ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセス
ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスであって、（ａ）場合により溶剤に溶解した、ポリマー添加物を槽内に提供する工程と、（ｂ）ポリマー添加物の温度を４０℃〜２００℃の範囲に調整する工程と、（ｃ）高圧縮性流体を５０〜１０００barの圧力で加圧し、高圧縮性流体を１００℃〜２００℃の温度に加熱する工程と、（ｄ）加熱したポリマー添加物と加熱した高圧縮性流体とを混合し、ガスのポリマーに対する比率（ＧＴＰ）を２〜８とする工程と、（ｅ）ｄ）で得られた混合物を膨張装置によって噴霧塔内へ膨張させる工程と、（ｆ）膨張した高圧縮性流体の流れから、形成された乾燥ポリマー添加物粒子を取り除く工程とを含み、ポリマー添加物が、ｃ）溶剤に溶解した、欧州特許第４３８８３６Ａ号に開示されているように調製されるポリウレタン分散剤、またはｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤、であるポリマー顔料分散剤であることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＧＳＳプロセス（Particles from Gas Saturated Solution、ガス飽和溶液からの粒子）を使用して溶液または融液からポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスに関する。本発明によって生成された粒子は、分散添加剤として好適である。
【０００２】
ガス飽和溶液（ＰＧＳＳ）プロセスは、超臨界流体、通例はＣＯ２を使用して溶液を結晶化させるものであり、欧州特許第Ａ０７４４９９２Ｂ１号（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に記載されている。
【０００３】
ＰＧＳＳプロセスを使用することにより、粒子サイズの分布を制御しつつ、ミクロサイズの粒子を作ることができる。ＰＧＳＳにより、無溶剤の粒子を生成することもできる。ＰＧＳＳプロセスでは、圧縮性流体を圧力下でポリマーまたはポリマー溶液に導入して溶解させ、その後、結果的に得られた溶液を膨張させると、膨張プロセス中に粒子が形成される。
【０００４】
ＰＧＳＳの駆動力は、溶液の温度が急激に低下し、ポリマーの融点を下回ることにある。これは、溶液がジュール・トムソン効果によって動作圧力から大気条件まで膨張するときに発生する。ポリマー溶液の急速な冷却により、ポリマーが結晶化する。冷却は急激であり、溶液の至るところで均一である。そのため、均質な核形成が粒子形成の方法である。生成された粉末／粒子は、膨張室で収集される。
【０００５】
欧州特許第７４４９９２号に対応する米国特許第６０５６７９１号では、ＰＧＳＳプロセスを用いることによって粒子または粉末を生成するためのプロセスを記載している。グリセリド混合物について実施例が示されている。ポリマー添加物については言及されていない。
【０００６】
欧州特許第１３０９６４３Ａ１号（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に対応する米国特許第６５４８６１９号では、膨張装置により、二酸化炭素と熱活性可能なポリウレタンとの混合物を容器内で膨張させることによって熱活性可能なポリウレタン粒子を生成するためのプロセスを記載している。熱活性可能なポリウレタンは、ブロック化イソシアネート基を有し、イソシアネート基がブロック剤、たとえば、例としてフェノールまたはカプロラクタムと反応している。
【０００７】
本発明の基礎となる課題は、ポリマー添加物、特にポリマー顔料分散剤の乾燥した自由流動粉末を生成するための乾燥法を明らかにすることである。
【０００８】
ＰＧＳＳ法を使用することにより、この課題が解決されることが明らかとなっている。
【０００９】
したがって、本発明は、ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスであって、
（ａ）場合により溶剤に溶解した、ポリマー添加物を槽内に提供する工程と、
（ｂ）ポリマー添加物の温度を４０℃〜２００℃の範囲に調整する工程と、
（ｃ）高圧縮性流体を５０〜１０００barの圧力で加圧し、高圧縮性流体を１００℃〜２００℃の温度に加熱する工程と、
（ｄ）加熱したポリマー添加物と加熱した高圧縮性流体とを混合し、ガスのポリマーに対する比率（a gas to polymer ratio、ＧＴＰ）を２〜８とする工程と、
（ｅ）ｄ）で得られた混合物を膨張装置によって噴霧塔内へ膨張させる工程と、
（ｆ）膨張した高圧縮性流体の流れから、形成された乾燥ポリマー添加物粒子を取り除く工程とを含み、
ポリマー添加物が、
ａ）溶剤に溶解したポリウレタン分散剤であり、ポリウレタン分散剤が
Ａ．平均官能基数が２．０〜５である一つ以上のポリイソシアネートと、
Ｂ．
Ｂ１．脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、ハロゲン基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物およびハロゲン基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物からなる基から選択される少なくとも一つのモノヒドロキシル化合物、および
Ｂ２．ヒドロカルボン酸のエステル化またはジオールと少なくとも一つのジカルボン酸もしくは無水物化合物との反応によって中間体を形成し、続いて中間体を
Ｃ．少なくとも一つの塩基性環状窒素と、イソシアネート基と反応することができる基とを含有する化合物
と反応させることによって得られる少なくとも一つのモノヒドロキシル−モノカルボン酸化合物
の混合物と
の反応生成物であるか、または；
ｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤
であるポリマー顔料分散剤であることを特徴とするプロセスに関する。
【００１０】
特許請求の範囲に記載のポリウレタン分散剤は、欧州特許第４３８８３６Ａ１号（ＥＦＫＡ）または参照によりそれに組み入れられる対応する米国特許第５，３９９，２９４号に記載されている。
【００１１】
Ｃは、好ましくは１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、２−（１−ピロリジル）−エチルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ピリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、２−メルカプトピリミジンもしくは２−メルカプトベンズイミダゾールもしくは４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−（アミノエチル）−ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールまたは３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである。Ｃは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールであることが特に好ましい。
【００１２】
もっとも好ましくは、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールである。
【００１３】
好ましい商業用ポリウレタン分散剤は、例として、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４７、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０５０、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０５５、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０６０、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４５２０およびＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０８０である。
