ポリマーエマルジョンの製造方法
【課題】重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンの製造方法、並びに塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法。
【化１】
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいはポリマーが分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合における乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤（乳化重合用界面活性剤）に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシアルキレンスチレン化又は／及びベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩の存在下にビニル系単量体を乳化重合する方法が記載されている。しかしこの技術では、重合安定性や機械的安定性において、まだ十分に満足できるものではなかった。また、特許文献２には、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の異なる２種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。しかしこの技術であっても、重合安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械的安定性、該ポリマーエマルジョンを用いて得られる塗膜の耐温水白化性において、まだ十分に満足できるものではなかった。特許文献３には、一分子中に反応性基として二重結合を１つ以上含有する、イオン性反応性活性剤にエタノールに不溶または微溶な窒素化合物を含有する界面活性剤組成物が開示されている。
【０００５】
一方、経済性の観点から、一分子中に反応性基として二重結合を含有しない非反応性活性剤が知られているが、該活性剤において重合安定性が良好で、ポリマーエマルジョンの粒径が小さく、さらに塗膜の耐温水白化性が良好なものは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４０３号公報
【特許文献２】特許第３０２５７６３号公報
【特許文献３】特開２００６−７５８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンの製造方法、および塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、
（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。
ｍは１〜５の整数であり、
Ｍ1は１価のカチオンを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜乳化重合用界面活性剤＞
［（ａ）成分］
（ａ）成分は、前記のように、式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、および１−エチル−１−メチルプロピル基などの分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、製造時の重合安定性を向上させる観点から、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ2は、製造時の重合安定性を向上させる観点から、炭素数１〜３のアルキル基および水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ａ1Ｏは前記のように炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、中でも重合安定性の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ポリマーエマルジョンの化学的安定性を向上させる観点から、１〜１００であり、３〜５０が好ましく、５〜４０がより好ましく、８〜３０が更に好ましい。ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。ｎ個のＡ1Ｏが異なる場合には、ランダム付加、ブロック付加又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎ個のＡ1Ｏのうち、式（Ｉ）化合物を得る際の硫酸化反応率を向上させる観点からｎ／２個以上のＡ1Ｏがオキシエチレン基であることが好ましく、ｎ個全てのＡ1Ｏがオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を示し、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｍ1は１価のカチオンであり、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；アンモニウム；およびアルカノールアミン等のアミンのカチオンであり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、アルカリ金属のカチオンおよびアンモニウムが好ましく、アンモニウムがより好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）スチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）スチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩等が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩が好ましい。
【００１６】
式(Ｉ)で表される化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、フェノールまたは炭素数１〜６アルキルフェノールに、スチレンまたはベンジルクロライドを、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土等を触媒として、フリーデルクラフツ反応で付加させる。さらにこの付加生成物の水酸基に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを、無触媒、塩基触媒または酸触媒の存在下に、常圧または加圧下に、１段階または多段階で付加させ、硫酸化剤を使用して硫酸エステル化し、必要により塩基性物質で中和することにより製造することができる。硫酸化剤としては、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などが挙げられ、中でも、式（Ｉ）化合物を得る際の硫酸化効率を向上させる観点から、およびベンゼン環がスルホン化されることを防止する観点から、スルファミン酸が好ましい。
【００１７】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、前記のように、２５℃におけるエタノールに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以下（１００ｍＬのエタノールに溶解する量が５ｇ以下）のアミド化合物および２５℃におけるエタノールに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以下（１００ｍＬのエタノールに溶解する量が５ｇ以下）のアンモニウム塩である。これらのアミド化合物および／またはアンモニウム塩としては、例えば、尿素、スルファミン酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらのアミド化合物およびアンモニウム塩の中でも、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる効果の観点から、尿素、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１８】
【表１】
【００１９】
乳化重合用界面活性剤組成物において、（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部含まれる。（ｂ）成分の含有量が０．０５質量部以上であれば、乳化重合の際に重合安定性を向上させる効果が高く、２質量部以下であれば、ポリマーエマルジョン塗膜の耐水性が良好になる。なお、乳化重合用界面活性剤組成物において、２５℃におけるエタノールに対する溶解度が５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物やアンモニウム塩が含まれると、該組成物の存在下で乳化重合する際の重合安定性が良好となり、得られたポリマーエマルジョンを塗工した塗膜の耐水性が良好となる。
