ポリマーを製造するためのシクロヘキサンジオール混合物の使用
モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマーであって、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、またはそのアルコキシル化誘導体と、ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、またはそのアルコキシル化誘導体との混合物をモノマー化合物として使用することを特徴とするポリマー（前記混合物を以下ではＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー化合物として、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体とヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体との混合物（以下では略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）を併用する、モノマー化合物から重縮合もしくは重付加によって得られるポリマーに関する。
【０００２】
ジオールは、ポリマーを製造するために必要であり、その例はポリエステルまたはポリウレタンである。ＥＰ−Ａ５６２５７８は、様々なシクロヘキサンジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、または１，４−シクロヘキサンジエタノールのポリエステルを製造するための使用を記載する。ＤＥ−Ａ３１１９３８０から、ポリエステルについてのヒドロキシメチルヒドロキシプロピルシクロヘキサンの使用も既知である。
【０００３】
異なるヒドロキシメチルヒドロキシプロピルシクロヘキサンの混合物は、ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得ることができ、この種の１つの方法はＤＥ−Ａ１０３２２４１に記載されている。
【０００４】
原則として、様々な用途におけるポリマーの性能特性を改善することが望まれる。
【０００５】
ポリマーを塗料、接着剤またはシーラントにおいてバインダーとして使用する場合、特に重要なのは粘度であり、溶融粘度（１００％系）または溶液粘度（ポリマー溶液）のいずれの形態であるかによる。コーティング用途に関して、製造されるコーティングは、良好な機械的性質、例えば衝撃強度および弾性、高引っ掻き耐性および耐衝撃性、水、溶媒、脂肪、薬品、および環境効果に対する高い安定性、並びに高光沢を有するはずである。
【０００６】
本発明の目的は、このようなポリマーを提供することであった。
【０００７】
このように、最初に定義したポリマーおよび塗料、シーラント又は接着剤におけるバインダーとしてのこれらの使用が見いだされた。
【０００８】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物
本発明のポリマーは、他のモノマー化合物に加えて、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールおよびヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成される混合物を用いて製造され、前記ジオールは、これらのアルコキシル化誘導体の形態で存在することもでき、この形態（以下では総称的に略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）で用いることができる。
【０００９】
以下の本文で、Ｃ１／Ｃ３混合物の記載したジオール全てについて、全ての場合において、アルコキシル化誘導体も同様に含まれることが意図される。ジオールは、特に酸化エチレンもしくは酸化プロピレンまたはこれらの混合物でアルコキシル化することができ、アルコール基は、例えば１〜２０個、さらに詳細には１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化することができる。
【００１０】
好適な一実施形態において、本発明のＣ１／Ｃ３混合物のジオールはアルコキシル化されない。
【００１１】
ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、式Ｉ
【化１】
の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールであってもよいし、または式ＩＩ
【化２】
の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールであってもよい。
【００１２】
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、２つのジアステレオマー形態および／または４つのエナンチオマー形態（２つの立体中心：ＲＲ、ＳＳ、ＲＳおよびＳＲ）またはこれらの形態の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１３】
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、２つのジアステレオマー形態（立体中心なし、２つの立体異性体：シスおよびトランス）またはこれらの形態の混合物として存在し得る。
【００１４】
ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、式ＩＩＩ
【化３】
の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたは式ＩＶ
【化４】
の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールであってよい。
【００１５】
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、４つのジアステレオマー形態および／または８つのエナンチオマー形態（３つの立体中心：ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＲＳ、ＳＳＲ、ＲＳＲ、ＳＲＳ、ＲＳＳおよびＳＲＲ）またはこれらの形態の任意の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１６】
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、２つのジアステレオマー形態および／または４つのエナンチオマー形態（１つの立体中心：Ｒ−トランス、Ｓ−トランス、Ｒ−シスおよびＳ−シス）またはこれらの形態の任意の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１７】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、好ましくは５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜９０質量％、非常に好ましくは２０％〜８０質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはこれらの混合物）および５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜９０質量％、非常に好ましくは２０質量％〜８０質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはこれらの混合物）を含む（百分率は前記ジオールの合計質量基準である）。
【００１８】
好ましくは、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、４つの前記ジオール、すなわち、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン−イソプロパノールをすべて含む。
【００１９】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、
５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％、さらに詳細には１０質量％〜４０質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％、さらに詳細には１０質量％〜４０質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（質量百分率は、４つのジオールの質量合計に基づく）を含むのが、特に好適である。
【００２０】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の製造
ポリマーの製造において、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサン混合物のジオールを任意の形態で用いることができ、別々に使用することもできる。必須なのは、ポリマーが対応するジオールを含むことである。
【００２１】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、好ましくは前もって製造され、ポリマーを製造するために、混合物として用いられる。
【００２２】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、任意の所望の方法で製造することができる。例えば、モノマー化合物を個々に合成し、次いで所望の割合で混合することができる。
【００２３】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、さらに詳細には、４−ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得ることができ、このようにして得られる混合物を次いでポリマーの製造に使用するのが特に好ましい。
【００２４】
一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）を４−ビニルシクロヘキセンを両二重結合（ヒドロホルミル化）へ添加し、続いて水素化することによって、式Ｉ〜ＩＶの前記の４つの化合物を含む混合物が得られる。
【００２５】
結果として得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、所望により、さらなる構成成分、特にヒドロキシル基を有する他のシクロヘキサン誘導体も含むことができる。
【００２６】
ヒドロホルミル化において得られる混合物は、一般的に、少なくとも９０質量％の、本発明にしたがって用いられるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含み、その形態で用いることができる。
【００２７】
オレフィンのヒドロホルミル化および水素化によってアルコールを製造する方法は、多数の文献に記載されている。触媒系および最適反応条件の選択は、用いられる不飽和化合物の反応性に依存する。使用するオレフィンの構造がヒドロホルミル化におけるその反応性に及ぼす影響は、例えば、Ｊ，Ｆａｌｂｅ，"Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８０，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋによって記載されている。
【００２８】
ヒドロホルミル化は、特に修飾および／または非修飾ロジウム触媒を用いて実施することができる。ヒドロホルミル化は、例えばＥＰ−Ａ０２１３６３９、ＥＰ−Ａ０２１４６２２、ＷＯ２００４／０２０３８０またはＷＯ２００４／０２４６６１に記載されているように、従来技術にしたがって実施することができる。抽出、吸収または蒸留によって触媒を除去した後、水素化を前述の条件下で実施して、対応するアルコールを得ることができる。
【００２９】
水素化に関して、ニッケル、銅、銅／ニッケル、銅／クロム、銅／クロム／ニッケル、亜鉛／クロムまたはニッケル／モリブデン触媒を利用することが可能である。触媒は、担持されていなくてもよいか、あるいは活性に水素化する物質および／またはこれらの前駆体を、例えばＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3などの支持体に塗布することができる。水素化は、０．５〜５０ＭＰａの圧力での液相水素化として実施される。反応温度は、１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。このような水素化の例は、例えばＤＥ−Ａ１９８４２３６９およびＤＥ−Ａ１９８４２３７０に記載されている。
