ポリマーフィルム、紫外線吸収剤、メロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物の製造方法
【課題】高い耐光性を示す紫外線吸収性のポリマーフィルムの提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルムである。式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【解決手段】式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルムである。式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性のポリマーフィルム、当該フィルムの作製等に有用な、紫外線吸収剤及びメロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物の新規な合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、保護フィルム等の種々の用途に利用されるポリマーフィルムに、紫外線吸収能を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが知られている。例えば、紫外線吸収剤として、メロシアニン系化合物を含有するポリマーフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、メロシアニン系化合物を紫外線吸収剤として含有する高分子材料が提案され、当該高分子材料から作製された成形体、塗布型紫外線吸収層等が開示されている。また、メロシアニン系化合物を、ポリマーフィルムの波長分散調整剤として使用することについても提案されている（例えば、特許文献３及び４）。
【０００３】
一方、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤は、耐光性の観点では充分ではなく、紫外線吸収能が経時により減少することが知られている。例えば、特許文献５では、耐光性を改善するために、メロシアニン系紫外線吸収剤とともに、他の紫外線吸収剤を併用することが提案されている。また、メロシアニン系化合物の合成方法については、特許文献６に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９５０９号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９７３号公報
【特許文献３】特開２００９−６４００６号公報
【特許文献４】特開２００９−６４００７号公報
【特許文献５】特開２００９−２７００６２号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い耐光性を示す、紫外線吸収性のポリマーフィルム及びメロシアニン系紫外線吸収剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、紫外線吸収剤等の種々の用途に有用な新規なメロシアニン系化合物、及びその新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【０００７】
［２］ 前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡ1及びＡ2が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化２】
〔式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。〕
【０００８】
［３］ 前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がいずれもシアノ基であるか、又はＡ1及びＡ2が連結して前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１］又は［２］のポリマーフィルム。
［４］ 前記式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2が、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのポリマーフィルム。
［５］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式（III）で表される化合物であることを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化３】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【０００９】
［６］ 前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［５］のポリマーフィルム。
【００１０】
［７］ 前記少なくとも１種の化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化４】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【００１１】
［８］ 前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする［７］のポリマーフィルム。
［９］ 前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする［７］又は［８］のポリマーフィルム。
【００１２】
［１０］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物である［１］のポリマーフィルム。
【化５】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１３】
【化６】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１４】
［１１］ 前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である［１０］のポリマーフィルム。
【化７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１５】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかのポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層とを有する位相差フィルム。
［１３］ 下記式（III）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化８】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【００１６】
［１４］ 前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１３］の紫外線吸収剤。
【００１７】
［１５］ 式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化９】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【００１８】
［１６］ 前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする［１５］の紫外線吸収剤。
［１７］ 前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする［１５］又は［１６］の紫外線吸収剤。
【００１９】
［１８］ 下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化１０】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２０】
【化１１】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２１】
［１９］ 前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である［１８］の紫外線吸収剤。
【化１２】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２２】
［２０］ 下記式（Ｖ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１３】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２３】
［２１］ 下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１４】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２４】
［２２］ 下記式（ＶＩＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１５】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２５】
［２３］ 下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物の製造方法。
【化１６】
【化１７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い耐光性を示す、紫外線吸収性のポリマーフィルム及びメロシアニン系紫外線吸収剤を提供することができる。
また、本発明によれば、紫外線吸収剤等の種々の用途に有用な新規なメロシアニン系化合物、及びその新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．ポリマーフィルム
本発明は、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するポリマーフィルムに関する。下記式（Ｉ）で表される化合物は、紫外線吸収能を示すメロシアニン系化合物である。従来公知の紫外線吸収剤として利用されているメロシアニン系化合物は、耐光性の観点では充分ではなく、経時によって、吸収能が低下してしまうという問題があった。下記式（Ｉ）で表される化合物は、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤と比較して、高い耐光性を示す。
【００２８】
【化１８】
【００２９】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。まず、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは、電子求引性基を意味する。σｐ値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００３１】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基の例には、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリ−ルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが含まれる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。また、また、スルファモイル基、スルフィニル基、及びヘテロ環基なども、σｐ値が０．２以上の基の例に含まれる。
【００３２】
中でも、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基が好ましい。
アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びＮ−アルキルカルバモイル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。該アルキル基は、炭素原子数１〜３０であるのが好ましく、１〜２０であるのがより好ましく、１〜１５であるのがさらに好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、及びＮ−アリールカルバモイル基中のアリール基は、単環の基であっても、縮合環の基であってもよい。該アリール基は、フェニル基であるのが好ましい。
これらは、可能であれば置換基を有していてもよい。該置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシ基）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基）等が含まれる。
【００３３】
Ａ1及びＡ2が連結して形成する環状の活性メチレン化合物構造は、５〜７員環（好ましくは５又は６員環）の環であるのが好ましい。なお、「活性メチレン化合物」とは、２個の電子求引基にはさまれたメチレン基（−ＣＨ2−）を持つ一連の化合物群を意味する。環状の活性メチレン構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、メルドラム酸など。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００３４】
前記環状の活性メチレン化合物構造の例には、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、及び３，５−ピラゾリジンジオン核が含まれる。
