ポリマーの誘電特性を改善する方法、並びに関連する物品及び装置

【課題】大幅に高い誘電率及び相対的に高い絶縁破壊強度を有する材料を識別する。ポリマー系電子装置に用いられる高品質ポリマー材料を製造する。
【解決手段】本発明の一観点では、ポリマーの絶縁破壊強度を高める方法を記載する。この方法は、ポリマーを提供するステップと、ポリマーの表面を反応室において所定のプラズマ条件の下で気体プラズマと接触させるステップとを含んでいる。ポリマーは、少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択される。気体プラズマとの接触は、付加的な化学的官能性をポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供する。また、物品及び製造方法が提供される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は一般的には、誘電特性を高めるようにポリマーを処理する方法、及び処理されたポリマーの層を含む物品に関する。
【背景技術】
【0002】
高い抵抗率、高い誘電率、低い誘電正接、及び高い電場破壊強度(Vb)を有するポリマーは、キャパシタのような電子装置の誘電体として重要な応用を有している。電子産業は経費及び性能主導型であり、材料に対して経費を抑えて信頼性及び性能を改善する要求は常に高まっている。ポリマー系装置は長らく関心を持たれてきた。というのは、ポリマー・フィルムの押し出し成形又は溶液流延に関連する製造技術は薄膜金属化手法と容易に組み合わせることができ、柔軟で経済的であると共に非常に大型の電子装置として製造され得る装置を生産することができるからである。
【0003】
ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエステルのようなポリマー・フィルムは、キロボルト範囲で動作する薄膜静電キャパシタの製造に最適な絶縁材である。ポリマー系キャパシタは、固有の低い誘電損失、優れた高周波応答、低い誘電正接(dissipation factor:DF)、低い等価直列抵抗(ESR)及び高い電圧能力のため、多くの電力用電子回路及びパルス電力応用に最適なキャパシタとなっている。ポリマー系キャパシタは印加電圧に対するキャパシタンス係数を有しないので、セラミック系キャパシタの場合に観察されるような金属の移行又は浸出が発生しない。
【0004】
最近10年間にわたり、先進型製造手法と新素材との組み合わせによってキャパシタの信頼性の著しい向上が達成されている。加えて、キャパシタのようなポリマー系電子装置は、コンパクトなキャパシタ構造、自己清浄化能力、長寿命、及び高エネルギ密度を提供する。これらの利点が、小型化、単純さ及び製造経費の利点と相俟って電力用電子産業でのポリマー系キャパシタの普及を可能にしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリマー系キャパシタは軽量でコンパクトであり、従って様々な地上型応用及び宇宙応用に関心が持たれている。しかしながら、誘電性ポリマーの殆どは低エネルギ密度(<5J/cc)を特徴とし、且つ/又は低い絶縁破壊強度(<450kV/mm)を有するため、キャパシタの動作電圧を制限する場合がある。また、他の短所も上述の形式のキャパシタに伴う場合があり、例えば熱安定性及び短寿命に関する短所がある。高エネルギ密度を達成するためには、高い誘電率及び高い絶縁破壊強度の両方を兼ね備えていることが望ましい。これら二つの特性の間の兼ね合いが有利でない場合がある。高い絶縁破壊強度を示す殆どの誘電性ポリマーは、相対的に低い誘電率を有する。
【0006】
従って、大幅に高い誘電率及び相対的に高い絶縁破壊強度を有する材料を識別することが重要である。上述の問題に取り組み、電子産業応用の現在の需要を満たすようなポリマー材料が必要とされている。さらに、ポリマー系電子装置に用いられる高品質ポリマー材料を製造するさらに簡潔で多用途の方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一観点は、ポリマーの絶縁破壊強度を高める方法を提供し、この方法は、ポリマーを提供するステップと、ポリマーの表面を反応室において気体プラズマと接触させるステップとを含んでいる。ポリマーは、少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択される。気体プラズマは、酸素、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスから形成される。原料ガスは、少なくとも毎分約1標準立方センチメートルから毎分約10000標準立方センチメートルの流量でポリマーの表面に向けられる。気体プラズマとの接触は、付加的な化学的官能性をポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供する。この態様で、処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも0.1%高い絶縁破壊強度を有する。
