ポリマー粉末の製造方法
【課題】嵩比重の高いポリマー粉末を提供する。
【解決手段】回転する円筒状ドラム２と前記ドラムに摺接するスクレーパー２２とを有するドラムドライヤー１００のドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパー２２で剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、50°≦θ１≦70°、70°≦θ１＋θ２≦110°の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【解決手段】回転する円筒状ドラム２と前記ドラムに摺接するスクレーパー２２とを有するドラムドライヤー１００のドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパー２２で剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、50°≦θ１≦70°、70°≦θ１＋θ２≦110°の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドラムドライヤーで（メタ）アクリル酸系ポリマー(アクリル酸系及びメタクリル酸系ポリマーを（メタ）アクリル酸系ポリマーと略記する)水溶液を乾燥させて、粉砕する、嵩比重の大きいポリマー粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーの水溶液を加熱された円筒状のドラムドライヤーの表面に塗布し、その表面上で乾燥した後、乾燥したポリマーをドラムドライヤーの表面から剥離し、更に剥離した乾燥ポリマーを粉砕機を用いて粉砕するポリマー粉末の製造方法は、公知である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を含有する水溶液を増粘させて増粘液を得る工程と、該増粘液をドラムを用いる濃縮乾燥機に供給し、重合及び乾燥を行う工程を含む（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
その他にも、特許文献４には高粘度のポリマー水溶液からドラムドライヤーによる乾燥と粉砕を経て乾燥粉末製品を得るにあたり、ドラムドライヤーの液溜りの液面をレーザー光で検出して液面高さを考慮して、嵩比重の高いポリマー粉末を得る方法が開示されている。この方法は、嵩比重をある程度大きくできるが、液面高さを測定する為の検出装置等を必要とし、製造装置が複雑になる。
【特許文献１】特開２００２−２１２２２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１５６４１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１３７８８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２８５２６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の製造方法による場合は、嵩比重が小さいポリマー粉末しか得られない。または、製造装置が複雑になる。嵩比重の小さいポリマー粉末は質量に比較して容積が大きくなるので輸送に適さない問題がある。また、このポリマー粉末を水に溶解させる際には、小粒子状の不溶解部分が溶液中に残るいわゆる「ままこ」が起きやすい等の問題がある。「ままこ」が生成すると、これを完全に溶解するために長時間を要し、これは作業性を極端に悪くする原因になる。
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために、種々検討した結果、ドラムドライヤーに摺接するスクレーパーの先端角度及び摺接角度を特定の範囲にすること、及び剥離した乾燥ポリマーフィルムを空気流で冷却することにより、厚さの大きいポリマーフィルムが得られ、これを粉砕すると嵩密度の大きいポリマー粉末が得られることを知得した。本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は嵩比重の大きいポリマー粉末の簡単な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕 回転する円筒状ドラムと前記ドラムに摺接するスクレーパーとを有するドラムドライヤーのドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパーで剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（１）、（２）
５０°≦θ１≦７０° （１）
７０°≦θ１＋θ２≦１１０° （２）
の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【００１０】
〔２〕 接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（３）、（４）
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
である〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１１】
〔３〕 ポリマー水溶液の２５℃における粘度が５０００〜２０００００ｍPa・ｓである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１２】
〔４〕 空気流の流量が３３〜２００NL/min・mである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１３】
〔５〕 スクレーパーの先端部の材質がステライトである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１４】
〔６〕 （メタ）アクリル酸系ポリマーが、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその部分中和ポリマーである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１５】
〔７〕 （メタ）アクリル酸系ポリマーが、８０℃以上のTgを有する〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマー粉末の製造方法によれば、簡単な操作で嵩比重の大きいポリマー粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のポリマー粉末を製造するドラムドライヤーの一例を示す概略断面図である。図１において、１００はドラムドライヤーである。２は中空の円筒状のドラムである。４は前記ドラム２の軸方向に沿って形成された支持軸であり、この支持軸４を軸としてドラム２は矢印Ａの方向に回転する。前記ドラム２内にはスチーム等が供給され、ドラム２を加熱するようになっている。ポリマー溶液は、ドラム２の上方に配置された第１供給管６から加熱された前記ドラム２表面に供給される。１２は、第１ポリマー溶液保留板で、前記ドラム２の軸方向と平行に取り付けると共に、ドラム２と所定間隔離れて取り付けてある。従って、ドラム２が矢印Ａ方向に回軸すると、前記第１ポリマー溶液保留板１２とドラム２との間隙を通ってポリマー溶液はドラム２の表面に薄膜状に塗布される。ドラム２は加熱されているので、薄膜状のポリマー溶液は、ドラム表面で乾燥され第１ポリマーフィルム１３が形成される。
【００１９】
前記第１ポリマー保留板１２のドラム２回転方向下流側には、第２供給管８が配置され、この供給管８からポリマー溶液が第２ポリマー溶液保留板１４上に供給されている。第２ポリマー溶液保留板１４も第１ポリマー溶液保留板１２と同様にドラム２から所定間隔離れて取り付けられてある。このドラム２と第２ポリマー溶液保留板１４との間隙を通って、前記第１ポリマーフィルム１３の上面に第２供給管８から供給された水溶性ポリマーが上塗りされる。
【００２０】
上塗りされたポリマー溶液は、ドラム２が回転すると共に乾燥され、第２ポリマーフィルム１５が形成される。
【００２１】
同様に第３供給管１０から供給されたポリマー溶液が第２ポリマーフィルム１５上面に上塗りされ、第３ポリマーフィルム１７が形成される。１６は第３ポリマー溶液保留板である。
【００２２】
第３ポリマーフィルム１７は、ドラム２の回転に伴って移動しながらドラム２表面で更に乾燥され、前記第３供給管１０と反対側のドラム２表面に摺接して取り付けられたスクレーパー２２により、ドラム２表面から取り出し方向矢印Ｘに沿って剥離される。
【００２３】
