説明

ポリマー合成のための触媒および方法

本発明は、二酸化炭素およびエポキシドの共重合においてより高い活性を有する一分子金属錯体を提供する。また、ポリマーの合成にこのような金属錯体を使用する方法も提供する。1つの態様によると、本発明は、錯体の、活性のある金属中心に配位している多座配位子につながった、共触媒性の活性を有する活性化種を含む金属錯体を提供する。特定の実施形態では、本発明は、一分子金属錯体および二酸化炭素およびエポキシドの共重合においてこれを使用する方法を提供する。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造:
【化200】

(式中、
Mは、金属原子であり、
【化201】

は、多座配位子を含み、
【化202】

は、前記多座配位子につながった1つまたは複数の活性化部分を表し、
【化203】

は、リンカー部分を表し、mは、リンカー部分上に存在するZ基の数を表し、1から4の間の整数(1と4も含む)であり、各(Z)は、
【化204】

【化205】

(式中、R、RおよびRは、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つ以上のR、RおよびR基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の追加のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
4’は、水素、ヒドロキシル、場合によって置換されているC1〜20脂肪族であり、
は、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、R基は、RまたはR基と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
は、出現するたびに、独立して、水素、ヒドロキシル保護基であるか、またはC1〜20アシル;C1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、R基は、R基と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
7’は、出現するたびに、独立して、水素、ヒドロキシル保護基であるか、またはC1〜20アシル;C1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つのR7’基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、R7’基は、RまたはR基と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
、RおよびR10は、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、任意の2つ以上のR、RおよびR10基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
11は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)、−NRC(O)R、−OC(O)R、−CO、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R、−N(R、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルからなる群から選択され、Rは、出現するたびに、独立して、水素、場合によって置換されているC1〜6脂肪族基、および場合によって置換されているアリール基からなる群から選択され、2つ以上の隣接するR11基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、場合によって置換されている飽和、部分的に不飽和、または芳香族の5から12員の環を形成することができ、
Xは、アニオンであり、
環Aは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される0〜4個の追加のヘテロ原子を有する、場合によって置換されている5から10員のヘテロアリール基であり、
ただし、
Zが、
【化206】

である場合、環Aは、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールではなく、
【化207】

が、
【化208】

であり、ここで、
【化209】

が、−CH−である場合、Zは、
【化210】

ではない)
からなる群から独立して選択される活性化官能基である)
を有する重合触媒を用いて、エポキシドと二酸化炭素とを接触させるステップを含む方法。
【請求項2】
Mが、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、AlおよびNiからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
Mが、Co、AlおよびCrからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
Mが、Coである、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
Mが、Crである、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
Mが、Alである、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記
【化211】

の部分が、少なくとも1個の炭素原子を含む1〜30個の原子と、場合によって、N、O、S、Si、BおよびPからなる群から選択される1つまたは複数の原子とを含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記
【化212】

の部分が、C2〜30脂肪族基であり、1つまたは複数のメチレン単位は、場合によっておよび独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O、−S−、−Si(R−、−SO−、−SO−、−C(=S)−、−C(=NR)−、または−N=N−で置き換えられており、Rは、出現するたびに、独立して、−Hであるか、またはC1〜6脂肪族、3から7員の複素環、フェニルおよび8から10員のアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
前記
【化213】

の部分が、
【化214】

(式中、
S=0〜6であり、t=1〜4であり、
*は、前記配位子への結合部位を表し、各#は、活性化官能基の結合部位を表す)からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
前記
【化215】

の部分が、四座配位子を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項11】
前記
【化216】

の部分が、2つの二座配位子を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項12】
前記四座配位子が、サレン誘導体、サラン配位子の誘導体、ビス−2−ヒドロキシベンズアミド誘導体、Trost配位子の誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン配位子の誘導体、コロール配位子の誘導体、フタロシアニネート誘導体、およびジベンゾテトラメチルテトラアザ[14]アヌレン(tmtaa)誘導体からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
前記四座配位子が、
【化217】