【００３０】
プロセスはバッチ方式または、好ましくは連続して実施することができる。
【００３１】
ポリマー
ポリマーは、重縮合または重付加によってモノマー化合物から、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を併用して得ることができ、所望により、ポリマーを、例えば他の反応またはさらなる反応によって、官能化または架橋など化学的に修飾することができる。
【００３２】
モノマー化合物の重縮合においては水またはアルコールは除外され、重付加の場合は、除外はない。
【００３３】
好適な重縮合物はポリエステルであり、これは、ジオールまたはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸との反応によって得ることができ、無水物またはエステルなどの反応性誘導体の形態で用いることもできる。ポリエステルとは、以下では、５０質量％超、さらに好ましくは７０質量％超、特に９０質量％超の、ジオール、ポリオール、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸から選択される合成成分から構成されるポリマーを意味する。
【００３４】
ジアルキルカーボネートを、アルコールの脱離下でジオールと反応させることによって得られるポリカーボネートジオールについても言及することができる。
【００３５】
特に言及することができる１つの重付加物は、ポリウレタンである。例えば、ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物も好適である。
【００３６】
下記ポリウレタンは、５０質量％超、さらに好ましくは７０質量％超、特に９０質量％超の、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジオールおよびポリオールから選択される合成成分から構成されるポリマーである。
【００３７】
これらのポリマー全てに共通の特徴は、ジオールならびにこれらのジオールと反応性である化合物、例えばジカルボン酸および／またはポリカルボン酸（ポリエステル）あるいはジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ポリウレタン）から基本的に合成されることである。
【００３８】
好適なポリマーは、ポリエステルおよびポリウレタンであり、ポリエステルが特に好適である。
【００３９】
本発明のポリマーは、好ましくは、下記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物成分を有し、ポリマー中のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の量に関する下記質量データは、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物由来のポリマーの単位を示す。重付加物の場合、これらの単位の質量は、未変換のままＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物に対応し、重縮合物の場合、これらの単位の質量は、ヒドロキシル基の水素原子によって換算される。
【００４０】
好適なポリマーは、少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、非常に好ましくは少なくとも５質量％、さらに詳細には少なくとも１０質量％、そして特定の一実施形態においては少なくとも２０質量％のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成される。
【００４１】
ジオールと反応性である他の化合物の併用は必須であるので、ポリマーは一般的に、７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下または５０質量％以下のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成される。
【００４２】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物に加えて、ポリマーは、他のジオールまたはポリオールも合成成分として含むこともできる。好適な一実施形態において、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールの少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含んでもよい。
【００４３】
さらに詳細には、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールの少なくとも７０質量％または少なくとも９０質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含んでもよい。
【００４４】
特定の一実施形態において、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールすべての１００質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含む。
【００４５】
ポリエステルのさらなる構成成分
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物のほかに、ポリエステルはさらなるジオールまたはポリオールを合成成分として含むことができる。
【００４６】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、および高縮合度を有するそれらの同等物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、例えばさらなる合成成分として好適なポリオールは、三官能性およびさらに高次の多官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、およびマンニトールである。
【００４７】
前記ジオールまたはポリオールは、アルコキシル化、さらに詳細にはエトキシル化およびプロポキシル化することができる。アルコキシル化生成物は、前記アルコールと酸化アルキレン、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応により、既知方法で得ることができる。ヒドロキシル基についてのアルコキシル化度は、好ましくは０〜１０である。すなわち、１モルのヒドロキシル基は、好ましくは１０モルまでの酸化アルキレンでアルコキシル化することができる。
【００４８】
ポリエステルは、ジカルボン酸またはポリカルボン酸を合成成分としてさらに含む。ポリエステルの製造に関して、ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、これらの反応性誘導体、例えば無水物またはエステルなどの形態で用いることもできる。好適なジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの異性体および水素化生成物、例えばテトラヒドロフタル酸である。マレイン酸およびフマル酸も不飽和ポリエステルに適している。
【００４９】
ポリエステルは、モノアルコールまたはモノカルボン酸も構成成分として含むことができ、このような化合物を併用することによって、分子量を調節、または限定することができる。
【００５０】
特定の性質を得るために、ポリエステルは特定の官能基を有してもよい。水中溶解度または水中分散性を達成するために、水溶性若しくは水分散性ポリエステルは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含む。例えば粉末塗料用の架橋性ポリエステルは、使用される架橋剤と架橋反応する官能基を含む。例えばヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシル基を含む化合物を用いた架橋を意図するならば、これらは同様にカルボン酸基であってもよい。官能基は、例えば、ポリエステルを不飽和ジカルボン酸（マレイン酸）で修飾するかまたは（メタ）アクリル酸と反応させた結果として、エチレン性不飽和基であってもよく、この種類のポリエステルは放射線硬化性である。
【００５１】
ポリウレタンのさらなる構成成分
ポリウレタンは必須合成成分として、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含む。
【００５２】
特に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２（式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である）について言及することができる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−イソシアナート−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナートベンゼン、２，４−ジイソシアナートトルエン、２，６−ジイソシアナートトルエン，４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス、シス／シス、およびシス／トランス異性体、ならびにこれらの化合物の混合物である。
【００５３】
この種のジイソシアネートは市販されている。
【００５４】
これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナートトルエンおよびジイソシアナートジフェニルメタンの各構造異性体の混合物であり、特に好適な混合物は、８０モル％の２，４−ジイソシアナートトルエンおよび２０モル％の２，６−ジイソシアナートトルエンの混合物である。芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナートトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナートトルエンの脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物も特に有利であり、この場合、脂肪族イソシアネートの芳香族イソシアネートに対する好適な混合比は、４：１〜１：４である。
【００５５】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させるジオールおよび／またはポリオールは、本発明によれば、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物であり、単独または他のジオールもしくはポリオールとの混合物で用いられる。ポリウレタンの場合、用いられるジオールには、好ましくはポリエステルジオールが含まれる。かかるポリエステルジオールは、ジオールもしくはポリオールのジカルボン酸もしくはポリカルボン酸との反応によって事前に得られる（前記ポリエステルの説明を参照）。Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、ポリウレタン中、このようなポリエステルジオールの形態で存在し得る。さらなるジオールおよびポリオールは前記のものであり、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと直接反応する合成成分として、またはポリエステルジオールの構成成分としてのいずれかである。ポリエステルジオールに好適なジカルボン酸またはポリカルボン酸も同様に前記のものである。
【００５６】
ポリウレタンは、モノアルコールまたはモノイソシアネートも構成成分として含むことができ、分子量は、このような化合物を併用することにより、調節、または限定することができる。
【００５７】
特定の性質を得るために、ポリウレタンは特定の官能基を含むことができる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含み、水中溶解度もしくは水中分散性を得ることができる。好適な合成成分の一例は、ジメチロールプロピオン酸である。架橋性ポリウレタンは、用いられる架橋剤と架橋反応できる官能基を含む。ウレタン基に加えて、ポリウレタンは、特に、他の官能基、例えば尿素基を含んでもよく、これは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのアミノ化合物との反応によって得られる。
【００５８】
