ポリマー基材用の保護皮膜を製造するためのゾルゲル法
ポリマー基材用の保護皮膜を製造するためのゾルゲル法であって、本方法は、ある条件下で行われる金属又は半金属アルコキシドのゾルゲル反応に関する。得られたゾルは、制限なく、ポリマー基材上に回転塗布又は浸漬塗布され、次いで透明な耐摩耗性皮膜に熱硬化された。係る皮膜は可視光を透過させるが、基材表面を劣化させて屋外暴露時に保護皮膜の付着力を失わせる紫外線の波長を吸収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、基材上での透明皮膜の製造方法である。
【０００２】
プラスチック材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、現代では多くの適用分野、例えば、中でも自動車、建築、エレクトロニクス、前照灯及びサンルーフなどにおいて使用されている。
【０００３】
それらの材料の新たな市場に参入する可能性の更なる発展は、表面硬さと耐摩耗性の欠如によって妨げられている。
【０００４】
ポリマー材料の他の使用、例えば、つや出し、装飾的な建築用パネル及びミラーもまた、耐摩耗性の欠如のために制限されている。この意味では、多くの研究はこの問題点を解決するための皮膜の開発に注ぎ込まれてきた。例えば、シリカ含有溶液及びポリケイ酸フッ化コポリマー組成物などの耐スクラッチ性コーティングを使用することが提案されてきた。しかし、これらの材料は、適用の困難さ、耐湿性の不良又は高価なために商業的な使用にのみ制限されることが分かった（米国特許第３，９８６，９９７号）。
【０００５】
更にそれらの研究は、一酸化炭素及び二酸化炭素の遊離並びに基材の解重合を伴う、カーボネート結合の分解を引き起こす、ＵＶ領域において、更に詳細には、２８７ｎｍ近くの高い波長における透明な皮膜に関係した。太陽からの紫外線は、紫外線−透明皮膜で被覆された基材の表面に達するとそれを分解させ得る。結果として、保護皮膜は粘着性を失い、物品の屋外暴露に従ってはがれ落ち始める。
【０００６】
別のアプローチはローム・アンド・ハース社のWard Brownによって提案された。米国特許出願公開第２００３／０１３４９４９号は自動酸化可能なアルコキシシランの使用を記載している。それらのアルコキシシランはプラスチック製品の屋外暴露に対する耐性を高めるが、まだ十分な放射線安定性を与えていない。
【０００７】
透明な耐摩耗性の被覆組成物が米国特許第４，５００，６６９号に記載されており、該組成物は金属、合金、塩及び酸化物のコロイド状分散液で作られているが、紫外線による損傷に対する解決策は提供されていない。
【０００８】
耐摩耗性であると同時に紫外線安定性でもある被覆システムを得るために、ゾル−ゲル技術と紫外線安定性とを組み合わせようと試みてきた研究者は非常に少ない。
【０００９】
更に、明らかなことは、導電性及び熱安定性（例えば、ポリカーボネートＴｇ＝１４５℃）などのガラスの優れた特性といくらかの紫外線防御とを兼備するガラス状皮膜を有することが完全な適合であることである。
【００１０】
本発明の対象は、中でもポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリオレフィンなどのプラスチック基材上でのガラス質皮膜の製造方法である。
【００１１】
用いられた技術は、本発明者らの先の特許である国際公開第２００４／００７３８４号パンフレットに既に記載されたゾル−ゲル技術である。
【００１２】
塗膜を製造するためのゾル−ゲル技術は、成分を室温で混合することによってアルコール媒体中で懸濁液を製造し、該懸濁液を制御された条件下でゲル化して、最終的に硬化工程と考えられる乾燥工程が存在することで構成されている。
【００１３】
現実的には、これは正しく一般的な手順である。それというのは、全ての種類の皮膜は、特定の製造方法、即ち、懸濁液組成物、基材上での該懸濁液の適用（浸漬又は噴霧又は回転塗布技術）ゲル化条件（Ｔ）及び乾燥手順、溶媒蒸発、硬化のＴ、乾燥速度を必要とするためである。
【００１４】
文献は複数の基材用のゾル−ゲル技術をベースとした皮膜の使用を記載しているが、係る方法の工業化は常に問題があると見られている。これは硬化のために高温が求められるためであり、例えば、特許第６，０１７，３８９号、第６，１３０，１５２号及び伊国特許第９８Ａ００００４号を参照されたい。
【００１５】
本発明の対象は、摩耗耐性と紫外線安定性の特性を有するゾル−ゲルベースの皮膜の製造方法であり、これは穏やかな製造条件と基材上での適用を必要とする。
【００１６】
本発明の対象は、基材上での透明皮膜の製造方法であって、以下の工程：
− 式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ （Ｉ）
［式中、Ｍｅは周期系の第３族、第４族、又は第５族に属する金属であり；ｎはＭｅの原子価であり；
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと等しい又は異なり、ｍはゼロ又は３以下の整数であり；
Ｒ及びＲ１は炭素数１２以下の炭化水素基である］
に対応する１種又は複数種のアルコキシドの溶媒中での溶液の製造工程；
− 得られた溶液の触媒の存在下での加水分解工程；
− 場合により紫外線吸収特性を有する化合物の添加工程
− 場合により疎水化剤の添加工程
− 場合により帯電防止剤及び反射低減剤の添加工程
− 場合により光触媒特性を有する化合物の添加工程
− 場合により増粘剤としてのポリマーの添加工程
− 場合により抗細菌性を有する化合物の添加工程
− 当該基材上でのゾルの付着工程；
− 皮膜の最終的な乾燥及び硬化工程；
を含む基材上での透明皮膜の製造方法である。
【００１７】
式（Ｉ）に対応する１種又は複数種のアルコキシドの無機溶媒中での溶液の加水分解によって得られた溶液は、安定なコロイド溶液である。
【００１８】
アルコキシドは有利には、テトラメチルオルトシラン、テトラエチルオルトシラン、テトラエトキシオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン又はそれらの混合物の中で選択してよい。
【００１９】
アルコキシド溶液の場合、有機溶媒は有利にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び更に有利にはエタノールの中で選んでよい。
【００２０】
溶液の濃度は１０〜５５質量％であってよい。
【００２１】
紫外線吸収特性を有する化合物は、ベンゾトリアゾール類、s-トリアジン類、オキサニリド類、サリチラート類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾアート類及びα-シアノアクリラート類並びにＴｉＯ２及びＺｎＯの群からの無機分子の群から選択してよい。これは０．７〜８質量％であってよい。
【００２２】
疎水化剤を備えた化合物はテトラフルオロクチルトリエトキシシランであってよい。これは０．１〜６質量％であってよい。
【００２３】
