ポリマー分散液
本発明は、二階段で得られるポリマーの分散液を含有する被覆剤、その製造法及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二段階で得られるポリマーの分散液を含有する被覆剤、その製造法及びその使用に関する。
【０００２】
ＵＳ３９５７７１１には、in situで製造され、引き続き他のモノマーの重合が行われる保護コロイドとしてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、一段階ポリマーが記載されている。
【０００３】
ＵＳ７３１７０５６には、第一段において高割合のアクリル酸及びヒドロキシアルキルアクリレートが重合導入される、感圧性接着剤のための二段階で製造されたポリマーが記載されている。そこに記載されている方法による該ポリマーは高い粘度を示しており、これにより完成分散液における固体割合の低減が不可欠となる。
【０００４】
E. P. Pedraza, M. D. Soucek, Polymer(2005), 46(24), 11174-85には、コアが（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから構成されており、かつシェルが（メタ）アクリレート及びメタクリル酸から構成されている、コア・シェルポリマーからのラテックスが記載されている。重合により、３００ｎｍを上回る平均粒径及び部分的に二峰性の粒径分布を有する大きな粒子がもたらされる。
【０００５】
該文献の教示によれば、使用されるモノマーの合計に対して４％を上回る高い乳化剤の割合が必要であるという点が不利である。
【０００６】
G. Teng, M. D. Soucek, Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 4256-4265(2002)には、コア及びシェルが、それぞれ（メタ）アクリレートからか、又は（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから構成されている、コア・シェルポリマーからのラテックスが記載されている。重合により、２５０ｎｍを上回る平均粒径を有する大きな粒子がもたらされる。ここでも、該文献の教示によれば、使用されるモノマーの合計に対して４％を上回る高い乳化剤の割合が必要であるという点が不利である。
【０００７】
ＥＰ１６０２７０１Ａ１には、特定の疎水性及び親水性モノマーから製造される保護コロイドの存在での、モノマーの重合が記載されている。該文献の教示によれば、４０％を上回る高い親水性モノマーの割合が重合に使用されるが、これは水安定性の低いポリマーを招くという点が不利である。
【０００８】
ＷＯ００／５２７６には、第一段において高割合のアクリル酸が重合導入される、二段階で製造されたポリマーが記載されている。そこに記載されている方法による該ポリマーは高い粘度を示しており、これにより完成分散液における固体割合の低減が不可欠となる。
【０００９】
本発明の課題は、製造の際に出来る限り乳化剤なしか又は少量のみで済み、低減された粘度を示し、かつ改善された水安定性を有する被覆をもたらす被覆剤のためのポリマー分散液を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、以下の少なくとも二段の乳化重合：
第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
により得られる少なくとも１のポリマー分散液を含有する、被覆剤により解決された。
【００１１】
重合において、本発明によれば以下のモノマーを使用することができる：
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）及び（Ａ２）
これらは、有利には、直鎖又は分枝鎖アルキル基が１〜２０個の炭素原子、特に有利には１〜１０個、極めて特に有利には１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有している、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに関する例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルが挙げられる。
【００１３】
有利なものは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートである。
【００１４】
特に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００１５】
２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）
これは、芳香環系と共役しているビニル基を有する、場合により置換された芳香族系である。
【００１６】
そのような置換されたビニル芳香族化合物は、１以上、有利には１〜１０個の炭素原子、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有しており、該アルキル基は、芳香族化合物上か又はビニル基上に存在し得る。該置換基が芳香族化合物上に存在してる場合、該置換基は有利には、ビニル基に対して、オルト位又はパラ位に、特に有利にはパラ位に存在し得る。
【００１７】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び有利にはスチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び（Ｃ２）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アルキレン基が１〜１０個、有利には２〜８個、特に有利には２〜６個、極めて特に有利には２〜４個、特に２又は３個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１９】
有利なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステルである。
【００２０】
特に有利なものは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルであり、極めて特に有利なものは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルである。
【００２１】
１を上回る、例えば２〜５個、有利には２〜４個、特に有利には２〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも考えられる。それに関する例は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、及び、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール及びイソマルトースのモノ（メタ）アクリレートである。
【００２２】
ラジカル重合性化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）
化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、有利には、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、特に有利には２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリルである。
【００２３】
２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル
エチレン性不飽和ニトリルに関する例は、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、有利にはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、特に有利にはアクリロニトリルである。
【００２４】
２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル
１〜２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルブチレート及びビニルアセテート、有利にはビニルアセテートである。
【００２５】
１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２６】
１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル
ビニルエーテルとして、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びｎ−オクチルビニルエーテルが挙げられる。有利なものは、１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルである。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｅ１）及び（Ｅ２）
これは、３〜１０個、有利には３〜６個、特に有利には３〜４個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。
【００２８】
有利なものは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸又はフマル酸であり、特に有利なものはメタクリル酸及びアクリル酸である。
【００２９】
（メタ）アクリル酸とは、本願明細書中で、メタクリル酸及びアクリル酸を表す。
【００３０】
架橋剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）
架橋剤とは、少なくとも２個、有利には２〜６個、特に有利には２〜４個、極めて特に有利には２〜３個、特にちょうど２個のラジカル重合性二重結合を有するものを指す。
【００３１】
例として、ジ−及びポリ（メタ）アクリレート１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリー及び−テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
さらに、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
特に有利なものは、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択された架橋剤である。
【００３４】
化合物（Ｆ１）及び（Ｆ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第一段においてではなく第二段において使用され、即ち、（（Ｆ１）＋（Ｆ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｆ２）の量≠０でありかつ（Ｆ１）の量＝０である。
【００３５】
化合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択されている。
【００３６】
有利なものは、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドであり、特に有利なものは、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル及び（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートであり、極めて特に有利なものはジアセトンアクリルアミドである。
【００３７】
化合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第二段においてではなく第一段において使用され、即ち、（（Ｇ１）＋（Ｇ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｇ１）の量≠０でありかつ（Ｇ２）の量＝０である。
【００３８】
（Ｈ１）及び（Ｈ２）
これらの化合物は、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物である。特に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられ、有利にはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
（Ｉ１）及び（Ｉ２）
これらの化合物は、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドであり、有利には、（Ｃ１）及び（Ｃ２）で説明されたカルボン酸のアミドである。
【００４０】
特に有利なものは、（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸アミド又はジカルボン酸のアミド、例えばイタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド又はフマル酸ジアミドであり、特に有利なものは、メタクリル酸アミド及びアクリル酸アミドであり、極めて特に有利なものはアクリル酸アミドである。
【００４１】
化合物（Ｉ１）及び（Ｉ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第二段においてではなく第一段において使用され、即ち、（（Ｉ１）＋（Ｉ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｉ１）の量≠０でありかつ（Ｉ２）の量＝０である。
【００４２】
さらに、副次的な量で、例えば５質量％未満、有利には３質量％未満、特に有利には１質量％未満、極めて特に有利には０質量％で、上で挙げられたものとは異なるモノマーを使用することができるが、しかしながらこれはあまり有利ではない。
【００４３】
第一段のモノマー組成物は、通常は以下の通り：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル ３０〜９９．５、有利には４０〜９９、特に有利には５０〜９７質量％、
（Ｂ１）２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物 ０〜７０、有利には５〜６０、特に有利には１０〜５０質量％、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート ０．５〜２０、有利には１〜１５、特に有利には３〜１０質量％、
（Ｄ１）２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物 ０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、及び
（Ｅ１）少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜５、有利には０〜３、特に有利には０〜１、極めて特に有利には０〜０．５、特に０質量％、
（Ｆ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｇ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｈ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｉ１）０〜１９．５、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％
であり、その際、第一段において使用されるモノマーに関する合計は常に１００質量％であり、かつ、モノマー（Ｅ１）の量は、第一段から得られたポリマーが１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、有利には８以下、特に有利には５以下、極めて特に有利には３以下、特に１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、特に０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するように計量されているが、但し、モノマー（Ｃ１）及び（Ｉ１）の合計は０．５〜２０質量％、有利には０．５〜１５、特に有利には０．５〜１０、極めて特に有利には１〜１０質量％であるものとする。
【００４４】
酸価は、本願明細書中では他に記載がない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（電位差分析）により測定される。
【００４５】
第一段から得られたポリマーのヒドロキシ価は、２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には５〜８０、特に有利には８〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
ヒドロキシ価は、本願明細書中では他に記載がない限り、ＤＩＮ ５３２４０−２（アセチル化時間２０分間での電位差分析）により測定される。
【００４７】
少なくとも１の乳化剤の存在で作業された場合、第一段から得られたポリマーの粒径は、通常は２０〜８０ｎｍ、有利には３０〜６０ｎｍである。
