ポリマー添加剤含有粒子
本発明は、ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下でのエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得られる粒子であって、モノマーＭが、ほとんど水不溶性のモノマーＭｌおよび、任意選択で、少なくとも部分的に水溶性モノマーＭ２を含む水性乳化重合によって得られる粒子に関する。ポリマー添加剤はおおむね水不溶性であり、モノマーＭ１に可溶であり、粒子の合成条件下では重合可能ではない。粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー添加剤を含むエチレン性不飽和モノマー系粒子、および有機ポリマーの処理におけるそうした粒子の使用、特に紫外線照射の作用に対して安定化させるためのそうした粒子の使用に関する。本発明はさらに、そのような粒子を含む水性ポリマー分散液およびそうしたポリマー分散液の製造方法に関する。本発明は、上述のポリマー分散液から得られるポリマー粉末、さらにポリマー粉末を再分散させて得られるポリマー分散液を含む。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、請求項、説明および実施例から理解できる。前述の特徴および本発明の内容に関してさらに説明される後述の特徴は、それぞれの場合に具体的な用語で示されている組合わせで使用できるだけでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の組合わせでも使用できることが理解される。すべての特徴が好ましい意味を持つかまたは特に好ましい意味を持つ本発明の実施態様が、好ましいかまたは特に好ましい。
【０００３】
ビニル基を含むモノマーの乳化重合よる殺虫剤含有ポリマーの製造が、米国特許第３４０００９３号明細書から公知である。これに関連して、殺虫剤はエマルジョン媒体に不溶であるが、モノマーには可溶である。種ラテックスの使用は、米国特許第３４０００９３号明細書に開示されていない。
【０００４】
米国特許第４４１９４７１号明細書は、スチレン／ブタジエンコアおよびアルキルアクリレート／メタクリレートシェルを有するポリマー組成物を開示している。スチレン／ブタジエンコアは種ラテックスとして使用される。コアは酸化防止剤を含み、少なくとも部分的に結合シェルによって囲まれている。シェルは共重合された紫外線安定剤を含む。
【０００５】
国際公開第０１／１０９３６号は、コア／シェル構造を有するポリマー粒子を開示しており、そのコアは紫外線吸収剤を含んでいる。紫外線吸収剤は、化学的にポリマーコアに組み込むことができるか、またはポリマーコアに結合させることができるか、またはコア中に分散させることができる。実施例に示されているポリマー粒子の製造は、種ラテックスなしで実施されている。
【０００６】
国際公開第０５／１０２０４４号は、殺真菌性活性物質の水性組成物および有害な微生物の駆除におけるその使用を開示している。その組成物は、平均粒径が３００ｎｍ未満の微細ポリマーを含む。微細ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって製造され、とりわけ種ラテックスの存在下でも得られる。粒子中に存在する活性物質は、微生物を駆除するのに使用されるときに粒子から放出される。
【０００７】
既述の従来技術の方法では、使用成分がポリマーから周囲へ漏れ出てしまう。これは、殺虫性または殺真菌性活性物質の場合を除けば、望ましいことではない。ポリマーから外部への移行によって成分が減少すると、薄くなり、しばしば効果が減少する。成分が長期的に粒子中にとどまるようにすることが望ましい場合、従来技術の教示では、それに応じて、成分をポリマーのコモノマーとして化学的に組み込む選択肢または成分をコア／シェル粒子のコア中に封じ込めようとする選択肢を示している。しかし、どちらの処置も、可能な成分の選択が限られるか、または長期的効果が十分ではなくなるということが時折ある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、移行に対する安定性が保証される、すなわちポリマー添加剤が長期間にわたってできるだけ多量に粒子中に残るような方法で、ポリマー添加剤を含む粒子を得られるようにすることである。本発明のさらなる目的は、移行に対して安定した粒子を効率的に得られるようにする改善された製造方法を見出すことである。なお、粒子は有機ポリマー中に組み込みやすいものであるべきである。
【０００９】
上記および他の目的は、本発明の開示内容から明らかなように、後で記載されている本発明による方法のさまざまな実施態様によって達成される。
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下でのエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得られる粒子であって、モノマーＭが、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．場合により、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２を含み、
ポリマー添加剤が
ｃ．本質的には水不溶性であり、かつ
ｄ．モノマーＭ１に可溶であり、かつ
ｅ．粒子の製造条件下では重合できず、さらに
粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である、粒子によって達成されることが見出された。
【００１１】
Ｃa−Ｃbという形の表現は、本発明との関連では、特定数の炭素原子を有する化合物または置換基を表す。炭素原子の数は、ａ〜ｂの全範囲（ａおよびｂを含む）から選択でき、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。Ｃa−Ｃb−Ｖの形の表現によって化合物またはその置換基がさらに指定される。これに関連して、Ｖは化合物の部類または置換基の部類のものであり、例えばアルキル化合物またはアルキル置換基である。
【００１２】
本発明によれば、粒子はエチレン性不飽和モノマーＭをベースにして製造される。モノマーＭは、同一であっても異なっていてもよい。すべてのモノマーＭが同一である場合、それから製造されるポリマーはそれゆえにホモポリマーからなるが、異なるモノマーＭの場合、ポリマーはコポリマーからなる。本発明による粒子は、モノマーＭの１種以上のポリマーを含む。したがって粒子は、同一または異なるホモポリマーまたはコポリマーのブレンドを含むこともできる。原則として、水性乳化重合の方法に従って重合できるエチレン性不飽和モノマーはすべて、モノマーＭとして適している。
【００１３】
Ｍのサブセットは、十分に水不溶性である中性のエチレン性不飽和モノマーＭ１を表す。好ましくは、モノマーＭ１はモノエチレン性不飽和である。モノマーＭ１はすべてが同一であるかまたは異なっていてよい。モノマーＭとして適しているモノマーＭ１には、ビニル芳香族モノマー（スチレンなど）、ビニルエーテル、３〜１２個、特に３または４個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ1−Ｃ12アルカノールかまたはＣ5−Ｃ8シクロアルカノールとのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のジエステル、および特に好ましくはアクリル酸とＣ2−Ｃ12アルカノールとのエステル（Ｃ2−Ｃ12アルキルアクリレートと呼ばれ、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレートまたはラウリルアクリレートなどがある）、およびメタクリル酸とＣ1−Ｃ12アルカノールとのエステル（Ｃ1−Ｃ12アルキルメタクリレートと呼ばれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、またはｎ−ヘキシルメタクリレートなどがある）、またメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルが含まれる。２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネートおよびＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステル（バーサチック酸ビニル）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルまたは塩化ビニリデンなど）、共役ジオレフィン（ブタジエンまたはイソプレンなど）、およびＣ2−Ｃ6オレフィン（エチレン、プロペン、１−ブテンまたはｎ−ヘキセンなど）も、好適なモノマーＭ１である。好ましいモノマーＭ１は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、Ｃ2−Ｃ12アルキルアクリレート、特にＣ2−Ｃ8アルキルアクリレートまたはＣ1−Ｃ12アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル、またメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルである。
【００１４】
粒子は、好ましくはモノマーＭの総量に対して６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくはモノマーＭ１の８０〜１００質量％まで形成される。
【００１５】
示されている溶解度（例えば、水溶解度）は、２５℃の温度および１０１３ミリバールの圧力の標準状態で測定したものである。モノマーの溶解度は、例えば、目に見える界面が生じるまでモノマーを脱イオン水中に滴下することによって測定する。
【００１６】
モノマーＭ１は十分に水不溶性である。したがってモノマーＭ１は、好ましくは水溶解度が３０ｇ／ｌ以下である。特に、モノマーＭ１の水溶解度は、上記の条件下では０．０５〜２０ｇ／ｌである。
【００１７】
さらにモノマーＭは、少なくとも部分的に水溶性であるエチレン性不飽和のモノマーＭ２を含んでもよい。モノマーＭは、モノマーＭの総量に対して０．０１〜４０質量％、好ましくはで０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜２０質量％の（モノマーＭｌ以外の）モノマーＭ２を含んでもよい。モノマーＭ１およびＭ２の比率の合計は、モノマーＭ１およびＭ２だけをモノマーＭに使用した場合、当然ながらモノマーＭの総量に対して１００質量％になる。モノマーＭ２は、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌである。
【００１８】
モノマーＭ１へのモノマーＭ２の溶解度は変化しうる。一般に、モノマーＭ１の極性が低いと、Ｍ１に溶解するモノマーＭ２は少なくなる。しかし、これは簡単な溶解度の実験ですぐに発見できる。
【００１９】
モノマーＭ２としては、特に水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであり、かつ少なくとも１つの酸基または少なくとも１つの陰イオン基があるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ａ、特にスルホン酸基、ホスホン酸基または１個または２個のカルボン酸基のあるモノマーＭ２ａ、またモノマーＭ２ａの塩、特にアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩）、およびアンモニウム塩がある。これには、エチレン性不飽和スルホン酸（特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸または２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシ−または３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸またはビニルベンゼンスルホン酸）またはその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸（ビニルホスホン酸またはビニルホスホン酸ジメチルエステルなど）またはその塩、あるいはα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8モノカルボン酸またはＣ4−Ｃ8ジカルボン酸（特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸）がある。モノマーＭ２ａの比率は、しばしば、モノマーＭの総量に対して３５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、例えば、０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜１５質量％であってよい。
【００２０】
好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、またイタコン酸、さらにそれらのアルカリ塩である。
【００２１】
モノマーＭ２としてはさらに、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌである、モノエチレン性不飽和で少なくとも部分的に水溶性の中性モノマーＭ２ｂがある。この例は、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドまたはメタクリルアミド、上述のα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8モノカルボン酸またはＣ4−Ｃ8ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、あるいは上述のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ2−Ｃ4ポリアルキレングリコールとのエステル、特にこれらのカルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコール、（アルキル）ポリエチレングリコール残基（普通は分子量が１００〜３０００の範囲である）とのエステルである。モノマーＭ２ｂとしてはさらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミドがある。好ましいモノマーＭ２ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである。モノマーＭ２ｂの比率は、好ましくはモノマーＭの総量に対して２０質量％以下、特に１０質量％以下、例えば、０．０１〜１０、特に０．０１〜５質量％であってよい。
【００２２】
モノマーＭ２としてはさらに、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであり、かつ少なくとも１つの陽イオン基および／または水性媒体中でプロトン付加されうる少なくとも１つの基がある、少なくとも部分的に水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ｃがある。モノマーＭ２ｃとしては、特に、プロトン付加可能なアミノ基、第四アンモニウム基、プロトン付加可能なイミノ基または四級化イミノ基のあるものがある。プロトン付加可能なイミノ基を有するモノマーの例には、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンがある。四級化イミノ基を有するモノマーの例には、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩またはＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはモノスルフェートなど）がある。モノマーＭ２ｃの中で特に一般式Ｉのモノマーが好ましい。
【００２３】
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルであり、
Ｒ4は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素またはメチルであり、
Ｙは、酸素、ＮＨまたはＮＲ5［式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキルである］であり、
Ａは、Ｃ2−Ｃ8アルキレン、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−または１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２−メチル−１，２−プロパンジイル（適切な場合には、１、２または３個の非隣接酸素原子が介在している）であり、
Ｘ-は、陰イオンに相当するもの、例えば、Ｃ1-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、１／２ＳＯ42-またはＣＨ3ＯＳＯ3-などのハロゲン化物であり、
また、Ｒ4＝Ｈの場合、式Ｉのモノマーの遊離塩基である。
【００２４】
そのようなモノマーの例には、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルメタクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルアクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルメタクリルアミドクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルアクリルアミドクロリド、およびそれに対応するモノスルフェートまたはスルフェートがある。２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリド、または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
一実施態様において、モノマーＭは少なくとも１種のモノマーＭ２ｃを含む。それでモノマーＭ２ｃの比率は、有利にはモノマーＭの総量に対して２０質量％以下、特に０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜７質量％である。
【００２６】
好ましくは、モノマーＭは、モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含み、場合により、モノマーＭ２ａとして、アクリル酸、メタクリル酸、それらの混合物、あるいはまたそれらの塩またはそれらの混合物の塩、また場合により、モノマーＭ２ｂとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの混合物、また場合により、モノマーＭ２ｃとして、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、それらの混合物、またはそれらの酸付加物または混合物の酸付加物を含む。
【００２７】
特に好ましくは、モノマーＭは、モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物、またモノマーＭ２ａとして、アクリル酸、メタクリル酸、それらの混合物、あるいはまたそれらの塩またはそれらの混合物の塩、また場合により、モノマーＭ２ｂとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの混合物、また場合により、モノマーＭ２ｃとして、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、それらの混合物、またはそれらの酸付加物あるいは混合物の酸付加物を含む。
【００２８】
加えて、モノマーＭとしては、通常、水性乳化重合に使用できるすべてのエチレン性不飽和モノマーがある。例えば、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を示すモノマーを、モノマーＭとして使用できる。ただし、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を示すモノマーＭの比率は、通常、モノマーＭの総量に対して５質量％を超えず、特に２質量％を超えず、例えば、０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％になる。
【００２９】
一実施態様において、モノマーＭ１の量はモノマーＭの総量に対して１００質量％である。更なる実施態様では、モノマーＭ１とＭ２との比率は、６０〜９９．９９質量％対０．０１〜４０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。好ましくは、モノマーＭ１とＭ２との比率は、７０〜９９．９９質量％対０．０１〜３０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。特に好ましくは、モノマーＭ１とＭ２との比率は８０〜９９．９９質量％対０．０１〜２０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。これに関連して、モノマーＭ１およびＭ２の総量は当然ながら１００質量％になり、これはモノマーＭの総量に相当する。
【００３０】
本発明による方法の別の実施態様では、モノマーＭ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃの比率は、それぞれの場合にモノマーＭの総量に対して２０質量％以下であり、合計では４０質量％以下である。好ましくは、モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ２ａの比率は２０質量％以下であり、モノマーＭ２ｂの比率は１０質量％以下であり、モノマーＭ２ｃの比率は１０質量％以下であり、合計では３０質量％以下である。特に好ましくは、モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ２ａの比率は１５質量％以下であり、モノマーＭ２ｂの比率は５質量％以下であり、モノマーＭ２ｃの比率は７質量％以下であり、合計では２０質量％以下である。
【００３１】
本発明の有利な実施態様では、水性乳化重合において、架橋剤として働くモノマーＭを含むモノマー混合物を使用し、そのモノマーとして、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素またはメチレンビスアクリルアミドなどがある。以下のような銘柄でＳａｒｔｏｍｅｒから販売されている架橋剤も好適である：ＣＮ４３５、ＳＲ４１５、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２：エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ５９３：エトキシル化ペンタエリトリトールトリアクリレート；ＳＲ９０１９：プロポキシル化グリセリルトリアクリレート；ＳＲ３５１Ｍ：トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ９０２１：高度にプロポキシル化されたグリセリルトリアクリレート；ＳＲ９０２０：プロポキシル化グリセリルトリアクリレート；ＳＲ４９２：プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ３６８：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＲ３５５：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ：ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ＳＲ４９４：エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート。
【００３２】
さらに、本発明による粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃であるのが有利であることが分かった。特にガラス転移温度が１８０℃の値、特に好ましくは１３０℃を超えることはない。本発明による粒子を段階重合で製造した場合、したがって、コア／シェル粒子として存在するかまたは種々の粒子の混合物の形態で存在する場合、ガラス転移温度が少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃である粒子の比率は、例えば少なくとも４０質量％である。
【００３３】
「ガラス転移温度Ｔｇ」という用語は、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点を意味すると理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２１， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２， ｐ． １６９、およびＡ． Ｚｏｓｅｌ， Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ［Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ］， ８２（１９７６）， ｐｐ． １２５−１３４を参照のこと。ＤＩＮ ５３７６５も参照のこと）。
【００３４】
これに関連して、コポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇを推定するのが役立つことが分かった。Ｆｏｘ（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．， （Ｓｅｒ． ＩＩ）１， １２３［１９５６］、およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０）， ｐｐ． １７−１８）によれば、以下の式は、良好な近似として、モル質量の大きい弱架橋混合ポリマーのガラス転移温度に関して有効である。
【００３５】
【数１】
［式中、Ｘ1、Ｘ1、．．．、Ｘnはモノマー１、２．．．ｎの質量分率を表し、Ｔg1、Ｔg2、．．．、Ｔgnは、それぞれの場合にモノマー１、２、．．．．ｎの１つだけから合成されたポリマー（ホモポリマー）のガラス転移温度（°Ｋ）を表す］。後者のポリマーは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｖｏｌ． Ａ２１（１９９２）， ｐ． １６９、またはＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９から知られている。
