ポリマーエマルションの製造方法
【課題】ポリマーエマルションの製造方法の提供。
【解決手段】反応性アニオン性界面活性剤(a)と、臨界ミセル濃度(CMC)が0.30重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤(b)とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー(A)を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程I：前記反応性アニオン性界面活性剤(a)及び前記非反応性アニオン性界面活性剤(b)の存在重量比[b/(a+b)]が0.40〜1.00を満たす条件下で前記モノマー(A)を重合すること、並びに、工程II：工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤(a)及び前記モノマー(A)を添加して前記モノマー(A)を重合すること、を含み、上記工程I及びIIにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤(a)の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤(b)の総量の重量比[b/(a+b)]が0.01〜0.30であるポリマーエマルションの製造方法に関する。
【解決手段】反応性アニオン性界面活性剤(a)と、臨界ミセル濃度(CMC)が0.30重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤(b)とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー(A)を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程I：前記反応性アニオン性界面活性剤(a)及び前記非反応性アニオン性界面活性剤(b)の存在重量比[b/(a+b)]が0.40〜1.00を満たす条件下で前記モノマー(A)を重合すること、並びに、工程II：工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤(a)及び前記モノマー(A)を添加して前記モノマー(A)を重合すること、を含み、上記工程I及びIIにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤(a)の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤(b)の総量の重量比[b/(a+b)]が0.01〜0.30であるポリマーエマルションの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独で或いは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。しかし、重合安定性や機械的安定性、塗膜の耐水性において、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルションの機械的安定性、及び化学的安定性が良好で、エマルションの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。これらの性能を満足させるために、各種モノマーと共重合可能な反応性基を有する、反応性界面活性剤が数多く提案されてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０５０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在の乳化重合においては、さらなる塗膜の耐水性の向上が求められている。そこで、本発明は、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れるポリマーエマルションの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０であるポリマーエマルションの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合安定性及びエマルション粒径が良好なポリマーエマルションであって、塗膜の耐水性に優れるポリマーエマルションを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、乳化重合反応において、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）とＣＭＣが０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを併用すること、及び、該乳化重合反応の初期（例えば、種重合反応時）において、成分（ｂ）を所定量使用する反応を行うことにより、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れたポリマーエマルションが得られ、とりわけ、塗膜の耐水性が向上するという知見に基づく。
【００１０】
すなわち、本発明は、一態様において、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程Ｉ：前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、工程ＩＩ：工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０であるポリマーエマルションの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に関する。
【００１１】
本発明の製造方法において、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れたポリマーエマルションが得られる。本発明では、一定量以上の非反応性アニオン活性剤（ｂ）成分を工程Ｉでの重合に使用することで、エマルジョン
粒径が小さくなるとともに、（ｂ）成分がエマルジョン内部に閉じ込められ、エマルジョンの粒子表面近傍での（ｂ）成分の存在確率が小さくなり、耐水性が向上すると考えられる。但し、本発明はこのメカニズムに限定されなくてもよい。
【００１２】
本明細書において、重合安定性が良好なこととは、製造されたエマルション中に凝集物が少ないことをいう。重合安定性は、具体的には実施例に記載される方法で評価することができる。
【００１３】
本明細書において、エマルション粒径が良好なこととは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならないこと、すなわち、小さいことをいい、具体的には、平均粒径が１００〜１５０ｎｍ、好ましくは１１０〜１３０ｎｍであることをいう。本明細書において、エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において検出角９０度で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載される方法で測定できる。
【００１４】
本明細書において、塗膜の耐水性が優れるとは、製造されたエマルションの塗膜の耐水性が優れることをいい、具体的には、該塗膜の耐温水白化性が優れるこという。耐温水白化性は、実施例に記載される方法で評価できる。
【００１５】
[成分（ａ）]
本明細書において、成分（ａ）とは、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）を指す。成分（ａ）としては、分子中に反応性二重結合を有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、とりわけ、従来、乳化重合反応に使用されている公知の反応性アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）としては、反応性二重結合を有する炭化水素基とアニオン性基とを有する化合物が好ましく挙げられる。
【００１７】
反応性二重結合を有する炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、反応性を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、末端に反応性二重結合を有するアルケニル基がより好ましく、具体的には、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基が挙げられる。
【００１８】
