい。
【００６６】
本発明のアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性結合性ポリマーを調製する好ましい一般的な乳化重合法は以下の通りである。
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第１の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器へ、所望の量の水とさらなるアニオン性界面活性剤とを、必要に応じて、窒素雰囲気下において投入し、そして第２反応器の内容物を攪拌混合しながら加熱する。第２反応器の内容物が約６５〜９８℃の範囲の温度に達した後、第２反応器内にこのようにして形成された水性界面活性剤溶液にフリーラジカル開始剤を注入し、そして第１反応器のモノマーエマルジョンを、約６５〜９５℃の範囲の制御された反応温度において一般に約１〜約４時間に亘って第２反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第２反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、一般に、重合反応を完了させるのに十分な時間、約７５〜９５℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
【００６７】
当該ポリマー技術分野の当業者には、各モノマー成分の量を調節することによって任意の所望の割合のモノマーを有するポリマーを得ることができることは分かるであろう。必要に応じて、水の使用量を増減させてもよい。アルコールのごとき水混和性溶媒および上記のような他の重合添加剤も反応混合物に含有させてもよい。当該乳化重合技術分野において周知であるように、直鎖または分岐鎖アルコールエトキシレートのごとき非イオン性界面活性剤を添加することもできる。
生成物ポリマーエマルジョンは、ポリマーの重量に対して、好ましくは約１〜約６０％の総ポリマー固形物（ＴＳ）、さらに好ましくは約１０〜約５０％の総ポリマー固形物、最も好ましくは約１５〜約４５％の総ポリマー固形物を含有するように調製することができる。
いずれの中和の前にも、生成されたままのポリマーエマルジョンは、一般に、約２〜約５．５の範囲のｐＨ、室温（スピンドル＃２、２０ｒｐｍ）において約１００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、および約１５０℃以下の下記Ｃ法によって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００６８】
任意に、生成されたポリマーエマルジョンをさらに処理してもよい。すなわち、ポリマーエマルジョンのｐＨをアルカリ性のｐＨにしたければ、アルカリ性材料、好ましくはアルカリ金属水酸化物、有機塩基などを用いて、そのｐＨを好ましくは約３〜約７．５の範囲の値あるいはそれ以上の値に調整してもよい。ポリマーエマルジョンは、一般に粘度が約１００ｍＰａ・ｓよりも高くなると膨潤し、中性〜アルカリ性のｐＨにおいては粘り気のある溶液すなわちゲルを形成する。一般に、前記ポリマーは、そのようなｐＨ値において実質的に安定しており、約１２よりも大きいｐＨ値においても実質的に安定している。ポリマーエマルジョンは、水または溶媒で希釈してもよいし、水の１部を蒸発させることによって濃縮してもよい。あるいは、例えば噴霧乾燥機、ドラム乾燥機または凍結乾燥機のごとき当該技術分野において周知の装置を用いて、得られたポリマーエマルジョンを粉末または結晶の形態にまで実質的に乾燥させてもよい。
【００６９】
本発明のＡＳＡＰは乳化重合によって調製することができる。そして必要に応じて様々な公知の添加剤および慣用のアジュバントおよび水以外の溶媒をＡＳＡＰエマルジョン生成物に添加することによって、ＡＳＡＰの性能および特性を変えたり悪影響を及ぼしたりせずに最終的な組成物の意図される使用形態を得ることによって用いることができる。あるいは、慣用の混合装置を用いて、ＡＳＡＰを１成分として、好ましくは液体の形態で配合物に添加してもよい。
【００７０】
本発明のＡＳＡＰは塗膜形成剤として用いることができる。選択されたＡＳＡＰ塗膜形成剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が実質的に室温よりも高い場合、前記ＡＳＡＰ塗膜形成剤のＴｇは、合体剤、可塑剤およびそれらの混合物のごとき添加剤を配合物に含有させることによって、所望のＴｇに調節することができる。そのような添加剤は、ＡＳＡＰのＴｇを室温または所望の温度にまで下げることによって塗膜形成を補助することができる。
【００７１】
本発明のＡＳＡＰは、パーソナルケア製品、局所ヘルスケア製品、家庭用製品、企業用および工業用（Ｉ＆Ｉ）製品、並びに工業プロセスのための配合組成物中において、例えば、レオロジー改質剤、懸濁剤、塗膜形成剤、増粘剤、安定剤、乳化剤、可溶化剤などとして用いることができるが、これらに限定されるわけではない。当該技術分野において周知のように、前記製品は、一般に、様々な添加剤および慣用のアジュバント、例えば、酸性化またはアルカリ化ｐＨ調整剤および緩衝剤；ゴム、樹脂、合成ポリマー、天然ポリマーのごとき固定剤および塗膜形成剤；粘度増加高分子増粘剤またはゲル化剤のごとき補助レオロジー改質剤；乳化剤、エマルジョン安定化剤、ワックス、分散剤などのごとき添加剤；並びに溶媒、電解質などのごとき粘度調整剤；帯電防止剤、合成油、植物性または動物性油、シリコーン油、単量体または高分子四級化アンモニウム塩、緩和剤、湿潤剤、滑剤、日焼け止め剤などのごときヘアおよびスキンコンディショニング剤；ケミカルヘアウェービングまたはストレート剤；一時的、半永久的または永久的染髪用顔料および染料のごとき毛髪着色剤；アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性および双性イオン性界面活性剤のごとき界面活性剤；可塑剤、湿潤剤、粘着付与剤、粘着除去剤、加湿剤などのごときポリマーフィルム改質剤；キレート剤、乳白剤、真珠光沢付与剤、防腐剤、芳香剤、可溶化剤、顔料および染料のごとき着色剤、紫外線吸収剤などのごとき製品仕上げ剤；フッ素化炭化水素、液体揮発性炭化水素、圧縮ガスなどのごとき推進剤（水混和性または不水混和性）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００７２】
ある１つの好ましい実施態様において、本発明のＡＳＡＰを含んでなる水性ゲル配合物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールなどのごときＣ１〜Ｃ８１価アルコール、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、イノシトール、ソルビトール、マンニトールなどのごときＣ３〜Ｃ８ポリオールをさらに含んでなる。ＡＳＡＰの使用量は、ＡＳＡＰを含有する組成物の目的および特性が意図される作用を発揮すれば、限定はされない。有用な量の活性重量％ＡＳＡＰは、約０．０１％〜約２５％、好ましくは約０．０５％〜約２０％、さらに好ましくは約０．１〜約１５％の範囲内である。
【００７３】
好ましいアルカリ膨潤性ＡＳＡＰ実施態様において、脱イオン水中の約１活性重量％のＡＳＡＰは、約３〜約９の範囲のｐＨにおけるその中和された形態またはアニオン性の形態において、約１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以上（ブルックフィールドＲＶＴ、２０ｒｐｍ、約２５℃の室温）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を提供する。好ましいアルカリ可溶性ＡＳＡＰ実施態様において、脱イオン水または水性アルコール媒体中の約５活性重量％のＡＳＡＰ濃度は、約５．５〜約８．５の範囲のｐＨにおけるその中和された形態において、好ましくは約１，０００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を提供する。
【００７４】
ＡＳＡＰは増粘剤を添加する必要性を最小限に抑えたりまたは無くしたりする一方で、当該技術分野においてよく用いられる慣用の高分子増粘剤、例えば天然ゴム、樹脂、多糖類、合成高分子増粘剤などと組み合わせて用いることができる。医薬品に増粘剤または薬物担体としてよく用いられるアルカリ膨潤性カルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマーを用いて得られた粘度は、アニオン性ポリマーの存在によって悪影響を及ぼされる可能性があることが知られている。驚くべきことに、ＡＳＡＰには慣用のカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーとの親和性があり、そしてそのような組み合わせによって得られた粘度は、同じ濃度でのアルカリ膨潤性ＡＳＡＰの粘度とカルボマーポリマーの粘度との合計よりも予想外に高いことが分かった。有利なことに、これにより、カルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーを含有する配合物に必要に応じてアルカリ膨潤性ＡＳＡＰを用いることによって配合物の美的特性およびレオロジー特性をさらに改善することができるようになる。
【００７５】
本願明細書において、本発明のポリマーと一緒に用いることのできる濃縮添加剤、補助材料、製品または材料は、ワシントンＤ．Ｃにある米国化粧品工業会によって発行されている国際化粧品原料辞典第６版 第１および第２巻（１９９５）またはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第７版 第１巻〜３巻１９９７）（以下、共にＩＮＣＩ辞書と呼ぶ）に定義されているＩＮＣＩ名として一般に知られている国際命名法または一般によく用いられている化学名で呼ぶ。ＩＮＣＩ名、商品名またはその両方で記載されている使用可能な材料の数多くの民間供給業者は、前記ＩＮＣＩ辞書および数多くの商業業界誌、例えば、これらに限定されるわけではないがＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ ＤｉｖｉｓｉｏｎのＴｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．から発行されている２００１ ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｉｅｓの第一巻： Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ および 第二巻： Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， ＮＪ （２００１）；および Ａｌｌｕｒｅｄ出版社から発行されているＣＯＳＭＥＴＩＣＳ ＆ ＴＯＩＬＥＴＲＩＥＳ（登録商標）、２００１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｂｅｎｃｈ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，１１５ （１３），Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ， ＩＬ （２００１）に記載されている。前記ＩＮＣＩ辞書および前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００７６】
パーソナルケアおよび局所ヘルスケア組成物は、化粧品および薬剤の文献によって知られているレオロジー改質または増粘を必要とする任意の化粧品、洗浄用品および局所用薬剤配合物を含んでなっていてもよい。ＡＳＡＰをレオロジー改質剤として含有することがある一般的なパーソナルケア配合物としては、シャンプー、ケミカルおよびノンケミカルヘアカーリングおよびヘアストレート製品、ヘアスタイルメンテナンス製品、爪、手、足、顔、頭皮および体用エマルジョンローションおよびクリーム、毛髪染料、顔および体用化粧品、ネイルケア製品、アストリンゼン、防臭剤、発汗抑制剤、脱毛剤、日焼け止め剤のごとき肌保護用クリームおよびローション、スキンおよびボディクレンザー、スキンコンディショナー、スキントナー、肌安定組成物、液体石鹸、固形石鹸、浴用化粧品、髭剃り用化粧品などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。皮膚および粘膜に適用して洗浄したり滑らかにする局所ヘルスケア配合組成物は、主に成分の純度と局所的に活性な薬物が存在していることとが異なる、同じ製品形態のパーソナルケア製品に用いられる数多くの同じ生理学的に許容可能な化粧成分および化学的に不活性な成分と混ぜ合わされる。例えば、局所ヘルスケア製品としては、医薬品または店頭販売製品に分類することができる練り歯磨き、経口懸濁液および口腔ケア製品のごとき口腔衛生製品、並びに植物薬剤成分または栄養補助成分を含有する医薬化粧品が挙げられる。
【００７７】
パーソナルケアおよび局所ヘルスケア組成物は、リンスのごとき液体、ゲル、スプレー、ローションおよびクリームのごときエマルジョン、シャンプー、ポマード、フォーム、軟膏、錠剤、リップケア製品のごときスティック、化粧品、坐薬、並びに皮膚および毛髪に適用されて、水ですすぐかまたはシャンプーまたは石鹸で洗うことによって取り除くまで付着したままである同様の製品の形態をとることができるが、これらに限定されるわけではない。ゲルは、軟らかくても、固くても、絞り出せてもよい。エマルジョンは、水中油型、油中水型または多相型でもよい。スプレーは、指動ポンプ式噴霧器から噴き出される非加圧型エアロゾルでもよいし加圧型エアロゾルでもよい。ＡＳＡＰは、化学またはガス状推進剤が必要とされるスプレー、ムースまたは泡形成性配合物のごときエアロゾル組成物に配合することができる。圧縮ガス、フッ素化炭化水素および液体揮発性炭化水素のごとき生理学的および環境保護的に許容可能な推進剤、その量および好適に用いられるそれらの組み合わせは、化粧品および医薬品の技術分野および文献において周知である。
【００７８】