【0008】
本発明のもう一つの観点は、立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有する物品を提供する。物品は、ポリマーを提供するステップと、ポリマーの表面を反応室において気体プラズマと接触させるステップとを含む方法によって製造される。ポリマーは、少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択される。気体プラズマは通常、酸素、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスから形成される。殆どの実施形態では、原料ガスは、少なくとも毎分約1標準立方センチメートルの流量でポリマーの表面に向けられる。気体プラズマとの接触は、付加的な化学的官能性をポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供する。処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも約0.1%高い絶縁破壊強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
本発明の上述の特徴、観点及び利点並びに他の特徴、観点及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むとさらに十分に理解されよう。図面全体を通して類似の符号は類似の部分を表わす。
【図1】ポリマー・フィルム・キャパシタの一部の断面図であって、本発明の一観点による誘電体層のプラズマ処理済み表面を示す図である。
【図2】本発明の一観点によるプラズマ接触時間対絶縁破壊強度のプロット図である。
【図3】本発明の一観点によるポリマー・フィルム厚対絶縁破壊強度のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
発明の幾つかの特徴のみを本書に図示して説明しているが、当業者には多くの改変及び変形が想到されよう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真意に含まれるような全ての改変及び変形を網羅するものであることを理解されたい。明細書及び特許請求の範囲において下記の意味を有する多数の用語を参照する。
【0011】
単数形(不定冠詞、定冠詞付き)は、文脈で他に明記されない限り複数の指示対象を含む。明細書及び特許請求の範囲の全体を通して本書で用いられる近似語は、関連する基本的作用に変化を齎すことなく変動が許容され得る任意の定量的表現を修飾するように適用され得る。従って、「約」のような用語によって修飾された値は、所定の厳密な値に制限されるべきでない。場合によっては、近似語は値を測定する機器の精度に対応し得る。同様に、「〜のない(free)」は用語と連結して用いることができ、被修飾語が存在しないものと依然考えられるが非実質的な数すなわち痕跡量を含み得る。
【0012】
本書で用いられる「〜し得る」「〜する場合がある」(「may」及び「may be」)等の表現は、一組の状況の範囲内での発生の可能性、所定の特性、特徴若しくは作用の保有を示し、且つ/又は修飾されるもう一つの動詞に関連する能力、性能若しくは可能性の1若しくは複数を表わすことによりこの動詞を修飾する。従って、「〜し得る」「〜する場合がある」(「may」及び「may be」)等の表現の利用は、被修飾語が示された能力、作用若しくは用法について明らかに適切である、可能である又は適当であることを示すが、幾つかの状況では被修飾語が適切でも可能でも適当でもない場合もあることが考慮されている。例えば、ある事象又は能力が期待され得る状況もあればこの事象又は能力が生じ得ない状況もあるという特質が、「〜し得る」「〜する場合がある」(「may」及び「may be」)等の表現によって捕えられている。
【0013】
「選択随意要素の(optional)」又は「選択随意で(optionally)」等の語は、続いて記述される事象又は状況が生じても生じなくてもよく、事象が生じる例及び事象が生じない例をこの記述が含んでいることを意味する。
【0014】
本書で考察する誘電特性の幾つかは、誘電率及び絶縁破壊強度である。誘電体の「誘電率」は、電極と電極との間及び各電極の周囲の空間が誘電体で満たされているキャパシタのキャパシタンスの真空内の同じ構成の電極のキャパシタンスに対する比である。本書で用いられる「絶縁破壊強度」とは、印加された交流電圧又は直流電圧の下でのポリマー(誘電体)材料の絶縁破壊抵抗の尺度を指す。絶縁破壊の前の印加電圧を誘電(ポリマー)材料の厚みで除算すると絶縁破壊強度の値が得られる。絶縁破壊強度の値は一般的には、ミリメートル当たりキロボルト(kV/mm)のように電位差の単位を長さの単位で除算して測定される。本書で用いられる「高温」との用語は、特に記載のない限り約摂氏100度(℃)よりも高い温度を指す。
【0015】