(式中、
2aおよびR2a’は、独立して
【化218】

の基、水素、−OR、−NR、−SR、−CN、−NO、−SOR、−SOR、−SONR;−CNO、−NRSOR、−NCO、−N、−SiRであるか;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、
1a、R1a’、R3aおよびR3a’は、独立して、
【化219】

の基、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、[R2a’およびR3a’]、[R2aおよびR3a]、[R1aおよびR2a]ならびに[R1a’およびR2a’]のうちのいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の環を形成してもよく、この環は、1つまたは複数のR基で置換されていてもよく、
は、出現するたびに、独立して、
【化220】

の基、水素、ハロゲン、−OR、−NR、−SR、−CN、−NO、−SOR、−SOR、−SONR;−CNO、−NRSOR、−NCO、−N、−SiRであるか;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つ以上のR基が、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
4bは、
【化221】

(式中、
は、出現するたびに、独立して
【化222】

の基、水素、ハロゲン、−OR、−NR、−SR、−CN、−NO、−SOR、−SOR、−SONR;−CNO、−NRSOR、−NCO、−N、−SiRであるか;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される、1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つ以上のR基が、これらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成してもよく、2つのR基が同じ炭素原子に結合している場合、これらの基は、これらが結合している炭素原子と共に、場合によって一緒になって、3から8員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される、場合によって置換されている部分を形成してもよく、
Rは、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはアシル;C1〜6脂肪族;C1〜6ヘテロ脂肪族;カルバモイル;アリールアルキル;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される、1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される、1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環;酸素保護基;および窒素保護基からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、同じ窒素原子上の2つのR基は、場合によって、一緒になって、場合によって置換されている3から7員の環を形成することができ、
Xは、エポキシドの開環が可能な求核剤であり、
Yは、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)NR−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO−、−SiR−、−C(=S)−、−C(=NR)−、または−N=N−;ポリエーテル;CからC置換もしくは非置換の炭素環;およびCからC置換もしくは非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
m’は、0または1から6の整数(1と6も含む)であり、
m’は、0または1から4の整数(1と4も含む)であり、
qは、0または1から4の整数(1と4も含む)であり、
xは、0、1または2である)からなる群から選択される)
からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項14】
【化223】

が、
【化224】

を含む、請求項13に記載の方法。
【請求項15】
【化225】

が、
【化226】

を含む、請求項14に記載の方法。
【請求項16】
前記重合触媒が、
【化227】

(式中、
4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’は、それぞれ独立して、
【化228】

の基、水素、ハロゲン、−OR、−NR、−SR、−CN、−NO、−SOR、−SOR、−SONR;−CNO、−NRSOR、−NCO、−N、−SiRであるか;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される、1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、[RおよびR4a]、[R1’およびR4a’]ならびに任意の2つ以上の隣接するR4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’基は、場合によって、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
nは、0または1から8の整数(1と8も含む)であり、
pは、0または1から4の整数(1と4も含む)であり、
この中で、少なくとも置換基は、
【化229】

の基である)
を含む、請求項15に記載の方法。
【請求項17】
前記重合触媒が、
【化230】

からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項18】
前記重合触媒が、
【化231】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項19】
各R4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、場合によって置換されているC1〜20脂肪族、場合によって置換されているフェニルおよび場合によって置換されている8から10員のアリールからなる群から選択される、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が、−Hである、請求項18に記載の方法。
【請求項21】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が−Hであり、各R5a、R5a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、または場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項18に記載の方法。
【請求項22】
前記重合触媒が、
【化232】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項23】
各R4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、場合によって置換されているC1〜20脂肪族、場合によって置換されているフェニルおよび場合によって置換されている8から10員のアリールからなる群から選択される、請求項22に記載の方法。
【請求項24】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が、−Hである、請求項22に記載の方法。
【請求項25】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が−Hであり、各R5a、R5a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、または場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項22に記載の方法。
【請求項26】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化233】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項27】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化234】