スクレーパー２２の先端角度はθ１である。前記スクレーパー２２とドラム２の表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面２３とドラム２との接触角度はθ２である。
【００２４】
θ１及びθ２は、下記式（１）、（２）を満たしている必要がある。
【００２５】
５０℃≦θ１≦７０℃ （１）
７０℃≦θ１＋θ２≦１１０℃ （２）
θ１及びθ２は、下記式（３）、（４）を満たすことが好ましい。
【００２６】
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
上記範囲外の場合は、いずれも嵩比重の大きなポリマー粉末は得られない。
【００２７】
２０は上方ノズル、２１は下方ノズルで、スクレーパー２２で掻き取られて生成する取り出しポリマーフィルム２６の両面側であって、かつスクレーパー２２の近傍に取り付けられている。この上方ノズル２０、下方ノズル２１は空気流を吹き出すもので、この空気流により、スクレーパー２２でドラム表面から第３ポリマーフィルム１７が掻き取られるとほぼ同時で冷却され、その厚さを増大させた固体の取り出しポリマーフィルム２６が得られる。
【００２８】
この部分の作用を詳細に説明すると、スクレーパー２２で掻き取られる第３ポリマーフィルム１７はドラム２で加熱されており、ガラス転移温度以上の、粘性を有する状態にある。この状態の第３ポリマーフィルム１７がスクレーパー２２で掻き取られる際には、スクレーパー２２の表面と第３ポリマーフィルム１７の表面との間で摩擦力が働く。従って、第３ポリマーフィルム１７には、取り出し方向Ｘと逆方向の力が働く。この力によって取り出された第３ポリマーフィルム１７は曲折し、かつ厚さを増加させる。この状態で上方ノズル２０、下方ノズル２１から吹き出される空気流により、第３ポリマーフィルム１７は冷却されて取り出しポリマーフィルム２６が得られる。その結果、スクレーパー２２でドラム２表面から取り出される冷却された取り出しポリマーフィルム２６は曲折し、かつ膜厚が第３ポリマーフィルム１７よりも厚くなっている。
【００２９】
空気流の流量は３３〜２００NL/min・mであることが好ましく、４０〜１５０NL/min・mがより好ましい。
【００３０】
次いで、剥離されたポリマーフィルムは不図示の粉砕機により粉砕されて、ポリマー粉末が得られる。
【００３１】
ドラムドライヤーに摺接するスクレーパーの材質は、ドラム外周面等の乾燥蒸発面に付着した第３ポリマーフィルム１７を、該乾燥蒸発面と擦れつつ剥離できるものであれば、いずれのものであってもよいが、本発明ではスクレーパーの先端部の材質はステライトであることが好ましい。ステライトを用いることにより、スクレーパーの摩耗が減少し、腐蝕が防止される。
【００３２】
ドラムの外周面に供給され、展延されるポリマー水溶液は、エマルションやスラリーであっても良く、また、有機溶媒に溶解または分散されたものであっても良い。また、ポリマー水溶液は、有機溶媒や添加物を少なからず含むものであっても良い。
典型的な態様の例を挙げるならば、ポリマー水溶液は高粘度のポリマー水溶液である。本発明では、ポリマー水溶液の２５℃における粘度は５０００〜２０００００ｍPa・ｓであることが好ましい。このような粘度の範囲であると、加熱ドラム上で、均一な厚さのポリマーフィルムを形成しやすいので、引き続き粉砕を行った際に、嵩比重を大きくする上で有利である。
【００３３】
本製造方法で製造する粉末ポリマーの嵩比重は通常０．４ｇ／ｍｌ以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．５５〜０．７ｇ／ｍｌである。
【００３４】
ドラムドライヤーを加熱する温度としては１００〜２００℃が好ましく、ドラムの表面温度を１００〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃に調整することがより好ましい。ドラムの表面温度が１００℃未満では乾燥が不十分となり易くなり、１７０℃を超えるとポリマーの熱劣化が起こり易くなる。
【００３５】
保留板１２、１４および１６とドラム２の表面との間隔は３０〜５００μｍ程度に調整するのが好ましく、特に１００〜２００μｍがより好ましい。この間隔は第１、第２、第３へと順次広げていってもよい。
【００３６】
このように順次上塗りをして乾燥するポリマーの厚さを大きくすることにより、本発明においては、得られる取り出しポリマーフィルム２６の厚さを大きくするものである。
【００３７】
なお、本例においては、保留板を３個用いた。しかし、これに限られず任意の数の保留板及び供給管を設け、その数だけ上塗りを繰り返すことにより、より厚い取り出しポリマーフィルム２６を得ることができる。通常は、保留板の数は１〜５個であり、２〜４個がより好ましい。
【００３８】
高粘度のポリマー水溶液としては下記のものが特に好ましい。
【００３９】
[（メタ）アクリル酸系ポリマー]
（メタ）アクリル酸系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩を主成分とする単量体単位から構成されるのが好ましく、かかる単量体単位がポリマー全体の７０〜１００質量％を占めていることが好ましい。塩としてはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ等のアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン等の塩基がある。
【００４０】
なかでもポリマー原料の（メタ）アクリル酸およびそのナトリウム塩は、得られる重合体の増粘剤としての性能が良好なため特に好ましい。（メタ）アクリル酸は、市場からの入手が容易であり、さらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸系ポリマーには、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸塩以外の他のビニル単量体も、水溶性を損なわない限りにおいて、０〜３０質量％未満の範囲において使用しても差し支えない。
【００４２】
例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸の有機アミン塩（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど）、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの水溶性単量体などが挙げられる。
【００４３】
さらに、スチレン、アクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、ステアリルなど）、メタクリル酸メチルなどの非水溶性単量体も、得られる共重合体の水溶性を損なわない限りにおいて使用できる。
【００４４】
これらの非水溶性単量体は、（メタ）アクリル酸系重合体の水溶性を低下させる傾向があるためできるだけ少量の使用が好ましい。具体的にはアクリル酸系単量体群を構成する単量体のうち２５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。
【００４５】
具体的な他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００４６】
具体的なアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、メチル、エチル、ブチルイソブチル、オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
また、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。
【００４９】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。さらに必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
【００５０】
また、アクリル酸系重合体の水溶液特性にチキソ性を付与するため、多価ビニル重合性単量体を使用しても良い。多価ビニル重合性単量体の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ぺンタエリスリトールジメタクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ぺンタエリスリトールジアリルエーテル、ぺンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、アリルサッカロース、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００５１】