所載のように、一実施形態では、本発明は、ポリマーの絶縁破壊強度を高める方法を提供し、この方法は、ポリマーを提供するステップと、ポリマーの表面を反応室において少なくとも一つの原料ガスから形成される気体プラズマと接触させるステップとを含んでいる。適当な原料ガスの非限定的な例としては、酸素、オゾン、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、亜酸化窒素、六フッ化硫黄、塩素、三塩化ホウ素、ヘリウム、及びこれらの様々な組み合わせ(oxygen, ozone, carbon tetrafluoride, nitrogen, air, ammonia, hydrogen, argon, nitrous oxide, sulfur hexafluoride, chlorine, boron trichloride, helium, and various combinations thereof)がある。一実施形態では、原料ガスは少なくとも約50%の空気を含んでいる。もう一つの実施形態では、原料ガスは少なくとも約75%の空気を含んでいる。原料ガスは、少なくとも毎分約1標準立方センチメートルから毎分約10000標準立方センチメートルの流量でポリマーの表面に向けられる。気体プラズマとの接触は、付加的な化学的官能性をポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供する。処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも0.1%高い絶縁破壊強度を有する。
【0016】
一実施形態では、ポリマーは、ガラス転移温度が少なくとも約150℃であり、幾つかの特定の実施形態では少なくとも約200℃である。多様なポリマーがこの特性を示し、しばしば「高温(耐熱)ポリマー」とも呼ばれる。非限定的な例としては、ポリエーテルイミド、シアノ変性ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンヘキサフルオリド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン、シアノエチルセルロース、シロキサンイミドポリマー、及びこれらの任意のものを含む様々な共重合体(polyetherimides, cyano modified polyetherimides, polysulfones, polyvinyledinedifluorides, polyvinylidenehexafluorides, polyphenylenesulfides, polyimides, polyarylethers, polyethersulfones, cyanoethyl cellulose, siloxane imide polymers, and various copolymers, which contain any of the foregoing)が含まれる。(当業者は、列挙されたポリマーの幾つかが本実施形態の温度規準を満たさない等級で入手可能である場合もあることを認められよう。)さらに、これら様々なポリマーの多くの物理的配合物を用いてもよい。これらの例では、個々のポリマーの各々が少なくとも約150℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
【0017】
もう一つの実施形態では、ポリマーはポリマー複合材料である。本書で用いられる「複合材料」との用語は、1よりも多い成分から製造される物質を指すものとする。従って、この実施形態では、ポリマー又は共重合体は、例えば充填材のような少なくとも一つの無機成分を含んでいる。ポリマーは、上に記載した高温ポリマーから選択することもできるし、低温ポリマー(又は共重合体若しくは配合物)すなわち約150℃未満のガラス転移温度を有するものであってもよい。かかるポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ塩化ビニル、又はこれらの共重合体(polypropylene, polyesters, polycarbonates, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyether, polyvinylidene difluroride, polyvinylchloride, or copolymers therefrom)が含まれる。無機成分の非限定的な例としては、珪質材料、炭素質材料、金属水和物、金属酸化物、金属ホウ化物、及び金属窒化物(siliceous materials, carbonaceous materials, metal hydrates, metal oxides, metal borides, and metal nitrides)が含まれる。