【００３５】
より好ましくは、下記式(II)の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造である。
【００３６】
【化１９】
【００３７】
式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表す、置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基等が挙げられる。Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表すアルキル基もしくはフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００３８】
前記式(II)の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造の中でも、下記式（II’）の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造が好ましく、
【００３９】
【化２０】
【００４０】
下記の環状の活性メチレン化合物構造
【００４１】
【化２１】
が、特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ1及びＲ0は互いに結合して環構造を形成していてもよく、形成される環としては、シクロへキサン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表す、アルキル基及びフェニル基、並びに互いに結合して形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００４４】
また、Ａ1及びＡ2が置換可能である場合には、置換基として、式（Ｉ）の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の通りの構造を有していてもよい。以下の構造式においてＡ1’は、上記式（Ｉ）中のＡ1から水素原子を取り去った基を意味する。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
−Ａ1’−Ａ1’−の例には、以下の二価基が含まれる。式中、＊＊が結合位置を示す。
【００４７】
【化２３】
【００４８】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成する。
【００４９】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すアリール基は、単環であっても、縮合環であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すヘテロ環は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。また環を構成する１種以上のへテロ原子についても、特に制限はなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等、いずれであってもよい。５〜７員のへテロ環が好ましく、５又は６員のヘテロ環が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すＮ−アルキルカルバモイル基及びアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、炭素原子数１〜１０であるのが好ましく、炭素原子数１〜５であるのがより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等が含まれるが、特にエチル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すＮ−アリールカルバモイル基及びアリールオキシカルボニル基中のアリール基は、単環の基であっても縮合環の基であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
【００５０】
Ｘ1及びＸ2が連結して形成する、窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造は、５〜７員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。該飽和環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン(テトラヒドロピロール)環が含まれ、その中でもピペリジン環、ピロリジン環が好ましく、中でも特にピペリジン環が好ましい。
【００５１】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表す置換基、又は互いに結合して形成される環は、可能であれば置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００５２】
また、Ｘ1及びＸ2が置換可能である場合には、置換基として、式（Ｉ）の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の構造を有していてもよい。以下の構造式においてＸ1’は、上記式（Ｉ）中のＸ1から水素原子を取り去った２価の有機基を意味する。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
Ｘ1’の例としては、フェニレン基、下記で示される構造（式中Ａｋは原子数２〜１０のアルキル基、又はアルキレンオキシ基を示す）等が含まれる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
Ｘ1及びＸ2は、上記から選択される同一の基を表すか、又は互いに結合して所定の環構造を形成しているのが好ましい。
【００５７】
メロシアニン系化合物は、式（I）で表される通り、共役系の片末端に窒素原子を含むドナー核（塩基性核）と、他の片末端にアクセプター核（酸性核）を有する。本発明者が鋭意検討した結果、ドナー核が以下のいずれかの構造であると、特に耐光性が改善されるとの知見が得られた。従前の、メロシアニン系化合物の耐光性の改善の試みは、特開２００９−６７９７３号公報（前記特許文献２）等に記載の通り、共役系炭素原子の少なくとも一部を含む環構造を導入することによるものが主であった。メロシアニン系化合物のドナー核の構造が耐光性に影響していることについては、従来知られておらず、発明者が種々検討した結果、見出した知見である。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
さらに、上記ドナー核のそれぞれと、所定のアクセプター核とを組合せると、特に耐光性が改善する。以下、いくつかの好ましい例について説明する。
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(III)で表される化合物が含まれる。
【００６０】
【化２７】
【００６１】
式(III)中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基の好ましい例、及びその置換基の好ましい例については、上記式（I）中のＸ1及びＸ2がそれぞれ表す、置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基の例と同様である。
【００６２】
式(III)中、Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。Ａa及びＡbの定義は、上記式（I）中のＡ1及びＡ2のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成するのが好ましい。
Ａa及びＡbがそれぞれ表すこれらの基、及び連結して形成する環状の活性メチレンの群(II)については、式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2について説明した通りであり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(IV)で表される化合物が含まれる。
【００６４】
【化２８】
【００６５】
式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。
Ｙ1及びＹ2がそれぞれ表す置換基を有してもよいアリール基の好ましい例については、前記式（I）中のＸ1及びＸ2がそれぞれ表すアリール基の好ましい例と同様であり、即ち、フェニル基が好ましい。
Ｙ1及びＹ2が連結して形成する飽和環の好ましい例については、前記式（I）中のＸ1及びＸ2が連結して形成する飽和環の好ましい例と同様であり、即ち、ピペリジン環が好ましい。
Ｙ1及びＹ2はいずれもアリール基を表すのが好ましく、いずれもフェニル基であるのがより好ましい。
【００６６】
Ｂ1が表す環状の活性メチレン化合物構造は、上記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
【００６７】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(Ｖ)で表される化合物が含まれる。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキル又はアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、上記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
【００７０】
Ｘcが表すアルキルオキシカルボニル基の好ましい例については、上記式（Ｉ）中のＸ1又はＸ2が表すアルキルオキシカルボニル基の好ましい例と同様である。
また、Ａc及びＡdがそれぞれ表す、アルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の好ましい例についても、上記式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2がそれぞれ表すアルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
前記式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物の好ましい例には、下記式(VI)で表される化合物が含まれる。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
また、Ａe及びＡfがそれぞれ表す、アルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の好ましい例についても、上記式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2がそれぞれ表すアルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(VII)で表される化合物が含まれる。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
【００７７】
前記式（I）で表される化合物の例を以下に示すが、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
前記式（I）で表される化合物は種々の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン一塩酸塩を出発原料として、活性メチレン化合物と反応させることで、アクセプター核を導入し、続いて、所定のアミン試薬と反応させることで、ドナー核を導入することで製造することができる。また、特許第３９７３９４１号公報等に記載のストレプトシアニン系化合物を原料として製造する方法も知られている。
【００８２】
但し、上記式（ＶＩ）で表される化合物については、本発明者が検討した結果、上記の方法では、製造できないことがわかった。例えば、特開２００３−９５３２２号公報中に記載のストレプトシアニン化合物の酢酸塩を原料として用いても、式（VI）の化合物を製造することはできなかった。さらに検討した結果、下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させることによって、上記式（ＶＩ）の化合物を安定的に、良好な収率で製造可能であることがわかった。
【００８３】
【化３５】
【００８４】
上記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩は、イミノジアセトニトリルと濃塩酸とをメタノール等の溶媒中で、所望により加温（例えば、４０〜６０℃程度）して、攪拌し、そこに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを滴下し、反応を進行させることで製造することができる。反応は、加熱還流下で進行させるのが好ましい。反応条件を調整することで、式(VI−a)で表される一塩酸塩又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩のいずれか一方のみを優先的に製造することもできる。本発明の方法では、式(VI−a)で表される一塩酸塩を用いるのが好ましいが、勿論、下記(VI−b)で表される二塩酸塩が含まれていてもよい。
【００８５】