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が使用できるが、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、硫酸基が好ましい。中和のために使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ）は、さらに、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、１以上の疎水性基を有することが好ましい。疎水性基としては、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はアルキレン基の炭素数が３〜１８のオキシアルキレン基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。オキシアルキレン基は、炭素数４〜１８のものが好ましく、オキシブチレン基がより好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
【００２０】
成分（ａ）は、さらに、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、オキシエチレン基を有していてもよく、前記疎水性基とアニオン性基との間に結合基として用いることが好ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは４〜８０、より好ましくは４〜５０である。
【００２１】
好ましい成分（ａ）としては、重合安定性及びエマルション粒径が良好で、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。上記アルキレン基としては、炭素数が２〜４のものが好ましく、前記アルケニル基としては、３−メチルー３−ブテニル基又はアリル基が好ましい。ポリオキシブチレン基の平均付加モル数、ポリオキシエチレン基の平均付加モル数は前述のものが好ましい。塩を形成するための塩基としては、前述のものが挙げられ、ナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、特開２００２−８０５０６及び特開２００３−２６１６０５に開示される反応性界面活性剤（ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩 商品名：ラテムルＰＤ−１０４(花王社製)）が挙げられる。
【００２３】
成分（ａ）の分子量としては、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは２５０〜６０００、より好ましくは５００〜３０００である。
【００２４】
[成分（ｂ）]
本明細書において、成分（ｂ）とは、ＣＭＣが０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）を指す。ここで、ＣＭＣは、臨界ミセル濃度をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。成分（ｂ）としては、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、スルホン酸基又は硫酸基を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、好ましくは炭素数１１〜２２、より好ましくは炭素数１１〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。具体的には、ＬＡＳ（リニアアルキルベンゼンスルホン酸塩）、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ＬＡＳがより好ましい。塩を形成するための塩基としては、前述のものが挙げられ、塩としてはナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
成分（ｂ）のＣＭＣは、０．３０重量％以下であるが、エマルションの小粒径化及び塗膜の耐水性向上の観点から０．２０重量％以下が好ましい。また、ＣＭＣは、過度の小粒径化の抑制及び重合安定性の観点から、０．０１重量％以上が好ましい。したがって、これらの観点から、成分（ｂ）のＣＭＣは、０．０１〜０．３０重量％が好ましく、０．０１〜０．２０重量％であることがより好ましい。なお、ＣＭＣの値が前記範囲となる非反応性アニオン性界面活性剤は、例えば、市販品などとして入手可能である。
【００２６】
これらの中で、塗膜の耐水性向上の観点から、成分（ａ）がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有し、成分（ｂ）がリニアアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましい。
【００２７】
［モノマー（Ａ）]
本明細書において、モノマー（Ａ）とは、本発明の製造方法において乳化重合する対象のモノマーを指す。モノマー（Ａ）は、単一種類のモノマーからなるものであってもよく、２種類以上のモノマーを含む組成物若しくは混合物であってもよい。モノマー（Ａ）は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ビニル系モノマーを含む。モノマー（Ａ）中、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ビニル系モノマーは５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が、よりさらに好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ）として使用できるビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６のアルキル基を有する、アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル； アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を指す）；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００２９】
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。上述のとおり、これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。
【００３０】
これらの中でモノマー（Ａ）として好ましいのは、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上を含有する疎水性モノマーと（メタ）アクリル酸とを含むことがより好ましい。
【００３１】
上記疎水性モノマーと、（メタ）アクリル酸との重量比（疎水性モノマー／（メタ）アクリル酸）は、前記の観点から、９０／１０〜９９．５／０．５が好ましく、９５／５〜９９．５／０．５がより好ましく、９５／５〜９９／１がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法は、下記２つの工程を含む。
工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合する工程。
工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合し、ポリマーエマルションを得る工程。
【００３３】
工程Ｉにおいて、存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上であり、成分（ａ）で後述するプレエマルションを作製する生産性の観点から、１以下であり、１未満が好ましい。これらの観点から、存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、好ましくは０．６０〜１、より好ましくは０．７０〜１であり、さらにより好ましくは０．７０以上１未満であり、さらにより好ましくは０．８０以上１未満である。
【００３４】
工程ＩＩでは、成分（ａ）及びモノマー（Ａ）に加えて、成分（ｂ）をさらに添加することが好ましい。その場合、成分（ａ）及びモノマー（Ａ）、好ましくはさらに成分（ｂ）を予め混合した後、系内に添加する方法（プレエマルション法）が製造上の簡便性の観点から好ましい。
【００３５】
前記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、エマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０．０１以上であって、０．０５以上が好ましく、０．１３以上がさらに好ましく、重合安定性が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０．３０以下であって、０．２５以下が好ましく、０．２３以下がさらに好ましく、これらの観点から、０．０１〜０．３０であって、０．０５〜０．２５が好ましく、０．１３〜０．２３が好ましい。