パーソナルケア製品および化粧品の成分並びにそれらの機能を広く網羅した一覧は、例えば、一般にＩＮＣＩ辞書、特にその第７版第２巻４節に記載されている。前記文献は本願明細書に引用されて援用される。パーソナルケア製品およびヘルスケア製品の配合に精通する業者らにとって、一部の材料は多機能であるため、配合物中で複数の効果を発揮することができることは周知である。従って、パーソナルケアまたはヘルスケア製品の成分として用いられるＡＳＡＰポリマーの量は、配合組成物の目的および特性が意図される作用を発揮すれば、限定されない。
【００７９】
ＡＳＡＰをレオロジー改質剤として含有することがあり得る一般的な家庭用、企業用および工業用製品としては、台所および浴室のカウンターの表面、タイルの表面およびそこで用いられたりそこに設置される器具をはじめとする設備のための表面洗剤；便器の縁用ゲルをはじめとするトイレ洗浄剤；床洗浄剤、壁洗浄剤、光沢剤、芳香剤ゲル、洗剤；並びに衣類柔軟剤、染み抜き剤、衣類処理剤のごとき食器および洗濯用処理剤および洗剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ＡＳＡＰは、工業プロセスおよびアプリケーションにおいてレオロジー改質剤として好適に用いられる。例えば、ＡＳＡＰは、織物加工において、織物被覆、印刷および仕上げ配合物用加工および仕上げ助剤；インク、金属洗浄剤、スケールリムーバ、ペイントリムーバ、ワニスリムーバ；並びに家具、靴、車または金属用研磨剤などとして用いることができる。
【００８０】
従って、ＡＳＡＰを含有する組成物は、前記組成物がその意図される作用に対して有用であれば、任意の形態、例えば、これらに限定されるわけではないが、液体、ゲル、スプレー、エマルジョン、ペーストのごとき半固体、およびスティック、錠剤またはバーのごとき固体などの形態をとることができる。
下記実施例は、好ましい実施態様の調製および使用を詳しく説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
材料および方法
材料は、一般に、ケミカル技術の当業者らに周知の薬品供給業者、または提示された供給業者から市販されている。
【００８２】
１．材料の略称および商品名
ＥＡ エチルアクリレート
ＷＡＭ メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレンウレア
(SIPOMER（登録商標）WAMII、ロディア社）
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＡＡ アクリル酸
ＳＳＳＡ スチレンスルホン酸のナトリウム塩
ＢＥＭ２５ ベヘネス−２５メタクリレート
ＬＥＭ２３ ラウレス−２３メタクリレート
ＣＳＥＭ２５ セテアレス−２５メタクリレート
ＨＣＯＥＭ２５ 水素化ヒマシ油エトキシル化（２５）メタクリレート
ＨＣＯＥＭ１６ 水素化ヒマシ油エトキシル化（１６）メタクリレート
ＴＥＭ２５ トリスチリルフェノールエトキシル化（２５）メタクリレート
ＣＨＥＭ２４ コレス−２４メタクリレート
ＣＥＭ２４ セテス−２４メタクリレート
ＥＯＢＤＭＡ エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート
ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート
ＩＭＰ イソオクチル３−メルカプトプロピオネート
ＤＤＭ ドデシルメルカプタン
ＯＤＭ オクタデシルメルカプタン
Ｒ３０７ 実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテル（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ(登録商標)
Ｒ３０７、クラリアント社）
ＢＸ−ＡＡ 実験式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈを有するランダムにエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテル（ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、バイマックス社）
Ｍ５０１０ 約２４個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１５アルケニル疎水性物質（ＭＡＸＥＭＵＬ(登録商標)
５０１０、ユニケマ社）
ＭＰＥＧ３５ メトキシエトキシル化（３５）メタクリレート
ＭＰＥＧ５５ メトキシエトキシル化（５５）メタクリレート
【００８３】
２． 方法
Ａ． 粘度
各ポリマー含有組成物の報告粘度を、約２０〜２５℃の室温において、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴ）を約２０ｒｐｍで用いてｍＰａ・ｓ単位で測定した（以下、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と呼ぶ）。粘度は、調製されたばかりの組成物で測定した（これを「初期粘度」と呼ぶ）、また組成物を室温で少なくとも約２４時間熟成させた後に再測定した（これを「２４時間粘度」と呼ぶ））。以下、粘度値が１つだけ示されている場合、特に断らない限り、その粘度値は２４時間粘度である。
特に断らない限り、「低粘度」とは、一般に、注ぐことができる流れ易い噴霧可能な約１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する製品を指し、「中位の粘度」とは、１，０００ｍＰａ・ｓよりも高く約３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する製品を指し、「高粘度」とは、３，０００ｍＰａ・ｓよりも高く約１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する製品を指し、ゲルは、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高い粘度を有する製品を意味する。
【００８４】
Ｂ. 透明度
ポリマー含有組成物の報告透明度を、組成物の生成後少なくとも約２４時間Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＰＣ ９２０比色計によって％Ｔ（透過率）で測定した。透明度の測定は脱イオン水（透明度：１００％）に対して行った。約６０％以上の透明度を有する組成物は実質的に透明であり、約４５〜５９％の透明度を有する組成物は実質的に半透明であると判断された。
【００８５】
Ｃ. ガラス転移温度
結合性ポリマーの報告ガラス転移温度（Ｔｇ）は、孔径が１０ミルのドローダウンバーを用いて生成物エマルジョンの一部をＭＹＬＡＲ（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基板の上に展ばし、形成されたフィルムを室温（約２５℃）で約２４時間乾燥させ、そしてそのＴｇを公知の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法によって測定することによって求めた。
【００８６】
Ｄ． 光沢
結合性ポリマーフィルムの報告光沢は、孔径が１０ミルのドローダウンバーを用いてポリマー生成物のフィルムをＬｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ ２Ｃ−ｏｐａｃｉｔｙ ｃｈａｒｔ（Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏ．社）の上に形成し、形成されたフィルムを約２５℃（約７７°Ｆ）で約２４時間乾燥させ、そして乾燥したフィルムの鏡面光沢度を、２０°および６０°の反射角で、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢度計（Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ社， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， ＭＤ）を用いて、鏡面光沢度の標準試験法ＡＳＴＭ５２３−８９（１９９４年に再認可）を用いて計測することによって求めた。１００ユニットの鏡面光沢値を各形状の基準に定めた。２０°の角度において少なくとも約３０ユニットおよび６０°の角度において少なくとも約８０ユニットと読み取れる鏡面光沢値は光沢があると判断され、いずれの角度においても２５未満の値は光沢が無いと判断された。
【００８７】
Ｅ． 濁度
ポリマー含有組成物の報告濁度は、蒸留水（ＮＴＵ＝０）を基準として、比濁計を用いて比濁単位（ＮＴＵ）で測定した。約９０以上のＮＴＵ値を有する組成物を濁っていると判断した。
【００８８】
Ｆ． 耐湿性 − ％カール保持率
高い湿度（約９０％の相対湿度（ＲＨ））に対するポリマーの耐性を、一般に高湿度カール保持（ＨＨＣＲ）と呼ばれる公知の方法を用いて、塗布された組成物および周囲の外気から水分を吸収した後に毛髪にセットされたカールを保持する前記ポリマーの能力によって測定した。ＨＨＣＲ法の説明は化粧品の文献に容易に見つけることができる。例えば、Ｃｈ． ３０， Ｈａｒｒｙ’s Ｃｏｓｍｅｔｉｃｏｌｏｇｙ， ８ｔｈ Ｅｄ．， Ｍ． Ｊ． Ｒｉｅｇｅｒ， Ｐｈ．Ｄ． （ｅｄ．）， ６６６−６６７， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ （２０００）およびＤｉａｚ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｓｏｃ． Ｃｏｓｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ３４， ２０５−２１２ （Ｊｕｌｙ １９８３）を参照されたい。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
【００８９】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈａｉｒ Ｉｍｐｏｒｔｅｒｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．社， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋが供給する自然な茶色または黒色の欧州種の毛髪を用いて、商業的にブレンドされた白色人種の未処理（未使用）の人間の毛髪の房を複数作成した。各毛髪房（重量は約３グラム）は、長さが約７インチ（約１８ｃｍ）であり、頭皮（根）側末端部分で接着剤でしっかりと固定した。使用する前に、各毛髪房をラウリル硫酸ナトリウム（１０％ＳＬＳ）の希釈水溶液で洗浄し、室温で脱イオン水で十分にすすぎ、タオルで水分を吸い取って乾燥させることによって予備洗浄した。毛髪の初期伸長長さ（Ｌｅ）を測定した。評価対象のポリマー含有組成物約０．８グラムを毛髪房に塗布し、頭皮側から終端部まで均一に展ばした。その後、処理した毛髪房を、外径が約３ｃｍであるヘアカーラーの周りに巻き付け、約２１〜２３℃（約７１〜７３°Ｆ）の室温においてカーラーに巻き付けたままで一晩乾燥させた。乾燥後、カーラーを慎重に取り外して毛髪に１巻きのカールがかかったままにし、毛髪のカールの初期長さ（Ｌｉ）を測定した後、約２６〜２７℃の周囲温度および約９０％ＲＨの高い周囲湿度に設定された湿度室内に前記カールのかかった毛髪房を垂直に吊るした。
【００９０】
％カール保持率（ＨＨＣＲ）に基づいた高い湿度に対する耐性は、選択された間隔（Ｌt）で湿度に曝した後にカールが弛緩したときに毛髪のカールの長さを測定することによって求めた。下記式を用いて、初期カール長さ（Ｌｉ）およびカールする前の完全に伸びきった毛髪の長さ（Ｌｅ）に対する％カール保持率を計算した。
％カール保持率 ＝ （Ｌｅ−Ｌｔ）／（Ｌｅ−Ｌｉ） Ｘ １００
カール（垂れ下がったらせんの形状）の長さの変化を定期的に測定し、約４〜約２４時間に亘って観察した。約２４時間後に最後の読み取りを行った。約９０％ＲＨにおいて少なくとも約０．７５時間、カール保持率（ＨＨＣＲ）が約７０％以上であることは良好で高い耐湿性についての慣用の基準であり、少なくとも約３時間後のＨＨＣＲが７０％よりも高いと非常に良好〜優良と判断される。
【００９１】
Ｇ． 主観的な特性の評価
ポリマー含有組成物で処理した毛髪の触覚性、美的特性および機械的性質、例えば感触、剥離、くし通りの良さ、弾力／巻き上がりといったカール記憶、および静電気による毛羽立ち、を主観的に評価した。感触は、毛髪に手を触れたときのポリマー含有製品の精神感覚触覚性（べとつき、滑らかさなど）によって評価した。毛髪からのポリマーの剥離は、毛髪の表面に目に見える沈着物（コーティング）があるかどうかを調べることによって、および、処理した毛髪をくしで梳かした後、くしの歯に目に見えるかすが付着しているかどうかを調べることによって評価した。くし通りの良さおよび毛髪の静電気による毛羽立ちは、毛髪をくしでときながら毛髪のもつれ、毛羽立った繊維、および毛髪にくしを通すときの難しさに注目することによって主観的に評価した。カール記憶は、約９０％ＲＨの高い湿度に曝した後に毛髪に残っているカールパターンの弾力のある巻き上がった外観（すなわち、完全なカールのままであるか、らせんが解けているか、またはカールがとれているか）を観察することによって主観的に観察した。
【００９２】
Ｈ． 結合性ポリマーの調製法 本発明のアルカリ膨潤性結合性ポリマーの一般的な乳化重合法による調製は以下の通りである。
【００９３】
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第１の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器へ、所望の量の水と必要に応じてさらなるアニオン性界面活性剤とを投入し、そして第２反応器の内容物を窒素雰囲気下において攪拌混合しながら加熱する。第２反応器が約８０〜９０℃の範囲の温度に達した後、第２反応器内の界面活性剤溶液に所望の量のフリーラジカル開始剤を注入し、そして第１反応器のモノマーエマルジョンを、約８０〜９０℃の範囲の制御された反応温度において約１〜約４時間に亘って第２反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第２反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、重合反応を完了させるのに十分な時間、一般に約９０分間、約９０〜９５℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
