説明

ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物

【課題】 本発明の課題は、BPA由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、耐蒸気殺菌性に優れ、かつ飲料物の香りや味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)、塩基性化合物(C)、水(D)を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)の存在下に、非水溶性開始剤(E)によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が50〜120℃の複合化ポリマー(F)を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノールA(以下BPAと略す)とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるBPA型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、BPA型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
【0003】
BPA型エポキシ樹脂以外で、BPA型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【0004】
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液(プレエマルジョン)を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法(以下、プレ乳化法ともいう)が提案された(特許文献1:特開2002−155234号公報参照)。
即ち、特許文献1には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献1には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献1に開示される重合方法(プレ乳化法)は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献1に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター(点状剥離)を生じたりする。
【0005】
また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献1には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
【特許文献1】特開2002−155234号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、BPA由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
即ち、第1の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)、塩基性化合物(C)、水(D)を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)の存在下に、非水溶性開始剤(E)によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が50〜120℃の複合化ポリマー(J1)を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【0008】
第2の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することを特徴とする第1の発明に記載の水性塗料組成物である。
【0009】
第3の発明は、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することを特徴とする第1ないし第2の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【0010】
第4の発明は、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)の酸価が、150〜500(mgKOH/g)であることを特徴とする第1ないし第3の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【0011】
第5の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも1種の成分を含有することを特徴とする第1ないし第4の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【0012】
第6の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする第1ないし第5の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【0013】
第7の発明は、第1ないし第6の発明のいずれかに記載の水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
【0014】
第8の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)、塩基性化合物(C)、水(D)を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)に添加し、非水溶性開始剤(E)によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が50〜120℃の複合化ポリマー(F)のエマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー(F)のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、COOH基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするCOOH基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第1の発明における複合化ポリマー(F)は、被乳化成分(A)から形成されるポリマーとCOOH含有成分(B)とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のTgのポリマーであり、第1の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー(F)が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
【0017】
<被乳化成分(A)>
被乳化成分(A)とは、エチレン性不飽和モノマー(A1)の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のCOOH基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分(A)は、エチレン性不飽和モノマー(A1)以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をモノマー(A1)と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
【0018】
被乳化成分(A)のうちエチレン性不飽和モノマー(A1)について説明する。
エチレン性不飽和モノマー(A1)には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー(A1)の例としては、
(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、
N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー(A1)としては、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
【0019】
エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することによって、被乳化成分(A)をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
【0020】
なお、エチレン性不飽和モノマー(A1)として、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー(A1)を用い、かつ後述するCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。
【0021】
<COOH基含有成分(B)>
次に、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)について説明する。
COOH基含有成分(B)は被乳化成分(A)に対し、乳化剤成分として機能するものである。
COOH基含有成分(B)は、被乳化成分(A)をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、COOH基含有成分(B)は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー(A1)に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってCOOH基含有成分(B)は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の1つとして位置づけられる。
【0022】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)の数平均分子量は2万〜10万であることが重要であり、数平均分子量は3万〜7万であることが望ましい。数平均分子量が2万未満では被乳化成分(A)を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が10万を超えるとアクリル系共重合体(B1)の水溶液ないしエマルジョン(1)の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【0023】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有性分(B)としては、上記アクリル系共重合体(B1)以外に、COOH基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