一実施形態では、無機成分は、粉末強誘電性材料、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化セシウム、イットリア、シリカ、ジルコン酸鉛、及びチタン酸ジルコン酸鉛(powdered ferroelectric materials, barium titanate, boron nitride, aluminum oxide, strontium titanate, barium strontium titanate, alumina, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, cesium oxide, yttria, silica, lead zirconate, and lead zirconate titanate)から選択される少なくとも一つの成分である。無機成分は、例えば、粒子、繊維、板状粒子(プレートレット)、ウィスカー、ロッド、又はこれらの2以上の組み合わせのような多様な形状又は形態にあってよい。一実施形態では、無機成分(例えば粒子)は、特定の粒度、粒度分布、平均粒子表面積、粒子形状、及び粒子断面形状を有する形態で用いられ得る。(成分の種類に応じて他の仕様、例えばウィスカー又はロッドの場合では縦横比、に従ってもよい。)
一実施形態では、無機成分は、ポリマー複合材料の総重量を基準として約1重量%から約10重量%までの量でポリマー複合材料に存在していてよい。もう一つの実施形態では、無機成分は、ポリマー複合材料の総重量を基準として約5重量%から約60重量%までの量で存在していてよい。さらにもう一つの実施形態では、無機成分は、ポリマー複合材料の総重量を基準として約10重量%から約50重量%までの量で存在していてよい。
【0018】
一実施形態では、ポリマー表面の気体プラズマとの接触は、反応室においてプラズマ処理に適した条件の下で実行される。本書に述べたように、表面のプラズマ処理とは、分子構造の変化又は原子置換の何れかを生ずるプラズマ反応を指す。例えば、ポリマーの表面を四フッ化炭素(CF)のようなフッ素化種の気体プラズマと接触させると、ポリマー表面の水素原子のフッ素原子による置換が起こる。これにより、未処理ポリマーと比較してポリマーのより良好な特性を齎し得るフッ素化構造の生成が生じ、例えばポリマーの表面を少なくとも部分的に官能化する。非限定的な例では、プラズマ処理は、コロナ処理、ガス雰囲気プラズマ、火炎プラズマ、大気プラズマ、低圧プラズマ、真空プラズマ、グロー放電プラズマ、プラズマ・エッチング、化学気相成長のような手法を含み得る。一実施形態では、プラズマとの接触は、当業界で公知の化学気相成長(CVD)法を用いて実行される。幾つかの実施形態に好適な特定の形式のCVD法は、やはり当業界で周知のプラズマ化学気相成長(PECVD)である。
【0019】
一実施形態では、気体プラズマは、酸素、オゾン、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、亜酸化窒素、六フッ化硫黄、塩素、BCl、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスから形成される。もう一つの実施形態では、気体プラズマは空気を含んでいる。一実施形態では、原料ガスは、毎分約1標準立方センチメートルから毎分約10000標準立方センチメートルまでの範囲の流量でポリマーの表面に向けられる。もう一つの実施形態では、流量は毎分約200標準立方センチメートルから毎分約7000標準立方センチメートルまでの範囲にある。さらにもう一つの実施形態では、流量は毎分約300標準立方センチメートルから毎分約3000標準立方センチメートルまでの範囲にある。
【0020】
一実施形態では、ポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約0.1ミリトルから約15トルまでの範囲の圧力で実行される。もう一つの実施形態では、ポリマー表面の接触は、約50ミリトルから約10トルまでの範囲の圧力で実行される。さらにもう一つの実施形態では、ポリマー表面の接触は、約200ミリトルから約2トルまでの範囲の圧力で実行される。
【0021】
一実施形態では、反応室でのポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約10℃から約200℃までの範囲の温度で実行される。もう一つの実施形態では、反応室でのポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約25℃から約100℃までの範囲の温度で実行される。
【0022】
一実施形態では、反応室でのポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約1秒間から約30分間までの範囲の時間にわたり実行される。もう一つの実施形態では、反応室でのポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約10秒間から約10分間までの範囲の時間にわたり実行される。さらにもう一つの実施形態では、反応室でのポリマー表面と気体プラズマとの接触は、約20秒間から約60秒間までの範囲の時間にわたり実行される。最適な処理時間(及び上述のようなプラズマ温度)は、用いられる特定のポリマーに部分的に依存する。
【0023】