【００４８】
それに対して乳化剤不在の場合には、粒径は３５０ｎｍまで、有利には３００ｎｍまで、特に有利には２５０ｎｍまで、極めて特に有利には２００ｎｍまでであり得る。
【００４９】
粒径とは、本願明細書中では、分散液中のポリマー粒子の質量平均直径（ＩＳＯ １３３２１により、Malvern社製High Performance Particle Sizerを用いて、２２℃、波長６３３ｎｍで測定されたもの）であると理解される。
【００５０】
第一段から得られたポリマーの質量平均分子量Ｍwは、５，０００〜２００，０００ｇ／モル、有利には７，０００〜１００，０００、特に有利には８，０００〜５０，０００、極めて特に有利には１０，０００〜３０，０００である。
【００５１】
本願明細書中で、質量平均分子量Ｍwは、他に記載がない限り、サイズ排除クロマトグラフィー(size exclusion chromatography, SEC)により、溶出液としてテトラヒドロフラン＋０．１質量％トリフルオロ酢酸を用いて、流量速度１ｍｌ／分でかつカラム温度３５℃で測定される。試料溶液を０．２μｍフィルター（Sartorius Minisart SRP 25）に通して濾過し、それにより場合により生じうるゲル分を除去した後で、該試料を溶出液中で２ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈し、そのうち１００μｌを注入する。カラムとして、内径７．５ｍｍの３つのカラムを以下のように組み合わせる：５ｃｍ前置カラム（Plgel 10μ Guard 前置カラム）、これに引き続き２つの３０ｃｍ分離カラム（それぞれPlgel 10μ Mixed B）。検出を、示差屈折率検出器Agilent 1100、ＵＶ光度計Agilent 1100 VWD、PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254nm/Agilent)を用いて行った。較正は、分子量Ｍ＝５８０〜Ｍ＝７，５００，０００のPolymer Laboratories社製の分布の狭いポリスチレン標準並びにヘキシルベンゼン（Ｍ＝１６２）を用いて実施した。溶出範囲外の値は、外挿により求めた。
【００５２】
分子量測定に前接続された濾過により、場合により生じる得るポリマーのゲル分が除去されるため、示された値はゾル分に関するものである。
【００５３】
ポリマーの不溶性分は、ソックスレー装置においてテトラヒドロフランで４時間抽出し、残滓を恒量になるまで乾燥した後、残留する残滓を秤量することにより測定されることができる。
【００５４】
第一段の後、使用されたモノマーの少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９８％が反応している。
【００５５】
第二段、及び場合によりそれに引き続くさらなる段におけるモノマーフィードは、通常は以下の通り：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル １〜１００、有利には２〜９５、特に有利には５〜９０質量％、極めて特に有利には１０〜８０質量％、
（Ｂ２）２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物 ０〜７０、有利には０〜６０、特に有利には０〜５０質量％、
（Ｃ２）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート ０〜２０、有利には０〜１５、特に有利には０〜１０質量％、
（Ｄ２）２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物 ０〜４０、有利には０〜３０、特に有利には０〜２５、極めて特に有利には０〜２０質量％、
（Ｅ２）少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜５、有利には０〜３、特に有利には０〜１、極めて特に有利には０〜０．５、特に０質量％、
（Ｆ２）少なくとも１の架橋剤 ０〜３．５質量％、有利には０〜２．５、特に有利には０〜１．５、極めて特に有利には０〜１質量％、及び
（Ｇ２）０〜１０、有利には１〜１０、特に有利には２〜１０、極めて特に有利には５〜１０質量％、
（Ｈ２）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｉ２）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％
であり、その際、第二段及びさらなる段において計量供給されるモノマーに関する合計は常に１００質量％である。
【００５６】
第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対第二及びさらなる段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比は、５：９５〜７０：３０、有利には１０：９０〜７０：３０、特に有利には２０：８０〜６５：３５、極めて特に有利には３０：７０〜６０：４０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００５７】
この第二段に、場合によりさらに、１以上のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）とのラジカル重合の１以上の段が引き続くことができる。
【００５８】
少なくとも１の乳化剤の存在で作業された場合、最終段から得られた生成物は、通常は、５０〜３００ｎｍ、有利には６０〜２５０、特に有利には７０〜２００ｎｍの粒径を有する。
【００５９】
乳化剤の不在で作業された場合には、最終段から得られたポリマーの粒径は、５００ｎｍまで、有利には４００ｎｍまでであり得る。
【００６０】
第一段から第二段への粒子の直径の増加は、第一段及び第二段の重合導入されたモノマー量に依存する。通常は、第一段から第二段への粒子の直径の増加は５〜５０％であり、有利には１０〜４０％であり、特に有利には２０〜３５％であり、極めて特に有利には２５〜３５％であり、特に３０％である。
【００６１】
最終段から得られた生成物は、通常は５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの、ゾル分に関する質量平均分子量Ｍwを有する。
【００６２】
通常、最終段から得られた生成物の粒子は、乳化剤が多いほど、また、第一段からの生成物が多く存在しているほど、小さくなる。
【００６３】
ポリマー分散液は、自体公知の方法で、一般に公知の乳化重合法により、モノマーから通常の乳化−及び分散助剤及び重合開始剤を用いて製造することができる。
【００６４】
ラジカル水性乳化重合を実施するための分散剤として、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％、有利には０〜３質量％、特に有利には０．１〜２、極めて特に有利には０．１〜１．５、特に０．１〜１質量％の量の、慣用の乳化剤が該当する。少なくとも１の乳化剤が存在していることが有利である。
【００６５】
本願明細書の意味合いにおいて、有機相と水性相との間の界面張力の低減によりこれらの相の分散液を安定化できる化合物が乳化剤と称される。
【００６６】
他の慣用の乳化剤は、例えばＣ8〜Ｃ20−アルキルスルホネート、−スルフェート、−ホスホネート、−ホスフェート及び−カルボキシレート、例えば高級脂肪アルコールスルフェート、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルフェートのアンモニウム−又はアルカリ金属塩、又は、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルベンゼンスルホネート、−スルフェート、−ホスホネート、−ホスフェート及び−カルボキシレートのアンモニウム−又はアルカリ金属塩、アルコキシ化、有利には３〜３０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ12−アルキルフェノール、並びに、アルコキシ化、有利には５〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ25−脂肪アルコールである。このアルコキシ化アルコールは、エステル化されて、対イオンとしてアンモニウム−又はアルカリ金属イオンを有する、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリホスフェート又はホスホネートとして存在していてもよい。
【００６７】
その他の好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第209頁に記載されている。
【００６８】
有利に、本発明により使用される乳化剤は、イオン性、特にアニオン性の乳化剤であるか、又はその組合せである。
【００６９】
有利な一実施態様において、乳化剤として、ラジカル重合の際にポリマー中に組み込まれるものが使用される。これは、通常は、有利にはアリル、アクリレート、メタクリレート及びビニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１のラジカル重合性基と、有利には上記基から選択された少なくとも１の乳化作用を有する基とを有する化合物である。
【００７０】
これらは例えば、Laporte社製の商標Bisomer(R) MPEG 350 MA、Hitenol(R) BC-20 (APEO)、Hitenol(R) BC-2020、Hitenol(R) KH-10又はDai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.社製のNoigen(R) RN-50 (APEO)、Croda社製のMaxemul(R) 6106、Maxemul(R) 6112、Maxemul(R) 5010、Maxemul(R) 5011、Rhodia社製のSipomer(R) PAM 100、Sipomer(R) PAM 200、Sipomer(R) PAM 300、Sipomer(R) PAM 4000、Sipomer(R) PAM 5000、Adeka社製のAdeka(R) Reasoap(R) PP-70、Adeka(R) Reasoap(R) NE-10、Adeka(R) Reasoap(R) NE-20、Adeka(R) Reasoap(R) NE-30、Adeka(R) Reasoap(R) NE-40、Adeka(R) Reasoap(R) SE-10N、Adeka(R) Reasoap(R) SE-1025A、Adeka(R) Reasoap(R) SR-10、Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025、Adeka(R) Reasoap(R) SR-20、Adeka(R) Reasoap(R) ER-10、Adeka(R) Reasoap(R) ER-20、Adeka(R) Reasoap(R) ER-30、Adeka(R) Reasoap(R) ER-40、BASF社製のPluriol(R) A 010 R、Pluriol(R) A 12 R、Pluriol(R) A 23 R、Pluriol(R) A 46 R、Pluriol(R) A 750 R、Pluriol(R) A 950 R、Pluriol(R) A 590 I、Pluriol(R) A 1190 I、Pluriol(R) A 590 V、Pluriol(R) A 1190 V、Pluriol(R) A 5890 V、Pluriol(R) A 308 R及びDAA ES 8761、Kao社製のLatemul(R) S 180 A及びLatemul (R)S 180、Sanyou Kasei社製のEleminol(R) JS-2、Daiichi Kogyou Seiyaku社製のAquaron(R) HS-1025並びにLubrizol社製のC12-AMPSの、組み込み可能な乳化剤である。
【００７１】
重合開始剤として、水性媒体中でラジカル乳化重合を生じさせることのできる全てのものが該当する。該重合開始剤は、モノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利には０．２〜４質量％の量で使用される。慣用の化合物は、無機ペルオキシド、例えばナトリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート及び過酸化水素、有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド又はｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、並びにアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。これらの開始剤は、ラジカル乳化重合の際に慣用の５０〜１００℃の反応温度に関して好適である。より低い、例えば４０〜６０℃の反応温度が望ましい場合には、レドックス系、例えばペル化合物と還元性共開始剤であるヒドロキシメタンスルフィン酸、アスコルビン酸のナトリウム塩又は鉄ＩＩ塩とからの組合せが有利である。
【００７２】
ラジカル乳化重合法の後の水性ポリマー分散液の製造は、自体公知である（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV巻, Makromolekulare Stoffe, I.c., 第133頁以下を参照のこと）。
【００７３】
特に、モノマーの一部（一般には２０質量％まで）、水、乳化剤及び開始剤からなる装入物から出発するフィード法が好適であることが実証された。モノマー残分及び場合により乳化形の調節剤、並びにさらに他の重合開始剤の水溶液が、重合に応じて添加される。
【００７４】
ここで、モノマーを複数のフィードに分け、かつ計量供給速度を変え、かつ／又は１以上のモノマーの含分を変えることもできる。
【００７５】
可能な一実施態様において、反応混合物中でモノマーの濃度と架橋剤の濃度とを実質的に一定にするが、但し調節剤（連鎖移動剤）の量を変えることによって、内部範囲の架橋度と外部範囲の架橋度とを相違させることができる。
【００７６】
重合において調節剤が存在することにより、連鎖停止及び新たな鎖の開始によって、そのように生じた新規のラジカルのために、通常は、生じるポリマーの分子量が低減され、かつ架橋剤が存在している場合には架橋箇所の数（架橋密度）も低減する。重合の過程で調節剤の濃度が高められた場合、架橋密度は重合の過程でさらに低減される。
【００７７】
このような分子量調節剤は公知であり、例えばメルカプト化合物であってよく、例えば有利には、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソ−オクチルメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、二量体α−メチルスチレン、２−エチルヘキシル−チオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）又はテルピノールである。該分子量調節剤は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , 第297頁以下, 1961, Stuttgartに記載されている。
【００７８】
本発明の有利な一実施態様において、重合はＥＰ８５３６３６又はＵＳ３８０４８８１に記載されている通りに行われてよい。これら２つの刊行物の開示は、これを以て参照により明確に引用される。
【００７９】
そのようにして得られた水性ポリマー分散液は、有利には３５〜６５、特に有利には３８〜５５質量％の固体含分を有する。
【００８０】
該ポリマー分散液は安定性の高さが顕著であり、ほとんど凝塊物の形成を示さない。ヒドロキシ価、固体含分及び分子量が同じである場合、本発明によるポリマー分散液は、本発明によらずに得られた同等のポリマー分散液よりも低い粘度を有する。
【００８１】
ガラス転移温度Ｔgは、本願明細書中では有利に、ＩＳＯ １１３５７−２−３−７により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、有利には２０℃／分の加熱速度で測定される。
【００８２】
有利な一実施態様において、第一段から得られたコポリマーは、４０〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃、特に有利には５０〜１００℃のガラス転移温度を有し、かつ最終段から得られた生成物は、少なくとも４０℃だけより低いガラス転移温度を有する。このようなポリマー分散液は、有利には基材を被覆するための被覆剤において使用することができる。
【００８３】
そのような被覆剤のために使用されるポリマー分散液の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、有利には５℃以下である。その際、それにもかかわらず、得られた皮膜は非粘着性である。
【００８４】
最低造膜温度の測定は、分散液をプレート上に広げ、該プレートの端部を加熱し、かつもう一方の端部を冷却するという方法で行われる（ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１５：２００１−０４）。目視による評価、及びプレートに沿った密な間隔の温度センサにより、最低造膜温度を求めることができる。