【0024】
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)は、親水性部分としてCOOH基を有している。COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)は、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー100重量%中少なくとも10重量%以上含まれることが好ましく、20〜80重量%含まれることがより好ましい。
また、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数6以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【0025】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
【0026】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)の共重合成分であるCOOH基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸が挙げられる。
尚、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)が、COOH基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体(B1)は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
【0027】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分(A)をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体(B1)を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体(B1)重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【0028】
また、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を構成し得るCOOH基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー(A1)と同様ものが例示できる。
例えば、COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)は、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、COOH基含有成分(B)のCOOH基、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、(メタ)アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
【0029】
COOH基を有するアクリル共重合体(B1)の酸価は150〜500(mgKOH/g)であることが好ましい。より好ましくは200〜450(mgKOH/g)である。
酸価が150(mgKOH/g)より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が500(mgKOH/g)より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第1の発明において、COOH基含有成分(B)は、後述するように塩基性化合物(C)及び水(D)を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分(A)を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
【0030】
<塩基性化合物(C)>
塩基性化合物(C)は、第1の発明において、COOH基含有成分(B)中のCOOH基の一部ないし全部を中和し、COOH基含有成分(B)の水溶液ないしエマルジョン(1)を得るために用いられるものである。
【0031】
本発明で用いられる塩基性化合物(C)としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチル−エタノールアミン、N,N−ジエチル−エタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物(C)は、COOH基含有成分(B)中のCOOH基それぞれ100モル%に対して、20〜70モル%使用することが好ましい。
【0032】
<水(D)>
水(D)は複合化ポリマー(F)を重合する際には、COOH基含有成分(B)と塩基性化合物(C)とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)を形成する。
被乳化成分(A)100重量部に対して、水(D)は、100〜1000重量部であることが好ましく、200〜600重量部であることがより好ましい。
【0033】
尚、乳化を補助する目的で水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【0034】
<重合開始剤(E)>
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤は、大きく水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられる。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。比較的重合度の小さい分子に着目すると、水溶性開始剤を使用した場合と非水溶性開始剤を使用した場合とでは、その性質に大きな差が現れてくる。
水溶性開始剤を使用した場合、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有し、一種の界面活性剤的な性質を呈する。このような界面活性剤的な性質は、重合体中に含まれる比較的重合度の小さい分子に顕著に現れる。その結果、水溶性開始剤を使用して得られる複合化ポリマーを含有する塗料から形成される塗膜は、複合化ポリマー中に含まれる比較的重合度の小さい分子の界面活性剤的性質故に、レトルト処理すると白化し易い。
一方、非水溶性開始剤を使用した場合は、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有しないので、水溶性開始剤を使用する場合に比して耐レトルト性に優れる塗膜、具体的にはレトルト処理しても白化し難い塗膜を形成することができる。
また、本発明の様なエマルジョン構造を取りうる系においては、開始剤組成の粘度への影響も大きい。水溶性開始剤を用いるとエマルジョンを構成する重合体粒子の表面部に界面活性剤的性質に富む低重合度の分子が位置し、液状媒体である水に低重合度分子が突き出る形となり、高粘度となる。それに対し、非水溶性開始剤を用いる場合は、重合体粒子が界面活性剤的な性質を呈しないので、低粘度のエマルジョンを得ることができ、低粘度故にハイソリッド化(高固形分化)が可能となる。
【0035】
ラジカル重合開始剤は、被乳化成分(A)中に含めておくこともできるし、COOH基含有成分(B)等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分(A)を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる非水溶性開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−i−プロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−i−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシラウエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤、
【0036】
アゾビス−i−ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種アゾ系開始剤等が用いられ、過酸化物系開始剤が好ましい。
【0037】
<複合化ポリマー(F)>
本発明における複合化ポリマー(F)は、上述したように被乳化成分(A)とCOOH基含有成分(B)とから形成される。
【0038】
本発明においては、複合化ポリマー(F)のTgが50〜120℃であることが重要であり、Tgが60〜100℃であることがより好ましい。Tgが50℃未満の複合化ポリマー(F)を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Tgが120℃を超える複合化ポリマー(F)を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
【0039】
第1の発明の場合、複合化ポリマー(F)のTgは、構成成分の各Tgと組成比とで常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分(A)としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー(A1)のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)のみを使用する第1の発明の場合は、アクリル系共重合体(B1)を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー(A1)からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのTgと、複合化ポリマーを構成する各モノマーの組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分(A)や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のTgと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