【００３６】
工程Ｉ及び工程ＩＩを通じて使用する成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量の総重量比［（ａ）/（ｂ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から好ましくは９９/１〜７０/３０、より好ましくは９０/１０〜７５/２５である。
【００３７】
前記工程Ｉ及びＩＩを通じて使用する、成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量との合計量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ａ＋ｂ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００３８】
前記工程Ｉ及びＩＩを通じて使用する、成分（ａ）の総量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ａ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５であり、成分（ｂ）の総量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ｂ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．０００５〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０１である。
【００３９】
成分（ａ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）は、成分（ａ）を工程ＩＩで主に使用し、エマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０〜０．４０が好ましく、０を超え０．４０以下がより好ましく、０．０１〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．１３がよりさらに好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程ＩＩ／工程Ｉ）は、成分（ｂ）を工程Ｉで主に使用し、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０〜０．５０が好ましく、０〜０．３０がより好ましく、０〜０．２０がさらに好ましい。
【００４１】
モノマー（Ａ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）は、工程Ｉの重合で粒径の小さいエマルションを製造するとともに、工程ＩＩで
塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、１/９９〜１５/８５が好ましく、３/９７〜１０/９０がより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法におけるモノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法等を用いることができる。重合安定性からプレエマルション法が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、一実施形態において、下記の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む製造方法とすることができる。
工程（i）：成分（ａ）を含む水相を調製する。
工程（ii）：工程（i）の水相を用いてモノマー（Ａ）のエマルションを調製する。
工程（iii）：工程（ii）のエマルションの一部、重合開始剤、成分（ｂ）、さらに必要に応じて成分（ａ）を混合仕込み、重合を行い、種ポリマーを生成する。
工程（iv）：前記工程（iii）で重合した種ポリマーに、工程（ii）のエマルションの残部を滴下して乳化重合を完了し、ポリマーエマルションを製造する。
【００４４】
本実施形態における工程(i)〜（iii）は、本発明の製造方法の工程Ｉに該当し、工程（iv）は工程ＩＩに該当する。
【００４５】
本発明の製造方法に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中でも過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００４６】
工程（ｉ）では、成分（ａ）と水とを混合して、成分（ａ）を含む水相を調製する。さらに必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。水相中、成分（ａ）の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の水相とモノマー（Ａ）とを混合して、エマルションを調製する。混合する温度は、５〜４０℃が好ましい。エマルション中、モノマー（Ａ）の含有量は、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）のエマルションの一部、重合開始剤、成分（ｂ）、さらに必要に応じて成分（ａ）を混合仕込み、重合を開始して種ポリマーを生成する。
混合仕込み中のモノマー（Ａ）の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００４７】
工程Ｉの重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。重合時間は、１０分〜２時間程度が好ましく、３０分〜１時間程度がより好ましい。
【００４８】
工程Ｉの重合反応の終点は、工程Ｉで添加したモノマー（Ａ）の重合反応率が９５重量％以上であることが好ましい。重合反応率は、未反応モノマー量をガスクロマトグラフィー等により測定することで求めることができる。
【００４９】
工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で重合した種ポリマーに、工程（ｉｉ）のエマルションの残部を滴下して乳化重合を完了し、ポリマーエマルションを製造する。
【００５０】
上記実施形態において、工程（iv）におけるモノマー（Ａ）エマルションの滴下時間は１〜８時間が好ましく、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、工程Ｉと同じである。
【００５１】
本発明の製造方法により製造されたポリマーエマルションによるポリマー塗膜は、耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。したがって、本発明は、その他の態様として、ポリマー塗膜の製造方法であって、本発明の製造方法によりポリマーエマルションを製造すること、及び、前記ポリマーエマルションの塗膜を形成することを含むポリマー塗膜の製造方法に関する。
【００５２】
本発明のポリマー塗膜の製造方法は用途に応じた実施形態とすることができる。例えば、粘着用途では、本発明の製造方法によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇ（ガラス転移温度）の低いポリマーエマルションを製造する。このポリマーエマルションに必要に応じて増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
【００５３】
あるいは、塗料用途では、本発明の製造方法によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等のポリマーエマルションを製造する。このポリマーエマルションに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
下記に示す反応性アニオン性界面活性剤（ａ）、非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）及び（ｃ）、並びに、モノマー混合物（Ａ）を用いて、下記乳化重合方法によりポリマーエマルション組成物（実施例１〜１０、比較例１〜８）を製造し、下記に示す方法により、重合安定性、エマルション粒径、及び、ポリマーエマルション塗膜の耐温水白化性を評価した。なお、下記において、％は特記しない限り重量％（ｗｔ％）である。
【００５５】
反応性アニオン性界面活性剤（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」ともいう。）として、下記の（ａ−１）及び（ａ−２）を使用した。