【００８５】
もう１つの有利な実施態様において、第一段から得られたコポリマーは、０℃以下、有利には０〜−４０℃、特に有利には−５℃〜−２５℃のガラス転移温度を有し、かつ、最終段から得られた生成物は、０℃以下、有利には０〜−４０℃、特に有利には−５℃〜−２５℃のガラス転移温度を有する。このようなポリマー分散液は、有利には、基材の接着のための接着剤として使用することができる。最低造膜温度は、この使用においては当然のことながらそれほど重要でない。
【００８６】
該ポリマー分散液は、単一成分系又は二成分系の被覆剤のための、例えばラッカー、保護コーティング、道路標識、装飾コーティング、ペイント、被覆のためのバインダーとして使用できる。
【００８７】
種々の使用に関して、好適な助剤、例えば均展剤、増粘剤、消泡剤、フィラー、顔料、顔料用の分散助剤等を添加することができる。
【００８８】
被覆は、該被覆剤を適当な基材、例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、プラスチック、セラミックス、モルタル、石、アスファルト、テキスタイル、ペイントされた、プライマー塗布された、又は風化した基体に施与することにより得ることができる。
【００８９】
二成分系の被覆剤の場合には、他の成分として架橋剤が必須であり、これは例えば、当業者にこの目的のために公知であるポリイソシアネートである。
【００９０】
基材への施与は、公知の方法で、例えば吹き付け、ヘラ塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延又は注型により行うことができる。被覆厚さは、通常は約３〜１０００ｇ／ｍ2、有利には１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。引き続き、分散液の揮発性成分が除去される。このプロセスは、所望の場合には１回又は複数回繰り返されてよい。
【００９１】
分散液中に含まれる水を除去するために、基材への施与後に、例えばトンネル炉中か又はフラッシュオフにより乾燥される。乾燥はＮＩＲ線により行うこともでき、その際、ここでは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利には９００〜１５００ｎｍの波長範囲内の電磁線がＮＩＲ線と称される。乾燥は、１００℃までの周囲温度の温度で、数分〜数日の期間にわたり行われてよい。
【００９２】
特に、本発明によるポリマー分散液は、特別な一実施態様において、ラッカーのためのバインダーとして、及びペイントのためのバインダーとして好適である。
【００９３】
防食ラッカーとしての適用においては、該ポリマー分散液に加えてさらに、防食剤、例えば腐食阻害剤又は活性防食顔料、例えばリン酸亜鉛が含まれていてもよい。
【００９４】
該ポリマー分散液を用いて、防食のために、基材として鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面が処理される。該表面は未被覆であってもよいし、亜鉛、アルミニウム又はその合金でコーティングされていてもよく、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、シェラダイズ又はプライマーで予備被覆されていてもよい。
【００９５】
分散液ペイントとも呼称されるペイントは、ラッカー−及びペイント工業の極めて大きな製品群の一つである（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第15巻, Verlag Chemie, Weinheim 1978, 第665頁を参照のこと）。分散液ペイントは、通常はバインダーとして造膜性ポリマー、及び色を付与する成分として少なくとも１の無機顔料、さらには無機フィラー及び助剤、例えば消泡剤、増粘剤、湿潤剤及び場合により造膜助剤を含有する。
【００９６】
該ポリマー分散液のもう１つの重要な特性は、ペイントの良好な耐ブロッキング性であり、これは、圧力負荷及び高められた温度下であっても塗膜の粘着がわずかであること（良好な耐ブロッキング性）と理解される。
【００９７】
本発明によるペイント（分散液ペイント）は、顔料及びフィラーを、有利には、顔料体積濃度（ＰＶＫ）が１５％〜８５％、特に有利には２５％〜５５％となるような量で含有する。
【００９８】
典型的な顔料は、例えば二酸化チタン（有利にはルチル型）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。しかしながら該分散液ペイントは、着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、発光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、プルシアンブルー又はエメラルドグリーンを含有してもよい。無機顔料に加えて、本発明による分散液ペイントは、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、バンダイクブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料を含有することができる。
【００９９】
好適なフィラーには、アルモシリケート、例えば長石、シリケート、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えば方解石又はチョークの形）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等が含まれる。該フィラーは、単一成分として使用されてもよい。しかしながら実地においては、フィラー混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクの有効性が実証された。
【０１００】
隠蔽力の向上及び白色顔料の削減のために、しばしば微粉フィラー、例えば微粉炭酸カルシウム、又は、種々の粒径を有する種々の炭酸カルシウムの混合物が使用される。色調及び色の深みの隠蔽力を調節するために、有利には着色顔料とフィラーとからの混合物が使用される。
【０１０１】
さらに、本発明による水性ポリマー分散液から、容易に（例えば凍結−及び噴霧乾燥）相応するポリマー粉末が入手可能である。この本発明により入手可能なポリマー粉末は、同様に、接着剤、シーラント、樹脂モルタル、紙塗工液、繊維不織布、塗料及び有機基材のための被覆剤を製造する際の成分として、並びに無機バインダーの改質のために使用することができる。
【０１０２】
以下、本発明を実施例をもとに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
固体含分を、全般的に、所定量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、内径約５ｃｍのアルミニウム坩堝内で、１４０℃で乾燥棚中で恒量になるまで乾燥させることにより測定した。測定を２回別個に行った。実施例に示されている値は、それぞれのこれら２つの測定結果の平均値を表す。
【０１０４】
得られた分散液の粘度を、動的に、２３℃でかつ１００ｓ-1の剪断速度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９により測定した。
【実施例】
【０１０５】
水性ポリマー分散液の製造
実施例１（Ｂ１）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２９０．９ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後に、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。それに引き続き、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液３．１ｇを添加した。
【０１０６】
それに引き続き、一定流量で９０分以内に、フィード２を連続的に計量供給した。
【０１０７】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１０８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、脱イオン水６２．９ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１０９】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ７６．２ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １３．５ｇ
ブチルアクリレート １３．５ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ９４．５ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １２４．４ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １５７．５ｇ
メチルメタクリレート １５７．５ｇ
【０１１０】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．５質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７８ｎｍであった。
【０１１１】
得られた水性ポリマー分散液は、６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【０１１２】
比較例１（Ｖ１）：
比較例１の製造を、実施例１の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、メタクリル酸１３．５ｇをヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに使用し、かつ、３質量％アンモニア水溶液３．１ｇの代わりに、３質量％アンモニア水溶液５．０ｇを添加した。
【０１１３】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７４ｎｍであった。
【０１１４】
該分散液をゴム型へ注ぎ出し、室温で恒量になるまで乾燥させることにより得られる自由皮膜の吸水性を測定（皮膜を水中に２４時間にわたり浸漬し、質量変化を測定）したところ、実施例１に関する吸水性は明らかに比較例１の吸水性を下回ることが明らかとなった（Ｖ１に関しては、乾燥皮膜の質量に対して３０％超であり、Ｂ１に関しては、乾燥皮膜の質量に対して１０％未満）。
【０１１５】
実施例２（Ｂ２）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２８９．６ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
２５質量％アンモニア水溶液 １．１ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に２質量％アンモニア水溶液１３．５ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１１６】
それに引き続き、一定流量で９０分以内に、フィード２を連続的に計量供給した。
【０１１７】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１１８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１１９】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ３３．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート １０．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３．５ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ８６．４ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １１６．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１７．８ｇ
メチルメタクリレート ８６．４ｇ
【０１２０】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．５質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９１ｎｍであった。粘度を測定したところ３９ｍＰａｓであった。
【０１２１】
比較例２（Ｖ２）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２８９．６ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
２５質量％アンモニア水溶液 １．１ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を１５０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。その後、この重合混合物に２質量％アンモニア水溶液１３．５ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１２２】
それに引き続き、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに９０分間、後反応させた。
【０１２３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１２４】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １４９．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ９．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート １０．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２３１．３ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
【０１２５】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７７ｎｍであった。粘度を測定したところ７５ｍＰａｓであった。
【０１２６】
このポリマー分散液により、実施例２により製造されたポリマー分散液とは対照的に、混濁した皮膜のみが得られた。
【０１２７】
実施例３（Ｂ３）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２９０．９ｇ、及び
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) １４．４ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。
【０１２８】
引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物に脱イオン水１２．０ｇを添加した。引き続き、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液１．９ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１２９】
それに引き続き、９０分以内で一定流量で、フィード２を連続的に計量供給した。フィード２の開始４０分後に、フィード２の継続に並行して、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液０．９ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１３０】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに９０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に５質量％アンモニア水溶液１．７ｇを１０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。
【０１３１】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１３２】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ３３．１ｇ
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) ３．６ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １０．８ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ９９．９ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １６２．８ｇ