【００３６】
本発明による粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下である。一次粒子の粒径分布は、複峰でありうるが、単峰でもありうる。分布は、反応条件におうじて狭いか、または広いものでもありうる。平均粒径は、好ましくは１０〜４５０ｎｍ、特に２０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３０〜３５０ｎｍ、特に非常に好ましくは４０〜３００ｎｍの範囲である。本明細書で示す粒径は、動的光散乱法で測定できるような質量平均粒径である。これに関する方法は、当業者に周知であり、例えば、Ｈ． Ｗｉｅｓｅ ｉｎ Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９９， ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１， ｐ． ４０ｆｆ、およびその中に引用されている文献、またＨ． Ａｕｗｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ， Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ．， １０５（１９８５）， ３９９， Ｄ． Ｌｉｌｇｅ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２６９（１９９１）， ７０４、またはＨ． Ｗｉｅｓｅ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ９４（１９９１）， ６４２９から知られている。
【００３７】
原則として、有機ポリマーの処理に使用され、かつそれ自体が本発明による粒子の製造方法の条件下で重合できない、水溶解度の低いすべての有機物質は、ポリマー添加剤として適している。「ポリマー添加剤」という用語は、殺菌剤、除草剤または殺虫剤、または医薬活性物質などの農薬活性物質を意味すると理解すべきでない。「有機ポリマーの処理」という用語は、ポリマー添加剤を用いて有機ポリマーを安定化させるという意味としても理解すべきである。本発明による粒子中に存在するポリマー添加剤は、すべてが同一であるかまたは異なる。「ポリマー添加剤」という表現は、個別のポリマー添加剤およびポリマー添加剤の混合物を含む。本質的に水不溶性ポリマー添加剤の水溶解度は、一般には５ｇ／ｌ以下、しばしば３ｇ／ｌ以下、特に１ｇ／ｌ以下、例えば、０．００１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ、特に０．００２〜０．５ｇ／ｌである。モノマーＭ１へのポリマー添加剤の溶解度は、ポリマー添加剤の化学的性質の詳細に依存するので、それに応じて広範囲で変化しうる。ポリマー添加剤は、分散された形態で、モノマーＭ１中に部分的に、好ましくは少ない割合で存在することもできる。ポリマー添加剤は一般にはモノマーＭ１に可溶であり、モノマーＭ２ａ〜ｃにはわずかに可溶である。
【００３８】
「ポリマー添加剤」という用語は、本発明との関連では、特に紫外線吸収剤、安定剤、助剤、着色剤または紙用の反応性サイズ剤を意味すると理解すべきである。安定剤は、有機ポリマー用紫外線安定剤、光安定剤または酸化防止剤を含む。助剤は、有機ポリマー用防曇剤、有機ポリマー用滑剤、有機ポリマー用静電防止剤または有機ポリマー用難燃剤を含む。着色剤は、可視領域の光を吸収する有機着色剤、赤外線染料または蛍光増白剤を含む。上述の群の１つでのポリマー添加剤の分類は限定的なものではない。すなわち個別のポリマー添加剤が（例えば、安定剤および助剤として）幾つかの作用を十分に示しうる。
【００３９】
好適なポリマー添加剤は、本発明によればモノマーＭ１に可溶である。モノマーＭ１へのポリマー添加剤の溶解度は、例えば、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌである。粒子中に存在するポリマー添加剤の量は、例えば、０．５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、一般には１０〜３０質量％の範囲であり、それぞれ粒子の全質量に対するものである。
【００４０】
特に好ましくは、ポリマー添加剤として、モノマーＭ１に可溶である紫外線吸収剤を使用する。紫外線吸収剤は市販製品であることが多い。それらは、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）という商標でルートウィヒスハーフェンのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから販売されている。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）光安定剤は、次の部類の化合物を含む：ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、およびモノマーまたはオリゴマーのヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）。「紫外線吸収剤」という用語は、吸収された照射を無放射的に不活性化させる、紫外線を吸収すると知られている化合物を意味すると理解される。紫外線吸収剤は、＜４００ｎｍの波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。そのような化合物は、例えば、単独で、または他の光安定剤と混ぜて、遮光剤の中で、また有機ポリマーを安定化させるために使用される。紫外線吸収剤の例には、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル（例えば、４−アミノ安息香酸エチルおよびエトキシル化４−アミノ安息香酸エチル）、サリチレート、置換シンナメート（オクチルｐ−メトキシシンナメートまたは４−イソペンチル４−メトキシシンナメートなど）、２−フェニルベンゾイミダール−５−スルホン酸またはそれらの塩がある。特に好ましく使用される紫外線吸収剤は、４−（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンである。紫外線吸収剤の更なる例として次のものがある：
置換アクリレート、例えば、エチルまたはイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（主として２−エチルヘキシルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）、メチルα−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチルα−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、メチルまたはブチルα−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチルｐ−メトキシシンナメート、イソペンチル４−メトキシシンナメート、ウロカニン酸あるいはそれらの塩またはエステルなど；
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、および４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ナトリウム塩など；
４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）エステルなど；
２−フェニルベンゾイミダール−４−スルホン酸および２−フェニルベンゾイミダール−５−スルホン酸、またはそれらの塩；
ベンゾキサゾール誘導体；
ベンゾトリアゾールまたは２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−（ｓｅｃ−ブチル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００との完全エステル化生成物［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−］2（式中、Ｒは、３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニルを表す）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなど；
ベンジリデン樟脳またはその誘導体、例えば、独国特許出願公開第３８３６６３０号明細書に述べられているものなど、例えば、３−ベンジリデン樟脳、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−樟脳；
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸またはその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウムモノスルフェート；
ジベンゾイルメタン、例えば、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンなど；
２，４，６−トリス｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イルオキシカルボニル）−フェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４’−（（６−（（（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸２’−エチルヘキシルエステル）などの２，４，６−トリアリールトリアジン化合物；
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４１】
更なる好適な紫外線吸収剤は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．１， Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， １９９９， ｐｐ． ６４−６６という文献から得られるので、ここでその文献を参照されたい。
【００４２】
加えて、好適な紫外線吸収剤が欧州特許出願公開第１１９１０４１号明細書の第６頁第１４〜３０行に開示されている。それらをよく参照されたい。
【００４３】
さらに、有機ポリマー用安定剤はポリマー添加剤として適している。安定剤は、酸素、光または熱の作用のもとでの分解に対して有機ポリマーを安定化させる化合物である。それらは酸化防止剤または紫外線安定剤および光安定剤とも言われている。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ３， ６２９−６５０（ＩＳＢＮ−３−５２７−３０３８５−５）および欧州特許出願公開第１１１０９９９号明細書第２頁第２９行〜第３８頁第２９行を参照されたい。実質的にすべての有機ポリマーは、そのような安定剤で安定化させることができる。欧州特許出願公開第１１１０９９９号明細書第３８頁第３０行〜第４１頁第３５行を参照されたい。この参照文献は、参照により本発明の開示内容の一部とする。この欧州特許出願に開示されている安定剤は、ピラゾロン類、有機ホスフィットまたはホスホナイト、立体的障害フェノール類、および立体的障害アミン（「ＨＡＬＳ」型の安定剤またはＨＡＬＳ安定剤。Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ５， ｐａｇｅｓ ４２０６−４２０７を参照）の各化合物の部類に属する。
【００４４】
有機ポリマー用助剤もさらにポリマー添加剤として適している。「助剤」という用語は、例えば、少なくともプラスチック製のフィルムまたは成形品の曇りを十分に防ぐ物質（防曇剤として知られる）を意味すると理解される。加えて、特にシートまたはフィルムが製造されるもとになる有機ポリマー用防曇剤は、ポリマー添加剤として適している。そのようなポリマー添加剤については、例えば、Ｆ． Ｗｙｌｉｎ著のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘ， ｐａｇｅｓ ６０９−６２６に記載されている。
【００４５】
更なる好適なポリマー添加剤は、有機ポリマー用の滑剤（酸化ポリエチレンワックスなど）および静電防止剤である。静電防止剤の例については、上述の参照文献のＦ． Ｗｙｌｉｎ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ｐａｇｅｓ ６２７−６４５を参照されたい。
【００４６】
更なる好適なポリマー添加剤は難燃剤であり、これについては、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ １３５２ ａｎｄ １３５３， およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． １４， ５３−７１に記載されている。
【００４７】
市販の安定剤および助剤は、例えば、ＣｉｂａからはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）という商標名で、Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋからはＴｅｎｏｘ（登録商標）という商標名で販売されている。安定剤および助剤については、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。安定剤および助剤は、モノマーＭ１に可溶であり、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌだけ溶解する。
【００４８】
他のポリマー添加剤は、可視領域の光を吸収する有機着色剤、または蛍光増白剤である。そのような着色剤および蛍光増白剤は、国際公開第９９／４０１２３号（従来技術の一部である）の第１０頁第１４行〜第２５頁第２５行に詳しく記述されており、ここでそれを特に参照されたい。光学着色剤は４００〜８５０ｎｍの波長域に１つの吸収極大があるが、蛍光増白剤は２５０〜４００ｎｍの領域に１つ以上の吸収極大がある。蛍光増白剤は、紫外線照射時に、可視領域の蛍光放射線を発することで知られる。蛍光増白剤の例には、ビススチリルベンゼン類、スチルベン類、ベンゾキサゾール類、クマリン類、ピレン類およびナフタレン類の各部類の化合物がある。市販の蛍光増白剤は、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）（Ｃｉｂａ）、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）およびＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）の商標で販売されている。蛍光増白剤については、Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ３０２８−３０２９（１９９８）およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２４， ３６３−３８６（２００３）にも記載されている。
【００４９】
更なる好適なポリマー添加剤は赤外線染料であり、これは、例えばＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲとしてＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから販売されている。Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）染料は、ペリレン類、ナフタルイミド類、またはクアテリレン類の部類の化合物を含む。
【００５０】
「ポリマー添加剤」という用語は、アルキルジケテンおよびアルケニル無水コハク酸などの紙用の反応性サイズ剤も意味すると理解すべきである。アルキルジケテンは、紙および板紙（厚紙を含む）の製造においてパルプサイズ剤として使用される。こうしたポリマー添加剤は、基本的には、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはオレイルジケテンなどのＣ14−Ｃ22アルキルジケテン、およびジケテンの混合物である。アルケニル無水コハク酸も同様に紙および紙製品の製造でパルプサイズ剤として使用される。そのようなサイズ剤の例には、異性体の４−、５−、６−、７−および８−ヘキサデセニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸またはｎ−ヘキサデセニル無水コハク酸がある。Ｃ． Ｅ． Ｆａｒｌｅｙ ａｎｄ Ｒ． Ｂ． Ｗａｓｓｅｒ， Ｔｈｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， （３）， Ｓｉｚｉｎｇ Ｗｉｔｈ Ａｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＴＡＰＰＩ ＰＲＥＳＳ， １９８９， ＩＳＢＮ ０−８９８５２−０５１−７， ｐａｇｅｓ ５１−６２も参照されたい。
【００５１】
ポリマー添加剤は、任意の方法で本発明による粒子中に分散させることができるか、または粒子の表面に置くことができる。例えば、ポリマー添加剤は、粒子中に均一に分散させることができるか、または凝集体の形態で粒子中に存在させることができる。ポリマー添加剤は、主として粒子のコアまたはシェル中に置くことができる。ポリマー添加剤は、領域を形成することができ、また例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第２００５／００２５３４号明細書に記載されているように、種々の構造を形成することができる。
【００５２】
本発明による粒子の製造は、エマルジョンのモノマー滴がポリマー添加剤を含んでいる、モノマーＭの水中油型の水性乳化重合を含む。「水性乳化重合」および「乳化重合」という用語は、以下、同義語として使用される。これに関連して、乳化重合は、従来の乳化重合と同様にして実施されるが、重合させるモノマーエマルジョンが、モノマー滴中に溶解または部分的に溶解しているポリマー添加剤を含むという点が異なる。
【００５３】
ポリマー添加剤は、当然ながら、少なくとも部分的に水溶性モノマーＭ２ａ〜ｃにもわずかに可溶でありうる。しかし、それらは好ましくは、十分に水不溶性モノマーＭｌ中に溶けて存在する。モノマーＭ２ａ〜ｃは、共重合の形式に従ってモノマーＭ１と反応して「Ｚマー」を生じる。その後、これらのＺマーは疎水性ラジカル開始剤要素として、モノマーによって膨潤した種ラテックス粒子にグラフト化し、それらを硬化させると考えられる。ポリマー添加剤および他の疎水性化学物質が水性相を通って移動するメカニズムは完全には明らかになっていないが、存在する種ラテックス粒子がおそらくこの移動に役立っている。
【００５４】
ポリマー添加剤／モノマー溶液の水中油型エマルジョンは、重合させるモノマーＭ中にポリマー添加剤を含んだ溶液を、重合条件下に置かれた重合容器中に加えることにより、現場で製造できる。
【００５５】
しかし、好ましくは、ポリマー添加剤はモノマーＭに溶けることになり、こうして得られたモノマー溶液は水性モノマーエマルジョンに変換されることになり、その後、こうして得られたモノマー／ポリマー添加剤エマルジョンを重合反応に供給する。
【００５６】
本発明による粒子の製造では、乳化重合は種ポリマー（種ラテックス、種）の存在下で実施する。これに関連して、平均粒径が通常は１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である微細ポリマーラテックスが関係する。特に、種の粒径は３０ｎｍ以下である。好ましくは少なくとも９０質量％まで、特に少なくとも９５質量％、多くの場合９９質量％を超えるまで種ラテックスを構成するモノマーは、モノマーＭ１から選択され、種ラテックスは、安定化のために、少量、例えば、０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、とりわけ０．１〜１質量％の、Ｍ１とは異なるモノマーＭ２（例えば、モノマーＭ２ａ）も含むことが可能である。種ラテックスは、しばしばガラス転移温度が少なくとも１０℃であり、特に少なくとも５０℃であり、少なくとも８０℃であることが多い。種ラテックスの量は、通常は、重合させるモノマーＭに対して０．０１〜１５質量％、特に１〜１０質量％である。
【００５７】
好ましくは、種ラテックスの大部分、特に全部が乳化重合の開始時に完全に反応器中に存在する。種ラテックスは、現場で、種ラテックスを形成するモノマーのラジカル乳化重合によって重合容器中で生成させることもできる。しかし、この場合、種ラテックスの形成は、本発明による粒子の製造の開始前に終了する。更なる種ラテックスを乳化重合の間に供給することが可能である。種ラテックスの望ましい粒径は、モノマーと乳化剤との比率によって、それ自体公知の方法で制御できる。種はたいてい、保護コロイドの助けを得て乳化剤をほとんど使用せずに製造できる。
【００５８】
乳化重合の従来技術の標準的な方法は、例えば、種ラテックスの製造に適用できる。一般に、操作は、低分子量界面活性剤の混合物を用いて実施する。しかし、オリゴマー界面活性剤または保護コロイドを用いて種ラテックスを形成することもできる。ラテックスの製造に共重合性界面活性剤を使用することも考えられる。
【００５９】
好ましくは、種ラテックスを形成するモノマーは、Ｃ1−Ｃ12アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ12アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルからなる群より選択される。スチレンまたはメタクリル酸メチルが特に好ましい。種ラテックスは好ましくは架橋される。１種以上の架橋剤を使用できる。アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素またはメチレンビスアクリルアミドが、架橋剤として適している。当然ながら、種々の種ラテックスの混合物も、本発明による方法との関連で使用できる。そうした混合物の種ラテックスは、同一または異なる組成物および粒径分布となりうる。
【００６０】
一般に、本発明による粒子の製造での乳化重合は「モノマー供給プロセス」に従って実施される。すなわちモノマーＭ中にポリマー添加剤を含む溶液の大部分（好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％）あるいはモノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの大部分（好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％）が、重合反応の最中に、種ラテックスをすでに含んでいる重合容器へ供給される。
【００６１】
モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンを添加する時間（通常の場合、これに関連し、溶液が関係するが、ポリマー添加剤は部分的に分散して溶解した状態で存在することもありうる）は、組成に応じて広範囲にさまざまでありうる。例えば、添加は、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、例えば、１〜１０時間および特に２〜５時間かけて行う。モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの添加は、一定または不定の添加割合で行うことができる。例えば、一定の添加割合で間隔を開けて、または不定の添加割合で間隔を開けて、または不定の添加割合で連続的に行うことができる。モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの組成は、添加の間一定のままにすることができるかまたは変更することができ、変更は、モノマー組成とポリマー添加剤の種類の両方またはポリマー添加剤の濃度に対して行うことができる。
【００６２】
本発明による粒子の製造方法では、コア／シェル構造を示す粒子が得られる。種ラテックスはコアを形成し、シェルはモノマーＭで形成される。モノマー添加の過程に応じて、種々の粒子形態を得られる。１つ以上の区別可能な、少なくとも部分的に結合したシェル（例えば、２〜５個のシェル）を作り出すことができるか、または１つのシェルにおいてポリマー領域間で基本的に連続的に推移するようにすることもできる。
【００６３】
分散粒子のそのような種々のポリマー構成は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５３４号明細書に開示されている。この参照文献は、参照により本発明の開示内容の一部とする。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様では、モノマーの添加の間に、異なるガラス転移温度を有するポリマー領域が粒子のシェルの中で得られるようにモノマー組成は変化する。これは「段階重合」によって達成される。この場合、第一段階では、第１モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョン（そのモノマー組成はガラス転移温度Ｔg1に対応する）がコア（種ラテックス）の存在下で最初に重合され、その後さらに第２モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョン（そのモノマー組成はガラス転移温度Ｔg2に対応する）（第二段階）が供給され、適切な場合、この後に更なるモノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンが１回以上（そのモノマー組成はそれぞれの場合にガラス転移温度Ｔgnに対応し、ｎはそれぞれの段階である）逐次供給される。好ましくは、連続重合段階で得られるポリマーのそれぞれのガラス転移温度は、少なくとも１０Ｋ、特に少なくとも２０Ｋ、特に好ましくは少なくとも３０Ｋだけ異なり、例えば、３０Ｋ〜２００Ｋ、特に４０Ｋ〜１６０Ｋである。一般に、１つの段階で重合されるモノマーの量は、全段階で重合されるモノマーの総量に対して少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％であり、例えば、２段階乳化重合では５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％、３段階または多段階乳化重合では５〜９０質量％または５〜８５質量％、特に１０〜８０質量％である。