一実施形態では、気体プラズマは、気体プラズマ発生領域の内部で約0.1電子ボルトから約10電子ボルトまでの範囲の電子温度において約1×10cm−から約1×1015cm−までの範囲の電子密度を有する。一実施形態では、ポリマー・フィルムの表面領域は、ポリマーの表面から少なくとも約1ナノメートルの深さまで延在し、幾つかの例では少なくとも約10ミクロンの深さまで延在する。
【0024】
一実施形態では、処理済みポリマー層は、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも約0.1%大きい絶縁破壊強度を有する。もう一つの実施形態では、処理済みポリマー層は、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも約5%大きい絶縁破壊強度を有する。
【0025】
一実施形態では、上に述べた方法から製造される物品が提供される。物品は、上述の手法を用いることにより処理されたポリマー(例えばポリマーから部分的に又は全体的に形成される1又は複数の層)を含み得る。物品の非限定的な例としては、キャパシタ、絶縁フィルム/絶縁層、又は絶縁テープが含まれる。一例として、テープは、回転機械、変圧器、ケーブル、及び他の電気装置のような装置の絶縁系統の一部として用いられ得る。一実施形態では、物品はキャパシタである。一実施形態では、物品は約10cm(センチメートル)から約10,000cmまでの範囲の長さ及び約10cmから約200cmまでの範囲の幅を有する。一実施形態では、物品は、約1μm(マイクロメートル)から約20μmの範囲の厚みを有する。
【0026】
もう一つの実施形態では、処理済みポリマーはキャパシタの内部の誘電体層である。一実施形態では、誘電体層の厚みは、約0.5μmから約50μmの範囲にある。一実施形態では、誘電体層は、約−50℃から約250℃の範囲の温度で動作することができる。もう一つの実施形態では、誘電体層は、ミリメートル当たり約300キロボルトからミリメートル当たり約700キロボルトまでの範囲の絶縁破壊電圧を有する。
【0027】
一実施形態では、物品は、立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有する処理済みポリマーを含んでいる。もう一つの実施形態では、物品は、立方センチメートル当たり約10ジュールから立方センチメートル当たり約20ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有する処理済みポリマーを含んでいる。
【0028】
一実施形態では、上に述べた方法によって処理されたポリマーは、未処理ポリマーに比較して強化された多様な特性を示し得る。かかる特性の例としては、さらに高い誘電率、高められた絶縁破壊電圧、減少した表面欠陥、高められた熱安定性、及び高められたコロナ絶縁破壊抵抗がある。もう一つの実施形態では、少なくとも一つの無機成分を含んでおり、本書に記載される実施形態の一つに従って処理されたポリマー複合材料は、(無機成分を含有する未処理の複合材料に比較して)良好な熱伝導率を呈し、多様な最終用途応用に適し得る。
【0029】
従来技術では、表面欠陥が誘電体の絶縁破壊電圧の散乱を生じ、ポリマー・フィルムを含む物品の様々な位置での絶縁破壊電圧の変動を招いていた。一例として、ポリマー・フィルムを絶縁体層として含むキャパシタが様々な表面欠陥を呈し、キャパシタの全体的な絶縁破壊電圧の低下を招く場合がある。本書で上述したようなポリマー・フィルムの表面のプラズマ処理は、表面構造の一様性を高め、従って表面欠陥を減少させる。これにより絶縁破壊電圧範囲が狭くなり、結果的に物品の寿命の向上及び延長に繋がる。さらに、耐コロナ性すなわち物品の誘電体が誘電体の完全な絶縁破壊を招くことなく所定の電離レベルに耐える時間の尺度が、かかる表面処理によって高まり得る。このことが直接、物品の寿命の延長を齎す。
【0030】
一実施形態では、本発明の処理済みポリマー層は、当業者に公知の幾つかの方法で基材(キャパシタの構成要素等)に施工することができる。被覆法の非限定的な例としては、回転被覆、浸漬被覆、刷毛塗り法、溶液流延法、及び化学気相成長法がある。
【0031】
図1は、本発明によるポリマー・フィルム・キャパシタ10の一部の断面図を表わしている。ポリマー・フィルム・キャパシタ10は、例えばカソードのような電極12を含んでおり、この上に誘電体層14が配設されている。一例では、誘電体層14は、電極12の反対側にプラズマ処理済み表面16を含むポリエーテルイミド・フィルムである。
【0032】