これらの多価ビニル重合性単量体は、ゲル化してアクリル酸系重合体の水溶性を損なう傾向があるためできるだけ少量の使用が好ましい。具体的には、アクリル酸系重合体の質量を基準として、多価ビニル重合性単量体単位を２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満含むことが好ましい。
【００５２】
上記単量体を必要により共重合させて得られる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、８０℃以上のＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。Ｔｇが８０℃未満の（メタ）アクリル酸系ポリマーでは、ドラムドライヤーで水分を蒸発させた後でも、樹脂が軟らかく、ベタツキもあるためドラム面からの剥がれ難くなり、取り扱いが難しくなる。
【００５３】
[（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液]
この発明で使用する（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液は、前記の単量体群を析出重合や逆相懸濁重合によって重合体粉末を得たのちに水溶液化したもの、前記の単量体群を、単量体群と生成する重合体のどちらにも良溶媒である低揮発性有機溶剤中で溶液重合し、得られるポリマーを溶剤置換によって水溶液化したもの、あるいは直接前記の単量体群を水溶液重合したものであっても良い。一般には、工程の簡便さから直接前記の単量体群を水溶液中で重合したものが好ましい。
【００５４】
この水溶液重合の際に、少量の低揮発性の有機溶剤を使用することは差し支えない。好ましい有機溶剤としては、沸点が常圧で１１０℃以下の水溶性有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、アセトン（沸点５６℃）、テトラハイドロフラン（沸点６６℃）などが挙げられる。
【００５５】
重合反応は通常のラジカル重合反応を用いることができる。例えば、水媒体に前記の単量体群を１０〜５０質量％の濃度で仕込み、通常のラジカル開始剤を単量体群１００質量部に対して０．０５〜２質量部使用し、窒素などの不活性ガス雰囲気下、５０〜９０℃の温度範囲で、２〜１２時間程重合する。
【００５６】
あるいは、予め単量体群とラジカル開始剤を混合した混合液を、５０〜９０℃の範囲で所定の温度にコントロールされた水媒体に、３０分〜２時間の間隔で２〜１０回に分割して投入し、重合反応を行ってもかまわない。
【００５７】
ラジカル開始剤は、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が使用できる。また、過硫酸アンモニウムや過酸化水素水など水系重合開始剤を併用しても良い。
【００５８】
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
【００６０】
前記の方法で得られた（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の残存モノマーは、水分除去・乾燥工程で低減化されるものの、できる限り少なくしておくことが好ましい。
【００６１】
その具体的な方法として、重合時間の長期化、重合温度の高温化、全単量体群の投入後の追加触媒による方法、重合釜を密閉にして重合反応をコントロールする方法、重合反応前の媒体および単量体群の溶存酸素の低減化などが挙げられる。
【００６２】
この発明におけるドラムドライヤーの乾燥に供される（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（２５℃で測定）で、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。５，０００ｍＰａ・ｓ未満では、液垂れを起こし易くなり、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、その高い粘調性のため取り扱いが難しくなる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の粘度がこの範囲になるように、濃縮や水又は水溶性有機溶剤によって稀釈して調整しても良いが、（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の固形分は１０質量％以上が熱効率上好ましく、さらに好ましくは１５質量％以上である。
【実施例】
【００６４】
＜不揮発分の測定＞
約１ｇの水溶液をアルミ製の容器に取り正確に秤量し、１０５℃に設定された通風乾燥機に入れ２時間後に取り出し、直ちにデシケーターで保管した。十分に冷却された後、正確に秤量し、不揮発分（質量％）を算出した。
〈粘度の測定〉
１０質量％の水溶液を作製し、ブルッグフィールド粘度計（以下、Ｂ型粘度計と略称する）によって測定した。
＜ガラス転移点＞
ＤＳＣ測定装置で、５℃／ｍｉｎの昇温で測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量はＧＰＣによって測定した。その際の測定条件は、以下に記した。
【００６５】
カラム：ＰＬアクアゲルＯＨ（ポリマーラボラトリー社製）
溶離液：０．２Ｍ硝酸ナトリウム＋０．０１Ｍ燐酸
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
尚、標準物質は市販のポリエチレンオキサイド標準物質を使用した。
〈残存単量体の測定方法（ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析）〉
「医薬品添加物規格 １９９８」（薬事日報社発行）のカルボキシビニルポリマーの項（ｐ
．１９６〜１９８）に記載の方法に準拠して測定し、不揮発分換算して算出した。
〈残存単量体の測定方法（液体クロマトグラフィ法）〉
液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略称する）によっても測定した。
【００６６】
サンプルの調整は、固形分として約０．１ｇの重合体溶液を１０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に１０ｍｌのメチルアルコールを加えて重合物を沈殿させて、４５μｍのフィルターで濾過して調整する。ＨＰＬＣの移動相には、水／メタノール（８／２）あるいは水／アセトニトリル（８／２）を使用、検出はＵＶ検出器にて２３０ｎｍにて実施する。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−１の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、１００ｋｇのイオン交換水を仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００６７】
内温が温度６８℃に達した時点で、あらかじめ０．１２５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのアクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に５回に分けて投入した。初回のアクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度７２℃でピークを示した。
【００６８】
内温を６８℃に復帰させた後、２回目以降のアクリル酸を投入し、最終のアクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．１ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約７２℃に制御し、約４時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００６９】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２１．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、７２、５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は１０５℃であった。
【００７０】