（ａ−１）：ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）
（ａ−２）：ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：リアソープＳＲ−１０２５、アデカ社製）
【００５６】
非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ともいう。）として、下記の（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を使用した。なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は下記のように測定した。
（ｂ−１）：リニアアルキルベンゼンスルホネートナトリウム塩（商品名：ネオペレックスＧ−２５、花王社製、ＣＭＣ＝０．０６ｗｔ％）
（ｂ−２）：アルカンスルホネートナトリウム塩（商品名：ラテムルＰＳ、花王社製、ＣＭＣ＝０．０７ｗｔ％）
（ｂ−３）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：エマール２０Ｃ、花王社製、ＣＭＣ＝０．１０ｗｔ％）
【００５７】
成分（ｂ）の比較成分である非反応性アニオン性界面活性剤（ｃ）（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）として、下記の（ｃ−１）及び（ｃ−２）を使用した。なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は下記のように測定した。
（ｃ−１）：アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム塩（商品名：ペレックスＳＳ‐Ｌ、花王社製、ＣＭＣ＝０．７０ｗｔ％）
（ｃ−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製、ＣＭＣ＝０．５５ｗｔ％）
【００５８】
ＣＭＣの測定方法
界面活性剤のＣＭＣは次のように測定した。１００ｍＬの蒸留水をビーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気伝導度計は東亜電波工業（株）ＣＭ−２０Ｓ型、セルＣＧ−５１１Ｂ）。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を０．２ｍＬずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘｍｏｌＬ-1、滴下した滴定液の量をｙｍＬとすると、ビーカー内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／（１００＋ｙ）となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣである（温度２５℃）。
【００５９】
＜乳化重合方法：実施例１のエマルションの製造＞
実施例１のエマルションは、下記工程（i）〜（iv）に従って製造した。
工程（i）：攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、成分（ａ−１）３．６ｇを混合し、界面活性剤水溶液を調製した。
工程（ii）：上記水溶液を５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌してモノマー乳化物滴下液（３４１．５ｇ）を得た。
工程（iii）：次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、成分（ｂ−１）０．９０ｇ、及び、上記モノマー乳化物滴下液の１７．１ｇ（５ｗｔ％量、成分（ａ）は０．１８ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間種重合を行なった。なお、工程（iii）において、全アニオン界面活性剤（成分（ａ）＋（ｂ））中の成分（ｂ）の割合は８３．３％であった。
工程（iv）：残りの乳化物滴下液（３２４．４ｇ）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成し、実施例１のポリマーエマルションを得た。工程（i）〜（iv）で使用した全アニオン界面活性剤（成分（ａ）＋（ｂ））中の成分（ｂ）の割合は２０．０％であった。
【００６０】
＜実施例２〜１０及び比較例１〜８のエマルションの製造＞
成分（ａ）として下記表１に示すものを使用し、成分（ｂ）として下記表１に示す成分（ｂ）又は成分（ｃ）を使用した。また、実施例１の工程（i）の成分（ａ−１）３．６ｇにかえて下記表２の成分を添加し、実施例１の工程（iii）で仕込んだ成分（ｂ−１）０．９０ｇにかえて下記表２の成分を添加し、実施例２〜１０及び比較例１〜８のエマルションを製造した。下記表３に、それぞれのエマルションを製造するために工程Ｉ及びＩＩで使用した成分及びその量を示す。なお、下記表３における工程Ｉは、上記乳化重合方法の工程（i）〜（iii）の種重合までの工程を指し、工程ＩＩは、上記工程（iv）を指す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜性能評価方法＞
製造した実施例１〜１０及び比較例１〜８のエマルションについて下記に示す条件で、重合安定性、エマルション粒径、及び、塗膜の耐水性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【００６４】
（１）重合安定性
上記乳化重合の工程（ｉｖ）における１時間の熟成の後、得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルション中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００６５】
（２）エマルション粒径
得られたポリマーエマルションを２５％アンモニア水で中和してｐＨ８〜９とし、動的光散乱法粒径測定装置（商品名：Ｎ４ Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター社製）を使用して、中和後のポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定し、エマルション粒径とした。
【００６６】
（３）塗膜の耐水性（ポリマーエマルション塗膜の耐温水白化性）
上記中和後のポリマーエマルションを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に４８時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、塗膜のヘイズ値を測定した。耐温水白化性はヘイズ値が小さい程良好である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記表３の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、比較例１〜８と比べて、良好な重合安定性及び良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた塗膜の耐水性（耐温水白化性）を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、例えば、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独で或いは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。しかし、重合安定性や機械的安定性、塗膜の耐水性において、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルションの機械的安定性、及び化学的安定性が良好で、エマルションの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。これらの性能を満足させるために、各種モノマーと共重合可能な反応性基を有する、反応性界面活性剤が数多く提案されてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０５０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在の乳化重合においては、さらなる塗膜の耐水性の向上が求められている。そこで、本発明は、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れるポリマーエマルションの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０であるポリマーエマルションの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合安定性及びエマルション粒径が良好なポリマーエマルションであって、塗膜の耐水性に優れるポリマーエマルションを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、乳化重合反応において、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）とＣＭＣが０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを併用すること、及び、該乳化重合反応の初期（例えば、種重合反応時）において、成分（ｂ）を所定量使用する反応を行うことにより、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れたポリマーエマルションが得られ、とりわけ、塗膜の耐水性が向上するという知見に基づく。