所望により、ポリマーを、特に、例えば使用中などの後の時点で、例えば官能化または架橋などの他のさらなる反応によって化学的に修飾することができる。
【００５９】
特に、ポリマーは架橋基を含むことができ、この架橋基は、必要な条件が存在する場合、架橋反応する。ポリマーは、特に、所望の時点で必要な条件下（特に、高温）で、ポリマーと架橋反応するクロスリンカーとの混合物で用いることもできる。
【００６０】
クロスリンカーの反応性によって、１成分（１Ｋ）系と２成分（２Ｋ）系とを区別する。２Ｋ系の場合、クロスリンカーはその後の使用直前まで添加されず、１Ｋ系の場合、クロスリンカーは、初期段階で系に添加することができ（潜在的クロスリンカー）、架橋は、例えば溶媒の除去及び／または温度の上昇の場合など、後にもたらされる条件下でのみ起こる。
【００６１】
典型的なクロスリンカーは、例えば、イソシアネート、エポキシド、酸無水物であるか、またはフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を含むポリマーの場合、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンである。
【００６２】
ポリマーの使用
ポリマーは、熱可塑性組成物の構成成分として適している。ポリマー、例えばポリエステルまたはポリウレタンは、好ましくはこの目的のために十分高い分子量を有し、従って熱可塑性特性を有する。
【００６３】
熱可塑性組成物は、一般的に成形体を製造するために用いられ、この場合、射出成形、押出成形またはブロー成形などの典型的な方法を用いることができる。
【００６４】
さらに詳細には、ポリマーは塗料、シーラントまたは接着剤の構成成分として適している。
【００６５】
塗料、シーラントまたは接着剤は、本発明のポリマーを、好ましくはバインダーとして含む。これらはさらなるバインダーおよび他の添加剤を含むことができ、その例としては、酸化防止剤、安定剤、染料、顔料、流量制御剤、増粘剤または湿潤助剤が挙げられる。
【００６６】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水性または溶媒性組成物であってよい。かかる組成物は、本発明のバインダーを、好ましくは水もしくは有機溶媒またはこれらの混合物中溶液または分散液の形態で含む。必要ならば、ポリマーは、水もしくは有機溶媒中溶解性または分散性をもたらすさらなる官能基を含む（前記参照）。
【００６７】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水もしくは有機溶媒をほとんど含まない組成物（１００％系として知られる）であってもよい。この種の組成物は、一般的に組成物１００質量部あたり１０質量部未満の水または他の有機溶媒（１バールで１５０℃未満の沸点）を含む。
【００６８】
これらは、組成物１００質量部あたり、２質量部未満、非常に好ましくは１質量部未満、または０．５質量部未満の水もしくは他の有機溶媒（１バールで１５０℃未満の沸点）を含むのが特に好ましい。
【００６９】
問題になっている組成物は、室温でも液体である組成物であってもよいし、または例えば粉末の形態をとり、高温でのみ加工される組成物であってもよい。
【００７０】
組成物、さらに詳細には塗料は、放射線硬化性であってよく、放射線硬化性組成物または塗料として使用することができる。このために、これらは好ましくは本発明の放射線硬化性ポリマー、さらに詳細には放射線硬化性ポリエステルを含む（前記参照）。放射線硬化は、高エネルギー放射線、例えば電子線またはＵＶ光を用いて行うことができ、ＵＶ光を用いる場合、光開始剤を優先的にポリマーに添加することができる。
【００７１】
本発明に関連した一つの好適な使用は、本発明のポリマーを粉末塗料として、又は粉末塗料において使用することである。粉末塗料として、架橋性であるポリエステルを使用することが好適である。好適な一実施形態において、粉末塗料は、ポリエステル、クロスリンカー、およびさらなる添加剤、例えば顔料および流量制御剤を、混合し、例えば高温で融解させることによって製造される。続いて押出成形し、押出物を対応して処理することによって、混合物を粉末形態にすることができる。
【００７２】
粉末塗料を所望の基体（例としては、金属、プラスチックまたは木の表面を有するもの）に、例えば静電的など典型的な方法で塗布することができる。
【００７３】
本発明のポリマーは低粘度（低溶融粘度（１００％系）または低溶液粘度（ポリマー溶液）のいずれか）を有する。低粘度のために取り扱いが容易になり、良好なコーティング特性が得られ、溶液もしくは分散液中での高い固形分または顔料を含む組成物中での低いバインダー分率が可能になる。
【００７４】
塗料、シーラント、および接着剤において用いられる場合、本発明のポリマーは良好な機械的性質の効果を有し、さらに詳細には、塗料、例えば粉末塗料は、高い衝撃強度、良好な弾性、および良好な光沢を有する。
【００７５】
実施例
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の製造
ビニルシクロヘキセン／トルエンの１：１混合物１ｋｇを１０ｐｐｍのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２と混合し、混合物を撹拌されたオートクレーブ中で１２０℃に加熱する。６００バールの合成ガス（１：１ＣＯ／Ｈ2）圧を設定する。１０時間後、反応混合物を冷却し、沈殿させる。粗排出物を続いて１７０℃、２８０バールの水素圧下で、Ｎｉ／Ｍｏ含有およびＣｏ／Ｃｕ／Ｍｏ含有固定床触媒の１：１混合物上で徐々に水素化する。結果として得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、以下の４つのジオールを記載した量で含んでいた。
【化５】
【００７６】
ポリマーの製造
略語
ＡＤＳ：アジピン酸
Ｄ：多分散性指数（ＭW／Ｍn）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＢＺＯ：ジブチルスズオキシド
ＣＨＡ：製造例から得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物
ＤＳＣ：示差走査熱量分析
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー
ＩＰＳ：イソフタル酸
Ｍn：数平均分子量［ｇ／モル］
Ｍw：質量平均分子量［ｇ／モル］
ｎＦＡ：不揮発性物質含量
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＯＨＺ：ＯＨ価
ＳＺ：酸価
Ｔg：ガラス転移温度
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＳＡ：無水トリメリット酸
ＴＰＳ：テレフタル酸
η1：溶融粘度
η2：溶液粘度。
【００７７】
ポリマー特徴化法
分子量測定はＧＰＣを用いて実施する。固定相：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからＰＬ−ＧＥＬとして市販されている、高度に架橋した多孔質ポリスチレン−ジビニルベンゼン。溶離液：ＴＨＦ。流速：０．３ｍｌ／分。ＰＳＳ社の、分子量が２８７００〜１９４ダルトンのポリエチレングリコールを用いて較正。ポリエステルの酸価は、ＤＩＮ標準法５３１６９によって測定する。ポリエステルの溶融粘度η1は、コーンプレート粘度計を用い、２００℃、回転モードで３４００ｓ-1の剪断速度にて測定する。ポリエステルの溶液粘度η2は、コーンプレート粘度計を用い、室温にて回転モードで測定する。溶液は、７０％のポリエステルおよび３０％の溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００（商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ（商標）５／１の混合物）から構成される。ポリエステルのＴｇは、ＤＳＣを用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって測定する。
【００７８】
ＣＯＯＨ基を有する粉末ポリエステルの製造
ポリエステルＰ１
段階Ｉ：ＯＨ含有オリゴマーの製造
２１０．１ｇのＣＨＡ（１．２２モル）、１３９．８ｇのＮＰＧ（１．３４モル）、４０．９ｇのＴＭＰ（０．３１モル）、４０５．６ｇのＴＰＳ（２．４４モル）、および０．５ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１８０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら３〜５時間にわたって段階的に２３０℃まで加熱し、そしてオリゴマーのＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０℃でさらに撹拌する。オリゴマーのＳＺは、１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
段階ＩＩ：ＣＯＯＨ含有ポリマーＰ１の製造
前記で合成されたオリゴマーを１８０℃まで冷却し、次いで１０１．４ｇのＩＰＳ（０．６１モル）を添加する。温度を２３０℃まで上昇させ、ポリマーのＳＺが３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、これらの条件下で縮合を続ける。重合によって生じる水を、反応の最後で穏やかな真空により除去することができ、所望のＳＺを達成することができる。生成物は、分岐したＣＯＯＨ含有粉末ポリエステルＰ１であり、そのＳＺは３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ１は、６９℃のガラス転移温度Ｔgおよび２００℃で１４．０Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析によって以下の値が得られる：Ｍn＝２９７０ｇ／モル、Ｄ＝１１．０（第１表を参照）。
【００８０】
ポリエステルＰ２〜Ｐ５
第１表にまとめた組成物を用いて、Ｐ１の製造についてと同じ手順を繰り返す。生成物は、分岐したＣＯＯＨ含有粉末ポリエステルであり、その特性データ−ＳＺ、Ｍn、Ｄ、Ｔgおよびη1−を第１表に記載する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ＯＨ基を有する非結晶ポリエステルの製造
ポリエステルＰ６
１９３．７５ｇのＣＨＡ（１．１３モル）、１８５．８８ｇのＮＰＧ（１．７９モル）、１５０．９４ｇのＴＭＰ（１．１３モル）、４３６．６０ｇのＩＰＳ（２．６３モル）、１６４．４６ｇのＡＤＳ（１．１３モル）、および０．５ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１６０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら、３〜５時間にわたって２３０℃まで段階的に加熱し、ポリエステルＰ６のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、撹拌を２３０℃で続ける。生成物は、分岐した非結晶ＯＨ含有ポリエステルＰ６であり、そのＳＺは１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ６は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＺおよび２３℃のガラス転移温度Ｔgを有する。ＧＰＣ分析により、以下の値が得られる：Ｍn＝２１６２ｇ／モル、Ｄ＝７．２。Ｐ６は、２００℃で２．８Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ポリエステルＰ６の室温での溶液粘度η2（溶媒として７０％ｎＦＡおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ１００（商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ（商標）の５／１混合物を含むＰ６溶液）は、２７．５Ｐａ．ｓである（第２表を参照）。
【００８３】
ポリエステルＰ７
第２表にまとめた組成物を用いて、Ｐ６を製造するために実施した手順を繰り返す。ポリエステルＰ７の特性データを第２表に記載する。
【００８４】
【表２】
【００８５】
本発明のポリマーＰ６は、比較ポリマーＰ６よりも、実質的に低い溶融粘度および実質的に低い溶液粘度を有する。
【００８６】
水で希釈可能なポリエステルの製造
ポリエステル