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) ７．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１７．８ｇ
メチルメタクリレート ９７．２ｇ
【０１３３】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９７ｎｍであった。粘度を測定したところ４２ｍＰａｓであった。
【０１３４】
実施例４（Ｂ４）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ４９３．５ｇ、及び
BASF Lipamin OK ９．０ｇ
を装入し、撹拌下に７０℃に加熱した。この温度に達したら、アゾ開始剤V50（Wako Chemicals GmbH）の７質量％水溶液１５４．３ｇを添加し、５分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物に脱イオン水２４．０ｇを添加した。引き続き、この重合混合物を７０℃でさらに２０分間、後反応させた。
【０１３５】
それに引き続き、９０分間以内で一定流量でフィード２を連続的に計量供給した。
【０１３６】
フィード２の終了後、この重合混合物に水２４ｇを添加した。その後、この重合混合物を７０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１３７】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液１１５．５ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１３８】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ６６．０ｇ
BASF Lipamin(R) OK ２．２５ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ４．３２ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ２１．６ｇ
スチレン ２７．０ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ２８５．９ｇ
BASF Lipamin(R) OK ４．５ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４３５．６ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
【０１３９】
得られた水性ポリマー分散液は、４１．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１４０ｎｍであった。粘度を測定したところ１０ｍＰａｓであった。
【０１４０】
実施例５（Ｂ５）：
実施例５の製造を、実施例１の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇの代わりにｎ−ブチルアクリレート８５．５ｇを使用し、かつ、メチルメタクリレート８６．４ｇの代わりにメチルメタクリレート１４．４ｇを使用し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの１２質量％水溶液４５．０ｇを使用し、かつフィード２は、以下：
脱イオン水 １５９．７ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
エチルヘキシルアクリレート ３１５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４１】
得られた水性ポリマー分散液は、４０．２質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は、７３ｍＰａｓであった。この分散液を例えばガラス板にドクターブレードコーティングし（ボックス型ドクター(Kastenrakel)を用いて、皮膜厚２００μｍ、湿潤）、かつ室温で２４時間乾燥させることにより、粘着性の皮膜を得ることができた。
【０１４２】
実施例６（Ｂ６）：
実施例６の製造を、実施例３の製造と同様に行ったが、但し、Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025 １４．４ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１２．０ｇを装入し、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの２６．２質量％水溶液４８．１ｇを使用し、フィード１は以下：
脱イオン水 ７７．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．９ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １２６．０ｇ
メタクリルアミド ９．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ２５．２ｇ
スチレン ２２．５ｇ
メチルメタクリレート ２３３．１ｇ
からの均質混合物からなっており、かつフィード２は以下：
脱イオン水 ６４．６ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ２．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４３】
さらに、その他の相違点として、フィード１を４０分ではなく９０分で一定に計量供給し、フィード２を９０分ではなく４０分で一定に計量供給した。フィード１及び２の供給に引き続き、脱イオン水１２．０ｇずつの添加を行い、アンモニア水溶液の添加を、反応開始から、実施例３と同じだけ離して行った。
【０１４４】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．４質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９９ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は３９ｍＰａｓであった。
【０１４５】
実施例７（Ｂ７）：
実施例７の製造を、実施例６の製造と同様に行ったが、但し、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１２．０ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．０ｇを装入し、フィード２において、脱イオン水６４．６ｇの代わりに脱イオン水７１．６ｇを使用し、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液２．７ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１．３５ｇを使用し、かつ、フィード１は以下：
脱イオン水 ７７．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．４５ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １２６．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ４５．０ｇ
スチレン １１．７ｇ
メチルメタクリレート ２３３．１ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４６】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．７質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１０２ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２３ｍＰａｓであった。
【０１４７】
実施例８（Ｂ８）：
実施例８の製造を、実施例３の製造と同様に行ったが、但し、フィード１は以下：
脱イオン水 ３３．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ２１．６ｇ
グリシジルメタクリレート １８．０ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ７１．１ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４８】
試料採取により、第一段の生成物は１３，９００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍw及び６０ｎｍの質量平均粒径を有していることが判明した。
【０１４９】
また、フィード２は以下：
脱イオン水 １５９．７ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３１５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１５０】
得られた水性ポリマー分散液は、４３．１質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１４３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２１ｍＰａｓであった。得られたポリマー分散液は、約２０４０００ｇ／モルの、ゾル割合に関する質量平均分子量を有していた。
【０１５１】
実施例９（Ｂ９）：
実施例９の製造を、実施例８の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．６ｇの代わりにヒドロキシエチルアクリレート２１．６ｇを使用した。
【０１５２】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．９質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１５３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２２ｍＰａｓであった。
【０１５３】
実施例１０（Ｂ１０）：
実施例１０の製造を、実施例８の製造と同様に行ったが、但し、フィード１は以下：
脱イオン水 ５．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ０．５１ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．３６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ９．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １．８ｇ
グリシジルメタクリレート １．５ｇ
スチレン ２．２５ｇ
メチルメタクリレート １５．２ｇ
からの均質混合物からなっており、
かつ、フィード２は以下：
脱イオン水 ２１４．８ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ８．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４２７．５ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１５４】
さらに、その他の相違点として、フィード１を４０分ではなく５分で一定に計量供給し、フィード２を９０分ではなく１２５分で一定に計量供給した。フィード１及び２の供給に引き続き、脱イオン水１２．０ｇずつの添加を行い、アンモニア水溶液の添加を、反応開始から、実施例３と同じだけ離して行い、さらに、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの２．５質量％水溶液３６．４ｇを使用した。
【０１５５】
得られた水性ポリマー分散液は、４３．０質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２３ｍＰａｓであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二段階で得られるポリマーの分散液を含有する被覆剤、その製造法及びその使用に関する。
【０００２】
ＵＳ３９５７７１１には、in situで製造され、引き続き他のモノマーの重合が行われる保護コロイドとしてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、一段階ポリマーが記載されている。
【０００３】
ＵＳ７３１７０５６には、第一段において高割合のアクリル酸及びヒドロキシアルキルアクリレートが重合導入される、感圧性接着剤のための二段階で製造されたポリマーが記載されている。そこに記載されている方法による該ポリマーは高い粘度を示しており、これにより完成分散液における固体割合の低減が不可欠となる。
【０００４】
E. P. Pedraza, M. D. Soucek, Polymer(2005), 46(24), 11174-85には、コアが（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから構成されており、かつシェルが（メタ）アクリレート及びメタクリル酸から構成されている、コア・シェルポリマーからのラテックスが記載されている。重合により、３００ｎｍを上回る平均粒径及び部分的に二峰性の粒径分布を有する大きな粒子がもたらされる。
【０００５】
該文献の教示によれば、使用されるモノマーの合計に対して４％を上回る高い乳化剤の割合が必要であるという点が不利である。
【０００６】
G. Teng, M. D. Soucek, Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 4256-4265(2002)には、コア及びシェルが、それぞれ（メタ）アクリレートからか、又は（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから構成されている、コア・シェルポリマーからのラテックスが記載されている。重合により、２５０ｎｍを上回る平均粒径を有する大きな粒子がもたらされる。ここでも、該文献の教示によれば、使用されるモノマーの合計に対して４％を上回る高い乳化剤の割合が必要であるという点が不利である。
【０００７】
ＥＰ１６０２７０１Ａ１には、特定の疎水性及び親水性モノマーから製造される保護コロイドの存在での、モノマーの重合が記載されている。該文献の教示によれば、４０％を上回る高い親水性モノマーの割合が重合に使用されるが、これは水安定性の低いポリマーを招くという点が不利である。
【０００８】
ＷＯ００／５２７６には、第一段において高割合のアクリル酸が重合導入される、二段階で製造されたポリマーが記載されている。そこに記載されている方法による該ポリマーは高い粘度を示しており、これにより完成分散液における固体割合の低減が不可欠となる。
【０００９】
本発明の課題は、製造の際に出来る限り乳化剤なしか又は少量のみで済み、低減された粘度を示し、かつ改善された水安定性を有する被覆をもたらす被覆剤のためのポリマー分散液を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、以下の少なくとも二段の乳化重合：
第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
により得られる少なくとも１のポリマー分散液を含有する、被覆剤により解決された。
【００１１】
重合において、本発明によれば以下のモノマーを使用することができる：
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）及び（Ａ２）
これらは、有利には、直鎖又は分枝鎖アルキル基が１〜２０個の炭素原子、特に有利には１〜１０個、極めて特に有利には１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有している、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに関する例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルが挙げられる。
【００１３】
有利なものは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートである。
【００１４】
特に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００１５】
２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）
これは、芳香環系と共役しているビニル基を有する、場合により置換された芳香族系である。
【００１６】
