説明

ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置及び紫外線吸収剤

【課題】高い耐光性を示し、且つ着色のないポリマーフィルム等の提供。
【解決手段】λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該化合物とは異なる一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有するポリマーフィルム等である。
式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキル、アリールカルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、−CH2COOR5、R1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は置換基を有していてもよい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐光性に優れ、着色がないポリマーフィルム、及び当該ポリマーフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、ならびに耐光性に優れた紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、保護フィルム等の種々の用途に利用されるポリマーフィルムに紫外線吸収能を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが知られている。また、面内レターデーションReが逆波長分散性であり、且つ厚み方向レターデーションRthが順分散性である二軸性フィルムは、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムとして有用であり、かかる特性のフィルムを製造するために、紫外線吸収剤を添加することが試みられている。
【0003】
紫外線吸収剤としては、例えば、メロシアニン系化合物を含有するポリマーフィルムが提案されている(例えば、特許文献1)。また、特許文献2には、メロシアニン系化合物を紫外線吸収剤として含有する高分子材料が提案され、当該高分子材料から作製された成形体、塗布型紫外線吸収層等が開示されている。また、メロシアニン系化合物を、ポリマーフィルムの波長分散調整剤として使用することについても提案されている(例えば、特許文献3及び4)。
【0004】
一方、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤は、耐光性及び紫外線吸収能が経時により減少することが知られている。例えば、特許文献5〜7では、耐光性を改善するために、メロシアニン系紫外線吸収剤とともに、他の紫外線吸収剤を併用することが提案されている。
【0005】
しかし、これら紫外線吸収剤を添加すると、黄色味の着色が生じる場合があり、可視光に対して高い光透過性が求められる表示装置等の部材として用いることに弊害となる場合があった。
このように、耐光性に優れ、且つ着色のないポリマーフィルム等の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平8−239509号公報
【特許文献2】特開2009−67973号公報
【特許文献3】特開2009−64006号公報
【特許文献4】特開2009−64007号公報
【特許文献5】特開2009−270062号公報
【特許文献6】特開2009−79213号公報
【特許文献7】特開2009−67983号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、高い耐光性を示し、且つ着色のないポリマーフィルム、並びにそれを利用した位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は高い耐光性を示す紫外線吸収剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] 波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該メロシアニン系化合物とは異なる、下記一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とするポリマーフィルム;
【化1】

一般式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、又は−CH2COOR5を表すか、あるいはR1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
[2] 前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物が、下記一般式(I)で表されるメロシアニン系化合物である[1]のポリマーフィルム;
【化2】

一般式(I)中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表すか、あるいはA1及びA2が、互いに結合して環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい。
[3] 150W/m2の照射量の光を200時間照射し、光照射後の前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の残存量及び前記一般式(II)で表される化合物の残存量がそれぞれ80%以上であることを特徴とする[1]又は[2]のポリマーフィルム。
[4] 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(I−a)で表される化合物であることを特徴とする[2]又は[3]のポリマーフィルム;
【化3】

一般式(I−a)中、A1、A2及びA3は、前記一般式(I)中のA1、A2及びA3とそれぞれ同義である。
[5] 前記一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(II−a)、(II−b)、(II−c)、及び(II−d)で表される化合物のいずれかであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかのポリマーフィルム;
【化4】

一般式(II−a)、(II−b)、及び(II−c)式中、R3a、R3b及びR3cは、前記一般式(II)中のR3と同義であり;R4a、R4b及びR4cは、前記一般式(II)中のR4と同義であり;一般式(II−d)中、R11及びR12は、前記一般式(II)中のR1及びR2とそれぞれ同義である。
[6] 前記一般式(II)中、R3及びR4が、それぞれ独立して置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはR3及びR4が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(I)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかのポリマーフィルム;
【化5】

群(I)中、「**」は、一般式(II)との連結部であり;Ra及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ra及びRbが連結して環構造を有してもよく;Xは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
[7] 前記一般式(II)で表される化合物のλmaxが、350nmより大きいことを特徴とする[1]〜[6]のいずれかのポリマーフィルム。
[8] 前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の総含有量が、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかのポリマーフィルム。
[9] 前記一般式(II)で表される化合物の総含有量が、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかのポリマーフィルム。
[10] 前記一般式(II)で表される化合物と前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の質量比が、5〜2:1〜5であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかのポリマーフィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかのポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層と、を有することを特徴とする位相差フィルム。
[12] [1]〜[10]のいずれかのポリマーフィルム又は[11]の位相差フィルムと、偏光膜と、を有することを特徴とする偏光板。
[13] [11]の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
[14] 波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該メロシアニン系化合物とは異なる、下記一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とする紫外線吸収剤;
【化6】

一般式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、又は−CH2COOR5を表すか、あるいはR1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高い耐光性を示し、且つ着色のないポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置及び紫外線吸収剤を提供すること提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の位相差フィルムの一態様の断面模式図である。
【図2】本発明の偏光板の一態様の断面模式図である。
【図3】本発明の液晶表示装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0012】
1.ポリマーフィルム
本発明は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該メロシアニン系化合物とは異なる、下記一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有するポリマーフィルムに関する。
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表される化合物は、ともに紫外線吸収能を示すメロシアニン系化合物である。従来公知の紫外線吸収剤として利用されているメロシアニン系化合物は、耐光性の観点では充分ではなく、経時によって、吸収能が低下してしまうという問題があった。本発明者が鋭意検討した結果、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物とともに、該化合物と異なる化合物であって、下記一般式(II)で表されるメロシアニン系化合物を併用することにより、予期せぬことに、耐光性が顕著に改善され、しかも着色も軽減できることを見出した。この効果が得られることの詳細については定かではないが、メロシアニン系化合物の紫外線吸収能の低下の一因は、メロシアニン系化合物が経時によって分解することにあり、下記一般式(II)で表されるメロシアニン系化合物は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物が経時により分解するのを抑制する作用があり、そのことにより耐光性改善効果が得られるものと考えられる。
【0013】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び下記式(II)で表されるメロシアニン系化合物は、紫外線吸収剤としてのみならず、ポリマーフィルムのレターデーションの波長分散調整剤としても作用する。液晶表示装置用光学フィルムとしては、レターデーションの波長分散性を適切な範囲(例えば、Rth(450)/Rth(550)=1.0〜1.5程度:Rth(λ)は、波長λにおける面内レターデーションを意味する)に調整することは表示特性の改善において重要である。前記メロシアニン系化合物の添加量が少な過ぎると、紫外線吸収能とともに、波長分散調整能を得るのは困難である。しかし、配合量を増量(特に一般式(II)のメロシアニン系化合物の配合量を増量)すると、フィルムに着色が生じるという問題がある。本発明によれば、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び下記式(II)で表されるメロシアニン系化合物を併用することにより、双方の化合物が相乗的に作用し、フィルムに着色を生じさせない程度の低配合量で、紫外線吸収能のみならず、波長分散調整能も得られる。
【0014】
以下、本発明のポリマーフィルムに利用可能な材料について詳細に説明する。
【0015】
1−(1) ポリマー
本発明のポリマーフィルムの主成分であるポリマーについては特に制限はない。フィルム形態に加工可能なポリマーであれば、いずれも用いることができる。用途に応じて、種々のポリマーから選択することができる。本発明に使用可能なポリマーの例には、セルローストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。
【0016】
1−(2) 波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物
本発明のポリマーフィルムには、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物が含まれる。波長λmaxは、メロシアニン系化合物の極大吸収波長を表す。
【0017】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物としては、波長λmaxが375nm以下であれば特に限定されないが、下記一般式(I)で表されるメロシアニン系化合物が好ましい。
【0018】
【化7】