上で一般的に述べたように、本発明の一実施形態は、寸法が長さ約10cmから約10,000cm、幅約10cmから約200cm、及び厚み約1ミクロンから約20ミクロンであるキャパシタのような物品に関するものである。物品は、立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有し、2種類のポリマー材料すなわち(I)少なくとも約150℃のガラス転移温度を有する少なくとも一つのポリマー、又は(II)少なくとも一つの無機成分を含んでいるポリマー複合材料の一方から少なくとも部分的に形成される。さらに、物品は、ポリマー又はポリマー複合材料に存在する化学的官能性とは異なる化学的官能性を含む表面領域を有する少なくとも一つの表面を含んでいる。換言すると、付加的な「異なる」化学的官能性は、本開示に記載されるようなポリマーの気体プラズマ処理の利用から得られる。かかる官能性は、従来のポリマーにおける鎖、モノマー又は「単量体単位(mer)」の各単位の内部又は各単位の間に存在する典型的な結合及び官能性とは異なっている。この官能性の存在、特にこれらの寸法の物品における官能性の存在が絶縁破壊強度の向上を提供し、例えばこの付加的な化学的官能性を含まない類似の又は同一の物品に比較して少なくとも約0.1%の向上を提供する。上述のように、絶縁破壊強度の向上した装置又は材料は、要求の厳しい多様な電子産業応用に極めて有用であり得る。
【実施例】
【0033】
以下の実施例は、本発明による方法及び実施形態を例示するものであり、このようなものとして、特許請求の範囲に制限を課すものと解釈されるべきではない。
【0034】
特に記載のない限り、全ての成分はAlpha Aesar, Inc.(米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル)、Sigma Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)、及びSpectrum Chemical Mfg. Corp.(米国カリフォルニア州ガーデナ)等のような一般的な化学物質供給業者から市販され得る。
【0035】
7ミル〜15ミル(0.018cm〜0.038cm)厚の薄膜ポリエーテルイミドポリマー(SABIC Innovative PlasticsのUltem(商標)ポリマー)を、反応性イオン・エッチング(RIE)システムに容量結合されたPlasma Therm 790 SLRにおいて10秒間及び2分間のような様々な処理時間で表面処理した。真空系は、約1インチ〜2インチ(2.5cm〜5.0cm)の間隙で隔設された11インチ(27.94cm)径の2枚の円形水平型アルミニウム電極から成っていた。間隙はプラズマ反応帯として作用した。平坦な下部電極は、処理済み標本のプレースホルダとなった。上部電極に、シャワーヘッド構成の約1mm径の小孔を穿孔した。処理用の気体をこれらの孔を通して反応帯の内部に導入した。反応器を自動絞り弁によって設定された0.05トル〜2トルの圧力で運転した。上部電極又は下部電極の何れかに印加されたRF電力は約500Wであった。上部電極に給電するときには、構成は「PE」モードと呼ばれる。下部電極に給電するときには、構成は「RIE」モードと呼ばれる。各電極を100℃まで熱したが、この以前は約25℃の一定値に設定されていた。
【0036】
処理される標本は下部電極の上に載置され、下部電極にテープで平らに留められた。(標本を剛性の枠に載置して緊密に張り渡してもよい。)次いで、反応器を5分間にわたり約1ミリトルの圧力まで減圧排気し、系から全ての空気を排出した。次いで、反応器に気体を流入させ、絞り弁を調節して系圧力を100ミリトル〜約700ミリトルの設定値に強制設定した。系圧力を実時間で常に調節して、約200ミリトル〜約700ミリトルの一定値に保った。圧力調節に続いて、上部プレートに10秒間〜約60秒間にわたってRF電力を印加した。(尚、RF電力は点火するのに5秒間〜10秒間を要することを特記しておく。この点火前時間を全体の工程時間に加えて運転時間を例えば30秒未満に短縮することができる。)次いで、RF電力を停止し、絞り弁を開放すると系はベース圧力に達した。反応器をガス抜きして標本を取り出した。
【0037】
処理済み標本を、ASTM(米国材料試験協会)D3755に従って電気絶縁破壊強度について試験した。標本の厚みは、Filmetrics(商標)薄膜測定システムを用いて光学的に測定された。典型的には、20個の点を測定して、統計的に有意な平均絶縁破壊強度値を得た。各々の標本について周囲相対湿度(%)及び周囲温度を記録した。標本をClearco(商標)STO−50変圧器油(ジメチルポリシロキサン)に浸漬した。正の直流電圧を500V/sの上昇速度で自動的に印加した。上部電極は1/4インチ(0.64cm)のステンレス鋼製玉軸受け電極であり、接地電極は2.00インチ(5.1cm)の銅製ロゴスキー電極であった。
【0038】
図2のデータは、相対的に厚いPEI基材について、厚みの異なるプラズマ処理済みPEIシートのkV/mm単位での絶縁破壊強度を処理時間の関数として示す。3種類の厚み(10μm、13μm、15μm)の薄いポリエーテルイミドのシート(SABIC Innovative PlasticsのUltem(商標)ポリマー)を、上述の工程を用いてCFガスを用いてプラズマ処理した。処理済み標本の絶縁破壊強度に対するプラズマ処理時間の時間依存性について検討した。標本を一度に1個ずつプラズマ処理室に投入した。処理室を減圧排気して、ベース圧力に達した後にプラズマ源に点火し、設定時間の後に停止した。実験中に一定に保たれた他のプラズマ・パラメータは次の通りである。CFガスは、毎分約250標準立方センチメートルの流量で反応器に流入された。約250ワットのRF電力をRIEモードで下部電極に印加した。各電極を100℃まで熱したが、この以前は約25℃の一定値及び壁面温度に設定されていた。系圧力は100ミリトルに保った。