【００６５】
架橋ポリマーを製造する場合は、例えば、少なくとも１種の架橋剤を、他のモノマーとは別個に、または他のモノマーとの混合物として、反応領域に連続的に計量供給するようにして実施することが可能である。反応領域への架橋剤の段階的供給には、更なる変形形態がある。
【００６６】
本発明による乳化重合に適した開始剤要素には、乳化重合に適しておりかつ従来から使用されている、モノマーＭのラジカル重合を開始させる重合開始剤がある。そのようなものとして、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロライド、または２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物；過酸化ジアセチル、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）またはジイソプロピルペルオキシジカルバメートなどの有機または無機過酸化物；ペルオキソ二硫酸の塩または酸化還元開始剤系がある。
【００６７】
好ましくは、水溶性開始剤、例えば、陽イオンアゾ化合物（アゾビス（ジメチルアミジノプロパン）など）、ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、あるいは酸化還元開始剤系（酸化剤として、ペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素または有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）を含む）が用いられる。それらは好ましくは、特に亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートまたはアセトンの亜硫酸水素塩付加物から選択される硫黄化合物を、還元剤として含む。更なる好適な還元剤には、リン含有化合物（亜リン酸、次亜リン酸塩、またはホスフィン酸塩など）、またヒドラジンまたは水加ヒドラジンまたはアスコルビン酸がある。さらに、酸化還元開始剤系は、少量の酸化還元金属塩（鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩など）をさらに含むことができ、例えば、酸化還元開始剤系のアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどがある。
【００６８】
一般に開始剤は、モノマーＭの量に対して０．０２〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％の量だけ用いる。開始剤の最適量は、当然ながら、用いる開始剤系よって異なるので、既述の量より下および／または上になることもあり、それは通常の実験により当業者が求めることができる。開始剤は、一部または全部を反応器中へ投入できる。好ましくは、開始剤の大部分、特に少なくとも８０質量％、例えば、開始剤の８０〜９９．５質量％を乳化重合の間に重合反応器へ送る。
【００６９】
圧力および温度は、本発明によるポリマー添加剤組成物の製造にとって第二次的に重要なものである。温度は、当然ながら用いる開始剤系によって異なり、最適な重合温度は通常の実験によって当業者が求めることができる。重合温度は、通常、１０〜１１０℃の範囲であり、しばしば５０〜９５℃である。乳化重合は、通常、標準圧または大気圧のもとで実施される。しかし、８００ミリバール〜３バールの圧力範囲で実施することもできる。
【００７０】
本発明による方法では、１種以上の界面活性物質は、一般に水性媒体中の粒子を安定化させるのに使用する。これらには、保護コロイドまたは低分子量の乳化剤も含まれる。後者は、保護コロイドとは対照的に、一般には分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満（質量平均）である。保護コロイドまたは乳化剤はどちらも、本質的に、陰イオン性、非イオン性または陽イオン性と両性イオン性であってよい。
【００７１】
陰イオン界面活性物質の例には陰イオン乳化剤があり、それにはアルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、アルキル硫酸塩、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸（それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を含む）などがある。
【００７２】
陰イオン保護コロイドの例には、リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物またはスルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドとフェノール（および適切な場合には、尿素）の縮合物、またフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素の縮合物、リグニンスルフィット廃液およびリグノスルホネート、またポリカルボキシレート（ポリアクリレートなど）、マレイン酸無水物／オレフィンコポリマー（例えば、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ９（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ））、また上述の保護コロイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩がある。更なる保護コロイドには、モノマーとして、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、またはＭ２ｃの説明箇所で挙げたモノマー、またはそれらの混合物を含みかつポリマーまたはコポリマーとして乳化重合に加えられる、合成ポリマーまたはコポリマーがある。陰イオン基、非イオン基または陽イオン基を持っている多糖類も保護コロイドとして好適である。これらの多糖類は、適切な場合、反応混合物中で分解しうる。
【００７３】
非イオン乳化剤には、例えば、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ひまし油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン油、アルキルポリグリコシドまたはグリセロール脂肪酸エステルがある。好適な非イオン界面活性物質の更なる例には、エトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）およびエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8−Ｃ36）がある。脂肪アルコールの例には、ＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）またはＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）がある。特に好ましいのは、次の一般式のエトキシル化直鎖脂肪アルコールである。
【００７４】
ｎ−ＣxＨ2x+1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−Ｈ
［式中、ｘは、１０〜２４の範囲、好ましくは１２〜２０の範囲の整数である］。変数ｙは、好ましくは５〜５０の範囲、特に好ましくは８〜４０の範囲の整数を表す。エトキシル化直鎖脂肪アルコールは、通常、エトキシル化度の異なる種々のエトキシル化脂肪アルコールの混合物として存在する。本発明との関連では、変数ｙは平均値（数平均）を表す。好適な非イオン界面活性物質には、さらにコポリマー、特にエチレンオキシドと少なくとも１種のＣ3−Ｃ10アルキレンオキシドとのブロックコポリマー、例えば、次式のトリブロックコポリマーがある。
【００７５】
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−（ＢＯ）y2−（Ａ−Ｏ）m−（Ｂ’Ｏ）y3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y4Ｒ’
［式中、ｍは０または１を表し、Ａは、脂肪族、脂環式または芳香族のジオールから得られる基、例えば、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイルまたはビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイルを表し、ＢおよびＢ’は互いに独立に、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイルまたはフェニルエタンを表し、ｙ４は互いに独立に２〜１００の数を表し、ｙ２およびｙ３は互いに独立に２〜１００の数を表し、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は好ましくは２０〜４００の範囲（１０００〜２００００の範囲の数平均分子量に相当する）を表す］。好ましくは、Ａはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルを表す。好ましくは、Ｂはプロパン−１，２−ジイルを表す。
【００７６】
非イオン保護コロイドの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー、およびそれらの混合物がある。更なる好ましい非イオン保護コロイドは、多糖類またはその分解生成物がある。
【００７７】
陽イオン乳化剤の例には、第四アンモニウム塩、例えば、トリメチル−またはトリエチル（Ｃ6−Ｃ30アルキル）アンモニウム塩（ココトリメチルアンモニウム塩およびトリメチルセチルアンモニウム塩など）、ジメチル−またはジエチルジ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウム塩またはジココジメチルアンモニウム塩など）、メチル−またはエチル−トリ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）アンモニウム塩（メチルトリオクチルアンモニウム塩など）、（Ｃ1−Ｃ20アルキル）−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ベンジルアンモニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩など）、メチル−またはエチルジ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）ポリ（オキシエチル）アンモニウム塩（例えば、ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム塩）、Ｎ−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）−ピリジニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウム塩）、Ｎ−メチル−またはＮ−エチル−Ｎ−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）モルホリニウム塩、およびＮ−メチルまたはＮ−エチル−Ｎ’−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）イミダゾリニウム塩、特にハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ホルメート、アセテート、プロピオネート、水素−炭酸塩、スルフェートまたはメチルスルフェートがある。
【００７８】
陽イオン保護コロイドの例には、ホモポリマーまたはコポリマーとして乳化重合に加えられる上述したモノマーＭ２ｃのホモポリマーおよびコポリマー（モノマーＭ２ｃの含量が少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％のモノマーＭ２ｃ）があり、例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩またはＮ−アルキルビニルピリジニウム塩のホモポリマー、およびこれらのモノマーと中性モノマーＭ２ｂ（好ましくは水と混和できる）とのコポリマーがある。陽イオン保護コロイドは、天然ポリマー（キトサンなど）、あるいはまた陽イオン変性多糖類であってもよい。
【００７９】
両性イオン性乳化剤は、ベタイン構造を有するものである。そのような物質は当業者に周知であり、関連した従来技術から理解できる（例えば、Ｒ． Ｈｅｕｓｃｈ， ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄ．， ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９７， "Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"， ｃｈａｐｔｅｒ ７， Ｔａｂｌｅ ４を参照されたい）。ジェミニ型界面活性剤も同様に当業者に周知である。
【００８０】
保護コロイドの更なる例には、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、一方または両方の末端がアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で終了しているポリエチレングリコール、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）および／または多糖類（特に、水溶性デンプンまたはデンプン誘導体など）、およびタンパク質がある。そのような生成物については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ， Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］， ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ５， ｐａｇｅ ３５６９、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４／２， ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ， Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅ［Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｓｔａｒｃｈ］ｂｙ Ｅ． Ｈｕｓｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ． Ｗｅｒｎｅｒ， ｐａｇｅｓ ８６２−９１５、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ２８， ｐａｇｅｓ ５３３ ｆｆ， ｕｎｄｅｒ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓに記載されている。
【００８１】
あらゆる種類のデンプン、例えば、アミロースとアミロペクチンの両方、天然デンプン、疎水的または親水的に変性されたデンプン、陰イオン性デンプン、陽イオン変性デンプン、分解デンプン（デンプンの分解は、例えば、酸化的、熱的、加水分解的または酵素的に実施でき、天然デンプンと変性デンプンの両方ともデンプン分解に用いることができる）が、例えば、好適である。更なる好適な保護コロイドは、デキストリンまたは架橋水溶性デンプン（水膨潤性がある）である。
【００８２】
保護コロイドとして、好ましくは、例えばデンプンの分解によって水溶性の形態に変換できる天然水溶性デンプン、また陰イオン的に変性されたデンプン（酸化されたジャガイモデンプンなど）を使用する。分子量を減少させた、陰イオン的に変性されたデンプンが特に好ましい。分子量の低減は、好ましくは酵素的に実施されるが、加水分解的にまたは酸化的に実施することもできる。分解デンプンの平均モル質量Ｍwは、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜３００００である。分解デンプンは、例えば、固有粘度［η］が０．０４〜０．５ｄｌ／ｇである。そのようなデンプンは、例えば、欧州特許第０２５７４１２号明細書および欧州特許第０２７６７７０号明細書に開示されている。
【００８３】
マルトデキストリン（ＣＡＳ＃９０５０−３６−６）は、デンプンの加水分解、酵素分解または酸化分解、またはそれら３つの方法の変形形態によって製造できる水性炭化水素混合物であるが、これは保護コロイドとして特に適している。例えば、ＣｅｒｅｓｔａｒのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ*Ｐｕｒ ０１９１５を使用する。
【００８４】
保護コロイドを乳化重合で使用する場合、その使用量は、例えば、乳化重合に使用するモノマーＭに対して、０．５〜５０質量％、特に５〜４０質量％、大抵は１０〜３０質量％である。
【００８５】
通常、本発明によるポリマー分散液は、少なくとも１種の乳化剤、好ましくは少なくとも１種のイオン乳化剤、また適切な場合には、１種以上の非イオン乳化剤を含む。
【００８６】
乳化剤の量は、通常、モノマーＭに対して０．１〜１５質量％、特に０．２〜１２質量％、特に好ましくは０．７〜１０質量％の範囲である。イオン乳化剤の量は、これに関連して、モノマーＭに対して好ましくは０．３〜１０質量％、特に０．５〜８質量％である。非イオン性乳化剤の量は、ポリマーを構成するモノマーＭに対して、好ましくは０．２〜１２質量％、特に０．５〜１０質量％である。
【００８７】
乳化重合に通常使用される界面活性物質の量は、通常、上に示した範囲内にあり、そのため界面活性物質の全部または一部は乳化重合によって供給される。しかし、界面活性物質の一部だけ、例えば、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％を乳化重合に使用し、乳化重合の後で残りの量の界面活性物質を添加することも可能であり、その添加は、適切な場合に実施する乳化重合の脱臭（後ほどの鹸化）の前または後で行う。
【００８８】
当然ながら、ポリマーの分子量は、少量の変性剤を、例えば、重合させるモノマーＭに対して０．０１〜２質量％だけ添加して調節できる。好適な変性剤は、特に有機チオ化合物、またアリルアルコールまたはアルデヒドである。重合の変性剤および架橋剤は、乳化重合において一緒に使用できる。このため、例えば、作り出されるポリマー分散液のレオロジーを制御することが可能である。
【００８９】
実際の重合反応の後に、本発明による水性ポリマー分散液からにおいのキャリヤ（残留モノマーおよび他の揮発性有機構成成分など）を実質的に取り除く必要がある場合がある。これは、それ自体公知の方法で、蒸留除去（特に水蒸気蒸留による）または不活性ガスによるストリッピングで物理的に達成できる。残留モノマーの低減は、ラジカル後重合により化学的に、特に、例えば独国特許出願公開第４４３５４２３号明細書、独国特許出願公開第４４１９５１８号明細書および独国特許出願公開第４４３５４２２号明細書に挙げられているような酸化還元開始剤系の作用の下で、さらに実施できる。好ましくは、後重合は、少なくとも１種の有機過酸化物と１種の有機スルフィットとの酸化還元開始剤系を用いて実施する。
【００９０】
乳化重合の終了後、こうして得たポリマー分散液は、本発明による使用の前に、アルカリ度を好ましくは７〜１０の範囲のｐＨに調節することが多い。中和するために、アンモニアまたは有機アミン、また好ましくは水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムなど）を使用してよい。
【００９１】
このようにして、ポリマー分散液の粒子中にポリマー添加剤を含む、安定性のある水性ポリマー分散液を得る。加えて、こうして得られるポリマー分散液は、上述の界面活性物質を含んでもよい。こうして得られる本発明によるポリマー分散液は、安定性が高いことおよび揮発性有機化合物の含量が少ないことで区別され、揮発性有機化合物の含量は、ポリマー分散液の全質量に対して、普通はせいぜい１質量％、多くの場合せいぜい０．１質量％であり、特にせいぜい１００ｐｐｍである。揮発性化合物とは、以下、標準圧で沸点が２００℃未満であるすべての有機化合物のことである。ポリマー添加剤は、少なくとも部分的にモノマーＭから形成される水不溶性ポリマーで覆われる。すなわち本発明による粒子はポリマー添加剤を含む。凝集塊または凝塊は測定できないか、または非常に低い比率しかない場合が多く、一般には、ポリマー分散液中に存在する固形分に対して２質量％未満、好ましくは０．２質量％未満になる。
【００９２】
本発明によるポリマー分散液の固形分は、おおざっぱには本発明による粒子によって決まり、一般には１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲である。
【００９３】
好ましい本発明による粒子は、すべての特徴が好ましい意味を持つ粒子である。
【００９４】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含む粒子であって、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子が、特に好ましい。
【００９５】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは、特にポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニルまたは多糖類である）の助けを得て製造され、架橋剤（グリオキサールまたはグルタルジアルデヒドなど）の助けを得てさらに硬化された粒子が、さらにより好ましい。
【００９６】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標） ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウムまたはスルホコハク酸エステルが特に乳化剤として適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。Ｄｏｗｆａｘ（登録商標） ２Ａ１は、２８〜３６％ドデシル（スルホナトフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ＃２８５１９−０２−０、ＥＧ−Ｎｏ．２４９−０６３−８）および８〜１５％のオキシビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）二ナトリウム（ＣＡＳ＃２５１６７−３２−２、ＥＧ−Ｎｏ．２４６−６８８−８）を含んだ４５％水溶液を含む。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【００９７】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、乳化剤（非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の混合物（例えば、ＢＡＳＦのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）と上述の陰イオン界面活性剤を組み合わせたものなど）が乳化剤として特に非常に適している）の助けを得て製造された粒子も、同様に好ましい。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【００９８】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは特にポリビニルアルコールまたはポリビニルアセテートまたは多糖類である）の助けを得て製造され、架橋剤（グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなど）の助けを得てさらにまた硬化され、かつさらに乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウム、またはスルホコハク酸エステルが乳化剤として特に適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。種は、乳化重合に使用したのと同じ界面活性剤を含むことができるが、異なる界面活性剤を含むこともできる。
【００９９】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドモノマーを含む合成ポリマーである）の助けを得て製造され、さらに乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウム、またはスルホコハク酸エステルが乳化剤として特に適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【０１００】
本発明によるポリマー分散液は、直接そのまま、または希釈してから使用できる。加えて、本発明によるポリマー分散液は、従来の添加剤、例えば、粘度調節添加剤（増粘剤）、消泡剤、殺菌剤および不凍剤を含むこともできる。
【０１０１】
好適な増粘剤は、配合物に擬似塑性流動の挙動（すなわち静止状態では高粘度であり、揺れ動いた状態では低粘度となる）を生じさせる化合物である。これに関連して、例えば、多糖類または有機層状ミネラルを挙げることができ、それには、キサンタンガム（ＫｅｌｃｏのＫｅｌｚａｎ（登録商標））、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）またはＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）またはＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、ケイ酸アルミウニムマグネシウム、パリゴルスカイト）などがあり、好ましくはキサンタンガムを使用する。
【０１０２】
本発明によるポリマー分散液に適した消泡剤として考慮の対象となるのは、例えば、シリコーンエマルジョン（例えば、ＷａｃｋｅｒのＳｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ、またはＲｈｏｄｉａのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）など）、長鎖アルコール、脂肪酸、フルオロ有機化合物およびそれらの混合物である。
【０１０３】