【0019】
一般式(I)中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表すか、あるいはA1及びA2が、互いに結合して環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい。
【0020】
1〜A4でそれぞれ表される置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−4−イル)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の5または6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、
【0021】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素原子数3〜20、より好ましくは炭素原子数3〜10のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
【0022】
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素原子数0〜30、より好ましくは炭素原子数0〜10の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、
【0023】
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜30、より好ましくは炭素原子数0〜10の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N'フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、
【0024】
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表わす。
【0025】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【0026】
前記一般式(I)中、A1〜A3は、それぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、A1及びA2とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
【0027】
1〜A3がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基上の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、ヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【0028】
1及びA2とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。該環は、飽和環であるのが好ましく、飽和6員環であるのが好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【0029】
1〜A3は、無置換アルキル基、又はシアノ基、アルコキシカルボニル基、もしくはフェニル基で置換されたアルキル基であるか、あるいは互いに結合して、ピペリジン環を形成しているのが好ましい。
【0030】
一般式(I)で表される化合物の好ましい例には、下記一般式(I−a)で表される化合物が含まれる。
【化8】

【0031】
一般式(I−a)中、A1、A2及びA3は、前記一般式(I)中のA1、A2及びA3とそれぞれ同義である。
【0032】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の例を以下に示すが、以下の化合物に限定されるものではない。
【化9】

【0033】
本発明のポリマーフィルムには、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の1種のみを含有させてもよいし、2種以上を含有させてもよい。波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の総含有量は、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であるのが好ましく、0.2〜7質量部であるのがより好ましく、0.5〜5質量部であるのがさらに好ましい。
含有量が、0.2質量部未満であると、ポリマーフィルムの波長分散制御できないことがあり、10質量部を超えると、耐光性が経時により減少することがある。
【0034】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物のλmaxは、375nm以下であり、365nm以下であることがより好ましく、360nm以下であることがさらに好ましい。
λmaxが、375nmを超えると、着色の問題があり、350nm以下であると波長分散性が劣ることがある。但し、一般式(II)で表される化合物のλmaxよりは短波長であるのが好ましく、その観点では、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物のλmaxは、350nm〜375nmであるのが好ましく、350nm〜370nmであるのがより好ましい。
【0035】
1−(3) 一般式(II)で表される化合物
本発明のポリマーフィルムには、下記一般式(II)で表されるメロシアニン系化合物が含まれる。下記一般式(II)で表される化合物は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物とは構造が異なる。
【0036】
【化10】

【0037】
一般式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又は−CH2COOR5を表すか、あるいはR1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【0038】
1〜R5でそれぞれ表される置換基の例としては、前記一般式(I)中のA1〜A4等が表す置換基の例と同様である。
【0039】
3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。まず、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは、電子求引性基を意味する。σp値は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
【0040】
ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基の例には、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリ−ルオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが含まれる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。また、また、スルファモイル基、スルフィニル基、及びヘテロ環基なども、σp値が0.2以上の基の例に含まれる。
【0041】
中でも、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基が好ましい。
アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びN−アルキルカルバモイル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。該アルキル基は、炭素原子数1〜30であるのが好ましく、1〜20であるのがより好ましく、1〜15であるのがさらに好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、及びN−アリールカルバモイル基中のアリール基は、単環の基であっても、縮合環の基であってもよい。該アリール基は、フェニル基であるのが好ましい。
これらは、可能であれば置換基を有していてもよい。該置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルコキシ基)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜11、より好ましくは炭素原子数2〜6のアルキルオキシ基)、アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜11、より好ましくは炭素原子数2〜6のアルキルカルボニルオキシ基)等が含まれる。
【0042】
3及びR4が連結して形成する環状の活性メチレン化合物構造は、5〜7員環(好ましくは5又は6員環)の環であるのが好ましい。なお、「活性メチレン化合物」とは、2個の電子求引基に挟まれたメチレン基(−CH2−)を持つ一連の化合物群を意味する。環状の活性メチレン構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
(a)1,3−ジカルボニル核:例えば1,3−インダンジオン核、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、メルドラム酸など。
(b)ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オンなど。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オンなど。
(d)オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドールなど。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸又は2−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2−ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
(g)2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾールジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオンなど。
(h)チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイドなど。
(i)2−チオ−2,5−チオゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオンなど。
(j)2,4−チオゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオンなど
(k)チアゾリン−4−オン核:例えば4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノンなど。
(l)4−チアゾリジノン核:例えば2−エチルメルカプト−5−チアゾリン−4−オン、2−アルキルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4−オンなど。
(m)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(n)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(o)イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オンなど。
(p)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオンなど。
(q)ベンゾチオフェン−3−オン核:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェン−3−オン、ジオキソベンゾチオフェン−3−オンなど。
(r)インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノンなど。
【0043】
前記環状の活性メチレン化合物構造の例には、1,3−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン核、2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、2,4−チアゾリジンジオン核、2,4−イミダゾリジンジオン核、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン核、2−イミダゾリン−5−オン核、3,5−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−3−オン核、又はインダノン核であり、更に好ましくは1,3−ジカルボニル核、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、及び3,5−ピラゾリジンジオン核が含まれる。
【0044】
より好ましくは、下記の環状の活性メチレンの群(I)から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造である。
【0045】
【化11】