【００９４】
Ｉ． ポリマー含有組成物の調製法
あくまでも１例として、前記一般的なＨ法によって調製した生成物ＡＳＡＰエマルジョンを用いて、下記実施例の組成物を調製した。特に断らない限り、生成物ＡＳＡＰエマルジョンは、水で希釈して所望のポリマー濃度に調節するか、または、最終的に得られる配合物中において所望のポリマー濃度となるのに十分な量で、水溶性材料を有する配合物に添加した。ポリマーの重量％への言及は、すべて、配合物の総重量に基づくポリマーの活性重量％を意味する。特に断らない限り、配合物は、配合の技術分野に精通する業者らにとって周知の慣用の配合法を用いて調製した。本発明のポリマーは、下記実施例に示されるように、レオロジー改質剤、塗膜形成剤、増粘剤、懸濁剤などとしての使用に好適であった。
【００９５】
実施例１ ポリマー
表２ＡにおいてポリマーＡとして示されるアルカリ膨潤性結合性ポリマーをＨ法と呼ばれる一般的な方法に従って調製した。その詳細を以下に記す。
【００９６】
第１の反応器において、約１１７重量部のメタクリル酸と、約１７２重量部のエチルアクリレートと、約２５．５重量部のＢＥＭ２５と、約３．２重量部のＬＥＭ２３とを、約１０．６重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含有する約９２重量部の脱イオン水に投入し、窒素雰囲気下において、約５００ｒｐｍで回転する攪拌装置を用いて混ぜ合わせることによってモノマー反応混合物を調製した。攪拌装置と、窒素供給口と、供給ポンプとを備えた第２の反応器に、約５７０重量部の脱イオン水と、約３．２重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液とを投入した。第２の反応器の内容物を、窒素雰囲気下において、約２００ｒｐｍの回転速度で攪拌混合しながら加熱した。第２の反応器の内容物が約８５〜８８℃の範囲の温度に達した後、このようにして第２の反応器内に形成された高温の界面活性剤溶液に、約６．３部の３．５％過硫酸アンモニウム溶液（フリーラジカル開始剤）を注入した。第１の反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョンを、約８５〜８８℃の範囲に調節された反応温度において、約１時間かけて第２の反応器に徐々に投入した。前記モノマー混合物を添加し終えた時点で、約９．４重量部の０．７％過硫酸アンモニウム溶液を第２の反応器内の反応混合物に添加し、さらに１．５時間反応の温度を約９０℃に維持することによって重合を終了させた。得られたＡＳＡＰエマルジョンを室温まで冷ました後、反応器から取り出し、回収した。
【００９７】
表１に示されるモノマー成分を有する比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１〜ＣＰ−６、および表２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示されるモノマー成分を有する本発明のアルカリ膨潤性ＡＳＡＰ、ポリマーＢ〜Ｍ、Ｎ〜ＺおよびＡＡ〜ＡＷ、アルカリ可溶性ＡＳＡＰおよびポリマーＢＡ〜ＢＬを、前記一般的なポリマーＡの調製法に従って調製した。特定のポリマーについて列挙されたすべてのモノマーが第１の反応器内のモノマー反応混合物に含まれており、そして表１、２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに記載のモノマー重量％値を得るために、必要に応じて、モノマーの量を調節した。前記表中のすべての％値は、モノマー混合物の総重量に基づく重量％である。
【００９８】
前記ポリマーはいずれも、総固体量が約３０〜約４５％の範囲である水溶液として調製した。ほとんどの場合、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を重合反応用乳化界面活性剤として用いた。さらに、ＳＬＳと非イオン性乳化界面活性剤、すなわちＣｅｔｅａｒｅｔｈ−２０（ポリオキシエチレン（２０）セチル／ステアリルエーテルのＩＮＣＩ名称）との組み合わせを用いて前記方法に従ってポリマーＡＶもうまく調製することができた。ポリマーＢＨ、ＢＫおよびＢＬを調製する際に、ＳＬＳの代わりに、それぞれ下記界面活性剤、すなわち、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）６１０（ロディア社，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能な分岐アルコールエトキシレートの錯リン酸エステル）、ラウレス−３−スルホコハク酸２ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
前記ポリマーの調製後、製品エマルジョンを分析して、ｐＨ、ポリマー含有量に基づく総固体百分率（ＴＳ）およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（スピンドル＃２、２０ｒｐｍ、室温）を求めた。さらに、選択した製品ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を前記Ｃ法によって求めた。製造された製品ポリマーエマルジョンは、一般に、約５．５以下のｐＨ、通常は２．５〜４．５の範囲のｐＨと、約１５〜約４５重量％の範囲の総固体量（ＴＳ）と、約１０〜約１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、約３５〜約１５０℃の範囲のＴｇを有していた。ポリマーエマルジョンのｐＨは、所望により、酸性剤またはアルカリ性剤を用いて、好ましくは約３〜７．５の範囲のｐＨまで、または、前記組成物が実質的に透明または半透明になるまで調節することができる。透明性が問題ではない場合すなわちアルカリ性のｐＨが望ましい場合、下記実施例に示されるように、前記組成物のｐＨを１２よりも高いアルカリ性のｐＨに調節することができ、アルカリ性のまま安定させることができる。
【０１０５】
実施例２〜８ 水性ゲル
製品ポリマーエマルジョンを水で希釈して所望の活性ポリマー濃度を得た後、希釈されたポリマーエマルジョンを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ、９５％）で約５．８〜約７．５のｐＨになるまで、すなわち、前記組成物が実質的に透明になるまで中和することによって水性ゲルを調製した。％透明度値はＢ法で測定し、粘度はＡ法で測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１０６】
これらの実施例は、本発明のポリマーを含有する水性ゲルにおいて達成されるレオロジー改質および透明度を示している。比較例２および３は、１種の結合性モノマーを有する架橋された疎水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）ポリマーである実施例１の比較用ポリマーＣＰ−１を表３に示す量で含有する水性ゲルの粘度および透明度を示している。実施例４〜８は、下記本発明の実施例１からの架橋ＡＳＡＰ、すなわち、ポリマーＣ、Ｄ、ＥまたはＦを表３に示す量で含有する水性ゲルの増粘および透明度を示している。前記ポリマーＣ、Ｄ、ＥまたはＦは、それぞれ、比較用ポリマーＣＰ−１の結合性モノマーと同じ１種の結合性モノマー（ＢＥＭ２５）および様々な異なる結合性モノマー（すなわち、直鎖アルキル基（ＬＥＭ２３）、錯エステル（ＨＣＯＥＭ２５）またはアリール置換アルキル基（ＴＥＭ２５））を用いている。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表３に示されるように、本発明のポリマーＣ〜Ｆを含有する水性組成物はいずれも、約１重量％および約１．２重量％の活性ポリマー濃度において、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１の初期ゲル粘度と実質的にほぼ同じかそれよりも高い初期ゲル粘度を実現している。２４時間後、ポリマーＣ〜Ｆのすべてのゲルの粘度は、前記濃度において、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−１のゲルの粘度よりも実質的に高くなった。また、本発明のポリマーＣ〜Ｆを用いて調製された水性ゲルは、比較用ポリマーＣＰ−１（ｐＨ＞７）よりも低いｐＨ（ｐＨ＜７）において透明に達した。
さらなる比較のために、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−６を用いた以外は実施例２および３のゲルを繰り返した。活性ＣＰ−６ポリマー重量が約１％でｐＨが約７．４のとき、２４時間後の粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであり、％透明度はわずか約２６．２であった。活性ＣＰ−６ポリマー重量が約１．２％でｐＨが約６．７のとき、２４時間後の粘度は約１７，３００ｍＰａ・ｓであり、％透明度はわずか約２９．９であった。
【０１０９】
実施例９〜１１ 水性ゲル
実施例９〜１１は、それぞれ、下記表４に示されるように、約１．２重量％の活性ポリマー濃度において、本発明の実施例１のポリマーＡ、ＫおよびＬを含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーＡは、実施例５のポリマーＣの類似物であって、架橋されていない類似物である。ポリマーＫおよびＬは、異なる架橋剤を有し、且つ、疎水性物質の含有量が異なる架橋ポリマーを示す。前記ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表４に示されるように、本発明の非架橋ポリマーＡ（実施例９）を用いて調製されたゲルは、実施例５の非架橋ポリマーＣを含有するゲルよりも透明度も粘度も高かった。ポリマーＫおよびＬ（実施例１０および１１）を用いて調製された水性ゲルも、良好な増粘性および透明度を示した。
【０１１２】
実施例１２および１３ 水性ゲル
実施例１２および１３は、表５に示される様々な活性重量％において、本発明の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＮ（実施例１２Ａおよび１２Ｂ）およびポリマーＯ（実施例１３Ａおよび１３Ｂ）を含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーＯは異なる３種の結合性モノマーを有しており、そのうちの２つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの１つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。一方、ポリマーＮは２種の結合性モノマーを有しており、そのうちの一方は直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、他方は炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表５は、同じ活性ポリマー濃度において、本発明のポリマーＯを用いて調製されたゲルは、ポリマーＮを用いて調製されたゲルよりも粘度が高いことを示している。
【０１１５】
実施例１４および１５ 水性ゲル
実施例１４および１５は、１．２または１．５活性重量％の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＡＢ（実施例１４Ａおよび１４Ｂ）またはポリマーＡＭ（実施例１５Ａおよび１５Ｂ）を含有する水性整髪組成物において達成された粘度および％透明度を示している。ポリマーＡＢおよびＡＭは、それぞれ、異なる３種の結合性モノマーを有しており、そのうちの２つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの１つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記ポリマーは、同種の半疎水性モノマーと、異種の架橋性モノマーとを有している。
前記組成物は、下記表６に示される処方を用いて調製された。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
下記表７に示されるように、粘度はＡ法によって測定し、％透明度はＢ法によって測定した。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
ポリマーＡＢによって得られた粘度よりもポリマーＡＭによって得られた粘度の方が大きかった。両方のポリマーから非常に良好な透明度を有する製品が得られた。
【０１２０】
実施例１６〜２８ 水性ゲル
実施例１６〜２８は、下記表８に示される様々な活性重量％濃度で、実施例１の下記ＡＳＡＰ、すなわち、架橋ポリマーＥ（実施例１６Ａおよび１６Ｂ）、Ｆ（実施例１７Ａおよび１７Ｂ）、Ｈ（実施例１９Ａ〜１９Ｃ）、Ｊ（実施例２１Ａおよび２１Ｂ）、Ｋ（実施例２２Ａおよび２２Ｂ）、Ｌ（実施例２３Ａおよび２３Ｂ）、Ｍ（実施例２４Ａ〜２４Ｃ）、ＡＴ（実施例２５Ａ〜２５Ｄ）、ＡＵ（実施例２６Ａ〜２６Ｃ）、ＡＶ（実施例２７Ａおよび２７Ｂ）、ＡＷ（実施例２８Ａおよび２８Ｂ）および非架橋ポリマーＧ（実施例１８Ａ〜１８Ｃ）およびＩ（実施例２０Ａおよび２０Ｂ）を含有する水性ゲルにおいて達成された透明度および粘度を示している。架橋ポリマーＨおよびＪ、並びに非架橋ポリマーＧおよびＩは、連鎖移動剤を含有している。ポリマーＭは２種の架橋剤を含有しており、そのうちの一方はエトキシ化されている。ポリマーＡＴ、ＡＵ、ＡＶおよびＡＷは、半疎水性モノマーを含有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるｐＨまで中和し、そして実施例２〜８に記載されているようにして粘度および％透明度を求めた。その結果を表８に示す。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