【００２０】
（ｂ）成分は、任意の方法で乳化重合用界面活性剤組成物に含めることができ、乳化重合用界面活性剤組成物製造の際に、系内に（ａ）成分と独立に、同時に、あるいは予め混合して添加できる。また、（ａ）成分製造時にも添加することができ、添加時期は、（ａ）成分の製造前、（ａ）成分の製造中、（ａ）成分の製造後いずれでもよい。（ａ）成分の製造への影響を少なくする観点から好ましくは、（ａ）成分の製造後に添加するのがよい。また、（ｂ）成分が、（ａ）成分の原料としても用いられる場合には、予め必要量以上の（ｂ）成分を乳化重合用界面活性剤組成物に含めてもよい。
【００２１】
［その他の成分］
本発明の製造方法において用いる乳化重合用界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンスルホネート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤、水等が挙げられる。
【００２２】
＜エチレン性二重結合を有するモノマー＞
本発明の製造方法において用いられるエチレン性二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、モノマーの反応性を高める観点から、ビニル系モノマーが好ましい。
【００２３】
＜乳化重合用界面活性剤組成物の使用量＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、前記乳化重合用界面活性剤組成物は、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から、モノマー１００質量部に対して、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量が０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００２４】
＜重合開始剤＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合時には重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられ、ハンドリング性および経済性に優れるため、過硫酸塩が好ましい。さらに、重合開始剤としては、過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００２５】
＜モノマーの量＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合条件には特に制限がなく、用いるモノマーの量は全系に対して、エマルジョンの粘度、すなわちハンドリング性および経済性との両立を向上させる観点から、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。またモノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等のいずれの方法も用いることができ、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性の向上の観点からプレエマルジョン法が好ましい。プレエマルジョン法において、プレエマルジョンの滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性の向上の観点から、５０〜９０℃が好ましく、過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。
【００２６】
＜ポリマーエマルジョン＞
本発明のポリマーエマルジョンは、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法により得られたものである。
【００２７】
本発明のポリマーエマルジョンの固形分量は、ポリマーエマルジョンと顔料分散液との混合性を向上させる観点から、２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００２８】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、前記のような本発明の製造方法で得られたポリマーエマルジョンを含有する。ポリマーエマルジョンの体積平均粒径は、該ポリマーエマルジョンを用いて得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢を向上させる観点から、３０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１２０〜１７０ｎｍがさらに好ましい。ポリマーエマルジョンの体積平均粒径は、後記する実施例に示す方法で測定した値である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料、有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独または、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルジョンの含有量は、塗料組成物中の固形分に対し固形分換算で、塗膜の隠蔽性および基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは１５〜８０質量％である。
【００３１】
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、塗膜の隠蔽性および基材密着性を向上させる観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分／（塗料組成物中の全固形分）×１００
【００３２】
前記顔料は水分散液の形でポリマーエマルジョンと配合することが好ましく、顔料水分散液は公知の方法で作成することができる。例えば、顔料水分散液は、顔料単独又は混合物と、水、必要に応じて分散助剤とを、分散装置を用いて分散することにより得られる。顔料水分散液を製造するのに用いる分散装置としては、ホモミキサー、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等が使用できる。また、必要に応じて顔料水分散液には、消泡剤、防腐剤等を加えても良い
【実施例】
【００３３】
下記に示す方法により、（ａ）成分として下記（ａ−１）〜（ａ−５）を製造した。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−２）：ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−３）：ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−４）：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−５）：ポリオキシエチレン（１０）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
【００３４】
＜製造例１：（ａ’−１）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を１７６０ｇ（４０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２０モルのポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３５】
このポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノール５９２．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−１）を得た。
【００３６】
＜製造例２：（ａ’−２）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１１４４ｇ（２６モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３モルのポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３７】
このポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノール４３８．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−２）を得た。
【００３８】