微生物による攻撃に対して本発明によるポリマー分散液を安定化させるために、殺菌剤を添加できる。好適な殺菌剤は、例えば、Ａｖｅｃｉａ（またはＡｒｃｈ）のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）またはＴｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＲＳおよびＲｏｅｈｍ ＆ ＨａａｓのＫａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫである。
【０１０４】
好適な不凍剤には、有機ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールがある。これらは通常、ポリマー分散液の全質量に対して１０質量％以下の量だけ使用される。
【０１０５】
適切な場合、本発明によるポリマー分散液は、ｐＨ調整のために、製造する配合物の総量に対して１〜５質量％の緩衝剤を含むことができる。使用する緩衝剤の量および種類は、ポリマー添加剤またはポリマーの化学的性質によって異なる。緩衝剤の例には、弱い無機酸または有機酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸など）のアルカリ塩がある。
【０１０６】
加えて、本発明による水性ポリマー分散液は、従来の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂（例えば、水溶性アルキド樹脂）と一緒に、またはワックスと一緒に配合することができる。
【０１０７】
本発明による粒子は、ポリマー分散液中に存在し、液相の揮発性構成成分を除去することによってこれらのポリマー分散液から粉末形態で得られる。本発明による粒子は、単独形態、凝集形態または部分的に膜の形態のいずれかとしてポリマー粉末中に存在できる。本発明によるポリマー粉末は、これに関連して、例えば、液相の蒸発、凍結乾燥または噴霧乾燥によって得られる。
【０１０８】
本発明によるポリマー分散液は、しばしば本発明によるポリマー粉末の再分散によって得られる。
【０１０９】
本発明によるポリマー分散液、および液相の蒸発によってそれから得られる本発明によるポリマー粉末には、これらが、移行に対して安定した制御された方法で長期間にわたってポリマー添加剤を含むという利点、すなわちポリマー添加剤が比較的長期間にわたって粒子と結合し、粒子の外側の周囲へ放出されないという利点がある。したがってポリマー添加剤はマトリックス中に存在するが、それはポリマー添加剤を使用するのに特に有利である。このことは、紫外線吸収剤を含むポリマー分散液またはポリマー粉末に特に当てはまる。移行に対する安定性は、例えば、本発明によるポリマー分散液を噴霧乾燥し、その後でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他の好適な液体で粉末を抽出し、抽出によって回収されたポリマー添加剤の比率を求めることによって測定できる。好ましくは、ポリマー添加剤はポリマーマトリックス中に少なくとも８０質量％まで存在する。マトリックス中に見出されるポリマー添加剤の比率は、特に好ましくはポリマー添加剤の総量に対して少なくとも８５質量％である。マトリックス中にないポリマー添加剤部分は、しばしば結晶化するので、例えば濾過によって分離することができる。
【０１１０】
ポリマー分散液またはポリマー粉末の形態の本発明による粒子は、好ましくは有機ポリマーの処理、特に安定化に使用される。この目的のために、粒子は、通常の方法に従って、ポリマー分散液および粉末のどちらとしてでも有機ポリマー中に組み込むことができる。押出し成形段階の前または最中に粒子を有機ポリマーと混合することについて、例によって本明細書で説明されるであろう。「有機ポリマー」という用語は、これに関連して、任意のプラスチック、好ましくは熱可塑性の、特に膜、繊維または任意の形状の成形品を意味すると理解される。有機ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニルまたはポリエステルである。ポリマー添加剤による有機ポリマーの処理または安定化のさらなる例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘから得られる。
【０１１１】
紫外線照射の作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化させるために、例えば、次のように行うことができる。ポリマーを最初に押出機で溶融させ、本発明に従って製造した紫外線吸収剤を含む粉末を例えば、１８０〜２００℃の温度でポリマーメルトに混ぜ、顆粒をそれから製造する。その後、顆粒からは、紫外線照射の作用に対して安定化した膜、繊維または成形品を周知の方法に従って製造する。
【０１１２】
当然ながら、本発明による種々の粒子の混合物は、本発明による使用との関連でも使用できる。これらの混合物の粒子は、同一または異なる組成および粒径分布でありうる。例えば、紫外線吸収剤を含む粒子は、他の本発明による粒子、例えば、有機ポリマーおよび塗膜を安定化させるための有機ポリマー用安定剤（酸化防止剤など）を含む粒子と一緒に使用することもできる。
【０１１３】
本発明によるこうした水性ポリマー分散液、または（例えば、噴霧乾燥によって）それから得られる、少なくとも１種の酸化防止剤（例えば、フェノール化合物）を含んでいる本発明による粒子を含むポリマー粉末は、例えば工業的な関心を引くものである。さらに、有効物質として、有機ポリマー用の少なくとも１種の静電防止剤または有機ポリマー用防曇剤または有機ポリマー用着色剤または少なくとも１種の紙用の反応性サイズ剤を含んでいるポリマー粉末は、関心を引くものである。
【０１１４】
本発明による粒子は、有機ポリマーの処理（例えば、安定化）に用いる場合に、全体的な効果を改善するために従来の添加剤系と一緒に、例えばポリマー添加剤の従来のエマルジョン濃縮物、懸濁液濃縮物、サスポエマルジョン濃縮物と一緒に使用することもできる。本発明による粒子を上述のポリマー添加剤の従来の水性組成物と混合することにより、第一に、本発明による粒子とは異なるポリマー添加剤を従来の組成物が含んでいるのであれば、作用の範囲を広げることが実現される。第二に、本発明による粒子の利点、特に移行に対する安定性の改善が、従来の水性ポリマー添加剤組成物との配合によっても失われない。従って、同じポリマー添加剤を含む本発明による粒子を配合することにより、従来の水性ポリマー添加剤組成物の適用性を改善できる。
【０１１５】
本発明によるポリマー分散液は、幾つもの更なる利点とも関係している。第一に、これは、水に不溶であるかまたはほんのわずかしか水に溶けないポリマー添加剤の、安定した水性配合物に関係する。特に、ポリマー添加剤で有機ポリマーを処理する場合に時折生じる条件など厳しい条件の加えられる場合であっても、従来の配合物およびポリマー添加剤の微粒分散液またはナノ分散液でも観察される相分離の問題およびポリマー添加剤の沈殿が、観察されない。すでに上述したように、揮発性有機化合物の含量は、従来の添加物の添加においては、同等の従来の配合物の場合よりも、またポリマー添加剤の微粒分散液またはナノ分散液と比べても低い。それと同時に、乳化剤の比率が、使用したポリマー添加剤に対して低くなっている。水分の作用による、処理された有機ポリマーからのポリマー添加剤の浸出が、他の配合物と比べて明らかに少なくなっている。さらに、従来の配合でしばしば生じているポリマー添加剤と他の配合物構成成分またはコポリマー添加剤との相互作用は、観察されない。加えて、基材または環境の影響（媒体のｐＨまたは紫外線照射など）によるポリマー添加剤の分解が、緩やかになるか、さらには完全に停止する。ポリマーマトリックスへの組み込みによってポリマー添加剤の効果が減少することは、一般には観察されないのは驚くべきことである。
【０１１６】
種ラテックスを用いた水性乳化重合による、本発明による粒子の製造方法では、粒子を非常に効率的に得ることが可能になる。本発明による粒子は、例えば、ポリマー分散液またはポリマー粉末の構成成分として存在し、有機ポリマーに容易に組み込むことができる。
【０１１７】
本発明による粒子は、特に、例えば、静電荷または曇りに対する処理および／または、例えば有機ポリマーの酸化（紫外線照射、熱および／または光の作用）に対する安定化に適している。
【０１１８】
以下の実施例は本発明を理解しやすくするはずであるが、しかし、これに限定されない。
【０１１９】
実施例
一般条件：
粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｉｕｓレーザー回折装置あるいはＣｏｕｌｔｅｒ ２３０ ＬＳを用いて光散乱によって測定した。測定は常に、約０．１％水性組成物中で行った。
【０１２０】
示されている量はすべて、特に明記されていない限り、質量％で示されている。
【０１２１】
投入原料：
Ｍａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５： Ｃｅｒｅｓｔａｒのマルトデキストリン。
Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１： ４５％水溶液；２８〜３６％のドデシル（スルホナトフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ＃２８５１９−０２−０、ＥＧ−Ｎｏ．２４９−０６３−８）および８〜１５％のオキシビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）二ナトリウム（ＣＡＳ＃２５１６７−３２−２、ＥＧ−Ｎｏ．２４６−６８８−８）
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標） ３００８： ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ＣＡＳ＃１８４３−０５−６
Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ： スルフィン酸誘導体のナトリウム塩、ＣＡＳ＃７９−２５−４
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３３Ｐ： ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、ＣＡＳ＃２４４０−２２−４
Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ： 硫酸ジメチルで四級化したエトキシル化ステアリルアミン
【０１２２】
実施例１：
１５４ｇの脱イオン水、３３．３３ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および５５ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、９．５３ｇの脱イオン水と３３ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物１３．６３ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１２３】
その後で、５４５．６６ｇの脱イオン水、８．８ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．６４ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、２１７．３６ｇのメタクリル酸メチルおよび４４ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、３．５時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように３．５時間かけて加えた。
【０１２４】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。２．９３ｇの脱イオン水と４．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（供給原料３）との混合物を、３．３ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃと４．０３ｇの脱イオン水との混合物（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１２５】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２７．４ｇであった。固形分を測定すると、２８．５％であった。平均粒径（双峰）は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ２３０ ＬＳによる測定では１２１ｎｍ（遠心処理後は１０６ｎｍ（単峰））であった。
【０１２６】
１０００倍の倍率の光学顕微鏡では、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の針形毛を有する球形結晶をほとんど識別できず、濾過または遠心処理で容易に分離できた。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、ほとんどがポリマーマトリックス中に存在した。
【０１２７】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。ＴＨＦで粉末を抽出することにより、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８を８７％回収できた。
【０１２８】
実施例２：
１２６ｇの脱イオン水、８１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および６３ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、７．８８ｇの脱イオン水と２７ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物８．７２ｇ（供給２）を全部一度に加えた。
【０１２９】
その後で、５７０．２７ｇの脱イオン水、７．２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．１６ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、１７７．８４ｇのスチレンおよび６６．３３ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、２時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように２時間かけて加えた。
【０１３０】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。３．６ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を２．７０ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１３１】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２６ｇであった。固形分を測定すると、２５．４％であった。平均粒径は１１９ｎｍであった。
【０１３２】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１３３】
実施例３：
１４７ｇの脱イオン水、３１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および５２．５ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、９．２ｇの脱イオン水と３１．５ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物１０．１７ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１３４】
その後で、５５６．３４ｇの脱イオン水、８．４ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．５２ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、２０７．４８ｇのメタクリル酸メチルおよび５４．４ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３３Ｐの混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、３．５時間の間に加えた。並行して供給原料２の残りを、同じように３．５時間かけて加えた。
【０１３５】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。４．２ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を３１．５ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１３６】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２１ｇであった。固形分を測定すると、２８．５％であった。平均粒径は９９ｎｍであった。残留ＭＭＡモノマーの含量は０．１％未満だった。
【０１３７】
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、ほとんどがポリマーマトリックス中に存在した。ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１３８】
実施例４：
１２６ｇの脱イオン水、８０ｇのＰＭＭＡ種（３３．８％）（粒径が２６ｎｍで、表面張力が３０．８ｍＮ／ｍ2）および６３ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、７．８８ｇの脱イオン水と２７ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液との混合物８．７２ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１３９】
その後で、５７２ｇの脱イオン水、７．２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．１６ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、１７７．８ｇのＭＭＡおよび６６．３３ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、２時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように２時間かけて加えた。
【０１４０】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。３．６ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を２．７０ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１４１】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で３１ｇであった。固形分を測定すると、２７．１％であった。平均粒径は１１９ｎｍであった。
【０１４２】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１４３】
実施例５：
１４７ｇの脱イオン水とＬｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫで安定化させた３１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）とを、窒素で洗浄した攪拌フラスコに入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。その後、１８７．５９ｇの脱イオン水、２．７６ｇの５０％硫酸、０．４６ｇのアリルメタクリレート、１３．８０ｇのＬｉｐａｍｉｎ ＯＫ（４０％水溶液）、４６ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８および９１．５４ｇのスチレンの混合物（供給原料１）１７．１１ｇ、およびアゾ開始剤要素Ｖ ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）の２％溶液（供給原料３）４．６ｇを加え、グラフト化を１０分間実施した。その後に、残りの供給原料１を１．５時間の間に計量供給し、それと並行して残りの供給原料３を３．５の間に計量供給した。供給原料１が終わった後、さらに１９５．５ｇの脱イオン水、２０．７ｇのＬｉｐａｍｉｎ ＯＫ、１．８４ｇの５０％硫酸水溶液、６．９０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートおよび１３１．１ｇのメタクリル酸メチルの混合物（供給原料２）を、２時間の間に計量供給した。その後さらに３０分間、後重合が起こるようにさせた。その後、２０．７ｇの脱イオン水と２．３ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液との溶液を加え、その後、１．６３ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃと１９．０９ｇの脱イオン水との混合物を１時間の間に計量供給した。その後、混合物を周囲温度まで冷まし、凝塊を取り除くために分散液を５００および１２５μｍのフィルターで濾過した。
【０１４４】
分離した凝塊は全部で２．１ｇであった。固形分を測定すると、２８．７％であった。平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１４５】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。メタクリル酸メチルモノマーの残りの含量は９６９ｐｐｍであり、スチレンモノマーの残りの含量は１１ｐｐｍであった。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は事実上完全に封じ込められた。
【０１４６】
比較例１：
ポリスチレン種を使用せずに実施例２を繰り返すと、好適な分散液は得られなかった。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、撹拌機および反応器の壁で大部分が封じ込められていないことを見出すことができた。分散液は固形分が２２％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー添加剤を含むエチレン性不飽和モノマー系粒子、および有機ポリマーの処理におけるそうした粒子の使用、特に紫外線照射の作用に対して安定化させるためのそうした粒子の使用に関する。本発明はさらに、そのような粒子を含む水性ポリマー分散液およびそうしたポリマー分散液の製造方法に関する。本発明は、上述のポリマー分散液から得られるポリマー粉末、さらにポリマー粉末を再分散させて得られるポリマー分散液を含む。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、請求項、説明および実施例から理解できる。前述の特徴および本発明の内容に関してさらに説明される後述の特徴は、それぞれの場合に具体的な用語で示されている組合わせで使用できるだけでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の組合わせでも使用できることが理解される。すべての特徴が好ましい意味を持つかまたは特に好ましい意味を持つ本発明の実施態様が、好ましいかまたは特に好ましい。
【０００３】
ビニル基を含むモノマーの乳化重合よる殺虫剤含有ポリマーの製造が、米国特許第３４０００９３号明細書から公知である。これに関連して、殺虫剤はエマルジョン媒体に不溶であるが、モノマーには可溶である。種ラテックスの使用は、米国特許第３４０００９３号明細書に開示されていない。
【０００４】
米国特許第４４１９４７１号明細書は、スチレン／ブタジエンコアおよびアルキルアクリレート／メタクリレートシェルを有するポリマー組成物を開示している。スチレン／ブタジエンコアは種ラテックスとして使用される。コアは酸化防止剤を含み、少なくとも部分的に結合シェルによって囲まれている。シェルは共重合された紫外線安定剤を含む。
【０００５】
国際公開第０１／１０９３６号は、コア／シェル構造を有するポリマー粒子を開示しており、そのコアは紫外線吸収剤を含んでいる。紫外線吸収剤は、化学的にポリマーコアに組み込むことができるか、またはポリマーコアに結合させることができるか、またはコア中に分散させることができる。実施例に示されているポリマー粒子の製造は、種ラテックスなしで実施されている。
【０００６】
国際公開第０５／１０２０４４号は、殺真菌性活性物質の水性組成物および有害な微生物の駆除におけるその使用を開示している。その組成物は、平均粒径が３００ｎｍ未満の微細ポリマーを含む。微細ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって製造され、とりわけ種ラテックスの存在下でも得られる。粒子中に存在する活性物質は、微生物を駆除するのに使用されるときに粒子から放出される。
【０００７】
既述の従来技術の方法では、使用成分がポリマーから周囲へ漏れ出てしまう。これは、殺虫性または殺真菌性活性物質の場合を除けば、望ましいことではない。ポリマーから外部への移行によって成分が減少すると、薄くなり、しばしば効果が減少する。成分が長期的に粒子中にとどまるようにすることが望ましい場合、従来技術の教示では、それに応じて、成分をポリマーのコモノマーとして化学的に組み込む選択肢または成分をコア／シェル粒子のコア中に封じ込めようとする選択肢を示している。しかし、どちらの処置も、可能な成分の選択が限られるか、または長期的効果が十分ではなくなるということが時折ある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、移行に対する安定性が保証される、すなわちポリマー添加剤が長期間にわたってできるだけ多量に粒子中に残るような方法で、ポリマー添加剤を含む粒子を得られるようにすることである。本発明のさらなる目的は、移行に対して安定した粒子を効率的に得られるようにする改善された製造方法を見出すことである。なお、粒子は有機ポリマー中に組み込みやすいものであるべきである。
