ポリマーフィルム、その製造方法、それを用いた位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用であり、且つ着色のないポリマーフィルムの提供。
【解決手段】主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムである。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ
【解決手段】主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムである。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用なポリマーフィルム、及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ポリマーフィルムを用いた、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられる光学フィルムについては、光学特性を調整するために種々の添加剤を添加することが試みられている。特に、面内レターデーションＲｅが逆波長分散性であり、且つ厚み方向レターデーションＲｔｈが順分散性である二軸性フィルムは、液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムとして有用であり、かかる特性のフィルムを製造するために、紫外線吸収剤を添加することが試みられている。例えば、特許文献１及び２には、波長３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有する化合物が添加された、Ｒｅについて逆分散性で且つＲｔｈについて順分散性を示すセルロースアシレートフィルム等の透明ポリマーフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６４００７号公報
【特許文献２】特開２００９−６４００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者が検討したところ、波長３００〜３８０ｎｍの範囲という比較的長波長の紫外線領域に吸収極大を有する化合物を添加すると、黄色味の着色が生じる場合があり、可視光に対して高い光透過性が求められる表示装置の部材として用いるのに弊害となる場合があることがわかった。
本発明は、液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用であり、且つ着色のないポリマーフィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、面内レターデーションについて逆波長分散性を示し、且つ厚み方向レターデーションについて順波長分散性を示し、着色のないポリマーフィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、前記ポリマーフィルムを有する位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）、（４）、（５）及び（６）を満足するポリマーフィルム：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ 。
［２］ 下記式（３’）及び（４’）を満足する［１］のポリマーフィルム：
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ 。
［３］ 下記式（３”）及び式（４”）を満足する［１］のポリマーフィルム：
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧３ｎｍ 。
［４］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する［１］〜［３］のいずれかのポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。
【０００６】
［５］ 一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わす［４］のポリマーフィルム。
【０００７】
［６］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物である［１］〜［５の］いずれかのポリマーフィルム：
【化２】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【化３】
（式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００８】
［７］ 前記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）又は（Ｉａ−ｃ）で表される化合物である［６］のポリマーフィルム：
【化４】
式中、Ｒ6a及びＲ7a、Ｒ6b及びＲ7b、並びにＲ6C及びＲ7Cは、前記式（Ｉａ）中のＲ6及びＲ7とそれぞれ同義である。
【０００９】
［８］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する［１］〜［４］のいずれかのポリマーフィルム：
【化５】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１０】
［９］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式(IIa)で表されるベンゾジチオール系化合物である［１］〜［３］及び［８］のいずれかのポリマーフィルム：
【化６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し；但し、Ｒ31〜Ｒ34でそれぞれ表されるアルキル基中の１つのＣＨ2、及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００１１】
［１０］ 前記少なくとも１種ポリマーが、下記式（５）を満足するセルロースアシレートである［１］〜［９］のいずれかのポリマーフィルム：
（５）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
式中、ＳＡはセルロースアシレートのアセチル基による置換度を表し、ＳＢはアセチル基以外のアシル基による置換度を表す。
［１１］ 主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルムの製造方法：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。
［１２］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルム、及びその上に、液晶組成物を硬化して形成された光学異方性層を有する位相差フィルム。
［１３］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルム又は［１２］の位相差フィルム、及び偏光膜を有する偏光板であって、前記ポリマーフィルム又は前記位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が平行であることを特徴とする偏光板。
［１４］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
［１５］ ［１２］の位相差フィルムを少なくとも有するＴＮモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用であり、且つ着色のないポリマーフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、面内レターデーションについて逆波長分散性を示し、且つ厚み方向レターデーションについて順波長分散性を示し、着色のないポリマーフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリマーフィルムを有する位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学補償フィルムの一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の一態様の断面模式図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．ポリマーフィルム
本発明は、主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマーフィルムであって、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）及び（４）を満足するポリマーフィルムに関する。本発明のポリマーフィルムは、下記式（３）及び（４）を満足し、即ち、面内レターデーションＲｅが、可視光域において逆分散性又は波長によらず一定という特性を示し、及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において順分散性又は波長によらず一定という特性を示す。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
【００１５】
Ｒｅについて逆分散性で且つＲｔｈについて順分散性の位相差フィルムは、種々のモード（例えば、ＴＮモード、ＶＡモード及びＩＰＳモード）の液晶表示装置に有用である。特にＴＮモード液晶表示装置に用いた場合、視野角特性を改善できる。当該光学特性を達成する一つの方法として、ポリマーフィルム中に紫外線吸収剤を添加することが提案されていた。しかし、該紫外線吸収剤によって、フィルムに着色（特に黄味の着色）が生じ、表示装置の部材として用いるのに弊害となる場合があった。本発明によれば、着色のない上記特性を満足するポリマーフィルムを提供することができる。
【００１６】
本発明のポリマーフィルムは、Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）（以下、「ΔＲｅ」という）が、０ｎｍ以下であり、且つＲｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）（以下、「ΔＲｔｈ」という）が、０ｎｍ以上である。ΔＲｅは−３ｎｍ以下であるのが好ましく、−５ｎｍ以下であるのがより好ましく、−８ｎｍ以下であるのがさらに好ましく；及びΔＲｔｈは３ｎｍを超えるのが好ましく、ΔＲｔｈは５ｎｍ以上であるのがより好ましく、１０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。ΔＲｅ及びΔＲｔｈそれぞれの下限値及び上限値については特に制限はないが、製造適性等の観点では、一般的には、ΔＲｅは−１５０ｎｍ程度以上であり、ΔＲｔｈは１５０ｎｍ程度以下であり、即ち、下記式（３’）及び（４’）
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
を満足するのが好ましい。特に、ＴＮモード液晶表示装置に利用される態様では、下記式（３”）及び式（４”）
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≦３ｎｍ
を満足するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリマーフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、下記式（５）及び（６）を満足する。
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ
上記式を満足することにより、液晶表示装置、特にＴＮモード液晶表示装置、の光学補償に適し、視野角の拡大に寄与する。好ましくは、Ｒｅは下記式（５’）を満足し、好ましくは、Ｒｔｈは下記式（６’）を満足する。
（５’）：７０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ ９５ｎｍ
（６’）：５０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ７５ｎｍ
【００１８】
本発明のポリマーフィルムの厚みについても特に制限はない。液晶表示装置の部材として用いられる態様では、一般的には３０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、３０〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、４０〜９０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００１９】
以下、本発明のポリマーフィルムの製造に利用可能な材料、及び方法について詳細に説明する。
１−（１） ポリマー（主成分）
本発明のポリマーフィルムは、少なくとも１種のポリマーを主成分として含有する。主成分とは、ポリマーフィルムが１種のポリマーのみを含む場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーを含む場合には、その中で最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。前記ポリマーは、負の固有複屈折を持つポリマーから選択されることが好ましい。当該ポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート）が好ましく、セルローストリアセテートがより好ましい。
【００２０】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基以外のアシル基（具体的には、炭素数３以上のアシル基）の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、ポリマーフィルムの光学特性を調整することができる。
本発明で用いるセルロースエステルは、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度（全アシル化度）が好ましくは２．７０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きくし、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。なお、セルロースアシレートのセルロースの水酸基のすべてがアシル基に置換されている場合、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度は３．００である。
また、ＳＢを調整することにより、セルロースエステルフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。
【００２３】
セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２４】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２６】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２７】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
【００２８】
１−（２） 波長分散調整剤
本発明のポリマーフィルムは、下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有することを特徴とする。該化合物は、波長分散調整剤として作用し、上記式（３）及び（４）を満足する光学特性の発現に寄与する。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
式中、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。本発明者が鋭意検討した結果、紫外線吸収剤の中でも、上記式（１）を満足するλmaxを有するとともに、上記式（２）を満足する急峻な吸収ピークを有する化合物を添加することによって、上記式（３）及び（４）を満足するとともに、着色（特に黄色味の着色）のないポリマーフィルムが得られるとの知見を得、本発明を完成するに至った。従来、波長分散調整剤として用いられていた化合物の中には、紫外線域の極大吸収波長λmaxが３６０ｍ未満のもの、あるいは４００ｎｍを超えるものも提案されているが、前者の化合物を用いると、上記式（３）及び（４）を満足しつつ、Ｒｅ及びＲｔｈが所望の範囲（例えば、Ｒｅが６０〜１００ｎｍであり、且つＲｔｈが４０〜８０ｎｍ）であるポリマーフィルムを製造するのは困難であり、また後者の化合物を用いると、着色が生じる。さらに、極大吸収波長λmaxが上記式（１）を満足していても、吸収ピークがブロードであると、得られるポリマーフィルムに黄色味の着色が生じる。本発明では、上記式（１）及び（２）を満足する化合物を用いることにより、上記式（３）及び（４）を満足するとともに、着色（特に黄色味の着色）のないポリマーフィルムを提供している。
なお、波長３００ｎｍ以下の吸収（例えば、ベンゼン、ナフタレン骨格由来の吸収）はλmaxに含まない。
【００２９】
本発明において波長分散調整剤として用いられる化合物の種類等については、特に制限はなく、上記式（１）及び（２）を満足する化合物であれば、いずれも用いることができる。
・メロシアニン系化合物
本発明に使用可能な波長分散調整剤の例には、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物が含まれる。該メロシアニン系化合物の中でも、λmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する化合物を用いるのが好ましい。また、メロシアニン系化合物を添加すると、後述するベンゾジチオール系化合物を添加したポリマーフィルムと比較して、耐光性が改善するので好ましい。なお、本明細書で「耐光性」とは、ポリマーフィルムが経時で光に曝された後も、その光学特性（光学補償能）を損なわないことを指標として判断されるポリマーフィルムの耐光性をいうものとし、化合物自体の耐光性とは区別される。以下、「耐光性」というときは、この意味で用いられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。式（Ｉ）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ7でそれぞれ表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３３】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３４】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００３５】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００３６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わすのが好ましい。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基上の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1とＲ2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。該環は、飽和環であるのが好ましく、飽和６員環であるのが好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2は、無置換アルキル基、又はシアノ基、アルコキシカルボニル基、もしくはフェニル基で置換されたアルキル基であるか、あるいは互いに結合して、ピペリジン環を形成しているのが好ましい。
【００４２】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わし、Ｒ6とＲ7とは互いに結合して環を形成してもよい。ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００４３】
Ｒ6及びＲ7の例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００４４】
Ｒ6とＲ7とは互いに結合してＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよい。なお、「活性メチレン化合物」とは、２個の電子求引基にはさまれたメチレン基（−ＣＨ2−）を持つ一連の化合物群を意味する。Ｒ6及びＲ7が結合している炭素原子が、活性メチレンであるのが好ましい。
【００４５】
前記メロシアニン系化合物の中でも、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が好ましい。
【化８】
【００４６】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20（好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ5）アルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４９】
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す、アルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、１〜１５であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す、アリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アリール基はフェニル基であるのが好ましく、無置換のフェニル基であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す−ＣＯＯＲ13は、Ｒ13がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、１〜１５であるのがより好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成する環は、飽和環であるのが好ましく、６員の飽和環であるのがより好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ11及びＲ12は、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるか、互いに結合してピペリジン環を形成しているのが好ましく、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるのがより好ましい。
【００５１】
Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す−ＣＯＯＲ14は、Ｒ14がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、５〜１５であるのがより好ましい。
Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す−ＳＯ2Ｒ15は、Ｒ15がアリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【００５２】
Ｒ6及びＲ7が互いに結合して、環状の活性メチレン構造を形成する例では、式（Ia-1）又は(Ia-４)を形成するのが好ましく、式（Ia-1）を形成するのがより好ましい。
Ｒ6及びＲ7は少なくとも一方が−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成するのがより好ましく；少なくとも一方が−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）及び(Ia-４)のいずれかを形成するのがさらに好ましく；いずれも−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）及び(Ia-４)のいずれかを形成するのがよりさらに好ましい。
【００５３】
前記式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物の好ましい例には、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）及び（Ｉａ−ｃ）で表される化合物が含まれる。特に、下記式(Ｉａ−ａ)及び（Ｉａ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
式中、Ｒ6a及びＲ7aは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。
式中、Ｒ6b及びＲ7bは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、いずれもシアノ基を表すか、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)（より好ましくは式（Ia-1）又は(Ia-４)、さらに好ましくは式（Ia-1））のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。特に、いずれもシアノ基である化合物が好ましい。