帯電防止特性及び反射低減特性を有する化合物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンスズ及び酸化チタンの群から選択してよい。これは０．１〜５質量％であってよい。
【００２４】
増粘特性を有するポリマーは、３００〜１２０００の分子量を有するポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールの群から選択してよい。パーセンテージは０．５％〜１０％質量％、更に有利には２〜５質量％であってよい。
【００２５】
光触媒特性を有する化合物は、二酸化チタン、酸化亜鉛の群から選択してよい。これは０．５〜７質量％であってよい。
【００２６】
抗細菌性を有する化合物はＡｇＯであってよい。これは０．０５〜５質量％であってよい。
【００２７】
溶媒中のアルコキシド溶液又は混合物は２０質量％〜６０質量％であってよい。
【００２８】
アルコキシドの加水分解は制御された量の水の添加によって行ってよい。
【００２９】
モル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅは０．３〜６、有利には１．５〜３であってよい。
【００３０】
触媒は０．１〜３のＫａを有する鉱酸及び有機酸の中で選択された酸であってよい。
【００３１】
乾燥温度は６０〜２００℃であってよい。
【００３２】
本方法は式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
[式中、Ｍは第３族、第４族又は第５族に属す金属であり、ｎは金属の原子価であり
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと同じか又は異なり、ｍはゼロ又は３以下の整数のいずれかの整数であり、
Ｒ及びＲ１は、炭素鎖長が１２以下の原子を有する炭化水素部である］
を有する１種又は複数種のアルコキシドの溶液中でのゾルの製造に関する。
【００３３】
本発明によれば、アルコキシドがテトラヒドロフラン、アセトン及びエタノールなどの溶媒に混和性であることが見出された。
【００３４】
本発明に従って、疎水化剤及び機能性添加剤が、表面を化学的に改質するために利用される。当該技術分野で従来使用された疎水化剤は、シロキサン、シラン又はケイ素を含むケイ素ベース剤；フルオロシラン類、フルオロアルキルシラン類(ＦＡＳ)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、又は機能性フルオロアルキル化合物などのＦ−ベース疎水化剤であってよく、有利には疎水化剤はDegussa AG Germany社より供給されたDynasil F8261である。
【００３５】
その後、加水分解は酸の水溶液の添加によって開始される。加水分解反応は発熱であり、このため、温度が数度上昇し、この増加はバッチサイズと加水分解条件に多分に依存する。最高温度に達するにつれて、有機ＵＶフィルターは撹拌下でバッチに添加される。
【００３６】
溶液が調製されたらすぐに、例えば、浸漬塗布又は回転塗布の方法によって該溶液を基材に塗布する。
【００３７】
既に引用された特許第６，０１７，３８９号に記載された方法とは異なり、得られた溶液は１．５時間還流されず、数分間だけ撹拌されており、更にモル比ＴＥＯＳ：エタノールは通常は１．２より大きいのに対して、引用された特許ではこれより小さい。同特許では、シリカの多孔層が２種の異なる溶媒に関係がある２段階の工程で得られることが特許請求されている。本発明者らが本明細書で報告している工程もまた、米国特許第３９８６９９７号（実施例６）で報告されたものとは異なる。該米国特許では、１より大きいモル比のＴＥＯＳ／エタノールを用いてゾルを製造するための多段階の工程が報告されたことに対して、本発明者らはＴＥＯＳよりもエタノールを多く使用することを示唆している。
【００３８】
上述のＵＶフィルターは、ヒドロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール又はヒドロキシル−フェニル−トリアジン誘導体のいずれかであってよい（ＥＰ０８１８４５０）。
【００３９】
その後に、有機酸又は無機酸によって触媒されるゲル化工程がある。
【００４０】
基材上でのゾルの付着は、加水分解直後又は加水分解からゲル化が起こる直前までの間のいずれかに行ってよい。
【００４１】
基材は任意の既知のポリマーであってよい。
【００４２】
本発明の有利な形態において、基材はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレンフタレート、ＡＢＳ、ＣＲ３９又はナイロンの群から選んでよい。
【００４３】
有利な基材はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってよい。
【００４４】
最終工程は、既に基材表面上のゾルの硬化又は乾燥である。硬化温度は７０℃より高く、有利には３５〜１２０℃であることが重要である。硬化は、高い効率で空気が吹き込まれる炉で又はＩＲランプの下で又はポリマー被膜を硬化させるために使用された任意の工業的方法でのいずれかによって行うことができる。そのため、温度は基材に適合されるべきである。即ち、ＰＭＭＡの場合、８０℃を有することがより望ましいが、ＰＣの場合、１１０℃を有することがより望ましい。
【００４５】
一般的に、この配合は得られるべき層の高さによって決定される。ＰＣの場合、厚さは８００ナノメートルであるがＰＭＭＡの場合５００ナノメートルである。
【００４６】
実施例
実施例１
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２６１．８ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９７．２８ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００４７】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の強力な撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。
【００４８】
そのようにして得られた溶液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表１】
【００４９】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネートと比較した時に変化していない。
【００５０】
強度を、異なる硬さ８Ｂ（最も軟らかい）から８Ｈ（最も硬い）を有する一連の鉛筆を使用して方法ＡＳＴＭ Ｄ３３６に従って測定する。
【００５１】
被膜の付着はＪＩＳ Ｋ５４００に基づくグリッド付着性試験によって評価された。百部のグリッドを被覆表面上で切断した。粘着テープをグリッドに適用し、次いで（表面に対して垂直に）大きく取り除いた。「合格」は損傷が観察されなかったことを意味し、逆に、「不合格」は少なくとも１部が損傷されたことを意味する。