【００１４】
ブロックコポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製する。
【００１５】
好適なアクリルモノマーは、例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどおよびその混合物である。
【００１６】
好適なカチオン性モノマーとしては、ジアリルジＣ１−Ｃ１２アルキルモノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドがあるが、好ましくは、カチオン性モノマーは、ジＣ１−Ｃ１２アルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートもしくはアクリルアミドおよび／またはＮ−置換アクリルアミドである。
【００１７】
ポリマーは遊離塩基状態であることができるものの、特にカチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである場合、好ましくは酸添加または第４級アンモニウム塩、たとえば（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの状態である。
【００１８】
Ｎ−置換アクリルアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドからなる群から選択される。
【００１９】
モノマーがカチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである場合、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノプロピルまたはジアルキルアミノイソプロピル基である。モノマーがカチオン性アクリレートまたはメタクリレートである場合、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノエチル基である。
【００２０】
通例、カチオン性モノマーがジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート酸塩または第４級アンモニウム塩であることが好ましく、もっとも好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレートである。通例、メチルクロライド第４級アンモニウム塩として存在する。
【００２１】
ポリアクリレートブロックコポリマーは、ニトロキシル制御ラジカル重合（ＮＯＲ技術）を通して作成する。
【００２２】
ポリアクリレートは、（メタ）アクリレート以外のビニルコモノマーを含有することもできる。
【００２３】
本明細書で言及するポリマーは、任意の構造とするか、またはブロックおよび／もしくはグラフト側鎖を含有することができる。これらのブロック化およびグラフト側鎖は、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリアクリルの構成部分であることができる。
【００２４】
高圧縮性流体は、好ましくは二酸化炭素である。しかし、他の流体、たとえば短鎖アルカン、一酸化二窒素、単独または混合物中の窒素を用いることができる。
【００２５】
工程（ａ）で使用する溶剤は、炭化水素、たとえばキシレン、エーテル、たとえばジオキサン、アルコール、たとえば第１級、第２級または第３級ブタノール、エステル、たとえば酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロピルおよびジメチルホルムアミドであることができる。アルコールおよび／またはエステルが好ましい。
【００２６】
工程ｂ）におけるポリマー添加物の温度の範囲は、４０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００２７】
工程ｃ）における圧力は、好ましくは５０〜１０００bar、好ましくは７０〜５００barであり、温度の範囲は４０℃〜２００℃、好ましくは１２５℃〜１７５℃である。
【００２８】
ＣＯ２温度は、１００℃〜２００℃であるべきである。好ましくは、１２５℃〜１７５℃である。
【００２９】
ガスのポリマーに対する比率は、２〜８であるべきである。好ましくは、４〜６である。
【００３０】
噴霧塔内の温度は、５０℃〜１２０℃であるべきである。好ましくは、６０℃〜１００℃である。
【００３１】
噴霧塔のノズル径は、０．５mm〜５mmである。
【００３２】
通常の実施例として、ポリウレタン骨格とペンダント分散基とを含むポリウレタン分散剤を使用するプロセスを詳細に記載する。
【００３３】
分散基の実施例は、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、第３級アミン、第４級アンモニウム基等である。
【００３４】
もう一つの実施例では、アクリルブロックコポリマー分散剤を使用するプロセスを記載する。
【００３５】
図１は、ＰＧＳＳ装置を示し、本発明によるプロセスをより詳細に説明するものである。
【００３６】
ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーを溶剤に溶解させ、供給槽［１］内で４０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度まで予熱する。
【００３７】
溶剤におけるポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーの重量パーセントは、３０〜９９％であることができる。
【００３８】
圧縮性流体を槽［２］に貯蔵し、圧縮器［３］で圧縮し、熱交換器［５］で１００℃〜２００℃の温度まで加熱し、ポンプ［７］を経由して混合器［８］に供給する。
【００３９】
ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーは、圧縮器［４］で個別に圧縮する。
【００４０】
ポンプ［６］により、予熱したポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液を混合器［８］に搬送する。
【００４１】
ポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液と圧縮性流体とを静止混合器によって集中的に混合する。ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）は２〜８、好ましくは４〜６である。混合装置内の圧力は、圧縮された流体の圧力と同じである。ここで、圧縮されたガスの一部がポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液に溶解する。
【００４２】
混合後、ポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマーを膨張装置（図１には図示せず）によって噴霧塔［９］内で急激に膨張させる。
【００４３】
高液化ガスを含有する溶液が膨張する際、高液化ガスが気相に再転換される。この結果、高圧縮性流体とポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液との混合物が冷却され、ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーが固体として析出する。
【００４４】
噴霧塔［９］は、相当径が１０μmを上回る、好ましくはより大きい粒子が沈殿によって堆積するような寸法を有する。粒子は、排出槽で収集するか、または好適な機器（とりわけ、エアロック、ねじ、越流式流動床）を使用して連続的に排出することができる。乾燥させた（粉末）ポリウレタン分散剤または乾燥させたアクリルブロックコポリマー分散剤の残留溶剤含有量は極めて低く、通常は２wt％未満である。