【0046】
式中、「**」は、一般式(II)との連結部であり;Ra及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ra及びRbが連結して環構造を有してもよく;Xは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
a及びRbがそれぞれ表す置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基等が挙げられる。Ra及びRbがそれぞれ表すアルキル基もしくはフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜11、より好ましくは炭素原子数2〜6のアルキルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルコキシ基)等が含まれる。
【0047】
前記群(I)から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造の中でも、下記式(II)の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造が好ましく、
【化12】

下記の環状の活性メチレン化合物構造
【化13】

が、特に好ましい。
【0048】
また、Ra及びRbは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、形成される環としては、シクロへキサン等が挙げられる。
【0049】
a及びRbがそれぞれ表すアルキル基及びフェニル基、並びに互いに結合して形成される環は、1以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜11、より好ましくは炭素原子数2〜6のアルキルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルコキシ基)等が含まれる。
【0050】
前記一般式(II)で表される化合物の中でも、下記一般式(II’)で表されるメロシアニン系化合物が好ましい。
【0051】
【化14】

【0052】
一般式(II’)中、R11及びR12は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又は−COOR13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し;R13は、一般式(II)中のR5と同義であり;R8及びR9は、それぞれ独立に−シアノ基、−COOR14、又は−SO215を表すか、互いに結合して、上記の環状の活性メチレン構造(I)のいずれかを形成し;R13、R14及びR15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【0053】
11及びR12がそれぞれ表すアルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、R1及びR2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、1〜15であるのが好ましく、1〜6であるのがより好ましい。
11及びR12がそれぞれ表すアリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、R1及びR2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アリール基はフェニル基であるのが好ましく、無置換のフェニル基であるのがより好ましい。
11及びR12がそれぞれ表す−COOR13は、R13がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、1〜15であるのがより好ましく、1〜6であるのがより好ましい。
11及びR12が互いに結合して形成する環は、飽和環であるのが好ましく、6員の飽和環であるのがより好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
【0054】
11及びR12は、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるか、互いに結合してピペリジン環を形成しているのが好ましく、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるのがより好ましい。
【0055】
8及びR9がそれぞれ表す−COOR14は、R14がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、5〜15であるのがより好ましい。
8及びR9がそれぞれ表す−SO215は、R15がアリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【0056】
また、一般式(II’)中、R8及びR9が置換可能である場合には、置換基として、一般式(II’)の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の通りの構造を有していてもよい。以下の構造式においてR9’は、上記一般式(II’)中のR9から水素原子を取り去った基を意味する。
【0057】
【化15】

【0058】
−R9’−R9’−の例には、以下の二価基が含まれる。式中、**が結合位置を示す。
【0059】
【化16】

【0060】
11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはR11及びR12が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成する。
【0061】
11及びR12がそれぞれ表すアリール基は、単環であっても、縮合環であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
11及びR12がそれぞれ表すヘテロ環は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。また環を構成する1種以上のへテロ原子についても、特に制限はなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等、いずれであってもよい。5〜7員のへテロ環が好ましく、5又は6員のヘテロ環が好ましい。
11及びR12がそれぞれ表すN−アルキルカルバモイル基及びアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、炭素原子数1〜10であるのが好ましく、炭素原子数1〜5であるのがより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等が含まれるが、特にエチル基が好ましい。
11及びR12がそれぞれ表すN−アリールカルバモイル基及びアリールオキシカルボニル基中のアリール基は、単環の基であっても縮合環の基であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
【0062】
11及びR12が連結して形成する、窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造は、5〜7員環であるのが好ましく、5又は6員環であるのがより好ましい。該飽和環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン(テトラヒドロピロール)環が含まれ、その中でもピペリジン環、ピロリジン環が好ましく、中でも特にピペリジン環が好ましい。
【0063】
11及びR12がそれぞれ表す置換基、又は互いに結合して形成される環は、可能であれば置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルキル基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜11、より好ましくは炭素原子数2〜6のアルキルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜5のアルコキシ基)等が含まれる。
【0064】
また、R11及びR12が置換可能である場合には、置換基として、式(II’)の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の構造を有していてもよい。以下の構造式においてR11’は、上記式(I)中のR11から水素原子を取り去った2価の有機基を意味する。
【0065】
【化17】

【0066】
11’の例としては、フェニレン基、下記で示される構造(式中Akは原子数2〜10のアルキル基、又はアルキレンオキシ基を示す)等が含まれる。
【0067】
【化18】

【0068】
11及びR12は、上記から選択される同一の基を表すか、又は互いに結合して所定の環構造を形成しているのが好ましい。
【0069】
前記式(II)の化合物の好ましい例には、下記一般式(II−a)、(II−b)、(II−c)、及び(II−d)で表される化合物で表される化合物が含まれる。
【0070】
【化19】

【0071】
一般式(II−a)、(II−b)、及び(II−c)式中、R3a、R3b及びR3cは、前記一般式(II)中のR3と同義であり;R4a、R4b及びR4cは、前記一般式(II)中のR4と同義であり;一般式(II−d)中、R11及びR12は、前記一般式(II)中のR1及びR2とそれぞれ同義である。
【0072】
上記一般式(II−a)中、R3a及びR4aは、一般式(II)中のR3及びR4とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、前記環状の活性メチレン構造(II−1)〜(II−6)のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。
【0073】
上記一般式(II−b)中、R3b及びR4bは、一般式(II)中のR3及びR4とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、いずれもシアノ基を表すか、前記環状の活性メチレン構造(II−1)〜(II−6)(より好ましくは活性メチレン構造(II−1)又は(II−4)、さらに好ましくは活性メチレン構造(II−1))のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。特に、いずれもシアノ基である化合物が好ましい。
【0074】
上記一般式(II−c)中、R3c及びR4cは、一般式(II)中のR3及びR4とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、一方が、シアノ基で、他方が−COOR14(R14の定義及び好ましい範囲については上記と同様である)を表すか、前記環状の活性メチレン構造(II−1)〜(II−6)のいずれかを形成する化合物が、好ましい。
【0075】
上記一般式(II−d)中、R11及びR12は、一般式(II’)とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0076】
一般式(II)で表される化合物は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物と混合させることで、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の耐光性を向上させる作用がある。この中でも、一般式(II−a)、(II−b)、(II−c)、及び(II−d)で表される化合物は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の耐光性をより向上させる作用がある。
【0077】
前記式(II)で表される化合物の例を以下に示すが、以下の化合物に限定されるものではない。
【0078】
【化20】