式中、Ｒ6C及びＲ7Cは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、一方が、シアノ基で、他方が−ＣＯＯＲ14（Ｒ14の定義及び好ましい範囲については上記と同様である）を表すか、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成する化合物が、好ましい。
【００５６】
但し、前記式（Ｉ）の化合物であっても、下記式の化合物は、吸収波長が短波長となり、式（１）を満足しない化合物である。
【化１１】
【００５７】
また、前記式（１）の化合物中、Ｒ6及びＲ7の一方が−ＣＯＯＲ14であり、及び他方が−ＳＯ2Ｒ15を表す化合物は、耐光性が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明に利用可能な前記式（Ｉ）で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
・ベンゾジチオール系化合物
また、本発明に使用可能な波長分散調整剤の他の例には、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物が含まれる。該ベンゾジチオール系化合物の中でも、λmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する化合物を用いるのが好ましい。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。上記式（II）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ表す置換基の例については、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ7がそれぞれ表す置換基の例と同様である。
【００６３】
Ｒ22及びＲ23は互いに結合して環を形成しているのが好ましく、互いに結合してジチオール環を形成しているのが好ましい。Ｒ26及びＲ25は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすのが好ましく、当該置換基の好ましい例は、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す好ましい置換基の例と同様である。
【００６４】
前記一般式(II)で表されるベンゾジチオール化合物の中でも、下記一般式(IIa)で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基中のアルキル鎖は、Ｃ1〜Ｃ20（より好ましくはＣ1〜Ｃ15、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10）の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましい。アルキル基中の１つのＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ7がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（例えば、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基）が好ましい。Ｒ31及びＲ32がそれぞれ表すアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが、波長分散調整能の観点で、及び耐光性の観点で好ましい。また、末端にアルコキシ基置換基を有しているのが、同様の観点で好ましい。
【００６７】
以下に、本発明に使用可能な式(II)で表される化合物の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
本発明のポリマーフィルムには、前記式（１）及び（２）を満足する化合物の１種のみを添加してもよいし、２種以上を添加してもよい。添加量は、主成分となるポリマーに対して、０．２〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。また、前記式（１）及び（２）を満足する化合物の分子量については特に制限はないが、フィルムの製膜性の観点では、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００７０】
１−（３） その他の添加剤
本発明のポリマーフィルムは、前記式（１）及び（２）を満足する化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。以下に、本発明に使用可能な他の添加剤の例を記載するが、これらに限定されるものではない。
・長波長分散調整剤
本発明のポリマーフィルムには、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物（長波長分散調整剤）を添加してもよい。長波長側波長分散調整剤としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、チオール系金属錯塩、アミノチオフェレート系金属錯塩、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、アミニウム塩、ピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クオータリレン系化合物、クロコニウム系化合物、トリアリルメタン系化合物、アズレニウム系化合物、インドフェノール系化合物およびアントラキノン系化合物等の有機化合物、およびアルミニウム塩等の無機化合物等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、特開平６−２５６５６４号公報および特開２００１−２０８９１３号公報に開示されている各種化合物、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−１９７２８１号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６３−３９３８８号、特開昭６２−２３３２８８号、特開昭６３−３１２８８９号、特開平２−４３２６９号、特開平２−１３８３８２号、特開平２−２９６８８５号、特開平３−４３４６１号、特開平３−７７８４０号、特開平３−１０００６６号、特開平３−６２８７８号、特開平６−２１４１１３号、特開平１０−７８５０９号各公報等に開示されているフタロシアンニン類あるいはナフタロシアニン類、特公昭５８−５６５３３号、特開昭６２−５４１４３号、特公平２−４８８１号、特開平４−４５５４６号、特開２００３−２２１５２３号、特開２００３−３２７８６５号各公報等に開示されているようなチオール系金属錯塩、特開昭６３−１１２５９３号公報、特開２００１−８９４９２号公報等に開示されているようなアミノチオフェレート系金属錯塩、特開２００３−９６０４０号公報、特開２００３−３２７８６５号公報等に開示されているようなジインモニウム系化合物、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００１−１９４５２２号公報等に開示されているようなピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物あるいはクロコニウム系化合物、特開昭６１−２９１６５１号、特開昭６１−２９１６５２号、特開昭６２−１５２６０号、特開昭６２−１３２９６３号、特開平１−１２９０６８号、特開平１−１７２４５８号各公報等に開示されているようなアントラキノン類が挙げられる。
【００７２】
本発明に使用可能な長波長側波長分散調整剤の好ましい例を下記に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０４０（日本化薬社製）、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ２、ＮＩＲ−ＩＭ３、ＮＩＲ−ＩＭ４（ナガセケムテックス社製）、ＭＩＲ−３６９（山本化成社製）、ＩＲ−３０１（山田化学工業社製）、ＳＤＡ４４２８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ５６８８、ＳＤＡ６１０４、ＳＤＡ７６１１、ＳＤＡ７７７５、ＳＤＡ９８００、ＳＤＧ７０４７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）、Ｐｒｏｊｅｔ８３０ＮＰ、Ｐｒｏｊｅｔ９００ＮＰ（アビシア社製）、下記式化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２等が挙げられる。なお、下記ＩＲ−１の構造式中、ＰＴＳ-は、パラトルエンスルホンイオンを表す。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
前記長波長側波長分散調整剤の添加量は、主成分であるポリマーに対して０．００１〜２質量％程度であることが好ましく、０．００２〜１質量％程度であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
前記長波長側波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００７５】
・可塑剤、光学異方性制御剤
本発明のポリマーフィルムには、可塑剤（好ましい添加量は、主成分であるポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、及び／又は光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）を添加してもよい。前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であるのが好ましく、より好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物から選択される。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、主成分としてセルロースアシレートを用いると、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。
【００７６】
このような前記可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００７７】
・安定剤
前記安定剤（好ましい添加量は、０．０００１〜１質量％）は、製膜時等にポリマーが着色したり、熱劣化するのを低減させるために添加するものであり、ポリマー自体の分解・変性を抑制する化合物であり、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、光安定剤から選ばれるものをいう。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、安定剤の中でも、酸化防止剤、ラジカル禁止剤を用いることが好ましく、酸化防止剤を用いることがより好ましい。
【００７８】
前記酸化防止剤としては、亜リン酸骨格を有するリン酸系の化合物、チオエーテル構造を有する硫黄系の化合物、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系の化合物、またはラクトン構造を有するラクトン系の化合物が好ましく、ラジカル禁止剤としては、水酸基で置換された芳香環を有するフェノール系の化合物、置換または無置換のアミノ基を有するアミン系の化合物が好ましく、過酸化物分解剤としては、フェノール系の化合物、アミン系の化合物が好ましく、金属不活性化剤としては、アミド結合を有するアミド系の化合物が好ましく、酸捕獲剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系の化合物が好ましく、光安定剤としては、アミン系の化合物が好ましい。
これらの安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上混合してもよく、また、同一分子内に２種類以上の機能を備えた化合物であってもよい。
【００７９】
前記安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量５００以上の安定剤を少なくとも一種含むことが好ましい。さらに、分子量は５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であれば、特に、セルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。
【００８０】
前記安定剤としては、市販の安定剤を用いることもでき、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００８１】
その他、本発明のポリマーフィルムは、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、及び剥離剤（０．０００１〜１質量％）の少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加剤は、フィルム調製工程において液体または固体の状態で添加することができる。本発明に用いる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。なお、これらの添加剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
１−（４） ポリマーフィルムの製造方法
本発明のポリマーフィルムの製造方法については特に制限はない。溶液製膜法又は溶融製膜法等、種々の製膜法を利用して製造することができる。
溶液製膜法では、例えば、上記ポリマー、式（１）及び（２）を満足する化合物、並びに所望により上記各種他の添加剤を含有するポリマー溶液を用いて製膜する。
溶融流延製膜方法では、ポリマー、式（１）及び（２）を満足する化合物、並びに所望により上記各種他の添加剤を含有するポリマー組成物を加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００８３】
上記式（３）〜（６）を満足するフィルムを安定的に製造するには、溶液製膜法を利用し、特に下記のＷＥＴ延伸及び結晶化工程を経て形成するのが、好ましい。溶液製膜法を利用した、本発明のポリマーフィルムの製造方法の一例は、
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び上記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含む製造方法である。この方法によれば、上記式（３）及び（４）を満足し、且つＲｅ及びＲｔｈが十分に発現されたポリマーフィルムを安定的に製造することができる。
以下において、溶液流延製膜方法の手順を具体的に説明する。以下では、セルロースアシレートを主原料ポリマーとして用いた例を説明する。
【００８４】
（ポリマー溶液の調製）
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して、本発明におけるポリマー溶液を得る。
【００８５】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８６】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８７】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００８８】
（ウェブの製膜）
本発明におけるウェブは、本発明におけるポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（本発明におけるポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００８９】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
【００９０】
〈ＷＥＴ延伸工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、延伸工程において、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する。この際、ウェブの延伸開始時の残留溶媒量は１００〜３００質量％である。即ち、本発明のポリマーフィルムの製造においては、残留溶媒量が多い状態で延伸処理する、ＷＥＴ延伸を行うのが好ましい。
【００９１】
このＷＥＴ延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１２０℃で２時間乾燥させたときの質量を表す］
【００９２】
前記ＷＥＴ延伸工程において、ウェブの延伸開始時における残留溶媒量は、１５０〜３００質量％であり、剥ぎ取り、ウェブの判断、延伸温度、延伸倍率等のバランスを考慮すると、２００〜３００質量％がさらに好ましい。前記残留溶媒量が１５０質量％未満であると、延伸温度を低くすると延伸の際にウェブの破断が生じやすい。このため、延伸温度を高く設定する必要があり、エネルギー効率が低下してしまう。また、延伸温度を高くしても、高倍率で延伸しようとするとやはりウェブに破断が生じてしまう。更に、前記残留溶媒量が100質量％未満であるとフィルムが硬くなり延伸が難しくなるため、目的の光学特性が得られない。また、残留溶媒量が３００質量％を越えると、ウェブの剥ぎ取り性や延伸適正（シワ、ハンドリングなど）、回収性が著しく低下してしまう。特に前記残留溶媒量が、２００〜３００質量％の範囲内にあると、延伸倍率を上げやすく、更に、ウェブの破断をより効果的に抑制することができる。
【００９３】
セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、本発明におけるポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００９４】
前記ＷＥＴ延伸工程において、ウェブは搬送されながら、搬送方向に延伸される。この際、ウェブの延伸倍率としては、高い延伸倍率を達成しつつウェブの破断を防止する観点から、５〜１００％が好ましく、１５〜５０％がさらに好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００９５】
前記ＷＥＴ延伸工程において、延伸時におけるウェブの膜面温度（延伸温度）は特に限定されないが、延伸効率およぶ揮発分変化を小さくする観点から、３０℃以下であることが好ましい。また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎがさらに好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、さらに、搬送方向に対して直行する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【００９６】
前記ＷＥＴ延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥（結晶化）処理工程へ搬送する。乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップやピンで固定されたりしながら乾燥される。
【００９７】
〈乾燥（結晶化）処理工程〉
前記ＷＥＴ延伸処理が完了したウエブは、乾燥工程の開始残留揮発分が１０〜１００質量％好ましくは２０〜１００質量％の範囲で平均膜面温度３０〜１００℃でフィルムを乾燥する工程で処理する（結晶化処理）。
この上記特定の条件を満たす事により、流延したウエブ内の分子動きが低温でありながら十分であり、かつ、結晶化を阻害するような分子も結晶化する条件としては十分少ないため、結晶化が効率的に低温で進行する。これより、揮発分が多い場合には、分子運動は十分起こるが結晶化する条件としては阻害分子が多数存在するため結晶化が進行しなくなる。また、これより揮発分が少ない場合には、低温で十分な分子運動が得られない。また、膜面温度をこれより低くした場合には、分子運動が十分得られず、高くした場合には分子運動が激しくなりすぎるため結晶化が進行しない。
結晶化処理工程は、セルロースアシレートフィルム（ウェブ）を搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段であり、より好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段である。
【００９８】
ピン状テンターで固定しながら搬送する手段は、具体的には、搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれピン状テンターで固定し、一方の端部を固定したテンターと他方の端部を固定したテンターとの間の距離を制御しながら搬送することにより行うことができる。テンター間の距離は、テンターレールパターンを適宜設定することにより制御することが可能である。このようにして、テンター間の距離を制御することにより、幅方向の寸法変化率を所望の値に抑制しながらセルロースアシレートフィルムを乾燥処理することができる。
ウエブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすると好ましい。
【００９９】
隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段は、具体的には、隣り合う搬送ロール間の隙間が０．１ｃｍ〜５０ｃｍとなるように結晶化処理ゾーン内に設置された複数の搬送ロールにセルロースアシレートフィルムを通して搬送することにより行うことができる。隣り合う搬送ロール間の隙間とは、搬送されるフィルムが１つの搬送ロールから離れてから次の搬送ロールにラップされるまでの間の距離を指す。このような搬送ロール間の隙間の狭い一群の搬送ロール（いわゆる密ロール）の間を通すことにより、フィルム幅方向に搬送ロールによる保持力が作用し、フィルムの幅方向への寸法変化率を抑制することができる。この方法では、テンタークリップ法のような幅方向の拡幅は不可能だが、収縮を最小限に抑制することができる。
【０１００】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な結晶化処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば結晶化処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。結晶化処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【０１０１】
テンター内においてウエブ自体の発泡やウエブが保持手段に付着するのを防止するために、テンター乾燥装置において、ウエブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウエブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウエブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープの０℃以下に冷却する事が好ましい。
結晶化処理方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【０１０２】
好ましくは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（結晶化処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【０１０３】
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するために、テンター内でウエブを乾燥する際には、風速を０．５〜２０（４０）ｍ／ｓ、横手方向温度分布を１０％以下、ウェブ上下風量比を０．２−１とする発明が記載されている。
乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させることが好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法では、Ｒｅ及び／又はＲｔｈの調整のため、揮発分が３００〜１０％の間に搬送方向に対し垂直方向に、延伸もしくは収縮処理を行ってもよい。Ｒｅを低減調整及びＲｔｈを増加調整するためには、延伸処理することが好ましく、一方、Ｒｅを増加調整及びＲｔｈを低減調整するためには、収縮処理することが好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムを結晶化処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、遅相軸方向の調整（均一化）および面状を改良することができる。
【０１０５】
例えば、セルロースアシレートフィルムの両端をピン状テンターで固定し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に延伸または収縮しながら加熱ゾーンを通過させることにより実施することができる。
搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【０１０６】