【０００９】
上記および他の目的は、本発明の開示内容から明らかなように、後で記載されている本発明による方法のさまざまな実施態様によって達成される。
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下でのエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得られる粒子であって、モノマーＭが、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．場合により、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２を含み、
ポリマー添加剤が
ｃ．本質的には水不溶性であり、かつ
ｄ．モノマーＭ１に可溶であり、かつ
ｅ．粒子の製造条件下では重合できず、さらに
粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である、粒子によって達成されることが見出された。
【００１１】
Ｃa−Ｃbという形の表現は、本発明との関連では、特定数の炭素原子を有する化合物または置換基を表す。炭素原子の数は、ａ〜ｂの全範囲（ａおよびｂを含む）から選択でき、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。Ｃa−Ｃb−Ｖの形の表現によって化合物またはその置換基がさらに指定される。これに関連して、Ｖは化合物の部類または置換基の部類のものであり、例えばアルキル化合物またはアルキル置換基である。
【００１２】
本発明によれば、粒子はエチレン性不飽和モノマーＭをベースにして製造される。モノマーＭは、同一であっても異なっていてもよい。すべてのモノマーＭが同一である場合、それから製造されるポリマーはそれゆえにホモポリマーからなるが、異なるモノマーＭの場合、ポリマーはコポリマーからなる。本発明による粒子は、モノマーＭの１種以上のポリマーを含む。したがって粒子は、同一または異なるホモポリマーまたはコポリマーのブレンドを含むこともできる。原則として、水性乳化重合の方法に従って重合できるエチレン性不飽和モノマーはすべて、モノマーＭとして適している。
【００１３】
Ｍのサブセットは、十分に水不溶性である中性のエチレン性不飽和モノマーＭ１を表す。好ましくは、モノマーＭ１はモノエチレン性不飽和である。モノマーＭ１はすべてが同一であるかまたは異なっていてよい。モノマーＭとして適しているモノマーＭ１には、ビニル芳香族モノマー（スチレンなど）、ビニルエーテル、３〜１２個、特に３または４個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ1−Ｃ12アルカノールかまたはＣ5−Ｃ8シクロアルカノールとのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のジエステル、および特に好ましくはアクリル酸とＣ2−Ｃ12アルカノールとのエステル（Ｃ2−Ｃ12アルキルアクリレートと呼ばれ、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレートまたはラウリルアクリレートなどがある）、およびメタクリル酸とＣ1−Ｃ12アルカノールとのエステル（Ｃ1−Ｃ12アルキルメタクリレートと呼ばれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、またはｎ−ヘキシルメタクリレートなどがある）、またメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルが含まれる。２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネートおよびＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステル（バーサチック酸ビニル）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルまたは塩化ビニリデンなど）、共役ジオレフィン（ブタジエンまたはイソプレンなど）、およびＣ2−Ｃ6オレフィン（エチレン、プロペン、１−ブテンまたはｎ−ヘキセンなど）も、好適なモノマーＭ１である。好ましいモノマーＭ１は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、Ｃ2−Ｃ12アルキルアクリレート、特にＣ2−Ｃ8アルキルアクリレートまたはＣ1−Ｃ12アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル、またメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルである。
【００１４】
粒子は、好ましくはモノマーＭの総量に対して６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくはモノマーＭ１の８０〜１００質量％まで形成される。
【００１５】
示されている溶解度（例えば、水溶解度）は、２５℃の温度および１０１３ミリバールの圧力の標準状態で測定したものである。モノマーの溶解度は、例えば、目に見える界面が生じるまでモノマーを脱イオン水中に滴下することによって測定する。
【００１６】
モノマーＭ１は十分に水不溶性である。したがってモノマーＭ１は、好ましくは水溶解度が３０ｇ／ｌ以下である。特に、モノマーＭ１の水溶解度は、上記の条件下では０．０５〜２０ｇ／ｌである。
【００１７】
さらにモノマーＭは、少なくとも部分的に水溶性であるエチレン性不飽和のモノマーＭ２を含んでもよい。モノマーＭは、モノマーＭの総量に対して０．０１〜４０質量％、好ましくはで０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜２０質量％の（モノマーＭｌ以外の）モノマーＭ２を含んでもよい。モノマーＭ１およびＭ２の比率の合計は、モノマーＭ１およびＭ２だけをモノマーＭに使用した場合、当然ながらモノマーＭの総量に対して１００質量％になる。モノマーＭ２は、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌである。
【００１８】
モノマーＭ１へのモノマーＭ２の溶解度は変化しうる。一般に、モノマーＭ１の極性が低いと、Ｍ１に溶解するモノマーＭ２は少なくなる。しかし、これは簡単な溶解度の実験ですぐに発見できる。
【００１９】
モノマーＭ２としては、特に水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであり、かつ少なくとも１つの酸基または少なくとも１つの陰イオン基があるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ａ、特にスルホン酸基、ホスホン酸基または１個または２個のカルボン酸基のあるモノマーＭ２ａ、またモノマーＭ２ａの塩、特にアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩）、およびアンモニウム塩がある。これには、エチレン性不飽和スルホン酸（特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸または２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシ−または３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸またはビニルベンゼンスルホン酸）またはその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸（ビニルホスホン酸またはビニルホスホン酸ジメチルエステルなど）またはその塩、あるいはα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8モノカルボン酸またはＣ4−Ｃ8ジカルボン酸（特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸）がある。モノマーＭ２ａの比率は、しばしば、モノマーＭの総量に対して３５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、例えば、０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜１５質量％であってよい。
【００２０】
好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、またイタコン酸、さらにそれらのアルカリ塩である。
【００２１】
モノマーＭ２としてはさらに、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌである、モノエチレン性不飽和で少なくとも部分的に水溶性の中性モノマーＭ２ｂがある。この例は、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドまたはメタクリルアミド、上述のα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8モノカルボン酸またはＣ4−Ｃ8ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、あるいは上述のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ2−Ｃ4ポリアルキレングリコールとのエステル、特にこれらのカルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコール、（アルキル）ポリエチレングリコール残基（普通は分子量が１００〜３０００の範囲である）とのエステルである。モノマーＭ２ｂとしてはさらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミドがある。好ましいモノマーＭ２ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである。モノマーＭ２ｂの比率は、好ましくはモノマーＭの総量に対して２０質量％以下、特に１０質量％以下、例えば、０．０１〜１０、特に０．０１〜５質量％であってよい。
【００２２】
モノマーＭ２としてはさらに、水溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであり、かつ少なくとも１つの陽イオン基および／または水性媒体中でプロトン付加されうる少なくとも１つの基がある、少なくとも部分的に水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ｃがある。モノマーＭ２ｃとしては、特に、プロトン付加可能なアミノ基、第四アンモニウム基、プロトン付加可能なイミノ基または四級化イミノ基のあるものがある。プロトン付加可能なイミノ基を有するモノマーの例には、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンがある。四級化イミノ基を有するモノマーの例には、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩またはＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはモノスルフェートなど）がある。モノマーＭ２ｃの中で特に一般式Ｉのモノマーが好ましい。
【００２３】
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルであり、
Ｒ4は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素またはメチルであり、
Ｙは、酸素、ＮＨまたはＮＲ5［式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキルである］であり、
Ａは、Ｃ2−Ｃ8アルキレン、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−または１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２−メチル−１，２−プロパンジイル（適切な場合には、１、２または３個の非隣接酸素原子が介在している）であり、
Ｘ-は、陰イオンに相当するもの、例えば、Ｃ1-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、１／２ＳＯ42-またはＣＨ3ＯＳＯ3-などのハロゲン化物であり、
また、Ｒ4＝Ｈの場合、式Ｉのモノマーの遊離塩基である。
【００２４】
そのようなモノマーの例には、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルメタクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルアクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルメタクリルアミドクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルアクリルアミドクロリド、およびそれに対応するモノスルフェートまたはスルフェートがある。２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリド、または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
一実施態様において、モノマーＭは少なくとも１種のモノマーＭ２ｃを含む。それでモノマーＭ２ｃの比率は、有利にはモノマーＭの総量に対して２０質量％以下、特に０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜７質量％である。
【００２６】
好ましくは、モノマーＭは、モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含み、場合により、モノマーＭ２ａとして、アクリル酸、メタクリル酸、それらの混合物、あるいはまたそれらの塩またはそれらの混合物の塩、また場合により、モノマーＭ２ｂとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの混合物、また場合により、モノマーＭ２ｃとして、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、それらの混合物、またはそれらの酸付加物または混合物の酸付加物を含む。
【００２７】
特に好ましくは、モノマーＭは、モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物、またモノマーＭ２ａとして、アクリル酸、メタクリル酸、それらの混合物、あるいはまたそれらの塩またはそれらの混合物の塩、また場合により、モノマーＭ２ｂとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの混合物、また場合により、モノマーＭ２ｃとして、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、それらの混合物、またはそれらの酸付加物あるいは混合物の酸付加物を含む。
【００２８】
加えて、モノマーＭとしては、通常、水性乳化重合に使用できるすべてのエチレン性不飽和モノマーがある。例えば、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を示すモノマーを、モノマーＭとして使用できる。ただし、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を示すモノマーＭの比率は、通常、モノマーＭの総量に対して５質量％を超えず、特に２質量％を超えず、例えば、０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％になる。
【００２９】
一実施態様において、モノマーＭ１の量はモノマーＭの総量に対して１００質量％である。更なる実施態様では、モノマーＭ１とＭ２との比率は、６０〜９９．９９質量％対０．０１〜４０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。好ましくは、モノマーＭ１とＭ２との比率は、７０〜９９．９９質量％対０．０１〜３０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。特に好ましくは、モノマーＭ１とＭ２との比率は８０〜９９．９９質量％対０．０１〜２０質量％であり、いずれの場合もモノマーＭの総量に対してである。これに関連して、モノマーＭ１およびＭ２の総量は当然ながら１００質量％になり、これはモノマーＭの総量に相当する。
【００３０】
本発明による方法の別の実施態様では、モノマーＭ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃの比率は、それぞれの場合にモノマーＭの総量に対して２０質量％以下であり、合計では４０質量％以下である。好ましくは、モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ２ａの比率は２０質量％以下であり、モノマーＭ２ｂの比率は１０質量％以下であり、モノマーＭ２ｃの比率は１０質量％以下であり、合計では３０質量％以下である。特に好ましくは、モノマーＭの総量に対して、モノマーＭ２ａの比率は１５質量％以下であり、モノマーＭ２ｂの比率は５質量％以下であり、モノマーＭ２ｃの比率は７質量％以下であり、合計では２０質量％以下である。
【００３１】
本発明の有利な実施態様では、水性乳化重合において、架橋剤として働くモノマーＭを含むモノマー混合物を使用し、そのモノマーとして、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素またはメチレンビスアクリルアミドなどがある。以下のような銘柄でＳａｒｔｏｍｅｒから販売されている架橋剤も好適である：ＣＮ４３５、ＳＲ４１５、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２：エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ５９３：エトキシル化ペンタエリトリトールトリアクリレート；ＳＲ９０１９：プロポキシル化グリセリルトリアクリレート；ＳＲ３５１Ｍ：トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ９０２１：高度にプロポキシル化されたグリセリルトリアクリレート；ＳＲ９０２０：プロポキシル化グリセリルトリアクリレート；ＳＲ４９２：プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ３６８：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＲ３５５：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ：ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ＳＲ４９４：エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート。
【００３２】
さらに、本発明による粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃であるのが有利であることが分かった。特にガラス転移温度が１８０℃の値、特に好ましくは１３０℃を超えることはない。本発明による粒子を段階重合で製造した場合、したがって、コア／シェル粒子として存在するかまたは種々の粒子の混合物の形態で存在する場合、ガラス転移温度が少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃である粒子の比率は、例えば少なくとも４０質量％である。
【００３３】
「ガラス転移温度Ｔｇ」という用語は、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点を意味すると理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２１， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２， ｐ． １６９、およびＡ． Ｚｏｓｅｌ， Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ［Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ］， ８２（１９７６）， ｐｐ． １２５−１３４を参照のこと。ＤＩＮ ５３７６５も参照のこと）。
【００３４】
これに関連して、コポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇを推定するのが役立つことが分かった。Ｆｏｘ（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．， （Ｓｅｒ． ＩＩ）１， １２３［１９５６］、およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０）， ｐｐ． １７−１８）によれば、以下の式は、良好な近似として、モル質量の大きい弱架橋混合ポリマーのガラス転移温度に関して有効である。
【００３５】
【数１】
［式中、Ｘ1、Ｘ1、．．．、Ｘnはモノマー１、２．．．ｎの質量分率を表し、Ｔg1、Ｔg2、．．．、Ｔgnは、それぞれの場合にモノマー１、２、．．．．ｎの１つだけから合成されたポリマー（ホモポリマー）のガラス転移温度（°Ｋ）を表す］。後者のポリマーは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｖｏｌ． Ａ２１（１９９２）， ｐ． １６９、またはＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９から知られている。
【００３６】
本発明による粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下である。一次粒子の粒径分布は、複峰でありうるが、単峰でもありうる。分布は、反応条件におうじて狭いか、または広いものでもありうる。平均粒径は、好ましくは１０〜４５０ｎｍ、特に２０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３０〜３５０ｎｍ、特に非常に好ましくは４０〜３００ｎｍの範囲である。本明細書で示す粒径は、動的光散乱法で測定できるような質量平均粒径である。これに関する方法は、当業者に周知であり、例えば、Ｈ． Ｗｉｅｓｅ ｉｎ Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９９， ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１， ｐ． ４０ｆｆ、およびその中に引用されている文献、またＨ． Ａｕｗｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ， Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ．， １０５（１９８５）， ３９９， Ｄ． Ｌｉｌｇｅ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２６９（１９９１）， ７０４、またはＨ． Ｗｉｅｓｅ ａｎｄ Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ９４（１９９１）， ６４２９から知られている。
【００３７】
原則として、有機ポリマーの処理に使用され、かつそれ自体が本発明による粒子の製造方法の条件下で重合できない、水溶解度の低いすべての有機物質は、ポリマー添加剤として適している。「ポリマー添加剤」という用語は、殺菌剤、除草剤または殺虫剤、または医薬活性物質などの農薬活性物質を意味すると理解すべきでない。「有機ポリマーの処理」という用語は、ポリマー添加剤を用いて有機ポリマーを安定化させるという意味としても理解すべきである。本発明による粒子中に存在するポリマー添加剤は、すべてが同一であるかまたは異なる。「ポリマー添加剤」という表現は、個別のポリマー添加剤およびポリマー添加剤の混合物を含む。本質的に水不溶性ポリマー添加剤の水溶解度は、一般には５ｇ／ｌ以下、しばしば３ｇ／ｌ以下、特に１ｇ／ｌ以下、例えば、０．００１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ、特に０．００２〜０．５ｇ／ｌである。モノマーＭ１へのポリマー添加剤の溶解度は、ポリマー添加剤の化学的性質の詳細に依存するので、それに応じて広範囲で変化しうる。ポリマー添加剤は、分散された形態で、モノマーＭ１中に部分的に、好ましくは少ない割合で存在することもできる。ポリマー添加剤は一般にはモノマーＭ１に可溶であり、モノマーＭ２ａ〜ｃにはわずかに可溶である。
【００３８】
「ポリマー添加剤」という用語は、本発明との関連では、特に紫外線吸収剤、安定剤、助剤、着色剤または紙用の反応性サイズ剤を意味すると理解すべきである。安定剤は、有機ポリマー用紫外線安定剤、光安定剤または酸化防止剤を含む。助剤は、有機ポリマー用防曇剤、有機ポリマー用滑剤、有機ポリマー用静電防止剤または有機ポリマー用難燃剤を含む。着色剤は、可視領域の光を吸収する有機着色剤、赤外線染料または蛍光増白剤を含む。上述の群の１つでのポリマー添加剤の分類は限定的なものではない。すなわち個別のポリマー添加剤が（例えば、安定剤および助剤として）幾つかの作用を十分に示しうる。
【００３９】
好適なポリマー添加剤は、本発明によればモノマーＭ１に可溶である。モノマーＭ１へのポリマー添加剤の溶解度は、例えば、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌである。粒子中に存在するポリマー添加剤の量は、例えば、０．５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、一般には１０〜３０質量％の範囲であり、それぞれ粒子の全質量に対するものである。
【００４０】