この水溶液中の重合体の重量平均分子量は１，１７０，０００で、残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で４，５００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法での分析で４，１５０ｐｐｍであった。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−２の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、９４ｋｇのイオン交換水を仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００７１】
内温が温度７５℃に達した時点で、あらかじめ０．０８ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのアクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に５回に分けて投入した。初回のアクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度８０℃でピークを示した。
【００７２】
内温を７５℃に復帰させた後、２回目以降のアクリル酸を投入し、最終のアクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．０５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約８０℃に制御し、約３時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。内温が５０℃以下まで冷却された時点で、１２ｋｇの４８％ＮａＯＨ水溶液を投入し、カルボン酸の約４０ｍｏｌ％を中和した。
【００７３】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２２．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、８２、５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は２００℃以上であった。
【００７４】
残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で６，５００ｐｐｍであった。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−３の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、１００ｋｇのイオン交換水および４ｋｇのイソプロピルアルコールを仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００７５】
内温が温度８０℃に達した時点で、あらかじめ０．４ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのメタクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に７回に分けて投入した。初回のメタクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度８２℃でピークを示した。
【００７６】
内温を８０℃に復帰させた後、２回目以降のメタクリル酸を投入し、最終のメタクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．０５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約８７℃に制御し、約３時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００７７】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２０．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、１０５、０００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は２００℃以上であった。
【００７８】
この水溶液中の重合体の重量平均分子量は９５，０００で、残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で８，５００ｐｐｍであった。
【００７９】
実施例１
図１に示すドラムドライヤー１００を用いて、アクリル酸ポリマー粉末を製造した。アクリル酸ポリマー水溶液は、(メタ)アクリル酸ポリマー水溶液−１、２、３を使用した。
【００８０】
直径１００ｃｍおよび棹長１５０ｃｍのドラムドライヤー１００の表面温度を１３０℃に保ち、回転数を２．３ｒｐｍで、第１、第２および第３保持板とドラムとの間隔は２００μｍに調整し、ポリマー水溶液の供給量を第１、第２および第３保持板への合計で２０Ｌ／ｈｒとした。
【００８１】
また歯先がステライトで形成され、先端角度θ１が５５度のスクレーパー２２をθ２が３５度になるようにドラムドライヤー１００を取り付けた。２つのノズル（２０、２１）から各５０ＮＬ／ｍｉｎの流量の空気を取り出しポリマーフィルム２６に吹き付けて冷却した。
【００８２】
次いで、取り出しポリマーフィルム２６を粉砕機（浅野鐡工所社製ＦＲＤ型パウダーリファイナー）で粉砕した。得られた粉末ポリマーの嵩比重を測定したところ、０．５７ｇ／ｍｌであった。結果を表１にまとめた。
【００８３】
なお、嵩比重の測定方法はＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９７７）に基づいた嵩比重測定器を使用して測定する方法によった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例２〜７、比較例１〜６
θ１、θ２を表１に記載する角度にした以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のポリマー粉末を製造するドラムドライヤーの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１００ ドラムドライヤー
２ ドラム
４ 支持軸
６ 第１供給管
８ 第２供給管
１０ 第３供給管
１２ 第１ポリマー溶液保留板
１３ 第１ポリマーフィルム
１４ 第２ポリマー溶液保留板
１５ 第２ポリマーフィルム
１６ 第３ポリマー溶液保留板
１７ 第３ポリマーフィルム
２０ 上方ノズル
２１ 下方ノズル
２２ スクレーパー
２３ スクレーパーの主軸面
２６ 取り出しポリマーフィルム
Ａ ドラムの回転方向
Ｘ ポリマーフィルム取り出し方向
θ１ スクレーパーの先端角度
θ２ スクレーパーの主軸面とドラムとの接触角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドラムドライヤーで（メタ）アクリル酸系ポリマー(アクリル酸系及びメタクリル酸系ポリマーを（メタ）アクリル酸系ポリマーと略記する)水溶液を乾燥させて、粉砕する、嵩比重の大きいポリマー粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーの水溶液を加熱された円筒状のドラムドライヤーの表面に塗布し、その表面上で乾燥した後、乾燥したポリマーをドラムドライヤーの表面から剥離し、更に剥離した乾燥ポリマーを粉砕機を用いて粉砕するポリマー粉末の製造方法は、公知である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を含有する水溶液を増粘させて増粘液を得る工程と、該増粘液をドラムを用いる濃縮乾燥機に供給し、重合及び乾燥を行う工程を含む（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
その他にも、特許文献４には高粘度のポリマー水溶液からドラムドライヤーによる乾燥と粉砕を経て乾燥粉末製品を得るにあたり、ドラムドライヤーの液溜りの液面をレーザー光で検出して液面高さを考慮して、嵩比重の高いポリマー粉末を得る方法が開示されている。この方法は、嵩比重をある程度大きくできるが、液面高さを測定する為の検出装置等を必要とし、製造装置が複雑になる。