【００４５】
乾燥させた分散剤は、好ましくは、粉末状態の分散剤として使用する。液体被覆またはインク配合で使用する前に分散剤を溶解させる必要はない。
【００４６】
より大きい粒子が取り除かれたガスの流れは、噴霧塔［９］の上端からサイクロン［１０］に送られる。サイクロンは、サイズが１μmを超える、好ましくは小さい粒子が堆積するような寸法を有する。粒子は、サイクロンの下端に固定された排出槽で収集される。
【００４７】
残留ガスは、体積流動計［１１］を通してシステムから排気され、再圧縮して槽［２］に戻すことができる。このガスは、適宜、ブロワによって連続的にシステムから取り出すこともできる。
【００４８】
出発物質の入手性：
出発物質は、例として、商標名はＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）であるＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商業的に利用可能な生成物であるため、容易に入手可能である。
【００４９】
ポリウレタン分散剤の調製は、欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている。
【００５０】
調製Ａの実施例
３１．９２gのカプロラクトン、１０．４０gのＨＤ−オセノール４５／５０（Ｈｅｎｋｅｌ＆Ｃｉｅ．、デュッセルドルフ）を不活性ガス下で分散させる。０．００１２gのジラウリン酸ジブチルスズを攪拌しながら添加し、１７０℃まで加熱して９９％の固体を得る（約８時間）。生成物は、室内温度では固体であり、わずかに黄色がかった色である。
【００５１】
調製Ｂの実施例
平均分子質量が１０００である６０．０gのポリエチレングリコールを不活性ガス下で溶融させる。１７．１０gのテトラクロロフタル酸無水物を攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が４３．６になると、直ちに反応が完全に終了する。時間は約４時間である。生成物は、室内温度ではワックス状であり、白黄色がかった色である。
【００５２】
調製Ｃの実施例
平均分子質量が１０００である７５．００gのポリエチレングリコールを、窒素を導入しながら溶融させる。ジオールが液体になったところで、１１．１０gのフタル酸無水物を攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が４８．８７になると、直ちに反応が完全に終了する。生成物は、室内温度ではワックス状である。フタル酸無水物の代わりに、マレイン酸無水物を使用することも可能である。
【００５３】
調製Ｄの実施例
３９４gのペンタヒドロ−パーフルオロノナンジオールを溶融させる。２６６．３０gのドデセニルコハク酸無水物を不活性ガス下で攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が９６mg KOH／gになると、直ちに反応が完全に終了する。樹脂生成物の色は黄色である。酢酸メトキシプロピル中の溶液として７０％の状態で使用する。
【００５４】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例１
４１．０６gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および６３．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、不活性ガスの導入および攪拌と共に、４２．４８gの酢酸ブチルおよび４０．９９gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、１２０５gのモノヒドロキシカルボン酸（調製Ｃの実施例）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。ＭＮＰにおける２−アミノ−４−メチルピリジンの２０％溶液を３２．４４g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。粘性の最終生成物は、黄色がかった色であり、固体含有量が３９．５４％である。
【００５５】
実験手順の平行モード（parallel mode）では、モノヒドロキシカルボン酸の代わりに、ポリエチレングリコール１０００の相当比率（１０．５０g）を使用した。ここでは、２−アミノ−４−メチルピリジン溶液の添加により、溶液の５０％のみを添加後、すでにゲル化した。
【００５６】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例２
２３．２７gのカプロラクトンポリエステル（調製Ａの実施例）および４２．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、３０．６２gの酢酸ブチルおよび３６．０２gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、７．６８gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。添加後（約２時間）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの１６．６７％ＮＭＰ溶液を１５．１１g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。生成物は中粘度を有し、色は淡黄色である。
【００５７】
平行配合（parallel formulation）では、７．６８gのモノヒドロキシカルボン酸の代わりに、７．００gのポリエチレングリコール１０００を使用した。ここでは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール溶液の添加によって質量（mass）を完全にゲル化したので、使用に好適ではなかった。
【００５８】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例３
４．４２gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および８．４０gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、６．１２gの酢酸ブチルおよび７．２０gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、１．７１gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。０．７５gの１−(３−アミノプロピル)イミダゾールを２．９５gのＮ−メチルピロリドンに溶解させた混合物を添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。生成物は、色が淡黄色であり、粘性である。
【００５９】
平行配合（parallel formulation）では、１．７１gのモノヒドロキシカルボン酸の代わりに、１．４０gのポリエチレングリコール１０００を添加する。この配合では、1−(３−アミノプロピル)イミダゾールＮＭＰ溶液の添加によってゲル化を行うため、生成物は使用にとって好適ではなかった。
【００６０】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例４
合成機器内において、２５．３９gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および４２．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、３８．３１gの酢酸ブチルおよび３３．３２gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、６．５８gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）および１．８９gのモノヒドロキシカルボン酸溶液（実施例Ｄ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。１４．１０gの酢酸ブチルおよび１４．１０gの酢酸メトキシプロピルを添加し、そこに、ＮＭＰにおける１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの２２．７９％溶液を２１．９４g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。粘性の最終生成物の色は、麦わら黄色である。