本発明における結晶化処理工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の結晶化処理が終了した後に再び温度をＴcを越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら結晶化処理を行うことを意味する。複数回結晶化処理を行う場合は、すべての結晶化処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における結晶化処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【０１０７】
上記では、溶液流延製膜とともに、多量の残留溶媒を含むウェブをＷＥＴ延伸し、その後、乾燥（結晶化工程）を実施して、本発明のポリマーフィルムを製造する方法について説明した。この方法によれば、安定的に上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムを製造することができる。しかし、添加剤などの種類を選択すること等により、他の方法によっても、上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムの製造は可能である。例えば、溶液製膜したウェブを乾燥後、残留溶媒をほとんど含まないウェブをＤＲＹ延伸し、その後加熱処理する方法等によっても、上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムを製造できる。
【０１０８】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１０９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１０】
（揮発分が１０〜０％の間の延伸）
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの結晶化処理後に延伸を行ってもよい。このとき、ＴＤ（搬送方向に直交する方向）延伸することにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。延伸時の揮発分は１０〜０％であり、温度は、６０〜２００℃であることがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましい。９０℃以下であると延伸が不十分となり、また、２００℃以上であると泣き出しや揮散の問題が発生する．
【０１１１】
ＴＤ延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、Ｒｅを大きく動かすことなく、Ｒｅの湿度依存性を低減させることが可能となる、また、波長分散をコントロールできる。このようなＴＤ延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、搬送方向に対し直交方向への延伸を行うことが好ましい。
【０１１２】
ここで、熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムの湿度依存性の改良および波長分散を調整することができる。フィルムの湿度依存性および波長分散は、主に、非晶部と添加剤（波長分散調整剤）の配向によって決定する。一方、フィルムの遅相軸の向き、およびＲｅとＲｔｈの絶対値は、主に、結晶部の配向によって決定する。ここで、前記フィルムの延伸前の配向方向を検討すると、結晶化処理のみを行ったフィルムでは、結晶部、非晶部および添加剤が結晶化処理工程時のフィルム搬送方向に配向している。これらの結晶化処理工程後のフィルムに対し、前記特定の範囲で延伸を行うことに本発明の特徴があり、本発明は熱処理後の延伸では結晶部の配向よりも非晶部と添加剤の配向の変化速度が速いことを新たに見出したことに基づく。すなわち、結晶部分を大きく動かすことなく、非晶部分等の配向を支配的に変化させることができる。本発明の製造方法によれば結晶化処理工程後の延伸により、非晶部と添加剤の配向が結晶部の配向と直交した状態にすることができ、遅相軸の向きを変えずに湿度依存性および波長分散を自由に制御することが可能となる。
【０１１３】
ＴＤ延伸の方法としては、前記の結晶化処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。ＴＤ延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、ポリマーフィルムの両端をピン状テンターで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。
【０１１４】
ＴＤ延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、１〜５％がさらに好ましい。
結晶化処理が終わった後、ＴＤ延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
この湿度依存性の改良により、表示の湿度変化による変動が低減し表示安定性が向上する。
【０１１５】
（後乾燥・ハンドリング）
本発明のセルロースアシレートフィルムの支持体から剥離された後、もしくはテンターから後の乾燥工程における乾燥温度は４０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１５０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１１６】
また、乾燥後のフィルムの残留溶媒量に関しては、特開２００２−２４１５１１号に、２０〜６０μｍの薄手フィルムであっても経時的の変形をなくし、光学的に等方性で、且つ擦り傷が起こらず、気泡や未溶解物をなくすことを目的として、巻き取り時の残留溶媒量を０．０５質量％以下とする発明が記載されている。さらに好ましい態様として、・幅手方向で残留溶媒量の最大値と最小値との差が０．０２質量％以下あること、・残留溶媒量は好ましくは０．０４質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下であること、・そのために乾燥温度としては、１００〜１５０℃、乾燥時間としては５〜３０分とすること、等が開示されている。
また、添加剤の泣き出しや揮散が問題ない範囲で２００℃程度の温度で処理し、さらに結晶化度を向上させてもよい。
【０１１７】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥のために遠赤外線や特開平８−１３４３３６号、特開平８−２５９７０６号、特開平８−３２５３８８号の各公報に記載されているように、マイクロ波を用いて乾燥することもできる。
【０１１８】
また、特開２００２−２８３３７０号には、乾燥装置、或いは熱矯正装置への導入前及び／又は搬出後にフィルムクリーン化装置を配置して、ウェブに付着している粉塵などを除去することが記載されている。クリーン化手段としては、振動・高圧風供給・吸引方法以外の方法として、火炎処理（コロナ処理、プラズマ処理）を行なう方式、粘着ロールを設置する方式など用いることが開示されている。また、さらなる異物の混入を阻止するための、好ましい態様として、・巻取元巻接線内に巻き込む位置に除電器を設置すること、・除電器は、元巻を再繰り出しした際の帯電電位が＜±２ＫＶとなるように巻取時に除電装置或いは強制帯電装置により逆電位を与える構成で行なうこと・強制帯電電位が、１〜１５０Ｈｚで正負交互に変換される除電器により除電する構成とすることもこと、・イオン風を発生させるイオナイザーや除電バーを利用することが開示されている。
【０１１９】
（表面処理）
フィルムには、例えば、後述する液晶組成物からなる光学異方性層、又は偏光膜等、他の機能層との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
得られたフィルムを、偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、例えば、主成分ポリマーがセルロースアシレートである態様では、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例について、具体的に説明する。
【０１２０】
アルカリ鹸化処理は、フィルムの表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２１】
表面処理後のフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１２２】
２．位相差フィルム
本発明は、前記本発明のポリマーフィルムと、その上に、液晶組成物からなる光学異方性層を有する位相差フィルムに関する。本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置、特にＴＮモード液晶表示装置の光学補償に有用である。
図１に、本発明の位相差フィルムの一態様の断面模式を示す。図１に示す位相差フィルム１０は、液晶組成物から形成された光学異方性層１１と、それを支持する本発明のポリマーフィルム１２とを有する。光学異方性層１１とポリマーフィルム１２との間には、液晶組成物から光学異方性層１１を形成する際に、液晶性分子の配向を制御する配向膜を配置してもよい。なお、図１は模式図であり、各層の相対的厚みは実際の光学補償フィルムにおける各層の相対的厚みを必ずしも反映していない。後述する図２および図３においても同様である。
【０１２３】
２−（１） 支持体（本発明のポリマーフィルム）
本発明の位相差フィルムでは、後述する光学異方性層の支持体として、本発明のポリマーフィルムを用いる。ＴＮモード液晶表示装置の光学補償用に用いる態様では、上記式（３）及び（４）を満足しているとともに、Ｒｅが６０〜１００ｎｍであり、且つＲｔｈが４０〜８０ｎｍであるポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
【０１２４】
２−（２） 光学異方性層
本発明の位相差フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層を少なくとも１層有する。２層以上を有していてもよい。ＴＮモード液晶表示装置の光学補償用に用いられる態様では、光学異方性層は、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという特性を有するのが好ましい。かかる特性の光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、円盤状化合物を含む液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。光学異方性層のＲｅ（５５０）は、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２５】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【０１２６】
・円盤状液晶化合物
前記光学異方性層の作製に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００１２］以降に詳しく記載されている一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましい。具体的な化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が適している。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。一般式（ＤＩ）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【０１２７】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【０１２８】
・棒状液晶化合物
前記光学異方性層の材料として、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記光学異方性層に要求される特性を満足するために、２種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式（Ｘ）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種と、下記式（XI）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
式中、ＡおよびＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、またはヘテロ環の基を表し；Ｒ101〜Ｒ104はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ1〜12（好ましくはＣ3〜7）のアルキレン基、またはＣ1〜12（好ましくはＣ3〜7）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜４の整数を表す。
【０１３１】
前記式中、Ｒ101〜Ｒ104に含まれるアルキル鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ101〜Ｒ104は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基等が含まれる。
【０１３２】
前記式（Ｘ）中、ｘおよびｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オキシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。
【０１３３】
前記式（XI）中、ＡおよびＢはそれぞれ、フェニレン基またはシクロへキシレン基であるのが好ましく、ＡおよびＢの双方がフェニレン基でありか、または一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【０１３４】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、本発明のポリマーフィルムの表面又はその上に形成された配向膜表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、特性を満足するためには、液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【０１３５】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物（特に棒状液晶化合物）の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤（以下、「空気界面配向制御剤」という）を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開２００６−２６７１７１号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１３６】
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックＦ７８０」（大日本インキ製）などを用いてもよい。
【０１３７】
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種または２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【０１３８】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１３９】
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
【０１４０】
前記光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体となる本発明のポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
【０１４１】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１４２】
前記光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、一般的には、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５μｍ程度であるのがより好ましい。
【０１４３】
３．偏光板
本発明は、本発明のポリマーフィルム又は本発明の位相差フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、本発明の位相差フィルムを有する態様では、支持体である本発明のポリマーフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）と、偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましい。いずれの態様においても、本発明のポリマーフィルムの面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略０度として貼り合せるのが好ましい。厳密に０度である必要はなく、製造上許容される±５度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
【０１４４】
図２に本発明の偏光板の一態様の断面模式図を示す。図２に示す偏光板１５は、偏光膜１３と、その表面に、偏光膜１３を保護する、本発明の位相差フィルム１０と保護フィルム１４とを有する。位相差フィルム１０を構成する支持体１２は、本発明のポリマーフィルムであり、その裏面、即ち、光学異方性層１１が形成されていない側の表面と、偏光膜１３の表面とが貼り合わされている。偏光板１５を液晶表示装置に組み込む際は、位相差フィルム１０を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図２の偏光板１５は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム１４の外側に、拡散層、防眩層等を有していてもよい。
【０１４５】
以下、本発明の偏光板を構成する、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルム以外の部材について、それらの作製に使用可能な種々の材料とともに説明する。
【０１４６】
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１４７】
・保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１４８】
・光拡散フィルム
本発明の偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（またはその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（またはその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１４９】
・偏光板の作製方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、長尺状に作成した本発明のポリマーフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して光学異方性層を形成して、長尺状の本発明の位相差フィルムを作製することができる。その後、該位相差フィルムを、一旦、ロール状に巻き上げてもよい。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、本発明の偏光板は長尺状でなくてもよく、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
本発明のポリマーフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作製時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
【０１５０】
４． 液晶表示装置
本発明のポリマーフィルム、位相差フィルム、及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、および半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。本発明のポリマーフィルムは、上記式（３）及び（４）の特性を満足するとともに、着色のないポリマーフィルムであるので、ポリマーフィルムに起因した着色を生じさせずに、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する。
特に、本発明の位相差フィルムは、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向する液晶表示装置、特に、ツイストネマチック（ＴＮ）モードの液晶表示装置に有効である。特に、本発明は、透過型ツイストネマチックモードモードの液晶表示装置の態様において特に有効である。
ＴＮモードの液晶表示に用いる場合は、本発明の位相差フィルムを２枚、液晶セルを中心に対称的な位置に配置するのが好ましく、また本発明の偏光板を、上下（視認側とバックライト側）の偏光板として液晶セルを中心として対称的な関係で配置するのが好ましい。ＴＮモードの液晶セルの液晶層は、通常、厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．１〜１．５μｍ程度である。
【０１５１】
図３に、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるＴＮモード液晶表示装置の断面模式図を示す。図３に示す液晶表示装置は、ＴＮモード液晶セル１６と、それを挟んで上下に、互いに対称的に配置された２枚の本発明の偏光板１５とを有する。液晶セル１６はネマチック液晶材料からなる液晶層を有し、液晶層は駆動電圧無印加時にはねじれ配向状態に、および駆動電圧印加時には基板面に対して垂直配向状態になるように構成されている。上下の偏光板１５はその偏光膜１３の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板１５の背後に配置されたバックライト（不図示）から液晶セル１６に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って９０°回転し、上偏光板１５の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル１６に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板１５によって遮光され、黒表示となる。液晶セル１６の上下に配置された、本発明の位相差フィルム１０は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償する。
【０１５２】
・本発明の好ましい態様の液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるＴＮモード液晶表示装置であって、前記液晶セルが、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、前記液晶層が、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された本発明の光学補償フィルムとを有することが好ましい。このような構成とすることで、上記本発明の効果を奏するとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、このようなマルチギャップ構造を有する液晶セルを用いた本発明の液晶表示装置の態様を、「本発明の好ましい態様の液晶表示装置」と言うことがある。
【０１５３】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、前記液晶セルの両方の側に偏光板が配置されていることが好ましく、前記液晶セルの両方の側に本発明の光学補償フィルムを保護層として用いた偏光板が配置されていることが好ましい。
【０１５４】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、液晶層が、マルチギャップ構造を有することによって、各色のカラーフィルターに対応する液晶層の厚みに応じて、位相差値が異なる。液晶層全体としては、長波長ほど位相差値が大きい特性、いわゆる逆波長分散特性を得ることができる。
この逆分散特性を示す液晶層と、本発明の位相差フィルムとを組み合わせれば、液晶表示装置の視認側へ出射する光の強度が波長によらず等しくなるため、上記本発明の効果が得られるとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、本発明の好ましい態様の液晶表示装置の、各構成部材の詳細について説明するが、本発明は、下記の特定の実施形態のみに限定されるものではない。
【０１５５】
前記液晶セルは、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層とを含む。液晶層は、第１の基板と第２の基板との間に挟持されることが好ましい。第１の基板には、好ましくは、前記カラーフィルターが形成される。第２の基板には、好ましくは、液晶の電気光学特性を制御するＴＦＴ素子と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線とが設けられる。