【化235】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項28】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化236】

【化237】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項29】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化238】

【化239】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項30】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化240】

【化241】

からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項31】
1つまたは複数のZ基が、独立して、アミン、ホスフィン、グアニジン、ビス−グアニジン、アミジンおよび窒素含有複素環からなる群から選択される中性の官能基である、請求項26から30のいずれかに記載の方法。
【請求項32】
1つまたは複数のZ基が、
【化242−1】

からなる群から独立して選択される、カチオン性の部分である、請求項26から30のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
各リンカー部分
【化242−2】

が、独立して、
【化243】

(式中、s=0〜6であり、t=1〜4である)
からなる群から選択される、請求項26から33のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
Mが、コバルト、アルミニウムおよびクロムからなる群から選択される、請求項26から33のいずれかに記載の方法。
【請求項35】
Mが、コバルトおよびクロムからなる群から選択される、請求項26から33のいずれかに記載の方法。
【請求項36】
Mが、コバルトである、請求項26から33のいずれかに記載の方法。
【請求項37】
Xが、塩素、臭素、場合によって置換されているC1〜12カルボキシレート、アジド、場合によって置換されているフェノキシド、スルホネート塩、およびこれらのうちの任意の2つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項26から36のいずれかに記載の方法。
【請求項38】
Xが、クロリド、アセテート、トリフルオロアセテート、アジド、ペンタフルオロベンゾエートおよびニトロフェノレートからなる群から選択される、請求項26から36のいずれかに記載の方法。
【請求項39】
前記重合触媒が、表1から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項40】
前記重合触媒が、全部で1から8つのZ基を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項41】
前記重合触媒が、全部で1から6つのZ基を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項42】
前記重合触媒が、全部で1から4つのZ基を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項43】
前記重合触媒が、全部で2つのZ基を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項44】
前記重合触媒が、全部で4つのZ基を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項45】
少なくとも1つのZ基が、
【化244】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項46】
少なくとも1つのZ基が、
【化245】

である、請求項1に記載の方法。
【請求項47】
およびRが、場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項46に記載の方法。
【請求項48】
およびRが、場合によって置換されているC1〜10脂肪族である、請求項46に記載の方法。
【請求項49】
およびRが、一緒になって、追加のヘテロ原子を場合によって含有する、場合によって置換されている環を形成する、請求項46に記載の方法。
【請求項50】
少なくとも1つのZ基が、
【化246】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項51】
少なくとも1つのZ基が、
【化247】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項52】
およびRが、−Hまたは場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項51に記載の方法。
【請求項53】
およびRが、−Hまたは場合によって置換されているC1〜10脂肪族である、請求項51に記載の方法。
【請求項54】
が、−Hまたは場合によって置換されているC1〜10脂肪族である、請求項51に記載の方法。
【請求項55】
2つ以上のR、RおよびRが、一緒になって、追加のヘテロ原子を場合によって含有する、場合によって置換されている環を形成する、請求項51に記載の方法。
【請求項56】
少なくとも1つのZ基が、
【化248】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項57】
少なくとも1つのZ基が、
【化249】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項58】
、R1’、R1’’、R、R2’およびRが、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項57に記載の方法。
【請求項59】
、R1’、R1’’、R、R2’およびRが、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜10脂肪族である、請求項57に記載の方法。
【請求項60】
2つ以上のR、R1’、R1’’、R、R2’およびRが、一緒になって、追加のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成する、請求項57に記載の方法。
【請求項61】
少なくとも1つのZ基が、
【化250】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項62】
少なくとも1つのZ基が、
【化251】

である、請求項1に記載の方法。
【請求項63】
、R1’、R1’’、RおよびR2’が、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項62に記載の方法。
【請求項64】
、R1’、R1’’、RおよびR2’が、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜10脂肪族である、請求項62に記載の方法。
【請求項65】
2つ以上のR、R1’、R1’’、RおよびR2’が、一緒になって、追加のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成する、請求項62に記載の方法。
【請求項66】
少なくとも1つのZ基が、
【化252】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項67】
少なくとも1つのZ基が、
【化253】

からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項68】
前記エポキシドが、式:
【化254】

(式中、Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;C1〜30ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、
各Rb’、Rc’およびRd’は、独立して、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;C1〜12ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、
(Ra’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができる)
を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項69】
形成されたポリマーが、
【化255】

からなる群から選択される式を有する、請求項68に記載の方法。
【請求項70】
b’、Rc’およびRd’が、それぞれ水素である、請求項68に記載の方法。
【請求項71】
a’が、場合によって置換されているC1〜12脂肪族である、請求項68に記載の方法。
【請求項72】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1,2オクテンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらのうちの任意の2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項73】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはシクロヘキセンオキシドである、請求項1に記載の方法。
【請求項74】
前記エポキシドが、プロピレンオキシドである、請求項1に記載の方法。
【請求項75】
CO圧が、約50から800psiの間である、請求項1に記載の方法。
【請求項76】
触媒のエポキシドに対する比が、約1:1000から約1:100,000の間である、請求項1に記載の方法。
【請求項77】
所望のポリマー分子量が達成されるまで重合を進行させるステップと、重合反応をクエンチするステップと、ポリマーを単離するステップとをさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項78】
構造:
【化256】

(式中、
Mは、金属原子であり、
【化257】

は、多座配位子を含み、
【化258】

は、前記多座配位子につながった、1つまたは複数の活性化部分を表し、この中で、
【化259】

は、リンカー部分を表し、mは、リンカー部分上に存在するZ基の数を表し、1から4の間の整数(1と4も含む)であり、各(Z)は、
【化260】

【化261】

((式中、R、RおよびRは、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つ以上のR、RおよびR基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の追加のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
4’は、水素、ヒドロキシル、場合によって置換されているC1〜20脂肪族であり、
は、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、R基は、RまたはR基と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
は、出現するたびに、独立して、水素、ヒドロキシル保護基であるか、またはC1〜20アシル;C1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、R基は、R基と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
7’は、出現するたびに、独立して、水素、ヒドロキシル保護基であるか、またはC1〜20アシル;C1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、2つのR7’基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、R7’基は、RまたはR基と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
、RおよびR10は、出現するたびに、独立して、水素であるか、またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、任意の2つ以上のR、RおよびR10基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
11は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)、−NRC(O)R、−OC(O)R、−CO、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R、−N(R、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルからなる群から選択され、Rは、出現するたびに、独立して、水素、場合によって置換されているC1〜6脂肪族、および場合によって置換されているアリール基からなる群から選択され、2つ以上の隣接するR11基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、場合によって置換されている飽和、部分的に不飽和、または芳香族の5から12員の環を形成することができ、
Xは、アニオンであり、
環Aは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される0〜4個の追加のヘテロ原子を有する、場合によって置換されている5から10員のヘテロアリール基であり、
ただし、
Zが、
【化262】

である場合、
環Aは、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールではなく、
【化263】

が、
【化264】

であり、ここで、
【化265】

が、−CH−である場合、
Zは、
【化266】

ではない)
からなる群から独立して選択される活性化官能基である)
を有する重合触媒。
【請求項79】
【化267】

が、
【化268】

を含む、請求項78に記載の重合触媒。
【請求項80】
【化269】

が、
【化270】

を含む、請求項79に記載の重合触媒。
【請求項81】
【化271】

(式中、
4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7a、およびR7a’は、それぞれ独立して、
【化272】

の基、水素、ハロゲン、−OR、−NR、−SR、−CN、−NO、−SOR、−SOR、−SONR;−CNO、−NRSOR、−NCO、−N、−SiRであるか;またはC1〜20脂肪族;C1〜20ヘテロ脂肪族;フェニル;3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7〜14個の炭素の、飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される、1〜4個のヘテロ原子を有する、5から6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、3から8員の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、6から12員の多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環;または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する、8から10員の二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、[RおよびR4a]、[R1’およびR4a’]ならびに任意の2つ以上の隣接するR4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’基は、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
nは、0または1から8の整数(1と8も含む)であり、
pは、0または1から4の整数(1と4も含む)であり、
この中で、少なくとも置換基は、
【化273】