【００６１】
実験部分
実施例１
密閉槽において、ポリマー溶液（Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、欧州特許第４３８８３６号の実施例４によるポリマー）を８０℃に加熱した。ガスシリンダー内のＣＯ２を圧縮器で１７０barに加圧し、熱交換器を経由して１８０℃に加熱した。加熱したポリマー溶液および加熱した超臨界ＣＯ２を、ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）比を１：７，５として静止混合器に送出し、静止混合器内で十分に混合した。加熱した（７４℃）噴霧塔において、ガス飽和ポリマー溶液（ポリマー融液）を膨張させた。ポリマー融液は極めて小さい粒子に変換され、二酸化炭素（ＣＯ２）のジュール・トムソン効果により、ポリマーはその凝固点を下回るまで冷却された。ＣＯ２ガスおよび溶剤を、噴霧塔の上部を経由して取り除いた。最終的な固体生成物を、噴霧塔の下部を経由して収集した。その結果は、平均粒子サイズが２５μmであり、残留溶剤含有量が１．４１％である極めて白い固体物質であった。
【００６２】
表示するプロセスパラメータと共に上記と同じ手順を使用する、さらなる実施例を以下の表に列挙する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
密閉槽において、ポリマー溶液（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｕｒｃｏｌ（登録商標）ＳＰ６）を８０℃に加熱した。ガスシリンダー内のＣＯ２を圧縮器で１８０barに加圧し、熱交換器を経由して１９５℃に加熱した。加熱したポリマー溶液および加熱した超臨界ＣＯ２を、ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）比を１：１１として静止混合器に送出し、静止混合器内で十分に混合した。加熱した（６５℃）噴霧塔において、ガス飽和ポリマー溶液（ポリマー融液）を膨張させた。ポリマー融液は極めて小さい粒子に変換され、二酸化炭素（ＣＯ２）のジュール・トムソン効果により、ポリマーはその凝固点を下回るまで冷却された。ＣＯ２ガスおよび溶剤を、噴霧塔の上部を経由して取り除いた。最終的な固体生成物を、噴霧塔の下部を経由して収集した。その結果は、平均粒子サイズが２５μmであり、残留溶剤含有量が３．７８％である極めて白い固体物質であった。
【００６５】
表示するプロセスパラメータと共に上記と同じ手順を使用する、さらなる実施例を以下の表に列挙する：
Ｓｕｒｃｏｌ ＳＰ６は、５０％溶液としてエタノール中に供給されるアクリルコポリマーである。コポリマーは、４２．２部のメチルメタクリレート、１０．６部のエチルアクリレート、３１．７部のジアセトンアクリルアミドおよび１５．５部のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩から構成される。本発明者は、この生成物に関連するいかなる特許も認識していない。
【００６６】
【表２】
【００６７】
応用
乾燥させた生成物（粉末）は、液体および粉末被覆、グラフィックアート（印刷インク）およびプラスチックの応用における無機および有機顔料の分散薬剤として使用することができる。
【００６８】
粉末は、使用者にとってより好ましい溶剤を使用することもできるため、溶剤に基づく応用にも有益である。これにより、ポリマー分散剤の応用の使用が拡大する。
【００６９】
それらは、これらの種類の生成物を使用するための特別な要件ではない。固体生成物は、顔料を添加する前に、配合にあらかじめ溶解させることができ、または分散工程の前に顔料と共に配合に添加することができる。
【００７０】
加えて、固体生成物は、特定の応用のために選択される溶剤またはキャリヤーに溶解または分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、ＰＧＳＳ装置を示し、本発明によるプロセスをより詳細に説明するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＧＳＳプロセス（Particles from Gas Saturated Solution、ガス飽和溶液からの粒子）を使用して溶液または融液からポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスに関する。本発明によって生成された粒子は、分散添加剤として好適である。
【０００２】
ガス飽和溶液（ＰＧＳＳ）プロセスは、超臨界流体、通例はＣＯ２を使用して溶液を結晶化させるものであり、欧州特許第Ａ０７４４９９２Ｂ１号（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に記載されている。
【０００３】
ＰＧＳＳプロセスを使用することにより、粒子サイズの分布を制御しつつ、ミクロサイズの粒子を作ることができる。ＰＧＳＳにより、無溶剤の粒子を生成することもできる。ＰＧＳＳプロセスでは、圧縮性流体を圧力下でポリマーまたはポリマー溶液に導入して溶解させ、その後、結果的に得られた溶液を膨張させると、膨張プロセス中に粒子が形成される。
【０００４】
ＰＧＳＳの駆動力は、溶液の温度が急激に低下し、ポリマーの融点を下回ることにある。これは、溶液がジュール・トムソン効果によって動作圧力から大気条件まで膨張するときに発生する。ポリマー溶液の急速な冷却により、ポリマーが結晶化する。冷却は急激であり、溶液の至るところで均一である。そのため、均質な核形成が粒子形成の方法である。生成された粉末／粒子は、膨張室で収集される。
【０００５】
欧州特許第７４４９９２号に対応する米国特許第６０５６７９１号では、ＰＧＳＳプロセスを用いることによって粒子または粉末を生成するためのプロセスを記載している。グリセリド混合物について実施例が示されている。ポリマー添加物については言及されていない。
【０００６】
欧州特許第１３０９６４３Ａ１号（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に対応する米国特許第６５４８６１９号では、膨張装置により、二酸化炭素と熱活性可能なポリウレタンとの混合物を容器内で膨張させることによって熱活性可能なポリウレタン粒子を生成するためのプロセスを記載している。熱活性可能なポリウレタンは、ブロック化イソシアネート基を有し、イソシアネート基がブロック剤、たとえば、例としてフェノールまたはカプロラクタムと反応している。
【０００７】
本発明の基礎となる課題は、ポリマー添加物、特にポリマー顔料分散剤の乾燥した自由流動粉末を生成するための乾燥法を明らかにすることである。
【０００８】
ＰＧＳＳ法を使用することにより、この課題が解決されることが明らかとなっている。
【０００９】
したがって、本発明は、ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスであって、
（ａ）場合により溶剤に溶解した、ポリマー添加物を槽内に提供する工程と、
（ｂ）ポリマー添加物の温度を４０℃〜２００℃の範囲に調整する工程と、
（ｃ）高圧縮性流体を５０〜１０００barの圧力で加圧し、高圧縮性流体を１００℃〜２００℃の温度に加熱する工程と、
（ｄ）加熱したポリマー添加物と加熱した高圧縮性流体とを混合し、ガスのポリマーに対する比率（a gas to polymer ratio、ＧＴＰ）を２〜８とする工程と、
（ｅ）ｄ）で得られた混合物を膨張装置によって噴霧塔内へ膨張させる工程と、