【００１０】
すなわち、本発明は、一態様において、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、工程Ｉ：前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、工程ＩＩ：工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０であるポリマーエマルションの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に関する。
【００１１】
本発明の製造方法において、重合安定性及びエマルション粒径が良好なことに加えて、塗膜の耐水性に優れたポリマーエマルションが得られる。本発明では、一定量以上の非反応性アニオン活性剤（ｂ）成分を工程Ｉでの重合に使用することで、エマルジョン
粒径が小さくなるとともに、（ｂ）成分がエマルジョン内部に閉じ込められ、エマルジョンの粒子表面近傍での（ｂ）成分の存在確率が小さくなり、耐水性が向上すると考えられる。但し、本発明はこのメカニズムに限定されなくてもよい。
【００１２】
本明細書において、重合安定性が良好なこととは、製造されたエマルション中に凝集物が少ないことをいう。重合安定性は、具体的には実施例に記載される方法で評価することができる。
【００１３】
本明細書において、エマルション粒径が良好なこととは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならないこと、すなわち、小さいことをいい、具体的には、平均粒径が１００〜１５０ｎｍ、好ましくは１１０〜１３０ｎｍであることをいう。本明細書において、エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において検出角９０度で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載される方法で測定できる。
【００１４】
本明細書において、塗膜の耐水性が優れるとは、製造されたエマルションの塗膜の耐水性が優れることをいい、具体的には、該塗膜の耐温水白化性が優れるこという。耐温水白化性は、実施例に記載される方法で評価できる。
【００１５】
[成分（ａ）]
本明細書において、成分（ａ）とは、反応性アニオン性界面活性剤（ａ）を指す。成分（ａ）としては、分子中に反応性二重結合を有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、とりわけ、従来、乳化重合反応に使用されている公知の反応性アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）としては、反応性二重結合を有する炭化水素基とアニオン性基とを有する化合物が好ましく挙げられる。
【００１７】
反応性二重結合を有する炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、反応性を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、末端に反応性二重結合を有するアルケニル基がより好ましく、具体的には、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基が挙げられる。
【００１８】
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が使用できるが、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、硫酸基が好ましい。中和のために使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ）は、さらに、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、１以上の疎水性基を有することが好ましい。疎水性基としては、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はアルキレン基の炭素数が３〜１８のオキシアルキレン基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。オキシアルキレン基は、炭素数４〜１８のものが好ましく、オキシブチレン基がより好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
【００２０】
成分（ａ）は、さらに、界面活性能を高めて塗膜の耐水性を向上させる観点から、オキシエチレン基を有していてもよく、前記疎水性基とアニオン性基との間に結合基として用いることが好ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは４〜８０、より好ましくは４〜５０である。
【００２１】
好ましい成分（ａ）としては、重合安定性及びエマルション粒径が良好で、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。上記アルキレン基としては、炭素数が２〜４のものが好ましく、前記アルケニル基としては、３−メチルー３−ブテニル基又はアリル基が好ましい。ポリオキシブチレン基の平均付加モル数、ポリオキシエチレン基の平均付加モル数は前述のものが好ましい。塩を形成するための塩基としては、前述のものが挙げられ、ナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、特開２００２−８０５０６及び特開２００３−２６１６０５に開示される反応性界面活性剤（ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩 商品名：ラテムルＰＤ−１０４(花王社製)）が挙げられる。
【００２３】
成分（ａ）の分子量としては、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは２５０〜６０００、より好ましくは５００〜３０００である。
【００２４】
[成分（ｂ）]
本明細書において、成分（ｂ）とは、ＣＭＣが０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）を指す。ここで、ＣＭＣは、臨界ミセル濃度をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。成分（ｂ）としては、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、スルホン酸基又は硫酸基を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、好ましくは炭素数１１〜２２、より好ましくは炭素数１１〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。具体的には、ＬＡＳ（リニアアルキルベンゼンスルホン酸塩）、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ＬＡＳがより好ましい。塩を形成するための塩基としては、前述のものが挙げられ、塩としてはナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
成分（ｂ）のＣＭＣは、０．３０重量％以下であるが、エマルションの小粒径化及び塗膜の耐水性向上の観点から０．２０重量％以下が好ましい。また、ＣＭＣは、過度の小粒径化の抑制及び重合安定性の観点から、０．０１重量％以上が好ましい。したがって、これらの観点から、成分（ｂ）のＣＭＣは、０．０１〜０．３０重量％が好ましく、０．０１〜０．２０重量％であることがより好ましい。なお、ＣＭＣの値が前記範囲となる非反応性アニオン性界面活性剤は、例えば、市販品などとして入手可能である。