特に好ましくは、ポリマー添加剤として、モノマーＭ１に可溶である紫外線吸収剤を使用する。紫外線吸収剤は市販製品であることが多い。それらは、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）という商標でルートウィヒスハーフェンのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから販売されている。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）光安定剤は、次の部類の化合物を含む：ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、およびモノマーまたはオリゴマーのヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）。「紫外線吸収剤」という用語は、吸収された照射を無放射的に不活性化させる、紫外線を吸収すると知られている化合物を意味すると理解される。紫外線吸収剤は、＜４００ｎｍの波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。そのような化合物は、例えば、単独で、または他の光安定剤と混ぜて、遮光剤の中で、また有機ポリマーを安定化させるために使用される。紫外線吸収剤の例には、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル（例えば、４−アミノ安息香酸エチルおよびエトキシル化４−アミノ安息香酸エチル）、サリチレート、置換シンナメート（オクチルｐ−メトキシシンナメートまたは４−イソペンチル４−メトキシシンナメートなど）、２−フェニルベンゾイミダール−５−スルホン酸またはそれらの塩がある。特に好ましく使用される紫外線吸収剤は、４−（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンである。紫外線吸収剤の更なる例として次のものがある：
置換アクリレート、例えば、エチルまたはイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（主として２−エチルヘキシルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）、メチルα−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチルα−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、メチルまたはブチルα−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチルｐ−メトキシシンナメート、イソペンチル４−メトキシシンナメート、ウロカニン酸あるいはそれらの塩またはエステルなど；
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、および４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ナトリウム塩など；
４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）エステルなど；
２−フェニルベンゾイミダール−４−スルホン酸および２−フェニルベンゾイミダール−５−スルホン酸、またはそれらの塩；
ベンゾキサゾール誘導体；
ベンゾトリアゾールまたは２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−（ｓｅｃ−ブチル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００との完全エステル化生成物［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−］2（式中、Ｒは、３’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニルを表す）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなど；
ベンジリデン樟脳またはその誘導体、例えば、独国特許出願公開第３８３６６３０号明細書に述べられているものなど、例えば、３−ベンジリデン樟脳、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−樟脳；
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸またはその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウムモノスルフェート；
ジベンゾイルメタン、例えば、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンなど；
２，４，６−トリス｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イルオキシカルボニル）−フェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４’−（（６−（（（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸２’−エチルヘキシルエステル）などの２，４，６−トリアリールトリアジン化合物；
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４１】
更なる好適な紫外線吸収剤は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．１， Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， １９９９， ｐｐ． ６４−６６という文献から得られるので、ここでその文献を参照されたい。
【００４２】
加えて、好適な紫外線吸収剤が欧州特許出願公開第１１９１０４１号明細書の第６頁第１４〜３０行に開示されている。それらをよく参照されたい。
【００４３】
さらに、有機ポリマー用安定剤はポリマー添加剤として適している。安定剤は、酸素、光または熱の作用のもとでの分解に対して有機ポリマーを安定化させる化合物である。それらは酸化防止剤または紫外線安定剤および光安定剤とも言われている。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ３， ６２９−６５０（ＩＳＢＮ−３−５２７−３０３８５−５）および欧州特許出願公開第１１１０９９９号明細書第２頁第２９行〜第３８頁第２９行を参照されたい。実質的にすべての有機ポリマーは、そのような安定剤で安定化させることができる。欧州特許出願公開第１１１０９９９号明細書第３８頁第３０行〜第４１頁第３５行を参照されたい。この参照文献は、参照により本発明の開示内容の一部とする。この欧州特許出願に開示されている安定剤は、ピラゾロン類、有機ホスフィットまたはホスホナイト、立体的障害フェノール類、および立体的障害アミン（「ＨＡＬＳ」型の安定剤またはＨＡＬＳ安定剤。Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ５， ｐａｇｅｓ ４２０６−４２０７を参照）の各化合物の部類に属する。
【００４４】
有機ポリマー用助剤もさらにポリマー添加剤として適している。「助剤」という用語は、例えば、少なくともプラスチック製のフィルムまたは成形品の曇りを十分に防ぐ物質（防曇剤として知られる）を意味すると理解される。加えて、特にシートまたはフィルムが製造されるもとになる有機ポリマー用防曇剤は、ポリマー添加剤として適している。そのようなポリマー添加剤については、例えば、Ｆ． Ｗｙｌｉｎ著のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘ， ｐａｇｅｓ ６０９−６２６に記載されている。
【００４５】
更なる好適なポリマー添加剤は、有機ポリマー用の滑剤（酸化ポリエチレンワックスなど）および静電防止剤である。静電防止剤の例については、上述の参照文献のＦ． Ｗｙｌｉｎ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ｐａｇｅｓ ６２７−６４５を参照されたい。
【００４６】
更なる好適なポリマー添加剤は難燃剤であり、これについては、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ １３５２ ａｎｄ １３５３， およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． １４， ５３−７１に記載されている。
【００４７】
市販の安定剤および助剤は、例えば、ＣｉｂａからはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）という商標名で、Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋからはＴｅｎｏｘ（登録商標）という商標名で販売されている。安定剤および助剤については、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。安定剤および助剤は、モノマーＭ１に可溶であり、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌだけ溶解する。
【００４８】
他のポリマー添加剤は、可視領域の光を吸収する有機着色剤、または蛍光増白剤である。そのような着色剤および蛍光増白剤は、国際公開第９９／４０１２３号（従来技術の一部である）の第１０頁第１４行〜第２５頁第２５行に詳しく記述されており、ここでそれを特に参照されたい。光学着色剤は４００〜８５０ｎｍの波長域に１つの吸収極大があるが、蛍光増白剤は２５０〜４００ｎｍの領域に１つ以上の吸収極大がある。蛍光増白剤は、紫外線照射時に、可視領域の蛍光放射線を発することで知られる。蛍光増白剤の例には、ビススチリルベンゼン類、スチルベン類、ベンゾキサゾール類、クマリン類、ピレン類およびナフタレン類の各部類の化合物がある。市販の蛍光増白剤は、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）（Ｃｉｂａ）、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）およびＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）の商標で販売されている。蛍光増白剤については、Ｒｏｅｍｐｐ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ３０２８−３０２９（１９９８）およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２４， ３６３−３８６（２００３）にも記載されている。
【００４９】
更なる好適なポリマー添加剤は赤外線染料であり、これは、例えばＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲとしてＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから販売されている。Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）染料は、ペリレン類、ナフタルイミド類、またはクアテリレン類の部類の化合物を含む。
【００５０】
「ポリマー添加剤」という用語は、アルキルジケテンおよびアルケニル無水コハク酸などの紙用の反応性サイズ剤も意味すると理解すべきである。アルキルジケテンは、紙および板紙（厚紙を含む）の製造においてパルプサイズ剤として使用される。こうしたポリマー添加剤は、基本的には、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはオレイルジケテンなどのＣ14−Ｃ22アルキルジケテン、およびジケテンの混合物である。アルケニル無水コハク酸も同様に紙および紙製品の製造でパルプサイズ剤として使用される。そのようなサイズ剤の例には、異性体の４−、５−、６−、７−および８−ヘキサデセニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸またはｎ−ヘキサデセニル無水コハク酸がある。Ｃ． Ｅ． Ｆａｒｌｅｙ ａｎｄ Ｒ． Ｂ． Ｗａｓｓｅｒ， Ｔｈｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， （３）， Ｓｉｚｉｎｇ Ｗｉｔｈ Ａｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＴＡＰＰＩ ＰＲＥＳＳ， １９８９， ＩＳＢＮ ０−８９８５２−０５１−７， ｐａｇｅｓ ５１−６２も参照されたい。
【００５１】
ポリマー添加剤は、任意の方法で本発明による粒子中に分散させることができるか、または粒子の表面に置くことができる。例えば、ポリマー添加剤は、粒子中に均一に分散させることができるか、または凝集体の形態で粒子中に存在させることができる。ポリマー添加剤は、主として粒子のコアまたはシェル中に置くことができる。ポリマー添加剤は、領域を形成することができ、また例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第２００５／００２５３４号明細書に記載されているように、種々の構造を形成することができる。
【００５２】
本発明による粒子の製造は、エマルジョンのモノマー滴がポリマー添加剤を含んでいる、モノマーＭの水中油型の水性乳化重合を含む。「水性乳化重合」および「乳化重合」という用語は、以下、同義語として使用される。これに関連して、乳化重合は、従来の乳化重合と同様にして実施されるが、重合させるモノマーエマルジョンが、モノマー滴中に溶解または部分的に溶解しているポリマー添加剤を含むという点が異なる。
【００５３】
ポリマー添加剤は、当然ながら、少なくとも部分的に水溶性モノマーＭ２ａ〜ｃにもわずかに可溶でありうる。しかし、それらは好ましくは、十分に水不溶性モノマーＭｌ中に溶けて存在する。モノマーＭ２ａ〜ｃは、共重合の形式に従ってモノマーＭ１と反応して「Ｚマー」を生じる。その後、これらのＺマーは疎水性ラジカル開始剤要素として、モノマーによって膨潤した種ラテックス粒子にグラフト化し、それらを硬化させると考えられる。ポリマー添加剤および他の疎水性化学物質が水性相を通って移動するメカニズムは完全には明らかになっていないが、存在する種ラテックス粒子がおそらくこの移動に役立っている。
【００５４】
ポリマー添加剤／モノマー溶液の水中油型エマルジョンは、重合させるモノマーＭ中にポリマー添加剤を含んだ溶液を、重合条件下に置かれた重合容器中に加えることにより、現場で製造できる。
【００５５】
しかし、好ましくは、ポリマー添加剤はモノマーＭに溶けることになり、こうして得られたモノマー溶液は水性モノマーエマルジョンに変換されることになり、その後、こうして得られたモノマー／ポリマー添加剤エマルジョンを重合反応に供給する。
【００５６】
本発明による粒子の製造では、乳化重合は種ポリマー（種ラテックス、種）の存在下で実施する。これに関連して、平均粒径が通常は１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である微細ポリマーラテックスが関係する。特に、種の粒径は３０ｎｍ以下である。好ましくは少なくとも９０質量％まで、特に少なくとも９５質量％、多くの場合９９質量％を超えるまで種ラテックスを構成するモノマーは、モノマーＭ１から選択され、種ラテックスは、安定化のために、少量、例えば、０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、とりわけ０．１〜１質量％の、Ｍ１とは異なるモノマーＭ２（例えば、モノマーＭ２ａ）も含むことが可能である。種ラテックスは、しばしばガラス転移温度が少なくとも１０℃であり、特に少なくとも５０℃であり、少なくとも８０℃であることが多い。種ラテックスの量は、通常は、重合させるモノマーＭに対して０．０１〜１５質量％、特に１〜１０質量％である。
【００５７】
好ましくは、種ラテックスの大部分、特に全部が乳化重合の開始時に完全に反応器中に存在する。種ラテックスは、現場で、種ラテックスを形成するモノマーのラジカル乳化重合によって重合容器中で生成させることもできる。しかし、この場合、種ラテックスの形成は、本発明による粒子の製造の開始前に終了する。更なる種ラテックスを乳化重合の間に供給することが可能である。種ラテックスの望ましい粒径は、モノマーと乳化剤との比率によって、それ自体公知の方法で制御できる。種はたいてい、保護コロイドの助けを得て乳化剤をほとんど使用せずに製造できる。
【００５８】
乳化重合の従来技術の標準的な方法は、例えば、種ラテックスの製造に適用できる。一般に、操作は、低分子量界面活性剤の混合物を用いて実施する。しかし、オリゴマー界面活性剤または保護コロイドを用いて種ラテックスを形成することもできる。ラテックスの製造に共重合性界面活性剤を使用することも考えられる。
【００５９】
好ましくは、種ラテックスを形成するモノマーは、Ｃ1−Ｃ12アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ12アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルからなる群より選択される。スチレンまたはメタクリル酸メチルが特に好ましい。種ラテックスは好ましくは架橋される。１種以上の架橋剤を使用できる。アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素またはメチレンビスアクリルアミドが、架橋剤として適している。当然ながら、種々の種ラテックスの混合物も、本発明による方法との関連で使用できる。そうした混合物の種ラテックスは、同一または異なる組成物および粒径分布となりうる。
【００６０】
一般に、本発明による粒子の製造での乳化重合は「モノマー供給プロセス」に従って実施される。すなわちモノマーＭ中にポリマー添加剤を含む溶液の大部分（好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％）あるいはモノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの大部分（好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％）が、重合反応の最中に、種ラテックスをすでに含んでいる重合容器へ供給される。
【００６１】
モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンを添加する時間（通常の場合、これに関連し、溶液が関係するが、ポリマー添加剤は部分的に分散して溶解した状態で存在することもありうる）は、組成に応じて広範囲にさまざまでありうる。例えば、添加は、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、例えば、１〜１０時間および特に２〜５時間かけて行う。モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの添加は、一定または不定の添加割合で行うことができる。例えば、一定の添加割合で間隔を開けて、または不定の添加割合で間隔を開けて、または不定の添加割合で連続的に行うことができる。モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンの組成は、添加の間一定のままにすることができるかまたは変更することができ、変更は、モノマー組成とポリマー添加剤の種類の両方またはポリマー添加剤の濃度に対して行うことができる。
【００６２】
本発明による粒子の製造方法では、コア／シェル構造を示す粒子が得られる。種ラテックスはコアを形成し、シェルはモノマーＭで形成される。モノマー添加の過程に応じて、種々の粒子形態を得られる。１つ以上の区別可能な、少なくとも部分的に結合したシェル（例えば、２〜５個のシェル）を作り出すことができるか、または１つのシェルにおいてポリマー領域間で基本的に連続的に推移するようにすることもできる。
【００６３】
分散粒子のそのような種々のポリマー構成は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５３４号明細書に開示されている。この参照文献は、参照により本発明の開示内容の一部とする。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様では、モノマーの添加の間に、異なるガラス転移温度を有するポリマー領域が粒子のシェルの中で得られるようにモノマー組成は変化する。これは「段階重合」によって達成される。この場合、第一段階では、第１モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョン（そのモノマー組成はガラス転移温度Ｔg1に対応する）がコア（種ラテックス）の存在下で最初に重合され、その後さらに第２モノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョン（そのモノマー組成はガラス転移温度Ｔg2に対応する）（第二段階）が供給され、適切な場合、この後に更なるモノマー／ポリマー添加剤溶液またはエマルジョンが１回以上（そのモノマー組成はそれぞれの場合にガラス転移温度Ｔgnに対応し、ｎはそれぞれの段階である）逐次供給される。好ましくは、連続重合段階で得られるポリマーのそれぞれのガラス転移温度は、少なくとも１０Ｋ、特に少なくとも２０Ｋ、特に好ましくは少なくとも３０Ｋだけ異なり、例えば、３０Ｋ〜２００Ｋ、特に４０Ｋ〜１６０Ｋである。一般に、１つの段階で重合されるモノマーの量は、全段階で重合されるモノマーの総量に対して少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％であり、例えば、２段階乳化重合では５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％、３段階または多段階乳化重合では５〜９０質量％または５〜８５質量％、特に１０〜８０質量％である。
【００６５】
架橋ポリマーを製造する場合は、例えば、少なくとも１種の架橋剤を、他のモノマーとは別個に、または他のモノマーとの混合物として、反応領域に連続的に計量供給するようにして実施することが可能である。反応領域への架橋剤の段階的供給には、更なる変形形態がある。
【００６６】
本発明による乳化重合に適した開始剤要素には、乳化重合に適しておりかつ従来から使用されている、モノマーＭのラジカル重合を開始させる重合開始剤がある。そのようなものとして、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロライド、または２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物；過酸化ジアセチル、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）またはジイソプロピルペルオキシジカルバメートなどの有機または無機過酸化物；ペルオキソ二硫酸の塩または酸化還元開始剤系がある。
【００６７】
好ましくは、水溶性開始剤、例えば、陽イオンアゾ化合物（アゾビス（ジメチルアミジノプロパン）など）、ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、あるいは酸化還元開始剤系（酸化剤として、ペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素または有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）を含む）が用いられる。それらは好ましくは、特に亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートまたはアセトンの亜硫酸水素塩付加物から選択される硫黄化合物を、還元剤として含む。更なる好適な還元剤には、リン含有化合物（亜リン酸、次亜リン酸塩、またはホスフィン酸塩など）、またヒドラジンまたは水加ヒドラジンまたはアスコルビン酸がある。さらに、酸化還元開始剤系は、少量の酸化還元金属塩（鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩など）をさらに含むことができ、例えば、酸化還元開始剤系のアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどがある。
【００６８】
一般に開始剤は、モノマーＭの量に対して０．０２〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％の量だけ用いる。開始剤の最適量は、当然ながら、用いる開始剤系よって異なるので、既述の量より下および／または上になることもあり、それは通常の実験により当業者が求めることができる。開始剤は、一部または全部を反応器中へ投入できる。好ましくは、開始剤の大部分、特に少なくとも８０質量％、例えば、開始剤の８０〜９９．５質量％を乳化重合の間に重合反応器へ送る。
【００６９】
圧力および温度は、本発明によるポリマー添加剤組成物の製造にとって第二次的に重要なものである。温度は、当然ながら用いる開始剤系によって異なり、最適な重合温度は通常の実験によって当業者が求めることができる。重合温度は、通常、１０〜１１０℃の範囲であり、しばしば５０〜９５℃である。乳化重合は、通常、標準圧または大気圧のもとで実施される。しかし、８００ミリバール〜３バールの圧力範囲で実施することもできる。
【００７０】
本発明による方法では、１種以上の界面活性物質は、一般に水性媒体中の粒子を安定化させるのに使用する。これらには、保護コロイドまたは低分子量の乳化剤も含まれる。後者は、保護コロイドとは対照的に、一般には分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満（質量平均）である。保護コロイドまたは乳化剤はどちらも、本質的に、陰イオン性、非イオン性または陽イオン性と両性イオン性であってよい。
【００７１】
陰イオン界面活性物質の例には陰イオン乳化剤があり、それにはアルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、アルキル硫酸塩、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸（それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を含む）などがある。