【００５２】
表面粗さはプロフィルメーターＴａｙｌｏｒ Ｍｏｄ．２２２で測定する。
【００５３】
被覆されたポリカーボネートの被覆された材料の化学的安定性は、純粋な溶媒中での板の浸漬塗布によって調べられ、また溶媒が表面の美観を変化させた場合には視覚的に確認することによって調べられる。試験された溶媒：アセトン、ブチルアセテート及びテトラヒドロフラン。
【００５４】
被覆されていないポリカーボネートはそれらの溶媒中で安定ではない。
【００５５】
実施例２
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５４．１７ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９１．５３ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００５６】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ １１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００５７】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表２】
【００５８】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００５９】
実施例３
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２６１．０９ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１７６．７９ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．３４ｇのトリエトキシフェニルシランを装入した。
【００６０】
次に１ＭのＨＣｌ４０．７８ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。
【００６１】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表３】
【００６２】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に変化していない。
【００６３】
実施例４
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５３．４８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシランを装入した。
【００６４】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００６５】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表４】
【００６６】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００６７】
実施例５
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５３．４８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシランを装入する。
【００６８】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００６９】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表５】
【００７０】
被覆されたＰＭＭＡ板のジクロロメタンに対する化学的な安定性は、被覆されていないＰＭＭＡ板と比較した時に改良されている。被覆されたポリメチルメタクリレート板は、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００７１】
実施例６
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５０．９８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン、Ｄｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシラン及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された２．５ｇのＤｙｎａｓｉｌ Ｆ８２６１（テトラフルオロクチルトリエトキシシラン）を装入する。
【００７２】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００７３】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（ＰＣ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表６】
【００７４】
被覆された過炭酸塩板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていない過炭酸塩板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００７５】
実施例７
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５０．９８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン、Ｄｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシラン及び２．５ｇの酸化スズ（ＩＴＯ）を装入する。
【００７６】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００７７】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（ＰＣ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表７】
【００７８】
得られた皮膜は多孔質の面を有し、４５０〜７５０ｎｍの範囲で測定された最小反射率などの反射防止特性によって特徴付けられる。
【００７９】
実施例８
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５４．１７ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９１．５３ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００８０】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを、１４ｇのＴＨＦに１４ｇのポリスチレンを加えて作られた溶液に添加した。