【0040】
つまり、換言すると本発明では、被乳化成分(A)、COOH基含有成分(B)の各Tgや組成比を制御することによって、複合化ポリマー(F)全体のTgが50〜120℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分(A)から形成され得るポリマーのTgは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分(B)のTgよりも相対的に高いことが、硬化塗膜の耐食性や密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー(F)及びポリマー組成物全体のTgが50〜120℃であって、被乳化成分(A)から形成され得るポリマーのTgは50〜130℃、乳化剤成分(B)のTgは30〜90℃であることが好ましい。
【0041】
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマー(F)は、これらを構成する成分、組成等から求められるTgが50〜120℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー(F)が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー(F)を含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
【0042】
本発明の場合、被乳化成分(A)100重量部に対してCOOH基含有成分(B)は、5〜300重量部であることが好ましく、10〜200重量部であることがより好ましく、20〜100重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分(A)100重量部に比して、比較的高分子量のCOOH基含有アクリル系共重合体(B1)を含有する乳化剤成分たるCOOH基含有成分(B)が5重量部より少ない場合、被乳化成分(A)や重合後の複合化ポリマー(F)が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分(A)100重量部に対して、乳化剤成分たるCOOH基含有成分(B)が300重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない。
被乳化成分(A)は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるCOOH基含有成分(B)が300重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分(A)が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【0043】
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー(F)エマルジョンの他にフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体等の硬化剤を1種又は2種以上添加することができる。
【0044】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、COOH基含有成分(B)中のCOOH基と反応し得る。また、被乳化成分(A)やCOOH基含有成分(B)がOH基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、OH基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー(A1)がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体(B1)がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【0045】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、m−メタクレゾール、3,5−キシレノール等の3官能フェノール化合物や、o−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール等の2官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものである。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が1〜12なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマーエマルジョンないしポリマー組成物の樹脂固形分100重量部に対して、0.5〜20重量部添加することが好ましく、2〜10重量部添加することがより好ましい。
【0046】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン(登録商標)ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【0047】
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、エチレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類;
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類;
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは1種ないし2種以上の併用でも使用できる。
【0048】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【0049】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【0050】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、150℃〜280℃の温度で10秒〜30分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【0051】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、%とは重量%をそれぞれ表す。
【0052】
[合成例1]COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール200部を仕込んで、90℃まで昇温した。反応容器内の温度を90℃に保ちながら、メタクリル酸80部、スチレン70部、アクリル酸エチル40部、N−ブトキシメチルアクリルアミド10部及び過酸化ベンゾイル2部からなる混合物を滴下槽から4時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から1時間後及び2時間後に過酸化ベンゾイル0.2部をそれぞれ添加し、滴下終了から3時間にわたって反応を続け、数平均分子量25000、ガラス転移温度75℃、酸価261(mgKOH/g)、固形分50%のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン24.8部を添加して、10分間攪拌した後、イオン交換水775部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でn−ブタノールとイオン交換水を合計で400部留去せしめ、不揮発分25%のCOOH基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体(B1)水溶液とする。
【0053】
[合成例2]COOH基を有するアクリル系共重合体(B2)の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル100部、イオン交換水100部を仕込んで、90℃まで昇温した。反応容器内の温度を90℃に保ちながら、メタクリル酸96部、スチレン40部、アクリル酸エチル54部、N−ブトキシメチルアクリルアミド10部及び過酸化ベンゾイル2部からなる混合物を滴下槽から4時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から1時間後及び2時間後に過酸化ベンゾイル0.2部をそれぞれ添加し、滴下終了から3時間にわたって反応を続け、数平均分子量55000、ガラス転移温度66℃、酸価313(mgKOH/g)、固形分50%のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン29.8部を添加して、10分間攪拌した後、イオン交換水370.2部を加えて水分散化せしめ、不揮発分25%のCOOH基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体(B2)水溶液とする。
【0054】
[合成例3]COOH基を有するアクリル系共重合体(B3)の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル100部、イオン交換水100部を仕込んで、90℃まで昇温した。反応容器内の温度を90℃に保ちながら、メタクリル酸130部、スチレン26部、アクリル酸エチル34部、N−ブトキシメチルアクリルアミド10部及び過酸化ベンゾイル2部からなる混合物を滴下槽から4時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から1時間後及び2時間後に過酸化ベンゾイル0.2部をそれぞれ添加し、滴下終了から3時間にわたって反応を続け、数平均分子量50000、ガラス転移温度86℃、酸価424(mgKOH/g)、固形分50%のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン40.4部を添加して、10分間攪拌した後、イオン交換水359.6部を加えて水分散化せしめ、不揮発分25%のCOOH基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体(B3)水溶液とする。
【0055】