次に、上記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物、塩基とを反応させて、アクセプター核を導入する。反応溶媒は、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール）等が好ましく、温度６０〜９０℃程度で、１〜２時間程度反応を進行させることが好ましい。反応させる活性メチレン化合物は、目的とする化合物のアクセプター核の構造に応じて選択される。例えば、上記環状の活性メチレン化合物の式（II）の群から選択される化合物を反応試薬として用いることができる。
【００８６】
本発明のポリマーフィルムは、上記式（I）の化合物を、紫外線吸収能を充分発揮可能な量で含有する。一般的には、ポリマーフィルムの原料の全質量に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００８７】
本発明のポリマーフィルムの主成分であるポリマーについては特に制限はない。フィルム形態に加工可能なポリマーであれば、いずれも用いることができる。用途に応じて、種々のポリマーから選択することができる。本発明に使用可能なポリマーの例には、セルローストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。
【００８８】
本発明のポリマーフィルムの製造方法については特に制限はなく、溶液製膜法及び溶融製膜法等の方法を利用して製造することができる。
【００８９】
本発明のポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（I）で表される化合物以外の紫外線吸収剤を含有していてもよい。また、他の添加剤、例えば、可塑剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、及び有機及び／又は無機微粒子、等を含有していてもよい。
【００９０】
上記式（I）の化合物は、可視光域に吸収を有さないので、使用するポリマー材料を選択すれば、本発明のポリマーフィルムは透明なポリマーフィルムとして製造することができる。また、上記式（Ｉ）の化合物を含有することにより、紫外線吸収能を示すので、種々の部材の保護フィルム、虫除けフィルム、太陽電池モジュール用フィルム、建材用フィルム等の用途に有用である。
【００９１】
２．位相差板
本発明は、本発明のポリマーフィルムと、液晶性組成物を硬化してなる光学異方性層とを少なくとも有する位相差板にも関する。２層以上を有していてもよい。該位相差板は、種々のモード、例えばＴＮモード、の液晶表示装置の光学補償用に有用である。前記光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、円盤状化合物を含む液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。
【００９２】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【００９３】
前記光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、本発明のポリマーフィルムの表面又はその上に形成された配向膜表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【００９４】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。また、前記組成物は硬化性であるのが好ましく、重合反応又は架橋反応等により硬化可能であるのが好ましい。よって前記組成物は、重合開始剤、重合性モノマー、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００９５】
前記光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体となる本発明のポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
【００９６】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
前記光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、一般的には、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００９７】
３．紫外線吸収剤
本発明は、上記式（III）又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤にも関する。本発明の紫外線吸収剤の好ましい例については、上記の通りである。本発明の紫外線吸収剤の一例は、上記式(V)〜(VII)のいずれかで表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤である。
本発明の紫外線吸収剤は、良好な紫外線吸収能を有するとともに、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤と比較して、高い耐光性を示し、即ち、露光による紫外線吸収能の低下が小さい。
【００９８】
本発明の紫外線吸収剤は、ポリマーフィルムの紫外線吸収剤として有用である。また、ガラス板、ガラス容器、プラスチック基板、プラスチック容器、繊維、紙、インク、塗料、建材等、種々の材料からなる種々の用途の液体、粉体、及び固体等に用いられる紫外線吸収剤として有用である。本発明の紫外線吸収剤は、種々の材料及び形態のマトリックスに混合して用いることができ、該マトリックス中に分散していても、溶解していても、化学的もしくは物理的に吸着していてもよい。
【００９９】
４．メロシアニン系化合物
本発明は、上記式(V)〜(VII)のいずれかで表されるメロシアニン系化合物にも関する。本発明のメロシアニン系化合物は、上記した通り、紫外線吸収剤として有用である。また、光学異方性材料等としても有用である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０１】
１．式（I）の化合物の合成例
以下の合成ルートＡ〜Ｄのいずれかにより、式（Ｉ）の例示化合物を種々合成した。以下に、いくつかの具体例を示す。
【０１０２】
（１）例示化合物Ｍ−３０の合成例
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
（化合物Ａの合成）
Ｎ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン 一塩酸塩（２６ｇ）と、メルドラム酸（１６ｇ）をメタノール（７５ｍＬ）中で室温攪拌し、トリエチルアミン（１６ｍＬ）を滴下した後、１時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、結晶をろ過することで、化合物Ａを１２ｇ得た（収率４４％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７５（ｓ、６Ｈ）、δ７．２（ｍ、１Ｈ）、δ７．３５（ｄ、２Ｈ）、δ７．４（ｍ、２Ｈ）、δ７．７（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｔ、１Ｈ）、δ８．２（ｄ、１Ｈ）、δ１０．８（ｂｄ、１Ｈ）。
【０１０５】
（例示化合物Ｍ−３０の合成）
化合物Ａ（１２ｇ）とジベンジルアミン（２２ｍＬ）とを、エタノール（５０ｍＬ）中で３時間加熱還流した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去した。反応混合物にメタノール／水（５／１）を１００ｍＬ加えて再結晶を行い、例示化合物Ｍ−３０を１３ｇ得た（収率７３％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ４．４８（ｓ、２Ｈ）、δ４．５５（ｓ、２Ｈ）、δ７．１５（ｍ、２Ｈ）、δ７．２−７．３（ｍ、１Ｈ＋２Ｈ）、δ７．３５−７．４５（ｍ、６Ｈ）、δ７．５２（ｄ、１Ｈ）、δ８．０５（ｄ、１Ｈ）。
【０１０６】
（２）例示化合物Ｍ−１４の合成例
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ（８．２ｇ）をピリジン（１０ｍＬ）中で室温攪拌し、無水酢酸（３．８ｍＬ）を滴下した後、９０℃で１時間攪拌を行った。反応液を氷水バスで冷却しながらメタノール／水（１／１）を１００ｍＬ加え、析出した結晶をろ過し、化合物Ｂを８．５ｇ得た（収率９０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６５（ｓ、６Ｈ）、δ２．０２（ｓ、３Ｈ）δ６．６（ｔ、１Ｈ）、δ７．２２（ｍ、２Ｈ）、δ７．５−７．６（ｍ、３Ｈ）、δ８．１５（ｄ、１Ｈ）、δ８．５（ｄ、１Ｈ）。
【０１０９】
（例示化合物Ｍ−１４の合成）
化合物Ｂ（２．０ｇ）とイミノニ酢酸ジエチル（２．２ｍＬ）を、エタノール（１０ｍＬ）中で３時間加熱還流した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、例示化合物Ｍ−１４を０．８ｇ得た（収率３４％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．３２（ｔ、６Ｈ）、δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ４．０（ｓ、２Ｈ）、δ４．２２（ｓ、２Ｈ）、δ４．２５（ｑ、４Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５（ｄ、１Ｈ）、δ８．０（ｄ、１Ｈ）。
【０１１０】
（３）例示化合物Ｍ−２２の合成例
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
（化合物Ｃの合成）
無水酢酸（１５ｍＬ）にＮ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン−塩酸塩（７．７ｇ）と、シアノ酢酸ｎ−ドデシル（７．６ｇ）を加え、１１０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、氷水（１００ｍＬ）中に反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した後、メタノールを用いて再結晶を行い、化合物Ｃを６．７ｇ得た（収率５３％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２５−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、δ２．０（ｓ、３Ｈ）、δ４．２（ｔ、２Ｈ）、δ５．５（ｔ、１Ｈ）、δ７．２（ｄ、２Ｈ）、δ７．５５−７．６（ｍ、３Ｈ）、δ７．９（ｄ、１Ｈ）、δ８．３５（ｄ、１Ｈ）。
【０１１３】
（例示化合物Ｍ−２２の合成）
化合物Ｃ（１．８ｇ）とピペリジンジベンジルアミン（１．３ｍＬ）を、エタノール（１０ｍＬ）中で３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過した後、メタノール／水（１／１）を用いて再結晶を行い、例示化合物Ｍ−２２を１．３ｇ得た（収率８２％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６−１．７５（ｍ、８Ｈ）、δ３．４（ｍ、４Ｈ）、δ４．１５（ｔ、２Ｈ）、δ５．６５（ｔ、１Ｈ）、δ７．０（ｄ、１Ｈ）、δ７．８（ｄ、１Ｈ）。
【０１１４】
（４）例示化合物Ｍ−２の合成例
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
（化合物Ｄの合成）
イミノジアセトニトリル（２０ｇ）と濃塩酸１０ｍＬをメタノール（８０ｍＬ）中６０℃で攪拌し、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（１７．４ｍＬ）を２０分かけて滴下した。さらに３０分加熱還流した後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して、化合物Ｄを２６ｇ得た（収率９１％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．７５（ｓ、４Ｈ）、δ４．６５（ｓ、４Ｈ）、５．４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、δ７．５２（ｄ、１Ｈ）、δ９．１５（ｄ、１Ｈ）。
【０１１７】
なお、上記の化合物Ｄの合成条件においては、２塩酸付加体（化合物Ｅ）が同時に得られる場合がある。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
化合物Ｅも化合物Ｄと同様に以下に示す例示化合物Ｍ−２の合成に用いることができる。以下に、化合物Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．１（ｓ、８Ｈ）、δ６．４（ｔ、１Ｈ）、δ８．３５（ｄ、２Ｈ）
【０１２０】
（例示化合物Ｍ−２の合成）
メタノール（２０ｍＬ）に化合物Ｄ（２．４ｇ）とメルドラム酸（１．３ｇ）を加え、室温で攪拌しながらトリエチルアミン（１．７ｍＬ）を滴下した後、３０分加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、例示化合物Ｍ−２を１．９ｇ得た（収率７６％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．６４（ｓ、６Ｈ）、δ４．８（ｓ、４Ｈ）、δ７．８５（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｄ、１Ｈ＋１Ｈ）。