＜製造例３：（ａ’−３）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３４８ｇ（６モル）仕込んだ。１２０℃にて付加反応および熟成を行った後、脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３モル、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３９】
このポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノール４５９．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−３）を得た。
【００４０】
＜製造例４：（ａ’−４）の製造＞
市販のポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェノール（日本乳化剤社製 ニューコール７０７)３１３．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−４）を得た。
【００４１】
＜製造例５：（ａ’−５）の製造＞
市販のトリベンジル化フェノール（川口化学工業社製)５９２ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノールを得た。
【００４２】
このポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノール３６８．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−５）を得た。
【００４３】
前記（ａ’−１）〜（ａ’−５）の化合物各１００質量部に対して、３００ｍＬのエタノールを加え、室温（２５℃）で攪拌して溶解させた。この溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した。
【００４４】
ろ液を減圧トッピングし、エタノールを除去し、エタノール不溶分を含有しないサンプルを得た。（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、（ａ’−４）および（ａ’−５）から得られた化合物それぞれを、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）と呼ぶ。また、ろ紙上の残留物（エタノール不溶物量）を測定したところ、エタノール不溶解分はいずれも０．０５質量％未満であった。
【００４５】
なお、例中の％は特記しない限り質量％である。
［実施例１〜１２および比較例１〜１２］
（ａ）成分として前記（ａ−１）〜（ａ−５）、下記（ｂ）成分及び比較品を使用し、表２に示す割合で配合し、本発明及び比較の製造方法で用いられる乳化重合用界面活性剤組成物を調製した。得られた乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、下記方法で乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンについて、下記方法で性能を評価した。また、得られたポリマーエマルジョンを用い、下記方法で塗料組成物を作成し、下記方法で光沢を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：スルファミン酸アンモニウム塩（和光純薬工業社製試薬）
（ｂ−２）：尿素（和光純薬工業社製試薬）
（ｂ−３）：硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製試薬）
【００４７】
＜その他の成分＞
比較品
（ｃ−１）特許第３０２５７６３号公報の実施例１記載の界面活性剤組成物。すなわち、（ａ−１）：Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18ＳＯ3Ｎａ（ＣＭＣ０．０２９ｍｏｌ／Ｌ）と、（ｂ−１）：Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18ＳＯ3Ｎａ（ＣＭＣ０．００４６ｍｏｌ／Ｌ）とを、（ａ）／（ｂ）モル比２０／８０で含有する界面活性剤組成物。
（ｄ−１）特開２００６−７５８０８号公報の実施例記載の、発明品５の界面活性剤組成物。すなわち、下記構造で表される界面活性剤（２−ｅ）（１００質量部）、尿素（窒素化合物１、０．１質量部）およびスルファミン酸アンモニウム（窒素化合物２、０．０５質量部）を含有する界面活性剤組成物。
【００４８】
界面活性剤（２−ｅ）
【化２】
【００４９】
＜乳化重合方法＞
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、本発明の製造方法において用いる乳化重合用界面活性剤組成物又は比較の乳化重合用界面活性剤組成物３．６ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇおよびアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。
【００５０】
次に攪拌機、還流冷却器および原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、本発明の製造方法で用いられる乳化重合用界面活性剤組成物又は比較の乳化重合用界面活性剤組成物０．９０ｇ、前記乳化物滴下液の５質量％（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成した。得られたポリマーエマルジョンを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルジョン中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。なお、実施例、比較例のポリマーエマルジョンの固形分濃度は４４．８〜４５．４質量％になるように調整した。
【００５１】
＜塗料の作成方法＞
２５０ｍＬポリ容器に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズ各５０ｇ、二酸化チタン１５０ｇ、ポリアクリル酸ナトリム（４０質量％品）（花王社製、ポイズ５３０）３．７５ｇ、およびイオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間攪拌し、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
【００５２】
次にフラスコに前記顔料水分散液７．１ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇおよびイオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０質量％、塗料組成中の固形分に対するポリマーエマルジョンの固形分換算５０質量％かつ、ＰＷＣが５０質量％の塗料を得た。なお、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分／（塗料組成物中の全固形分）×１００
【００５３】
＜性能評価方法＞
（１）ポリマーエマルジョンの重合安定性
回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥後、秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で、重合安定性を表した。凝集物の質量％が少ないほど重合安定性に優れることを示す。
【００５４】
（２）ポリマーエマルジョン粒子の体積平均粒径
得られたポリマーエマルジョンを２５％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置Ｎ４ Ｐｌｕｓを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の体積平均粒径を測定した。
【００５５】
（３）ポリマーエマルジョンの機械的安定性
前記中和後のポリマーエマルジョン５０ｇを秤取し、マロン式機械的安定性試験機にて、荷重９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間ロータを回転し、凝集物を生成させた。この凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ取物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥した。得られた凝集物を秤量して、ポリマーに対する凝集物量を質量％で表した。凝集物量が少ないほど機械的安定性に優れることを示す。
【００５６】
（４）ポリマーエマルジョン塗膜の耐温水白化性
前記中和後のポリマーエマルジョンを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に４８時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、塗膜のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が小さい程、耐温水白化性は良好であることを示す。