【０１５６】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置において、前記カラーフィルターは、第１の基板又は第２の基板の、いずれの側に形成されもよい。
【０１５７】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、赤、緑および青の３原色フィルターを有するものであれば、任意の適切なものが用いられ得る。前記カラーフィルターは、例えば、深紅のような他色のフィルターをさらに有するものであってもよい。赤フィルターは、波長４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、緑フィルターは、波長５２０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、青フィルターは、波長５９０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示すものが好ましい。各色における透過率の最大値は、好ましくは８０％以上である。
【０１５８】
前記カラーフィルターの厚みは、適宜、適切に選択され得る。好ましくは０．４〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．７〜３．５μｍである。前記カラーフィルターの画素パターンは、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、ブロック型など、任意のパターンが採用され得る。
【０１５９】
前記カラーフィルターが形成される画素部分には、必要に応じて、各色のフィルターの境界部分に配置されたブラックマトリックスや、カラーフィルターを覆うように形成されたプロテクト層や、該プロテクト層上に形成された透明導電膜が、配置される。
【０１６０】
前記カラーフィルターを形成する色材としては、特に制限はなく、例えば、染料又は顔料が用いられる。染料系カラーフィルターは、透明性やコントラストに優れ、分光のバリエーションが豊富である特徴を有する。一方、顔料系カラーフィルターは、耐熱性や耐光性に優れる。上記カラーフィルターの形成方法は、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、印刷法、電着法、インクジェット法、蒸着法等が用いられ得る。
【０１６１】
好ましくは、前記カラーフィルターを形成する色材は、顔料である。顔料系カラーフィルターは、アクリルやポリイミドなどのバインダー樹脂中に顔料を分散させた着色樹脂によって得ることができる。上記顔料としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ； Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（クリムソンレーキ）、同 Ｒｅｄ１６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７（フタロシアニングリーン）、同 Ｇｒｅｅｎ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（フタロシアニンブルー）、同 Ｂｌｕｅ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３（アゾ系イエロー）等が挙げられる。前記顔料は、色を調整するために、複数の色を混合して用いてもよい。
【０１６２】
前記顔料の分散状態は、二次粒子の平均粒径として、好ましくは０．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、上記二次粒子は、顔料の微粒子（一次粒子）が、いくつか結合した凝集体をいう。このような分散状態の顔料系カラーフィルターであれば、透過率が高く、消偏性の低いものとすることができる。
【０１６３】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶層は、各色のフィルターに対応する厚みが、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有する。ここで、前記ｄＲ、前記ｄＧおよび前記ｄＢは、前記赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す。各色のフィルターに対応する液晶層の厚みは、ｄＲ＞ｄＧ＞ｄＢの関係を満足することが最も好ましいが、ｄＲ＝ｄＧであっても、ｄＧ＞ｄＢであれば、影響の大きい青領域における、液晶表示装置の光漏れを低減することができるので、比較的良好な表示特性が得られる。また、ｄＧ＝ｄＢであっても、ｄＲ＞ｄＧであれば、同様に比較的良好である。
【０１６４】
前記（ｄＲ−ｄＧ）および（ｄＧ−ｄＢ）は、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。好ましくは、上記ｄＲは２．８〜７．９μｍであり、上記ｄＧは２．７〜５．７μｍであり、上記ｄＢは２．６〜５．６μｍである。
【０１６５】
本発明の液晶表示装置は、前記ｄＲおよび前記ｄＢが、０μｍ＜ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことが、斜め横方向に生じる白味変化をさらに抑制できる観点から好ましい。
前記液晶層のマルチギャップ構造は、０．２μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことがより好ましく、１．０μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦２．５μｍを満たすことが特に好ましい。
【０１６６】
前記マルチギャップ構造を形成する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。前記マルチギャップ構造は、赤、緑および青のカラーフィルターの厚みをそれぞれ変えることにより形成されることが好ましい。このとき、各色のフィルターの厚みは、好ましくは、三原色中、青が最も分厚く、次いで緑であり、赤が最も薄い。なお、各色のカラーフィルターの厚みは、例えば、フォトリソグラフィー法やエッチング法が選択される場合は、着色樹脂の塗布量により、増加ないし減少させることが可能である。電着法や蒸着法が選択される場合は、電着液への浸漬時間や、蒸着時間により、各色のカラーフィルターの厚みを調整できる。
【０１６７】
別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの第１の基板側に、アンダーコート層を設け、各色に対応するアンダーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。さらに別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの液晶層側に、オーバーコート層を設け、各色に対応するオーバーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。このとき、前記オーバーコート層は、カラーフィルターのプロテクト層を兼ねていてもよい。
【０１６８】
各色のカラーフィルターの厚みは、同一であっても、色ごとに異なっていてもよい。この場合も、前記アンダーコート層またはオーバーコート層の厚みを適宜、調整することによって、マルチギャップ構造を得ることができる。また、本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶セルは、前記のアンダーコート層とオーバーコート層の両方を有していてもよく、あるいは、赤、緑および青のうち一部の色のフィルターのみにアンダーコート層および／またはオーバーコート層を有していてもよい。
【０１６９】
前記アンダーコート層及びオーバーコート層を形成する材料は、透明性が高く、耐熱性に優れるものが好ましい。そのような材料は、例えば、ポリイミド系樹脂、や、アクリルやエポキシ等の紫外線硬化樹脂である。
【０１７０】
液晶層の波長分散特性は逆波長分散特性が好ましく、このような液晶層は、従来、表示特性を悪化させる原因であった青色領域の光漏れを小さくすることができる。
【０１７１】
５．測定法
以下において、本発明における物性や光学的性質等を測定する方法を記載する。
（１）ＲｅとＲｔｈ
本明細書において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【０１７２】
測定するフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１７３】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）および数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【０１７４】
【数１】
【０１７５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１７６】
測定するフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１７７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲがｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出することができる。
【０１７８】
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値または数値範囲であると解釈されるものとする。
【０１７９】
（２）置換度
セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８１】
１．ポリマーフィルムの作製
下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａ−１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４７５．９質量部
・メタノール（第２溶媒） １１３．０質量部
・ブタノール （第３溶媒） ５．９質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・高分子量可塑剤 ＊ １０．０質量部
・波長分散調整剤（下記表に示す） 下記表に記載
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【０１８２】
【化１８】
【０１８３】
上記調製したそれぞれのセルロースアシレート溶液Ａを、ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムを残留溶媒量約２６０％でフィルムをドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、下記表１に示す延伸倍率で搬送方向に延伸した。残留揮発分が４０%のときにフィルム膜面温度が８０℃となるように乾燥を行い、更に１４０度で２０分乾燥して、膜厚８０μｍのセルロースアシレートのフィルムをそれぞれ作成した。
なお、フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸工程前後で計測し、下記式から求めた。後述する実施例および比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
【０１８４】
【数２】
【０１８５】
上記で得られたセルロースアセテートフィルムそれぞれの光学特性を下記表１に示す。また、作製に用いた波長分散調整剤の添加量、λmax、λ1/2−λmax、並びに式（１）及び式（２）をそれぞれ満足しているか否か（表中「○」が満足していることを意味し、「×」が満足していないことを意味する）も合わせて表１中に示した。
【０１８６】
２．位相差フィルムの作製
（１）セルロースアセテートフィルムの鹸化処理
上記で得られたそれぞれのセルロースアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコーターを用いて１４ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
────────────────────────────────────
鹸化処理用アルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．７質量部
・イソプロパノール ６４．８質量部
・プロピレングリコール １４．９質量部
・界面活性剤（Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2０）10Ｈ） １．０質量部
────────────────────────────────────
【０１８７】
（２）配向膜の形成
鹸化したそれぞれのセルロースアセテートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。配向膜の厚さは１．０μｍであった。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
・水 ７２８質量部
・メタノール ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
【化１９】
【０１８９】
（３）光学異方性層の形成
上記配向膜のラビング処理面に、下記に示す組成の光学異方性層形成用塗布液をワイヤーバーでそれぞれ塗布した。その後、１３０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、円盤状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４０秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、円盤状液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。得られた光学異方性層の、波長５５０ｎｍで測定したＲｅ、膜厚は下表の様になった。また、光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲから確認した。
【０１９０】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン ２７０質量部
・下記に示す円盤状液晶性化合物（化合物（１）） ９０質量部
・下記に示す円盤状液晶性化合物（化合物（２）） １０質量部
・下記構造の空気界面配向制御剤 １．０質量部
・光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ３．０質量部
・増感剤（カヤキュア ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９１】
【化２０】
【０１９２】
それぞれの光学異方性層の膜厚は、面内レターデーションＲｅが２８ｎｍとなるように調整した。しそれぞれの光学異方性層の厚みは０.９μｍ〜１．２μｍ程度であった。
【０１９３】
３．偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製した光学フィルムのセルロースアセテートフィルム側の露出面（光学異方性層が形成されていない側の表面）を１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学フィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより図２に示す層構成を有する偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従って光学フィルムロールの長手方向（フィルムの流延方向）と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。
【０１９４】
４．ＴＮモード液晶表示装置の作製と評価
図３と同様の構成のＴＮモード液晶表示装置を作製した。具体的には、ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、ＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【０１９５】
作製した各液晶表示装置について、以下の評価を行った。
・上下左右の視野角特性評価
作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）と白表示（Ｌ８）のコントラスト視野角を測定した。極角８０度における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。以下の基準で評価した。
５： ５０以上
４： ５０未満、４５以上
３： ４５未満、３５以上
２： ３５未満、３０以上
１： ３０未満
【０１９６】
・黄色味評価
作製した各液晶表示装置を目視観察し、着色（黄色味）の程度を以下の基準で評価した。
◎： 黄着色が認められなかった場合
○： 黄着色が弱く認められるが、実用上問題のない場合
×： 実用上問題のあるレベルで黄着色が認められた場合
【０１９７】
・耐光性評価
実施例１〜７にそれぞれ用いた偏光板について、「スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５ （スガ試験機株式会社製）」にセットし、偏光板の保護フィルム（フジタックＴＦ８０ＵＬ）側から光を、１５０Ｗ／ｍ2の条件で、２００時間照射した。その後、上記と同様にしてＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製し、上記と同様にして、視野角特性を同様の基準で評価した。
【０１９８】
評価結果を下記表に示す。
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表１に示す結果から明らかなように、上記式（１）及び（２）を満足する化合物が添加された本発明のポリマーフィルムを有する実施例１〜１２のＴＮモード液晶表示装置は、いずれも視野角特性に優れ、且つ黄色味着色が軽減されていることが理解できる。特に、実施例１及び４に用いたポリマーフィルムは、視野角特性、着色、及び耐光性のいずれの観点でも優れていることが理解できる。
一方、上記式（１）及び／又は（２）を満足しない紫外線吸収剤が添加されたポリマーフィルムを有する比較例１〜６のＴＮモード液晶表示装置は、視野角特性の観点で及び／又は黄色味着色の観点で、実施例と比較して、いずれも劣っていることが理解できる。
【０２０１】
５．ポリマーフィルムの延伸
実施例１で用いたポリマーフィルムの作製において、延伸工程における延伸条件を変更し、延伸倍率を３５％から１０％にかえた以外は、同様にしてポリマーフィルムを製造した。得られたポリマーフィルムは、ΔＲｅが負で且つΔＲｔｈが正であり、即ち、式（３）及び（４）を満足する光学特性を示した。一方、当該ポリマーフィルムのＲｅは１６ｎｍであり、且つＲｔｈは５５ｎｍであった。このポリマーフィルムの表面に、配向膜、及び光学異方性層を、上記と同様にして形成し、さらに偏光板及びＴＮモード液晶表示装置を作製し、上記と同様にして評価した。その結果、実施例１と同様、黄色味の着色はなかったが、視野角特性の評価結果は、劣っていた（上記評価基準の「２」であった）。この結果から、溶液製膜した後、所定の残留溶媒量の状態で搬送方向に行う延伸は、ポリマーフィルムのＲｅ及びＲｔｈに大きく影響することが理解できる。当該工程における延伸倍率が、１５％を超えていると、安定的に所望の範囲のＲｅ及びＲｔｈを示すポリマーフィルムを製造することができる。
一方、当該延伸工程における延伸条件を変更して種々の延伸倍率で延伸を実施したところ、延伸倍率が１２０％まで達成したところでフィルムに破断が生じた。この結果から、当該延伸工程における延伸倍率は１００％以下であることが好ましいことが理解できる。
【符号の説明】
【０２０２】
１０ 位相差フィルム
１１ 光学異方性層
１２ 支持体（本発明のポリマーフィルム）
１３ 偏光膜
１４ 保護フィルム
１５ 偏光板
１６ 液晶セル
１７ ＴＮモード液晶表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用なポリマーフィルム、及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ポリマーフィルムを用いた、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられる光学フィルムについては、光学特性を調整するために種々の添加剤を添加することが試みられている。特に、面内レターデーションＲｅが逆波長分散性であり、且つ厚み方向レターデーションＲｔｈが順分散性である二軸性フィルムは、液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムとして有用であり、かかる特性のフィルムを製造するために、紫外線吸収剤を添加することが試みられている。例えば、特許文献１及び２には、波長３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有する化合物が添加された、Ｒｅについて逆分散性で且つＲｔｈについて順分散性を示すセルロースアシレートフィルム等の透明ポリマーフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６４００７号公報
【特許文献２】特開２００９−６４００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者が検討したところ、波長３００〜３８０ｎｍの範囲という比較的長波長の紫外線領域に吸収極大を有する化合物を添加すると、黄色味の着色が生じる場合があり、可視光に対して高い光透過性が求められる表示装置の部材として用いるのに弊害となる場合があることがわかった。
本発明は、液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用であり、且つ着色のないポリマーフィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、面内レターデーションについて逆波長分散性を示し、且つ厚み方向レターデーションについて順波長分散性を示し、着色のないポリマーフィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、前記ポリマーフィルムを有する位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）、（４）、（５）及び（６）を満足するポリマーフィルム：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ 。
［２］ 下記式（３’）及び（４’）を満足する［１］のポリマーフィルム：
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ 。
［３］ 下記式（３”）及び式（４”）を満足する［１］のポリマーフィルム：
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧３ｎｍ 。
［４］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する［１］〜［３］のいずれかのポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。
【０００６】
［５］ 一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わす［４］のポリマーフィルム。
【０００７】
［６］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物である［１］〜［５の］いずれかのポリマーフィルム：
【化２】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【化３】
（式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００８】
［７］ 前記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）又は（Ｉａ−ｃ）で表される化合物である［６］のポリマーフィルム：
【化４】
式中、Ｒ6a及びＲ7a、Ｒ6b及びＲ7b、並びにＲ6C及びＲ7Cは、前記式（Ｉａ）中のＲ6及びＲ7とそれぞれ同義である。
【０００９】
［８］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する［１］〜［４］のいずれかのポリマーフィルム：
【化５】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１０】
［９］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式(IIa)で表されるベンゾジチオール系化合物である［１］〜［３］及び［８］のいずれかのポリマーフィルム：
【化６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し；但し、Ｒ31〜Ｒ34でそれぞれ表されるアルキル基中の１つのＣＨ2、及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００１１】