（ｆ）膨張した高圧縮性流体の流れから、形成された乾燥ポリマー添加物粒子を取り除く工程とを含み、
ポリマー添加物が、
ａ）溶剤に溶解したポリウレタン分散剤であり、ポリウレタン分散剤が
Ａ．平均官能基数が２．０〜５である一つ以上のポリイソシアネートと、
Ｂ．
Ｂ１．脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、ハロゲン基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物およびハロゲン基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物からなる基から選択される少なくとも一つのモノヒドロキシル化合物、および
Ｂ２．ヒドロカルボン酸のエステル化またはジオールと少なくとも一つのジカルボン酸もしくは無水物化合物との反応によって中間体を形成し、続いて中間体を
Ｃ．少なくとも一つの塩基性環状窒素と、イソシアネート基と反応することができる基とを含有する化合物
と反応させることによって得られる少なくとも一つのモノヒドロキシル−モノカルボン酸化合物
の混合物と
の反応生成物であるか、または；
ｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤
であるポリマー顔料分散剤であることを特徴とするプロセスに関する。
【００１０】
特許請求の範囲に記載のポリウレタン分散剤は、欧州特許第４３８８３６Ａ１号（ＥＦＫＡ）または参照によりそれに組み入れられる対応する米国特許第５，３９９，２９４号に記載されている。
【００１１】
Ｃは、好ましくは１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、２−（１−ピロリジル）−エチルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ピリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、２−メルカプトピリミジンもしくは２−メルカプトベンズイミダゾールもしくは４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−（アミノエチル）−ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールまたは３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである。Ｃは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールであることが特に好ましい。
【００１２】
もっとも好ましくは、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールである。
【００１３】
好ましい商業用ポリウレタン分散剤は、例として、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４７、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０５０、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０５５、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０６０、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４５２０およびＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０８０である。
【００１４】
ブロックコポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製する。
【００１５】
好適なアクリルモノマーは、例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどおよびその混合物である。
【００１６】
好適なカチオン性モノマーとしては、ジアリルジＣ１−Ｃ１２アルキルモノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドがあるが、好ましくは、カチオン性モノマーは、ジＣ１−Ｃ１２アルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートもしくはアクリルアミドおよび／またはＮ−置換アクリルアミドである。
【００１７】
ポリマーは遊離塩基状態であることができるものの、特にカチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである場合、好ましくは酸添加または第４級アンモニウム塩、たとえば（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの状態である。
【００１８】
Ｎ−置換アクリルアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドからなる群から選択される。
【００１９】
モノマーがカチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである場合、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノプロピルまたはジアルキルアミノイソプロピル基である。モノマーがカチオン性アクリレートまたはメタクリレートである場合、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノエチル基である。
【００２０】
通例、カチオン性モノマーがジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート酸塩または第４級アンモニウム塩であることが好ましく、もっとも好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレートである。通例、メチルクロライド第４級アンモニウム塩として存在する。
【００２１】
ポリアクリレートブロックコポリマーは、ニトロキシル制御ラジカル重合（ＮＯＲ技術）を通して作成する。
【００２２】
ポリアクリレートは、（メタ）アクリレート以外のビニルコモノマーを含有することもできる。
【００２３】
本明細書で言及するポリマーは、任意の構造とするか、またはブロックおよび／もしくはグラフト側鎖を含有することができる。これらのブロック化およびグラフト側鎖は、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリアクリルの構成部分であることができる。
【００２４】
高圧縮性流体は、好ましくは二酸化炭素である。しかし、他の流体、たとえば短鎖アルカン、一酸化二窒素、単独または混合物中の窒素を用いることができる。
【００２５】
工程（ａ）で使用する溶剤は、炭化水素、たとえばキシレン、エーテル、たとえばジオキサン、アルコール、たとえば第１級、第２級または第３級ブタノール、エステル、たとえば酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロピルおよびジメチルホルムアミドであることができる。アルコールおよび／またはエステルが好ましい。
【００２６】
工程ｂ）におけるポリマー添加物の温度の範囲は、４０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００２７】
工程ｃ）における圧力は、好ましくは５０〜１０００bar、好ましくは７０〜５００barであり、温度の範囲は４０℃〜２００℃、好ましくは１２５℃〜１７５℃である。
【００２８】
ＣＯ２温度は、１００℃〜２００℃であるべきである。好ましくは、１２５℃〜１７５℃である。
【００２９】
ガスのポリマーに対する比率は、２〜８であるべきである。好ましくは、４〜６である。
【００３０】
噴霧塔内の温度は、５０℃〜１２０℃であるべきである。好ましくは、６０℃〜１００℃である。