【００７２】
陰イオン保護コロイドの例には、リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物またはスルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドとフェノール（および適切な場合には、尿素）の縮合物、またフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素の縮合物、リグニンスルフィット廃液およびリグノスルホネート、またポリカルボキシレート（ポリアクリレートなど）、マレイン酸無水物／オレフィンコポリマー（例えば、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ９（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ））、また上述の保護コロイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩がある。更なる保護コロイドには、モノマーとして、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、またはＭ２ｃの説明箇所で挙げたモノマー、またはそれらの混合物を含みかつポリマーまたはコポリマーとして乳化重合に加えられる、合成ポリマーまたはコポリマーがある。陰イオン基、非イオン基または陽イオン基を持っている多糖類も保護コロイドとして好適である。これらの多糖類は、適切な場合、反応混合物中で分解しうる。
【００７３】
非イオン乳化剤には、例えば、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ひまし油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン油、アルキルポリグリコシドまたはグリセロール脂肪酸エステルがある。好適な非イオン界面活性物質の更なる例には、エトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）およびエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8−Ｃ36）がある。脂肪アルコールの例には、ＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）またはＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）がある。特に好ましいのは、次の一般式のエトキシル化直鎖脂肪アルコールである。
【００７４】
ｎ−ＣxＨ2x+1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−Ｈ
［式中、ｘは、１０〜２４の範囲、好ましくは１２〜２０の範囲の整数である］。変数ｙは、好ましくは５〜５０の範囲、特に好ましくは８〜４０の範囲の整数を表す。エトキシル化直鎖脂肪アルコールは、通常、エトキシル化度の異なる種々のエトキシル化脂肪アルコールの混合物として存在する。本発明との関連では、変数ｙは平均値（数平均）を表す。好適な非イオン界面活性物質には、さらにコポリマー、特にエチレンオキシドと少なくとも１種のＣ3−Ｃ10アルキレンオキシドとのブロックコポリマー、例えば、次式のトリブロックコポリマーがある。
【００７５】
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−（ＢＯ）y2−（Ａ−Ｏ）m−（Ｂ’Ｏ）y3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y4Ｒ’
［式中、ｍは０または１を表し、Ａは、脂肪族、脂環式または芳香族のジオールから得られる基、例えば、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイルまたはビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイルを表し、ＢおよびＢ’は互いに独立に、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイルまたはフェニルエタンを表し、ｙ４は互いに独立に２〜１００の数を表し、ｙ２およびｙ３は互いに独立に２〜１００の数を表し、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は好ましくは２０〜４００の範囲（１０００〜２００００の範囲の数平均分子量に相当する）を表す］。好ましくは、Ａはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルを表す。好ましくは、Ｂはプロパン−１，２−ジイルを表す。
【００７６】
非イオン保護コロイドの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー、およびそれらの混合物がある。更なる好ましい非イオン保護コロイドは、多糖類またはその分解生成物がある。
【００７７】
陽イオン乳化剤の例には、第四アンモニウム塩、例えば、トリメチル−またはトリエチル（Ｃ6−Ｃ30アルキル）アンモニウム塩（ココトリメチルアンモニウム塩およびトリメチルセチルアンモニウム塩など）、ジメチル−またはジエチルジ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウム塩またはジココジメチルアンモニウム塩など）、メチル−またはエチル−トリ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）アンモニウム塩（メチルトリオクチルアンモニウム塩など）、（Ｃ1−Ｃ20アルキル）−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ベンジルアンモニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩など）、メチル−またはエチルジ（Ｃ4−Ｃ20アルキル）ポリ（オキシエチル）アンモニウム塩（例えば、ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム塩）、Ｎ−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）−ピリジニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウム塩）、Ｎ−メチル−またはＮ−エチル−Ｎ−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）モルホリニウム塩、およびＮ−メチルまたはＮ−エチル−Ｎ’−（Ｃ6−Ｃ20アルキル）イミダゾリニウム塩、特にハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ホルメート、アセテート、プロピオネート、水素−炭酸塩、スルフェートまたはメチルスルフェートがある。
【００７８】
陽イオン保護コロイドの例には、ホモポリマーまたはコポリマーとして乳化重合に加えられる上述したモノマーＭ２ｃのホモポリマーおよびコポリマー（モノマーＭ２ｃの含量が少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％のモノマーＭ２ｃ）があり、例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩またはＮ−アルキルビニルピリジニウム塩のホモポリマー、およびこれらのモノマーと中性モノマーＭ２ｂ（好ましくは水と混和できる）とのコポリマーがある。陽イオン保護コロイドは、天然ポリマー（キトサンなど）、あるいはまた陽イオン変性多糖類であってもよい。
【００７９】
両性イオン性乳化剤は、ベタイン構造を有するものである。そのような物質は当業者に周知であり、関連した従来技術から理解できる（例えば、Ｒ． Ｈｅｕｓｃｈ， ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄ．， ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９７， "Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"， ｃｈａｐｔｅｒ ７， Ｔａｂｌｅ ４を参照されたい）。ジェミニ型界面活性剤も同様に当業者に周知である。
【００８０】
保護コロイドの更なる例には、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、一方または両方の末端がアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で終了しているポリエチレングリコール、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）および／または多糖類（特に、水溶性デンプンまたはデンプン誘導体など）、およびタンパク質がある。そのような生成物については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ， Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］， ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ５， ｐａｇｅ ３５６９、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４／２， ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ， Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅ［Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｓｔａｒｃｈ］ｂｙ Ｅ． Ｈｕｓｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ． Ｗｅｒｎｅｒ， ｐａｇｅｓ ８６２−９１５、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ２８， ｐａｇｅｓ ５３３ ｆｆ， ｕｎｄｅｒ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓに記載されている。
【００８１】
あらゆる種類のデンプン、例えば、アミロースとアミロペクチンの両方、天然デンプン、疎水的または親水的に変性されたデンプン、陰イオン性デンプン、陽イオン変性デンプン、分解デンプン（デンプンの分解は、例えば、酸化的、熱的、加水分解的または酵素的に実施でき、天然デンプンと変性デンプンの両方ともデンプン分解に用いることができる）が、例えば、好適である。更なる好適な保護コロイドは、デキストリンまたは架橋水溶性デンプン（水膨潤性がある）である。
【００８２】
保護コロイドとして、好ましくは、例えばデンプンの分解によって水溶性の形態に変換できる天然水溶性デンプン、また陰イオン的に変性されたデンプン（酸化されたジャガイモデンプンなど）を使用する。分子量を減少させた、陰イオン的に変性されたデンプンが特に好ましい。分子量の低減は、好ましくは酵素的に実施されるが、加水分解的にまたは酸化的に実施することもできる。分解デンプンの平均モル質量Ｍwは、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜３００００である。分解デンプンは、例えば、固有粘度［η］が０．０４〜０．５ｄｌ／ｇである。そのようなデンプンは、例えば、欧州特許第０２５７４１２号明細書および欧州特許第０２７６７７０号明細書に開示されている。
【００８３】
マルトデキストリン（ＣＡＳ＃９０５０−３６−６）は、デンプンの加水分解、酵素分解または酸化分解、またはそれら３つの方法の変形形態によって製造できる水性炭化水素混合物であるが、これは保護コロイドとして特に適している。例えば、ＣｅｒｅｓｔａｒのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ*Ｐｕｒ ０１９１５を使用する。
【００８４】
保護コロイドを乳化重合で使用する場合、その使用量は、例えば、乳化重合に使用するモノマーＭに対して、０．５〜５０質量％、特に５〜４０質量％、大抵は１０〜３０質量％である。
【００８５】
通常、本発明によるポリマー分散液は、少なくとも１種の乳化剤、好ましくは少なくとも１種のイオン乳化剤、また適切な場合には、１種以上の非イオン乳化剤を含む。
【００８６】
乳化剤の量は、通常、モノマーＭに対して０．１〜１５質量％、特に０．２〜１２質量％、特に好ましくは０．７〜１０質量％の範囲である。イオン乳化剤の量は、これに関連して、モノマーＭに対して好ましくは０．３〜１０質量％、特に０．５〜８質量％である。非イオン性乳化剤の量は、ポリマーを構成するモノマーＭに対して、好ましくは０．２〜１２質量％、特に０．５〜１０質量％である。
【００８７】
乳化重合に通常使用される界面活性物質の量は、通常、上に示した範囲内にあり、そのため界面活性物質の全部または一部は乳化重合によって供給される。しかし、界面活性物質の一部だけ、例えば、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％を乳化重合に使用し、乳化重合の後で残りの量の界面活性物質を添加することも可能であり、その添加は、適切な場合に実施する乳化重合の脱臭（後ほどの鹸化）の前または後で行う。
【００８８】
当然ながら、ポリマーの分子量は、少量の変性剤を、例えば、重合させるモノマーＭに対して０．０１〜２質量％だけ添加して調節できる。好適な変性剤は、特に有機チオ化合物、またアリルアルコールまたはアルデヒドである。重合の変性剤および架橋剤は、乳化重合において一緒に使用できる。このため、例えば、作り出されるポリマー分散液のレオロジーを制御することが可能である。
【００８９】
実際の重合反応の後に、本発明による水性ポリマー分散液からにおいのキャリヤ（残留モノマーおよび他の揮発性有機構成成分など）を実質的に取り除く必要がある場合がある。これは、それ自体公知の方法で、蒸留除去（特に水蒸気蒸留による）または不活性ガスによるストリッピングで物理的に達成できる。残留モノマーの低減は、ラジカル後重合により化学的に、特に、例えば独国特許出願公開第４４３５４２３号明細書、独国特許出願公開第４４１９５１８号明細書および独国特許出願公開第４４３５４２２号明細書に挙げられているような酸化還元開始剤系の作用の下で、さらに実施できる。好ましくは、後重合は、少なくとも１種の有機過酸化物と１種の有機スルフィットとの酸化還元開始剤系を用いて実施する。
【００９０】
乳化重合の終了後、こうして得たポリマー分散液は、本発明による使用の前に、アルカリ度を好ましくは７〜１０の範囲のｐＨに調節することが多い。中和するために、アンモニアまたは有機アミン、また好ましくは水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムなど）を使用してよい。
【００９１】
このようにして、ポリマー分散液の粒子中にポリマー添加剤を含む、安定性のある水性ポリマー分散液を得る。加えて、こうして得られるポリマー分散液は、上述の界面活性物質を含んでもよい。こうして得られる本発明によるポリマー分散液は、安定性が高いことおよび揮発性有機化合物の含量が少ないことで区別され、揮発性有機化合物の含量は、ポリマー分散液の全質量に対して、普通はせいぜい１質量％、多くの場合せいぜい０．１質量％であり、特にせいぜい１００ｐｐｍである。揮発性化合物とは、以下、標準圧で沸点が２００℃未満であるすべての有機化合物のことである。ポリマー添加剤は、少なくとも部分的にモノマーＭから形成される水不溶性ポリマーで覆われる。すなわち本発明による粒子はポリマー添加剤を含む。凝集塊または凝塊は測定できないか、または非常に低い比率しかない場合が多く、一般には、ポリマー分散液中に存在する固形分に対して２質量％未満、好ましくは０．２質量％未満になる。
【００９２】
本発明によるポリマー分散液の固形分は、おおざっぱには本発明による粒子によって決まり、一般には１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲である。
【００９３】
好ましい本発明による粒子は、すべての特徴が好ましい意味を持つ粒子である。
【００９４】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含む粒子であって、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子が、特に好ましい。
【００９５】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは、特にポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニルまたは多糖類である）の助けを得て製造され、架橋剤（グリオキサールまたはグルタルジアルデヒドなど）の助けを得てさらに硬化された粒子が、さらにより好ましい。
【００９６】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標） ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウムまたはスルホコハク酸エステルが特に乳化剤として適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。Ｄｏｗｆａｘ（登録商標） ２Ａ１は、２８〜３６％ドデシル（スルホナトフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ＃２８５１９−０２−０、ＥＧ−Ｎｏ．２４９−０６３−８）および８〜１５％のオキシビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）二ナトリウム（ＣＡＳ＃２５１６７−３２−２、ＥＧ−Ｎｏ．２４６−６８８−８）を含んだ４５％水溶液を含む。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【００９７】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、乳化剤（非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の混合物（例えば、ＢＡＳＦのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）と上述の陰イオン界面活性剤を組み合わせたものなど）が乳化剤として特に非常に適している）の助けを得て製造された粒子も、同様に好ましい。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【００９８】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは特にポリビニルアルコールまたはポリビニルアセテートまたは多糖類である）の助けを得て製造され、架橋剤（グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなど）の助けを得てさらにまた硬化され、かつさらに乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウム、またはスルホコハク酸エステルが乳化剤として特に適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。種は、乳化重合に使用したのと同じ界面活性剤を含むことができるが、異なる界面活性剤を含むこともできる。
【００９９】
モノマーＭ１として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物を含み、その種ラテックスがポリスチレンおよび／またはポリメタクリル酸メチルあるいはスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをベースにしている粒子であって、保護コロイド（保護コロイドは、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドモノマーを含む合成ポリマーである）の助けを得て製造され、さらに乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ ２ Ａ１、ラウリル硫酸ナトリウム、またはスルホコハク酸エステルが乳化剤として特に適している）の助けを得て製造された粒子が、さらにより好ましい。種は、乳化重合に使用するのと同じ界面活性剤を含むことができるか、または異なる界面活性剤を含むことができる。
【０１００】
本発明によるポリマー分散液は、直接そのまま、または希釈してから使用できる。加えて、本発明によるポリマー分散液は、従来の添加剤、例えば、粘度調節添加剤（増粘剤）、消泡剤、殺菌剤および不凍剤を含むこともできる。
【０１０１】
好適な増粘剤は、配合物に擬似塑性流動の挙動（すなわち静止状態では高粘度であり、揺れ動いた状態では低粘度となる）を生じさせる化合物である。これに関連して、例えば、多糖類または有機層状ミネラルを挙げることができ、それには、キサンタンガム（ＫｅｌｃｏのＫｅｌｚａｎ（登録商標））、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）またはＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）またはＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、ケイ酸アルミウニムマグネシウム、パリゴルスカイト）などがあり、好ましくはキサンタンガムを使用する。
【０１０２】
本発明によるポリマー分散液に適した消泡剤として考慮の対象となるのは、例えば、シリコーンエマルジョン（例えば、ＷａｃｋｅｒのＳｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ、またはＲｈｏｄｉａのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）など）、長鎖アルコール、脂肪酸、フルオロ有機化合物およびそれらの混合物である。
【０１０３】
微生物による攻撃に対して本発明によるポリマー分散液を安定化させるために、殺菌剤を添加できる。好適な殺菌剤は、例えば、Ａｖｅｃｉａ（またはＡｒｃｈ）のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）またはＴｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＲＳおよびＲｏｅｈｍ ＆ ＨａａｓのＫａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫである。
【０１０４】
好適な不凍剤には、有機ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールがある。これらは通常、ポリマー分散液の全質量に対して１０質量％以下の量だけ使用される。
【０１０５】
適切な場合、本発明によるポリマー分散液は、ｐＨ調整のために、製造する配合物の総量に対して１〜５質量％の緩衝剤を含むことができる。使用する緩衝剤の量および種類は、ポリマー添加剤またはポリマーの化学的性質によって異なる。緩衝剤の例には、弱い無機酸または有機酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸など）のアルカリ塩がある。
【０１０６】
加えて、本発明による水性ポリマー分散液は、従来の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂（例えば、水溶性アルキド樹脂）と一緒に、またはワックスと一緒に配合することができる。
【０１０７】
本発明による粒子は、ポリマー分散液中に存在し、液相の揮発性構成成分を除去することによってこれらのポリマー分散液から粉末形態で得られる。本発明による粒子は、単独形態、凝集形態または部分的に膜の形態のいずれかとしてポリマー粉末中に存在できる。本発明によるポリマー粉末は、これに関連して、例えば、液相の蒸発、凍結乾燥または噴霧乾燥によって得られる。
【０１０８】
本発明によるポリマー分散液は、しばしば本発明によるポリマー粉末の再分散によって得られる。
【０１０９】
本発明によるポリマー分散液、および液相の蒸発によってそれから得られる本発明によるポリマー粉末には、これらが、移行に対して安定した制御された方法で長期間にわたってポリマー添加剤を含むという利点、すなわちポリマー添加剤が比較的長期間にわたって粒子と結合し、粒子の外側の周囲へ放出されないという利点がある。したがってポリマー添加剤はマトリックス中に存在するが、それはポリマー添加剤を使用するのに特に有利である。このことは、紫外線吸収剤を含むポリマー分散液またはポリマー粉末に特に当てはまる。移行に対する安定性は、例えば、本発明によるポリマー分散液を噴霧乾燥し、その後でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他の好適な液体で粉末を抽出し、抽出によって回収されたポリマー添加剤の比率を求めることによって測定できる。好ましくは、ポリマー添加剤はポリマーマトリックス中に少なくとも８０質量％まで存在する。マトリックス中に見出されるポリマー添加剤の比率は、特に好ましくはポリマー添加剤の総量に対して少なくとも８５質量％である。マトリックス中にないポリマー添加剤部分は、しばしば結晶化するので、例えば濾過によって分離することができる。
【０１１０】
ポリマー分散液またはポリマー粉末の形態の本発明による粒子は、好ましくは有機ポリマーの処理、特に安定化に使用される。この目的のために、粒子は、通常の方法に従って、ポリマー分散液および粉末のどちらとしてでも有機ポリマー中に組み込むことができる。押出し成形段階の前または最中に粒子を有機ポリマーと混合することについて、例によって本明細書で説明されるであろう。「有機ポリマー」という用語は、これに関連して、任意のプラスチック、好ましくは熱可塑性の、特に膜、繊維または任意の形状の成形品を意味すると理解される。有機ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニルまたはポリエステルである。ポリマー添加剤による有機ポリマーの処理または安定化のさらなる例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘから得られる。