そのような置換されたビニル芳香族化合物は、１以上、有利には１〜１０個の炭素原子、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有しており、該アルキル基は、芳香族化合物上か又はビニル基上に存在し得る。該置換基が芳香族化合物上に存在してる場合、該置換基は有利には、ビニル基に対して、オルト位又はパラ位に、特に有利にはパラ位に存在し得る。
【００１７】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び有利にはスチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び（Ｃ２）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アルキレン基が１〜１０個、有利には２〜８個、特に有利には２〜６個、極めて特に有利には２〜４個、特に２又は３個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１９】
有利なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステルである。
【００２０】
特に有利なものは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルであり、極めて特に有利なものは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルである。
【００２１】
１を上回る、例えば２〜５個、有利には２〜４個、特に有利には２〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも考えられる。それに関する例は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、及び、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール及びイソマルトースのモノ（メタ）アクリレートである。
【００２２】
ラジカル重合性化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）
化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、有利には、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、特に有利には２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリルである。
【００２３】
２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル
エチレン性不飽和ニトリルに関する例は、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、有利にはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、特に有利にはアクリロニトリルである。
【００２４】
２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル
１〜２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルブチレート及びビニルアセテート、有利にはビニルアセテートである。
【００２５】
１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２６】
１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル
ビニルエーテルとして、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びｎ−オクチルビニルエーテルが挙げられる。有利なものは、１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルである。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｅ１）及び（Ｅ２）
これは、３〜１０個、有利には３〜６個、特に有利には３〜４個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。
【００２８】
有利なものは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸又はフマル酸であり、特に有利なものはメタクリル酸及びアクリル酸である。
【００２９】
（メタ）アクリル酸とは、本願明細書中で、メタクリル酸及びアクリル酸を表す。
【００３０】
架橋剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）
架橋剤とは、少なくとも２個、有利には２〜６個、特に有利には２〜４個、極めて特に有利には２〜３個、特にちょうど２個のラジカル重合性二重結合を有するものを指す。
【００３１】
例として、ジ−及びポリ（メタ）アクリレート１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリー及び−テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
さらに、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
特に有利なものは、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択された架橋剤である。
【００３４】
化合物（Ｆ１）及び（Ｆ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第一段においてではなく第二段において使用され、即ち、（（Ｆ１）＋（Ｆ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｆ２）の量≠０でありかつ（Ｆ１）の量＝０である。
【００３５】
化合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択されている。
【００３６】
有利なものは、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドであり、特に有利なものは、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル及び（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートであり、極めて特に有利なものはジアセトンアクリルアミドである。
【００３７】
化合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第二段においてではなく第一段において使用され、即ち、（（Ｇ１）＋（Ｇ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｇ１）の量≠０でありかつ（Ｇ２）の量＝０である。
【００３８】
（Ｈ１）及び（Ｈ２）
これらの化合物は、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物である。特に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられ、有利にはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
（Ｉ１）及び（Ｉ２）
これらの化合物は、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドであり、有利には、（Ｃ１）及び（Ｃ２）で説明されたカルボン酸のアミドである。
【００４０】
特に有利なものは、（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸アミド又はジカルボン酸のアミド、例えばイタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド又はフマル酸ジアミドであり、特に有利なものは、メタクリル酸アミド及びアクリル酸アミドであり、極めて特に有利なものはアクリル酸アミドである。
【００４１】
化合物（Ｉ１）及び（Ｉ２）が使用される場合には、これらの化合物は有利には第二段においてではなく第一段において使用され、即ち、（（Ｉ１）＋（Ｉ２））の量≠０である場合には、有利には（Ｉ１）の量≠０でありかつ（Ｉ２）の量＝０である。
【００４２】
さらに、副次的な量で、例えば５質量％未満、有利には３質量％未満、特に有利には１質量％未満、極めて特に有利には０質量％で、上で挙げられたものとは異なるモノマーを使用することができるが、しかしながらこれはあまり有利ではない。
【００４３】
第一段のモノマー組成物は、通常は以下の通り：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル ３０〜９９．５、有利には４０〜９９、特に有利には５０〜９７質量％、
（Ｂ１）２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物 ０〜７０、有利には５〜６０、特に有利には１０〜５０質量％、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート ０．５〜２０、有利には１〜１５、特に有利には３〜１０質量％、
（Ｄ１）２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物 ０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、及び
（Ｅ１）少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜５、有利には０〜３、特に有利には０〜１、極めて特に有利には０〜０．５、特に０質量％、
（Ｆ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｇ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｈ１）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｉ１）０〜１９．５、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％
であり、その際、第一段において使用されるモノマーに関する合計は常に１００質量％であり、かつ、モノマー（Ｅ１）の量は、第一段から得られたポリマーが１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、有利には８以下、特に有利には５以下、極めて特に有利には３以下、特に１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、特に０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するように計量されているが、但し、モノマー（Ｃ１）及び（Ｉ１）の合計は０．５〜２０質量％、有利には０．５〜１５、特に有利には０．５〜１０、極めて特に有利には１〜１０質量％であるものとする。
【００４４】
酸価は、本願明細書中では他に記載がない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（電位差分析）により測定される。
【００４５】
第一段から得られたポリマーのヒドロキシ価は、２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には５〜８０、特に有利には８〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
ヒドロキシ価は、本願明細書中では他に記載がない限り、ＤＩＮ ５３２４０−２（アセチル化時間２０分間での電位差分析）により測定される。
【００４７】
少なくとも１の乳化剤の存在で作業された場合、第一段から得られたポリマーの粒径は、通常は２０〜８０ｎｍ、有利には３０〜６０ｎｍである。
【００４８】
それに対して乳化剤不在の場合には、粒径は３５０ｎｍまで、有利には３００ｎｍまで、特に有利には２５０ｎｍまで、極めて特に有利には２００ｎｍまでであり得る。
【００４９】
粒径とは、本願明細書中では、分散液中のポリマー粒子の質量平均直径（ＩＳＯ １３３２１により、Malvern社製High Performance Particle Sizerを用いて、２２℃、波長６３３ｎｍで測定されたもの）であると理解される。
【００５０】
第一段から得られたポリマーの質量平均分子量Ｍwは、５，０００〜２００，０００ｇ／モル、有利には７，０００〜１００，０００、特に有利には８，０００〜５０，０００、極めて特に有利には１０，０００〜３０，０００である。
【００５１】
本願明細書中で、質量平均分子量Ｍwは、他に記載がない限り、サイズ排除クロマトグラフィー(size exclusion chromatography, SEC)により、溶出液としてテトラヒドロフラン＋０．１質量％トリフルオロ酢酸を用いて、流量速度１ｍｌ／分でかつカラム温度３５℃で測定される。試料溶液を０．２μｍフィルター（Sartorius Minisart SRP 25）に通して濾過し、それにより場合により生じうるゲル分を除去した後で、該試料を溶出液中で２ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈し、そのうち１００μｌを注入する。カラムとして、内径７．５ｍｍの３つのカラムを以下のように組み合わせる：５ｃｍ前置カラム（Plgel 10μ Guard 前置カラム）、これに引き続き２つの３０ｃｍ分離カラム（それぞれPlgel 10μ Mixed B）。検出を、示差屈折率検出器Agilent 1100、ＵＶ光度計Agilent 1100 VWD、PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254nm/Agilent)を用いて行った。較正は、分子量Ｍ＝５８０〜Ｍ＝７，５００，０００のPolymer Laboratories社製の分布の狭いポリスチレン標準並びにヘキシルベンゼン（Ｍ＝１６２）を用いて実施した。溶出範囲外の値は、外挿により求めた。
【００５２】
分子量測定に前接続された濾過により、場合により生じる得るポリマーのゲル分が除去されるため、示された値はゾル分に関するものである。
【００５３】
ポリマーの不溶性分は、ソックスレー装置においてテトラヒドロフランで４時間抽出し、残滓を恒量になるまで乾燥した後、残留する残滓を秤量することにより測定されることができる。
【００５４】
第一段の後、使用されたモノマーの少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９８％が反応している。
【００５５】
第二段、及び場合によりそれに引き続くさらなる段におけるモノマーフィードは、通常は以下の通り：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル １〜１００、有利には２〜９５、特に有利には５〜９０質量％、極めて特に有利には１０〜８０質量％、
（Ｂ２）２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物 ０〜７０、有利には０〜６０、特に有利には０〜５０質量％、
（Ｃ２）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート ０〜２０、有利には０〜１５、特に有利には０〜１０質量％、
（Ｄ２）２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物 ０〜４０、有利には０〜３０、特に有利には０〜２５、極めて特に有利には０〜２０質量％、
（Ｅ２）少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜５、有利には０〜３、特に有利には０〜１、極めて特に有利には０〜０．５、特に０質量％、
（Ｆ２）少なくとも１の架橋剤 ０〜３．５質量％、有利には０〜２．５、特に有利には０〜１．５、極めて特に有利には０〜１質量％、及び
（Ｇ２）０〜１０、有利には１〜１０、特に有利には２〜１０、極めて特に有利には５〜１０質量％、
（Ｈ２）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％、
（Ｉ２）０〜２０、有利には０〜１０、特に有利には０〜５、極めて特に有利には０質量％
であり、その際、第二段及びさらなる段において計量供給されるモノマーに関する合計は常に１００質量％である。
【００５６】
第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対第二及びさらなる段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比は、５：９５〜７０：３０、有利には１０：９０〜７０：３０、特に有利には２０：８０〜６５：３５、極めて特に有利には３０：７０〜６０：４０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００５７】