【0079】
【化21】

【0080】
【化22】

【0081】
本発明のポリマーフィルムには、一般式(II)で表される化合物の1種のみを含有させてもよいし、2種以上を含有させてもよい。一般式(II)で表される化合物の総含有量は、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であるのが好ましく、0.2〜7質量部であるのかより好ましく、0.5〜5質量部であるのがさらに好ましい。
含有量が、0.2質量部未満であると、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の耐光性を向上させることができないことがあり、10質量部を超えると、ポリマーフィルムの着色を抑制できないことがある。
【0082】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物と、一般式(II)で表される化合物との質量比における混合比率は、一般式(II)で表される化合物:波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物=5〜2:1〜5が好ましく、4〜2:1〜4がより好ましく、3〜2:2〜3がさらに好ましい。
混合比率が、5:1未満であると、ポリマーフィルムの着色を抑制できないことがあり、2:5を超えると、耐光性が経時により減少することがある。
【0083】
一般式(II)で表される化合物のλmaxは、350nmより大きいことが好ましく、365nmより大きいことがより好ましく、375nmより大きいことがさらに好ましい。λmaxが、350nm以下であると、波長分散性が劣ることがある。
但し、耐光性改善効果を得るためには、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物のλmaxよりは長波長であるのが好ましく、その観点では、一般式(II)で表される化合物のλmaxは、370nm〜390nmであるのが好ましく、375nm〜400nmであるのがより好ましい。λmaxが400nmを超えると明らかに着色が悪化する。なお、λmaxは、化合物の極大吸収波長を表す。
【0084】
上記したように、一般式(II)で表される化合物は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物と混合させることで、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の分解を抑制させる作用がある。このため、本発明のポリマーフィルムは、150W/m2の照射量の光を200時間照射し、光照射後の前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の残存量及び前記一般式(II)で表される化合物の残存量がそれぞれ80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが最も好ましい。
【0085】
一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法により製造することができ、例えば、下記スキーム1の方法で合成することができる。即ち、下記一般式(III)で表されるストレプトシアニン誘導体と下記一般式(IV)で表されるニトリル基含有化合物を有機溶媒中にて反応させることによって製造することができる。その際、塩基を使用しても、使用しなくてもよい。
【0086】
【化23】

【0087】
スキーム1中、R1、R2は、それぞれ独立して、置換又は、無置換のアルキル基を表し、R1、R2は、互いに結合して環を形成していてもよい;Xは、酸根を表し;EWGは、シアノ基又はアミド基(−CO−NH−R3)を表し;R3は、アルキル基、アリール基を表し、これらは置換基を有していてもよく;nは、1〜5の整数を表す。
【0088】
1及びR2としては、それぞれ独立して、置換又は、無置換のアルキル基を表し、アルキル基の例としては、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、アリール基、ハロゲン、メトキシ基などのエーテル基が好ましい。
【0089】
Xで表される酸根としては、酢酸根、塩酸根、蟻酸根、ブロミド、ヨウジド、過塩素酸根、p−トルエンスルホン酸根、メタンスルホン酸根などが挙げられ、塩酸根、酢酸根、蟻酸根が好ましい。
【0090】
一般式(III)及び一般式(IV)の化合物は、市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。
【0091】
有機溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオンアミド、1−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等が挙げられる。
【0092】
反応温度は、通常、−78℃〜使用する溶媒の沸点の範囲とするのが好ましく、0〜70℃にするが好ましい。
【0093】
本発明のポリマーフィルムの製造方法については特に制限はなく、溶液製膜法及び溶融製膜法等の方法を利用して製造することができる。
【0094】
本発明のポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤を含有していてもよい。また、他の添加剤、例えば、可塑剤、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)、及び有機及び/又は無機微粒子、等を含有していてもよい。
【0095】
また、溶媒の揮発速度を速めかつ残留溶媒量を低減するために、可塑剤として芳香族基を含有する芳香族基含有オリゴマーを含有させてもよい。芳香族基をオリゴマー中の繰り返し単位の一部に規則的に含むことにより、熱処理後のオリゴマーの分子の配向度を効果的に上昇させることができる。前記芳香族基含有オリゴマーは、少なくとも1種のジカルボン酸残基、及び少なくとも1種のジオール残基を含む重縮合エステルであるのが好ましい。芳香族基は、ジカルボン酸残基に含まれていても、ジオール残基に含まれていてもよいが、中でも、芳香族基を、ジカルボン酸残基中に含む重縮合エステルが好ましい。より具体的には、前記芳香族基含有オリゴマーは、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸残基と、少なくとも1種の脂肪族ジオール残基を含む重縮合エステルから選択するのが好ましい。
【0096】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表される化合物は、可視光域に吸収を有さないので、使用するポリマー材料を選択すれば、本発明のポリマーフィルムは透明なポリマーフィルムとして製造することができる。また、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表される化合物を含有することにより紫外線吸収能を示すので、下記に記載した用途以外に、種々の部材の保護フィルム、虫除けフィルム、太陽電池モジュール用フィルム、建材用フィルム等の用途にも有用である。
【0097】
2.位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、本発明のポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に液晶性組成物を硬化してなる光学異方性層とを少なくとも有する。光学異方性層は、2層以上を有していてもよい。位相差フィルムは、例えばTNモードの液晶表示装置の光学補償用に有用である。
図1に、本発明の位相差フィルムの一態様の断面模式を示す。図1に示す位相差フィルム10は、液晶組成物から形成された光学異方性層11と、それを支持する本発明のポリマーフィルム12とを有する。光学異方性層11とポリマーフィルム12との間には、液晶組成物から光学異方性層11を形成する際に、液晶性分子の配向を制御する配向膜を配置してもよい。なお、図1は模式図であり、各層の相対的厚みは実際の光学補償フィルムにおける各層の相対的厚みを必ずしも反映していない。後述する図2及び図3においても同様である。
【0098】
2−(1) 支持体(本発明のポリマーフィルム)
本発明の位相差フィルムでは、後述する光学異方性層の支持体として、本発明のポリマーフィルムを用いる。TNモード液晶表示装置の光学補償用に用いる態様では、Reが60〜100nmであり、且つRthが40〜80nmであるポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
【0099】
2−(2) 光学異方性層
本発明の位相差フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層を少なくとも1層有し、2層以上を有していてもよい。TNモード液晶表示装置の光学補償用に用いられる態様では、光学異方性層は、Re(550)が20〜100nmであり、Re(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという特性を有するのが好ましい。かかる特性の光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、円盤状化合物を含む液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。光学異方性層のRe(550)は、20〜40nmであることがより好ましい。
【0100】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相及びスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物及び円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【0101】
・円盤状液晶化合物
前記光学異方性層の作製に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開2006−76992号公報明細書中の段落番号[0012]以降に詳しく記載されている一般式(D1)で表される化合物が好ましい。具体的な化合物としては、特開2006−76992号公報明細書中の段落番号[0052]、特開2007−2220号公報明細書中の段落番号[0040]〜[0063]に記載の化合物が適している。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。一般式(DI)表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【0102】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開2005−301206号公報に記載の化合物も含まれる。
【0103】
・棒状液晶化合物
前記光学異方性層の材料として、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記光学異方性層に要求される特性を満足するために、2種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式(X)で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種と、下記式(XI)で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
【0104】
【化24】