［１０］ 前記少なくとも１種ポリマーが、下記式（５）を満足するセルロースアシレートである［１］〜［９］のいずれかのポリマーフィルム：
（５）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
式中、ＳＡはセルロースアシレートのアセチル基による置換度を表し、ＳＢはアセチル基以外のアシル基による置換度を表す。
［１１］ 主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルムの製造方法：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。
［１２］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルム、及びその上に、液晶組成物を硬化して形成された光学異方性層を有する位相差フィルム。
［１３］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルム又は［１２］の位相差フィルム、及び偏光膜を有する偏光板であって、前記ポリマーフィルム又は前記位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が平行であることを特徴とする偏光板。
［１４］ ［１］〜［１０］のいずれかのポリマーフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
［１５］ ［１２］の位相差フィルムを少なくとも有するＴＮモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用であり、且つ着色のないポリマーフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、面内レターデーションについて逆波長分散性を示し、且つ厚み方向レターデーションについて順波長分散性を示し、着色のないポリマーフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリマーフィルムを有する位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学補償フィルムの一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の一態様の断面模式図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．ポリマーフィルム
本発明は、主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマーフィルムであって、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）及び（４）を満足するポリマーフィルムに関する。本発明のポリマーフィルムは、下記式（３）及び（４）を満足し、即ち、面内レターデーションＲｅが、可視光域において逆分散性又は波長によらず一定という特性を示し、及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において順分散性又は波長によらず一定という特性を示す。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
【００１５】
Ｒｅについて逆分散性で且つＲｔｈについて順分散性の位相差フィルムは、種々のモード（例えば、ＴＮモード、ＶＡモード及びＩＰＳモード）の液晶表示装置に有用である。特にＴＮモード液晶表示装置に用いた場合、視野角特性を改善できる。当該光学特性を達成する一つの方法として、ポリマーフィルム中に紫外線吸収剤を添加することが提案されていた。しかし、該紫外線吸収剤によって、フィルムに着色（特に黄味の着色）が生じ、表示装置の部材として用いるのに弊害となる場合があった。本発明によれば、着色のない上記特性を満足するポリマーフィルムを提供することができる。
【００１６】
本発明のポリマーフィルムは、Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）（以下、「ΔＲｅ」という）が、０ｎｍ以下であり、且つＲｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）（以下、「ΔＲｔｈ」という）が、０ｎｍ以上である。ΔＲｅは−３ｎｍ以下であるのが好ましく、−５ｎｍ以下であるのがより好ましく、−８ｎｍ以下であるのがさらに好ましく；及びΔＲｔｈは３ｎｍを超えるのが好ましく、ΔＲｔｈは５ｎｍ以上であるのがより好ましく、１０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。ΔＲｅ及びΔＲｔｈそれぞれの下限値及び上限値については特に制限はないが、製造適性等の観点では、一般的には、ΔＲｅは−１５０ｎｍ程度以上であり、ΔＲｔｈは１５０ｎｍ程度以下であり、即ち、下記式（３’）及び（４’）
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
を満足するのが好ましい。特に、ＴＮモード液晶表示装置に利用される態様では、下記式（３”）及び式（４”）
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≦３ｎｍ
を満足するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリマーフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、下記式（５）及び（６）を満足する。
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ
上記式を満足することにより、液晶表示装置、特にＴＮモード液晶表示装置、の光学補償に適し、視野角の拡大に寄与する。好ましくは、Ｒｅは下記式（５’）を満足し、好ましくは、Ｒｔｈは下記式（６’）を満足する。
（５’）：７０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ ９５ｎｍ
（６’）：５０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ７５ｎｍ
【００１８】
本発明のポリマーフィルムの厚みについても特に制限はない。液晶表示装置の部材として用いられる態様では、一般的には３０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、３０〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、４０〜９０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００１９】
以下、本発明のポリマーフィルムの製造に利用可能な材料、及び方法について詳細に説明する。
１−（１） ポリマー（主成分）
本発明のポリマーフィルムは、少なくとも１種のポリマーを主成分として含有する。主成分とは、ポリマーフィルムが１種のポリマーのみを含む場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーを含む場合には、その中で最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。前記ポリマーは、負の固有複屈折を持つポリマーから選択されることが好ましい。当該ポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート）が好ましく、セルローストリアセテートがより好ましい。
【００２０】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基以外のアシル基（具体的には、炭素数３以上のアシル基）の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、ポリマーフィルムの光学特性を調整することができる。
本発明で用いるセルロースエステルは、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度（全アシル化度）が好ましくは２．７０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きくし、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。なお、セルロースアシレートのセルロースの水酸基のすべてがアシル基に置換されている場合、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度は３．００である。
また、ＳＢを調整することにより、セルロースエステルフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。
【００２３】
セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２４】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２６】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２７】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
【００２８】
１−（２） 波長分散調整剤
本発明のポリマーフィルムは、下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有することを特徴とする。該化合物は、波長分散調整剤として作用し、上記式（３）及び（４）を満足する光学特性の発現に寄与する。
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
式中、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。本発明者が鋭意検討した結果、紫外線吸収剤の中でも、上記式（１）を満足するλmaxを有するとともに、上記式（２）を満足する急峻な吸収ピークを有する化合物を添加することによって、上記式（３）及び（４）を満足するとともに、着色（特に黄色味の着色）のないポリマーフィルムが得られるとの知見を得、本発明を完成するに至った。従来、波長分散調整剤として用いられていた化合物の中には、紫外線域の極大吸収波長λmaxが３６０ｍ未満のもの、あるいは４００ｎｍを超えるものも提案されているが、前者の化合物を用いると、上記式（３）及び（４）を満足しつつ、Ｒｅ及びＲｔｈが所望の範囲（例えば、Ｒｅが６０〜１００ｎｍであり、且つＲｔｈが４０〜８０ｎｍ）であるポリマーフィルムを製造するのは困難であり、また後者の化合物を用いると、着色が生じる。さらに、極大吸収波長λmaxが上記式（１）を満足していても、吸収ピークがブロードであると、得られるポリマーフィルムに黄色味の着色が生じる。本発明では、上記式（１）及び（２）を満足する化合物を用いることにより、上記式（３）及び（４）を満足するとともに、着色（特に黄色味の着色）のないポリマーフィルムを提供している。
なお、波長３００ｎｍ以下の吸収（例えば、ベンゼン、ナフタレン骨格由来の吸収）はλmaxに含まない。
【００２９】
本発明において波長分散調整剤として用いられる化合物の種類等については、特に制限はなく、上記式（１）及び（２）を満足する化合物であれば、いずれも用いることができる。
・メロシアニン系化合物
本発明に使用可能な波長分散調整剤の例には、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物が含まれる。該メロシアニン系化合物の中でも、λmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する化合物を用いるのが好ましい。また、メロシアニン系化合物を添加すると、後述するベンゾジチオール系化合物を添加したポリマーフィルムと比較して、耐光性が改善するので好ましい。なお、本明細書で「耐光性」とは、ポリマーフィルムが経時で光に曝された後も、その光学特性（光学補償能）を損なわないことを指標として判断されるポリマーフィルムの耐光性をいうものとし、化合物自体の耐光性とは区別される。以下、「耐光性」というときは、この意味で用いられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。式（Ｉ）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ7でそれぞれ表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３３】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３４】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００３５】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００３６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わすのが好ましい。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基上の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1とＲ2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。該環は、飽和環であるのが好ましく、飽和６員環であるのが好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2は、無置換アルキル基、又はシアノ基、アルコキシカルボニル基、もしくはフェニル基で置換されたアルキル基であるか、あるいは互いに結合して、ピペリジン環を形成しているのが好ましい。
【００４２】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わし、Ｒ6とＲ7とは互いに結合して環を形成してもよい。ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００４３】
Ｒ6及びＲ7の例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００４４】
Ｒ6とＲ7とは互いに結合してＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよい。なお、「活性メチレン化合物」とは、２個の電子求引基にはさまれたメチレン基（−ＣＨ2−）を持つ一連の化合物群を意味する。Ｒ6及びＲ7が結合している炭素原子が、活性メチレンであるのが好ましい。
【００４５】
前記メロシアニン系化合物の中でも、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が好ましい。
【化８】
【００４６】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20（好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ5）アルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４９】
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す、アルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、１〜１５であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す、アリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アリール基はフェニル基であるのが好ましく、無置換のフェニル基であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す−ＣＯＯＲ13は、Ｒ13がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、１〜１５であるのがより好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成する環は、飽和環であるのが好ましく、６員の飽和環であるのがより好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ11及びＲ12は、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるか、互いに結合してピペリジン環を形成しているのが好ましく、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるのがより好ましい。
【００５１】
Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す−ＣＯＯＲ14は、Ｒ14がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数１〜２０であるのが好ましく、５〜１５であるのがより好ましい。
Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す−ＳＯ2Ｒ15は、Ｒ15がアリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【００５２】
Ｒ6及びＲ7が互いに結合して、環状の活性メチレン構造を形成する例では、式（Ia-1）又は(Ia-４)を形成するのが好ましく、式（Ia-1）を形成するのがより好ましい。
Ｒ6及びＲ7は少なくとも一方が−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成するのがより好ましく；少なくとも一方が−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）及び(Ia-４)のいずれかを形成するのがさらに好ましく；いずれも−シアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）及び(Ia-４)のいずれかを形成するのがよりさらに好ましい。
【００５３】
前記式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物の好ましい例には、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）及び（Ｉａ−ｃ）で表される化合物が含まれる。特に、下記式(Ｉａ−ａ)及び（Ｉａ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
式中、Ｒ6a及びＲ7aは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。
式中、Ｒ6b及びＲ7bは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、いずれもシアノ基を表すか、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)（より好ましくは式（Ia-1）又は(Ia-４)、さらに好ましくは式（Ia-1））のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。特に、いずれもシアノ基である化合物が好ましい。
式中、Ｒ6C及びＲ7Cは、Ｒ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、一方が、シアノ基で、他方が−ＣＯＯＲ14（Ｒ14の定義及び好ましい範囲については上記と同様である）を表すか、前記環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成する化合物が、好ましい。
【００５６】
但し、前記式（Ｉ）の化合物であっても、下記式の化合物は、吸収波長が短波長となり、式（１）を満足しない化合物である。
【化１１】
【００５７】
また、前記式（１）の化合物中、Ｒ6及びＲ7の一方が−ＣＯＯＲ14であり、及び他方が−ＳＯ2Ｒ15を表す化合物は、耐光性が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明に利用可能な前記式（Ｉ）で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
・ベンゾジチオール系化合物
また、本発明に使用可能な波長分散調整剤の他の例には、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物が含まれる。該ベンゾジチオール系化合物の中でも、λmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する化合物を用いるのが好ましい。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。上記式（II）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ表す置換基の例については、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ7がそれぞれ表す置換基の例と同様である。
【００６３】
Ｒ22及びＲ23は互いに結合して環を形成しているのが好ましく、互いに結合してジチオール環を形成しているのが好ましい。Ｒ26及びＲ25は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすのが好ましく、当該置換基の好ましい例は、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ表す好ましい置換基の例と同様である。
【００６４】
前記一般式(II)で表されるベンゾジチオール化合物の中でも、下記一般式(IIa)で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基中のアルキル鎖は、Ｃ1〜Ｃ20（より好ましくはＣ1〜Ｃ15、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10）の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましい。アルキル基中の１つのＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ7がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（例えば、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基）が好ましい。Ｒ31及びＲ32がそれぞれ表すアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが、波長分散調整能の観点で、及び耐光性の観点で好ましい。また、末端にアルコキシ基置換基を有しているのが、同様の観点で好ましい。
【００６７】
以下に、本発明に使用可能な式(II)で表される化合物の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
本発明のポリマーフィルムには、前記式（１）及び（２）を満足する化合物の１種のみを添加してもよいし、２種以上を添加してもよい。添加量は、主成分となるポリマーに対して、０．２〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。また、前記式（１）及び（２）を満足する化合物の分子量については特に制限はないが、フィルムの製膜性の観点では、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００７０】
１−（３） その他の添加剤
本発明のポリマーフィルムは、前記式（１）及び（２）を満足する化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。以下に、本発明に使用可能な他の添加剤の例を記載するが、これらに限定されるものではない。
・長波長分散調整剤