【００５７】
（５）塗料の塗膜光沢
前記の塗料をバーコーターＮｏ．８でポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥し評価用塗膜を得た。この塗膜の表面光沢を光沢計（ＧＭ−６０、ミノルタ社製）で、入射角度６０°の条件において測定した。表面光沢の値が高いほど、塗膜光沢に優れることを示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示すように、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法によれば、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えることが確認できた。
【００６０】
［実施例１３〜２４および比較例１３〜２４］
表３に示す乳化重合用界面活性剤組成物及び比較の乳化重合用界面活性剤組成物を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇを用いる以外は、実施例１〜１２および比較例１〜１２と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。また、実施例１〜１２および比較例１〜１２と同様に顔料水分散液を調製し、フラスコに顔料水分散液４．７６ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇ、イオン交換水０．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０質量％、塗料組成物中の固形分に対するポリマーエマルジョンの固形分換算６０質量％かつＰＷＣが４０質量％の塗料を得た。この塗料を実施例１〜１２および比較例１〜１２と同様にポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗膜の表面光沢を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示すように、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法によれば、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法は、塗料用ポリマーエマルジョン作成の用途にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいはポリマーが分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合における乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤（乳化重合用界面活性剤）に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシアルキレンスチレン化又は／及びベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩の存在下にビニル系単量体を乳化重合する方法が記載されている。しかしこの技術では、重合安定性や機械的安定性において、まだ十分に満足できるものではなかった。また、特許文献２には、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の異なる２種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。しかしこの技術であっても、重合安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械的安定性、該ポリマーエマルジョンを用いて得られる塗膜の耐温水白化性において、まだ十分に満足できるものではなかった。特許文献３には、一分子中に反応性基として二重結合を１つ以上含有する、イオン性反応性活性剤にエタノールに不溶または微溶な窒素化合物を含有する界面活性剤組成物が開示されている。
【０００５】
一方、経済性の観点から、一分子中に反応性基として二重結合を含有しない非反応性活性剤が知られているが、該活性剤において重合安定性が良好で、ポリマーエマルジョンの粒径が小さく、さらに塗膜の耐温水白化性が良好なものは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４０３号公報
【特許文献２】特許第３０２５７６３号公報
【特許文献３】特開２００６−７５８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンの製造方法、および塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、
（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。
ｍは１〜５の整数であり、
Ｍ1は１価のカチオンを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜乳化重合用界面活性剤＞
［（ａ）成分］
（ａ）成分は、前記のように、式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、および１−エチル−１−メチルプロピル基などの分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、製造時の重合安定性を向上させる観点から、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ2は、製造時の重合安定性を向上させる観点から、炭素数１〜３のアルキル基および水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ａ1Ｏは前記のように炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、中でも重合安定性の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ポリマーエマルジョンの化学的安定性を向上させる観点から、１〜１００であり、３〜５０が好ましく、５〜４０がより好ましく、８〜３０が更に好ましい。ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。ｎ個のＡ1Ｏが異なる場合には、ランダム付加、ブロック付加又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎ個のＡ1Ｏのうち、式（Ｉ）化合物を得る際の硫酸化反応率を向上させる観点からｎ／２個以上のＡ1Ｏがオキシエチレン基であることが好ましく、ｎ個全てのＡ1Ｏがオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を示し、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｍ1は１価のカチオンであり、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；アンモニウム；およびアルカノールアミン等のアミンのカチオンであり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、アルカリ金属のカチオンおよびアンモニウムが好ましく、アンモニウムがより好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）スチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）スチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩等が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩が好ましい。
【００１６】
式(Ｉ)で表される化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、フェノールまたは炭素数１〜６アルキルフェノールに、スチレンまたはベンジルクロライドを、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土等を触媒として、フリーデルクラフツ反応で付加させる。さらにこの付加生成物の水酸基に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを、無触媒、塩基触媒または酸触媒の存在下に、常圧または加圧下に、１段階または多段階で付加させ、硫酸化剤を使用して硫酸エステル化し、必要により塩基性物質で中和することにより製造することができる。硫酸化剤としては、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などが挙げられ、中でも、式（Ｉ）化合物を得る際の硫酸化効率を向上させる観点から、およびベンゼン環がスルホン化されることを防止する観点から、スルファミン酸が好ましい。