【0105】
式中、A及びBはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、またはヘテロ環の基を表し;R101〜R104はそれぞれ、置換もしくは無置換の、C112(好ましくはC37)のアルキレン基、またはC112(好ましくはC37)のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し;Ra、Rb及びRcはそれぞれ置換基を表し;x、y及びzはそれぞれ、1〜4の整数を表す。
【0106】
前記式中、R101〜R104に含まれるアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、R101〜R104は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基等が含まれる。
【0107】
前記式(X)中、x及びzは0で、且つyが1であるのが好ましく、1個のRbは、オキシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。RbはC1〜12のアルキル基(例えばメチル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)等が好ましい。
【0108】
前記式(XI)中、A及びBはそれぞれ、フェニレン基またはシクロへキシレン基であるのが好ましく、A及びBの双方がフェニレン基であるか、または一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【0109】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、本発明のポリマーフィルムの表面又はその上に形成された配向膜表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。Re(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、特性を満足するためには、液晶化合物の分子(棒状及び円盤状分子の双方を含む)をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合、ダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【0110】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、及び組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物(特に棒状液晶化合物)の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤(以下、「空気界面配向制御剤」という)を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基及びスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開2006−267171号公報等に記載の化合物が含まれる。
【0111】
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックF780」(大日本インキ製)などを用いてもよい。
【0112】
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、1種または2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【0113】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【0114】
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が2以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して15質量%を超えることはなく、0〜10質量%程度であるのが好ましい。
【0115】
前記光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体となる本発明のポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
【0116】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【0117】
前記光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、一般的には、0.1〜10μm程度であるのが好ましく、0.5〜5μm程度であるのがより好ましい。
【0118】
3.偏光板
本発明は、本発明のポリマーフィルム又は本発明の位相差フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、本発明の位相差フィルムを有する態様では、支持体である本発明のポリマーフィルムの裏面(光学異方性層が形成されていない側の面)と、偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましい。いずれの態様においても、本発明のポリマーフィルムの面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略0度として貼り合せるのが好ましい。厳密に0度である必要はなく、製造上許容される±5度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
【0119】
図2に本発明の偏光板の一態様の断面模式図を示す。図2に示す偏光板15は、偏光膜13と、その表面に、偏光膜13を保護する、本発明の位相差フィルム10と保護フィルム14とを有する。位相差フィルム10を構成する支持体12は、本発明のポリマーフィルムであり、その裏面、即ち、光学異方性層11が形成されていない側の表面と、偏光膜13の表面とが貼り合わされている。偏光板15を液晶表示装置に組み込む際は、位相差フィルム10を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図2の偏光板15は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム14の外側に、拡散層、防眩層等を有していてもよい。
【0120】
以下、本発明の偏光板を構成する、本発明のポリマーフィルム又は位相差フィルム以外の部材について、それらの作製に使用可能な種々の材料とともに説明する。
【0121】
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【0122】
・保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
【0123】
・光拡散フィルム
本発明の偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム(またはその光散乱層)は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が0.02〜0.20程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム(またはその光散乱層)は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
【0124】
・偏光板の作製方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、長尺状に作成した本発明のポリマーフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して光学異方性層を形成して、長尺状の本発明の位相差フィルムを作製することができる。その後、該位相差フィルムを、一旦、ロール状に巻き上げてもよい。別途、長尺状の偏光膜、及び保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送及び保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、本発明の偏光板は長尺状でなくてもよく、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
本発明のポリマーフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作製時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
【0125】
4. 液晶表示装置
本発明のポリマーフィルム、位相差フィルム、及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。本発明のポリマーフィルムは、耐光性に優れ、着色のないポリマーフィルムであるので、ポリマーフィルムに起因した着色を生じさせずに、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する。
特に、本発明の位相差フィルムは、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向する液晶表示装置、特に、ツイストネマチック(TN)モードの液晶表示装置に有効である。特に、本発明は、透過型ツイストネマチックモードの液晶表示装置の態様において特に有効である。
TNモードの液晶表示に用いる場合は、本発明の位相差フィルムを2枚、液晶セルを中心に対称的な位置に配置するのが好ましく、また本発明の偏光板を、上下(視認側とバックライト側)の偏光板として液晶セルを中心として対称的な関係で配置するのが好ましい。TNモードの液晶セルの液晶層は、通常、厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dが0.1〜1.5μm程度である。
【0126】
図3に、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるTNモード液晶表示装置の断面模式図を示す。図3に示す液晶表示装置は、TNモード液晶セル16と、それを挟んで上下に、互いに対称的に配置された2枚の本発明の偏光板15とを有する。液晶セル16はネマチック液晶材料からなる液晶層を有し、液晶層は駆動電圧無印加時にはねじれ配向状態に、及び駆動電圧印加時には基板面に対して垂直配向状態になるように構成されている。上下の偏光板15はその偏光膜13の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板15の背後に配置されたバックライト(不図示)から液晶セル16に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って90°回転し、上偏光板15の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル16に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板15によって遮光され、黒表示となる。液晶セル16の上下に配置された本発明の位相差フィルム10は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償する。
【0127】
・本発明の好ましい態様の液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるTNモード液晶表示装置であって、前記液晶セルが、赤、緑及び青のカラーフィルターと、該赤、緑及び青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、前記液晶層が、dR≧dG>dB、または、dR>dG≧dBの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された本発明の光学補償フィルムとを有することが好ましい。このような構成とすることで、上記本発明の効果を奏するとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、このようなマルチギャップ構造を有する液晶セルを用いた本発明の液晶表示装置の態様を、「本発明の好ましい態様の液晶表示装置」と言うことがある。
【0128】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、前記液晶セルの両方の側に偏光板が配置されていることが好ましく、前記液晶セルの両方の側に本発明の位相差フィルムを保護層として用いた偏光板が配置されていることが好ましい。
【0129】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、液晶層が、マルチギャップ構造を有することによって、各色のカラーフィルターに対応する液晶層の厚みに応じて、位相差値が異なる。液晶層全体としては、長波長ほど位相差値が大きい特性、いわゆる逆波長分散特性を得ることができる。
この逆分散特性を示す液晶層と、本発明の位相差フィルムとを組み合わせれば、液晶表示装置の視認側へ出射する光の強度が波長によらず等しくなるため、上記本発明の効果が得られるとともに、斜め横方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、本発明の好ましい態様の液晶表示装置の、各構成部材の詳細について説明するが、本発明は、下記の特定の実施形態のみに限定されるものではない。
【0130】
前記液晶セルは、赤、緑及び青のカラーフィルターと、該赤、緑及び青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層とを含む。液晶層は、第1の基板と第2の基板との間に挟持されることが好ましい。第1の基板には、好ましくは、前記カラーフィルターが形成される。第2の基板には、好ましくは、液晶の電気光学特性を制御するTFT素子と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線とが設けられる。
【0131】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置において、前記カラーフィルターは、第1の基板又は第2の基板の、いずれの側に形成されもよい。
【0132】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、赤、緑及び青の3原色フィルターを有するものであれば、任意の適切なものが用いられ得る。前記カラーフィルターは、例えば、深紅のような他色のフィルターをさらに有するものであってもよい。赤フィルターは、波長400nm〜480nmの範囲内で透過率の最大値を示し、緑フィルターは、波長520nm〜580nmの範囲内で透過率の最大値を示し、青フィルターは、波長590nm〜780nmの範囲内で透過率の最大値を示すものが好ましい。各色における透過率の最大値は、好ましくは80%以上である。
【0133】
前記カラーフィルターの厚みは、適宜、適切に選択され得る。好ましくは0.4〜4.0μmであり、さらに好ましくは0.7〜3.5μmである。前記カラーフィルターの画素パターンは、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、ブロック型など、任意のパターンが採用され得る。
【0134】
前記カラーフィルターが形成される画素部分には、必要に応じて、各色のフィルターの境界部分に配置されたブラックマトリックスや、カラーフィルターを覆うように形成されたプロテクト層や、該プロテクト層上に形成された透明導電膜が配置される。
【0135】
前記カラーフィルターを形成する色材としては、特に制限はなく、例えば、染料又は顔料が用いられる。染料系カラーフィルターは、透明性やコントラストに優れ、分光のバリエーションが豊富である特徴を有する。一方、顔料系カラーフィルターは、耐熱性や耐光性に優れる。上記カラーフィルターの形成方法は、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、印刷法、電着法、インクジェット法、蒸着法等が用いられ得る。
【0136】
好ましくは、前記カラーフィルターを形成する色材は、顔料である。顔料系カラーフィルターは、アクリルやポリイミドなどのバインダー樹脂中に顔料を分散させた着色樹脂によって得ることができる。上記顔料としては、例えば、Color Index Generic Name; Pigment Red177(クリムソンレーキ)、同 Red168、Pigment Green7(フタロシアニングリーン)、同 Green36、Pigment Blue15(フタロシアニンブルー)、同 Blue6、Pigment Yellow83(アゾ系イエロー)等が挙げられる。前記顔料は、色を調整するために、複数の色を混合して用いてもよい。
【0137】
前記顔料の分散状態は、二次粒子の平均粒径として、好ましくは0.2μm以下であり、さらに好ましくは0.1μm以下である。なお、上記二次粒子は、顔料の微粒子(一次粒子)が、いくつか結合した凝集体をいう。このような分散状態の顔料系カラーフィルターであれば、透過率が高く、消偏性の低いものとすることができる。
【0138】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶層は、各色のフィルターに対応する厚みが、dR≧dG>dB、または、dR>dG≧dBの関係を満足するマルチギャップ構造を有する。ここで、前記dR、前記dG及び前記dBは、前記赤、緑及び青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す。各色のフィルターに対応する液晶層の厚みは、dR>dG>dBの関係を満足することが最も好ましいが、dR=dGであっても、dG>dBであれば、影響の大きい青領域における、液晶表示装置の光漏れを低減することができるので、比較的良好な表示特性が得られる。また、dG=dBであっても、dR>dGであれば、同様に比較的良好である。
【0139】
前記(dR−dG)及び(dG−dB)は、好ましくは0.1〜1.5μmであり、さらに好ましくは0.5〜1.2μmである。好ましくは、上記dRは2.8〜7.9μmであり、上記dGは2.7〜5.7μmであり、上記dBは2.6〜5.6μmである。
【0140】
本発明の液晶表示装置は、前記dR及び前記dBが、0μm<dR−dB≦3.0μmを満たすことが、斜め横方向に生じる白味変化をさらに抑制できる観点から好ましい。
前記液晶層のマルチギャップ構造は、0.2μm≦dR−dB≦3.0μmを満たすことがより好ましく、1.0μm≦dR−dB≦2.5μmを満たすことが特に好ましい。
【0141】
前記マルチギャップ構造を形成する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。前記マルチギャップ構造は、赤、緑及び青のカラーフィルターの厚みをそれぞれ変えることにより形成されることが好ましい。このとき、各色のフィルターの厚みは、好ましくは、三原色中、青が最も分厚く、次いで緑であり、赤が最も薄い。なお、各色のカラーフィルターの厚みは、例えば、フォトリソグラフィー法やエッチング法が選択される場合は、着色樹脂の塗布量により、増加ないし減少させることが可能である。電着法や蒸着法が選択される場合は、電着液への浸漬時間や、蒸着時間により、各色のカラーフィルターの厚みを調整できる。
【0142】
別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの第1の基板側に、アンダーコート層を設け、各色に対応するアンダーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。さらに別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの液晶層側に、オーバーコート層を設け、各色に対応するオーバーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。このとき、前記オーバーコート層は、カラーフィルターのプロテクト層を兼ねていてもよい。
【0143】
各色のカラーフィルターの厚みは、同一であっても、色ごとに異なっていてもよい。この場合も、前記アンダーコート層またはオーバーコート層の厚みを適宜、調整することによって、マルチギャップ構造を得ることができる。また、本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶セルは、前記のアンダーコート層とオーバーコート層の両方を有していてもよく、あるいは、赤、緑及び青のうち一部の色のフィルターのみにアンダーコート層及び/またはオーバーコート層を有していてもよい。
【0144】
前記アンダーコート層及びオーバーコート層を形成する材料は、透明性が高く、耐熱性に優れるものが好ましい。そのような材料は、例えば、ポリイミド系樹脂やアクリルやエポキシ等の紫外線硬化樹脂である。
【0145】
液晶層の波長分散特性は逆波長分散特性が好ましく、このような液晶層は、従来、表示特性を悪化させる原因であった青色領域の光漏れを小さくすることができる。
【0146】
5.測定法
以下において、本発明における物性や光学的性質等を測定する方法を記載する。
(1)ReとRth
本明細書において、Re(λ)及びRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション(単位:nm)及び厚さ方向のレターデーション(単位:nm)を表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(商品名、王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【0147】
測定するフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出する。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【0148】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(1)及び数式(2)によりRthを算出することもできる。
【0149】
【数1】