段階Ｉ：ＯＨ含有オリゴマーの製造
１１３．４ｇのＣＨＡ（０．６６モル）、１５４．３ｇのＮＰＧ（１．４８モル）、２０５．３ｇのＩＰＳ（１．２４モル）、および０．３ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１６０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら、３〜５時間にわたって段階的に２２０℃まで加熱し、反応混合物のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃でさらに撹拌する。オリゴマーのＳＺは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８７】
段階ＩＩ：ポリマーＰ８の製造
前記で合成されたオリゴマーを１６０℃まで冷却し、次いで４９．１ｇのＴＭＳＡ（０．４１モル）を添加する。温度を２３０℃まで上昇させ、そしてポリマーのＳＺが４２〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、これらの条件下で縮合を続ける。重合によって生じる水は、反応の最後で穏やかな真空により除去することができ、所望のＳＺを達成することができる。生成物は、直鎖状の、水で希釈可能なポリエステルＰ８であり、そのＳＺは４６ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ８は、４９℃のガラス転移温度Ｔgおよび２００℃で７．７Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析により以下の値が得られる：Ｍn＝１３７０ｇ／モル、Ｄ＝３．４（第３表を参照）。
【００８８】
Ｐ８の加水分解安定性の評価
Ｐ８の２０％濃度の水性コロイド溶液を製造し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８にし、４５℃で保存する。コロイド溶液が沈降するまでに経過した時間を、ポリエステルの加水分解安定性の尺度と見なす（第４表を参照）。
【００８９】
ポリエステルＰ９
第３表にまとめた組成物を用いて、Ｐ８を製造するために実施した手順を繰り返す。ポリエステルＰ９の特性データを第３表に記載する。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
粉末塗料の製造
参考バインダー（ＲＥＦ）として、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から得られるポリエステル樹脂Ｕｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ−８６２（Ｔg＝５８．０℃、ＳＺ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する。粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４、ＰＬ５、およびＰＬＲを製造するために、５７０．０ｇの粉末ポリエステルＰ３、Ｐ４、Ｐ５またはＲＥＦをそれぞれ３０．０ｇの市販の硬化剤Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２（ＤＳＭから得られるヒドロキシアルキルアミド）、３００．０ｇのＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０二酸化チタン顔料（Ｋｒｏｎｏｓ）、９．０ｇのＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ５流量制御剤（Ｗｏｒｌｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および２．５ｇのベンゾイン脱泡剤と一般的な実験室用ミキサー（ＭＩＴ Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）中で混合し、そして混合物を融解させ、次いで８０〜１００℃で二軸押出機（ＭＰ１９、ＡＰＶ社）で押し出す。結果として得られる押出物を分割し、粉砕し、スクリーンする。このようにして得られる粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４およびＰＬ５を以下の試験に付す。
【表５】
【００９３】
その後、粉末塗料をスチール試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｒ−３６）に静電的に塗布し、１６０℃で１０分間ベークする。ここでの目的は、６０μｍ〜８０μｍの膜厚を達成することである。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表６】
【００９４】
コーティング試験の結果を第５表にまとめる。ＰＬ３およびＰＬ４（ポリエステルＰ３およびＰ４ベース）は本発明のものであり、ＰＬ５およびＰＬＲ（ポリエステルＰ５および参考バインダーＲｅｆ．ベース）は比較例である。
【００９５】
【表７】
【００９６】
本発明の粉末塗料ＰＬ３およびＰＬ４は、非常に良好な特性を示す。流動特性は、粉末塗料ＰＬ５（ＮＰＧベース）と同程度に良好である。ＰＬ３およびＰＬ４は顕著な機械的特性を有し、衝撃強度、衝撃感度、および弾性は、ＰＬ５と比較して非常に良好である。ＰＬ５と比較して、ＰＬ３およびＰＬ４の低いポリエステル溶融粘度は有利である。
【００９７】
高固形分１成分（１Ｋ）塗料の製造
高固形分１Ｋ塗料１Ｋ−ＰＬ６および１Ｋ−ＰＬ７を製造するために、ポリエステルＰ６およびＰ７の酢酸ブチル中７０％濃度の溶液を適宜製造する。各７０％濃度のポリエステル溶液８０ｇを、１４ｇの市販の硬化剤Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６（ＢＡＳＦから得られるメラミン縮合物）、４ｇのｎ−ブタノールおよび２ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒と混合する。結果として得られる溶液（ｎＦＡ７０％）を、ガラスプレートおよびスチール試験パネルに、バーコーターを使用して塗布する。目的は、４０μｍ〜５０μｍの膜厚を得ることである。その後、コーティングされた試験パネルを１４０℃で３０分間ベークする。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表８】
【００９８】
コーティング試験の結果を第６表にまとめる。１Ｋ−ＰＬ６（ポリエステルＰ６ベース）は本発明のものであり、１Ｋ−ＰＬ７（ポリエステルＰ７ベース）は比較例である。
【００９９】
【表９】
【０１００】
本発明の高固形分塗料１Ｋ−ＰＬ６は非常に良好な特性を示す。機械的特性は、ＮＰＧベースの塗料１Ｋ−ＰＬ７に匹敵する。特に、ＣＨＡは、ＮＰＧよりもフィルム弾性ならびに加水分解耐性および薬品耐性においても著しい利点を示す。
【０１０１】
高固形分２成分（２Ｋ）塗料の製造
高固形分２Ｋ塗料２Ｋ−ＰＬ６および２Ｋ−ＰＬ７を製造するために、ポリエステルＰ６およびＰ７の酢酸ブチル中７０％濃度の溶液を適宜製造する。７０ｇの各７０％濃度のポリエステル溶液を、流量制御剤Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＯＬ１７（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨから得られるポリエーテル）の溶液（酢酸ブチル中１０％濃度）１ｇ、ジブチルスズジラウレート溶液触媒（酢酸ブチル中５％濃度）１ｇ、酢酸メトキシプロピル３ｇ、市販の硬化剤Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１９０ＢＳ（９０％形、ＢＡＳＦから得られるポリイソシアネート）２０ｇおよび酢酸ブチル５ｇと混合する。結果として得られる溶液（ｎＦＡ６７％）を、バーコーターを使用してガラスプレートおよびスチール試験パネルに塗布する。目的は、４０μｍ〜５０μｍのフィルム厚を得ることである。その後、コーティングされた試験パネルを８０℃で３０分間ベークする。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表１０】
【０１０２】
コーティング試験の結果を第７表にまとめる。２Ｋ−ＰＬ６（ポリエステルＰ６ベース）は本発明のものであり、２Ｋ−ＰＬ７（ポリエステルＰ７ベース）は比較例である。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
本発明の高固形分塗料２Ｋ−ＰＬ６は、非常に良好な特性を示す。機械的特性は、ＮＰＧベースの塗料２Ｋ−ＰＬ７の場合よりも良好である。特に、ＣＨＡは、塗料の加水分解耐性においてＮＰＧよりも優れた顕著な利点を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー化合物として、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体とヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体との混合物（以下では略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）を併用する、モノマー化合物から重縮合もしくは重付加によって得られるポリマーに関する。
【０００２】
ジオールは、ポリマーを製造するために必要であり、その例はポリエステルまたはポリウレタンである。ＥＰ−Ａ５６２５７８は、様々なシクロヘキサンジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、または１，４−シクロヘキサンジエタノールのポリエステルを製造するための使用を記載する。ＤＥ−Ａ３１１９３８０から、ポリエステルについてのヒドロキシメチルヒドロキシプロピルシクロヘキサンの使用も既知である。
【０００３】
異なるヒドロキシメチルヒドロキシプロピルシクロヘキサンの混合物は、ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得ることができ、この種の１つの方法はＤＥ−Ａ１０３２２４１に記載されている。
【０００４】
原則として、様々な用途におけるポリマーの性能特性を改善することが望まれる。
【０００５】
ポリマーを塗料、接着剤またはシーラントにおいてバインダーとして使用する場合、特に重要なのは粘度であり、溶融粘度（１００％系）または溶液粘度（ポリマー溶液）のいずれの形態であるかによる。コーティング用途に関して、製造されるコーティングは、良好な機械的性質、例えば衝撃強度および弾性、高引っ掻き耐性および耐衝撃性、水、溶媒、脂肪、薬品、および環境効果に対する高い安定性、並びに高光沢を有するはずである。
【０００６】
本発明の目的は、このようなポリマーを提供することであった。
【０００７】
このように、最初に定義したポリマーおよび塗料、シーラント又は接着剤におけるバインダーとしてのこれらの使用が見いだされた。
【０００８】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物
本発明のポリマーは、他のモノマー化合物に加えて、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールおよびヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成される混合物を用いて製造され、前記ジオールは、これらのアルコキシル化誘導体の形態で存在することもでき、この形態（以下では総称的に略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）で用いることができる。
【０００９】
以下の本文で、Ｃ１／Ｃ３混合物の記載したジオール全てについて、全ての場合において、アルコキシル化誘導体も同様に含まれることが意図される。ジオールは、特に酸化エチレンもしくは酸化プロピレンまたはこれらの混合物でアルコキシル化することができ、アルコール基は、例えば１〜２０個、さらに詳細には１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化することができる。
【００１０】
好適な一実施形態において、本発明のＣ１／Ｃ３混合物のジオールはアルコキシル化されない。
【００１１】
ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、式Ｉ
【化１】