【特許文献１】特開２００２−２１２２２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１５６４１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１３７８８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２８５２６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の製造方法による場合は、嵩比重が小さいポリマー粉末しか得られない。または、製造装置が複雑になる。嵩比重の小さいポリマー粉末は質量に比較して容積が大きくなるので輸送に適さない問題がある。また、このポリマー粉末を水に溶解させる際には、小粒子状の不溶解部分が溶液中に残るいわゆる「ままこ」が起きやすい等の問題がある。「ままこ」が生成すると、これを完全に溶解するために長時間を要し、これは作業性を極端に悪くする原因になる。
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために、種々検討した結果、ドラムドライヤーに摺接するスクレーパーの先端角度及び摺接角度を特定の範囲にすること、及び剥離した乾燥ポリマーフィルムを空気流で冷却することにより、厚さの大きいポリマーフィルムが得られ、これを粉砕すると嵩密度の大きいポリマー粉末が得られることを知得した。本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は嵩比重の大きいポリマー粉末の簡単な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕 回転する円筒状ドラムと前記ドラムに摺接するスクレーパーとを有するドラムドライヤーのドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパーで剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（１）、（２）
５０°≦θ１≦７０° （１）
７０°≦θ１＋θ２≦１１０° （２）
の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【００１０】
〔２〕 接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（３）、（４）
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
である〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１１】
〔３〕 ポリマー水溶液の２５℃における粘度が５０００〜２０００００ｍPa・ｓである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１２】
〔４〕 空気流の流量が３３〜２００NL/min・mである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１３】
〔５〕 スクレーパーの先端部の材質がステライトである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１４】
〔６〕 （メタ）アクリル酸系ポリマーが、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその部分中和ポリマーである〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【００１５】
〔７〕 （メタ）アクリル酸系ポリマーが、８０℃以上のTgを有する〔１〕に記載のポリマー粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマー粉末の製造方法によれば、簡単な操作で嵩比重の大きいポリマー粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のポリマー粉末を製造するドラムドライヤーの一例を示す概略断面図である。図１において、１００はドラムドライヤーである。２は中空の円筒状のドラムである。４は前記ドラム２の軸方向に沿って形成された支持軸であり、この支持軸４を軸としてドラム２は矢印Ａの方向に回転する。前記ドラム２内にはスチーム等が供給され、ドラム２を加熱するようになっている。ポリマー溶液は、ドラム２の上方に配置された第１供給管６から加熱された前記ドラム２表面に供給される。１２は、第１ポリマー溶液保留板で、前記ドラム２の軸方向と平行に取り付けると共に、ドラム２と所定間隔離れて取り付けてある。従って、ドラム２が矢印Ａ方向に回軸すると、前記第１ポリマー溶液保留板１２とドラム２との間隙を通ってポリマー溶液はドラム２の表面に薄膜状に塗布される。ドラム２は加熱されているので、薄膜状のポリマー溶液は、ドラム表面で乾燥され第１ポリマーフィルム１３が形成される。
【００１９】
前記第１ポリマー保留板１２のドラム２回転方向下流側には、第２供給管８が配置され、この供給管８からポリマー溶液が第２ポリマー溶液保留板１４上に供給されている。第２ポリマー溶液保留板１４も第１ポリマー溶液保留板１２と同様にドラム２から所定間隔離れて取り付けられてある。このドラム２と第２ポリマー溶液保留板１４との間隙を通って、前記第１ポリマーフィルム１３の上面に第２供給管８から供給された水溶性ポリマーが上塗りされる。
【００２０】
上塗りされたポリマー溶液は、ドラム２が回転すると共に乾燥され、第２ポリマーフィルム１５が形成される。
【００２１】
同様に第３供給管１０から供給されたポリマー溶液が第２ポリマーフィルム１５上面に上塗りされ、第３ポリマーフィルム１７が形成される。１６は第３ポリマー溶液保留板である。
【００２２】
第３ポリマーフィルム１７は、ドラム２の回転に伴って移動しながらドラム２表面で更に乾燥され、前記第３供給管１０と反対側のドラム２表面に摺接して取り付けられたスクレーパー２２により、ドラム２表面から取り出し方向矢印Ｘに沿って剥離される。
【００２３】
スクレーパー２２の先端角度はθ１である。前記スクレーパー２２とドラム２の表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面２３とドラム２との接触角度はθ２である。
【００２４】
θ１及びθ２は、下記式（１）、（２）を満たしている必要がある。
【００２５】
５０℃≦θ１≦７０℃ （１）
７０℃≦θ１＋θ２≦１１０℃ （２）
θ１及びθ２は、下記式（３）、（４）を満たすことが好ましい。
【００２６】
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
上記範囲外の場合は、いずれも嵩比重の大きなポリマー粉末は得られない。
【００２７】
２０は上方ノズル、２１は下方ノズルで、スクレーパー２２で掻き取られて生成する取り出しポリマーフィルム２６の両面側であって、かつスクレーパー２２の近傍に取り付けられている。この上方ノズル２０、下方ノズル２１は空気流を吹き出すもので、この空気流により、スクレーパー２２でドラム表面から第３ポリマーフィルム１７が掻き取られるとほぼ同時で冷却され、その厚さを増大させた固体の取り出しポリマーフィルム２６が得られる。
【００２８】
この部分の作用を詳細に説明すると、スクレーパー２２で掻き取られる第３ポリマーフィルム１７はドラム２で加熱されており、ガラス転移温度以上の、粘性を有する状態にある。この状態の第３ポリマーフィルム１７がスクレーパー２２で掻き取られる際には、スクレーパー２２の表面と第３ポリマーフィルム１７の表面との間で摩擦力が働く。従って、第３ポリマーフィルム１７には、取り出し方向Ｘと逆方向の力が働く。この力によって取り出された第３ポリマーフィルム１７は曲折し、かつ厚さを増加させる。この状態で上方ノズル２０、下方ノズル２１から吹き出される空気流により、第３ポリマーフィルム１７は冷却されて取り出しポリマーフィルム２６が得られる。その結果、スクレーパー２２でドラム２表面から取り出される冷却された取り出しポリマーフィルム２６は曲折し、かつ膜厚が第３ポリマーフィルム１７よりも厚くなっている。
【００２９】
空気流の流量は３３〜２００NL/min・mであることが好ましく、４０〜１５０NL/min・mがより好ましい。
【００３０】
次いで、剥離されたポリマーフィルムは不図示の粉砕機により粉砕されて、ポリマー粉末が得られる。
【００３１】
ドラムドライヤーに摺接するスクレーパーの材質は、ドラム外周面等の乾燥蒸発面に付着した第３ポリマーフィルム１７を、該乾燥蒸発面と擦れつつ剥離できるものであれば、いずれのものであってもよいが、本発明ではスクレーパーの先端部の材質はステライトであることが好ましい。ステライトを用いることにより、スクレーパーの摩耗が減少し、腐蝕が防止される。
【００３２】
ドラムの外周面に供給され、展延されるポリマー水溶液は、エマルションやスラリーであっても良く、また、有機溶媒に溶解または分散されたものであっても良い。また、ポリマー水溶液は、有機溶媒や添加物を少なからず含むものであっても良い。