【００８１】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表８】
【００８２】
皮膜の厚さは３ミクロンであるのに対して、ポリマーを使用しない同じ配合は０．８ミクロンの厚さを有する（実施例３を参照のこと）。
【００８３】
得られた結果に基づいて、本発明者らは、紫外線フィルター又は改質されたエトキシシランのいずれかを添加することによって、基本の塗料配合物の溶媒、ＴＥＯＳ及び酸を、性能的に大きく改善できると推論することができる。
【００８４】
理論に縛られることを望まないが、両方の成分はガラス状の皮膜をより壊れにくくする可塑剤として働くと考えられる。
【００８５】
実施例６において、より優れた疎水効果のための作用物質としてDynasil F8261もまた列挙された。
【００８６】
これらの皮膜は種々の基材において有用であり、本明細書ではＰＣ及びＰＭＭＡのみ列挙されたが、実際には本方法は、本発明の範囲を制限することなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン−テレフタラート、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アリルジグリコールカーボネート（ＣＲ３９）及びナイロンに対しても適切である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、基材上での透明皮膜の製造方法である。
【０００２】
プラスチック材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、現代では多くの適用分野、例えば、中でも自動車、建築、エレクトロニクス、前照灯及びサンルーフなどにおいて使用されている。
【０００３】
それらの材料の新たな市場に参入する可能性の更なる発展は、表面硬さと耐摩耗性の欠如によって妨げられている。
【０００４】
ポリマー材料の他の使用、例えば、つや出し、装飾的な建築用パネル及びミラーもまた、耐摩耗性の欠如のために制限されている。この意味では、多くの研究はこの問題点を解決するための皮膜の開発に注ぎ込まれてきた。例えば、シリカ含有溶液及びポリケイ酸フッ化コポリマー組成物などの耐スクラッチ性コーティングを使用することが提案されてきた。しかし、これらの材料は、適用の困難さ、耐湿性の不良又は高価なために商業的な使用にのみ制限されることが分かった（米国特許第３，９８６，９９７号）。
【０００５】
更にそれらの研究は、一酸化炭素及び二酸化炭素の遊離並びに基材の解重合を伴う、カーボネート結合の分解を引き起こす、ＵＶ領域において、更に詳細には、２８７ｎｍ近くの高い波長における透明な皮膜に関係した。太陽からの紫外線は、紫外線−透明皮膜で被覆された基材の表面に達するとそれを分解させ得る。結果として、保護皮膜は粘着性を失い、物品の屋外暴露に従ってはがれ落ち始める。
【０００６】
別のアプローチはローム・アンド・ハース社のWard Brownによって提案された。米国特許出願公開第２００３／０１３４９４９号は自動酸化可能なアルコキシシランの使用を記載している。それらのアルコキシシランはプラスチック製品の屋外暴露に対する耐性を高めるが、まだ十分な放射線安定性を与えていない。
【０００７】
透明な耐摩耗性の被覆組成物が米国特許第４，５００，６６９号に記載されており、該組成物は金属、合金、塩及び酸化物のコロイド状分散液で作られているが、紫外線による損傷に対する解決策は提供されていない。
【０００８】
耐摩耗性であると同時に紫外線安定性でもある被覆システムを得るために、ゾル−ゲル技術と紫外線安定性とを組み合わせようと試みてきた研究者は非常に少ない。
【０００９】
更に、明らかなことは、導電性及び熱安定性（例えば、ポリカーボネートＴｇ＝１４５℃）などのガラスの優れた特性といくらかの紫外線防御とを兼備するガラス状皮膜を有することが完全な適合であることである。
【００１０】
本発明の対象は、中でもポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリオレフィンなどのプラスチック基材上でのガラス質皮膜の製造方法である。
【００１１】
用いられた技術は、本発明者らの先の特許である国際公開第２００４／００７３８４号パンフレットに既に記載されたゾル−ゲル技術である。
【００１２】
塗膜を製造するためのゾル−ゲル技術は、成分を室温で混合することによってアルコール媒体中で懸濁液を製造し、該懸濁液を制御された条件下でゲル化して、最終的に硬化工程と考えられる乾燥工程が存在することで構成されている。
【００１３】
現実的には、これは正しく一般的な手順である。それというのは、全ての種類の皮膜は、特定の製造方法、即ち、懸濁液組成物、基材上での該懸濁液の適用（浸漬又は噴霧又は回転塗布技術）ゲル化条件（Ｔ）及び乾燥手順、溶媒蒸発、硬化のＴ、乾燥速度を必要とするためである。
【００１４】
文献は複数の基材用のゾル−ゲル技術をベースとした皮膜の使用を記載しているが、係る方法の工業化は常に問題があると見られている。これは硬化のために高温が求められるためであり、例えば、特許第６，０１７，３８９号、第６，１３０，１５２号及び伊国特許第９８Ａ００００４号を参照されたい。
【００１５】
本発明の対象は、摩耗耐性と紫外線安定性の特性を有するゾル−ゲルベースの皮膜の製造方法であり、これは穏やかな製造条件と基材上での適用を必要とする。
【００１６】
本発明の対象は、基材上での透明皮膜の製造方法であって、以下の工程：
− 式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ （Ｉ）
［式中、Ｍｅは周期系の第３族、第４族、又は第５族に属する金属であり；ｎはＭｅの原子価であり；
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと等しい又は異なり、ｍはゼロ又は３以下の整数であり；
Ｒ及びＲ１は炭素数１２以下の炭化水素基である］
に対応する１種又は複数種のアルコキシドの溶媒中での溶液の製造工程；
− 得られた溶液の触媒の存在下での加水分解工程；
− 場合により紫外線吸収特性を有する化合物の添加工程
− 場合により疎水化剤の添加工程
− 場合により帯電防止剤及び反射低減剤の添加工程
− 場合により光触媒特性を有する化合物の添加工程
− 場合により増粘剤としてのポリマーの添加工程
− 場合により抗細菌性を有する化合物の添加工程
− 当該基材上でのゾルの付着工程；
− 皮膜の最終的な乾燥及び硬化工程；
を含む基材上での透明皮膜の製造方法である。
【００１７】
式（Ｉ）に対応する１種又は複数種のアルコキシドの無機溶媒中での溶液の加水分解によって得られた溶液は、安定なコロイド溶液である。
【００１８】
アルコキシドは有利には、テトラメチルオルトシラン、テトラエチルオルトシラン、テトラエトキシオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン又はそれらの混合物の中で選択してよい。