の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールであってもよいし、または式ＩＩ
【化２】
の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールであってもよい。
【００１２】
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、２つのジアステレオマー形態および／または４つのエナンチオマー形態（２つの立体中心：ＲＲ、ＳＳ、ＲＳおよびＳＲ）またはこれらの形態の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１３】
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールは、２つのジアステレオマー形態（立体中心なし、２つの立体異性体：シスおよびトランス）またはこれらの形態の混合物として存在し得る。
【００１４】
ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、式ＩＩＩ
【化３】
の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたは式ＩＶ
【化４】
の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールであってよい。
【００１５】
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、４つのジアステレオマー形態および／または８つのエナンチオマー形態（３つの立体中心：ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＲＳ、ＳＳＲ、ＲＳＲ、ＳＲＳ、ＲＳＳおよびＳＲＲ）またはこれらの形態の任意の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１６】
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールは、２つのジアステレオマー形態および／または４つのエナンチオマー形態（１つの立体中心：Ｒ−トランス、Ｓ−トランス、Ｒ−シスおよびＳ−シス）またはこれらの形態の任意の所望の混合物の形態で存在し得る。
【００１７】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、好ましくは５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜９０質量％、非常に好ましくは２０％〜８０質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはこれらの混合物）および５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜９０質量％、非常に好ましくは２０質量％〜８０質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはこれらの混合物）を含む（百分率は前記ジオールの合計質量基準である）。
【００１８】
好ましくは、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、４つの前記ジオール、すなわち、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン−イソプロパノールをすべて含む。
【００１９】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、
５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％、さらに詳細には１０質量％〜４０質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％、さらに詳細には１０質量％〜４０質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（質量百分率は、４つのジオールの質量合計に基づく）を含むのが、特に好適である。
【００２０】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の製造
ポリマーの製造において、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサン混合物のジオールを任意の形態で用いることができ、別々に使用することもできる。必須なのは、ポリマーが対応するジオールを含むことである。
【００２１】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、好ましくは前もって製造され、ポリマーを製造するために、混合物として用いられる。
【００２２】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、任意の所望の方法で製造することができる。例えば、モノマー化合物を個々に合成し、次いで所望の割合で混合することができる。
【００２３】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、さらに詳細には、４−ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得ることができ、このようにして得られる混合物を次いでポリマーの製造に使用するのが特に好ましい。
【００２４】
一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）を４−ビニルシクロヘキセンを両二重結合（ヒドロホルミル化）へ添加し、続いて水素化することによって、式Ｉ〜ＩＶの前記の４つの化合物を含む混合物が得られる。
【００２５】
結果として得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、所望により、さらなる構成成分、特にヒドロキシル基を有する他のシクロヘキサン誘導体も含むことができる。
【００２６】
ヒドロホルミル化において得られる混合物は、一般的に、少なくとも９０質量％の、本発明にしたがって用いられるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含み、その形態で用いることができる。
【００２７】
オレフィンのヒドロホルミル化および水素化によってアルコールを製造する方法は、多数の文献に記載されている。触媒系および最適反応条件の選択は、用いられる不飽和化合物の反応性に依存する。使用するオレフィンの構造がヒドロホルミル化におけるその反応性に及ぼす影響は、例えば、Ｊ，Ｆａｌｂｅ，"Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８０，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋによって記載されている。
【００２８】
ヒドロホルミル化は、特に修飾および／または非修飾ロジウム触媒を用いて実施することができる。ヒドロホルミル化は、例えばＥＰ−Ａ０２１３６３９、ＥＰ−Ａ０２１４６２２、ＷＯ２００４／０２０３８０またはＷＯ２００４／０２４６６１に記載されているように、従来技術にしたがって実施することができる。抽出、吸収または蒸留によって触媒を除去した後、水素化を前述の条件下で実施して、対応するアルコールを得ることができる。
【００２９】
水素化に関して、ニッケル、銅、銅／ニッケル、銅／クロム、銅／クロム／ニッケル、亜鉛／クロムまたはニッケル／モリブデン触媒を利用することが可能である。触媒は、担持されていなくてもよいか、あるいは活性に水素化する物質および／またはこれらの前駆体を、例えばＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3などの支持体に塗布することができる。水素化は、０．５〜５０ＭＰａの圧力での液相水素化として実施される。反応温度は、１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。このような水素化の例は、例えばＤＥ−Ａ１９８４２３６９およびＤＥ−Ａ１９８４２３７０に記載されている。
【００３０】
プロセスはバッチ方式または、好ましくは連続して実施することができる。
【００３１】
ポリマー
ポリマーは、重縮合または重付加によってモノマー化合物から、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を併用して得ることができ、所望により、ポリマーを、例えば他の反応またはさらなる反応によって、官能化または架橋など化学的に修飾することができる。
【００３２】
モノマー化合物の重縮合においては水またはアルコールは除外され、重付加の場合は、除外はない。
【００３３】
好適な重縮合物はポリエステルであり、これは、ジオールまたはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸との反応によって得ることができ、無水物またはエステルなどの反応性誘導体の形態で用いることもできる。ポリエステルとは、以下では、５０質量％超、さらに好ましくは７０質量％超、特に９０質量％超の、ジオール、ポリオール、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸から選択される合成成分から構成されるポリマーを意味する。
【００３４】
ジアルキルカーボネートを、アルコールの脱離下でジオールと反応させることによって得られるポリカーボネートジオールについても言及することができる。
【００３５】
特に言及することができる１つの重付加物は、ポリウレタンである。例えば、ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物も好適である。
【００３６】
下記ポリウレタンは、５０質量％超、さらに好ましくは７０質量％超、特に９０質量％超の、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジオールおよびポリオールから選択される合成成分から構成されるポリマーである。
【００３７】
これらのポリマー全てに共通の特徴は、ジオールならびにこれらのジオールと反応性である化合物、例えばジカルボン酸および／またはポリカルボン酸（ポリエステル）あるいはジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ポリウレタン）から基本的に合成されることである。
【００３８】
好適なポリマーは、ポリエステルおよびポリウレタンであり、ポリエステルが特に好適である。
【００３９】
本発明のポリマーは、好ましくは、下記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物成分を有し、ポリマー中のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の量に関する下記質量データは、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物由来のポリマーの単位を示す。重付加物の場合、これらの単位の質量は、未変換のままＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物に対応し、重縮合物の場合、これらの単位の質量は、ヒドロキシル基の水素原子によって換算される。
【００４０】
好適なポリマーは、少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、非常に好ましくは少なくとも５質量％、さらに詳細には少なくとも１０質量％、そして特定の一実施形態においては少なくとも２０質量％のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成される。
【００４１】
ジオールと反応性である他の化合物の併用は必須であるので、ポリマーは一般的に、７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下または５０質量％以下のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成される。
【００４２】
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物に加えて、ポリマーは、他のジオールまたはポリオールも合成成分として含むこともできる。好適な一実施形態において、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールの少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含んでもよい。