典型的な態様の例を挙げるならば、ポリマー水溶液は高粘度のポリマー水溶液である。本発明では、ポリマー水溶液の２５℃における粘度は５０００〜２０００００ｍPa・ｓであることが好ましい。このような粘度の範囲であると、加熱ドラム上で、均一な厚さのポリマーフィルムを形成しやすいので、引き続き粉砕を行った際に、嵩比重を大きくする上で有利である。
【００３３】
本製造方法で製造する粉末ポリマーの嵩比重は通常０．４ｇ／ｍｌ以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．５５〜０．７ｇ／ｍｌである。
【００３４】
ドラムドライヤーを加熱する温度としては１００〜２００℃が好ましく、ドラムの表面温度を１００〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃に調整することがより好ましい。ドラムの表面温度が１００℃未満では乾燥が不十分となり易くなり、１７０℃を超えるとポリマーの熱劣化が起こり易くなる。
【００３５】
保留板１２、１４および１６とドラム２の表面との間隔は３０〜５００μｍ程度に調整するのが好ましく、特に１００〜２００μｍがより好ましい。この間隔は第１、第２、第３へと順次広げていってもよい。
【００３６】
このように順次上塗りをして乾燥するポリマーの厚さを大きくすることにより、本発明においては、得られる取り出しポリマーフィルム２６の厚さを大きくするものである。
【００３７】
なお、本例においては、保留板を３個用いた。しかし、これに限られず任意の数の保留板及び供給管を設け、その数だけ上塗りを繰り返すことにより、より厚い取り出しポリマーフィルム２６を得ることができる。通常は、保留板の数は１〜５個であり、２〜４個がより好ましい。
【００３８】
高粘度のポリマー水溶液としては下記のものが特に好ましい。
【００３９】
[（メタ）アクリル酸系ポリマー]
（メタ）アクリル酸系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩を主成分とする単量体単位から構成されるのが好ましく、かかる単量体単位がポリマー全体の７０〜１００質量％を占めていることが好ましい。塩としてはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ等のアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン等の塩基がある。
【００４０】
なかでもポリマー原料の（メタ）アクリル酸およびそのナトリウム塩は、得られる重合体の増粘剤としての性能が良好なため特に好ましい。（メタ）アクリル酸は、市場からの入手が容易であり、さらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸系ポリマーには、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸塩以外の他のビニル単量体も、水溶性を損なわない限りにおいて、０〜３０質量％未満の範囲において使用しても差し支えない。
【００４２】
例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸の有機アミン塩（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど）、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの水溶性単量体などが挙げられる。
【００４３】
さらに、スチレン、アクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、ステアリルなど）、メタクリル酸メチルなどの非水溶性単量体も、得られる共重合体の水溶性を損なわない限りにおいて使用できる。
【００４４】
これらの非水溶性単量体は、（メタ）アクリル酸系重合体の水溶性を低下させる傾向があるためできるだけ少量の使用が好ましい。具体的にはアクリル酸系単量体群を構成する単量体のうち２５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。
【００４５】
具体的な他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００４６】
具体的なアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、メチル、エチル、ブチルイソブチル、オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
また、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。
【００４９】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。さらに必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
【００５０】
また、アクリル酸系重合体の水溶液特性にチキソ性を付与するため、多価ビニル重合性単量体を使用しても良い。多価ビニル重合性単量体の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ぺンタエリスリトールジメタクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ぺンタエリスリトールジアリルエーテル、ぺンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、アリルサッカロース、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００５１】
これらの多価ビニル重合性単量体は、ゲル化してアクリル酸系重合体の水溶性を損なう傾向があるためできるだけ少量の使用が好ましい。具体的には、アクリル酸系重合体の質量を基準として、多価ビニル重合性単量体単位を２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満含むことが好ましい。
【００５２】
上記単量体を必要により共重合させて得られる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、８０℃以上のＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。Ｔｇが８０℃未満の（メタ）アクリル酸系ポリマーでは、ドラムドライヤーで水分を蒸発させた後でも、樹脂が軟らかく、ベタツキもあるためドラム面からの剥がれ難くなり、取り扱いが難しくなる。
【００５３】
[（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液]
この発明で使用する（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液は、前記の単量体群を析出重合や逆相懸濁重合によって重合体粉末を得たのちに水溶液化したもの、前記の単量体群を、単量体群と生成する重合体のどちらにも良溶媒である低揮発性有機溶剤中で溶液重合し、得られるポリマーを溶剤置換によって水溶液化したもの、あるいは直接前記の単量体群を水溶液重合したものであっても良い。一般には、工程の簡便さから直接前記の単量体群を水溶液中で重合したものが好ましい。
【００５４】
この水溶液重合の際に、少量の低揮発性の有機溶剤を使用することは差し支えない。好ましい有機溶剤としては、沸点が常圧で１１０℃以下の水溶性有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、アセトン（沸点５６℃）、テトラハイドロフラン（沸点６６℃）などが挙げられる。
【００５５】
重合反応は通常のラジカル重合反応を用いることができる。例えば、水媒体に前記の単量体群を１０〜５０質量％の濃度で仕込み、通常のラジカル開始剤を単量体群１００質量部に対して０．０５〜２質量部使用し、窒素などの不活性ガス雰囲気下、５０〜９０℃の温度範囲で、２〜１２時間程重合する。
【００５６】
あるいは、予め単量体群とラジカル開始剤を混合した混合液を、５０〜９０℃の範囲で所定の温度にコントロールされた水媒体に、３０分〜２時間の間隔で２〜１０回に分割して投入し、重合反応を行ってもかまわない。
【００５７】
ラジカル開始剤は、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が使用できる。また、過硫酸アンモニウムや過酸化水素水など水系重合開始剤を併用しても良い。
【００５８】