本発明のポリマーフィルムには、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物（長波長分散調整剤）を添加してもよい。長波長側波長分散調整剤としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、チオール系金属錯塩、アミノチオフェレート系金属錯塩、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、アミニウム塩、ピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クオータリレン系化合物、クロコニウム系化合物、トリアリルメタン系化合物、アズレニウム系化合物、インドフェノール系化合物およびアントラキノン系化合物等の有機化合物、およびアルミニウム塩等の無機化合物等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、特開平６−２５６５６４号公報および特開２００１−２０８９１３号公報に開示されている各種化合物、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−１９７２８１号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６３−３９３８８号、特開昭６２−２３３２８８号、特開昭６３−３１２８８９号、特開平２−４３２６９号、特開平２−１３８３８２号、特開平２−２９６８８５号、特開平３−４３４６１号、特開平３−７７８４０号、特開平３−１０００６６号、特開平３−６２８７８号、特開平６−２１４１１３号、特開平１０−７８５０９号各公報等に開示されているフタロシアンニン類あるいはナフタロシアニン類、特公昭５８−５６５３３号、特開昭６２−５４１４３号、特公平２−４８８１号、特開平４−４５５４６号、特開２００３−２２１５２３号、特開２００３−３２７８６５号各公報等に開示されているようなチオール系金属錯塩、特開昭６３−１１２５９３号公報、特開２００１−８９４９２号公報等に開示されているようなアミノチオフェレート系金属錯塩、特開２００３−９６０４０号公報、特開２００３−３２７８６５号公報等に開示されているようなジインモニウム系化合物、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００１−１９４５２２号公報等に開示されているようなピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物あるいはクロコニウム系化合物、特開昭６１−２９１６５１号、特開昭６１−２９１６５２号、特開昭６２−１５２６０号、特開昭６２−１３２９６３号、特開平１−１２９０６８号、特開平１−１７２４５８号各公報等に開示されているようなアントラキノン類が挙げられる。
【００７２】
本発明に使用可能な長波長側波長分散調整剤の好ましい例を下記に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０４０（日本化薬社製）、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ２、ＮＩＲ−ＩＭ３、ＮＩＲ−ＩＭ４（ナガセケムテックス社製）、ＭＩＲ−３６９（山本化成社製）、ＩＲ−３０１（山田化学工業社製）、ＳＤＡ４４２８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ５６８８、ＳＤＡ６１０４、ＳＤＡ７６１１、ＳＤＡ７７７５、ＳＤＡ９８００、ＳＤＧ７０４７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）、Ｐｒｏｊｅｔ８３０ＮＰ、Ｐｒｏｊｅｔ９００ＮＰ（アビシア社製）、下記式化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２等が挙げられる。なお、下記ＩＲ−１の構造式中、ＰＴＳ-は、パラトルエンスルホンイオンを表す。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
前記長波長側波長分散調整剤の添加量は、主成分であるポリマーに対して０．００１〜２質量％程度であることが好ましく、０．００２〜１質量％程度であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
前記長波長側波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００７５】
・可塑剤、光学異方性制御剤
本発明のポリマーフィルムには、可塑剤（好ましい添加量は、主成分であるポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、及び／又は光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）を添加してもよい。前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であるのが好ましく、より好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物から選択される。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、主成分としてセルロースアシレートを用いると、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。
【００７６】
このような前記可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００７７】
・安定剤
前記安定剤（好ましい添加量は、０．０００１〜１質量％）は、製膜時等にポリマーが着色したり、熱劣化するのを低減させるために添加するものであり、ポリマー自体の分解・変性を抑制する化合物であり、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、光安定剤から選ばれるものをいう。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、安定剤の中でも、酸化防止剤、ラジカル禁止剤を用いることが好ましく、酸化防止剤を用いることがより好ましい。
【００７８】
前記酸化防止剤としては、亜リン酸骨格を有するリン酸系の化合物、チオエーテル構造を有する硫黄系の化合物、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系の化合物、またはラクトン構造を有するラクトン系の化合物が好ましく、ラジカル禁止剤としては、水酸基で置換された芳香環を有するフェノール系の化合物、置換または無置換のアミノ基を有するアミン系の化合物が好ましく、過酸化物分解剤としては、フェノール系の化合物、アミン系の化合物が好ましく、金属不活性化剤としては、アミド結合を有するアミド系の化合物が好ましく、酸捕獲剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系の化合物が好ましく、光安定剤としては、アミン系の化合物が好ましい。
これらの安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上混合してもよく、また、同一分子内に２種類以上の機能を備えた化合物であってもよい。
【００７９】
前記安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量５００以上の安定剤を少なくとも一種含むことが好ましい。さらに、分子量は５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であれば、特に、セルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。
【００８０】
前記安定剤としては、市販の安定剤を用いることもでき、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００８１】
その他、本発明のポリマーフィルムは、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、及び剥離剤（０．０００１〜１質量％）の少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加剤は、フィルム調製工程において液体または固体の状態で添加することができる。本発明に用いる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。なお、これらの添加剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
１−（４） ポリマーフィルムの製造方法
本発明のポリマーフィルムの製造方法については特に制限はない。溶液製膜法又は溶融製膜法等、種々の製膜法を利用して製造することができる。
溶液製膜法では、例えば、上記ポリマー、式（１）及び（２）を満足する化合物、並びに所望により上記各種他の添加剤を含有するポリマー溶液を用いて製膜する。
溶融流延製膜方法では、ポリマー、式（１）及び（２）を満足する化合物、並びに所望により上記各種他の添加剤を含有するポリマー組成物を加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００８３】
上記式（３）〜（６）を満足するフィルムを安定的に製造するには、溶液製膜法を利用し、特に下記のＷＥＴ延伸及び結晶化工程を経て形成するのが、好ましい。溶液製膜法を利用した、本発明のポリマーフィルムの製造方法の一例は、
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び上記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含む製造方法である。この方法によれば、上記式（３）及び（４）を満足し、且つＲｅ及びＲｔｈが十分に発現されたポリマーフィルムを安定的に製造することができる。
以下において、溶液流延製膜方法の手順を具体的に説明する。以下では、セルロースアシレートを主原料ポリマーとして用いた例を説明する。
【００８４】
（ポリマー溶液の調製）
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して、本発明におけるポリマー溶液を得る。
【００８５】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８６】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８７】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００８８】
（ウェブの製膜）
本発明におけるウェブは、本発明におけるポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（本発明におけるポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００８９】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
【００９０】
〈ＷＥＴ延伸工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、延伸工程において、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する。この際、ウェブの延伸開始時の残留溶媒量は１００〜３００質量％である。即ち、本発明のポリマーフィルムの製造においては、残留溶媒量が多い状態で延伸処理する、ＷＥＴ延伸を行うのが好ましい。
【００９１】
このＷＥＴ延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１２０℃で２時間乾燥させたときの質量を表す］
【００９２】
前記ＷＥＴ延伸工程において、ウェブの延伸開始時における残留溶媒量は、１５０〜３００質量％であり、剥ぎ取り、ウェブの判断、延伸温度、延伸倍率等のバランスを考慮すると、２００〜３００質量％がさらに好ましい。前記残留溶媒量が１５０質量％未満であると、延伸温度を低くすると延伸の際にウェブの破断が生じやすい。このため、延伸温度を高く設定する必要があり、エネルギー効率が低下してしまう。また、延伸温度を高くしても、高倍率で延伸しようとするとやはりウェブに破断が生じてしまう。更に、前記残留溶媒量が100質量％未満であるとフィルムが硬くなり延伸が難しくなるため、目的の光学特性が得られない。また、残留溶媒量が３００質量％を越えると、ウェブの剥ぎ取り性や延伸適正（シワ、ハンドリングなど）、回収性が著しく低下してしまう。特に前記残留溶媒量が、２００〜３００質量％の範囲内にあると、延伸倍率を上げやすく、更に、ウェブの破断をより効果的に抑制することができる。
【００９３】
セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、本発明におけるポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００９４】
前記ＷＥＴ延伸工程において、ウェブは搬送されながら、搬送方向に延伸される。この際、ウェブの延伸倍率としては、高い延伸倍率を達成しつつウェブの破断を防止する観点から、５〜１００％が好ましく、１５〜５０％がさらに好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００９５】
前記ＷＥＴ延伸工程において、延伸時におけるウェブの膜面温度（延伸温度）は特に限定されないが、延伸効率およぶ揮発分変化を小さくする観点から、３０℃以下であることが好ましい。また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎがさらに好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、さらに、搬送方向に対して直行する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【００９６】
前記ＷＥＴ延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥（結晶化）処理工程へ搬送する。乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップやピンで固定されたりしながら乾燥される。
【００９７】
〈乾燥（結晶化）処理工程〉
前記ＷＥＴ延伸処理が完了したウエブは、乾燥工程の開始残留揮発分が１０〜１００質量％好ましくは２０〜１００質量％の範囲で平均膜面温度３０〜１００℃でフィルムを乾燥する工程で処理する（結晶化処理）。
この上記特定の条件を満たす事により、流延したウエブ内の分子動きが低温でありながら十分であり、かつ、結晶化を阻害するような分子も結晶化する条件としては十分少ないため、結晶化が効率的に低温で進行する。これより、揮発分が多い場合には、分子運動は十分起こるが結晶化する条件としては阻害分子が多数存在するため結晶化が進行しなくなる。また、これより揮発分が少ない場合には、低温で十分な分子運動が得られない。また、膜面温度をこれより低くした場合には、分子運動が十分得られず、高くした場合には分子運動が激しくなりすぎるため結晶化が進行しない。
結晶化処理工程は、セルロースアシレートフィルム（ウェブ）を搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段であり、より好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段である。
【００９８】
ピン状テンターで固定しながら搬送する手段は、具体的には、搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれピン状テンターで固定し、一方の端部を固定したテンターと他方の端部を固定したテンターとの間の距離を制御しながら搬送することにより行うことができる。テンター間の距離は、テンターレールパターンを適宜設定することにより制御することが可能である。このようにして、テンター間の距離を制御することにより、幅方向の寸法変化率を所望の値に抑制しながらセルロースアシレートフィルムを乾燥処理することができる。
ウエブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすると好ましい。
【００９９】
隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段は、具体的には、隣り合う搬送ロール間の隙間が０．１ｃｍ〜５０ｃｍとなるように結晶化処理ゾーン内に設置された複数の搬送ロールにセルロースアシレートフィルムを通して搬送することにより行うことができる。隣り合う搬送ロール間の隙間とは、搬送されるフィルムが１つの搬送ロールから離れてから次の搬送ロールにラップされるまでの間の距離を指す。このような搬送ロール間の隙間の狭い一群の搬送ロール（いわゆる密ロール）の間を通すことにより、フィルム幅方向に搬送ロールによる保持力が作用し、フィルムの幅方向への寸法変化率を抑制することができる。この方法では、テンタークリップ法のような幅方向の拡幅は不可能だが、収縮を最小限に抑制することができる。
【０１００】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な結晶化処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば結晶化処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。結晶化処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【０１０１】
テンター内においてウエブ自体の発泡やウエブが保持手段に付着するのを防止するために、テンター乾燥装置において、ウエブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウエブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウエブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープの０℃以下に冷却する事が好ましい。
結晶化処理方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【０１０２】
好ましくは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（結晶化処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【０１０３】
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するために、テンター内でウエブを乾燥する際には、風速を０．５〜２０（４０）ｍ／ｓ、横手方向温度分布を１０％以下、ウェブ上下風量比を０．２−１とする発明が記載されている。
乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させることが好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法では、Ｒｅ及び／又はＲｔｈの調整のため、揮発分が３００〜１０％の間に搬送方向に対し垂直方向に、延伸もしくは収縮処理を行ってもよい。Ｒｅを低減調整及びＲｔｈを増加調整するためには、延伸処理することが好ましく、一方、Ｒｅを増加調整及びＲｔｈを低減調整するためには、収縮処理することが好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムを結晶化処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、遅相軸方向の調整（均一化）および面状を改良することができる。
【０１０５】
例えば、セルロースアシレートフィルムの両端をピン状テンターで固定し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に延伸または収縮しながら加熱ゾーンを通過させることにより実施することができる。
搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【０１０６】
本発明における結晶化処理工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の結晶化処理が終了した後に再び温度をＴcを越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら結晶化処理を行うことを意味する。複数回結晶化処理を行う場合は、すべての結晶化処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における結晶化処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【０１０７】
上記では、溶液流延製膜とともに、多量の残留溶媒を含むウェブをＷＥＴ延伸し、その後、乾燥（結晶化工程）を実施して、本発明のポリマーフィルムを製造する方法について説明した。この方法によれば、安定的に上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムを製造することができる。しかし、添加剤などの種類を選択すること等により、他の方法によっても、上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムの製造は可能である。例えば、溶液製膜したウェブを乾燥後、残留溶媒をほとんど含まないウェブをＤＲＹ延伸し、その後加熱処理する方法等によっても、上記式（３）〜（６）を満足するポリマーフィルムを製造できる。
【０１０８】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１０９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１０】
（揮発分が１０〜０％の間の延伸）
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの結晶化処理後に延伸を行ってもよい。このとき、ＴＤ（搬送方向に直交する方向）延伸することにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。延伸時の揮発分は１０〜０％であり、温度は、６０〜２００℃であることがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましい。９０℃以下であると延伸が不十分となり、また、２００℃以上であると泣き出しや揮散の問題が発生する．
【０１１１】
ＴＤ延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、Ｒｅを大きく動かすことなく、Ｒｅの湿度依存性を低減させることが可能となる、また、波長分散をコントロールできる。このようなＴＤ延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、搬送方向に対し直交方向への延伸を行うことが好ましい。
【０１１２】
ここで、熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムの湿度依存性の改良および波長分散を調整することができる。フィルムの湿度依存性および波長分散は、主に、非晶部と添加剤（波長分散調整剤）の配向によって決定する。一方、フィルムの遅相軸の向き、およびＲｅとＲｔｈの絶対値は、主に、結晶部の配向によって決定する。ここで、前記フィルムの延伸前の配向方向を検討すると、結晶化処理のみを行ったフィルムでは、結晶部、非晶部および添加剤が結晶化処理工程時のフィルム搬送方向に配向している。これらの結晶化処理工程後のフィルムに対し、前記特定の範囲で延伸を行うことに本発明の特徴があり、本発明は熱処理後の延伸では結晶部の配向よりも非晶部と添加剤の配向の変化速度が速いことを新たに見出したことに基づく。すなわち、結晶部分を大きく動かすことなく、非晶部分等の配向を支配的に変化させることができる。本発明の製造方法によれば結晶化処理工程後の延伸により、非晶部と添加剤の配向が結晶部の配向と直交した状態にすることができ、遅相軸の向きを変えずに湿度依存性および波長分散を自由に制御することが可能となる。
【０１１３】
ＴＤ延伸の方法としては、前記の結晶化処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。ＴＤ延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、ポリマーフィルムの両端をピン状テンターで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。
【０１１４】
ＴＤ延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、１〜５％がさらに好ましい。
結晶化処理が終わった後、ＴＤ延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
この湿度依存性の改良により、表示の湿度変化による変動が低減し表示安定性が向上する。
【０１１５】
（後乾燥・ハンドリング）
本発明のセルロースアシレートフィルムの支持体から剥離された後、もしくはテンターから後の乾燥工程における乾燥温度は４０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１５０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１１６】
また、乾燥後のフィルムの残留溶媒量に関しては、特開２００２−２４１５１１号に、２０〜６０μｍの薄手フィルムであっても経時的の変形をなくし、光学的に等方性で、且つ擦り傷が起こらず、気泡や未溶解物をなくすことを目的として、巻き取り時の残留溶媒量を０．０５質量％以下とする発明が記載されている。さらに好ましい態様として、・幅手方向で残留溶媒量の最大値と最小値との差が０．０２質量％以下あること、・残留溶媒量は好ましくは０．０４質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下であること、・そのために乾燥温度としては、１００〜１５０℃、乾燥時間としては５〜３０分とすること、等が開示されている。