【００４３】
さらに詳細には、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールの少なくとも７０質量％または少なくとも９０質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含んでもよい。
【００４４】
特定の一実施形態において、ポリマーを構成するジオールおよびポリオールすべての１００質量％は、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物を含む。
【００４５】
ポリエステルのさらなる構成成分
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物のほかに、ポリエステルはさらなるジオールまたはポリオールを合成成分として含むことができる。
【００４６】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、および高縮合度を有するそれらの同等物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、例えばさらなる合成成分として好適なポリオールは、三官能性およびさらに高次の多官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、およびマンニトールである。
【００４７】
前記ジオールまたはポリオールは、アルコキシル化、さらに詳細にはエトキシル化およびプロポキシル化することができる。アルコキシル化生成物は、前記アルコールと酸化アルキレン、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応により、既知方法で得ることができる。ヒドロキシル基についてのアルコキシル化度は、好ましくは０〜１０である。すなわち、１モルのヒドロキシル基は、好ましくは１０モルまでの酸化アルキレンでアルコキシル化することができる。
【００４８】
ポリエステルは、ジカルボン酸またはポリカルボン酸を合成成分としてさらに含む。ポリエステルの製造に関して、ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、これらの反応性誘導体、例えば無水物またはエステルなどの形態で用いることもできる。好適なジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの異性体および水素化生成物、例えばテトラヒドロフタル酸である。マレイン酸およびフマル酸も不飽和ポリエステルに適している。
【００４９】
ポリエステルは、モノアルコールまたはモノカルボン酸も構成成分として含むことができ、このような化合物を併用することによって、分子量を調節、または限定することができる。
【００５０】
特定の性質を得るために、ポリエステルは特定の官能基を有してもよい。水中溶解度または水中分散性を達成するために、水溶性若しくは水分散性ポリエステルは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含む。例えば粉末塗料用の架橋性ポリエステルは、使用される架橋剤と架橋反応する官能基を含む。例えばヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシル基を含む化合物を用いた架橋を意図するならば、これらは同様にカルボン酸基であってもよい。官能基は、例えば、ポリエステルを不飽和ジカルボン酸（マレイン酸）で修飾するかまたは（メタ）アクリル酸と反応させた結果として、エチレン性不飽和基であってもよく、この種類のポリエステルは放射線硬化性である。
【００５１】
ポリウレタンのさらなる構成成分
ポリウレタンは必須合成成分として、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含む。
【００５２】
特に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２（式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である）について言及することができる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−イソシアナート−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナートベンゼン、２，４−ジイソシアナートトルエン、２，６−ジイソシアナートトルエン，４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス、シス／シス、およびシス／トランス異性体、ならびにこれらの化合物の混合物である。
【００５３】
この種のジイソシアネートは市販されている。
【００５４】
これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナートトルエンおよびジイソシアナートジフェニルメタンの各構造異性体の混合物であり、特に好適な混合物は、８０モル％の２，４−ジイソシアナートトルエンおよび２０モル％の２，６−ジイソシアナートトルエンの混合物である。芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナートトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナートトルエンの脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物も特に有利であり、この場合、脂肪族イソシアネートの芳香族イソシアネートに対する好適な混合比は、４：１〜１：４である。
【００５５】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させるジオールおよび／またはポリオールは、本発明によれば、Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物であり、単独または他のジオールもしくはポリオールとの混合物で用いられる。ポリウレタンの場合、用いられるジオールには、好ましくはポリエステルジオールが含まれる。かかるポリエステルジオールは、ジオールもしくはポリオールのジカルボン酸もしくはポリカルボン酸との反応によって事前に得られる（前記ポリエステルの説明を参照）。Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、ポリウレタン中、このようなポリエステルジオールの形態で存在し得る。さらなるジオールおよびポリオールは前記のものであり、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと直接反応する合成成分として、またはポリエステルジオールの構成成分としてのいずれかである。ポリエステルジオールに好適なジカルボン酸またはポリカルボン酸も同様に前記のものである。
【００５６】
ポリウレタンは、モノアルコールまたはモノイソシアネートも構成成分として含むことができ、分子量は、このような化合物を併用することにより、調節、または限定することができる。
【００５７】
特定の性質を得るために、ポリウレタンは特定の官能基を含むことができる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含み、水中溶解度もしくは水中分散性を得ることができる。好適な合成成分の一例は、ジメチロールプロピオン酸である。架橋性ポリウレタンは、用いられる架橋剤と架橋反応できる官能基を含む。ウレタン基に加えて、ポリウレタンは、特に、他の官能基、例えば尿素基を含んでもよく、これは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのアミノ化合物との反応によって得られる。
【００５８】
所望により、ポリマーを、特に、例えば使用中などの後の時点で、例えば官能化または架橋などの他のさらなる反応によって化学的に修飾することができる。
【００５９】
特に、ポリマーは架橋基を含むことができ、この架橋基は、必要な条件が存在する場合、架橋反応する。ポリマーは、特に、所望の時点で必要な条件下（特に、高温）で、ポリマーと架橋反応するクロスリンカーとの混合物で用いることもできる。
【００６０】
クロスリンカーの反応性によって、１成分（１Ｋ）系と２成分（２Ｋ）系とを区別する。２Ｋ系の場合、クロスリンカーはその後の使用直前まで添加されず、１Ｋ系の場合、クロスリンカーは、初期段階で系に添加することができ（潜在的クロスリンカー）、架橋は、例えば溶媒の除去及び／または温度の上昇の場合など、後にもたらされる条件下でのみ起こる。
【００６１】
典型的なクロスリンカーは、例えば、イソシアネート、エポキシド、酸無水物であるか、またはフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を含むポリマーの場合、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンである。
【００６２】
ポリマーの使用
ポリマーは、熱可塑性組成物の構成成分として適している。ポリマー、例えばポリエステルまたはポリウレタンは、好ましくはこの目的のために十分高い分子量を有し、従って熱可塑性特性を有する。
【００６３】
熱可塑性組成物は、一般的に成形体を製造するために用いられ、この場合、射出成形、押出成形またはブロー成形などの典型的な方法を用いることができる。
【００６４】
さらに詳細には、ポリマーは塗料、シーラントまたは接着剤の構成成分として適している。
【００６５】
塗料、シーラントまたは接着剤は、本発明のポリマーを、好ましくはバインダーとして含む。これらはさらなるバインダーおよび他の添加剤を含むことができ、その例としては、酸化防止剤、安定剤、染料、顔料、流量制御剤、増粘剤または湿潤助剤が挙げられる。
【００６６】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水性または溶媒性組成物であってよい。かかる組成物は、本発明のバインダーを、好ましくは水もしくは有機溶媒またはこれらの混合物中溶液または分散液の形態で含む。必要ならば、ポリマーは、水もしくは有機溶媒中溶解性または分散性をもたらすさらなる官能基を含む（前記参照）。
【００６７】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水もしくは有機溶媒をほとんど含まない組成物（１００％系として知られる）であってもよい。この種の組成物は、一般的に組成物１００質量部あたり１０質量部未満の水または他の有機溶媒（１バールで１５０℃未満の沸点）を含む。
【００６８】
これらは、組成物１００質量部あたり、２質量部未満、非常に好ましくは１質量部未満、または０．５質量部未満の水もしくは他の有機溶媒（１バールで１５０℃未満の沸点）を含むのが特に好ましい。
【００６９】
問題になっている組成物は、室温でも液体である組成物であってもよいし、または例えば粉末の形態をとり、高温でのみ加工される組成物であってもよい。
【００７０】
組成物、さらに詳細には塗料は、放射線硬化性であってよく、放射線硬化性組成物または塗料として使用することができる。このために、これらは好ましくは本発明の放射線硬化性ポリマー、さらに詳細には放射線硬化性ポリエステルを含む（前記参照）。放射線硬化は、高エネルギー放射線、例えば電子線またはＵＶ光を用いて行うことができ、ＵＶ光を用いる場合、光開始剤を優先的にポリマーに添加することができる。
【００７１】
本発明に関連した一つの好適な使用は、本発明のポリマーを粉末塗料として、又は粉末塗料において使用することである。粉末塗料として、架橋性であるポリエステルを使用することが好適である。好適な一実施形態において、粉末塗料は、ポリエステル、クロスリンカー、およびさらなる添加剤、例えば顔料および流量制御剤を、混合し、例えば高温で融解させることによって製造される。続いて押出成形し、押出物を対応して処理することによって、混合物を粉末形態にすることができる。
【００７２】
粉末塗料を所望の基体（例としては、金属、プラスチックまたは木の表面を有するもの）に、例えば静電的など典型的な方法で塗布することができる。
【００７３】
本発明のポリマーは低粘度（低溶融粘度（１００％系）または低溶液粘度（ポリマー溶液）のいずれか）を有する。低粘度のために取り扱いが容易になり、良好なコーティング特性が得られ、溶液もしくは分散液中での高い固形分または顔料を含む組成物中での低いバインダー分率が可能になる。