【0150】
式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの膜厚を表す。
【0151】
測定するフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出する。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【0152】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を例示すると、セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWrがnx、ny、nzを算出する。算出したnx、ny、nzによりNz=(nx−nz)/(nx−ny)をさらに算出することができる。
【0153】
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長550nmにおけるRe及びRthであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値または数値範囲であると解釈されるものとする。
【0154】
6.紫外線吸収剤
本発明は、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物と、一般式(II)で表される化合物とからなり、150W/m2の照射量の光を200時間照射し、光照射後の前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の残存量及び前記一般式(II)で表される化合物の残存量がそれぞれ80%以上である紫外線吸収剤にも関する。本発明の紫外線吸収剤に含まれる波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表される化合物の好ましい例については、上記の通りである。
本発明の紫外線吸収剤は、良好な紫外線吸収能を有するとともに、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤と比較して、高い耐光性を示し、即ち、露光による紫外線吸収能の低下が小さい。
【0155】
本発明の紫外線吸収剤は、ポリマーフィルムの紫外線吸収剤として有用である。また、ガラス板、ガラス容器、プラスチック基板、プラスチック容器、繊維、紙、インク、塗料、建材等、種々の材料からなる種々の用途の液体、粉体、及び固体等に用いられる紫外線吸収剤として有用である。本発明の紫外線吸収剤は、種々の材料及び形態のマトリックスに混合して用いることができ、該マトリックス中に分散していても、溶解していても、化学的もしくは物理的に吸着していてもよい。
【実施例】
【0156】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【0157】
1.ポリマーフィルム(セルロースアシレートフィルム)の作製(実施例1)
(1−1)ドープの調製
下記表に示す組成、且つ数平均分子量のオリゴマーを、下記表に示す添加量で含むセルロースアセテート溶液をそれぞれ調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度2.86のセルロースアセテート 100.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 475.9質量部
・メタノール(第2溶媒) 113.0質量部
・ブタノール (第3溶媒) 5.9質量部
・平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子 0.13質量部
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
・化合物A1(波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物) 1.8質量部
・化合物B1(一般式(II)で表される化合物) 1.8質量部
・オリゴマー(組成を下記表に示す) 15質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0158】
【化25】