【００２６】
これらの中で、塗膜の耐水性向上の観点から、成分（ａ）がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有し、成分（ｂ）がリニアアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましい。
【００２７】
［モノマー（Ａ）]
本明細書において、モノマー（Ａ）とは、本発明の製造方法において乳化重合する対象のモノマーを指す。モノマー（Ａ）は、単一種類のモノマーからなるものであってもよく、２種類以上のモノマーを含む組成物若しくは混合物であってもよい。モノマー（Ａ）は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ビニル系モノマーを含む。モノマー（Ａ）中、塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、ビニル系モノマーは５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が、よりさらに好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ）として使用できるビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６のアルキル基を有する、アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル； アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を指す）；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００２９】
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。上述のとおり、これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。
【００３０】
これらの中でモノマー（Ａ）として好ましいのは、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上を含有する疎水性モノマーと（メタ）アクリル酸とを含むことがより好ましい。
【００３１】
上記疎水性モノマーと、（メタ）アクリル酸との重量比（疎水性モノマー／（メタ）アクリル酸）は、前記の観点から、９０／１０〜９９．５／０．５が好ましく、９５／５〜９９．５／０．５がより好ましく、９５／５〜９９／１がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法は、下記２つの工程を含む。
工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合する工程。
工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合し、ポリマーエマルションを得る工程。
【００３３】
工程Ｉにおいて、存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上であり、成分（ａ）で後述するプレエマルションを作製する生産性の観点から、１以下であり、１未満が好ましい。これらの観点から、存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、好ましくは０．６０〜１、より好ましくは０．７０〜１であり、さらにより好ましくは０．７０以上１未満であり、さらにより好ましくは０．８０以上１未満である。
【００３４】
工程ＩＩでは、成分（ａ）及びモノマー（Ａ）に加えて、成分（ｂ）をさらに添加することが好ましい。その場合、成分（ａ）及びモノマー（Ａ）、好ましくはさらに成分（ｂ）を予め混合した後、系内に添加する方法（プレエマルション法）が製造上の簡便性の観点から好ましい。
【００３５】
前記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］は、エマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０．０１以上であって、０．０５以上が好ましく、０．１３以上がさらに好ましく、重合安定性が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０．３０以下であって、０．２５以下が好ましく、０．２３以下がさらに好ましく、これらの観点から、０．０１〜０．３０であって、０．０５〜０．２５が好ましく、０．１３〜０．２３が好ましい。
【００３６】
工程Ｉ及び工程ＩＩを通じて使用する成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量の総重量比［（ａ）/（ｂ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から好ましくは９９/１〜７０/３０、より好ましくは９０/１０〜７５/２５である。
【００３７】
前記工程Ｉ及びＩＩを通じて使用する、成分（ａ）の総量と成分（ｂ）の総量との合計量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ａ＋ｂ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００３８】
前記工程Ｉ及びＩＩを通じて使用する、成分（ａ）の総量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ａ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５であり、成分（ｂ）の総量のモノマー（Ａ）の総量に対する重量比［（ｂ）/モノマー（Ａ）］は、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、好ましくは０．０００５〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０１である。
【００３９】
成分（ａ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）は、成分（ａ）を工程ＩＩで主に使用し、エマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０〜０．４０が好ましく、０を超え０．４０以下がより好ましく、０．０１〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．１３がよりさらに好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程ＩＩ／工程Ｉ）は、成分（ｂ）を工程Ｉで主に使用し、重合安定性及びエマルション粒径が良好で塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、０〜０．５０が好ましく、０〜０．３０がより好ましく、０〜０．２０がさらに好ましい。
【００４１】
モノマー（Ａ）について、工程Ｉ及びＩＩでそれぞれ使用する重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）は、工程Ｉの重合で粒径の小さいエマルションを製造するとともに、工程ＩＩで
塗膜の耐水性に優れるエマルションを得る観点から、１/９９〜１５/８５が好ましく、３/９７〜１０/９０がより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法におけるモノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法等を用いることができる。重合安定性からプレエマルション法が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、一実施形態において、下記の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む製造方法とすることができる。
工程（i）：成分（ａ）を含む水相を調製する。
工程（ii）：工程（i）の水相を用いてモノマー（Ａ）のエマルションを調製する。
工程（iii）：工程（ii）のエマルションの一部、重合開始剤、成分（ｂ）、さらに必要に応じて成分（ａ）を混合仕込み、重合を行い、種ポリマーを生成する。
工程（iv）：前記工程（iii）で重合した種ポリマーに、工程（ii）のエマルションの残部を滴下して乳化重合を完了し、ポリマーエマルションを製造する。