【００１７】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、前記のように、２５℃におけるエタノールに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以下（１００ｍＬのエタノールに溶解する量が５ｇ以下）のアミド化合物および２５℃におけるエタノールに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以下（１００ｍＬのエタノールに溶解する量が５ｇ以下）のアンモニウム塩である。これらのアミド化合物および／またはアンモニウム塩としては、例えば、尿素、スルファミン酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらのアミド化合物およびアンモニウム塩の中でも、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる効果の観点から、尿素、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１８】
【表１】
【００１９】
乳化重合用界面活性剤組成物において、（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部含まれる。（ｂ）成分の含有量が０．０５質量部以上であれば、乳化重合の際に重合安定性を向上させる効果が高く、２質量部以下であれば、ポリマーエマルジョン塗膜の耐水性が良好になる。なお、乳化重合用界面活性剤組成物において、２５℃におけるエタノールに対する溶解度が５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物やアンモニウム塩が含まれると、該組成物の存在下で乳化重合する際の重合安定性が良好となり、得られたポリマーエマルジョンを塗工した塗膜の耐水性が良好となる。
【００２０】
（ｂ）成分は、任意の方法で乳化重合用界面活性剤組成物に含めることができ、乳化重合用界面活性剤組成物製造の際に、系内に（ａ）成分と独立に、同時に、あるいは予め混合して添加できる。また、（ａ）成分製造時にも添加することができ、添加時期は、（ａ）成分の製造前、（ａ）成分の製造中、（ａ）成分の製造後いずれでもよい。（ａ）成分の製造への影響を少なくする観点から好ましくは、（ａ）成分の製造後に添加するのがよい。また、（ｂ）成分が、（ａ）成分の原料としても用いられる場合には、予め必要量以上の（ｂ）成分を乳化重合用界面活性剤組成物に含めてもよい。
【００２１】
［その他の成分］
本発明の製造方法において用いる乳化重合用界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンスルホネート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤、水等が挙げられる。
【００２２】
＜エチレン性二重結合を有するモノマー＞
本発明の製造方法において用いられるエチレン性二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、モノマーの反応性を高める観点から、ビニル系モノマーが好ましい。
【００２３】
＜乳化重合用界面活性剤組成物の使用量＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、前記乳化重合用界面活性剤組成物は、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性を向上させる観点から、モノマー１００質量部に対して、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量が０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００２４】
＜重合開始剤＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合時には重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられ、ハンドリング性および経済性に優れるため、過硫酸塩が好ましい。さらに、重合開始剤としては、過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００２５】
＜モノマーの量＞
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合条件には特に制限がなく、用いるモノマーの量は全系に対して、エマルジョンの粘度、すなわちハンドリング性および経済性との両立を向上させる観点から、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。またモノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等のいずれの方法も用いることができ、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性の向上の観点からプレエマルジョン法が好ましい。プレエマルジョン法において、プレエマルジョンの滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、ポリマーエマルジョン製造時の重合安定性の向上の観点から、５０〜９０℃が好ましく、過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。
【００２６】
＜ポリマーエマルジョン＞
本発明のポリマーエマルジョンは、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法により得られたものである。
【００２７】
本発明のポリマーエマルジョンの固形分量は、ポリマーエマルジョンと顔料分散液との混合性を向上させる観点から、２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００２８】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、前記のような本発明の製造方法で得られたポリマーエマルジョンを含有する。ポリマーエマルジョンの体積平均粒径は、該ポリマーエマルジョンを用いて得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢を向上させる観点から、３０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１２０〜１７０ｎｍがさらに好ましい。ポリマーエマルジョンの体積平均粒径は、後記する実施例に示す方法で測定した値である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料、有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独または、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルジョンの含有量は、塗料組成物中の固形分に対し固形分換算で、塗膜の隠蔽性および基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは１５〜８０質量％である。
【００３１】
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、塗膜の隠蔽性および基材密着性を向上させる観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分／（塗料組成物中の全固形分）×１００
【００３２】
前記顔料は水分散液の形でポリマーエマルジョンと配合することが好ましく、顔料水分散液は公知の方法で作成することができる。例えば、顔料水分散液は、顔料単独又は混合物と、水、必要に応じて分散助剤とを、分散装置を用いて分散することにより得られる。顔料水分散液を製造するのに用いる分散装置としては、ホモミキサー、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等が使用できる。また、必要に応じて顔料水分散液には、消泡剤、防腐剤等を加えても良い
【実施例】
【００３３】