【０１１１】
紫外線照射の作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化させるために、例えば、次のように行うことができる。ポリマーを最初に押出機で溶融させ、本発明に従って製造した紫外線吸収剤を含む粉末を例えば、１８０〜２００℃の温度でポリマーメルトに混ぜ、顆粒をそれから製造する。その後、顆粒からは、紫外線照射の作用に対して安定化した膜、繊維または成形品を周知の方法に従って製造する。
【０１１２】
当然ながら、本発明による種々の粒子の混合物は、本発明による使用との関連でも使用できる。これらの混合物の粒子は、同一または異なる組成および粒径分布でありうる。例えば、紫外線吸収剤を含む粒子は、他の本発明による粒子、例えば、有機ポリマーおよび塗膜を安定化させるための有機ポリマー用安定剤（酸化防止剤など）を含む粒子と一緒に使用することもできる。
【０１１３】
本発明によるこうした水性ポリマー分散液、または（例えば、噴霧乾燥によって）それから得られる、少なくとも１種の酸化防止剤（例えば、フェノール化合物）を含んでいる本発明による粒子を含むポリマー粉末は、例えば工業的な関心を引くものである。さらに、有効物質として、有機ポリマー用の少なくとも１種の静電防止剤または有機ポリマー用防曇剤または有機ポリマー用着色剤または少なくとも１種の紙用の反応性サイズ剤を含んでいるポリマー粉末は、関心を引くものである。
【０１１４】
本発明による粒子は、有機ポリマーの処理（例えば、安定化）に用いる場合に、全体的な効果を改善するために従来の添加剤系と一緒に、例えばポリマー添加剤の従来のエマルジョン濃縮物、懸濁液濃縮物、サスポエマルジョン濃縮物と一緒に使用することもできる。本発明による粒子を上述のポリマー添加剤の従来の水性組成物と混合することにより、第一に、本発明による粒子とは異なるポリマー添加剤を従来の組成物が含んでいるのであれば、作用の範囲を広げることが実現される。第二に、本発明による粒子の利点、特に移行に対する安定性の改善が、従来の水性ポリマー添加剤組成物との配合によっても失われない。従って、同じポリマー添加剤を含む本発明による粒子を配合することにより、従来の水性ポリマー添加剤組成物の適用性を改善できる。
【０１１５】
本発明によるポリマー分散液は、幾つもの更なる利点とも関係している。第一に、これは、水に不溶であるかまたはほんのわずかしか水に溶けないポリマー添加剤の、安定した水性配合物に関係する。特に、ポリマー添加剤で有機ポリマーを処理する場合に時折生じる条件など厳しい条件の加えられる場合であっても、従来の配合物およびポリマー添加剤の微粒分散液またはナノ分散液でも観察される相分離の問題およびポリマー添加剤の沈殿が、観察されない。すでに上述したように、揮発性有機化合物の含量は、従来の添加物の添加においては、同等の従来の配合物の場合よりも、またポリマー添加剤の微粒分散液またはナノ分散液と比べても低い。それと同時に、乳化剤の比率が、使用したポリマー添加剤に対して低くなっている。水分の作用による、処理された有機ポリマーからのポリマー添加剤の浸出が、他の配合物と比べて明らかに少なくなっている。さらに、従来の配合でしばしば生じているポリマー添加剤と他の配合物構成成分またはコポリマー添加剤との相互作用は、観察されない。加えて、基材または環境の影響（媒体のｐＨまたは紫外線照射など）によるポリマー添加剤の分解が、緩やかになるか、さらには完全に停止する。ポリマーマトリックスへの組み込みによってポリマー添加剤の効果が減少することは、一般には観察されないのは驚くべきことである。
【０１１６】
種ラテックスを用いた水性乳化重合による、本発明による粒子の製造方法では、粒子を非常に効率的に得ることが可能になる。本発明による粒子は、例えば、ポリマー分散液またはポリマー粉末の構成成分として存在し、有機ポリマーに容易に組み込むことができる。
【０１１７】
本発明による粒子は、特に、例えば、静電荷または曇りに対する処理および／または、例えば有機ポリマーの酸化（紫外線照射、熱および／または光の作用）に対する安定化に適している。
【０１１８】
以下の実施例は本発明を理解しやすくするはずであるが、しかし、これに限定されない。
【０１１９】
実施例
一般条件：
粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｉｕｓレーザー回折装置あるいはＣｏｕｌｔｅｒ ２３０ ＬＳを用いて光散乱によって測定した。測定は常に、約０．１％水性組成物中で行った。
【０１２０】
示されている量はすべて、特に明記されていない限り、質量％で示されている。
【０１２１】
投入原料：
Ｍａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５： Ｃｅｒｅｓｔａｒのマルトデキストリン。
Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１： ４５％水溶液；２８〜３６％のドデシル（スルホナトフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ＃２８５１９−０２−０、ＥＧ−Ｎｏ．２４９−０６３−８）および８〜１５％のオキシビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）二ナトリウム（ＣＡＳ＃２５１６７−３２−２、ＥＧ−Ｎｏ．２４６−６８８−８）
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標） ３００８： ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ＣＡＳ＃１８４３−０５−６
Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ： スルフィン酸誘導体のナトリウム塩、ＣＡＳ＃７９−２５−４
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３３Ｐ： ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、ＣＡＳ＃２４４０−２２−４
Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ： 硫酸ジメチルで四級化したエトキシル化ステアリルアミン
【０１２２】
実施例１：
１５４ｇの脱イオン水、３３．３３ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および５５ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、９．５３ｇの脱イオン水と３３ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物１３．６３ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１２３】
その後で、５４５．６６ｇの脱イオン水、８．８ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．６４ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、２１７．３６ｇのメタクリル酸メチルおよび４４ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、３．５時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように３．５時間かけて加えた。
【０１２４】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。２．９３ｇの脱イオン水と４．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（供給原料３）との混合物を、３．３ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃと４．０３ｇの脱イオン水との混合物（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１２５】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２７．４ｇであった。固形分を測定すると、２８．５％であった。平均粒径（双峰）は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ２３０ ＬＳによる測定では１２１ｎｍ（遠心処理後は１０６ｎｍ（単峰））であった。
【０１２６】
１０００倍の倍率の光学顕微鏡では、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の針形毛を有する球形結晶をほとんど識別できず、濾過または遠心処理で容易に分離できた。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、ほとんどがポリマーマトリックス中に存在した。
【０１２７】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。ＴＨＦで粉末を抽出することにより、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８を８７％回収できた。
【０１２８】
実施例２：
１２６ｇの脱イオン水、８１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および６３ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、７．８８ｇの脱イオン水と２７ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物８．７２ｇ（供給２）を全部一度に加えた。
【０１２９】
その後で、５７０．２７ｇの脱イオン水、７．２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．１６ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、１７７．８４ｇのスチレンおよび６６．３３ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、２時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように２時間かけて加えた。
【０１３０】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。３．６ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を２．７０ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１３１】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２６ｇであった。固形分を測定すると、２５．４％であった。平均粒径は１１９ｎｍであった。
【０１３２】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１３３】
実施例３：
１４７ｇの脱イオン水、３１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）（粒径が約３０ｎｍ）および５２．５ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、９．２ｇの脱イオン水と３１．５ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液との混合物１０．１７ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１３４】
その後で、５５６．３４ｇの脱イオン水、８．４ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．５２ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、２０７．４８ｇのメタクリル酸メチルおよび５４．４ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３３Ｐの混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、３．５時間の間に加えた。並行して供給原料２の残りを、同じように３．５時間かけて加えた。
【０１３５】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。４．２ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を３１．５ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１３６】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で２１ｇであった。固形分を測定すると、２８．５％であった。平均粒径は９９ｎｍであった。残留ＭＭＡモノマーの含量は０．１％未満だった。
【０１３７】
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、ほとんどがポリマーマトリックス中に存在した。ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１３８】
実施例４：
１２６ｇの脱イオン水、８０ｇのＰＭＭＡ種（３３．８％）（粒径が２６ｎｍで、表面張力が３０．８ｍＮ／ｍ2）および６３ｇのＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃ* Ｐｕｒ ０１９１５を、窒素で洗浄した反応器に入れた。攪拌しながらポット温度を８０℃にした。その後、７．８８ｇの脱イオン水と２７ｇの２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液との混合物８．７２ｇ（供給原料２）を全部一度に加えた。
【０１３９】
その後で、５７２ｇの脱イオン水、７．２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、２．１６ｇのペンタエリトリトールテトラアクリレート、１７７．８ｇのＭＭＡおよび６６．３３ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８の混合物（モノマーに溶かしたもの）（供給原料１）を、２時間の間に加えた。それと並行して供給原料２の残りを、同じように２時間かけて加えた。
【０１４０】
供給原料１および２が終わった後に、さらに３０分間、混合物を攪拌した。３．６ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（供給原料３）を２．７０ｇの１０％Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ水溶液（供給原料４）と一緒に、今度は１時間の間に計量供給した。
【０１４１】
その後に、混合物を周囲温度（２０℃）まで冷まし、ポリマー分散液を５００μｍのフィルターで濾過し、次いで残りの凝塊を取り除くために１２５μｍのフィルターで濾過した。分離した凝塊は全部で３１ｇであった。固形分を測定すると、２７．１％であった。平均粒径は１１９ｎｍであった。
【０１４２】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。
【０１４３】
実施例５：
１４７ｇの脱イオン水とＬｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫで安定化させた３１．８２ｇのポリスチレン種（３３％）とを、窒素で洗浄した攪拌フラスコに入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。その後、１８７．５９ｇの脱イオン水、２．７６ｇの５０％硫酸、０．４６ｇのアリルメタクリレート、１３．８０ｇのＬｉｐａｍｉｎ ＯＫ（４０％水溶液）、４６ｇのＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８および９１．５４ｇのスチレンの混合物（供給原料１）１７．１１ｇ、およびアゾ開始剤要素Ｖ ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）の２％溶液（供給原料３）４．６ｇを加え、グラフト化を１０分間実施した。その後に、残りの供給原料１を１．５時間の間に計量供給し、それと並行して残りの供給原料３を３．５の間に計量供給した。供給原料１が終わった後、さらに１９５．５ｇの脱イオン水、２０．７ｇのＬｉｐａｍｉｎ ＯＫ、１．８４ｇの５０％硫酸水溶液、６．９０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートおよび１３１．１ｇのメタクリル酸メチルの混合物（供給原料２）を、２時間の間に計量供給した。その後さらに３０分間、後重合が起こるようにさせた。その後、２０．７ｇの脱イオン水と２．３ｇの１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液との溶液を加え、その後、１．６３ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃと１９．０９ｇの脱イオン水との混合物を１時間の間に計量供給した。その後、混合物を周囲温度まで冷まし、凝塊を取り除くために分散液を５００および１２５μｍのフィルターで濾過した。
【０１４４】
分離した凝塊は全部で２．１ｇであった。固形分を測定すると、２８．７％であった。平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１４５】
ポリマー分散液を噴霧乾燥させると、白色粉末が得られた。メタクリル酸メチルモノマーの残りの含量は９６９ｐｐｍであり、スチレンモノマーの残りの含量は１１ｐｐｍであった。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は事実上完全に封じ込められた。
【０１４６】
比較例１：
ポリスチレン種を使用せずに実施例２を繰り返すと、好適な分散液は得られなかった。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８は、撹拌機および反応器の壁で大部分が封じ込められていないことを見出すことができた。分散液は固形分が２２％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下でエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得られる粒子であって、前記モノマーＭが、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．任意選択で、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２を含み、
前記ポリマー添加剤が
ｃ．本質的には水不溶性であり、かつ
ｄ．前記モノマーＭ１に可溶であり、かつ
ｅ．前記粒子の製造の条件下では重合できず、さらに
前記粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である粒子。
【請求項２】
ポリマー添加剤として、紫外線吸収剤、安定剤、助剤、着色剤または紙用の反応性サイズ剤を含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記モノマーＭ１がモノマーＭとして使用される、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
前記モノマーＭ２ｂがモノマーＭ２として使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５】
前記種ラテックスが前記粒子の製造の前に現場で生成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項６】
付加的に保護コロイドが存在する状態で水性乳化重合によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子を含む、ポリマー分散液。
【請求項８】
分散粒子が平均粒径が５００ｎｍ以下でありかつポリマー添加剤を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下において、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．場合により、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２
を含んでいるエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合を含み、前記ポリマー添加剤が本質的に水不溶性でありかつモノマーＭ１に可溶であり、前記ポリマー添加剤が本発明による粒子の製造方法の条件下では重合不可能である、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の水性ポリマー分散液の揮発性構成成分を除去することによって得られる、ポリマー粉末。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー粉末を再分散させて得られる、ポリマー分散液。
【請求項１１】
有機ポリマーの処理または紙の着色またはサイズにおける、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子、請求項７および１０に記載のポリマー分散液、および請求項９に記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーの処理または紙および板紙の製造における、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子、請求項７および１０に記載のポリマー分散液、および請求項９に記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１】
ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下でエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合によって得られる粒子であって、前記モノマーＭが、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．任意選択で、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２を含み、
前記ポリマー添加剤が
ｃ．本質的には水不溶性であり、かつ
ｄ．前記モノマーＭ１に可溶であり、かつ
ｅ．前記粒子の製造の条件下では重合できず、さらに
前記粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である粒子。
【請求項２】
ポリマー添加剤として、紫外線吸収剤、安定剤、助剤、着色剤または紙用の反応性サイズ剤を含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記モノマーＭ１がモノマーＭとして使用される、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
前記モノマーＭ２ｂがモノマーＭ２として使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５】
前記種ラテックスが前記粒子の製造の前に現場で生成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項６】
付加的に保護コロイドが存在する状態で水性乳化重合によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子を含む、ポリマー分散液。
【請求項８】
分散粒子が平均粒径が５００ｎｍ以下でありかつポリマー添加剤を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
ポリマー添加剤および種ラテックスの存在下において、
ａ．十分に水不溶性であるモノマーＭ１および、
ｂ．場合により、少なくとも部分的に水溶性であるモノマーＭ２
を含んでいるエチレン性不飽和モノマーＭの水性乳化重合を含み、前記ポリマー添加剤が本質的に水不溶性でありかつモノマーＭ１に可溶であり、前記ポリマー添加剤が本発明による粒子の製造方法の条件下では重合不可能である、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の水性ポリマー分散液の揮発性構成成分を除去することによって得られる、ポリマー粉末。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー粉末を再分散させて得られる、ポリマー分散液。
【請求項１１】
有機ポリマーの処理または紙の着色またはサイズにおける、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子、請求項７および１０に記載のポリマー分散液、および請求項９に記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーの処理または紙および板紙の製造における、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子、請求項７および１０に記載のポリマー分散液、および請求項９に記載のポリマー粉末の使用。
【公表番号】特表２０１０−５０４３８５（Ｐ２０１０−５０４３８５Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８７０３（Ｐ２００９−５２８７０３）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８１３
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８１３
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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