ポリマーＥ〜Ｍ（実施例１６〜２４）を含有するすべての水性ゲルの粘度は、２４時間老化させている間に、かなり上昇した。ポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫは、同様の濃度において、ポリマーＥ、Ｆ、ＬおよびＭの透明度および粘度よりも高い、驚くほど増強された透明度および粘度を示した。
驚くべきことに、ポリマーＡＴ〜ＡＵの粘度は２４時間経っても実質的に変わっていなかった。ポリマーはＡＴ〜ＡＷは、高い粘度またはゲル組成物について好適であると判断された。
【０１２３】
実施例２９ 水性ゲル
本実施例は、ＡＳＡＰを疎水的に改質されたカルボマーポリマーと混ぜ合わせることによって約５．３〜約１３．３という幅広いｐＨ範囲に亘ってゲル（すなわち、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するゲル）が得られることを示す。
【０１２４】
９種の水性ゲル（実施例２９Ａ〜２９Ｉ）を別々に調製した。各ゲルは、最終的な重量に基づいて、約０．８活性重量％のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴと、約０．４活性重量％の疎水的に改質されたカルボマーポリマーすなわちＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）とを含有していた。さらに各ゲルは、それぞれ、５．３（実施例２９Ａ）、７（実施例２９Ｂ）、８（実施例２９Ｃ）、９．１（実施例２９Ｄ）、１０（実施例２９Ｅ）、１１．５（実施例２９Ｆ）、１２．３（実施例２９Ｇ）、１３．１（実施例２９Ｈ）および１３．３（実施例２９Ｉ）のｐＨを得るために、十分な中和ベース（水酸化ナトリウム、１８％）を有していた。各ゲルの粘度は、Ａ法に記載されているようにして求めた。驚くべきことに、下記結果によって示されるように、すべてのｐＨ値においてゲルが得られた。ｍＰａ・ｓ単位でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、４９，８００（実施例２９Ａ）、８６，４００（実施例２９Ｂ）、７５，８００（実施例２９Ｃ）、６９，４００（実施例２９Ｄ）、６５，５００（実施例２９Ｅ）、６３，７００（実施例２９Ｆ）、５７，６００（実施例２９Ｇ）、３２，１００（実施例２９Ｈ）および２４，８００（実施例２９Ｉ）であった。前記２種のアニオン性ポリマーは検討した全ｐＨ範囲に亘って相溶性であることも示された。
【０１２５】
実施例３０ 水性ゲル
電解質は慣用のカルボマーポリマー増粘剤を用いて得られた粘度を下げることが一般に知られている。本実施例は、一般に予想外に高い粘度は、驚くべきことに、電解質（例えば、塩化ナトリウム）の存在下において、ＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴを、疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と併用することによって得られることを示す。
【０１２６】
ゲルシリーズＡ
ＡＭＰで約６．４〜６．８のｐＨまで中和された実施例１のポリマーＡＴを総重量に基づいて約１．２５重量％含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約２２，４００ｍＰａ・ｓであった。前記手順を繰返し、塩化ナトリウムをそれぞれ０．１、０．２５および０．５重量％含有する３種の水性ゲルを得た。前記塩によって、ＡＳＡＰゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、約８，１００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約３，２００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約９００ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）まで下がった。
【０１２７】
ゲルシリーズＢ
水性ゲルが、総重量に基づいて、約１．２５活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーを含有していること以外は、シリーズＡの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約９８，２００ｍＰａ・ｓであったが、塩によって、約６１，８００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約４４，６００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約２８，４００ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）まで下がった。
【０１２８】
ゲルシリーズＣ
水性ゲルが、総重量に基づいて、約０．７５活性重量％のポリマーＡＴと約０．５活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーとから成る約１．２５重量％の総ポリマー重量を含有していること以外は、シリーズＡの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１０５，０００ｍＰａ・ｓであった。塩の存在下におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、意外にも高いままであり、約７１，２００ｍＰａ・ｓ（０．１％の塩）、約５５，８００ｍＰａ・ｓ（０．２５％の塩）および約４２，０５０ｍＰａ・ｓ（０．５％の塩）であった。
前記データは、驚くべきことに、ＡＳＡＰと疎水的に改質されたカルボマーポリマーとの組み合わせによって、電解質の存在下において一般に予想よりも高い粘度を有し、且つ、前記ポリマーを個々に含有するゲルよりも一般に高い耐塩性を有するゲルが得られることを示している。
【０１２９】
実施例３１ 日焼け止めローションおよびクリーム
本実施例は、ＳＰＦ（太陽光線防護係数）値が約３０よりも大きい防水型日焼け止め配合物における、前記組成物の総重量に基づいて、約０．５活性重量％（実施例３１Ａ）または約１活性重量％（実施例３１Ｂ）のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴと、約０．１５活性重量％のカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９８０ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）との相性の良い組み合わせの使用を示す。
【０１３０】
前記ポリマーに加えて、実施例３１Ａおよび３１Ｂの日焼け止め配合物は、それぞれ、組成物の総重量に基づいて、約２活性重量％のヘキシレングリコール、約７．５活性重量％のオクチルメトキシシンナメート、約６活性重量％のベンゾフェノン−３、約５活性重量％のオクチルサリチレート、約１０活性重量％のオクチルクリレン、約２活性重量％のＰＥＧ−２０ステアレート（ＩＳＰ Ｖａｎ Ｄｙｋ ＆ Ｃｏ．社， Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ＮＪのＣＥＲＡＳＹＮＴ ８４０のＩＮＣＩ名称）、約５重量％のグリセリルステアレート（および）ラウレス−２３（ＩＳＰ Ｖａｎ Ｄｙｋ ＆ Ｃｏ．社， Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ＮＪのＣＥＲＡＳＹＮＴ ９４５のＩＮＣＩ名称）、防腐剤（ｑ．ｓ．）、脱イオン水（ｑ．ｓ．〜１００重量％）、および約６．５〜６．６の範囲のｐＨを得るのに十分なベース（トリエタノールアミン、９９％）も含有していた。
実施例３１ＡのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１９，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例３１ＢのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約４０，８００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、約４５℃の温度における約２ヶ月間の保存期間を通じて実質的に変化しなかった。実施例３１Ａの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるローションであり、実施例３１Ｂの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるクリームであった。両方の日焼け止め剤とも、優れた展延性と、上質でしっかりとした質感および知覚特性とを有していると判断された。
【０１３１】
実施例３２〜３５ スキンケアローション
実施例３２〜３５は、組成物の総重量に基づいて、約０．２５活性重量％の湿潤性塩であるナトリウムＰＣＡ（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｉｎｃ．社，Ｔｅａｎｅｃｋ，ＮＪからＡＪＩＤＥＷ（登録商標）Ｎ−５０の商品名で販売されているＤＬ−ピロリドンカルボン酸のナトリウム塩のＩＮＣＩ名称）を含有し、比較的低い濃度のＡＳＡＰすなわち実施例１のポリマーＡＴを単独でまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と一緒に用いた、スキンケアローション配合物を高い粘度を維持しながら安定化させることを示す。
【０１３２】
組成物の総重量に対して、下記量の安定剤、すなわち、約０．６活性重量％のポリマーＡＴ（実施例３２Ａ）、約１活性重量％のポリマーＡＴ（実施例３２Ｂ）、約０．３活性重量％のポリマーＡＴおよび約０．３活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（実施例３３）、約０．６重量％のポリマーＡＴおよび約０．３活性重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマー（実施例３４）、並びに約０．６活性重量％のカルボマーポリマー（実施例３５）を含有する５種のスキンケアローションを別々に調製した。
前記ナトリウムＰＣＡおよびポリマーに加えて、各スキンケアローションは、組成物の総重量に基づいて、約２活性重量％のグリセリン、約３活性重量％のヒマワリ種油、約５活性重量％のカプリル/カプリン酸グリセリド、約４活性重量％のセテアリルオクタノエート、約３活性重量％のココアバター、防腐剤（ｑ．ｓ．）、芳香剤（ｑ．ｓ．）および約６．４〜６．５のｐＨを得るのに十分なＡＭＰ（９５％）を含有していた。
【０１３３】
実施例３２Ａ、３２Ｂおよび３５のローションは、公知のエマルジョン法、すなわち、前記不水溶性成分を混ぜ合わせて油相を形成し、グリセリン、水およびポリマーを混ぜ合わせて水相を形成し、前記油相を前記水相に添加した後、前記防腐剤および芳香剤を添加し、そして必要に応じてｐＨを調節することによって調製した。実施例３３および３４のローションは、ＣＡＲＢＯＰＯＬ(R)Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーを水の一部に予備分散させた後、得られた分散液にポリマーＡＴを添加し、得られたポリマーブレンドを中和し、そして得られたポリマーブレンドを水相に混入させることによってポリマーをブレンドしたこと以外は、実施例３２Ａ、３２Ｂおよび３５と同様にして調製した。
【０１３４】
ＡＳＡＰを含有するスキンケアローション（実施例３２Ａ、３２Ｂ、３３および３４）のいずれからも、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する製品が得られた。前記ローションは、室温および高温（４５℃）において少なくとも２ヶ月間保存した後でも粘度が下がることなく物理的に安定したままであった。これに対し、ＡＳＡＰを含有していない実施例３５のローションは安定化しなかった（実質的に直ちに２つの相に分離した）。実施例３２〜３４の安定化したローションはいずれも、審美的に滑らかで、展ばし易いと判断された。実施例３４のローションの知覚触覚性は、前記ローションの調製を繰返し、約０．６活性重量％のジメチコーンＰＥＧ−７イソステアレート（オハイオ州クリープランドのノベオン社からＵＬＴＲＡＳＩＬＴＭＤＷ−１８シリコーンの商品名で販売されている水分散性ジメチコーンコポリオールエステルのＩＮＣＩ名称）をさらに含有させることによって、安定性または前記保存温度および保存期間における粘度が損なわれることなく、さらに増強された。
【０１３５】
実施例３６ アルカリ可溶性結合性ポリマー
表２Ｄに記載の実施例１のポリマーＢＡ〜ＢＬによって例示される本発明のアルカリ可溶性ＡＳＡＰは発泡促進剤としておよび比較的低い粘度が所望される製品における塗膜形成剤として各種用途において有用であると判断される。
【０１３６】
各々が１種の結合性モノマーを含有するポリマーＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＩ、ＢＪおよびＢＫの水溶液を、約３、５および１０％の活性ポリマー重量濃度で調製し、ＡＭＰ（９５％）で約６．５〜約７．５の範囲のｐＨまで中和した。約３重量％のポリマー濃度において、前記溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は低過ぎて測定できなかった。約５重量％では、各ポリマーから、約２５ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する溶液が得られた。約１０％の濃度では、前記ポリマーのすべてから、約３００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する水溶液が得られた。
水溶液が２種の結合性モノマーを有するポリマーＢＡを含有していること以外は、前記手順を繰り返した。ポリマーＢＡの濃度が約３％のときのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１５ｍＰａ・ｓ未満であり、約５％のときは約６１ｍＰａ・ｓであり、そして約１０％のときは約８５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３７】