この第二段に、場合によりさらに、１以上のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）とのラジカル重合の１以上の段が引き続くことができる。
【００５８】
少なくとも１の乳化剤の存在で作業された場合、最終段から得られた生成物は、通常は、５０〜３００ｎｍ、有利には６０〜２５０、特に有利には７０〜２００ｎｍの粒径を有する。
【００５９】
乳化剤の不在で作業された場合には、最終段から得られたポリマーの粒径は、５００ｎｍまで、有利には４００ｎｍまでであり得る。
【００６０】
第一段から第二段への粒子の直径の増加は、第一段及び第二段の重合導入されたモノマー量に依存する。通常は、第一段から第二段への粒子の直径の増加は５〜５０％であり、有利には１０〜４０％であり、特に有利には２０〜３５％であり、極めて特に有利には２５〜３５％であり、特に３０％である。
【００６１】
最終段から得られた生成物は、通常は５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの、ゾル分に関する質量平均分子量Ｍwを有する。
【００６２】
通常、最終段から得られた生成物の粒子は、乳化剤が多いほど、また、第一段からの生成物が多く存在しているほど、小さくなる。
【００６３】
ポリマー分散液は、自体公知の方法で、一般に公知の乳化重合法により、モノマーから通常の乳化−及び分散助剤及び重合開始剤を用いて製造することができる。
【００６４】
ラジカル水性乳化重合を実施するための分散剤として、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％、有利には０〜３質量％、特に有利には０．１〜２、極めて特に有利には０．１〜１．５、特に０．１〜１質量％の量の、慣用の乳化剤が該当する。少なくとも１の乳化剤が存在していることが有利である。
【００６５】
本願明細書の意味合いにおいて、有機相と水性相との間の界面張力の低減によりこれらの相の分散液を安定化できる化合物が乳化剤と称される。
【００６６】
他の慣用の乳化剤は、例えばＣ8〜Ｃ20−アルキルスルホネート、−スルフェート、−ホスホネート、−ホスフェート及び−カルボキシレート、例えば高級脂肪アルコールスルフェート、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルフェートのアンモニウム−又はアルカリ金属塩、又は、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルベンゼンスルホネート、−スルフェート、−ホスホネート、−ホスフェート及び−カルボキシレートのアンモニウム−又はアルカリ金属塩、アルコキシ化、有利には３〜３０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ12−アルキルフェノール、並びに、アルコキシ化、有利には５〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ25−脂肪アルコールである。このアルコキシ化アルコールは、エステル化されて、対イオンとしてアンモニウム−又はアルカリ金属イオンを有する、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリホスフェート又はホスホネートとして存在していてもよい。
【００６７】
その他の好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第209頁に記載されている。
【００６８】
有利に、本発明により使用される乳化剤は、イオン性、特にアニオン性の乳化剤であるか、又はその組合せである。
【００６９】
有利な一実施態様において、乳化剤として、ラジカル重合の際にポリマー中に組み込まれるものが使用される。これは、通常は、有利にはアリル、アクリレート、メタクリレート及びビニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１のラジカル重合性基と、有利には上記基から選択された少なくとも１の乳化作用を有する基とを有する化合物である。
【００７０】
これらは例えば、Laporte社製の商標Bisomer(R) MPEG 350 MA、Hitenol(R) BC-20 (APEO)、Hitenol(R) BC-2020、Hitenol(R) KH-10又はDai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.社製のNoigen(R) RN-50 (APEO)、Croda社製のMaxemul(R) 6106、Maxemul(R) 6112、Maxemul(R) 5010、Maxemul(R) 5011、Rhodia社製のSipomer(R) PAM 100、Sipomer(R) PAM 200、Sipomer(R) PAM 300、Sipomer(R) PAM 4000、Sipomer(R) PAM 5000、Adeka社製のAdeka(R) Reasoap(R) PP-70、Adeka(R) Reasoap(R) NE-10、Adeka(R) Reasoap(R) NE-20、Adeka(R) Reasoap(R) NE-30、Adeka(R) Reasoap(R) NE-40、Adeka(R) Reasoap(R) SE-10N、Adeka(R) Reasoap(R) SE-1025A、Adeka(R) Reasoap(R) SR-10、Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025、Adeka(R) Reasoap(R) SR-20、Adeka(R) Reasoap(R) ER-10、Adeka(R) Reasoap(R) ER-20、Adeka(R) Reasoap(R) ER-30、Adeka(R) Reasoap(R) ER-40、BASF社製のPluriol(R) A 010 R、Pluriol(R) A 12 R、Pluriol(R) A 23 R、Pluriol(R) A 46 R、Pluriol(R) A 750 R、Pluriol(R) A 950 R、Pluriol(R) A 590 I、Pluriol(R) A 1190 I、Pluriol(R) A 590 V、Pluriol(R) A 1190 V、Pluriol(R) A 5890 V、Pluriol(R) A 308 R及びDAA ES 8761、Kao社製のLatemul(R) S 180 A及びLatemul (R)S 180、Sanyou Kasei社製のEleminol(R) JS-2、Daiichi Kogyou Seiyaku社製のAquaron(R) HS-1025並びにLubrizol社製のC12-AMPSの、組み込み可能な乳化剤である。
【００７１】
重合開始剤として、水性媒体中でラジカル乳化重合を生じさせることのできる全てのものが該当する。該重合開始剤は、モノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利には０．２〜４質量％の量で使用される。慣用の化合物は、無機ペルオキシド、例えばナトリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート及び過酸化水素、有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド又はｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、並びにアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。これらの開始剤は、ラジカル乳化重合の際に慣用の５０〜１００℃の反応温度に関して好適である。より低い、例えば４０〜６０℃の反応温度が望ましい場合には、レドックス系、例えばペル化合物と還元性共開始剤であるヒドロキシメタンスルフィン酸、アスコルビン酸のナトリウム塩又は鉄ＩＩ塩とからの組合せが有利である。
【００７２】
ラジカル乳化重合法の後の水性ポリマー分散液の製造は、自体公知である（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV巻, Makromolekulare Stoffe, I.c., 第133頁以下を参照のこと）。
【００７３】
特に、モノマーの一部（一般には２０質量％まで）、水、乳化剤及び開始剤からなる装入物から出発するフィード法が好適であることが実証された。モノマー残分及び場合により乳化形の調節剤、並びにさらに他の重合開始剤の水溶液が、重合に応じて添加される。
【００７４】
ここで、モノマーを複数のフィードに分け、かつ計量供給速度を変え、かつ／又は１以上のモノマーの含分を変えることもできる。
【００７５】
可能な一実施態様において、反応混合物中でモノマーの濃度と架橋剤の濃度とを実質的に一定にするが、但し調節剤（連鎖移動剤）の量を変えることによって、内部範囲の架橋度と外部範囲の架橋度とを相違させることができる。
【００７６】
重合において調節剤が存在することにより、連鎖停止及び新たな鎖の開始によって、そのように生じた新規のラジカルのために、通常は、生じるポリマーの分子量が低減され、かつ架橋剤が存在している場合には架橋箇所の数（架橋密度）も低減する。重合の過程で調節剤の濃度が高められた場合、架橋密度は重合の過程でさらに低減される。
【００７７】
このような分子量調節剤は公知であり、例えばメルカプト化合物であってよく、例えば有利には、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソ−オクチルメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、二量体α−メチルスチレン、２−エチルヘキシル−チオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）又はテルピノールである。該分子量調節剤は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , 第297頁以下, 1961, Stuttgartに記載されている。
【００７８】
本発明の有利な一実施態様において、重合はＥＰ８５３６３６又はＵＳ３８０４８８１に記載されている通りに行われてよい。これら２つの刊行物の開示は、これを以て参照により明確に引用される。
【００７９】
そのようにして得られた水性ポリマー分散液は、有利には３５〜６５、特に有利には３８〜５５質量％の固体含分を有する。
【００８０】
該ポリマー分散液は安定性の高さが顕著であり、ほとんど凝塊物の形成を示さない。ヒドロキシ価、固体含分及び分子量が同じである場合、本発明によるポリマー分散液は、本発明によらずに得られた同等のポリマー分散液よりも低い粘度を有する。
【００８１】
ガラス転移温度Ｔgは、本願明細書中では有利に、ＩＳＯ １１３５７−２−３−７により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、有利には２０℃／分の加熱速度で測定される。
【００８２】
有利な一実施態様において、第一段から得られたコポリマーは、４０〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃、特に有利には５０〜１００℃のガラス転移温度を有し、かつ最終段から得られた生成物は、少なくとも４０℃だけより低いガラス転移温度を有する。このようなポリマー分散液は、有利には基材を被覆するための被覆剤において使用することができる。
【００８３】
そのような被覆剤のために使用されるポリマー分散液の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、有利には５℃以下である。その際、それにもかかわらず、得られた皮膜は非粘着性である。
【００８４】
最低造膜温度の測定は、分散液をプレート上に広げ、該プレートの端部を加熱し、かつもう一方の端部を冷却するという方法で行われる（ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１５：２００１−０４）。目視による評価、及びプレートに沿った密な間隔の温度センサにより、最低造膜温度を求めることができる。
【００８５】
もう１つの有利な実施態様において、第一段から得られたコポリマーは、０℃以下、有利には０〜−４０℃、特に有利には−５℃〜−２５℃のガラス転移温度を有し、かつ、最終段から得られた生成物は、０℃以下、有利には０〜−４０℃、特に有利には−５℃〜−２５℃のガラス転移温度を有する。このようなポリマー分散液は、有利には、基材の接着のための接着剤として使用することができる。最低造膜温度は、この使用においては当然のことながらそれほど重要でない。
【００８６】
該ポリマー分散液は、単一成分系又は二成分系の被覆剤のための、例えばラッカー、保護コーティング、道路標識、装飾コーティング、ペイント、被覆のためのバインダーとして使用できる。
【００８７】
種々の使用に関して、好適な助剤、例えば均展剤、増粘剤、消泡剤、フィラー、顔料、顔料用の分散助剤等を添加することができる。
【００８８】
被覆は、該被覆剤を適当な基材、例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、プラスチック、セラミックス、モルタル、石、アスファルト、テキスタイル、ペイントされた、プライマー塗布された、又は風化した基体に施与することにより得ることができる。
【００８９】
二成分系の被覆剤の場合には、他の成分として架橋剤が必須であり、これは例えば、当業者にこの目的のために公知であるポリイソシアネートである。
【００９０】
基材への施与は、公知の方法で、例えば吹き付け、ヘラ塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延又は注型により行うことができる。被覆厚さは、通常は約３〜１０００ｇ／ｍ2、有利には１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。引き続き、分散液の揮発性成分が除去される。このプロセスは、所望の場合には１回又は複数回繰り返されてよい。
【００９１】
分散液中に含まれる水を除去するために、基材への施与後に、例えばトンネル炉中か又はフラッシュオフにより乾燥される。乾燥はＮＩＲ線により行うこともでき、その際、ここでは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利には９００〜１５００ｎｍの波長範囲内の電磁線がＮＩＲ線と称される。乾燥は、１００℃までの周囲温度の温度で、数分〜数日の期間にわたり行われてよい。
【００９２】
特に、本発明によるポリマー分散液は、特別な一実施態様において、ラッカーのためのバインダーとして、及びペイントのためのバインダーとして好適である。
【００９３】
防食ラッカーとしての適用においては、該ポリマー分散液に加えてさらに、防食剤、例えば腐食阻害剤又は活性防食顔料、例えばリン酸亜鉛が含まれていてもよい。
【００９４】
該ポリマー分散液を用いて、防食のために、基材として鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面が処理される。該表面は未被覆であってもよいし、亜鉛、アルミニウム又はその合金でコーティングされていてもよく、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、シェラダイズ又はプライマーで予備被覆されていてもよい。
【００９５】
分散液ペイントとも呼称されるペイントは、ラッカー−及びペイント工業の極めて大きな製品群の一つである（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第15巻, Verlag Chemie, Weinheim 1978, 第665頁を参照のこと）。分散液ペイントは、通常はバインダーとして造膜性ポリマー、及び色を付与する成分として少なくとも１の無機顔料、さらには無機フィラー及び助剤、例えば消泡剤、増粘剤、湿潤剤及び場合により造膜助剤を含有する。
【００９６】
該ポリマー分散液のもう１つの重要な特性は、ペイントの良好な耐ブロッキング性であり、これは、圧力負荷及び高められた温度下であっても塗膜の粘着がわずかであること（良好な耐ブロッキング性）と理解される。
【００９７】
本発明によるペイント（分散液ペイント）は、顔料及びフィラーを、有利には、顔料体積濃度（ＰＶＫ）が１５％〜８５％、特に有利には２５％〜５５％となるような量で含有する。
【００９８】
典型的な顔料は、例えば二酸化チタン（有利にはルチル型）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。しかしながら該分散液ペイントは、着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、発光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、プルシアンブルー又はエメラルドグリーンを含有してもよい。無機顔料に加えて、本発明による分散液ペイントは、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、バンダイクブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料を含有することができる。