【０１２１】
（５）その他の例示化合物の合成例
以下の例示化合物についても、上記ルートＡ〜Ｄのいずれかの方法を用いて合成した。
利用した合成ルートと、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【０１２２】
例示化合物Ｍ−１；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、δ４．２（ｔ、２Ｈ）、δ４．２５（ｓ、４Ｈ）、δ５．８５（ｔ、１Ｈ）、δ６．９（ｄ、１Ｈ）、δ７．８（ｄ、１Ｈ）。
【０１２３】
例示化合物Ｍ−６；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．７（ｓ、３Ｈ）、δ４．０（ｓ、２Ｈ）、δ４．８（ｓ、４Ｈ）、δ６．８５（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｄｄ、１Ｈ＋１Ｈ）。
【０１２４】
例示化合物Ｍ−１１；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４．２５（ｓ、４Ｈ）、δ４．３（ｓ、８Ｈ）、δ５．８５（ｔ、２Ｈ）、δ６．９（ｄ、２Ｈ）、δ７．８（ｄ、２Ｈ）。
【０１２５】
例示化合物Ｍ−１２；ルートＤ；溶解性が悪く、スペクトルデータは得られなかった。
【０１２６】
例示化合物Ｍ−２３；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ１．７−１．８（ｍ、６Ｈ）、δ３．５（ｍ、２Ｈ）、δ３．６（ｍ、２Ｈ）、δ７．０（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５（ｄ、１Ｈ）、δ７．９５（ｄ、１Ｈ）。
【０１２７】
例示化合物Ｍ−２７；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８（ｍ、６Ｈ）、δ３．１５（ｓ、６Ｈ）、δ３．４５−３．５５（ｍ、４Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．１２（ｄ、１Ｈ）、δ７．４７（ｄ、１Ｈ）。
【０１２８】
例示化合物Ｍ−２８；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６−１．７５（ｍ、６Ｈ）、δ２．８５（ｑ、２Ｈ）、δ３．３−３．４５（ｍ、４Ｈ）、δ３．６（ｑ、２Ｈ）、δ５．６（ｔ、１Ｈ）、δ５．９（ｂｄ、１Ｈ）、δ６．９５（ｄ、１Ｈ）、δ７．２−７．４（ｍ、５Ｈ）、δ７．８５（ｄ、１Ｈ）。
【０１２９】
例示化合物Ｍ−３１；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３．１５（ｓｓ、３Ｈ＋３Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ７．１（ｔ、１Ｈ）、δ７．１５−７．２５（ｍ、４Ｈ）、δ７．３−７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．５５（ｄ、１Ｈ）。
【０１３０】
例示化合物Ｍ−３４；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．５−１．８５（ｍ、８Ｈ）、δ１．９−２．０（ｍ、１Ｈ）、δ２．１５−２．２５（ｍ、１Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ４，４５（ｓ、２Ｈ）、δ７．０５（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５−７．３５（ｍ、４Ｈ）、δ７．３−７．５（ｍ、１Ｈ＋６Ｈ）、δ７．６（ｄ、１Ｈ））。
【０１３１】
例示化合物Ｍ−３５；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４．４−４．５（ｍ、８Ｈ）、δ５．７−５．９５（ｍ、４Ｈ）、δ６．９−７．０（ｍ、２Ｈ）、δ７．１−７．５５（ｍ、１４Ｈ）。
【０１３２】
例示化合物Ｍ−３６；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ３．１５（ｓ、３Ｈ）、δ３．３（ｓ、３Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．３（ｄ、１Ｈ）、δ７．９５（ｄ、１Ｈ）。
【０１３３】
２．ポリマーフィルムの作製と耐光性試験
下記表１に示す各メロシアニン系化合物のそれぞれを添加したセルロースアセテートフィルムを作製した。具体的には、以下の方法で各フィルムを作製した。
まず、以下の組成の溶液Ａを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４７５．９質量部
・メタノール（第２溶媒） １１３．０質量部
・ブタノール （第３溶媒） ５．９質量部
・紫外線吸収剤（表１に示す） ０．１質量％
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３４】
上記調製した各溶液Ａを、溶液製膜法で製膜して、それぞれセルロースアセテートフィルムを作製した。得られたフィルムはいずれも透明であった。
【０１３５】
得られた各フィルムについて、吸収スペクトルを測定し、そのλmaxと半値幅を算出した。ここで、λmax は、300nm〜450nmにおけるフィルムの極大吸収波長を表し、半値幅とは、以下の式
λ1/2−λmax
で表される吸収スペクトルの急峻性を示す数値であり、式中のλ1/2とは、その波長における吸光度がλmaxにおける吸光度の1/2となり、かつλ1/2＞λmaxである波長を表す。半値幅は小さいほど、その吸収スペクトルが急峻となり、着色が抑制できる。
【０１３６】
得られた各フィルムについて、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機株式会社製）を用いて、１５０Ｗ／ｍ2の照射量の光を２００時間照射し、照射前後の吸光度（Ａｂｓ）変化を評価した。なお、各フィルムとウェザーメーターの光源の間には、特開２００８−１１６７８８号公報の［００８０］段落から［００８２］段落に記載の光学フィルムを設置し試験を行った。各数値について、光照射後の後の残存率を算出し、表１にまとめた。なお、残存率の計算は、
（光照射後の数値）÷（光照射前の数値）×１００
としてパーセント表示となるよう算出し、吸光度の値は、各例示化合物の極大吸収波長における値を用いた。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【化４１】
【０１３９】
上記表に示す通り、本発明に係る式（I）の化合物を含有するフィルムは、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤が含有するフィルムと比較して、吸光度の残存率が格段に高く、耐光性に優れていることが理解できる。
【０１４０】
上記表に示す通り、本発明に係る式（I）の化合物を含有するフィルムは、従来のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が含有するフィルムと比較して、その吸収スペクトルの半値幅が小さく、急峻な吸収を有するために着色が抑制できることが理解できる。
【０１４１】
上記で作製したポリマーフィルムの上に、ディスコティック液晶組成物のハイブリッド配向を固定した光学異方性層を積層し、ＴＮモード液晶表示素子用の光学補償用フィルムとして用いたところ、好適に使用できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性のポリマーフィルム、当該フィルムの作製等に有用な、紫外線吸収剤及びメロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物の新規な合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、保護フィルム等の種々の用途に利用されるポリマーフィルムに、紫外線吸収能を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが知られている。例えば、紫外線吸収剤として、メロシアニン系化合物を含有するポリマーフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、メロシアニン系化合物を紫外線吸収剤として含有する高分子材料が提案され、当該高分子材料から作製された成形体、塗布型紫外線吸収層等が開示されている。また、メロシアニン系化合物を、ポリマーフィルムの波長分散調整剤として使用することについても提案されている（例えば、特許文献３及び４）。
【０００３】
一方、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤は、耐光性の観点では充分ではなく、紫外線吸収能が経時により減少することが知られている。例えば、特許文献５では、耐光性を改善するために、メロシアニン系紫外線吸収剤とともに、他の紫外線吸収剤を併用することが提案されている。また、メロシアニン系化合物の合成方法については、特許文献６に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９５０９号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９７３号公報
【特許文献３】特開２００９−６４００６号公報
【特許文献４】特開２００９−６４００７号公報
【特許文献５】特開２００９−２７００６２号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い耐光性を示す、紫外線吸収性のポリマーフィルム及びメロシアニン系紫外線吸収剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、紫外線吸収剤等の種々の用途に有用な新規なメロシアニン系化合物、及びその新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【０００７】
［２］ 前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡ1及びＡ2が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化２】
〔式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。〕
【０００８】
［３］ 前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がいずれもシアノ基であるか、又はＡ1及びＡ2が連結して前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１］又は［２］のポリマーフィルム。
［４］ 前記式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2が、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのポリマーフィルム。
［５］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式（III）で表される化合物であることを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化３】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【０００９】
［６］ 前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［５］のポリマーフィルム。
【００１０】
［７］ 前記少なくとも１種の化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする［１］のポリマーフィルム。
【化４】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【００１１】
［８］ 前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする［７］のポリマーフィルム。
［９］ 前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする［７］又は［８］のポリマーフィルム。
【００１２】
［１０］ 前記少なくとも１種の化合物が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物である［１］のポリマーフィルム。
【化５】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１３】
【化６】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１４】
［１１］ 前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である［１０］のポリマーフィルム。
【化７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００１５】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかのポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層とを有する位相差フィルム。