これに対し、半疎水性モノマーを含有していないポリマーＢＩおよびＢＪと同様のポリマー（すなわち、４８．２％のＥＡと、１９．５％のＭＭＡと、２９％のＭＡＡと、２．５％のＢＥＭ２５と、０．８％のＤＤＭとを含んでなるポリマー）の５％溶液は、約３，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、好ましからざる筋張った質感を有していた。同様に、半疎水性モノマーも連鎖移動剤も含有していない別の同様のポリマー（すなわち、４９％のＥＡと、１９．５％のＭＭＡと、２９％のＭＡＡと、２．５％のＢＥＭ２５とを含んでなるポリマー）の５％溶液は、約３００，０００ｍＰａ・ｓよりも高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と、好ましからざる塊だらけの質感を有していた。
【０１３８】
本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーは、水性ポンプおよび水性アルコールポンプ、並びにシェービングクリーム、発泡性毛髪固定剤、発泡型洗浄剤などのごとき噴霧式泡製品、のための優れた発泡促進剤であると判断される。前記ポリマーは、少なくとも約５重量％のポリマー濃度において、最大少なくとも約５５容積％のエタノールを含有する水性アルコール溶液に対して親和性があり、且つ、可溶性である。これにより、前記ポリマーは低ＶＯＣ（揮発性有機化合物が約５５％以下）の組成物に好適となる。
【０１３９】
また、本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーは炭化水素と親和性がある。これにより、前記ポリマーは高ＶＯＣ加圧または非加圧型エアロゾルスプレー用途（ＶＯＣが最大少なくとも約８５％）にも有用となる。例えば、エタノール（９５％）中の約２０容積％のシクロヘキサンの溶液において、実施例１のポリマーＢＪの溶解度は、室温において約５活性重量％であり、約４℃の温度において約２活性重量％であった。エタノール（９５％）中の５０容積％のシクロヘキサンの溶液において、ポリマーＢＪは、室温と約４℃の両方において、約１活性重量％の濃度において可溶性であった。前記溶液は澄んで透明なままであった（すなわち、曇りは全く見られなかった）。
【０１４０】
ポリマーＢＧおよびＢＩは、それぞれ独立して、５５％水性エタノール中で、約５活性重量％ポリマーで調製し、ＡＭＰ（９５％）で約７〜約８の範囲のｐＨまで中和した。各ＡＳＡＰから、約５ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する溶液が得られた。ポリマーＢＧからは、手動ポンプ式噴霧器から噴出する細かい霧状のスプレーが得られた。ポリマーＢＩからは、機械式の非加圧型エアロゾルフォームディスペンサー（例えば、Ａｉｒｓｐｒａｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．社， Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ， ＦＬから入手可能な機械式フォームディスペンサー）から排出される上質で、濃く、光沢のある泡が得られた。両方の配合物とも、毛髪に付けたときにＦ法に基づいて優れた高い耐湿性を示し、毛髪にフレーク状の残留物を残さず、簡単に洗い流せた。
前記アルカリ可溶性ＡＳＡＰは、炭化水素（例えば、ｎ−ブタン、ペンタンおよびイソブタン）をベースとした加圧型エアロゾル配合物および化学薬品またはガス状推進剤が使われていない非加圧型エアロゾル配合物での使用に好適であると判断される。
【０１４１】
実施例３７ 耐湿性
本発明のポリマーで処理した一房の髪の耐湿性を、毛髪に対する７０％以上のＨＨＣＲすなわちカール保持率に基づいて、Ｆ法の手順によって評価した。実施例４〜８および１６〜１９のポリマーＣ、Ｄ、ＥおよびＦ、実施例９〜１１のポリマーＡ、ＫおよびＬ、実施例１２および１３のポリマーＮおよびＯ、実施例１８〜２８のポリマーＧ〜ＭおよびＡＴ〜ＡＷを含有する水性ゲル組成物を評価した。驚くべきことに、前記本発明のポリマーはいずれも、非常に良い〜優れた高い耐湿性、すなわち、最低約４時間少なくとも７０％以上のＨＨＣＲすなわちカール保持率を示した。９０％ＲＨに２４時間曝した後の前記Ｇ法によって評価した巻毛の主観的カール記憶（弾力性／再整髪性）特性も良好〜優れていると判断された。これは、本発明の結合性ポリマーが毛髪固定用および整髪用ヘアケアアプリケーションへの使用に好適であることを示している。
【０１４２】
実施例３８〜４０ 水性配合物
本発明の実施例１のＡＳＡＰ、ポリマーＰ（実施例３８Ａ、３８Ｂ、３８Ｃ）、Ｑ（実施例３９Ａ、３９Ｂ、３９Ｃ）およびＲ（実施例４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ）を表７に示される量で用いた以外は、実施例１４および１５の手順に従った。ポリマーＰ、ＱおよびＲはそれぞれ同じ種類の結合性モノマーと架橋剤とを有し、そしてポリマーＱおよびＲは異なる半疎水性モノマーを含有していた。
さらに、ゲルすなわち粘り気のある配合物の一部を孔径が１０ミルのドローダウンアプリケーターを用いてＭＹＬＡＲ（登録商標）フィルム基板の上に展ばし、その滑らかさおよび展延性を観察することによってゲルの質感を評価した。ゲル塗膜の質感が滑らかで展ばし易ければ「Ｓ」と評価し、ゲル塗膜がザラついていれば「Ｇ」と評価した。その結果を下記表９に示す。
【０１４３】
【表１２】
【０１４４】
表９に示されるように、濃度が１．５％（実施例３８Ｃ）の架橋ポリマーＰを除いたすべてのポリマーから質感の評価が「Ｓ」であるゲルが得られた。ポリマーＱおよびＲを用いて得られたゲルの質感は、半疎水性モノマーを含有していないポリマーＰを用いて得られたゲルの質感と比べて、ポリマーの濃度が高くなっても、軟らかく、滑らかで、展ばし易いと判断された。さらに、ポリマーＱおよびＲからは、２４時間経っても粘度が実質的に変化しないままであるゲルが得られた。
驚くべきことに、すべての濃度において、ポリマーＰ、ＱおよびＲは、約４時間曝した後のＦ法によるＨＨＣＲすなわちカール保持率が７０％を上回っていたことに基づいて、良好な〜優れた高い耐湿性を示した。
【０１４５】
実施例４１〜４４ 水性配合物
実施例４１〜４４では、本発明の実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＡＦ（実施例４１Ａおよび４１Ｂ）、ＡＧ（実施例４２Ａおよび４２Ｂ）、ＡＨ（実施例４３Ａおよび４３Ｂ）およびＡＩ（実施例４４Ａおよび４４Ｂ）を下記表１０に示される量で用いた以外は、実施例３８〜４０の手順に従った。これらのポリマーは、同じ種類の半疎水性モノマーを異なる量で含有していた。
上記水性ゲルは、実施例２〜８に記載されているようにして、調整しそして下記表１０に示されるｐＨにまで中和した。上記ゲルの質感は、実施例３８〜４０に示されるようにして評価した。表１０に結果を示す。
【０１４６】
【表１３】
【０１４７】
前記データは、すべての濃度において、得られたゲルの質感は滑らかで展ばし易い（「Ｓ」）ことを示している。また、各ポリマーゲルは、４時間よりも長く曝した後のＦ法によるＨＨＣＲすなわちカール保持率が７０％を上回っていたことに基づいて、優れた高い耐湿性を有することが分かった。驚くべきことに、半疎水性モノマーの量を約２．５重量％（ポリマーＡＦ）〜約１５重量％（ポリマーＡＩ）の範囲で変化させても、いずれの濃度においても、ゲルの粘度に悪影響を与えることは全く無かった。
【０１４８】
実施例４５〜５０ 水性ゲル
実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＸ（実施例４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ）、ポリマーＹ（実施例４６Ａ、４６Ｂ、４６Ｃ）、ポリマーＺ（実施例４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃ）、ポリマーＡＯ（実施例４８Ａ、４８Ｂ）、ポリマーＡＰ（実施例４９Ａ、４９Ｂ）およびポリマーＡＱ（実施例５０Ａ、５０Ｂ）を下記表１１に示される量で用いた以外は、実施例１４および１５の手順に従った。各ポリマーは、半疎水性モノマー成分と、２種の結合性モノマー成分とを含有していた。ポリマーＡＯおよびＡＰは、それぞれ、２種の非イオン性ビニルモノマー成分を有していた。
様々な活性重量％の前記ポリマーにおける％透明度および粘度を下記表１１に示す。
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
前記データは、各ポリマーが良好な透明度と粘度を示したことを示している。また、各ポリマーの高い耐湿性は、４時間よりも長く曝した後のカール保持率が７０％であることに基づいて、優良であると判断された。
【０１５１】
実施例５１ 水性シリコーンゲル
本実施例は、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＫ（実施例５１Ａ）およびポリマーＭ（実施例５１Ｂ）を下記表１２に示される量および組成で用いることによって調製された水性シリコーン含有ゲルを示す。
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
実施例５２ 水性アルコールスプレー
実施例５２は、下記表１３に示されるように５５％エタノールと、水と、中和アミン（ＡＭＰ）と、防腐剤と、芳香剤とを含んでなる水性アルコール溶媒系を用いた、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率の低いスプレー組成物における約１．５（実施例５２Ａ）および約２（実施例５２Ｂ）活性重量％の実施例１のポリマーＭの使用を示す。
【０１５４】
【表１６】
【０１５５】
前記配合物は、手動ポンプ式噴霧器から排出されたときに良好で、実質的に均一なスプレーパターンを示した。前記配合物は、ヘアケアアプリケーションに求められるような低ＶＯＣスプレーでの使用に好適であった。
【０１５６】
実施例５３ スクラブ洗顔料
実施例５３は、スクラブ洗顔料として好適な約１．５％の活性ポリマー重量における、下記表１４に示される界面活性剤含有率が高く、ｐＨの低い配合物における本発明の実施例１のポリマーＡ（実施例５３Ａ）および非架橋比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５３Ｂ）の透明度、増粘および懸濁効果を示す。
【０１５７】
【表１７】
【０１５８】
前記組成物は、成分＃１を水（＃１２）の一部に予備分散させ、得られた分散液に第１の界面活性剤である成分＃２の一部を空気混入を避けるために静かに攪拌しながら混入させ、得られたポリマー混合物を成分＃３で約６．５のｐＨにまで中和し、そして得られたゲルのｐＨを成分＃１１で約５．２〜５．４のｐＨに調節してゲル相を得ることによって調製した。それとは別に、成分＃４および＃５、並びに水（＃１２）および第１の界面活性剤（＃２）の残りの部分を混ぜ合わせて溶かし、得られた溶液を、静かに攪拌混合しながら、前記ゲル相にゆっくりと加えた。その後、攪拌によって空気混入が生じないように注意しながら、第２の界面活性剤である成分＃７および残りの成分（＃６、８、９および１０）を添加した。濁度は、製品着色剤を添加する前に測定した。最終的なｐＨおよび粘度は、室温（約２５℃）で２４時間寝かせてから測定した。その結果を表１５に示す。
【０１５９】
【表１８】
【０１６０】
ポリマーＡを含有する組成物（実施例５３Ａ）が良好な透明度を有していたのに対し、比較用ポリマーＣＰ−２を含有する組成物（実施例５３Ｂ）は濁っていた。ホホバ（ｊｏｊｏｂａ）ビーズの懸濁は、約４５℃のオーブン内に１２週間保管して促進老化させた後に目視で評価した。両方のポリマーとも、促進老化中、ホホバエステルビーズの安定した懸濁を維持していた。
【０１６１】
実施例５４ 界面活性剤洗浄剤
ボディウォッシュ、スキンクレンザーまたはシャンプーとしての使用に好適な、下記表１６に記載の処方を用いた、約２重量％の活性ポリマー濃度における、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＭ（実施例５４Ａ）、ポリマーＵ（実施例５４Ｂ）、ポリマーＡＫ（実施例５４Ｃ）およびポリマーＤ（実施例５４Ｄ）、並びに実施例１の比較用ポリマーであるＣＰ−６（実施例５４Ｅ）の透明度、粘度および懸濁性を示す。
【０１６２】
【表１９】
前記組成物は、成分＃１を水（＃１３）の一部に予備分散させ、得られた分散液に第１の界面活性剤である成分＃２を発泡を避けるために静かに攪拌しながら混入させ、得られたポリマー混合物を成分＃３で約６．７のｐＨにまで中和し、そして中和されたポリマー混合物に成分＃４を添加してゲル相を得ることによって調製した。それとは別に、成分＃６および＃８を水（＃１３）の残りの部分と予備混合し、加熱して溶かし、そして得られた溶液を前記ゲル相に添加した。その後、第２の界面活性剤である成分＃５を得られた混合物に静かに攪拌しながら添加し、残りの成分＃９、７、１２、１０および１１を添加し、そして必要に応じて最終ｐＨを成分＃３で調節した。
％透明度は、製品着色剤を添加する前にＢ法で評価した。２４時間後および約４５℃のオーブン内での最長約１２週間の製品の促進老化後、ｐＨおよび粘度を再び測定した。その結果を表１７に示す。
【０１６３】
【表２０】
【０１６４】
不水溶性ビーズ（成分＃１２）の懸濁を目視で評価した。初めのうちは、組成物が形成されている間すなわち２４時間の間に数個のビーズのみが沈殿した。約４５℃において促進老化保存している間、ポリマーＭ（実施例５４Ａ）を含有する組成物およびポリマーＵ（実施例５４Ｂ）を含有する組成物中では、ビーズが約１２週間（わずかな沈殿も見られたが）実質的に懸濁したままであった。また、ビーズの懸濁は、ポリマーＡＫ（実施例５４Ｃ）を含有する組成物の場合には約８週間実質的に安定であると判断され、ポリマーＤ（実施例５４Ｄ）を含有する組成物の場合には約４週間実質的に安定であると判断された。
これに対し、ビーズは比較用ポリマーＣＰ−６（実施例５４Ｅ）では懸濁せず、２４時間が経過する前に組成物から沈殿してしまっていた。
【０１６５】
実施例５５ エマルジョン