【００１９】
アルコキシド溶液の場合、有機溶媒は有利にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び更に有利にはエタノールの中で選んでよい。
【００２０】
溶液の濃度は１０〜５５質量％であってよい。
【００２１】
紫外線吸収特性を有する化合物は、ベンゾトリアゾール類、s-トリアジン類、オキサニリド類、サリチラート類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾアート類及びα-シアノアクリラート類並びにＴｉＯ２及びＺｎＯの群からの無機分子の群から選択してよい。これは０．７〜８質量％であってよい。
【００２２】
疎水化剤を備えた化合物はテトラフルオロクチルトリエトキシシランであってよい。これは０．１〜６質量％であってよい。
【００２３】
帯電防止特性及び反射低減特性を有する化合物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンスズ及び酸化チタンの群から選択してよい。これは０．１〜５質量％であってよい。
【００２４】
増粘特性を有するポリマーは、３００〜１２０００の分子量を有するポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールの群から選択してよい。パーセンテージは０．５％〜１０％質量％、更に有利には２〜５質量％であってよい。
【００２５】
光触媒特性を有する化合物は、二酸化チタン、酸化亜鉛の群から選択してよい。これは０．５〜７質量％であってよい。
【００２６】
抗細菌性を有する化合物はＡｇＯであってよい。これは０．０５〜５質量％であってよい。
【００２７】
溶媒中のアルコキシド溶液又は混合物は２０質量％〜６０質量％であってよい。
【００２８】
アルコキシドの加水分解は制御された量の水の添加によって行ってよい。
【００２９】
モル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅは０．３〜６、有利には１．５〜３であってよい。
【００３０】
触媒は０．１〜３のＫａを有する鉱酸及び有機酸の中で選択された酸であってよい。
【００３１】
乾燥温度は６０〜２００℃であってよい。
【００３２】
本方法は式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
[式中、Ｍは第３族、第４族又は第５族に属す金属であり、ｎは金属の原子価であり
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと同じか又は異なり、ｍはゼロ又は３以下の整数のいずれかの整数であり、
Ｒ及びＲ１は、炭素鎖長が１２以下の原子を有する炭化水素部である］
を有する１種又は複数種のアルコキシドの溶液中でのゾルの製造に関する。
【００３３】
本発明によれば、アルコキシドがテトラヒドロフラン、アセトン及びエタノールなどの溶媒に混和性であることが見出された。
【００３４】
本発明に従って、疎水化剤及び機能性添加剤が、表面を化学的に改質するために利用される。当該技術分野で従来使用された疎水化剤は、シロキサン、シラン又はケイ素を含むケイ素ベース剤；フルオロシラン類、フルオロアルキルシラン類(ＦＡＳ)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、又は機能性フルオロアルキル化合物などのＦ−ベース疎水化剤であってよく、有利には疎水化剤はDegussa AG Germany社より供給されたDynasil F8261である。
【００３５】
その後、加水分解は酸の水溶液の添加によって開始される。加水分解反応は発熱であり、このため、温度が数度上昇し、この増加はバッチサイズと加水分解条件に多分に依存する。最高温度に達するにつれて、有機ＵＶフィルターは撹拌下でバッチに添加される。
【００３６】
溶液が調製されたらすぐに、例えば、浸漬塗布又は回転塗布の方法によって該溶液を基材に塗布する。
【００３７】
既に引用された特許第６，０１７，３８９号に記載された方法とは異なり、得られた溶液は１．５時間還流されず、数分間だけ撹拌されており、更にモル比ＴＥＯＳ：エタノールは通常は１．２より大きいのに対して、引用された特許ではこれより小さい。同特許では、シリカの多孔層が２種の異なる溶媒に関係がある２段階の工程で得られることが特許請求されている。本発明者らが本明細書で報告している工程もまた、米国特許第３９８６９９７号（実施例６）で報告されたものとは異なる。該米国特許では、１より大きいモル比のＴＥＯＳ／エタノールを用いてゾルを製造するための多段階の工程が報告されたことに対して、本発明者らはＴＥＯＳよりもエタノールを多く使用することを示唆している。
【００３８】
上述のＵＶフィルターは、ヒドロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール又はヒドロキシル−フェニル−トリアジン誘導体のいずれかであってよい（ＥＰ０８１８４５０）。
【００３９】
その後に、有機酸又は無機酸によって触媒されるゲル化工程がある。
【００４０】
基材上でのゾルの付着は、加水分解直後又は加水分解からゲル化が起こる直前までの間のいずれかに行ってよい。
【００４１】
基材は任意の既知のポリマーであってよい。
【００４２】
本発明の有利な形態において、基材はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレンフタレート、ＡＢＳ、ＣＲ３９又はナイロンの群から選んでよい。
【００４３】
有利な基材はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってよい。
【００４４】
最終工程は、既に基材表面上のゾルの硬化又は乾燥である。硬化温度は７０℃より高く、有利には３５〜１２０℃であることが重要である。硬化は、高い効率で空気が吹き込まれる炉で又はＩＲランプの下で又はポリマー被膜を硬化させるために使用された任意の工業的方法でのいずれかによって行うことができる。そのため、温度は基材に適合されるべきである。即ち、ＰＭＭＡの場合、８０℃を有することがより望ましいが、ＰＣの場合、１１０℃を有することがより望ましい。
【００４５】
一般的に、この配合は得られるべき層の高さによって決定される。ＰＣの場合、厚さは８００ナノメートルであるがＰＭＭＡの場合５００ナノメートルである。
【００４６】
実施例
実施例１
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２６１．８ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９７．２８ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００４７】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の強力な撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。