［１３］ 下記式（III）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化８】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【００１６】
［１４］ 前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする［１３］の紫外線吸収剤。
【００１７】
［１５］ 式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化９】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【００１８】
［１６］ 前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする［１５］の紫外線吸収剤。
［１７］ 前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする［１５］又は［１６］の紫外線吸収剤。
【００１９】
［１８］ 下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化１０】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２０】
【化１１】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２１】
［１９］ 前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である［１８］の紫外線吸収剤。
【化１２】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２２】
［２０］ 下記式（Ｖ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１３】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２３】
［２１］ 下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１４】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２４】
［２２］ 下記式（ＶＩＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１５】
〔式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【００２５】
［２３］ 下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物の製造方法。
【化１６】
【化１７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い耐光性を示す、紫外線吸収性のポリマーフィルム及びメロシアニン系紫外線吸収剤を提供することができる。
また、本発明によれば、紫外線吸収剤等の種々の用途に有用な新規なメロシアニン系化合物、及びその新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．ポリマーフィルム
本発明は、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するポリマーフィルムに関する。下記式（Ｉ）で表される化合物は、紫外線吸収能を示すメロシアニン系化合物である。従来公知の紫外線吸収剤として利用されているメロシアニン系化合物は、耐光性の観点では充分ではなく、経時によって、吸収能が低下してしまうという問題があった。下記式（Ｉ）で表される化合物は、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤と比較して、高い耐光性を示す。
【００２８】
【化１８】
【００２９】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。まず、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは、電子求引性基を意味する。σｐ値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００３１】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基の例には、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリ−ルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが含まれる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。また、また、スルファモイル基、スルフィニル基、及びヘテロ環基なども、σｐ値が０．２以上の基の例に含まれる。
【００３２】
中でも、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基が好ましい。
アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びＮ−アルキルカルバモイル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。該アルキル基は、炭素原子数１〜３０であるのが好ましく、１〜２０であるのがより好ましく、１〜１５であるのがさらに好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、及びＮ−アリールカルバモイル基中のアリール基は、単環の基であっても、縮合環の基であってもよい。該アリール基は、フェニル基であるのが好ましい。
これらは、可能であれば置換基を有していてもよい。該置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシ基）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基）等が含まれる。
【００３３】
Ａ1及びＡ2が連結して形成する環状の活性メチレン化合物構造は、５〜７員環（好ましくは５又は６員環）の環であるのが好ましい。なお、「活性メチレン化合物」とは、２個の電子求引基にはさまれたメチレン基（−ＣＨ2−）を持つ一連の化合物群を意味する。環状の活性メチレン構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、メルドラム酸など。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００３４】
前記環状の活性メチレン化合物構造の例には、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、及び３，５−ピラゾリジンジオン核が含まれる。
【００３５】
より好ましくは、下記式(II)の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造である。
【００３６】
【化１９】
【００３７】
式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表す、置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基等が挙げられる。Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表すアルキル基もしくはフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００３８】
前記式(II)の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造の中でも、下記式（II’）の群から選ばれる環状の活性メチレン化合物構造が好ましく、
【００３９】
【化２０】
【００４０】
下記の環状の活性メチレン化合物構造
【００４１】
【化２１】
が、特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ1及びＲ0は互いに結合して環構造を形成していてもよく、形成される環としては、シクロへキサン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ0及びＲ1がそれぞれ表す、アルキル基及びフェニル基、並びに互いに結合して形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００４４】
また、Ａ1及びＡ2が置換可能である場合には、置換基として、式（Ｉ）の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の通りの構造を有していてもよい。以下の構造式においてＡ1’は、上記式（Ｉ）中のＡ1から水素原子を取り去った基を意味する。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
−Ａ1’−Ａ1’−の例には、以下の二価基が含まれる。式中、＊＊が結合位置を示す。
【００４７】
【化２３】
【００４８】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成する。
【００４９】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すアリール基は、単環であっても、縮合環であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すヘテロ環は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。また環を構成する１種以上のへテロ原子についても、特に制限はなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等、いずれであってもよい。５〜７員のへテロ環が好ましく、５又は６員のヘテロ環が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すＮ−アルキルカルバモイル基及びアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、炭素原子数１〜１０であるのが好ましく、炭素原子数１〜５であるのがより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等が含まれるが、特にエチル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表すＮ−アリールカルバモイル基及びアリールオキシカルボニル基中のアリール基は、単環の基であっても縮合環の基であってもよい。中でもフェニル基が好ましい。
【００５０】
Ｘ1及びＸ2が連結して形成する、窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造は、５〜７員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。該飽和環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン(テトラヒドロピロール)環が含まれ、その中でもピペリジン環、ピロリジン環が好ましく、中でも特にピペリジン環が好ましい。
【００５１】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ表す置換基、又は互いに結合して形成される環は、可能であれば置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）等が含まれる。
【００５２】
また、Ｘ1及びＸ2が置換可能である場合には、置換基として、式（Ｉ）の化合物の残基等、メロシアニン系化合物の残基を有していてもよい。例えば、以下の構造を有していてもよい。以下の構造式においてＸ1’は、上記式（Ｉ）中のＸ1から水素原子を取り去った２価の有機基を意味する。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
Ｘ1’の例としては、フェニレン基、下記で示される構造（式中Ａｋは原子数２〜１０のアルキル基、又はアルキレンオキシ基を示す）等が含まれる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
Ｘ1及びＸ2は、上記から選択される同一の基を表すか、又は互いに結合して所定の環構造を形成しているのが好ましい。
【００５７】
メロシアニン系化合物は、式（I）で表される通り、共役系の片末端に窒素原子を含むドナー核（塩基性核）と、他の片末端にアクセプター核（酸性核）を有する。本発明者が鋭意検討した結果、ドナー核が以下のいずれかの構造であると、特に耐光性が改善されるとの知見が得られた。従前の、メロシアニン系化合物の耐光性の改善の試みは、特開２００９−６７９７３号公報（前記特許文献２）等に記載の通り、共役系炭素原子の少なくとも一部を含む環構造を導入することによるものが主であった。メロシアニン系化合物のドナー核の構造が耐光性に影響していることについては、従来知られておらず、発明者が種々検討した結果、見出した知見である。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