本実施例は、下記表１８に示されるように、ハンドおよびボディローションまたはクリームとしての使用に好適である水中油滴エマルジョン中における約１活性ポリマー重量％の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＮ（実施例５５Ａ）およびポリマーＭ（実施例５５Ｂ）の使用を示す。
【０１６６】
【表２１】
【０１６７】
実施例５６ 液体界面活性剤
本実施例は、下記表１９に示される処方を有する手洗い用食器用洗剤としての使用に好適な液体界面活性剤中において約１．５％の活性ポリマー重量で用いられた、２種の結合性モノマーを含有する実施例１のポリマーＡ（実施例５６Ａ）および１種の結合性モノマーを含有する実施例１の比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５６Ｂ）の使用を示す。
【０１６８】
【表２２】
【０１６９】
前記組成物は、前記界面活性剤を前記ポリマーの水溶液に過剰な発泡が起こらないようにゆっくりと攪拌混合しながら添加し、クエン酸ナトリウムを添加して溶かし、そして水酸化ナトリウムでｐＨを調節することによって調製することができる。必要に応じて、芳香剤および製品着色剤を添加してもよい。約６．５〜７のｐＨにおける粘度および濁度を下記表２０に示す。
【０１７０】
【表２３】
【０１７１】
ポリマーＡ（実施例５６Ａ）からは実質的に透明な組成物が得られたのに対し、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（実施例５６Ｂ）からは濁った組成物が得られた。
前記配合物をクエン酸で約５のｐＨにまでさらに酸性化することによって粘度の低い製品を得た。約５のｐＨにおける粘度および濁度を下記表２１に示す。
【０１７２】
【表２４】
【０１７３】
この場合も、ポリマーＡ（ｐＨが５である実施例５６Ａ）から、比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−２（ｐＨが５である実施例５６Ｂ）から得られた製品よりもはるかに透明な製品が得られた。
【０１７４】
実施例５７ 水性アルコールゲル
本実施例は、ショウノウを含有する水性アルコールゲル配合物中における約１．５％の活性ポリマー重量のポリマーＬの使用を示す。下記表２２に示される配合物は、約７．３のｐＨと、約５，１４０ｍＰａ・ｓの粘度とを有していた。
【０１７５】
【表２５】
【０１７６】
約３．５〜４の活性ポリマー重量％の実施例１のポリマーＧ、Ｈ、ＩまたはＪと、約１０〜３０％のエタノールと、比較的低い総量（０．２％未満）のヘアコンディショニング剤（パンテノール、ジメチコーンコポリオール）、防腐剤、可溶化された芳香剤および製品着色剤とを含有し、ＴＥＡで約６〜６．５のｐＨにまで中和された複数の水性アルコールゲル実施態様を別に調製した。これらの水性アルコール組成物は、約７，５００〜約９０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有していた。これらの組成物によって生じた鏡面光沢度をＤ法によって測定した。２０°の角度では、光沢値群は約４０〜約６０の範囲内であり、そして６０°の角度では、光沢値群は約８５〜約９０の範囲内であった。これらの組成物は、パーソナルケア用途およびハウスホールドケア用途に好適であると判断された。
【０１７７】
実施例５８ 高アルカリ性洗浄ゲル
本実施例は、下記表２３に示される処方を用いた、自動食器用洗剤、表面洗浄剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性（ｐＨ＞１２．５）配合物中におけるポリマーＡＥおよび比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−３の使用を示す。その結果を下記表２４に示す。
【０１７８】
【表２６】
【０１７９】
【表２７】
【０１８０】
粘度の安定性は、当該技術分野において許容範囲にあると判断された。
より高いまたはより低い粘度が所望されるのであれば、それに応じてポリマーの活性重量％を増減させればよい。
必要に応じて、過酸化水素化合物のごとき酸素放出消毒剤を塩素系漂白剤の代わりに用いてもよい。
【０１８１】
実施例５９ 高アルカリ性洗浄剤
本実施例は、下記表２５に示される処方を用いた、実質的に透明な、漂白剤入りランドリープリスポッター、漂白剤入りカビ汚れ洗剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性（ｐＨ＞１２．５）配合物中におけるポリマーＡＥおよび比較用ＨＡＳＥポリマーＣＰ−３の使用を示す。その結果を下記表２６に示す。
【０１８２】
【表２８】
【０１８３】
【表２９】
【０１８４】
前記製品は、前記ポリマー、水およびレオロジー安定剤を混ぜ合わせ、水酸化ナトリウムで約１２．５よりも高いｐＨに調節し、そして塩素系漂白剤を添加することによって調製した。必要に応じて、芳香剤を添加してもよい。あるいは、過酸化水素化合物のごとき酸素放出漂白剤を塩素系漂白剤の代わりに用いてもよい。
【０１８５】
実施例６０ 水性シリコーンゲル
本実施例は、下記表２７に示される処方において約１．５％の活性ポリマー重量を用いた水性シリコーンポリマー含有ゲル中における実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＱ（実施例６０Ａ）、Ｙ（実施例６０Ｂ）およびＺ（実施例６０Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表２８に示す。
【０１８６】
【表３０】
【０１８７】
【表３１】
【０１８８】
実施例６１ 水性コンディショニングゲル
本実施例は、下記表２９に示される処方を用いた、カチオン性コンディショニング剤を含有する水性ゲル中における約１．２％の活性ポリマー重量の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＱ（実施例６１Ａ）、Ｙ（実施例６１Ｂ）およびＺ（実施例６１Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表３０に示す。
【０１８９】
【表３２】
【０１９０】
【表３３】
【０１９１】
実施例６２ クリアスプレーゲル
本実施例は、下記表３１に示される処方を用いた水性クリアスプレーゲル中における約０．８％の活性ポリマー重量の実施例１のＡＳＡＰすなわちポリマーＡ（実施例６２Ａ）、Ｃ（実施例６２Ｂ）およびＹ（実施例６２Ｃ）の使用を示す。その結果を下記表３２に示す。
【０１９２】
【表３４】
【０１９３】
【表３５】
【０１９４】
実施例６３ 織物加工
本実施例は、織物捺染ペースト（実施例６３Ａ）および織物被覆配合物（実施例６３Ｂ）中における、下記表３３に示される活性ポリマー重量％でのポリマーＡＳの増粘剤として使用を示す。
【０１９５】
【表３６】
【０１９６】
実施例６４ コンディショニングシャンプー
本実施例は、下記表３４に示される処方を用いた真珠光沢のあるコンディショニングシャンプー中における約１．５％の活性ポリマー重量の実施例１のポリマーＵの使用を示す。
【０１９７】
【表３７】
【０１９８】
前記シャンプーのＡ部分は、ポリマーＵと脱イオン水とを混ぜ合わせた後、静かに攪拌しながら界面活性剤（＃３）を添加し、そして得られた混合物のｐＨをアルカリ（＃４）で約６．５に調節してゲル相を得ることによって調製した。その後、Ｂ部分の各成分を表に記載されている順番で前記ゲル相に添加していった。Ｃ部分の成分を予備混合し、得られた予備混合物を前記バッチ混合物に添加した。その後、Ｄ部分の成分＃９および＃１０を表に記載されている順番で前記バッチに添加し、そして得られた最終的なシャンプーのｐＨを成分＃１１で調節した。
得られた真珠光沢のシャンプー製品の最終ｐＨは約５．５であった。そのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は初めは約３，６４０ｍＰａ・ｓであったが、２４時間後に約４，４２０ｍＰａ・ｓになった。前記真珠光沢のあるシャンプーは、マイカまたは二酸化チタンを不透明な化粧顔料成分として用いて調製することもできる。
【０１９９】
実施例６５〜６９ 水性ゲル
一般的に使用されているアニオン性ポリマー増粘剤を用いて得られた粘度は、ある特定の慣用のアニオン性ポリマーの存在によって悪影響を及ぼされることがあることは知られている。本実施例は、水性ゲル中における、カルボマーポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤に対する本発明のＡＳＡＰの親和性を示す。
【０２００】
１組目の水性ゲル（実施例６５〜６９）を別々に調製した。各ゲルは、実施例１の下記ＡＳＡＰ、すなわち、ポリマーＨ（実施例６５Ａ〜Ｉ）、ポリマーＹ（実施例６６Ａ〜Ｉ）、ポリマーＺ（実施例６７Ａ〜Ｉ）、ポリマーＡＴ（実施例６８Ａ〜Ｌ）およびポリマーＡＵ（実施例６９Ａ〜Ｉ）のいずれか１つと、下記表３５〜３９に記載の量の下記表３５〜３９に記載のカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーのいずれかとを含有していた。カルボマーというＩＮＣＩ名称を有する使用した市販の増粘剤製品は、オハイオ州クリープランドのノベオン社から販売されている慣用のカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標) ９８０ポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標)Ｕｌｔｒｅｚ２１ポリマーであった。使用した他の市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーは、ノベオン社から販売されているＩＮＣＩ名称がアクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ(登録商標)ＥＴＤ２０２０ポリマーおよび３Ｖ Ｉｎｃ．社から販売されているＩＮＣＩ名称がアクリレート／ビニルイソデカノエートであるＳＴＡＢＹＬＥＮ(登録商標)３０であった。
【０２０１】
前記水性ゲルは、選択した市販の高分子増粘剤を総含水量の一部に分散させ、得られた分散液をＡＭＰ（９５％）で約６〜６．５の範囲のｐＨにまで中和した後、必要とされる選択された量の実施例１のＡＳＡＰの水性エマルジョンを添加し、そして必要に応じて含水量とｐＨを調節して前記ｐＨまたは透明度を維持することによって調製した。前記ゲルのｐＨ、％透明度および粘度（２４時間）を下記表３５〜３９に示す。
【０２０２】
【表３８】
【０２０３】
【表３９】
【０２０４】
【表４０】
【０２０５】
【表４１】
【０２０６】
【表４２】
【０２０７】
選択した市販の増粘剤を水に分散させた後、選択したＡＳＡＰを添加し、そして得られた混合物をＡＭＰ（９５％）で約６〜６．５のｐＨにまで中和した以外は、上記方法に従って前記各ＡＳＡＰを含有する２組目の水性ゲルを調製した。この２組目の水性ゲルについて得られた％透明度および２４時間粘度の結果は、前記１組目の水性ゲルのうちの対応するＡＳＡＰ含有ゲルの結果と実質的にほぼ同じであった。
得られた結果は、本発明のＡＳＡＰは、粘度を犠牲にすることなく、水性ゲル中において慣用のカルボマー増粘剤または改質カルボマー増粘剤と組み合わせて用いることができることを示している。
比較のために、ＡＳＡＰは用いずにＡＭＰで中和した市販のポリマーのみを用いた水性ゲルで得られた粘度を下記表４０に示す。
【０２０８】
【表４３】
【０２０９】
実施例７０ 水性ゲル
本実施例は、実施例１のＡＳＡＰであるポリマーＡＴを市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１（オハイオ州クリープランドのノベオン社）と組み合わせて用いることによって、そのような市販のポリマーを用いて生成されたゲルに関する望ましい美的特性およびゲル粘着製品特性は維持したままで粘度を予想以上に高くすることができることを示す。
下記表４１に示される各ポリマーを様々な量で含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルは、市販のポリマーを水に添加し、空気が伴入しないように気を付けながら約１５分間攪拌混合することによって予備分散させ、そして得られた混合物を約３０分間攪拌せずに放置してポリマー分散液を得ることによって調製した。その後、必要量のポリマーＡＴエマルジョンを前記ポリマー分散液と混ぜ合わせ、得られたポリマー混合物に十分なＡＭＰ（９５％）を添加してｐＨを約６．４〜６．８の範囲に調整することによってゲルを形成した。
【０２１０】
組成物の重量に基づいて約１．２５活性重量％（実施例７０Ａ〜Ｆ）または約１活性重量％（実施例７０Ｇ〜Ｋ）の総ポリマー含有量を有する２組のゲルを調製した。粘度はＡ法によって測定した。ゲル粘着性は、３本の指をゲルに浸して少量のゲルをすくい取り、指に付着したゲルの緩衝性を観察することによって主観的に評価した。「緩衝」という用語は、一般に、ゲルの硬さ、および、少量のゲルが指に付着してしっかりとした尖り（すなわち尖ったゲル）を保てる能力を意味する。ゲル粘着性は、観察された緩衝性に基づいて、尖りがはっきりとしていて維持されていた場合を「優良」、尖りが中位で維持されていた場合を「非常に良好」、尖りが中位〜微小であった場合を「良好」、尖りが微小であった場合を「不十分」、および尖りが無く、滑らかであった場合を「不良」というように主観的に評価した。ゲル粘着性は、利用者がジャーのごとき容器から物理的にゲルを取り出したとき、または、肌または毛髪に付けるためにゲルをチューブから指の上に絞り出すときに目にする官能製品特性である。粘度およびゲル粘着性の評価の結果を下記表４１に示す。
【０２１１】
【表４４】
【０２１２】
前記結果は、総ポリマー含有量が約１．２５活性重量％である場合、ＡＳＡＰ：市販ポリマーの重量比が約３：２（実施例７０Ｃ）、約２：３（実施例７０Ｄ）および約１：４（実施例７０Ｅ）のときに予想以上の粘度の増加が得られたことを示している。総ポリマー含有量が約１活性重量％である場合、ＡＳＡＰ：市販ポリマーの重量比が約１：３（実施例７０Ｊ）のときに予想以上の粘度の増加が得られた。
【０２１３】
実施例７０Ｂ〜Ｅおよび実施例７０Ｈ〜Ｊのゲル粘着性は良好〜優良であると判断された。これはＡＳＡＰの市販ポリマーとの親和性を示している。