【００４８】
そのようにして得られた溶液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表１】
【００４９】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネートと比較した時に変化していない。
【００５０】
強度を、異なる硬さ８Ｂ（最も軟らかい）から８Ｈ（最も硬い）を有する一連の鉛筆を使用して方法ＡＳＴＭ Ｄ３３６に従って測定する。
【００５１】
被膜の付着はＪＩＳ Ｋ５４００に基づくグリッド付着性試験によって評価された。百部のグリッドを被覆表面上で切断した。粘着テープをグリッドに適用し、次いで（表面に対して垂直に）大きく取り除いた。「合格」は損傷が観察されなかったことを意味し、逆に、「不合格」は少なくとも１部が損傷されたことを意味する。
【００５２】
表面粗さはプロフィルメーターＴａｙｌｏｒ Ｍｏｄ．２２２で測定する。
【００５３】
被覆されたポリカーボネートの被覆された材料の化学的安定性は、純粋な溶媒中での板の浸漬塗布によって調べられ、また溶媒が表面の美観を変化させた場合には視覚的に確認することによって調べられる。試験された溶媒：アセトン、ブチルアセテート及びテトラヒドロフラン。
【００５４】
被覆されていないポリカーボネートはそれらの溶媒中で安定ではない。
【００５５】
実施例２
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５４．１７ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９１．５３ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００５６】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ １１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００５７】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表２】
【００５８】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００５９】
実施例３
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２６１．０９ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１７６．７９ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．３４ｇのトリエトキシフェニルシランを装入した。
【００６０】
次に１ＭのＨＣｌ４０．７８ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。
【００６１】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表３】
【００６２】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に変化していない。
【００６３】
実施例４
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５３．４８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシランを装入した。
【００６４】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００６５】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表４】
【００６６】
被覆されたポリカーボネート板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていないポリカーボネート板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００６７】
実施例５
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５３．４８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン及びＤｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシランを装入する。
【００６８】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００６９】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表５】
【００７０】
被覆されたＰＭＭＡ板のジクロロメタンに対する化学的な安定性は、被覆されていないＰＭＭＡ板と比較した時に改良されている。被覆されたポリメチルメタクリレート板は、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００７１】
実施例６
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５０．９８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン、Ｄｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシラン及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された２．５ｇのＤｙｎａｓｉｌ Ｆ８２６１（テトラフルオロクチルトリエトキシシラン）を装入する。
【００７２】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００７３】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（ＰＣ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表６】
【００７４】
被覆された過炭酸塩板のブチルアセテート、アセトン及びテトラヒドロフランに対する化学的な安定性は、被覆されていない過炭酸塩板と比較した時に改良されている。被覆されたポリカーボネートは、外観試験の下で表面の外観を変化させていない。
【００７５】
実施例７
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５０．９８ｇのエタノール、Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１８１．３４ｇのテトラエトキシシラン、Ｄｙｎａｓｉｌ９２６５の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ Ｇｅｒｍａｎｙ社によって供給された１１．０１ｇのトリエトキシフェニルシラン及び２．５ｇの酸化スズ（ＩＴＯ）を装入する。