【００３１】
噴霧塔のノズル径は、０．５mm〜５mmである。
【００３２】
通常の実施例として、ポリウレタン骨格とペンダント分散基とを含むポリウレタン分散剤を使用するプロセスを詳細に記載する。
【００３３】
分散基の実施例は、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、第３級アミン、第４級アンモニウム基等である。
【００３４】
もう一つの実施例では、アクリルブロックコポリマー分散剤を使用するプロセスを記載する。
【００３５】
図１は、ＰＧＳＳ装置を示し、本発明によるプロセスをより詳細に説明するものである。
【００３６】
ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーを溶剤に溶解させ、供給槽［１］内で４０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度まで予熱する。
【００３７】
溶剤におけるポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーの重量パーセントは、３０〜９９％であることができる。
【００３８】
圧縮性流体を槽［２］に貯蔵し、圧縮器［３］で圧縮し、熱交換器［５］で１００℃〜２００℃の温度まで加熱し、ポンプ［７］を経由して混合器［８］に供給する。
【００３９】
ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーは、圧縮器［４］で個別に圧縮する。
【００４０】
ポンプ［６］により、予熱したポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液を混合器［８］に搬送する。
【００４１】
ポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液と圧縮性流体とを静止混合器によって集中的に混合する。ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）は２〜８、好ましくは４〜６である。混合装置内の圧力は、圧縮された流体の圧力と同じである。ここで、圧縮されたガスの一部がポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液に溶解する。
【００４２】
混合後、ポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマーを膨張装置（図１には図示せず）によって噴霧塔［９］内で急激に膨張させる。
【００４３】
高液化ガスを含有する溶液が膨張する際、高液化ガスが気相に再転換される。この結果、高圧縮性流体とポリウレタン溶液またはアクリルブロックコポリマー溶液との混合物が冷却され、ポリウレタンまたはアクリルブロックコポリマーが固体として析出する。
【００４４】
噴霧塔［９］は、相当径が１０μmを上回る、好ましくはより大きい粒子が沈殿によって堆積するような寸法を有する。粒子は、排出槽で収集するか、または好適な機器（とりわけ、エアロック、ねじ、越流式流動床）を使用して連続的に排出することができる。乾燥させた（粉末）ポリウレタン分散剤または乾燥させたアクリルブロックコポリマー分散剤の残留溶剤含有量は極めて低く、通常は２wt％未満である。
【００４５】
乾燥させた分散剤は、好ましくは、粉末状態の分散剤として使用する。液体被覆またはインク配合で使用する前に分散剤を溶解させる必要はない。
【００４６】
より大きい粒子が取り除かれたガスの流れは、噴霧塔［９］の上端からサイクロン［１０］に送られる。サイクロンは、サイズが１μmを超える、好ましくは小さい粒子が堆積するような寸法を有する。粒子は、サイクロンの下端に固定された排出槽で収集される。
【００４７】
残留ガスは、体積流動計［１１］を通してシステムから排気され、再圧縮して槽［２］に戻すことができる。このガスは、適宜、ブロワによって連続的にシステムから取り出すこともできる。
【００４８】
出発物質の入手性：
出発物質は、例として、商標名はＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）であるＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商業的に利用可能な生成物であるため、容易に入手可能である。
【００４９】
ポリウレタン分散剤の調製は、欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている。
【００５０】
調製Ａの実施例
３１．９２gのカプロラクトン、１０．４０gのＨＤ−オセノール４５／５０（Ｈｅｎｋｅｌ＆Ｃｉｅ．、デュッセルドルフ）を不活性ガス下で分散させる。０．００１２gのジラウリン酸ジブチルスズを攪拌しながら添加し、１７０℃まで加熱して９９％の固体を得る（約８時間）。生成物は、室内温度では固体であり、わずかに黄色がかった色である。
【００５１】
調製Ｂの実施例
平均分子質量が１０００である６０．０gのポリエチレングリコールを不活性ガス下で溶融させる。１７．１０gのテトラクロロフタル酸無水物を攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が４３．６になると、直ちに反応が完全に終了する。時間は約４時間である。生成物は、室内温度ではワックス状であり、白黄色がかった色である。
【００５２】
調製Ｃの実施例
平均分子質量が１０００である７５．００gのポリエチレングリコールを、窒素を導入しながら溶融させる。ジオールが液体になったところで、１１．１０gのフタル酸無水物を攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が４８．８７になると、直ちに反応が完全に終了する。生成物は、室内温度ではワックス状である。フタル酸無水物の代わりに、マレイン酸無水物を使用することも可能である。
【００５３】
調製Ｄの実施例
３９４gのペンタヒドロ−パーフルオロノナンジオールを溶融させる。２６６．３０gのドデセニルコハク酸無水物を不活性ガス下で攪拌しながら添加し、１５０℃まで加熱する。酸価が９６mg KOH／gになると、直ちに反応が完全に終了する。樹脂生成物の色は黄色である。酢酸メトキシプロピル中の溶液として７０％の状態で使用する。
【００５４】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例１
４１．０６gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および６３．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、不活性ガスの導入および攪拌と共に、４２．４８gの酢酸ブチルおよび４０．９９gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、１２０５gのモノヒドロキシカルボン酸（調製Ｃの実施例）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。ＭＮＰにおける２−アミノ−４−メチルピリジンの２０％溶液を３２．４４g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。粘性の最終生成物は、黄色がかった色であり、固体含有量が３９．５４％である。
【００５５】
実験手順の平行モード（parallel mode）では、モノヒドロキシカルボン酸の代わりに、ポリエチレングリコール１０００の相当比率（１０．５０g）を使用した。ここでは、２−アミノ−４−メチルピリジン溶液の添加により、溶液の５０％のみを添加後、すでにゲル化した。
【００５６】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例２