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
【００６０】
前記の方法で得られた（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の残存モノマーは、水分除去・乾燥工程で低減化されるものの、できる限り少なくしておくことが好ましい。
【００６１】
その具体的な方法として、重合時間の長期化、重合温度の高温化、全単量体群の投入後の追加触媒による方法、重合釜を密閉にして重合反応をコントロールする方法、重合反応前の媒体および単量体群の溶存酸素の低減化などが挙げられる。
【００６２】
この発明におけるドラムドライヤーの乾燥に供される（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（２５℃で測定）で、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。５，０００ｍＰａ・ｓ未満では、液垂れを起こし易くなり、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、その高い粘調性のため取り扱いが難しくなる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の粘度がこの範囲になるように、濃縮や水又は水溶性有機溶剤によって稀釈して調整しても良いが、（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液の固形分は１０質量％以上が熱効率上好ましく、さらに好ましくは１５質量％以上である。
【実施例】
【００６４】
＜不揮発分の測定＞
約１ｇの水溶液をアルミ製の容器に取り正確に秤量し、１０５℃に設定された通風乾燥機に入れ２時間後に取り出し、直ちにデシケーターで保管した。十分に冷却された後、正確に秤量し、不揮発分（質量％）を算出した。
〈粘度の測定〉
１０質量％の水溶液を作製し、ブルッグフィールド粘度計（以下、Ｂ型粘度計と略称する）によって測定した。
＜ガラス転移点＞
ＤＳＣ測定装置で、５℃／ｍｉｎの昇温で測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量はＧＰＣによって測定した。その際の測定条件は、以下に記した。
【００６５】
カラム：ＰＬアクアゲルＯＨ（ポリマーラボラトリー社製）
溶離液：０．２Ｍ硝酸ナトリウム＋０．０１Ｍ燐酸
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
尚、標準物質は市販のポリエチレンオキサイド標準物質を使用した。
〈残存単量体の測定方法（ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析）〉
「医薬品添加物規格 １９９８」（薬事日報社発行）のカルボキシビニルポリマーの項（ｐ
．１９６〜１９８）に記載の方法に準拠して測定し、不揮発分換算して算出した。
〈残存単量体の測定方法（液体クロマトグラフィ法）〉
液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略称する）によっても測定した。
【００６６】
サンプルの調整は、固形分として約０．１ｇの重合体溶液を１０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に１０ｍｌのメチルアルコールを加えて重合物を沈殿させて、４５μｍのフィルターで濾過して調整する。ＨＰＬＣの移動相には、水／メタノール（８／２）あるいは水／アセトニトリル（８／２）を使用、検出はＵＶ検出器にて２３０ｎｍにて実施する。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−１の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、１００ｋｇのイオン交換水を仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００６７】
内温が温度６８℃に達した時点で、あらかじめ０．１２５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのアクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に５回に分けて投入した。初回のアクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度７２℃でピークを示した。
【００６８】
内温を６８℃に復帰させた後、２回目以降のアクリル酸を投入し、最終のアクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．１ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約７２℃に制御し、約４時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００６９】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２１．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、７２、５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は１０５℃であった。
【００７０】
この水溶液中の重合体の重量平均分子量は１，１７０，０００で、残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で４，５００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法での分析で４，１５０ｐｐｍであった。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−２の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、９４ｋｇのイオン交換水を仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００７１】
内温が温度７５℃に達した時点で、あらかじめ０．０８ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのアクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に５回に分けて投入した。初回のアクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度８０℃でピークを示した。
【００７２】
内温を７５℃に復帰させた後、２回目以降のアクリル酸を投入し、最終のアクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．０５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約８０℃に制御し、約３時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。内温が５０℃以下まで冷却された時点で、１２ｋｇの４８％ＮａＯＨ水溶液を投入し、カルボン酸の約４０ｍｏｌ％を中和した。
【００７３】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２２．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、８２、５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は２００℃以上であった。
【００７４】
残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で６，５００ｐｐｍであった。
＜（メタ）アクリル酸ポリマー水溶液−３の作製＞
ＳＵＳ３０４製の２５０Ｌ重合釜に、１００ｋｇのイオン交換水および４ｋｇのイソプロピルアルコールを仕込み、２００Ｌ／Ｈｒの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。
【００７５】
内温が温度８０℃に達した時点で、あらかじめ０．４ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を溶解させた２５ｋｇのメタクリル酸を、３０分毎にほぼ均等に７回に分けて投入した。初回のメタクリル酸投入後、重合熱によって内温が上昇し、温度８２℃でピークを示した。
【００７６】