【化26】

【0159】
調製したそれぞれの溶液を、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に、下記表に示すPITドロー条件で、それぞれ流延した。
次に、支持体上のウェブの残留溶媒量及び膜面温度が、下記表に示す値になった時に、下記表に示す延伸倍率で、ウェブをTD方向に延伸処理した。延伸処理は、ウェブの両端をピン状テンターで把持して搬送方向と直交する方向に広げることによりTD方向にそれぞれ延伸した。
延伸後、ウェブの残留溶媒量が下記表に示す値になった時、下記表に示す膜面温度で、ウェブをそれぞれ熱処理した。熱処理は、乾燥ゾーンの温度を乾燥風によって制御することにより行った。また、熱処理は、ピン状テンターを固定した条件で行った。
【0160】
以下の表にポリマーフィルムの作製条件、及びポリマーフィルムの光学特性を示す。なお、表中のReは流延方向に対して直交方向をプラスとして表記した。
【0161】
【表1】

*1:「TPA」はテレフタル酸、「PA」はフタル酸、「AA」はアジピン酸、「SA」はコハク酸を意味し、表中には各々のモル比を示した。
*2:「EG」はエタンジオール、「PG」は1,3−プロパンジオールを意味し、表中には各々のモル比を示した。
*3:数平均分子量を意味する。
【0162】
(実施例2〜9)
実施例1において、化合物A1及び化合物B1を下記表2に示したような化合物に代えた、又は添加量を変えた以外は実施例1と同様にしてポリマーフィルムを作製した。
【0163】
(比較例1〜2)
実施例1において、化合物A1又は化合物B1を下記表2に示したように添加しなかった以外は実施例1と同様にしてポリマーフィルムを作製した。
【0164】
2.TNモード液晶表示装置の作製
(2)−1 セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
実施例1で得られたセルロースアシレートフィルムについて、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
────────────────────────────────────
鹸化処理用のアルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.7質量部
・イソプロパノール 64.8質量部
・プロピレングリコール 14.9質量部
・界面活性剤(C1633O(CH2CH2O)10H) 1.0質量部
────────────────────────────────────
【0165】
(2)−2 配向膜の形成
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布し、100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚さは1.2μmであった。次に、フィルムの長手方向(搬送方向)を0°とし、形成した配向膜に幅2000mmのラビングローラを用いて、ラビングローラの回転数400rpmで0°方向に、ラビング処理を実施した。この際、搬送速度は40m/分であった。続いてラビング処理面を超音波除塵した。
【0166】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 40質量部
・水 728質量部
・メタノール 228質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0167】
【化27】