[比較例用合成例1]COOH基を有するアクリル系共重合体(B4)の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール200部を仕込んで、105℃まで昇温した。反応容器内の温度を105℃に保ちながら、メタクリル酸76部、スチレン30部、アクリル酸エチル84部、N−ブトキシメチルアクリルアミド10部及び過酸化ベンゾイル4部からなる混合物を滴下槽から4時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から1時間後及び2時間後に過酸化ベンゾイル0.4部をそれぞれ添加し、滴下終了から3時間にわたって反応を続け、数平均分子量10000、ガラス転移温度43℃、酸価248(mgKOH/g)、固形分50%のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン23.6部を添加して、10分間攪拌した後、イオン交換水776部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でn−ブタノールとイオン交換水を合計で400部留去せしめ、不揮発分25%のCOOH基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体(B4)水溶液とする。
【0056】
[比較例用合成例2]COOH基を有するアクリル系共重合体(B5)の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール200部を仕込んで、105℃まで昇温した。反応容器内の温度を105℃に保ちながら、メタクリル酸80部、スチレン70部、アクリル酸エチル40部、N−ブトキシメチルアクリルアミド10部及び過酸化ベンゾイル10部からなる混合物を滴下槽から4時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から1時間後及び2時間後に過酸化ベンゾイル1.0部をそれぞれ添加し、滴下終了から3時間にわたって反応を続け、数平均分子量5000、ガラス転移温度75℃、酸価261(mgKOH/g)、固形分50%のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン24.8部を添加して、10分間攪拌した後、イオン交換水775部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でn−ブタノールとイオン交換水を合計で400部留去せしめ、不揮発分25%のCOOH基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体(B5)水溶液とする。
【0057】
[実施例1]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例1で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液120部、イオン交換水95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら90℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン39.0部、アクリル酸エチル23.5部、N−ブトキシメチルアクリルアミド7.5部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をトルエン6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を90℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Tgが54℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(1)を得た。
【0058】
[実施例2]
COOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液の代わりに、合成例2で合成したCOOH基含有アクリル共重合体(B2)水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Tgが51℃、不揮発分が20%の水性塗料組成物(2)を得た。
【0059】
[実施例3]
COOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液の代わりに、合成例3で合成したCOOH基含有アクリル共重合体(B3)水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Tgが56℃、不揮発分が20%の水性塗料組成物(3)を得た。
【0060】
[実施例4]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例1で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液120部、イオン交換水95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら90℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン55部、アクリル酸エチル7.5部、N−ブトキシメチルアクリルアミド7.5部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をトルエン6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を90℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Tgが77℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(4)を得た。
【0061】
[実施例5]
過酸化ベンゾイルの代わりに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Tgが54℃、不揮発分が20%の水性塗料組成物(5)を得た。
【0062】
[実施例6]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例1で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液200部、イオン交換水35部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら90℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン27.8部、アクリル酸エチル16.8部、N−ブトキシメチルアクリルアミド5.4部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をトルエン6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を90℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Tgが59℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(6)を得た。
【0063】
[実施例7](フェノール樹脂添加)
実施例1で得た水性塗料組成物(1)200部を攪拌させている常態で、PR−C−101(住友ベークライト(株)製、フェノール樹脂)の20%ブタノール溶液8部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(7)を得た。
【0064】
[実施例8](アミノ樹脂添加)
実施例1で得た水性塗料組成物(1)200部を攪拌させている常態で、マイコート106(日本サイテック(株)製、アミノ樹脂)の20%エチレングリコールモノブチルエーテル溶液8部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(8)を得た。
【0065】
[比較例1]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例1で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B4)水溶液120部とイオン交換水95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら90℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン39部、アクリル酸エチル23.5部、N−ブトキシメチルアクリルアミド7.5部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をトルエン6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を90℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Tgが44℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(9)を得た。
【0066】
[比較例2]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例2で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B5)水溶液120部とイオン交換水95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら90℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン39部、アクリル酸エチル23.5部、N−ブトキシメチルアクリルアミド7.5部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をトルエン6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を90℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Tgが54℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(10)を得た。
【0067】