下記に示す方法により、（ａ）成分として下記（ａ−１）〜（ａ−５）を製造した。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−２）：ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−３）：ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−４）：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
（ａ−５）：ポリオキシエチレン（１０）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩
【００３４】
＜製造例１：（ａ’−１）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を１７６０ｇ（４０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２０モルのポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３５】
このポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノール５９２．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−１）を得た。
【００３６】
＜製造例２：（ａ’−２）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１１４４ｇ（２６モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３モルのポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３７】
このポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノール４３８．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−２）を得た。
【００３８】
＜製造例３：（ａ’−３）の製造＞
市販のジスチレン化フェノール（川口化学工業社製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３４８ｇ（６モル）仕込んだ。１２０℃にて付加反応および熟成を行った後、脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３モル、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノールを得た。
【００３９】
このポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノール４５９．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−３）を得た。
【００４０】
＜製造例４：（ａ’−４）の製造＞
市販のポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェノール（日本乳化剤社製 ニューコール７０７)３１３．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−４）を得た。
【００４１】
＜製造例５：（ａ’−５）の製造＞
市販のトリベンジル化フェノール（川口化学工業社製)５９２ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて付加反応および熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを反応系から除去した。未反応ＥＯ除去後、吸着剤を使用して、触媒の水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノールを得た。
【００４２】
このポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノール３６８．０ｇ（０．５モル）を攪拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。７０〜８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ａ’−５）を得た。
【００４３】
前記（ａ’−１）〜（ａ’−５）の化合物各１００質量部に対して、３００ｍＬのエタノールを加え、室温（２５℃）で攪拌して溶解させた。この溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した。
【００４４】
ろ液を減圧トッピングし、エタノールを除去し、エタノール不溶分を含有しないサンプルを得た。（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、（ａ’−４）および（ａ’−５）から得られた化合物それぞれを、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）と呼ぶ。また、ろ紙上の残留物（エタノール不溶物量）を測定したところ、エタノール不溶解分はいずれも０．０５質量％未満であった。
【００４５】
なお、例中の％は特記しない限り質量％である。
［実施例１〜１２および比較例１〜１２］
（ａ）成分として前記（ａ−１）〜（ａ−５）、下記（ｂ）成分及び比較品を使用し、表２に示す割合で配合し、本発明及び比較の製造方法で用いられる乳化重合用界面活性剤組成物を調製した。得られた乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、下記方法で乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンについて、下記方法で性能を評価した。また、得られたポリマーエマルジョンを用い、下記方法で塗料組成物を作成し、下記方法で光沢を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：スルファミン酸アンモニウム塩（和光純薬工業社製試薬）
（ｂ−２）：尿素（和光純薬工業社製試薬）
（ｂ−３）：硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製試薬）
【００４７】
＜その他の成分＞
比較品
（ｃ−１）特許第３０２５７６３号公報の実施例１記載の界面活性剤組成物。すなわち、（ａ−１）：Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18ＳＯ3Ｎａ（ＣＭＣ０．０２９ｍｏｌ／Ｌ）と、（ｂ−１）：Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18ＳＯ3Ｎａ（ＣＭＣ０．００４６ｍｏｌ／Ｌ）とを、（ａ）／（ｂ）モル比２０／８０で含有する界面活性剤組成物。
（ｄ−１）特開２００６−７５８０８号公報の実施例記載の、発明品５の界面活性剤組成物。すなわち、下記構造で表される界面活性剤（２−ｅ）（１００質量部）、尿素（窒素化合物１、０．１質量部）およびスルファミン酸アンモニウム（窒素化合物２、０．０５質量部）を含有する界面活性剤組成物。
【００４８】
界面活性剤（２−ｅ）
【化２】
【００４９】
＜乳化重合方法＞
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、本発明の製造方法において用いる乳化重合用界面活性剤組成物又は比較の乳化重合用界面活性剤組成物３．６ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇおよびアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。
【００５０】
次に攪拌機、還流冷却器および原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、本発明の製造方法で用いられる乳化重合用界面活性剤組成物又は比較の乳化重合用界面活性剤組成物０．９０ｇ、前記乳化物滴下液の５質量％（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成した。得られたポリマーエマルジョンを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルジョン中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。なお、実施例、比較例のポリマーエマルジョンの固形分濃度は４４．８〜４５．４質量％になるように調整した。
【００５１】
＜塗料の作成方法＞