【0039】
各々のポリエーテルイミドの厚みについて、プラズマ処理を15秒間、30秒間及び60秒間の時間にわたり実行した。次いで、標本の各々を上に概説したように絶縁破壊強度について試験した。各々のポリエーテルイミドの厚みについて1個ずつの未処理標本を設けることにより比較データを得た。測定データを図2にプロットする。
【0040】
図2から観察されるように、10μm厚のポリエーテルイミドシートは、プラズマ処理の後に相対的に小さい絶縁破壊強度の向上を呈する。しかしながら、13μm厚の標本及び15μm厚の標本では、約30秒間のプラズマ処理時間の後に絶縁破壊強度の向上(すなわちプラズマ処理済み標本対未処理標本の変化)が生じた。これらの特定の標本について、60秒間のようなさらに長いプラズマ処理時間では絶縁破壊強度の改善は生じなかった。絶縁破壊強度の最大の改善のための時間依存性は、前述のように他のポリマー材料の場合及び/又は他のプラズマ処理パラメータの場合には異なる場合がある。
【0041】
図3は、異なるプラズマガス種別及び異なるポリエーテルイミド基材厚みを用いたプラズマ処理による絶縁破壊の向上を示している。3種類の厚み(7μm、10μm、13μm、15μm)の薄いポリエーテルイミドシート(SABIC Innovative PlasticsのUltem(商標)ポリマー)を、上述の工程を用いてCFガスを用いてプラズマ処理した。標本を一度に1個ずつプラズマ処理室に投入した。処理室を減圧排気して、ベース圧力に達した後にプラズマ源に点火し、設定時間の後に停止した。他のプラズマ・パラメータは実験中にわたり一定に保たれた。プラズマガスは、毎分約250標準立方センチメートルの流量で反応器に流入された。約250ワットのRF電力をRIEモードで下部電極に印加した。各電極を100℃まで熱したが、この以前は約25℃の一定値及び壁面温度に設定されていた。系圧力を100ミリトルに保った。プラズマ処理時間は、各々の標本について約30秒間で一定に保たれた。気体プラズマ(CF、空気及び酸素)ガスを検査した。次いで、標本の各々を上述のように絶縁破壊強度について試験した。各々のポリエーテルイミド基材厚み毎に1個の未処理標本を試験して、比較データとした。プラズマガス種別及びポリエーテルアミド基材厚みの関数としての絶縁破壊強度を図3に示すようにプロットした。
【0042】
図3から、薄いポリエーテルイミド基材ではプラズマ処理は絶縁破壊強度の向上を齎さないことが観察された。(このことは、相対的に薄い材料の容積に対するプラズマの効果に起因して、恐らく何らかの材料劣化を生じたためと考えられる。上に述べたように、これらの厚みでの処理の実効性を、ポリマー種別の変更又は他のプラズマ処理パラメータの変更によって強化し得る可能性がある。)しかしながら、絶縁破壊強度の向上は、相対的に厚い(13μm及び15μm)ポリエーテルイミド基材については観察された。酸素がプラズマガスであり、相対的に厚い(13μm及び15μm)ポリエーテルイミド基材を用いた場合には、ミリメートル当たり約700キロボルトという絶縁破壊強度の向上が観察された。
【0043】
各実施形態の例を参照して発明を記載したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱せずに様々な変形を施し、また本発明の諸要素に代えて均等構成を置換し得ることが理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示に合わせて適応構成する多くの改変を施すことができる。従って、本発明は、本発明を実施するのに想到される最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に属する全ての実施形態を包含するものとする。
【符号の説明】
【0044】
10 ポリマー・フィルム・キャパシタ
12 電極
14 誘電体層
16 プラズマ処理済み表面

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの絶縁破壊強度を高める方法であって、
少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択される前記ポリマーを提供するステップと、
該ポリマーの表面を反応室において、酸素、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスであって少なくとも毎分約1標準立方センチメートルから毎分約10,000標準立方センチメートルの流量で前記ポリマーの前記表面に向けられる原料ガスから形成される気体プラズマと接触させるステップと
を備えており、
前記気体プラズマとの前記接触は、付加的な化学的官能性を前記ポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供し、