[比較例3]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例1で得られたCOOH基含有アクリル共重合体(B1)水溶液120部とイオン交換水95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら80℃まで昇温した。
次に、滴下槽1にスチレン23.5部、アクリル酸エチル39.0部、N−ブトキシメチルアクリルアミド7.5部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル0.2部をイオン交換水6部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に3時間かけて反応容器内の温度を80℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Tgが33℃の複合化ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水109部、n−ブタノール50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を添加し、5μmのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が20%の水性塗料組成物(11)を得た。
【0068】
[比較例4]
過酸化ベンゾイルの代わりに、過硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Tgが54℃、不揮発分が20%の水性塗料組成物(12)を得た。
【0069】
[塗膜の評価]
実施例1〜8、比較例1〜4で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ0.26mmのアルミ板に、膜厚が5〜6μmになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度200℃で3分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表1−1、表1−2に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【0070】
<塗膜の外観> テストパネルを目視で評価する。
◎:塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○:僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△:塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×:塗膜の全面に、著しくブツがある。
【0071】
<硬化性> 2ポンドハンマーにガーゼを巻きMEKを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎:200回以上
○:100回以上200回未満
△:50回以上100回未満
×:50回未満
【0072】
<耐食性> テストパネルを40×80mmに切断し、塗膜を外側(凸型)にしてデュポン衝撃(1/2インチ、500g、30cm)を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で125℃−30分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま50℃で3日間保存した。4日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎:ブリスターの発生なし
○:デュポン衝撃部にブリスター発生、5mm未満
△:デュポン衝撃部にブリスター発生、5mm以上
×:平面部にブリスター発生
【0073】
<耐レトルト密着性> テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で130℃−1時間レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎:全く剥離なし
○:5%未満の剥離あり
△:5〜50%の剥離あり
×:50%以上の剥離あり
【0074】
<耐レトルト白化> テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で130℃−1時間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎:未処理の塗膜と変化なし
○:ごく薄く白化
△:やや白化
×:著しく白化
【0075】
<加工性> テストパネルを大きさ30mm×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が30mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.26mmのアルミ板を2枚はさみ、1kgの荷重を高さ40cmから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に6.0V×6秒通電し、加工性15mm巾の電流値(mA)を測定した。
◎:1.0mA未満
○:1.0mA以上〜10mA未満
△:10mA以上〜20mA未満
×:20mA以上
【0076】
<レトルト後の加工性> テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で130℃−1時間レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ30mm×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が30mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.26mmのアルミ板を2枚はさみ、1kgの荷重を高さ40cmから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に6.0V×6秒通電し、加工性15mm巾の電流値(mA)を測定した。
◎:10mA未満
○:10mA以上〜20mA未満
△:20mA以上〜50mA未満
×:50mA以上
【0077】
<水フレーバー性> 各水性塗料組成物を0.1mmアルミ箔に両面塗工し200℃2分間加熱して硬化させた後(膜厚5〜6ミクロン)、塗板を10cm×25cm(両面500cm2)の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水500gとともに耐熱瓶に入れ、125℃−30分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎:無味
○:僅かに味がする
△:味がする
×:かなり味がする
【0078】
<耐風味吸着性> 容量12リットルのデシケ−タ−中に、100mm×160mmのテストパネル、及び100μgのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、25℃で24時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて1時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量(μg)を求めた。
◎: 100μg未満
○: 100μg以上〜500μg未満
△: 500μg以上〜2000μg未満
×: 2000μg以上
【0079】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)、塩基性化合物(C)、水(D)を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)の存在下に、非水溶性開始剤(E)によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が50〜120℃の複合化ポリマー(F)を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項2】
エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の水性塗料組成物。
【請求項3】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項1ないし2いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項4】
COOH基を有するアクリル系共重合体(B1)の酸価が、150〜500(mgKOH/g)であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項5】
フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも1種の成分を含有することを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項6】
缶内面被覆用であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項7】
請求項1ないし6いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
【請求項8】
エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有する被乳化成分(A)を、数平均分子量2万〜10万のCOOH基を有するアクリル系共重合体(B1)を含有するCOOH基含有成分(B)、塩基性化合物(C)、水(D)を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン(1)に添加し、非水溶性開始剤(E)によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が50〜120℃の複合化ポリマー(F)のエマルジョンの製造方法。

【公開番号】特開2006−77142(P2006−77142A)
【公開日】平成18年3月23日(2006.3.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−263418(P2004−263418)
【出願日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【出願人】(000222118)東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】