【００７６】
次に１ＭのＨＣｌ３９．５９ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを溶液に添加した。
【００７７】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（ＰＣ）（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表７】
【００７８】
得られた皮膜は多孔質の面を有し、４５０〜７５０ｎｍの範囲で測定された最小反射率などの反射防止特性によって特徴付けられる。
【００７９】
実施例８
磁気撹拌棒を含む１ｌの丸底フラスコに、２５４．１７ｇのエタノールとＤｙｎａｓｉｌ（ＴＥＯＳ）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって供給された１９１．５３ｇのテトラエトキシシランを装入する。
【００８０】
次に１ＭのＨＣｌ３９．７２ｇを、室温で且つ一定の撹拌下で、非常にゆっくり添加する。加水分解反応による温度上昇は２０℃である。温度が最高に達した時に、Ｃｉｂａ社より供給された１４．５６ｇのＴｉｎｕｖｉｌ１１３０ビス（−β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリエチレングリコール）３００−エステルを、１４ｇのＴＨＦに１４ｇのポリスチレンを加えて作られた溶液に添加した。
【００８１】
そのようにして得られた混合液を、次いで長方形のポリカーボネート板（長さ１０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）上に浸漬塗布（浸漬被覆速度０．３９ｃｍ／秒）によって塗布する。この板を次いで炉において１２０℃で１２時間乾燥させる。このようにして得られた板は、特徴に関して試験が行われた：
【表８】
【００８２】
皮膜の厚さは３ミクロンであるのに対して、ポリマーを使用しない同じ配合は０．８ミクロンの厚さを有する（実施例３を参照のこと）。
【００８３】
得られた結果に基づいて、本発明者らは、紫外線フィルター又は改質されたエトキシシランのいずれかを添加することによって、基本の塗料配合物の溶媒、ＴＥＯＳ及び酸を、性能的に大きく改善できると推論することができる。
【００８４】
理論に縛られることを望まないが、両方の成分はガラス状の皮膜をより壊れにくくする可塑剤として働くと考えられる。
【００８５】
実施例６において、より優れた疎水効果のための作用物質としてDynasil F8261もまた列挙された。
【００８６】
これらの皮膜は種々の基材において有用であり、本明細書ではＰＣ及びＰＭＭＡのみ列挙されたが、実際には本方法は、本発明の範囲を制限することなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン−テレフタラート、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アリルジグリコールカーボネート（ＣＲ３９）及びナイロンに対しても適切である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上での透明皮膜の製造方法であって、以下の工程：
− 式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ （Ｉ）
［式中、Ｍｅは周期系の第３族、第４族又は第５族に属する金属であり；ｎはＭｅの原子価であり；
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと等しい又は異なり、
ｍはゼロ又は３以下の整数のいずれかであり；
Ｒ及びＲ１は炭素数１２以下の炭化水素基である］
に対応する１種又は複数種のアルコキシドの溶媒中での溶液の製造工程；
− 得られた溶液の触媒の存在下での加水分解工程；
− 場合により紫外線吸収特性を有する化合物の添加工程；
− 場合により疎水化剤の添加工程；
− 場合により帯電防止剤及び反射低減剤の添加工程；
− 場合により光触媒特性を有する化合物の添加工程；
− 場合により増粘剤としてのポリマーの添加工程；
− 場合により抗細菌性を有する化合物の添加工程；
− 当該基材上でのゾルの付着工程；
− 皮膜の最終的な乾燥及び硬化工程；
を含む基材上での透明皮膜の製造方法。
【請求項２】
アルコキシドがテトラメチル−オルトシラン、テトラエチルオルトシラン、テトラエトキシオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はそれらの混合物の中で選択される、請求項１記載の基材上での透明皮膜の製造方法。
【請求項３】
アルコキシドの有機溶媒溶液は有利にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び更にエタノールの中で選ばれる、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項４】
紫外線吸収特性を有する化合物が、ベンゾトリアゾール類、s-トリアジン類、オキサニリド類、サリチラート類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾアート類及びα-シアノアクリラート類並びにＴｉＯ２及びＺｎＯの群からの無機分子の群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項５】
疎水化剤を備えた化合物がテトラフルオロクチルトリエトキシ−シランである、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項６】
帯電防止特性及び反射低減特性を有する化合物が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンスズ及び酸化チタンの群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項７】
増粘特性を有するポリマーが、３００〜１２０００の分子量を有するポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールの群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項８】
光触媒特性を有する化合物が二酸化チタン、酸化亜鉛の群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項９】
抗細菌性を有する化合物がＡｇＯである、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項１０】