さらに、上記ドナー核のそれぞれと、所定のアクセプター核とを組合せると、特に耐光性が改善する。以下、いくつかの好ましい例について説明する。
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(III)で表される化合物が含まれる。
【００６０】
【化２７】
【００６１】
式(III)中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基の好ましい例、及びその置換基の好ましい例については、上記式（I）中のＸ1及びＸ2がそれぞれ表す、置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基の例と同様である。
【００６２】
式(III)中、Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。Ａa及びＡbの定義は、上記式（I）中のＡ1及びＡ2のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成するのが好ましい。
Ａa及びＡbがそれぞれ表すこれらの基、及び連結して形成する環状の活性メチレンの群(II)については、式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2について説明した通りであり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(IV)で表される化合物が含まれる。
【００６４】
【化２８】
【００６５】
式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。
Ｙ1及びＹ2がそれぞれ表す置換基を有してもよいアリール基の好ましい例については、前記式（I）中のＸ1及びＸ2がそれぞれ表すアリール基の好ましい例と同様であり、即ち、フェニル基が好ましい。
Ｙ1及びＹ2が連結して形成する飽和環の好ましい例については、前記式（I）中のＸ1及びＸ2が連結して形成する飽和環の好ましい例と同様であり、即ち、ピペリジン環が好ましい。
Ｙ1及びＹ2はいずれもアリール基を表すのが好ましく、いずれもフェニル基であるのがより好ましい。
【００６６】
Ｂ1が表す環状の活性メチレン化合物構造は、上記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
【００６７】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(Ｖ)で表される化合物が含まれる。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキル又はアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、上記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
【００７０】
Ｘcが表すアルキルオキシカルボニル基の好ましい例については、上記式（Ｉ）中のＸ1又はＸ2が表すアルキルオキシカルボニル基の好ましい例と同様である。
また、Ａc及びＡdがそれぞれ表す、アルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の好ましい例についても、上記式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2がそれぞれ表すアルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
前記式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物の好ましい例には、下記式(VI)で表される化合物が含まれる。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
また、Ａe及びＡfがそれぞれ表す、アルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の好ましい例についても、上記式（Ｉ）中のＡ1及びＡ2がそれぞれ表すアルキルもしくはアリールカルボニル基、及びアルキルオキシカルボニル基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、下記式(VII)で表される化合物が含まれる。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
式中、Ｂ2は、前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。
【００７７】
前記式（I）で表される化合物の例を以下に示すが、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
前記式（I）で表される化合物は種々の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン一塩酸塩を出発原料として、活性メチレン化合物と反応させることで、アクセプター核を導入し、続いて、所定のアミン試薬と反応させることで、ドナー核を導入することで製造することができる。また、特許第３９７３９４１号公報等に記載のストレプトシアニン系化合物を原料として製造する方法も知られている。
【００８２】
但し、上記式（ＶＩ）で表される化合物については、本発明者が検討した結果、上記の方法では、製造できないことがわかった。例えば、特開２００３−９５３２２号公報中に記載のストレプトシアニン化合物の酢酸塩を原料として用いても、式（VI）の化合物を製造することはできなかった。さらに検討した結果、下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させることによって、上記式（ＶＩ）の化合物を安定的に、良好な収率で製造可能であることがわかった。
【００８３】
【化３５】
【００８４】
上記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩は、イミノジアセトニトリルと濃塩酸とをメタノール等の溶媒中で、所望により加温（例えば、４０〜６０℃程度）して、攪拌し、そこに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを滴下し、反応を進行させることで製造することができる。反応は、加熱還流下で進行させるのが好ましい。反応条件を調整することで、式(VI−a)で表される一塩酸塩又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩のいずれか一方のみを優先的に製造することもできる。本発明の方法では、式(VI−a)で表される一塩酸塩を用いるのが好ましいが、勿論、下記(VI−b)で表される二塩酸塩が含まれていてもよい。
【００８５】
次に、上記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物、塩基とを反応させて、アクセプター核を導入する。反応溶媒は、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール）等が好ましく、温度６０〜９０℃程度で、１〜２時間程度反応を進行させることが好ましい。反応させる活性メチレン化合物は、目的とする化合物のアクセプター核の構造に応じて選択される。例えば、上記環状の活性メチレン化合物の式（II）の群から選択される化合物を反応試薬として用いることができる。
【００８６】
本発明のポリマーフィルムは、上記式（I）の化合物を、紫外線吸収能を充分発揮可能な量で含有する。一般的には、ポリマーフィルムの原料の全質量に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００８７】
本発明のポリマーフィルムの主成分であるポリマーについては特に制限はない。フィルム形態に加工可能なポリマーであれば、いずれも用いることができる。用途に応じて、種々のポリマーから選択することができる。本発明に使用可能なポリマーの例には、セルローストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。
【００８８】
本発明のポリマーフィルムの製造方法については特に制限はなく、溶液製膜法及び溶融製膜法等の方法を利用して製造することができる。
【００８９】
本発明のポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（I）で表される化合物以外の紫外線吸収剤を含有していてもよい。また、他の添加剤、例えば、可塑剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、及び有機及び／又は無機微粒子、等を含有していてもよい。
【００９０】
上記式（I）の化合物は、可視光域に吸収を有さないので、使用するポリマー材料を選択すれば、本発明のポリマーフィルムは透明なポリマーフィルムとして製造することができる。また、上記式（Ｉ）の化合物を含有することにより、紫外線吸収能を示すので、種々の部材の保護フィルム、虫除けフィルム、太陽電池モジュール用フィルム、建材用フィルム等の用途に有用である。
【００９１】
２．位相差板
本発明は、本発明のポリマーフィルムと、液晶性組成物を硬化してなる光学異方性層とを少なくとも有する位相差板にも関する。２層以上を有していてもよい。該位相差板は、種々のモード、例えばＴＮモード、の液晶表示装置の光学補償用に有用である。前記光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、円盤状化合物を含む液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。
【００９２】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【００９３】
前記光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、本発明のポリマーフィルムの表面又はその上に形成された配向膜表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【００９４】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。また、前記組成物は硬化性であるのが好ましく、重合反応又は架橋反応等により硬化可能であるのが好ましい。よって前記組成物は、重合開始剤、重合性モノマー、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００９５】
前記光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体となる本発明のポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
【００９６】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
前記光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、一般的には、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００９７】
３．紫外線吸収剤
本発明は、上記式（III）又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤にも関する。本発明の紫外線吸収剤の好ましい例については、上記の通りである。本発明の紫外線吸収剤の一例は、上記式(V)〜(VII)のいずれかで表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤である。
本発明の紫外線吸収剤は、良好な紫外線吸収能を有するとともに、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤と比較して、高い耐光性を示し、即ち、露光による紫外線吸収能の低下が小さい。
【００９８】
本発明の紫外線吸収剤は、ポリマーフィルムの紫外線吸収剤として有用である。また、ガラス板、ガラス容器、プラスチック基板、プラスチック容器、繊維、紙、インク、塗料、建材等、種々の材料からなる種々の用途の液体、粉体、及び固体等に用いられる紫外線吸収剤として有用である。本発明の紫外線吸収剤は、種々の材料及び形態のマトリックスに混合して用いることができ、該マトリックス中に分散していても、溶解していても、化学的もしくは物理的に吸着していてもよい。
【００９９】
４．メロシアニン系化合物
本発明は、上記式(V)〜(VII)のいずれかで表されるメロシアニン系化合物にも関する。本発明のメロシアニン系化合物は、上記した通り、紫外線吸収剤として有用である。また、光学異方性材料等としても有用である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０１】
１．式（I）の化合物の合成例
以下の合成ルートＡ〜Ｄのいずれかにより、式（Ｉ）の例示化合物を種々合成した。以下に、いくつかの具体例を示す。
【０１０２】
（１）例示化合物Ｍ−３０の合成例
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
（化合物Ａの合成）