【００９９】
好適なフィラーには、アルモシリケート、例えば長石、シリケート、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えば方解石又はチョークの形）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等が含まれる。該フィラーは、単一成分として使用されてもよい。しかしながら実地においては、フィラー混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクの有効性が実証された。
【０１００】
隠蔽力の向上及び白色顔料の削減のために、しばしば微粉フィラー、例えば微粉炭酸カルシウム、又は、種々の粒径を有する種々の炭酸カルシウムの混合物が使用される。色調及び色の深みの隠蔽力を調節するために、有利には着色顔料とフィラーとからの混合物が使用される。
【０１０１】
さらに、本発明による水性ポリマー分散液から、容易に（例えば凍結−及び噴霧乾燥）相応するポリマー粉末が入手可能である。この本発明により入手可能なポリマー粉末は、同様に、接着剤、シーラント、樹脂モルタル、紙塗工液、繊維不織布、塗料及び有機基材のための被覆剤を製造する際の成分として、並びに無機バインダーの改質のために使用することができる。
【０１０２】
以下、本発明を実施例をもとに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
固体含分を、全般的に、所定量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、内径約５ｃｍのアルミニウム坩堝内で、１４０℃で乾燥棚中で恒量になるまで乾燥させることにより測定した。測定を２回別個に行った。実施例に示されている値は、それぞれのこれら２つの測定結果の平均値を表す。
【０１０４】
得られた分散液の粘度を、動的に、２３℃でかつ１００ｓ-1の剪断速度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９により測定した。
【実施例】
【０１０５】
水性ポリマー分散液の製造
実施例１（Ｂ１）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２９０．９ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後に、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。それに引き続き、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液３．１ｇを添加した。
【０１０６】
それに引き続き、一定流量で９０分以内に、フィード２を連続的に計量供給した。
【０１０７】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１０８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、脱イオン水６２．９ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１０９】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ７６．２ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １３．５ｇ
ブチルアクリレート １３．５ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ９４．５ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １２４．４ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １５７．５ｇ
メチルメタクリレート １５７．５ｇ
【０１１０】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．５質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７８ｎｍであった。
【０１１１】
得られた水性ポリマー分散液は、６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【０１１２】
比較例１（Ｖ１）：
比較例１の製造を、実施例１の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、メタクリル酸１３．５ｇをヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに使用し、かつ、３質量％アンモニア水溶液３．１ｇの代わりに、３質量％アンモニア水溶液５．０ｇを添加した。
【０１１３】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７４ｎｍであった。
【０１１４】
該分散液をゴム型へ注ぎ出し、室温で恒量になるまで乾燥させることにより得られる自由皮膜の吸水性を測定（皮膜を水中に２４時間にわたり浸漬し、質量変化を測定）したところ、実施例１に関する吸水性は明らかに比較例１の吸水性を下回ることが明らかとなった（Ｖ１に関しては、乾燥皮膜の質量に対して３０％超であり、Ｂ１に関しては、乾燥皮膜の質量に対して１０％未満）。
【０１１５】
実施例２（Ｂ２）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２８９．６ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
２５質量％アンモニア水溶液 １．１ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に２質量％アンモニア水溶液１３．５ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１１６】
それに引き続き、一定流量で９０分以内に、フィード２を連続的に計量供給した。
【０１１７】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１１８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１１９】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ３３．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート １０．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３．５ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ８６．４ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １１６．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１７．８ｇ
メチルメタクリレート ８６．４ｇ
【０１２０】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．５質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９１ｎｍであった。粘度を測定したところ３９ｍＰａｓであった。
【０１２１】
比較例２（Ｖ２）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２８９．６ｇ、及び
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 １２．０ｇ
２５質量％アンモニア水溶液 １．１ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を１５０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。その後、この重合混合物に２質量％アンモニア水溶液１３．５ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１２２】
それに引き続き、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに９０分間、後反応させた。
【０１２３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１２４】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １４９．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ９．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート １０．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２３１．３ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
【０１２５】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は７７ｎｍであった。粘度を測定したところ７５ｍＰａｓであった。
【０１２６】
このポリマー分散液により、実施例２により製造されたポリマー分散液とは対照的に、混濁した皮膜のみが得られた。
【０１２７】
実施例３（Ｂ３）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ２９０．９ｇ、及び
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) １４．４ｇ
を装入し、撹拌下に８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間撹拌した。
【０１２８】
引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物に脱イオン水１２．０ｇを添加した。引き続き、この重合混合物を８０℃でさらに１０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液１．９ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１２９】
それに引き続き、９０分以内で一定流量で、フィード２を連続的に計量供給した。フィード２の開始４０分後に、フィード２の継続に並行して、この重合混合物に３質量％アンモニア水溶液０．９ｇを１０分以内に一定流量で連続的に計量供給した。
【０１３０】
フィード２の終了後、この重合混合物に水１２ｇを添加した。その後、この重合混合物を８０℃でさらに９０分間、後反応させた。その後、この重合混合物に５質量％アンモニア水溶液１．７ｇを１０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。
【０１３１】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１３２】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ３３．１ｇ
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) ３．６ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １０．８ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ９９．９ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 １６２．８ｇ
Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025(Asahi Denka Co) ７．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１７．８ｇ
メチルメタクリレート ９７．２ｇ
【０１３３】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９７ｎｍであった。粘度を測定したところ４２ｍＰａｓであった。
【０１３４】
実施例４（Ｂ４）：
計量供給装置及び温度調節部を備えた重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水 ４９３．５ｇ、及び
BASF Lipamin OK ９．０ｇ
を装入し、撹拌下に７０℃に加熱した。この温度に達したら、アゾ開始剤V50（Wako Chemicals GmbH）の７質量％水溶液１５４．３ｇを添加し、５分間撹拌した。引き続き、この温度の保持下にフィード１を４０分以内で一定流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、この重合混合物に脱イオン水２４．０ｇを添加した。引き続き、この重合混合物を７０℃でさらに２０分間、後反応させた。
【０１３５】
それに引き続き、９０分間以内で一定流量でフィード２を連続的に計量供給した。
【０１３６】
フィード２の終了後、この重合混合物に水２４ｇを添加した。その後、この重合混合物を７０℃でさらに１００分間、後反応させた。
【０１３７】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液１１５．５ｇと混合し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。
【０１３８】
フィード１（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ６６．０ｇ
BASF Lipamin(R) OK ２．２５ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ４．３２ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ２１．６ｇ
スチレン ２７．０ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
フィード２（以下のものからの均質混合物）：
脱イオン水 ２８５．９ｇ
BASF Lipamin(R) OK ４．５ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １０８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４３５．６ｇ
メチルメタクリレート １７２．８ｇ
【０１３９】
得られた水性ポリマー分散液は、４１．６質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１４０ｎｍであった。粘度を測定したところ１０ｍＰａｓであった。
【０１４０】
実施例５（Ｂ５）：
実施例５の製造を、実施例１の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇの代わりにｎ−ブチルアクリレート８５．５ｇを使用し、かつ、メチルメタクリレート８６．４ｇの代わりにメチルメタクリレート１４．４ｇを使用し、アジピン酸ジヒドラジドの１８．７質量％水溶液５７．８ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの１２質量％水溶液４５．０ｇを使用し、かつフィード２は、以下：
脱イオン水 １５９．７ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
エチルヘキシルアクリレート ３１５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４１】
得られた水性ポリマー分散液は、４０．２質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は、７３ｍＰａｓであった。この分散液を例えばガラス板にドクターブレードコーティングし（ボックス型ドクター(Kastenrakel)を用いて、皮膜厚２００μｍ、湿潤）、かつ室温で２４時間乾燥させることにより、粘着性の皮膜を得ることができた。
【０１４２】
実施例６（Ｂ６）：
実施例６の製造を、実施例３の製造と同様に行ったが、但し、Adeka(R) Reasoap(R) SR-1025 １４．４ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１２．０ｇを装入し、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの２６．２質量％水溶液４８．１ｇを使用し、フィード１は以下：
脱イオン水 ７７．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．９ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １２６．０ｇ