２５０ｍＬポリ容器に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズ各５０ｇ、二酸化チタン１５０ｇ、ポリアクリル酸ナトリム（４０質量％品）（花王社製、ポイズ５３０）３．７５ｇ、およびイオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間攪拌し、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
【００５２】
次にフラスコに前記顔料水分散液７．１ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇおよびイオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０質量％、塗料組成中の固形分に対するポリマーエマルジョンの固形分換算５０質量％かつ、ＰＷＣが５０質量％の塗料を得た。なお、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分／（塗料組成物中の全固形分）×１００
【００５３】
＜性能評価方法＞
（１）ポリマーエマルジョンの重合安定性
回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥後、秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で、重合安定性を表した。凝集物の質量％が少ないほど重合安定性に優れることを示す。
【００５４】
（２）ポリマーエマルジョン粒子の体積平均粒径
得られたポリマーエマルジョンを２５％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置Ｎ４ Ｐｌｕｓを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の体積平均粒径を測定した。
【００５５】
（３）ポリマーエマルジョンの機械的安定性
前記中和後のポリマーエマルジョン５０ｇを秤取し、マロン式機械的安定性試験機にて、荷重９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間ロータを回転し、凝集物を生成させた。この凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ取物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥した。得られた凝集物を秤量して、ポリマーに対する凝集物量を質量％で表した。凝集物量が少ないほど機械的安定性に優れることを示す。
【００５６】
（４）ポリマーエマルジョン塗膜の耐温水白化性
前記中和後のポリマーエマルジョンを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に４８時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、塗膜のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が小さい程、耐温水白化性は良好であることを示す。
【００５７】
（５）塗料の塗膜光沢
前記の塗料をバーコーターＮｏ．８でポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥し評価用塗膜を得た。この塗膜の表面光沢を光沢計（ＧＭ−６０、ミノルタ社製）で、入射角度６０°の条件において測定した。表面光沢の値が高いほど、塗膜光沢に優れることを示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示すように、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法によれば、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えることが確認できた。
【００６０】
［実施例１３〜２４および比較例１３〜２４］
表３に示す乳化重合用界面活性剤組成物及び比較の乳化重合用界面活性剤組成物を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇを用いる以外は、実施例１〜１２および比較例１〜１２と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。また、実施例１〜１２および比較例１〜１２と同様に顔料水分散液を調製し、フラスコに顔料水分散液４．７６ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇ、イオン交換水０．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０質量％、塗料組成物中の固形分に対するポリマーエマルジョンの固形分換算６０質量％かつＰＷＣが４０質量％の塗料を得た。この塗料を実施例１〜１２および比較例１〜１２と同様にポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗膜の表面光沢を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示すように、本発明のポリマーエマルジョンの製造方法によれば、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料組成物の耐水性、および塗膜光沢の良好なポリマーエマルジョンを与えることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法は、塗料用ポリマーエマルジョン作成の用途にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、
（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。
ｍは１〜５の整数であり、
Ｍ1は１価のカチオンを示す。）
【請求項２】
（ｂ）成分のアミド化合物および／またはアンモニウム塩が、尿素、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩からなる群から選択される請求項１または２に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
モノマー合計の１００質量部に対し、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量が０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られるポリマーエマルジョンを含む塗料組成物。
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｂ）エタノールに対する溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｍＬ以下のアミド化合物および／またはアンモニウム塩とを必須成分とし、
（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜２質量部含まれる乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、エチレン性二重結合を有するモノマーを乳化重合する工程を含むポリマーエマルジョンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数であり、ｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていても良い。
ｍは１〜５の整数であり、
Ｍ1は１価のカチオンを示す。）
【請求項２】
（ｂ）成分のアミド化合物および／またはアンモニウム塩が、尿素、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩からなる群から選択される請求項１または２に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
モノマー合計の１００質量部に対し、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量が０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られるポリマーエマルジョンを含む塗料組成物。
【公開番号】特開２０１１−２３１１８３（Ｐ２０１１−２３１１８３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１０９３（Ｐ２０１０−１０１０９３）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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