Ｎ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン 一塩酸塩（２６ｇ）と、メルドラム酸（１６ｇ）をメタノール（７５ｍＬ）中で室温攪拌し、トリエチルアミン（１６ｍＬ）を滴下した後、１時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、結晶をろ過することで、化合物Ａを１２ｇ得た（収率４４％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７５（ｓ、６Ｈ）、δ７．２（ｍ、１Ｈ）、δ７．３５（ｄ、２Ｈ）、δ７．４（ｍ、２Ｈ）、δ７．７（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｔ、１Ｈ）、δ８．２（ｄ、１Ｈ）、δ１０．８（ｂｄ、１Ｈ）。
【０１０５】
（例示化合物Ｍ−３０の合成）
化合物Ａ（１２ｇ）とジベンジルアミン（２２ｍＬ）とを、エタノール（５０ｍＬ）中で３時間加熱還流した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去した。反応混合物にメタノール／水（５／１）を１００ｍＬ加えて再結晶を行い、例示化合物Ｍ−３０を１３ｇ得た（収率７３％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ４．４８（ｓ、２Ｈ）、δ４．５５（ｓ、２Ｈ）、δ７．１５（ｍ、２Ｈ）、δ７．２−７．３（ｍ、１Ｈ＋２Ｈ）、δ７．３５−７．４５（ｍ、６Ｈ）、δ７．５２（ｄ、１Ｈ）、δ８．０５（ｄ、１Ｈ）。
【０１０６】
（２）例示化合物Ｍ−１４の合成例
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ（８．２ｇ）をピリジン（１０ｍＬ）中で室温攪拌し、無水酢酸（３．８ｍＬ）を滴下した後、９０℃で１時間攪拌を行った。反応液を氷水バスで冷却しながらメタノール／水（１／１）を１００ｍＬ加え、析出した結晶をろ過し、化合物Ｂを８．５ｇ得た（収率９０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６５（ｓ、６Ｈ）、δ２．０２（ｓ、３Ｈ）δ６．６（ｔ、１Ｈ）、δ７．２２（ｍ、２Ｈ）、δ７．５−７．６（ｍ、３Ｈ）、δ８．１５（ｄ、１Ｈ）、δ８．５（ｄ、１Ｈ）。
【０１０９】
（例示化合物Ｍ−１４の合成）
化合物Ｂ（２．０ｇ）とイミノニ酢酸ジエチル（２．２ｍＬ）を、エタノール（１０ｍＬ）中で３時間加熱還流した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、例示化合物Ｍ−１４を０．８ｇ得た（収率３４％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．３２（ｔ、６Ｈ）、δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ４．０（ｓ、２Ｈ）、δ４．２２（ｓ、２Ｈ）、δ４．２５（ｑ、４Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５（ｄ、１Ｈ）、δ８．０（ｄ、１Ｈ）。
【０１１０】
（３）例示化合物Ｍ−２２の合成例
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
（化合物Ｃの合成）
無水酢酸（１５ｍＬ）にＮ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン−塩酸塩（７．７ｇ）と、シアノ酢酸ｎ−ドデシル（７．６ｇ）を加え、１１０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、氷水（１００ｍＬ）中に反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した後、メタノールを用いて再結晶を行い、化合物Ｃを６．７ｇ得た（収率５３％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２５−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、δ２．０（ｓ、３Ｈ）、δ４．２（ｔ、２Ｈ）、δ５．５（ｔ、１Ｈ）、δ７．２（ｄ、２Ｈ）、δ７．５５−７．６（ｍ、３Ｈ）、δ７．９（ｄ、１Ｈ）、δ８．３５（ｄ、１Ｈ）。
【０１１３】
（例示化合物Ｍ−２２の合成）
化合物Ｃ（１．８ｇ）とピペリジンジベンジルアミン（１．３ｍＬ）を、エタノール（１０ｍＬ）中で３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過した後、メタノール／水（１／１）を用いて再結晶を行い、例示化合物Ｍ−２２を１．３ｇ得た（収率８２％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６−１．７５（ｍ、８Ｈ）、δ３．４（ｍ、４Ｈ）、δ４．１５（ｔ、２Ｈ）、δ５．６５（ｔ、１Ｈ）、δ７．０（ｄ、１Ｈ）、δ７．８（ｄ、１Ｈ）。
【０１１４】
（４）例示化合物Ｍ−２の合成例
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
（化合物Ｄの合成）
イミノジアセトニトリル（２０ｇ）と濃塩酸１０ｍＬをメタノール（８０ｍＬ）中６０℃で攪拌し、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（１７．４ｍＬ）を２０分かけて滴下した。さらに３０分加熱還流した後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して、化合物Ｄを２６ｇ得た（収率９１％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．７５（ｓ、４Ｈ）、δ４．６５（ｓ、４Ｈ）、５．４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、δ７．５２（ｄ、１Ｈ）、δ９．１５（ｄ、１Ｈ）。
【０１１７】
なお、上記の化合物Ｄの合成条件においては、２塩酸付加体（化合物Ｅ）が同時に得られる場合がある。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
化合物Ｅも化合物Ｄと同様に以下に示す例示化合物Ｍ−２の合成に用いることができる。以下に、化合物Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．１（ｓ、８Ｈ）、δ６．４（ｔ、１Ｈ）、δ８．３５（ｄ、２Ｈ）
【０１２０】
（例示化合物Ｍ−２の合成）
メタノール（２０ｍＬ）に化合物Ｄ（２．４ｇ）とメルドラム酸（１．３ｇ）を加え、室温で攪拌しながらトリエチルアミン（１．７ｍＬ）を滴下した後、３０分加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、例示化合物Ｍ−２を１．９ｇ得た（収率７６％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．６４（ｓ、６Ｈ）、δ４．８（ｓ、４Ｈ）、δ７．８５（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｄ、１Ｈ＋１Ｈ）。
【０１２１】
（５）その他の例示化合物の合成例
以下の例示化合物についても、上記ルートＡ〜Ｄのいずれかの方法を用いて合成した。
利用した合成ルートと、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【０１２２】
例示化合物Ｍ−１；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、δ１．２−１．４（ｍ、１８Ｈ）、δ１．６５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、δ４．２（ｔ、２Ｈ）、δ４．２５（ｓ、４Ｈ）、δ５．８５（ｔ、１Ｈ）、δ６．９（ｄ、１Ｈ）、δ７．８（ｄ、１Ｈ）。
【０１２３】
例示化合物Ｍ−６；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．７（ｓ、３Ｈ）、δ４．０（ｓ、２Ｈ）、δ４．８（ｓ、４Ｈ）、δ６．８５（ｔ、１Ｈ）、δ８．０（ｄｄ、１Ｈ＋１Ｈ）。
【０１２４】
例示化合物Ｍ−１１；ルートＤ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４．２５（ｓ、４Ｈ）、δ４．３（ｓ、８Ｈ）、δ５．８５（ｔ、２Ｈ）、δ６．９（ｄ、２Ｈ）、δ７．８（ｄ、２Ｈ）。
【０１２５】
例示化合物Ｍ−１２；ルートＤ；溶解性が悪く、スペクトルデータは得られなかった。
【０１２６】
例示化合物Ｍ−２３；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ１．７−１．８（ｍ、６Ｈ）、δ３．５（ｍ、２Ｈ）、δ３．６（ｍ、２Ｈ）、δ７．０（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５（ｄ、１Ｈ）、δ７．９５（ｄ、１Ｈ）。
【０１２７】
例示化合物Ｍ−２７；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８（ｍ、６Ｈ）、δ３．１５（ｓ、６Ｈ）、δ３．４５−３．５５（ｍ、４Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．１２（ｄ、１Ｈ）、δ７．４７（ｄ、１Ｈ）。
【０１２８】
例示化合物Ｍ−２８；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．６−１．７５（ｍ、６Ｈ）、δ２．８５（ｑ、２Ｈ）、δ３．３−３．４５（ｍ、４Ｈ）、δ３．６（ｑ、２Ｈ）、δ５．６（ｔ、１Ｈ）、δ５．９（ｂｄ、１Ｈ）、δ６．９５（ｄ、１Ｈ）、δ７．２−７．４（ｍ、５Ｈ）、δ７．８５（ｄ、１Ｈ）。
【０１２９】
例示化合物Ｍ−３１；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３．１５（ｓｓ、３Ｈ＋３Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ７．１（ｔ、１Ｈ）、δ７．１５−７．２５（ｍ、４Ｈ）、δ７．３−７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．５５（ｄ、１Ｈ）。
【０１３０】
例示化合物Ｍ−３４；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．５−１．８５（ｍ、８Ｈ）、δ１．９−２．０（ｍ、１Ｈ）、δ２．１５−２．２５（ｍ、１Ｈ）、δ４．５（ｓ、２Ｈ）、δ４，４５（ｓ、２Ｈ）、δ７．０５（ｔ、１Ｈ）、δ７．２５−７．３５（ｍ、４Ｈ）、δ７．３−７．５（ｍ、１Ｈ＋６Ｈ）、δ７．６（ｄ、１Ｈ））。
【０１３１】
例示化合物Ｍ−３５；ルートＣ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４．４−４．５（ｍ、８Ｈ）、δ５．７−５．９５（ｍ、４Ｈ）、δ６．９−７．０（ｍ、２Ｈ）、δ７．１−７．５５（ｍ、１４Ｈ）。
【０１３２】
例示化合物Ｍ−３６；ルートＡ；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．７（ｓ、６Ｈ）、δ３．１５（ｓ、３Ｈ）、δ３．３（ｓ、３Ｈ）、δ６．９（ｔ、１Ｈ）、δ７．３（ｄ、１Ｈ）、δ７．９５（ｄ、１Ｈ）。
【０１３３】
２．ポリマーフィルムの作製と耐光性試験
下記表１に示す各メロシアニン系化合物のそれぞれを添加したセルロースアセテートフィルムを作製した。具体的には、以下の方法で各フィルムを作製した。
まず、以下の組成の溶液Ａを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４７５．９質量部
・メタノール（第２溶媒） １１３．０質量部
・ブタノール （第３溶媒） ５．９質量部
・紫外線吸収剤（表１に示す） ０．１質量％
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３４】
上記調製した各溶液Ａを、溶液製膜法で製膜して、それぞれセルロースアセテートフィルムを作製した。得られたフィルムはいずれも透明であった。
【０１３５】
得られた各フィルムについて、吸収スペクトルを測定し、そのλmaxと半値幅を算出した。ここで、λmax は、300nm〜450nmにおけるフィルムの極大吸収波長を表し、半値幅とは、以下の式
λ1/2−λmax
で表される吸収スペクトルの急峻性を示す数値であり、式中のλ1/2とは、その波長における吸光度がλmaxにおける吸光度の1/2となり、かつλ1/2＞λmaxである波長を表す。半値幅は小さいほど、その吸収スペクトルが急峻となり、着色が抑制できる。
【０１３６】
得られた各フィルムについて、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機株式会社製）を用いて、１５０Ｗ／ｍ2の照射量の光を２００時間照射し、照射前後の吸光度（Ａｂｓ）変化を評価した。なお、各フィルムとウェザーメーターの光源の間には、特開２００８−１１６７８８号公報の［００８０］段落から［００８２］段落に記載の光学フィルムを設置し試験を行った。各数値について、光照射後の後の残存率を算出し、表１にまとめた。なお、残存率の計算は、
（光照射後の数値）÷（光照射前の数値）×１００