の基である)
からなる群から選択される構造を有する、請求項80に記載の重合触媒。
【請求項82】
【化274】

からなる群から選択される構造を有する、請求項80に記載の重合触媒。
【請求項83】
【化275】

からなる群から選択される構造を有する、請求項82に記載の重合触媒。
【請求項84】
各R4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、場合によって置換されているC1〜20脂肪族、場合によって置換されているフェニル、および場合によって置換されている8から10員のアリールからなる群から選択される、請求項83に記載の重合触媒。
【請求項85】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が、−Hである、請求項83に記載の重合触媒。
【請求項86】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が−Hであり、各R5a、R5a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項83に記載の重合触媒。
【請求項87】
【化276】

からなる群から選択される、請求項83に記載の重合触媒。
【請求項88】
各R4a、R4a’、R5a、R5a’、R6a、R6a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−H、場合によって置換されているC1〜20脂肪族、場合によって置換されているフェニル、および場合によって置換されている8から10員のアリールからなる群から選択される、請求項87に記載の重合触媒。
【請求項89】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が、−Hである、請求項87に記載の重合触媒。
【請求項90】
各R4a、R4a’、R6aおよびR6a’が、−Hであり、各R5a、R5a’、R7aおよびR7a’が、独立して、−Hまたは場合によって置換されているC1〜20脂肪族である、請求項87に記載の重合触媒。
【請求項91】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化277】

からなる群から選択される、請求項81に記載の重合触媒。
【請求項92】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化278】

【化279】

からなる群から選択される、請求項81に記載の重合触媒。
【請求項93】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化280】

【化281】

からなる群から選択される、請求項81に記載の重合触媒。
【請求項94】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化282】

【化283】

からなる群から選択される、請求項81に記載の重合触媒。
【請求項95】
前記重合触媒の少なくとも1つのサリチルアルデヒド由来部分が、
【化284】

【化285】

からなる群から選択される、請求項81に記載の重合触媒。
【請求項96】
1つまたは複数のZ基が、独立して、アミン、ホスフィン、グアニジン、ビス−グアニジン、アミジンおよび窒素含有複素環から選択される中性の官能基である、請求項91から95のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項97】
1つまたは複数のZ基が、
【化286】

からなる群から独立して選択されるカチオン性の部分である、請求項91から95のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項98】
各リンカー部分
【化287】

が、独立して、
【化288】

(式中、s=0〜6であり、t=1〜4である)
からなる群から選択される、請求項91から95のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項99】
Mが、コバルト、アルミニウムおよびクロムからなる群から選択される、請求項91から98のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項100】
Mが、コバルトおよびクロムからなる群から選択される、請求項91から98のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項101】
Mが、コバルトである、請求項91から98のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項102】
Xが、塩素、臭素、場合によって置換されているC1〜12カルボキシレート、アジド、場合によって置換されているフェノキシド、スルホネート塩、およびこれらのうちの任意の2つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項91から101のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項103】
前記触媒金属錯体が、表1の中のものから選択される構造を有する、請求項83に記載の重合触媒。
【請求項104】
表1の中のものから選択される構造を有する、請求項79に記載の重合触媒。
【請求項105】
表2の中のものから選択される構造を有する、請求項79に記載の重合触媒。

【公表番号】特表2012−500867(P2012−500867A)
【公表日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−524068(P2011−524068)
【出願日】平成21年8月24日(2009.8.24)
【国際出願番号】PCT/US2009/054773
【国際公開番号】WO2010/022388
【国際公開日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【出願人】(511046391)ノボマー, インコーポレイテッド (8)
【Fターム(参考)】