【0168】
(2)−3 光学異方性層の形成
除塵後の配向膜のラビング処理面に、下記表に示した組成の光学異方性層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。その後、130℃の恒温槽中で120秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃で160W/cm高圧水銀灯を用いて、40秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン 270質量部
・下記A1のディスコティック液晶性化合物 100質量部
・下記のフルオロ脂肪族基含有ポリマー1 1.0質量部
・下記の配向膜側配向制御剤1 0.5質量部
・下記の配向膜側配向制御剤2 1.5質量部
・4−ビニルフェニルボロン酸 0.1質量部
・光開始剤 イルガキュア907 チバ・ジャパン(株)製 3.0質量部
・増感剤 カヤキュア DETX 日本化薬製 1.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0169】
【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【0170】
得られた光学異方性層の厚みは1μm、上チルト角と下チルト角はそれぞれ、20度及び65度であった。この様にして、位相差フィルム1を作製した。実施例2〜9及び比較例1〜2で得られたセルロースアシレートフィルムについても同様の処理を行い、位相差フィルム2〜11を作製した。
【0171】
(2)−4 偏光板の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
作製した位相差フィルム1のセルロースアシレートフィルム側の露出面(液晶組成物よりなる光学異方性層が形成されていない側の表面)を1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより偏光板1を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)を用いた。このとき、偏光膜及び偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従ってフィルムの長手方向(フィルムの流延方向)と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。また、位相差フィルム2〜11についても同様の処理を行い、偏光板2〜11を得た。
【0172】
(2)−5 TNモード液晶表示装置の作製
図3と同様の構成のTNモード液晶表示装置1を作製した。具体的には、TNモード液晶セルを使用した液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板1を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。偏光板2〜11についても同様の処理を行い、液晶表示装置2〜11を作製した。
【0173】
3.評価
(3)−1 耐光性評価
得られたポリマーフィルムについて、「スーパーキセノンウェザーメーター SX75 (スガ試験機株式会社製)」を用いて150W/m2の条件で、200時間照射し、照射後の波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物及び一般式(II)で表されるそれぞれのメロシアニン化合物の残存量を測定した。なお、ポリマーフィルムとウェザーメーターの光源の間には、特開2008−116788号公報の段落[0080]〜[0082]に記載の光学フィルムを設置し測定を行った。各数値について、光照射後の残存率を以下の数式に当てはめて算出した。結果を表2に示す。
((光照射後の残存量)/(光照射前の残存量))×100
【0174】
(3)−2 正面方向の着色の評価
作製した各液晶表示装置について、正面方向(表示面に対して法線方向)の明るさを黒から白まで8等分(黒表示(L1)〜白表示(L8))し、その黒から2段階目(L2)の明るさを表示した際の色味を測定し、比較例1の同条件の色味を標準値として、その差Δu'v'を以下の式から算出し、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。

Δu'v':Σ{(u'n − u'standard2+(v'n − v' standard2
u'standard及びv' standardはそれぞれ、比較例1の上記条件で測定された値である。

◎ :0.0000 ≦ Δu'v'< 0.0005
○ :0.0005 ≦ Δu'v'< 0.003
× :0.003≦ Δu'v'
なお、各液晶表示に用いたフィルムは、ほぼ肉眼では着色は認識できず、いずれも透明な無着色のフィルムであった。本評価法は、液晶表示装置用フィルムとして適する無着色性を、評価したものであり、フィルムの着色性評価と比較してより厳格な評価であるといえ、評価が「○」であっても十分に許容範囲内である。
【0175】
【表2】

【0176】
【化32】

【0177】
上記表に示す結果から、波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物と一般式(II)で表される化合物とを添加した本発明のポリマーフィルムは、耐光性に優れ、且つ着色が抑制されているフィルムであることが理解できる。
【符号の説明】
【0178】
10 位相差フィルム
11 光学異方性層
12 支持体(本発明のポリマーフィルム)
13 偏光膜
14 保護フィルム
15 偏光板
16 液晶セル
17 TNモード液晶表示装置

【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該メロシアニン系化合物とは異なる、下記一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とするポリマーフィルム;
【化1】

一般式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、又は−CH2COOR5を表すか、あるいはR1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【請求項2】
前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物が、下記一般式(I)で表されるメロシアニン系化合物である請求項1に記載のポリマーフィルム;
【化2】

一般式(I)中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表すか、あるいはA1及びA2が、互いに結合して環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい。
【請求項3】
150W/m2の照射量の光を200時間照射し、光照射後の前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の残存量及び前記一般式(II)で表される化合物の残存量がそれぞれ80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマーフィルム。
【請求項4】
前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(I−a)で表される化合物であることを特徴とする請求項2又は3に記載のポリマーフィルム;
【化3】

一般式(I−a)中、A1、A2及びA3は、前記一般式(I)中のA1、A2及びA3とそれぞれ同義である。
【請求項5】
前記一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(II−a)、(II−b)、(II−c)、及び(II−d)で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマーフィルム;
【化4】

一般式(II−a)、(II−b)、及び(II−c)式中、R3a、R3b及びR3cは、前記一般式(II)中のR3と同義であり;R4a、R4b及びR4cは、前記一般式(II)中のR4と同義であり;一般式(II−d)中、R11及びR12は、前記一般式(II)中のR1及びR2とそれぞれ同義である。
【請求項6】
前記一般式(II)中、R3及びR4が、それぞれ独立して置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはR3及びR4が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(I)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーフィルム;
【化5】

群(I)中、「**」は、一般式(II)との連結部であり;Ra及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ra及びRbが連結して環構造を有してもよく;Xは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
【請求項7】
前記一般式(II)で表される化合物のλmaxが、350nmより大きいことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマーフィルム。
【請求項8】
前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の総含有量が、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマーフィルム。
【請求項9】
前記一般式(II)で表される化合物の総含有量が、ポリマーフィルム全体に対して0.2〜10質量部であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーフィルム。
【請求項10】
前記一般式(II)で表される化合物と前記波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物との質量比が、5〜2:1〜5であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーフィルム。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層と、を有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項12】
請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマーフィルム又は請求項11に記載の位相差フィルムと、偏光膜と、を有することを特徴とする偏光板。
【請求項13】
請求項11に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項14】
波長λmaxが375nm以下のメロシアニン系化合物の少なくとも1種と、該メロシアニン系化合物とは異なる、下記一般式(II)で表される少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とする紫外線吸収剤;
【化6】

一般式(II)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、N−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、又は−CH2COOR5を表すか、あるいはR1及びR2が、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し、これらの基又は環は、可能であれば置換基を有していてもよい;R5は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し;R3及びR4は、それぞれ独立して、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の基を表し、あるいはR3及びR4が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2012−131971(P2012−131971A)
【公開日】平成24年7月12日(2012.7.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−137004(P2011−137004)
【出願日】平成23年6月21日(2011.6.21)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】