としてパーセント表示となるよう算出し、吸光度の値は、各例示化合物の極大吸収波長における値を用いた。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【化４１】
【０１３９】
上記表に示す通り、本発明に係る式（I）の化合物を含有するフィルムは、従来のメロシアニン系紫外線吸収剤が含有するフィルムと比較して、吸光度の残存率が格段に高く、耐光性に優れていることが理解できる。
【０１４０】
上記表に示す通り、本発明に係る式（I）の化合物を含有するフィルムは、従来のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が含有するフィルムと比較して、その吸収スペクトルの半値幅が小さく、急峻な吸収を有するために着色が抑制できることが理解できる。
【０１４１】
上記で作製したポリマーフィルムの上に、ディスコティック液晶組成物のハイブリッド配向を固定した光学異方性層を積層し、ＴＮモード液晶表示素子用の光学補償用フィルムとして用いたところ、好適に使用できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡ1及びＡ2が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化２】
〔式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。〕
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がいずれもシアノ基であるか、又はＡ1及びＡ2が連結して前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2が、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化３】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【請求項６】
前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化４】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【請求項８】
前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化５】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【化６】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１１】
前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマーフィルム。
【化７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層とを有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１３】
下記式（III）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化８】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【請求項１４】
前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１３に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１５】
式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化９】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【請求項１６】
前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１７】
前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１８】
下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化１０】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【化１１】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１９】
前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の紫外線吸収剤。
【化１２】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２０】
下記式（Ｖ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１３】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２１】
下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１４】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２２】
下記式（ＶＩＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１５】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２３】
下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物の製造方法。
【化１６】
【化１７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするポリマーフィルム：
【化１】
式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表し、あるいはＡ1及びＡ2が連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し、これらの基又は環は可能であれば置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡ1及びＡ2が連結して、下記の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化２】
〔式中、「＊」は、式（I）との連結部であり；Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ0及びＲ1が連結して環構造を有してもよく；Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。〕
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2がいずれもシアノ基であるか、又はＡ1及びＡ2が連結して前記環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2が、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＸ1及びＸ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化３】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【請求項６】
前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化４】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【請求項８】
前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の化合物が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化５】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【化６】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１１】
前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマーフィルム。
【化７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層とを有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１３】
下記式（III）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化８】
〔式中、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立して、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基を表し；Ａa及びＡbはそれぞれ独立して、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の基を表すか、Ａa及びＡbが連結して環状の活性メチレン化合物構造を形成する。〕
【請求項１４】
前記式（III）中、Ａa及びＡbがそれぞれ独立に、置換基を有してもよい、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバモイル基、又はシアノ基であるか、あるいはＡa及びＡbが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかの環を形成することを特徴とする請求項１３に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１５】
式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化９】
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表すか、又はＹ1及びＹ2が連結して窒素原子と炭素原子とを環構成原子とする飽和環構造を形成し；Ｂ1は環状の活性メチレン化合物構造を示す。〕
【請求項１６】
前記式（ＩＶ）中、Ｂ1が、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１７】
前記式（ＩＶ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１８】
下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種からなる紫外線吸収剤。
【化１０】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【化１１】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項１９】
前記式（Ｖ）で表される化合物が、下記式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の紫外線吸収剤。
【化１２】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２０】
下記式（Ｖ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１３】
〔式中、Ｘcはシアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し；Ａc及びＡdはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡc及びＡdが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２１】
下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１４】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２２】
下記式（ＶＩＩ）で表されるメロシアニン系化合物。
【化１５】
〔式中、Ｂ2は、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【請求項２３】
下記式(VI−a)で表される一塩酸塩及び／又は下記(VI−b)で表される二塩酸塩と、活性メチレン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする下記式（ＶＩ）で表されるメロシアニン系化合物の製造方法。
【化１６】
【化１７】
〔式中、Ａe及びＡfはそれぞれ独立して、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表すか、あるいはＡe及びＡfが連結して、請求項２中に記載の環状の活性メチレンの群(II)から選ばれるいずれかを形成する。〕
【公開番号】特開２０１１−１８４４１４（Ｐ２０１１−１８４４１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０６５（Ｐ２０１０−５４０６５）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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