【００７４】
塗料、シーラント、および接着剤において用いられる場合、本発明のポリマーは良好な機械的性質の効果を有し、さらに詳細には、塗料、例えば粉末塗料は、高い衝撃強度、良好な弾性、および良好な光沢を有する。
【００７５】
実施例
Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物の製造
ビニルシクロヘキセン／トルエンの１：１混合物１ｋｇを１０ｐｐｍのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２と混合し、混合物を撹拌されたオートクレーブ中で１２０℃に加熱する。６００バールの合成ガス（１：１ＣＯ／Ｈ2）圧を設定する。１０時間後、反応混合物を冷却し、沈殿させる。粗排出物を続いて１７０℃、２８０バールの水素圧下で、Ｎｉ／Ｍｏ含有およびＣｏ／Ｃｕ／Ｍｏ含有固定床触媒の１：１混合物上で徐々に水素化する。結果として得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物は、以下の４つのジオールを記載した量で含んでいた。
【化５】
【００７６】
ポリマーの製造
略語
ＡＤＳ：アジピン酸
Ｄ：多分散性指数（ＭW／Ｍn）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＢＺＯ：ジブチルスズオキシド
ＣＨＡ：製造例から得られるＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物
ＤＳＣ：示差走査熱量分析
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー
ＩＰＳ：イソフタル酸
Ｍn：数平均分子量［ｇ／モル］
Ｍw：質量平均分子量［ｇ／モル］
ｎＦＡ：不揮発性物質含量
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＯＨＺ：ＯＨ価
ＳＺ：酸価
Ｔg：ガラス転移温度
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＳＡ：無水トリメリット酸
ＴＰＳ：テレフタル酸
η1：溶融粘度
η2：溶液粘度。
【００７７】
ポリマー特徴化法
分子量測定はＧＰＣを用いて実施する。固定相：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからＰＬ−ＧＥＬとして市販されている、高度に架橋した多孔質ポリスチレン−ジビニルベンゼン。溶離液：ＴＨＦ。流速：０．３ｍｌ／分。ＰＳＳ社の、分子量が２８７００〜１９４ダルトンのポリエチレングリコールを用いて較正。ポリエステルの酸価は、ＤＩＮ標準法５３１６９によって測定する。ポリエステルの溶融粘度η1は、コーンプレート粘度計を用い、２００℃、回転モードで３４００ｓ-1の剪断速度にて測定する。ポリエステルの溶液粘度η2は、コーンプレート粘度計を用い、室温にて回転モードで測定する。溶液は、７０％のポリエステルおよび３０％の溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００（商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ（商標）５／１の混合物）から構成される。ポリエステルのＴｇは、ＤＳＣを用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって測定する。
【００７８】
ＣＯＯＨ基を有する粉末ポリエステルの製造
ポリエステルＰ１
段階Ｉ：ＯＨ含有オリゴマーの製造
２１０．１ｇのＣＨＡ（１．２２モル）、１３９．８ｇのＮＰＧ（１．３４モル）、４０．９ｇのＴＭＰ（０．３１モル）、４０５．６ｇのＴＰＳ（２．４４モル）、および０．５ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１８０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら３〜５時間にわたって段階的に２３０℃まで加熱し、そしてオリゴマーのＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０℃でさらに撹拌する。オリゴマーのＳＺは、１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
段階ＩＩ：ＣＯＯＨ含有ポリマーＰ１の製造
前記で合成されたオリゴマーを１８０℃まで冷却し、次いで１０１．４ｇのＩＰＳ（０．６１モル）を添加する。温度を２３０℃まで上昇させ、ポリマーのＳＺが３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、これらの条件下で縮合を続ける。重合によって生じる水を、反応の最後で穏やかな真空により除去することができ、所望のＳＺを達成することができる。生成物は、分岐したＣＯＯＨ含有粉末ポリエステルＰ１であり、そのＳＺは３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ１は、６９℃のガラス転移温度Ｔgおよび２００℃で１４．０Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析によって以下の値が得られる：Ｍn＝２９７０ｇ／モル、Ｄ＝１１．０（第１表を参照）。
【００８０】
ポリエステルＰ２〜Ｐ５
第１表にまとめた組成物を用いて、Ｐ１の製造についてと同じ手順を繰り返す。生成物は、分岐したＣＯＯＨ含有粉末ポリエステルであり、その特性データ−ＳＺ、Ｍn、Ｄ、Ｔgおよびη1−を第１表に記載する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ＯＨ基を有する非結晶ポリエステルの製造
ポリエステルＰ６
１９３．７５ｇのＣＨＡ（１．１３モル）、１８５．８８ｇのＮＰＧ（１．７９モル）、１５０．９４ｇのＴＭＰ（１．１３モル）、４３６．６０ｇのＩＰＳ（２．６３モル）、１６４．４６ｇのＡＤＳ（１．１３モル）、および０．５ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１６０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら、３〜５時間にわたって２３０℃まで段階的に加熱し、ポリエステルＰ６のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、撹拌を２３０℃で続ける。生成物は、分岐した非結晶ＯＨ含有ポリエステルＰ６であり、そのＳＺは１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ６は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＺおよび２３℃のガラス転移温度Ｔgを有する。ＧＰＣ分析により、以下の値が得られる：Ｍn＝２１６２ｇ／モル、Ｄ＝７．２。Ｐ６は、２００℃で２．８Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ポリエステルＰ６の室温での溶液粘度η2（溶媒として７０％ｎＦＡおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ１００（商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ（商標）の５／１混合物を含むＰ６溶液）は、２７．５Ｐａ．ｓである（第２表を参照）。
【００８３】
ポリエステルＰ７
第２表にまとめた組成物を用いて、Ｐ６を製造するために実施した手順を繰り返す。ポリエステルＰ７の特性データを第２表に記載する。
【００８４】
【表２】
【００８５】
本発明のポリマーＰ６は、比較ポリマーＰ６よりも、実質的に低い溶融粘度および実質的に低い溶液粘度を有する。
【００８６】
水で希釈可能なポリエステルの製造
ポリエステル
段階Ｉ：ＯＨ含有オリゴマーの製造
１１３．４ｇのＣＨＡ（０．６６モル）、１５４．３ｇのＮＰＧ（１．４８モル）、２０５．３ｇのＩＰＳ（１．２４モル）、および０．３ｇのＤＢＺＯ触媒を、温度計、不活性ガス入口、スターラー、および還流冷却器を備えた２Ｌの４口フラスコに装填する。窒素流をフラスコに通しながら還流下で、反応物質の混合物を急速に１６０℃まで加熱する。水を連続して留去する。続いて、反応混合物を、撹拌し窒素流を維持しながら、３〜５時間にわたって段階的に２２０℃まで加熱し、反応混合物のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃でさらに撹拌する。オリゴマーのＳＺは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８７】
段階ＩＩ：ポリマーＰ８の製造
前記で合成されたオリゴマーを１６０℃まで冷却し、次いで４９．１ｇのＴＭＳＡ（０．４１モル）を添加する。温度を２３０℃まで上昇させ、そしてポリマーのＳＺが４２〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、これらの条件下で縮合を続ける。重合によって生じる水は、反応の最後で穏やかな真空により除去することができ、所望のＳＺを達成することができる。生成物は、直鎖状の、水で希釈可能なポリエステルＰ８であり、そのＳＺは４６ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ８は、４９℃のガラス転移温度Ｔgおよび２００℃で７．７Ｐａ．ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析により以下の値が得られる：Ｍn＝１３７０ｇ／モル、Ｄ＝３．４（第３表を参照）。
【００８８】
Ｐ８の加水分解安定性の評価
Ｐ８の２０％濃度の水性コロイド溶液を製造し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８にし、４５℃で保存する。コロイド溶液が沈降するまでに経過した時間を、ポリエステルの加水分解安定性の尺度と見なす（第４表を参照）。
【００８９】
ポリエステルＰ９
第３表にまとめた組成物を用いて、Ｐ８を製造するために実施した手順を繰り返す。ポリエステルＰ９の特性データを第３表に記載する。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
粉末塗料の製造
参考バインダー（ＲＥＦ）として、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から得られるポリエステル樹脂Ｕｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ−８６２（Ｔg＝５８．０℃、ＳＺ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する。粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４、ＰＬ５、およびＰＬＲを製造するために、５７０．０ｇの粉末ポリエステルＰ３、Ｐ４、Ｐ５またはＲＥＦをそれぞれ３０．０ｇの市販の硬化剤Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２（ＤＳＭから得られるヒドロキシアルキルアミド）、３００．０ｇのＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０二酸化チタン顔料（Ｋｒｏｎｏｓ）、９．０ｇのＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ５流量制御剤（Ｗｏｒｌｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および２．５ｇのベンゾイン脱泡剤と一般的な実験室用ミキサー（ＭＩＴ Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）中で混合し、そして混合物を融解させ、次いで８０〜１００℃で二軸押出機（ＭＰ１９、ＡＰＶ社）で押し出す。結果として得られる押出物を分割し、粉砕し、スクリーンする。このようにして得られる粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４およびＰＬ５を以下の試験に付す。
【表５】
【００９３】