２３．２７gのカプロラクトンポリエステル（調製Ａの実施例）および４２．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、３０．６２gの酢酸ブチルおよび３６．０２gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、７．６８gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。添加後（約２時間）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの１６．６７％ＮＭＰ溶液を１５．１１g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。生成物は中粘度を有し、色は淡黄色である。
【００５７】
平行配合（parallel formulation）では、７．６８gのモノヒドロキシカルボン酸の代わりに、７．００gのポリエチレングリコール１０００を使用した。ここでは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール溶液の添加によって質量（mass）を完全にゲル化したので、使用に好適ではなかった。
【００５８】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例３
４．４２gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および８．４０gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、６．１２gの酢酸ブチルおよび７．２０gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、１．７１gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。０．７５gの１−(３−アミノプロピル)イミダゾールを２．９５gのＮ−メチルピロリドンに溶解させた混合物を添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。生成物は、色が淡黄色であり、粘性である。
【００５９】
平行配合（parallel formulation）では、１．７１gのモノヒドロキシカルボン酸の代わりに、１．４０gのポリエチレングリコール１０００を添加する。この配合では、1−(３−アミノプロピル)イミダゾールＮＭＰ溶液の添加によってゲル化を行うため、生成物は使用にとって好適ではなかった。
【００６０】
欧州特許第４３８８３６Ａ１号に開示されている実施例４
合成機器内において、２５．３９gのカプロラクトンポリエステル（実施例Ａ）および４２．００gのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（酢酸ブチル中で５１％）を、窒素の導入および攪拌と共に、３８．３１gの酢酸ブチルおよび３３．３２gの酢酸メトキシプロピルに溶解させる。その後、６．５８gのモノヒドロキシカルボン酸（実施例Ｂ）および１．８９gのモノヒドロキシカルボン酸溶液（実施例Ｄ）を添加し、配合を７０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、添加が発生し、これをＮＣＯ含有量で認識することができる。１４．１０gの酢酸ブチルおよび１４．１０gの酢酸メトキシプロピルを添加し、そこに、ＮＭＰにおける１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの２２．７９％溶液を２１．９４g添加し、１時間にわたってさらに攪拌を行う。最終的に、過剰なｎ−ブタノールを添加し、反応していないＮＣＯ基を反応させる。粘性の最終生成物の色は、麦わら黄色である。
【００６１】
実験部分
実施例１
密閉槽において、ポリマー溶液（Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、欧州特許第４３８８３６号の実施例４によるポリマー）を８０℃に加熱した。ガスシリンダー内のＣＯ２を圧縮器で１７０barに加圧し、熱交換器を経由して１８０℃に加熱した。加熱したポリマー溶液および加熱した超臨界ＣＯ２を、ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）比を１：７，５として静止混合器に送出し、静止混合器内で十分に混合した。加熱した（７４℃）噴霧塔において、ガス飽和ポリマー溶液（ポリマー融液）を膨張させた。ポリマー融液は極めて小さい粒子に変換され、二酸化炭素（ＣＯ２）のジュール・トムソン効果により、ポリマーはその凝固点を下回るまで冷却された。ＣＯ２ガスおよび溶剤を、噴霧塔の上部を経由して取り除いた。最終的な固体生成物を、噴霧塔の下部を経由して収集した。その結果は、平均粒子サイズが２５μmであり、残留溶剤含有量が１．４１％である極めて白い固体物質であった。
【００６２】
表示するプロセスパラメータと共に上記と同じ手順を使用する、さらなる実施例を以下の表に列挙する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
密閉槽において、ポリマー溶液（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｕｒｃｏｌ（登録商標）ＳＰ６）を８０℃に加熱した。ガスシリンダー内のＣＯ２を圧縮器で１８０barに加圧し、熱交換器を経由して１９５℃に加熱した。加熱したポリマー溶液および加熱した超臨界ＣＯ２を、ガスのポリマー溶液に対する比率（ＧＴＰ）比を１：１１として静止混合器に送出し、静止混合器内で十分に混合した。加熱した（６５℃）噴霧塔において、ガス飽和ポリマー溶液（ポリマー融液）を膨張させた。ポリマー融液は極めて小さい粒子に変換され、二酸化炭素（ＣＯ２）のジュール・トムソン効果により、ポリマーはその凝固点を下回るまで冷却された。ＣＯ２ガスおよび溶剤を、噴霧塔の上部を経由して取り除いた。最終的な固体生成物を、噴霧塔の下部を経由して収集した。その結果は、平均粒子サイズが２５μmであり、残留溶剤含有量が３．７８％である極めて白い固体物質であった。
【００６５】
表示するプロセスパラメータと共に上記と同じ手順を使用する、さらなる実施例を以下の表に列挙する：
Ｓｕｒｃｏｌ ＳＰ６は、５０％溶液としてエタノール中に供給されるアクリルコポリマーである。コポリマーは、４２．２部のメチルメタクリレート、１０．６部のエチルアクリレート、３１．７部のジアセトンアクリルアミドおよび１５．５部のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩から構成される。本発明者は、この生成物に関連するいかなる特許も認識していない。
【００６６】
【表２】
【００６７】
応用
乾燥させた生成物（粉末）は、液体および粉末被覆、グラフィックアート（印刷インク）およびプラスチックの応用における無機および有機顔料の分散薬剤として使用することができる。
【００６８】
粉末は、使用者にとってより好ましい溶剤を使用することもできるため、溶剤に基づく応用にも有益である。これにより、ポリマー分散剤の応用の使用が拡大する。
【００６９】
それらは、これらの種類の生成物を使用するための特別な要件ではない。固体生成物は、顔料を添加する前に、配合にあらかじめ溶解させることができ、または分散工程の前に顔料と共に配合に添加することができる。
【００７０】
加えて、固体生成物は、特定の応用のために選択される溶剤またはキャリヤーに溶解または分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、ＰＧＳＳ装置を示し、本発明によるプロセスをより詳細に説明するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスであって、
（ａ）場合により溶剤に溶解した、ポリマー添加物を槽内に提供する工程と、
（ｂ）ポリマー添加物の温度を４０℃〜２００℃の範囲に調整する工程と、
（ｃ）高圧縮性流体を５０〜１０００barの圧力で加圧し、高圧縮性流体を１００℃〜２００℃の温度に加熱する工程と、
（ｄ）加熱したポリマー添加物と加熱した高圧縮性流体とを混合し、ガスのポリマーに対する比率（ＧＴＰ）を２〜８とする工程と、