【００４４】
本実施形態における工程(i)〜（iii）は、本発明の製造方法の工程Ｉに該当し、工程（iv）は工程ＩＩに該当する。
【００４５】
本発明の製造方法に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中でも過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００４６】
工程（ｉ）では、成分（ａ）と水とを混合して、成分（ａ）を含む水相を調製する。さらに必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。水相中、成分（ａ）の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の水相とモノマー（Ａ）とを混合して、エマルションを調製する。混合する温度は、５〜４０℃が好ましい。エマルション中、モノマー（Ａ）の含有量は、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）のエマルションの一部、重合開始剤、成分（ｂ）、さらに必要に応じて成分（ａ）を混合仕込み、重合を開始して種ポリマーを生成する。
混合仕込み中のモノマー（Ａ）の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００４７】
工程Ｉの重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。重合時間は、１０分〜２時間程度が好ましく、３０分〜１時間程度がより好ましい。
【００４８】
工程Ｉの重合反応の終点は、工程Ｉで添加したモノマー（Ａ）の重合反応率が９５重量％以上であることが好ましい。重合反応率は、未反応モノマー量をガスクロマトグラフィー等により測定することで求めることができる。
【００４９】
工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で重合した種ポリマーに、工程（ｉｉ）のエマルションの残部を滴下して乳化重合を完了し、ポリマーエマルションを製造する。
【００５０】
上記実施形態において、工程（iv）におけるモノマー（Ａ）エマルションの滴下時間は１〜８時間が好ましく、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、工程Ｉと同じである。
【００５１】
本発明の製造方法により製造されたポリマーエマルションによるポリマー塗膜は、耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。したがって、本発明は、その他の態様として、ポリマー塗膜の製造方法であって、本発明の製造方法によりポリマーエマルションを製造すること、及び、前記ポリマーエマルションの塗膜を形成することを含むポリマー塗膜の製造方法に関する。
【００５２】
本発明のポリマー塗膜の製造方法は用途に応じた実施形態とすることができる。例えば、粘着用途では、本発明の製造方法によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇ（ガラス転移温度）の低いポリマーエマルションを製造する。このポリマーエマルションに必要に応じて増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
【００５３】
あるいは、塗料用途では、本発明の製造方法によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等のポリマーエマルションを製造する。このポリマーエマルションに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
下記に示す反応性アニオン性界面活性剤（ａ）、非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）及び（ｃ）、並びに、モノマー混合物（Ａ）を用いて、下記乳化重合方法によりポリマーエマルション組成物（実施例１〜１０、比較例１〜８）を製造し、下記に示す方法により、重合安定性、エマルション粒径、及び、ポリマーエマルション塗膜の耐温水白化性を評価した。なお、下記において、％は特記しない限り重量％（ｗｔ％）である。
【００５５】
反応性アニオン性界面活性剤（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」ともいう。）として、下記の（ａ−１）及び（ａ−２）を使用した。
（ａ−１）：ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）
（ａ−２）：ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：リアソープＳＲ−１０２５、アデカ社製）
【００５６】
非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ともいう。）として、下記の（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を使用した。なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は下記のように測定した。
（ｂ−１）：リニアアルキルベンゼンスルホネートナトリウム塩（商品名：ネオペレックスＧ−２５、花王社製、ＣＭＣ＝０．０６ｗｔ％）
（ｂ−２）：アルカンスルホネートナトリウム塩（商品名：ラテムルＰＳ、花王社製、ＣＭＣ＝０．０７ｗｔ％）
（ｂ−３）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：エマール２０Ｃ、花王社製、ＣＭＣ＝０．１０ｗｔ％）
【００５７】
成分（ｂ）の比較成分である非反応性アニオン性界面活性剤（ｃ）（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）として、下記の（ｃ−１）及び（ｃ−２）を使用した。なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は下記のように測定した。
（ｃ−１）：アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム塩（商品名：ペレックスＳＳ‐Ｌ、花王社製、ＣＭＣ＝０．７０ｗｔ％）
（ｃ−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製、ＣＭＣ＝０．５５ｗｔ％）
【００５８】
ＣＭＣの測定方法
界面活性剤のＣＭＣは次のように測定した。１００ｍＬの蒸留水をビーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気伝導度計は東亜電波工業（株）ＣＭ−２０Ｓ型、セルＣＧ−５１１Ｂ）。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を０．２ｍＬずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘｍｏｌＬ-1、滴下した滴定液の量をｙｍＬとすると、ビーカー内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／（１００＋ｙ）となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣである（温度２５℃）。
【００５９】
＜乳化重合方法：実施例１のエマルションの製造＞
実施例１のエマルションは、下記工程（i）〜（iv）に従って製造した。
工程（i）：攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、成分（ａ−１）３．６ｇを混合し、界面活性剤水溶液を調製した。
工程（ii）：上記水溶液を５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌してモノマー乳化物滴下液（３４１．５ｇ）を得た。
工程（iii）：次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、成分（ｂ−１）０．９０ｇ、及び、上記モノマー乳化物滴下液の１７．１ｇ（５ｗｔ％量、成分（ａ）は０．１８ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間種重合を行なった。なお、工程（iii）において、全アニオン界面活性剤（成分（ａ）＋（ｂ））中の成分（ｂ）の割合は８３．３％であった。