また、添加剤の泣き出しや揮散が問題ない範囲で２００℃程度の温度で処理し、さらに結晶化度を向上させてもよい。
【０１１７】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥のために遠赤外線や特開平８−１３４３３６号、特開平８−２５９７０６号、特開平８−３２５３８８号の各公報に記載されているように、マイクロ波を用いて乾燥することもできる。
【０１１８】
また、特開２００２−２８３３７０号には、乾燥装置、或いは熱矯正装置への導入前及び／又は搬出後にフィルムクリーン化装置を配置して、ウェブに付着している粉塵などを除去することが記載されている。クリーン化手段としては、振動・高圧風供給・吸引方法以外の方法として、火炎処理（コロナ処理、プラズマ処理）を行なう方式、粘着ロールを設置する方式など用いることが開示されている。また、さらなる異物の混入を阻止するための、好ましい態様として、・巻取元巻接線内に巻き込む位置に除電器を設置すること、・除電器は、元巻を再繰り出しした際の帯電電位が＜±２ＫＶとなるように巻取時に除電装置或いは強制帯電装置により逆電位を与える構成で行なうこと・強制帯電電位が、１〜１５０Ｈｚで正負交互に変換される除電器により除電する構成とすることもこと、・イオン風を発生させるイオナイザーや除電バーを利用することが開示されている。
【０１１９】
（表面処理）
フィルムには、例えば、後述する液晶組成物からなる光学異方性層、又は偏光膜等、他の機能層との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
得られたフィルムを、偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、例えば、主成分ポリマーがセルロースアシレートである態様では、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例について、具体的に説明する。
【０１２０】
アルカリ鹸化処理は、フィルムの表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２１】
表面処理後のフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１２２】
２．位相差フィルム
本発明は、前記本発明のポリマーフィルムと、その上に、液晶組成物からなる光学異方性層を有する位相差フィルムに関する。本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置、特にＴＮモード液晶表示装置の光学補償に有用である。
図１に、本発明の位相差フィルムの一態様の断面模式を示す。図１に示す位相差フィルム１０は、液晶組成物から形成された光学異方性層１１と、それを支持する本発明のポリマーフィルム１２とを有する。光学異方性層１１とポリマーフィルム１２との間には、液晶組成物から光学異方性層１１を形成する際に、液晶性分子の配向を制御する配向膜を配置してもよい。なお、図１は模式図であり、各層の相対的厚みは実際の光学補償フィルムにおける各層の相対的厚みを必ずしも反映していない。後述する図２および図３においても同様である。
【０１２３】
２−（１） 支持体（本発明のポリマーフィルム）
本発明の位相差フィルムでは、後述する光学異方性層の支持体として、本発明のポリマーフィルムを用いる。ＴＮモード液晶表示装置の光学補償用に用いる態様では、上記式（３）及び（４）を満足しているとともに、Ｒｅが６０〜１００ｎｍであり、且つＲｔｈが４０〜８０ｎｍであるポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
【０１２４】
２−（２） 光学異方性層
本発明の位相差フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層を少なくとも１層有する。２層以上を有していてもよい。ＴＮモード液晶表示装置の光学補償用に用いられる態様では、光学異方性層は、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという特性を有するのが好ましい。かかる特性の光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、円盤状化合物を含む液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。光学異方性層のＲｅ（５５０）は、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２５】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【０１２６】
・円盤状液晶化合物
前記光学異方性層の作製に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００１２］以降に詳しく記載されている一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましい。具体的な化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が適している。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。一般式（ＤＩ）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【０１２７】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【０１２８】
・棒状液晶化合物
前記光学異方性層の材料として、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記光学異方性層に要求される特性を満足するために、２種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式（Ｘ）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種と、下記式（XI）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
式中、ＡおよびＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、またはヘテロ環の基を表し；Ｒ101〜Ｒ104はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ1〜12（好ましくはＣ3〜7）のアルキレン基、またはＣ1〜12（好ましくはＣ3〜7）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜４の整数を表す。
【０１３１】
前記式中、Ｒ101〜Ｒ104に含まれるアルキル鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ101〜Ｒ104は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基等が含まれる。
【０１３２】
前記式（Ｘ）中、ｘおよびｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オキシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。
【０１３３】
前記式（XI）中、ＡおよびＢはそれぞれ、フェニレン基またはシクロへキシレン基であるのが好ましく、ＡおよびＢの双方がフェニレン基でありか、または一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【０１３４】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、本発明のポリマーフィルムの表面又はその上に形成された配向膜表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、特性を満足するためには、液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【０１３５】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物（特に棒状液晶化合物）の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤（以下、「空気界面配向制御剤」という）を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開２００６−２６７１７１号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１３６】
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックＦ７８０」（大日本インキ製）などを用いてもよい。
【０１３７】
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種または２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【０１３８】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１３９】
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
【０１４０】
前記光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体となる本発明のポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
【０１４１】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１４２】
前記光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、一般的には、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５μｍ程度であるのがより好ましい。
【０１４３】
３．偏光板
本発明は、本発明のポリマーフィルム又は本発明の位相差フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、本発明の位相差フィルムを有する態様では、支持体である本発明のポリマーフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）と、偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましい。いずれの態様においても、本発明のポリマーフィルムの面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略０度として貼り合せるのが好ましい。厳密に０度である必要はなく、製造上許容される±５度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
【０１４４】
図２に本発明の偏光板の一態様の断面模式図を示す。図２に示す偏光板１５は、偏光膜１３と、その表面に、偏光膜１３を保護する、本発明の位相差フィルム１０と保護フィルム１４とを有する。位相差フィルム１０を構成する支持体１２は、本発明のポリマーフィルムであり、その裏面、即ち、光学異方性層１１が形成されていない側の表面と、偏光膜１３の表面とが貼り合わされている。偏光板１５を液晶表示装置に組み込む際は、位相差フィルム１０を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図２の偏光板１５は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム１４の外側に、拡散層、防眩層等を有していてもよい。
【０１４５】
以下、本発明の偏光板を構成する、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルム以外の部材について、それらの作製に使用可能な種々の材料とともに説明する。
【０１４６】
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１４７】
・保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１４８】
・光拡散フィルム
本発明の偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（またはその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（またはその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１４９】
・偏光板の作製方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、長尺状に作成した本発明のポリマーフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して光学異方性層を形成して、長尺状の本発明の位相差フィルムを作製することができる。その後、該位相差フィルムを、一旦、ロール状に巻き上げてもよい。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、本発明の偏光板は長尺状でなくてもよく、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
本発明のポリマーフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作製時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
【０１５０】
４． 液晶表示装置
本発明のポリマーフィルム、位相差フィルム、及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、および半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。本発明のポリマーフィルムは、上記式（３）及び（４）の特性を満足するとともに、着色のないポリマーフィルムであるので、ポリマーフィルムに起因した着色を生じさせずに、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する。
特に、本発明の位相差フィルムは、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向する液晶表示装置、特に、ツイストネマチック（ＴＮ）モードの液晶表示装置に有効である。特に、本発明は、透過型ツイストネマチックモードモードの液晶表示装置の態様において特に有効である。
ＴＮモードの液晶表示に用いる場合は、本発明の位相差フィルムを２枚、液晶セルを中心に対称的な位置に配置するのが好ましく、また本発明の偏光板を、上下（視認側とバックライト側）の偏光板として液晶セルを中心として対称的な関係で配置するのが好ましい。ＴＮモードの液晶セルの液晶層は、通常、厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．１〜１．５μｍ程度である。
【０１５１】
図３に、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるＴＮモード液晶表示装置の断面模式図を示す。図３に示す液晶表示装置は、ＴＮモード液晶セル１６と、それを挟んで上下に、互いに対称的に配置された２枚の本発明の偏光板１５とを有する。液晶セル１６はネマチック液晶材料からなる液晶層を有し、液晶層は駆動電圧無印加時にはねじれ配向状態に、および駆動電圧印加時には基板面に対して垂直配向状態になるように構成されている。上下の偏光板１５はその偏光膜１３の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板１５の背後に配置されたバックライト（不図示）から液晶セル１６に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って９０°回転し、上偏光板１５の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル１６に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板１５によって遮光され、黒表示となる。液晶セル１６の上下に配置された、本発明の位相差フィルム１０は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償する。
【０１５２】
・本発明の好ましい態様の液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるＴＮモード液晶表示装置であって、前記液晶セルが、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、前記液晶層が、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された本発明の光学補償フィルムとを有することが好ましい。このような構成とすることで、上記本発明の効果を奏するとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、このようなマルチギャップ構造を有する液晶セルを用いた本発明の液晶表示装置の態様を、「本発明の好ましい態様の液晶表示装置」と言うことがある。
【０１５３】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、前記液晶セルの両方の側に偏光板が配置されていることが好ましく、前記液晶セルの両方の側に本発明の光学補償フィルムを保護層として用いた偏光板が配置されていることが好ましい。
【０１５４】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、液晶層が、マルチギャップ構造を有することによって、各色のカラーフィルターに対応する液晶層の厚みに応じて、位相差値が異なる。液晶層全体としては、長波長ほど位相差値が大きい特性、いわゆる逆波長分散特性を得ることができる。
この逆分散特性を示す液晶層と、本発明の位相差フィルムとを組み合わせれば、液晶表示装置の視認側へ出射する光の強度が波長によらず等しくなるため、上記本発明の効果が得られるとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、本発明の好ましい態様の液晶表示装置の、各構成部材の詳細について説明するが、本発明は、下記の特定の実施形態のみに限定されるものではない。
【０１５５】
前記液晶セルは、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層とを含む。液晶層は、第１の基板と第２の基板との間に挟持されることが好ましい。第１の基板には、好ましくは、前記カラーフィルターが形成される。第２の基板には、好ましくは、液晶の電気光学特性を制御するＴＦＴ素子と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線とが設けられる。
【０１５６】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置において、前記カラーフィルターは、第１の基板又は第２の基板の、いずれの側に形成されもよい。
【０１５７】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、赤、緑および青の３原色フィルターを有するものであれば、任意の適切なものが用いられ得る。前記カラーフィルターは、例えば、深紅のような他色のフィルターをさらに有するものであってもよい。赤フィルターは、波長４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、緑フィルターは、波長５２０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、青フィルターは、波長５９０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示すものが好ましい。各色における透過率の最大値は、好ましくは８０％以上である。
【０１５８】
前記カラーフィルターの厚みは、適宜、適切に選択され得る。好ましくは０．４〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．７〜３．５μｍである。前記カラーフィルターの画素パターンは、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、ブロック型など、任意のパターンが採用され得る。
【０１５９】
前記カラーフィルターが形成される画素部分には、必要に応じて、各色のフィルターの境界部分に配置されたブラックマトリックスや、カラーフィルターを覆うように形成されたプロテクト層や、該プロテクト層上に形成された透明導電膜が、配置される。
【０１６０】
前記カラーフィルターを形成する色材としては、特に制限はなく、例えば、染料又は顔料が用いられる。染料系カラーフィルターは、透明性やコントラストに優れ、分光のバリエーションが豊富である特徴を有する。一方、顔料系カラーフィルターは、耐熱性や耐光性に優れる。上記カラーフィルターの形成方法は、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、印刷法、電着法、インクジェット法、蒸着法等が用いられ得る。
【０１６１】
好ましくは、前記カラーフィルターを形成する色材は、顔料である。顔料系カラーフィルターは、アクリルやポリイミドなどのバインダー樹脂中に顔料を分散させた着色樹脂によって得ることができる。上記顔料としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ； Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（クリムソンレーキ）、同 Ｒｅｄ１６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７（フタロシアニングリーン）、同 Ｇｒｅｅｎ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（フタロシアニンブルー）、同 Ｂｌｕｅ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３（アゾ系イエロー）等が挙げられる。前記顔料は、色を調整するために、複数の色を混合して用いてもよい。
【０１６２】
前記顔料の分散状態は、二次粒子の平均粒径として、好ましくは０．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、上記二次粒子は、顔料の微粒子（一次粒子）が、いくつか結合した凝集体をいう。このような分散状態の顔料系カラーフィルターであれば、透過率が高く、消偏性の低いものとすることができる。
【０１６３】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶層は、各色のフィルターに対応する厚みが、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有する。ここで、前記ｄＲ、前記ｄＧおよび前記ｄＢは、前記赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す。各色のフィルターに対応する液晶層の厚みは、ｄＲ＞ｄＧ＞ｄＢの関係を満足することが最も好ましいが、ｄＲ＝ｄＧであっても、ｄＧ＞ｄＢであれば、影響の大きい青領域における、液晶表示装置の光漏れを低減することができるので、比較的良好な表示特性が得られる。また、ｄＧ＝ｄＢであっても、ｄＲ＞ｄＧであれば、同様に比較的良好である。
【０１６４】
前記（ｄＲ−ｄＧ）および（ｄＧ−ｄＢ）は、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。好ましくは、上記ｄＲは２．８〜７．９μｍであり、上記ｄＧは２．７〜５．７μｍであり、上記ｄＢは２．６〜５．６μｍである。
【０１６５】
本発明の液晶表示装置は、前記ｄＲおよび前記ｄＢが、０μｍ＜ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことが、斜め横方向に生じる白味変化をさらに抑制できる観点から好ましい。
前記液晶層のマルチギャップ構造は、０．２μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことがより好ましく、１．０μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦２．５μｍを満たすことが特に好ましい。
【０１６６】