驚くべきことに、アルカリ膨潤性ＡＳＡＰをカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤と併用することによって、同じ濃度での個々のポリマーの粘度の合計よりも予想外に高い粘度が得られることが分かった。
前記実施例から、本発明のポリマーは、様々な異なる水性組成物および水性アルコール組成物に用いることができることが分かる。前記考察および報告された研究は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の精神と範囲内の他の変形体も可能であり、当業者らに容易に理解されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中、ｐＨが４以下、フリーラジカル開始剤の存在下、および３０〜９５℃の範囲の反応温度で、モノマー混合物を乳化重合することを含む結合性ポリマーの製造法であって、前記モノマー混合物は、
（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、
（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、
（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、そして
任意に、
（ｅ）架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでなり、
（ｉ）ただし、モノマー（ｄ）が第２の結合性モノマーである場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる下記Ｒ５で定義される炭化水素類から選択され、そして前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも８であり、
（ｉｉ）第１および第２の結合性モノマーは下記式（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一種のモノマーであり、
【化１】
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｋは０〜３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ただしｋが０のときｍは０であり、ｋが１〜３０の範囲のときｍは１であり、（Ｒ４−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ４はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｎは５〜２５０の範囲の整数であり、Ｙは−Ｒ４Ｏ−、−Ｒ４ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ４ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ５はＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される置換または非置換アルキルであり、そして前記Ｒ５で表されるアルキル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基およびハロゲン基からなる群から選択される１種以上の置換基を任意に含んでなる、
（ｉｉｉ）該半疎水性モノマーは、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【化２】
式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｐは０〜３０の範囲の整数であり、ｒは０または１であるが、ただしｐが０のときｒは０であり、ｐが１〜３０の範囲のときｒは１であり、（Ｒ８−Ｏ）ｖはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ８はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｖは５〜２５０の範囲の整数であり、Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＤはＣ８〜Ｃ３０不飽和アルキルまたはカルボキシ置換Ｃ８〜Ｃ３０不飽和アルキルである、
ことを特徴とする前記製造法。
【請求項２】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
１０〜７５重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
１０〜９０重量％の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．１〜２５重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．１〜２５重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、および、任意に、上限２０重量％の（ｅ）から選ばれる成分、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
３０〜７５重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
２５重量％以上６０重量％以下の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．５〜２０重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．５〜２０重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、および、任意に、上限２０重量％の（ｅ）から選ばれる架橋モノマー、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
１０〜３０重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
６０重量％超の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．５〜５重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．５〜５重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の半疎水性モノマー、および、０．５〜５重量％の（ｅ）から選ばれる連鎖移動剤、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
前記酸性ビニルモノマーは、カルボン酸含有ビニルモノマー、スルホン酸含有ビニルモノマー、ホスホン酸含有ビニルモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項６】
前記酸性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項７】
前記塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項８】
前記非イオン性ビニルモノマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ
（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ
式中、ＸはＨまたはメチルであり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ１、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ１、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３または−（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３であり、ｘは１〜６の範囲の整数であり、Ｒはそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである、
のいずれかを有する化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項９】
前記非イオン性ビニルモノマーは、アクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１０】
前記非イオン性ビニルモノマーは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１１】
前記非イオン性ビニルモノマーは、それぞれ重量比で少なくとも２：１であるエチルアクリレートとメチルメタクリレートの組み合わせからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１２】
前記第１および第２の結合性モノマーは、それぞれ、重合性不飽和末端基、Ｃ８〜Ｃ４０アルキル疎水性末端基、および前記不飽和末端基と前記疎水性末端基との間に配置され、かつ、これらの基と共有結合しているポリオキシアルキレン基を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレン基は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、または５〜２５０個のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位を含んでなるブロックコポリマーである、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
モノマー（ｄ）は第２の結合性モノマーであり、そして前記第１の結合性モノマー（ｃ）および前記第２の結合性モノマー（ｄ）は、それぞれ、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる炭化水素類の群から独立して選択される疎水性末端基を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１５】
モノマー（ｃ）および（ｄ）がＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル基を含んでなり、および前記第１および第２の疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも８である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１６】
前記第１および第２の疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも１０である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１７】
前記モノマー混合物が少なくとも１種の半疎水性モノマーを含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１８】
前記ポリオキシアルキレン基は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、または５〜２５０個のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位を含んでなるブロックコポリマーである、請求項１７に記載の製造法。
【請求項１９】
前記モノマー混合物は、下記化学式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｈ
式中、ａは２、３または４であり、ｂは１〜１０の範囲の整数であり、ｃは５〜５０の範囲の整数であり、ｄは１〜１０の範囲の整数であり、そしてｅは５〜５０の範囲の整数である、
のいずれかを有する半疎水性モノマーを含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２０】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の架橋性モノマーを含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２１】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の架橋性モノマーを０．１〜２重量％含有する、請求項２０に記載の製造法。
【請求項２２】
前記架橋性モノマーは、少なくとも２つのアクリレートエステル基を有するポリオールのアクリレートエステル、少なくとも２つのメタクリレートエステル基を有するポリオールのメタクリレートエステル、またはこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の製造法。
【請求項２３】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の連鎖移動剤を含有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２４】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の連鎖移動剤を０．１〜１０重量％含有する、請求項２３に記載の製造法。
【請求項２５】
前記連鎖移動剤は、チオ化合物、ジスルフィド化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ハロアルキル化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の製造法。
【請求項２６】
前記乳化重合が、乳化しうる量のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれらの組み合わせからなる乳化剤の存在下で行われる請求項１〜２５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１】
水性媒体中、ｐＨが４以下、フリーラジカル開始剤の存在下、および３０〜９５℃の範囲の反応温度で、モノマー混合物を乳化重合することを含む結合性ポリマーの製造法であって、前記モノマー混合物は、