（ｅ）ｄ）で得られた混合物を膨張装置によって噴霧塔内へ膨張させる工程と、
（ｆ）膨張した高圧縮性流体の流れから、形成された乾燥ポリマー添加物粒子を取り除く工程とを含み、
ポリマー添加物が、
ａ）溶剤に溶解したポリウレタン分散剤であり、ポリウレタン分散剤が
Ａ．平均官能基数が２．０〜５である一つ以上のポリイソシアネートと、
Ｂ．
Ｂ１．脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、ハロゲン基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物およびハロゲン基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物からなる基から選択される少なくとも一つのモノヒドロキシル化合物、および
Ｂ２．ヒドロカルボン酸のエステル化またはジオールと少なくとも一つのジカルボン酸もしくは無水物化合物との反応によって中間体を形成し、続いて中間体を
Ｃ．少なくとも一つの塩基性環状窒素と、イソシアネート基と反応することができる基とを含有する化合物
と反応させることによって得られる少なくとも一つのモノヒドロキシ−モノカルボン酸化合物
の混合物と
の反応生成物であるか、または；
ｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤
であるポリマー顔料分散剤であることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
高圧縮性流体が、二酸化炭素である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
ポリマー顔料分散剤が、請求項１記載のポリウレタン分散剤である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
ポリウレタン分散剤が、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール基を有する、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
ポリマー顔料分散剤が、請求項１記載のｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項６】
アクリルブロックコポリマー中のカチオン性モノマーが、メチルクロライド第４級アンモニウム塩として存在するジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
工程ａ）で使用する溶剤が、アルコールおよび／またはエステルである、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
溶剤中のポリマー顔料分散剤の重量パーセントが、３０〜９９％である、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１によって分散添加剤として得られる、乾燥させたポリマー粉末の使用。
【請求項１０】
請求項１によってインクおよび被覆中の分散添加剤として得られる、乾燥させたポリマー粉末の使用。
【請求項１】
ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセスであって、
（ａ）場合により溶剤に溶解した、ポリマー添加物を槽内に提供する工程と、
（ｂ）ポリマー添加物の温度を４０℃〜２００℃の範囲に調整する工程と、
（ｃ）高圧縮性流体を５０〜１０００barの圧力で加圧し、高圧縮性流体を１００℃〜２００℃の温度に加熱する工程と、
（ｄ）加熱したポリマー添加物と加熱した高圧縮性流体とを混合し、ガスのポリマーに対する比率（ＧＴＰ）を２〜８とする工程と、
（ｅ）ｄ）で得られた混合物を膨張装置によって噴霧塔内へ膨張させる工程と、
（ｆ）膨張した高圧縮性流体の流れから、形成された乾燥ポリマー添加物粒子を取り除く工程とを含み、
ポリマー添加物が、
ａ）溶剤に溶解したポリウレタン分散剤であり、ポリウレタン分散剤が
Ａ．平均官能基数が２．０〜５である一つ以上のポリイソシアネートと、
Ｂ．
Ｂ１．脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、ハロゲン基で置換された脂肪族炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物、アリール基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物およびハロゲン基で置換された脂環式炭化水素を有するモノヒドロキシル化合物からなる基から選択される少なくとも一つのモノヒドロキシル化合物、および
Ｂ２．ヒドロカルボン酸のエステル化またはジオールと少なくとも一つのジカルボン酸もしくは無水物化合物との反応によって中間体を形成し、続いて中間体を
Ｃ．少なくとも一つの塩基性環状窒素と、イソシアネート基と反応することができる基とを含有する化合物
と反応させることによって得られる少なくとも一つのモノヒドロキシ−モノカルボン酸化合物
の混合物と
の反応生成物であるか、または；
ｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤
であるポリマー顔料分散剤であることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
高圧縮性流体が、二酸化炭素である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
ポリマー顔料分散剤が、請求項１記載のポリウレタン分散剤である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
ポリウレタン分散剤が、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール基を有する、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
ポリマー顔料分散剤が、請求項１記載のｂ）アクリレートまたはメタクリレートと少なくとも一つのカチオン性モノマーとから調製されるアクリルブロックコポリマー分散剤である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項６】
アクリルブロックコポリマー中のカチオン性モノマーが、メチルクロライド第４級アンモニウム塩として存在するジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
工程ａ）で使用する溶剤が、アルコールおよび／またはエステルである、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
溶剤中のポリマー顔料分散剤の重量パーセントが、３０〜９９％である、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１によって分散添加剤として得られる、乾燥させたポリマー粉末の使用。
【請求項１０】
請求項１によってインクおよび被覆中の分散添加剤として得られる、乾燥させたポリマー粉末の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１６０４１（Ｐ２００９−５１６０４１Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０５７６（Ｐ２００８−５４０５７６）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３２６
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３２６
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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