前記マルチギャップ構造を形成する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。前記マルチギャップ構造は、赤、緑および青のカラーフィルターの厚みをそれぞれ変えることにより形成されることが好ましい。このとき、各色のフィルターの厚みは、好ましくは、三原色中、青が最も分厚く、次いで緑であり、赤が最も薄い。なお、各色のカラーフィルターの厚みは、例えば、フォトリソグラフィー法やエッチング法が選択される場合は、着色樹脂の塗布量により、増加ないし減少させることが可能である。電着法や蒸着法が選択される場合は、電着液への浸漬時間や、蒸着時間により、各色のカラーフィルターの厚みを調整できる。
【０１６７】
別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの第１の基板側に、アンダーコート層を設け、各色に対応するアンダーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。さらに別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの液晶層側に、オーバーコート層を設け、各色に対応するオーバーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。このとき、前記オーバーコート層は、カラーフィルターのプロテクト層を兼ねていてもよい。
【０１６８】
各色のカラーフィルターの厚みは、同一であっても、色ごとに異なっていてもよい。この場合も、前記アンダーコート層またはオーバーコート層の厚みを適宜、調整することによって、マルチギャップ構造を得ることができる。また、本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶セルは、前記のアンダーコート層とオーバーコート層の両方を有していてもよく、あるいは、赤、緑および青のうち一部の色のフィルターのみにアンダーコート層および／またはオーバーコート層を有していてもよい。
【０１６９】
前記アンダーコート層及びオーバーコート層を形成する材料は、透明性が高く、耐熱性に優れるものが好ましい。そのような材料は、例えば、ポリイミド系樹脂、や、アクリルやエポキシ等の紫外線硬化樹脂である。
【０１７０】
液晶層の波長分散特性は逆波長分散特性が好ましく、このような液晶層は、従来、表示特性を悪化させる原因であった青色領域の光漏れを小さくすることができる。
【０１７１】
５．測定法
以下において、本発明における物性や光学的性質等を測定する方法を記載する。
（１）ＲｅとＲｔｈ
本明細書において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【０１７２】
測定するフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１７３】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）および数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【０１７４】
【数１】
【０１７５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１７６】
測定するフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１７７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲがｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出することができる。
【０１７８】
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値または数値範囲であると解釈されるものとする。
【０１７９】
（２）置換度
セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８１】
１．ポリマーフィルムの作製
下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａ−１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４７５．９質量部
・メタノール（第２溶媒） １１３．０質量部
・ブタノール （第３溶媒） ５．９質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・高分子量可塑剤 ＊ １０．０質量部
・波長分散調整剤（下記表に示す） 下記表に記載
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【０１８２】
【化１８】
【０１８３】
上記調製したそれぞれのセルロースアシレート溶液Ａを、ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムを残留溶媒量約２６０％でフィルムをドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、下記表１に示す延伸倍率で搬送方向に延伸した。残留揮発分が４０%のときにフィルム膜面温度が８０℃となるように乾燥を行い、更に１４０度で２０分乾燥して、膜厚８０μｍのセルロースアシレートのフィルムをそれぞれ作成した。
なお、フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸工程前後で計測し、下記式から求めた。後述する実施例および比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
【０１８４】
【数２】
【０１８５】
上記で得られたセルロースアセテートフィルムそれぞれの光学特性を下記表１に示す。また、作製に用いた波長分散調整剤の添加量、λmax、λ1/2−λmax、並びに式（１）及び式（２）をそれぞれ満足しているか否か（表中「○」が満足していることを意味し、「×」が満足していないことを意味する）も合わせて表１中に示した。
【０１８６】
２．位相差フィルムの作製
（１）セルロースアセテートフィルムの鹸化処理
上記で得られたそれぞれのセルロースアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコーターを用いて１４ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
────────────────────────────────────
鹸化処理用アルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．７質量部
・イソプロパノール ６４．８質量部
・プロピレングリコール １４．９質量部
・界面活性剤（Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2０）10Ｈ） １．０質量部
────────────────────────────────────
【０１８７】
（２）配向膜の形成
鹸化したそれぞれのセルロースアセテートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。配向膜の厚さは１．０μｍであった。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
・水 ７２８質量部
・メタノール ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
【化１９】
【０１８９】
（３）光学異方性層の形成
上記配向膜のラビング処理面に、下記に示す組成の光学異方性層形成用塗布液をワイヤーバーでそれぞれ塗布した。その後、１３０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、円盤状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４０秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、円盤状液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。得られた光学異方性層の、波長５５０ｎｍで測定したＲｅ、膜厚は下表の様になった。また、光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲから確認した。
【０１９０】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン ２７０質量部
・下記に示す円盤状液晶性化合物（化合物（１）） ９０質量部
・下記に示す円盤状液晶性化合物（化合物（２）） １０質量部
・下記構造の空気界面配向制御剤 １．０質量部
・光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ３．０質量部
・増感剤（カヤキュア ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９１】
【化２０】
【０１９２】
それぞれの光学異方性層の膜厚は、面内レターデーションＲｅが２８ｎｍとなるように調整した。しそれぞれの光学異方性層の厚みは０.９μｍ〜１．２μｍ程度であった。
【０１９３】
３．偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製した光学フィルムのセルロースアセテートフィルム側の露出面（光学異方性層が形成されていない側の表面）を１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学フィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより図２に示す層構成を有する偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従って光学フィルムロールの長手方向（フィルムの流延方向）と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。
【０１９４】
４．ＴＮモード液晶表示装置の作製と評価
図３と同様の構成のＴＮモード液晶表示装置を作製した。具体的には、ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、ＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【０１９５】
作製した各液晶表示装置について、以下の評価を行った。
・上下左右の視野角特性評価
作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）と白表示（Ｌ８）のコントラスト視野角を測定した。極角８０度における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。以下の基準で評価した。
５： ５０以上
４： ５０未満、４５以上
３： ４５未満、３５以上
２： ３５未満、３０以上
１： ３０未満
【０１９６】
・黄色味評価
作製した各液晶表示装置を目視観察し、着色（黄色味）の程度を以下の基準で評価した。
◎： 黄着色が認められなかった場合
○： 黄着色が弱く認められるが、実用上問題のない場合
×： 実用上問題のあるレベルで黄着色が認められた場合
【０１９７】
・耐光性評価
実施例１〜７にそれぞれ用いた偏光板について、「スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５ （スガ試験機株式会社製）」にセットし、偏光板の保護フィルム（フジタックＴＦ８０ＵＬ）側から光を、１５０Ｗ／ｍ2の条件で、２００時間照射した。その後、上記と同様にしてＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製し、上記と同様にして、視野角特性を同様の基準で評価した。
【０１９８】
評価結果を下記表に示す。
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表１に示す結果から明らかなように、上記式（１）及び（２）を満足する化合物が添加された本発明のポリマーフィルムを有する実施例１〜１２のＴＮモード液晶表示装置は、いずれも視野角特性に優れ、且つ黄色味着色が軽減されていることが理解できる。特に、実施例１及び４に用いたポリマーフィルムは、視野角特性、着色、及び耐光性のいずれの観点でも優れていることが理解できる。
一方、上記式（１）及び／又は（２）を満足しない紫外線吸収剤が添加されたポリマーフィルムを有する比較例１〜６のＴＮモード液晶表示装置は、視野角特性の観点で及び／又は黄色味着色の観点で、実施例と比較して、いずれも劣っていることが理解できる。
【０２０１】
５．ポリマーフィルムの延伸
実施例１で用いたポリマーフィルムの作製において、延伸工程における延伸条件を変更し、延伸倍率を３５％から１０％にかえた以外は、同様にしてポリマーフィルムを製造した。得られたポリマーフィルムは、ΔＲｅが負で且つΔＲｔｈが正であり、即ち、式（３）及び（４）を満足する光学特性を示した。一方、当該ポリマーフィルムのＲｅは１６ｎｍであり、且つＲｔｈは５５ｎｍであった。このポリマーフィルムの表面に、配向膜、及び光学異方性層を、上記と同様にして形成し、さらに偏光板及びＴＮモード液晶表示装置を作製し、上記と同様にして評価した。その結果、実施例１と同様、黄色味の着色はなかったが、視野角特性の評価結果は、劣っていた（上記評価基準の「２」であった）。この結果から、溶液製膜した後、所定の残留溶媒量の状態で搬送方向に行う延伸は、ポリマーフィルムのＲｅ及びＲｔｈに大きく影響することが理解できる。当該工程における延伸倍率が、１５％を超えていると、安定的に所望の範囲のＲｅ及びＲｔｈを示すポリマーフィルムを製造することができる。
一方、当該延伸工程における延伸条件を変更して種々の延伸倍率で延伸を実施したところ、延伸倍率が１２０％まで達成したところでフィルムに破断が生じた。この結果から、当該延伸工程における延伸倍率は１００％以下であることが好ましいことが理解できる。
【符号の説明】
【０２０２】
１０ 位相差フィルム
１１ 光学異方性層
１２ 支持体（本発明のポリマーフィルム）
１３ 偏光膜
１４ 保護フィルム
１５ 偏光板
１６ 液晶セル
１７ ＴＮモード液晶表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）、（４）、（５）及び（６）を満足するポリマーフィルム：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ 。
【請求項２】
下記式（３’）及び（４’）を満足する請求項１に記載のポリマーフィルム：
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ 。
【請求項３】
下記式（３”）及び式（４”）を満足する請求項１に記載のポリマーフィルム：
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧３ｎｍ 。
【請求項４】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わす請求項４に記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化２】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【化３】
（式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）又は（Ｉａ−ｃ）で表される化合物である請求項６に記載のポリマーフィルム：
【化４】
式中、Ｒ6a及びＲ7a、Ｒ6b及びＲ7b、並びにＲ6C及びＲ7Cは、前記式（Ｉａ）中のＲ6及びＲ7とそれぞれ同義である。
【請求項８】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化５】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項９】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式(IIa)で表されるベンゾジチオール系化合物である請求項１〜３及び８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し；但し、Ｒ31〜Ｒ34でそれぞれ表されるアルキル基中の１つのＣＨ2、及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【請求項１０】
前記少なくとも１種ポリマーが、下記式（５）を満足するセルロースアシレートである請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
（５）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
式中、ＳＡはセルロースアシレートのアセチル基による置換度を表し、ＳＢはアセチル基以外のアシル基による置換度を表す。
【請求項１１】
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム、及びその上に、液晶組成物を硬化して形成された光学異方性層を有する位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム又は請求項１２に記載の位相差フィルム、及び偏光膜を有する偏光板であって、前記ポリマーフィルム又は前記位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が平行であることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の位相差フィルムを少なくとも有するＴＮモード液晶表示装置。
【請求項１】
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する少なくとも１種の化合物を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有し、波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(λ)、及び波長λｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（λ）がそれぞれ下記式（３）、（４）、（５）及び（６）を満足するポリマーフィルム：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
［上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。］
（３）：Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４）：Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ
（５）：６０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦ １００ｎｍ
（６）：４０ｎｍ ≦ Ｒｔｈ（５５０）≦ ８０ｎｍ 。
【請求項２】
下記式（３’）及び（４’）を満足する請求項１に記載のポリマーフィルム：
（３’）：−１５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦０ｎｍ
（４’）：１５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧０ｎｍ 。
【請求項３】
下記式（３”）及び式（４”）を満足する請求項１に記載のポリマーフィルム：
（３”）：−５０ｎｍ≦Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）≦−３ｎｍ
（４”）：５０ｎｍ≧Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）≧３ｎｍ 。
【請求項４】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３７０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し；Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表わすか、あるいはＲ6とＲ7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子を表わす請求項４に記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化２】
式（Ｉａ）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、−シアノ基、−ＣＯＯＲ14、又は−ＳＯ2Ｒ15を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造（Ia-1）〜(Ia-6)のいずれかを形成し；Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【化３】
（式中、「＊＊」は、式（Ｉａ）との結合位置は示し；Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉａ）で表されるメロシアニン系化合物が、下記式(Ｉａ−ａ)、（Ｉａ−ｂ）又は（Ｉａ−ｃ）で表される化合物である請求項６に記載のポリマーフィルム：
【化４】
式中、Ｒ6a及びＲ7a、Ｒ6b及びＲ7b、並びにＲ6C及びＲ7Cは、前記式（Ｉａ）中のＲ6及びＲ7とそれぞれ同義である。
【請求項８】
前記少なくとも１種の化合物が、下記一般式（II）で表されるベンゾジチオール系化合物であり、且つ該化合物のλmaxが、３８７ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍを満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化５】
式(II)中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能な場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項９】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式(IIa)で表されるベンゾジチオール系化合物である請求項１〜３及び８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
【化６】
式（IIa）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し；但し、Ｒ31〜Ｒ34でそれぞれ表されるアルキル基中の１つのＣＨ2、及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【請求項１０】
前記少なくとも１種ポリマーが、下記式（５）を満足するセルロースアシレートである請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム：
（５）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
式中、ＳＡはセルロースアシレートのアセチル基による置換度を表し、ＳＢはアセチル基以外のアシル基による置換度を表す。
【請求項１１】
主成分である少なくとも１種のポリマー、及び下記関係式（１）及び（２）を満足する化合物の少なくとも１種を、前記少なくとも１種のポリマーに対して０．２〜２０質量％含有するポリマー溶液を、流延してウェブを形成する流延工程、
流延工程により得られたウェブを、残留溶媒量が１００〜３００質量％の間に、搬送方向に沿って４〜１００％延伸する延伸工程、及び
延伸工程後、ウェブの残留揮発分が１００〜１０％の間に、膜面温度５０〜１００℃で乾燥する乾燥工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法：
（１） ： ３６０ｎｍ≦λmax≦４００ｎｍ
（２） ： λ1/2−λmax≦２０ｎｍ
上式において、λmaxは前記化合物の極大吸収波長（単位；ｎｍ）を表し、λ1/2（但し、λmax＜λ1/2）はλmaxにおける吸収強度が、１／２になる波長を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム、及びその上に、液晶組成物を硬化して形成された光学異方性層を有する位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム又は請求項１２に記載の位相差フィルム、及び偏光膜を有する偏光板であって、前記ポリマーフィルム又は前記位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が平行であることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の位相差フィルムを少なくとも有するＴＮモード液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８６３５８（Ｐ２０１１−１８６３５８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０６４（Ｐ２０１０−５４０６４）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]