溶媒中のアルコキシド溶液又は混合物が２０質量％〜６０質量％である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１１】
アルコキシドの加水分解が制御された量の水の添加によって行われる、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１２】
モル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅが０．３〜６である、請求項１２記載の皮膜の製造方法。
【請求項１３】
触媒が０．１〜３のＫａを有する鉱酸及び有機酸の中で選択された酸である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１４】
乾燥温度が６０〜２００℃である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１】
基材上での透明皮膜の製造方法であって、以下の工程：
− 式：
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ （Ｉ）
［式中、Ｍｅは周期系の第３族、第４族又は第５族に属する金属であり；ｎはＭｅの原子価であり；
ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと等しい又は異なり、
ｍはゼロ又は３以下の整数のいずれかであり；
Ｒ及びＲ１は炭素数１２以下の炭化水素基である］
に対応する１種又は複数種のアルコキシドの溶媒中での溶液の製造工程；
− 得られた溶液の触媒の存在下での加水分解工程；
− 場合により紫外線吸収特性を有する化合物の添加工程；
− 場合により疎水化剤の添加工程；
− 場合により帯電防止剤及び反射低減剤の添加工程；
− 場合により光触媒特性を有する化合物の添加工程；
− 場合により増粘剤としてのポリマーの添加工程；
− 場合により抗細菌性を有する化合物の添加工程；
− 当該基材上でのゾルの付着工程；
− 皮膜の最終的な乾燥及び硬化工程；
を含む基材上での透明皮膜の製造方法。
【請求項２】
アルコキシドがテトラメチル−オルトシラン、テトラエチルオルトシラン、テトラエトキシオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はそれらの混合物の中で選択される、請求項１記載の基材上での透明皮膜の製造方法。
【請求項３】
アルコキシドの有機溶媒溶液は有利にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び更にエタノールの中で選ばれる、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項４】
紫外線吸収特性を有する化合物が、ベンゾトリアゾール類、s-トリアジン類、オキサニリド類、サリチラート類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾアート類及びα-シアノアクリラート類並びにＴｉＯ２及びＺｎＯの群からの無機分子の群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項５】
疎水化剤を備えた化合物がテトラフルオロクチルトリエトキシ−シランである、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項６】
帯電防止特性及び反射低減特性を有する化合物が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンスズ及び酸化チタンの群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項７】
増粘特性を有するポリマーが、３００〜１２０００の分子量を有するポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールの群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項８】
光触媒特性を有する化合物が二酸化チタン、酸化亜鉛の群から選択される、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項９】
抗細菌性を有する化合物がＡｇＯである、請求項１記載の透明皮膜の製造方法。
【請求項１０】
溶媒中のアルコキシド溶液又は混合物が２０質量％〜６０質量％である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１１】
アルコキシドの加水分解が制御された量の水の添加によって行われる、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１２】
モル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅが０．３〜６である、請求項１２記載の皮膜の製造方法。
【請求項１３】
触媒が０．１〜３のＫａを有する鉱酸及び有機酸の中で選択された酸である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【請求項１４】
乾燥温度が６０〜２００℃である、請求項１記載の皮膜の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５１３００６（Ｐ２０１０−５１３００６Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２０４５（Ｐ２００９−５４２０４５）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７４８２３
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０１０９４５０２）デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏｖａｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｉｓａｃａｎｅ ７／Ｂ， Ｉ−２００１６ Ｐｅｒｏ （ＭＩ）， Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７４８２３
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０１０９４５０２）デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏｖａｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｉｓａｃａｎｅ ７／Ｂ， Ｉ−２００１６ Ｐｅｒｏ （ＭＩ）， Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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