その後、粉末塗料をスチール試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｒ−３６）に静電的に塗布し、１６０℃で１０分間ベークする。ここでの目的は、６０μｍ〜８０μｍの膜厚を達成することである。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表６】
【００９４】
コーティング試験の結果を第５表にまとめる。ＰＬ３およびＰＬ４（ポリエステルＰ３およびＰ４ベース）は本発明のものであり、ＰＬ５およびＰＬＲ（ポリエステルＰ５および参考バインダーＲｅｆ．ベース）は比較例である。
【００９５】
【表７】
【００９６】
本発明の粉末塗料ＰＬ３およびＰＬ４は、非常に良好な特性を示す。流動特性は、粉末塗料ＰＬ５（ＮＰＧベース）と同程度に良好である。ＰＬ３およびＰＬ４は顕著な機械的特性を有し、衝撃強度、衝撃感度、および弾性は、ＰＬ５と比較して非常に良好である。ＰＬ５と比較して、ＰＬ３およびＰＬ４の低いポリエステル溶融粘度は有利である。
【００９７】
高固形分１成分（１Ｋ）塗料の製造
高固形分１Ｋ塗料１Ｋ−ＰＬ６および１Ｋ−ＰＬ７を製造するために、ポリエステルＰ６およびＰ７の酢酸ブチル中７０％濃度の溶液を適宜製造する。各７０％濃度のポリエステル溶液８０ｇを、１４ｇの市販の硬化剤Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６（ＢＡＳＦから得られるメラミン縮合物）、４ｇのｎ−ブタノールおよび２ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒と混合する。結果として得られる溶液（ｎＦＡ７０％）を、ガラスプレートおよびスチール試験パネルに、バーコーターを使用して塗布する。目的は、４０μｍ〜５０μｍの膜厚を得ることである。その後、コーティングされた試験パネルを１４０℃で３０分間ベークする。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表８】
【００９８】
コーティング試験の結果を第６表にまとめる。１Ｋ−ＰＬ６（ポリエステルＰ６ベース）は本発明のものであり、１Ｋ−ＰＬ７（ポリエステルＰ７ベース）は比較例である。
【００９９】
【表９】
【０１００】
本発明の高固形分塗料１Ｋ−ＰＬ６は非常に良好な特性を示す。機械的特性は、ＮＰＧベースの塗料１Ｋ−ＰＬ７に匹敵する。特に、ＣＨＡは、ＮＰＧよりもフィルム弾性ならびに加水分解耐性および薬品耐性においても著しい利点を示す。
【０１０１】
高固形分２成分（２Ｋ）塗料の製造
高固形分２Ｋ塗料２Ｋ−ＰＬ６および２Ｋ−ＰＬ７を製造するために、ポリエステルＰ６およびＰ７の酢酸ブチル中７０％濃度の溶液を適宜製造する。７０ｇの各７０％濃度のポリエステル溶液を、流量制御剤Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＯＬ１７（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨから得られるポリエーテル）の溶液（酢酸ブチル中１０％濃度）１ｇ、ジブチルスズジラウレート溶液触媒（酢酸ブチル中５％濃度）１ｇ、酢酸メトキシプロピル３ｇ、市販の硬化剤Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１９０ＢＳ（９０％形、ＢＡＳＦから得られるポリイソシアネート）２０ｇおよび酢酸ブチル５ｇと混合する。結果として得られる溶液（ｎＦＡ６７％）を、バーコーターを使用してガラスプレートおよびスチール試験パネルに塗布する。目的は、４０μｍ〜５０μｍのフィルム厚を得ることである。その後、コーティングされた試験パネルを８０℃で３０分間ベークする。結果として得られるコーティングを以下の試験に付す。
【表１０】
【０１０２】
コーティング試験の結果を第７表にまとめる。２Ｋ−ＰＬ６（ポリエステルＰ６ベース）は本発明のものであり、２Ｋ−ＰＬ７（ポリエステルＰ７ベース）は比較例である。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
本発明の高固形分塗料２Ｋ−ＰＬ６は、非常に良好な特性を示す。機械的特性は、ＮＰＧベースの塗料２Ｋ−ＰＬ７の場合よりも良好である。特に、ＣＨＡは、塗料の加水分解耐性においてＮＰＧよりも優れた顕著な利点を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合または重付加によってモノマー化合物から得られるポリマーであって、モノマー化合物として、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体およびヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体の混合物（以下、略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）を併用する、前記ポリマー。
【請求項２】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
５質量％〜９５質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはこれらの混合物）あるいはそのアルコキシル化誘導体、および
５質量％〜９５質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはこれらの混合物）あるいはそのアルコキシル化誘導体を含む（質量百分率は、前記ジオールの質量合計に基づく）、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成され、前記ジオールがアルコキシル化誘導体の形態であることも可能である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
５質量％〜８５質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
５質量％〜８５質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成され、前記ジオールがアルコキシル化誘導体の形態で存在することも可能であり、質量百分率が４つのジオールの質量合計に基づく、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が、４−ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
０．５質量％〜７０質量％が、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成されるポリマー。
【請求項７】
ポリエステルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネートを、アルコールの脱離下でジオールと反応させることによって得られる）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ポリウレタンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む熱可塑性組成物。
【請求項１２】
成形体を製造するための請求項１１に記載の熱可塑性組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１４】
組成物１００質量部あたり１０質量部未満の水または他の有機溶媒（１バールでの沸点が１５０℃未満）を含む、請求項１３に記載の塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、粉末塗料。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む放射線硬化性塗料。
【請求項１】
重縮合または重付加によってモノマー化合物から得られるポリマーであって、モノマー化合物として、ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体およびヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはそのアルコキシル化誘導体の混合物（以下、略してＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物と称する）を併用する、前記ポリマー。
【請求項２】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
５質量％〜９５質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノールまたはこれらの混合物）あるいはそのアルコキシル化誘導体、および
５質量％〜９５質量％のヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール（３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールもしくは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールまたはこれらの混合物）あるいはそのアルコキシル化誘導体を含む（質量百分率は、前記ジオールの質量合計に基づく）、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成され、前記ジオールがアルコキシル化誘導体の形態であることも可能である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が
５質量％〜８５質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンプロパノール、
５質量％〜８５質量％の３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノール、および
５質量％〜８５質量％の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンイソプロパノールから構成され、前記ジオールがアルコキシル化誘導体の形態で存在することも可能であり、質量百分率が４つのジオールの質量合計に基づく、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ｃ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物が、４−ビニルシクロヘキサンのヒドロホルミル化と、それに続く水素化によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
０．５質量％〜７０質量％が、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＣ１／Ｃ３シクロヘキサンジオール混合物から構成されるポリマー。
【請求項７】
ポリエステルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネートを、アルコールの脱離下でジオールと反応させることによって得られる）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ポリウレタンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む熱可塑性組成物。
【請求項１２】
成形体を製造するための請求項１１に記載の熱可塑性組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１４】
組成物１００質量部あたり１０質量部未満の水または他の有機溶媒（１バールでの沸点が１５０℃未満）を含む、請求項１３に記載の塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、粉末塗料。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーを含む放射線硬化性塗料。
【公表番号】特表２０１１−５２１０３８（Ｐ２０１１−５２１０３８Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８８８８（Ｐ２０１１−５０８８８８）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８３８７
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８３８７
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]