メタクリルアミド ９．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ２５．２ｇ
スチレン ２２．５ｇ
メチルメタクリレート ２３３．１ｇ
からの均質混合物からなっており、かつフィード２は以下：
脱イオン水 ６４．６ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ２．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４３】
さらに、その他の相違点として、フィード１を４０分ではなく９０分で一定に計量供給し、フィード２を９０分ではなく４０分で一定に計量供給した。フィード１及び２の供給に引き続き、脱イオン水１２．０ｇずつの添加を行い、アンモニア水溶液の添加を、反応開始から、実施例３と同じだけ離して行った。
【０１４４】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．４質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は９９ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は３９ｍＰａｓであった。
【０１４５】
実施例７（Ｂ７）：
実施例７の製造を、実施例６の製造と同様に行ったが、但し、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１２．０ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．０ｇを装入し、フィード２において、脱イオン水６４．６ｇの代わりに脱イオン水７１．６ｇを使用し、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液２．７ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１．３５ｇを使用し、かつ、フィード１は以下：
脱イオン水 ７７．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．４５ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 １２６．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ４５．０ｇ
スチレン １１．７ｇ
メチルメタクリレート ２３３．１ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４６】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．７質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１０２ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２３ｍＰａｓであった。
【０１４７】
実施例８（Ｂ８）：
実施例８の製造を、実施例３の製造と同様に行ったが、但し、フィード１は以下：
脱イオン水 ３３．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ３．０ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ２．１６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ５４．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ２１．６ｇ
グリシジルメタクリレート １８．０ｇ
スチレン １３．５ｇ
メチルメタクリレート ７１．１ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１４８】
試料採取により、第一段の生成物は１３，９００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍw及び６０ｎｍの質量平均粒径を有していることが判明した。
【０１４９】
また、フィード２は以下：
脱イオン水 １５９．７ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３１５．０ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１５０】
得られた水性ポリマー分散液は、４３．１質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１４３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２１ｍＰａｓであった。得られたポリマー分散液は、約２０４０００ｇ／モルの、ゾル割合に関する質量平均分子量を有していた。
【０１５１】
実施例９（Ｂ９）：
実施例９の製造を、実施例８の製造と同様に行ったが、但し、フィード１において、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．６ｇの代わりにヒドロキシエチルアクリレート２１．６ｇを使用した。
【０１５２】
得られた水性ポリマー分散液は、４２．９質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１５３ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２２ｍＰａｓであった。
【０１５３】
実施例１０（Ｂ１０）：
実施例１０の製造を、実施例８の製造と同様に行ったが、但し、フィード１は以下：
脱イオン水 ５．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ０．５１ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．３６ｇ
ジアセトンアクリルアミドの２０質量％水溶液 ９．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート １．８ｇ
グリシジルメタクリレート １．５ｇ
スチレン ２．２５ｇ
メチルメタクリレート １５．２ｇ
からの均質混合物からなっており、
かつ、フィード２は以下：
脱イオン水 ２１４．８ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液 ８．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４２７．５ｇ
からの均質混合物からなっていた。
【０１５４】
さらに、その他の相違点として、フィード１を４０分ではなく５分で一定に計量供給し、フィード２を９０分ではなく１２５分で一定に計量供給した。フィード１及び２の供給に引き続き、脱イオン水１２．０ｇずつの添加を行い、アンモニア水溶液の添加を、反応開始から、実施例３と同じだけ離して行い、さらに、アジピン酸ジヒドラジドの１３．２質量％水溶液４０．９ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジドの２．５質量％水溶液３６．４ｇを使用した。
【０１５５】
得られた水性ポリマー分散液は、４３．０質量％の固体含分を有していた。該ポリマー分散液の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。得られたポリマー分散液の粘度は２３ｍＰａｓであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の少なくとも二段の乳化重合：
第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
により得られる少なくとも１のポリマー分散液を含有する、被覆剤。
【請求項２】
モノマー（Ａ２）が、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択されている、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
モノマー（Ｂ２）が、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択されている、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
モノマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項５】
モノマー（Ｇ１）が存在しており、かつ該モノマー（Ｇ１）がジアセトンアクリルアミドである、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
乳化剤が、イオン性乳化剤、有利にはアニオン性乳化剤である、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項７】
５℃以下の最低造膜温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
第一段から得られたコポリマーが４０〜１５０℃のガラス転移温度を有しており、かつ、第二段から得られた生成物が少なくとも４０℃だけより低いガラス転移温度を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
第一段から得られたコポリマーが０℃以下のガラス転移温度を有しており、かつ、第二段から得られた生成物が０℃以下のガラス転移温度を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、
少なくとも二段の乳化重合を実施し、
その際、第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
プラスチック、木材、紙及び金属の、単一成分系又は二成分系の被覆のための、請求項８記載の被覆剤の使用。
【請求項１２】
接着剤としての、請求項９記載の被覆剤の使用。
【請求項１】
以下の少なくとも二段の乳化重合：
第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
により得られる少なくとも１のポリマー分散液を含有する、被覆剤。
【請求項２】
モノマー（Ａ２）が、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択されている、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
モノマー（Ｂ２）が、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択されている、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
モノマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項５】
モノマー（Ｇ１）が存在しており、かつ該モノマー（Ｇ１）がジアセトンアクリルアミドである、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
乳化剤が、イオン性乳化剤、有利にはアニオン性乳化剤である、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項７】
５℃以下の最低造膜温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
第一段から得られたコポリマーが４０〜１５０℃のガラス転移温度を有しており、かつ、第二段から得られた生成物が少なくとも４０℃だけより低いガラス転移温度を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
第一段から得られたコポリマーが０℃以下のガラス転移温度を有しており、かつ、第二段から得られた生成物が０℃以下のガラス転移温度を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、
少なくとも二段の乳化重合を実施し、
その際、第一段において、以下：
（Ａ１）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ１）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ１）場合により、少なくとも１の架橋剤、
（Ｇ１）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ１）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ１）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、少なくとも１の開始剤の存在で、かつ場合により少なくとも１の乳化剤の存在で、並びに場合により少なくとも１の調節剤の存在で反応させるが、
但し、第一段から得られたコポリマーが、
・１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー以下の酸価、
・２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーのヒドロキシ価、
・２０〜３００、有利には３０〜２００ｎｍの粒径、及び
・５，０００〜２００，０００ｇ／モルの質量平均分子量
を有しており、
かつ、モノマー（Ｃ１）と（Ｉ１）との合計が０．５〜２０質量％であるものとし、
引き続き、後続段において、第一段において製造されたコポリマーの存在で、以下：
（Ａ２）少なくとも１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）場合により、２０個までのＣ原子を有する少なくとも１のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）場合により、少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ２）場合により、２０個までのＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までのＣ原子を有するハロゲン化ビニル、及び１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択された、少なくとも１のラジカル重合性化合物、
（Ｅ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｆ２）場合により、少なくとも１の架橋剤、及び
（Ｇ２）場合により、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１の化合物、
（Ｈ２）場合により、（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する少なくとも１の化合物、及び
（Ｉ２）場合により、少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
をラジカル重合させ、
場合により引き続き、１以上のさらなる段で、少なくとも１のモノマーをラジカル重合させ、
その際、任意の少なくとも１の乳化剤の量が、全ての段においてラジカル重合に供給されるラジカル重合性モノマーの全量に対して０〜３．５質量％であるが、
但し、
・第一段のモノマー（Ａ１）〜（Ｉ１）の合計対後続段のモノマー（Ａ２）〜（Ｉ２）の合計の質量比が、５：９５〜７０：３０であり、
・最終段から得られた生成物が５０〜５００ｎｍの粒径を有しており、
・最終段の生成物の酸価が、第一段の生成物の酸価以下であり、かつ、
・最終段の生成物のヒドロキシ価が、第一段の生成物のヒドロキシ価以下であるものとする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
プラスチック、木材、紙及び金属の、単一成分系又は二成分系の被覆のための、請求項８記載の被覆剤の使用。
【請求項１２】
接着剤としての、請求項９記載の被覆剤の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１４４１４（Ｐ２０１３−５１４４１４Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３７６４（Ｐ２０１２−５４３７６４）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９９５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３４１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９９５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３４１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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