内温を８０℃に復帰させた後、２回目以降のメタクリル酸を投入し、最終のメタクリル酸投入が終了してから１時間後に、０．０５ｋｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を少量のイオン交換水に溶解させ、追加触媒として投入し、熟成温度として内温を温度約８７℃に制御し、約３時間熟成し、その後に冷却した。冷却を開始するまで窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００７７】
この水溶液の不揮発分（質量％）は、２０．２質量％、ブルッグフィールド粘度は、１０５、０００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点は２００℃以上であった。
【００７８】
この水溶液中の重合体の重量平均分子量は９５，０００で、残存単量体は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析で８，５００ｐｐｍであった。
【００７９】
実施例１
図１に示すドラムドライヤー１００を用いて、アクリル酸ポリマー粉末を製造した。アクリル酸ポリマー水溶液は、(メタ)アクリル酸ポリマー水溶液−１、２、３を使用した。
【００８０】
直径１００ｃｍおよび棹長１５０ｃｍのドラムドライヤー１００の表面温度を１３０℃に保ち、回転数を２．３ｒｐｍで、第１、第２および第３保持板とドラムとの間隔は２００μｍに調整し、ポリマー水溶液の供給量を第１、第２および第３保持板への合計で２０Ｌ／ｈｒとした。
【００８１】
また歯先がステライトで形成され、先端角度θ１が５５度のスクレーパー２２をθ２が３５度になるようにドラムドライヤー１００を取り付けた。２つのノズル（２０、２１）から各５０ＮＬ／ｍｉｎの流量の空気を取り出しポリマーフィルム２６に吹き付けて冷却した。
【００８２】
次いで、取り出しポリマーフィルム２６を粉砕機（浅野鐡工所社製ＦＲＤ型パウダーリファイナー）で粉砕した。得られた粉末ポリマーの嵩比重を測定したところ、０．５７ｇ／ｍｌであった。結果を表１にまとめた。
【００８３】
なお、嵩比重の測定方法はＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９７７）に基づいた嵩比重測定器を使用して測定する方法によった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例２〜７、比較例１〜６
θ１、θ２を表１に記載する角度にした以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のポリマー粉末を製造するドラムドライヤーの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１００ ドラムドライヤー
２ ドラム
４ 支持軸
６ 第１供給管
８ 第２供給管
１０ 第３供給管
１２ 第１ポリマー溶液保留板
１３ 第１ポリマーフィルム
１４ 第２ポリマー溶液保留板
１５ 第２ポリマーフィルム
１６ 第３ポリマー溶液保留板
１７ 第３ポリマーフィルム
２０ 上方ノズル
２１ 下方ノズル
２２ スクレーパー
２３ スクレーパーの主軸面
２６ 取り出しポリマーフィルム
Ａ ドラムの回転方向
Ｘ ポリマーフィルム取り出し方向
θ１ スクレーパーの先端角度
θ２ スクレーパーの主軸面とドラムとの接触角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する円筒状ドラムと前記ドラムに摺接するスクレーパーとを有するドラムドライヤーのドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパーで剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（１）、（２）
５０°≦θ１≦７０° （１）
７０°≦θ１＋θ２≦１１０° （２）
の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【請求項２】
接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（３）、（４）
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
である請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項３】
ポリマー水溶液の２５℃における粘度が５０００〜２０００００ｍPa・ｓである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項４】
空気流の流量が３３〜２００NL/min・mである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項５】
スクレーパーの先端部の材質がステライトである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸系ポリマーが、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその部分中和ポリマーである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系ポリマーが、８０℃以上のTgを有する請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項１】
回転する円筒状ドラムと前記ドラムに摺接するスクレーパーとを有するドラムドライヤーのドラム表面に（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を供給し、前記ドラム表面で（メタ）アクリル酸系ポリマー水溶液を加熱乾燥させると共に、ドラム表面に付着する乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを前記スクレーパーで剥離し、剥離した加熱状態の乾燥した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを空気流で冷却し、次いで冷却した（メタ）アクリル酸系ポリマーフィルムを粉砕するポリマー粉末の製造方法であって、前記スクレーパーとドラム表面との摺接面におけるスクレーパーの主軸面とドラム表面との接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（１）、（２）
５０°≦θ１≦７０° （１）
７０°≦θ１＋θ２≦１１０° （２）
の関係を満たすことを特徴とする嵩比重が０．４〜０．７のポリマー粉末の製造方法。
【請求項２】
接触角度θ２及びスクレーパーの先端角度θ１が、下記式（３）、（４）
５５°≦θ１≦６５° （３）
８０°≦θ１＋θ２≦１００° （４）
である請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項３】
ポリマー水溶液の２５℃における粘度が５０００〜２０００００ｍPa・ｓである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項４】
空気流の流量が３３〜２００NL/min・mである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項５】
スクレーパーの先端部の材質がステライトである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸系ポリマーが、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその部分中和ポリマーである請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系ポリマーが、８０℃以上のTgを有する請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７３７９１（Ｐ２００９−１７３７９１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８０３（Ｐ２００８−１４８０３）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（３９００３９９７４）日本純薬株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（３９００３９９７４）日本純薬株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]