（ａ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマーと、
（ｃ）第１の疎水性末端基を有する第１の結合性モノマーと、
（ｄ）第２の疎水性末端基を有する第２の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、そして
任意に、
（ｅ）架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでなり、
（ｉ）ただし、モノマー（ｄ）が第２の結合性モノマーである場合、結合性モノマー（ｃ）の第１の疎水性末端基および結合性モノマー（ｄ）の第２の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる下記Ｒ５で定義される炭化水素類から選択され、そして前記第１および第２の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも８であり、
（ｉｉ）第１および第２の結合性モノマーは下記式（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一種のモノマーであり、
【化１】
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｋは０〜３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ただしｋが０のときｍは０であり、ｋが１〜３０の範囲のときｍは１であり、（Ｒ４−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ４はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｎは５〜２５０の範囲の整数であり、Ｙは−Ｒ４Ｏ−、−Ｒ４ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ４ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ５はＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる群から選択される置換または非置換アルキルであり、そして前記Ｒ５で表されるアルキル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基およびハロゲン基からなる群から選択される１種以上の置換基を任意に含んでなる、
（ｉｉｉ）該半疎水性モノマーは、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【化２】
式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ａｒは２価のアリールであり、ＥはＨまたはメチルであり、ｚは０または１であり、ｐは０〜３０の範囲の整数であり、ｒは０または１であるが、ただしｐが０のときｒは０であり、ｐが１〜３０の範囲のときｒは１であり、（Ｒ８−Ｏ）ｖはポリオキシアルキレンであり、前記ポリオキシアルキレンはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のブロックコポリマーであり、Ｒ８はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８であり、ｖは５〜２５０の範囲の整数であり、Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＤはＣ８〜Ｃ３０不飽和アルキルまたはカルボキシ置換Ｃ８〜Ｃ３０不飽和アルキルである、
ことを特徴とする前記製造法。
【請求項２】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
１０〜７５重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
１０〜９０重量％の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．１〜２５重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．１〜２５重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、および、任意に、上限２０重量％の（ｅ）から選ばれる成分、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
３０〜７５重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
２５重量％以上６０重量％以下の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．５〜２０重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．５〜２０重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、および、任意に、上限２０重量％の（ｅ）から選ばれる架橋モノマー、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
１０〜３０重量％の（ａ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
６０重量％超の（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
０．５〜５重量％の前記モノマー（ｃ）、
０．５〜５重量％の（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の半疎水性モノマー、および、０．５〜５重量％の（ｅ）から選ばれる連鎖移動剤、
を含んでなる請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
前記酸性ビニルモノマーは、カルボン酸含有ビニルモノマー、スルホン酸含有ビニルモノマー、ホスホン酸含有ビニルモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項６】
前記酸性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項７】
前記塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項８】
前記非イオン性ビニルモノマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ
（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ
式中、ＸはＨまたはメチルであり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ１、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ１、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレンウレア、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３または−（ＣＨ２）ｘＳｉＲ３であり、ｘは１〜６の範囲の整数であり、Ｒはそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである、
のいずれかを有する化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項９】
前記非イオン性ビニルモノマーは、アクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１０】
前記非イオン性ビニルモノマーは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１１】
前記非イオン性ビニルモノマーは、それぞれ重量比で少なくとも２：１であるエチルアクリレートとメチルメタクリレートの組み合わせからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１２】
前記第１および第２の結合性モノマーは、それぞれ、重合性不飽和末端基、Ｃ８〜Ｃ４０アルキル疎水性末端基、および前記不飽和末端基と前記疎水性末端基との間に配置され、かつ、これらの基と共有結合しているポリオキシアルキレン基を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレン基は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、または５〜２５０個のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位を含んでなるブロックコポリマーである、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
モノマー（ｄ）は第２の結合性モノマーであり、そして前記第１の結合性モノマー（ｃ）および前記第２の結合性モノマー（ｄ）は、それぞれ、Ｃ８〜Ｃ４０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０分岐鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキルおよびＣ８〜Ｃ８０錯エステルからなる炭化水素類の群から独立して選択される疎水性末端基を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１５】
モノマー（ｃ）および（ｄ）がＣ８〜Ｃ４０直鎖アルキル基を含んでなり、および前記第１および第２の疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも８である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１６】
前記第１および第２の疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも１０である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１７】
前記モノマー混合物が少なくとも１種の半疎水性モノマーを含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１８】
前記ポリオキシアルキレン基は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、または５〜２５０個のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位を含んでなるブロックコポリマーである、請求項１７に記載の製造法。
【請求項１９】
前記モノマー混合物は、下記化学式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｈ
式中、ａは２、３または４であり、ｂは１〜１０の範囲の整数であり、ｃは５〜５０の範囲の整数であり、ｄは１〜１０の範囲の整数であり、そしてｅは５〜５０の範囲の整数である、
のいずれかを有する半疎水性モノマーを含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２０】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の架橋性モノマーを含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２１】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の架橋性モノマーを０．１〜２重量％含有する、請求項２０に記載の製造法。
【請求項２２】
前記架橋性モノマーは、少なくとも２つのアクリレートエステル基を有するポリオールのアクリレートエステル、少なくとも２つのメタクリレートエステル基を有するポリオールのメタクリレートエステル、またはこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の製造法。
【請求項２３】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の連鎖移動剤を含有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項２４】
前記モノマー混合物は少なくとも１種の連鎖移動剤を０．１〜１０重量％含有する、請求項２３に記載の製造法。
【請求項２５】
前記連鎖移動剤は、チオ化合物、ジスルフィド化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ハロアルキル化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の製造法。
【請求項２６】
前記乳化重合が、乳化しうる量のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれらの組み合わせからなる乳化剤の存在下で行われる請求項１〜２５のいずれか一項に記載の製造法。
【公開番号】特開２００９−５７５７２（Ｐ２００９−５７５７２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２９６３（Ｐ２００８−２８２９６３）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【分割の表示】特願２００３−５６２１６５（Ｐ２００３−５６２１６５）の分割
【原出願日】平成１５年１月１４日（２００３．１．１４）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【分割の表示】特願２００３−５６２１６５（Ｐ２００３−５６２１６５）の分割
【原出願日】平成１５年１月１４日（２００３．１．１４）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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