工程（iv）：残りの乳化物滴下液（３２４．４ｇ）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成し、実施例１のポリマーエマルションを得た。工程（i）〜（iv）で使用した全アニオン界面活性剤（成分（ａ）＋（ｂ））中の成分（ｂ）の割合は２０．０％であった。
【００６０】
＜実施例２〜１０及び比較例１〜８のエマルションの製造＞
成分（ａ）として下記表１に示すものを使用し、成分（ｂ）として下記表１に示す成分（ｂ）又は成分（ｃ）を使用した。また、実施例１の工程（i）の成分（ａ−１）３．６ｇにかえて下記表２の成分を添加し、実施例１の工程（iii）で仕込んだ成分（ｂ−１）０．９０ｇにかえて下記表２の成分を添加し、実施例２〜１０及び比較例１〜８のエマルションを製造した。下記表３に、それぞれのエマルションを製造するために工程Ｉ及びＩＩで使用した成分及びその量を示す。なお、下記表３における工程Ｉは、上記乳化重合方法の工程（i）〜（iii）の種重合までの工程を指し、工程ＩＩは、上記工程（iv）を指す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜性能評価方法＞
製造した実施例１〜１０及び比較例１〜８のエマルションについて下記に示す条件で、重合安定性、エマルション粒径、及び、塗膜の耐水性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【００６４】
（１）重合安定性
上記乳化重合の工程（ｉｖ）における１時間の熟成の後、得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルション中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００６５】
（２）エマルション粒径
得られたポリマーエマルションを２５％アンモニア水で中和してｐＨ８〜９とし、動的光散乱法粒径測定装置（商品名：Ｎ４ Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター社製）を使用して、中和後のポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定し、エマルション粒径とした。
【００６６】
（３）塗膜の耐水性（ポリマーエマルション塗膜の耐温水白化性）
上記中和後のポリマーエマルションを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に４８時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、塗膜のヘイズ値を測定した。耐温水白化性はヘイズ値が小さい程良好である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記表３の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、比較例１〜８と比べて、良好な重合安定性及び良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた塗膜の耐水性（耐温水白化性）を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、例えば、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、
工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、
工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、
上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０である、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｉ及びＩＩで使用する反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）が、０〜０．４０である、請求項１記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｉ及びＩＩで使用する非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の重量比（工程ＩＩ／工程Ｉ）が、０〜０．５０である、請求項１又は２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ）が、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマーと（メタ）アクリル酸とを含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含む、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項６】
前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）が、リニアアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項１から５のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項１】
反応性アニオン性界面活性剤（ａ）と、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が０．３０重量％以下の非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）とを使用してビニル系モノマーを含むモノマー（Ａ）を乳化重合することを含むポリマーエマルションの製造方法であって、
工程Ｉ： 前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の存在重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．４０〜１．００を満たす条件下で前記モノマー（Ａ）を重合すること、並びに、
工程ＩＩ： 工程Ｉで得られた反応液にさらに前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）及び前記モノマー（Ａ）を添加して前記モノマー（Ａ）を重合すること、を含み、
上記工程Ｉ及びＩＩにおいて使用する前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の総量と前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の総量の重量比［ｂ/（ａ＋ｂ）］が０．０１〜０．３０である、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｉ及びＩＩで使用する反応性アニオン性界面活性剤（ａ）の重量比（工程Ｉ／工程ＩＩ）が、０〜０．４０である、請求項１記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｉ及びＩＩで使用する非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）の重量比（工程ＩＩ／工程Ｉ）が、０〜０．５０である、請求項１又は２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ）が、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマーと（メタ）アクリル酸とを含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
前記反応性アニオン性界面活性剤（ａ）が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含む、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項６】
前記非反応性アニオン性界面活性剤（ｂ）が、リニアアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項１から５のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１８１６（Ｐ２０１２−１１１８１６Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０３２２（Ｐ２０１０−２６０３２２）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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