該処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも0.1%高い絶縁破壊強度を有している、
方法。
【請求項2】
前記ポリマー表面と前記気体プラズマとの接触は、プラズマ化学気相成長法により実行される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリマー複合材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ塩化ビニル、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも一つのポリマーを含んでいる、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
請求項1の方法から製造される物品。
【請求項5】
立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有するポリマーを含んでいる請求項4に記載の物品。
【請求項6】
立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有する物品であって、
少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択されるポリマーを提供するステップと、
該ポリマーの表面を反応室において、酸素、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスであって少なくとも毎分約1標準立方センチメートルの流量で前記ポリマーの前記表面に向けられる原料ガスから形成される気体プラズマと接触させるステップと
を含む方法であって、
前記気体プラズマとの前記接触は、付加的な化学的官能性を前記ポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供し、
該処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも約0.1%高い絶縁破壊強度を有している、
方法により製造される物品。
【請求項7】
前記処理済みポリマーを含む絶縁材料により離隔されている二つの導体を有するキャパシタの形態にある請求項6に記載の物品。
【請求項8】
寸法が長さ約10cm(センチメートル)〜約10,000cm、幅約10cm〜約200cm、及び厚み約1ミクロン〜約20ミクロンである請求項6に記載の物品。
【請求項9】
立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有するキャパシタであって、
少なくとも約150℃のガラス転移温度を有するポリマー及び少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料から成る群から選択されるポリマーを提供するステップと、
該ポリマーの表面を反応室において、酸素、四フッ化炭素、窒素、空気、アンモニア、水素、アルゴン、及びヘリウムから成る群から選択される少なくとも一つの原料ガスであって少なくとも毎分約1標準立方センチメートルの流量で前記ポリマーの前記表面に向けられる原料ガスから形成される気体プラズマと接触させるステップと
を含む方法であって、
前記気体プラズマとの前記接触は、付加的な化学的官能性を前記ポリマー・フィルムの表面領域に組み込むのに十分な時間にわたって実行されて、処理済みポリマーを提供し、
該処理済みポリマーは、未処理ポリマーの絶縁破壊強度よりも少なくとも約0.1%高い絶縁破壊強度を有している、
方法により製造されるキャパシタ。
【請求項10】
寸法が長さ約10cm〜約10,000cm、幅約10cm〜約200cm、及び厚み約1ミクロン〜約20ミクロンであり、立方センチメートル当たり約3ジュールから立方センチメートル当たり約50ジュールまでの範囲のエネルギ密度を有する物品であって、
(I)少なくとも約150℃のガラス転移温度を有する少なくとも一つのポリマー、又は(II)少なくとも一つの無機成分を含むポリマー複合材料を含んでおり、
前記ポリマー又はポリマー複合材料に存在する化学的官能性とは異なる化学的官能性を含む表面領域を有する少なくとも一つの表面を含んでおり、
前記異なる化学的官能性を含まない同じ物品の絶縁破壊強度よりも少なくとも約0.1%高い絶縁破壊強度を特徴とする
物品。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2010−242084(P2010−242084A)
【公開日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−71274(P2010−71274)
【出願日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【出願人】(390041542)ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】GENERAL ELECTRIC COMPANY
【Fターム(参考)】