ポリマー粒子の水性分散物
【課題】ポリマー粒子の水性分散物およびその形成法が提供される。
【解決手段】粒子は、重合単位として、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーおよび、乾燥時に少なくとも１つの空隙を有する第一ポリマー；ならびに重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、前記第一ポリマーを実質的に封入する少なくとも１つの第二ポリマーを含む。
【解決手段】粒子は、重合単位として、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーおよび、乾燥時に少なくとも１つの空隙を有する第一ポリマー；ならびに重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、前記第一ポリマーを実質的に封入する少なくとも１つの第二ポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願番号６０／７０９，６５８（２００５年８月１９日提出）に基づいた優先権を主張し、この開示は本発明の一部として参照される。
本発明は、水性コーティング組成物において用いることができるフィルム形成性バインダーに関する。さらに詳細には、本発明は、フィルムが乾燥した場合に、高度の白色光散乱も提供するフィルム形成性ポリマー粒子の水性分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥した場合、改善されたフィルム完全性（例えば、スクラブ耐性）を有する水性コーティング組成物が、特に、少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有するかまたは有さないコーティング組成物において望ましい。場合によっては、１以上の空隙を有する粒子は、このようなコーティング組成物を提供し、同時に粒子の質量を減少させ、これによりこの質量を提供するのに費やされる物質およびエネルギーを減少させる。１以上の空隙を含む粒子も、乾燥コーティングフィルムの不透明性に貢献し得る。
【０００３】
米国特許第６，１３９，９６１号は、水不溶性コア／シースポリマー粒子の水性分散物を開示している。コアは、５０℃より高いガラス転移温度を有する第一シェルポリマーにより封入された空隙を含有し、第一シェル上に重合しているのは、−１５℃〜−５０℃のガラス転移温度を有する第二シェルポリマーである。
【特許文献１】米国特許第６，１３９，９６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような粒子がフィルムを形成できる程度では、おそらくはフィルム形成に際して空隙の多くが崩壊するので、これらは不十分な不透明性を有することが判明している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のフィルム形成性バインダー粒子は、コーティング中に組み入れられた場合、従来技術と比較して、優れた不透明性、すなわち改善された、一貫した隠蔽性を提供する。本発明の第一の態様は、粒子が、重合単位として、ポリマー粒子の重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマーであって、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、および第一ポリマーの全重量基準で０．０５〜９０重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、および乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；ならびに重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーを含む、ポリマー粒子の水性分散物である。空隙は、１００〜１２００ナノメートルの直径を有し、第二ポリマーは実質的に第一ポリマーを封入し、−６０℃〜５０℃のＴｇを有し、第一ポリマー粒子の存在下で形成される。
【０００６】
本発明の第二の態様は、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法である。この方法は、多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供し（ここにおいて、多段ポリマーは、コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含む）；多段ポリマーの水性分散物に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、モノマーを多段ポリマーの存在下で重合させことにより、実質的に第一シェル段ポリマーを封入する第二シェル段ポリマーを形成し；および第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加することを含む。コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。第一シェル段ポリマーは、少なくとも５０℃のＴｇを有し、重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で、０．０５〜９０重量％、好ましくは０．０２〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第一ポリマーおよび第二ポリマーのそれぞれは、同一または異なっていてもよい、少なくとも１つの共重合したエチレン性不飽和モノマーを含む。好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリエート、エチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートをはじめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート；２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；エチレンウレイド官能性モノマー；アリルアセトアセテート；エチレン；プロピレン；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニル；酪酸ビニルおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン；および塩化ビニリデンが挙げられる。好ましい第一ポリマーおよび第二ポリマーは独立して、全部が（メタ）アクリル、主に（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）アクリル、および酢酸ビニル／アクリル、すなわち、これらのモノマーまたはモノマーの種類を含むポリマー組成物である。「（メタ）」なる用語と、その後に続く別の用語、例えば、アクリレートまたはアクリルアミドは、本開示全体にわたって用いられる場合、それぞれ、アクリレートまたはアクリルアミド、およびメタクリレートまたはメタクリルアミドの両方を指す。
【０００８】
第一ポリマーおよび第二ポリマーのそれぞれは、独立して、ポリマーの重量基準で、０重量％〜７．５重量％、好ましくは０重量％〜２．５重量％の共重合したモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；モノメチルイタコネート；モノメチルフマレート；モノブチルフマレート；無水マレイン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸；１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキルアリルスルホコハク酸；スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート；ホスホアルキルフマレート；ホスホジアルキル（メタ）アクリレート；ホスホジアルキルクロトネート；およびアリルホスフェートを含有することができる。いくつかの具体例において、例えば、それぞれ第二ポリマーの重量基準で、０．１〜２．５重量％のイタコン酸および０．１〜２．５重量％のアクリルアミドなどの、酸モノマーおよびアミドモノマーがどちらも第二ポリマー中に組み入れられる。
【０００９】
多エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において、２以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンと定義される。このようなモノマーの量は、特に第二ポリマーに関しては、フィルム形成が実質的に損なわれないように選択しなければならない。いくつかの具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、なおいっそう好ましくは１〜２５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む。他の具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５重量％〜５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００１０】
第一ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７５℃より高く、最も好ましくは９０℃より高い。第二ポリマーのＴｇは−６０℃〜５０℃、好ましくは−６０℃〜３５℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃である。各例において、Ｔｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いることにより計算される。２より多くの異なるモノマータイプを含むコポリマーについて、計算は次のように表すことができる：
１／Ｔｇ＝Σ［ｗ（Ｍｉ）／Ｔｇ，（Ｍｉ）］
（式中、ｗ（Ｍｉ）は各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ，（Ｍｉ）はＭｉのホモポリマーのガラス転移温度である）。例えば、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度である；
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である；
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である；
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である；および
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である；
この計算に用いるすべての温度はケルビン（Ｋ）で表す）である。
【００１１】
ホモポリマーのガラス転移温度は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９９）において見いだすことができる。
【００１２】
本発明のポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、乳化重合法により形成される。第一ポリマーおよび第二ポリマーは、好ましくは、多段重合法により形成され、ここにおいて、第二ポリマーは第一ポリマーの存在下で形成される。ある具体例において、第一ポリマーはそれ自体、多段において形成することができる複数のポリマーを含みうる。第二ポリマーには、相のそれぞれが少なくとも１つの共重合したエチレン性不飽和モノマーを含み、それぞれが−６０℃〜５０℃のＴｇを有する限り、２以上の相が含まれうる。
【００１３】
いくつかの具体例において、反応容器中の未重合モノマーの濃度は、任意の時間（Ｔ）で、その時間（Ｔ）で反応容器中に存在する反応混合物の全重量基準で、６重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。第二ポリマーの形成は、第一ポリマーの形成と同じ反応容器または釜中で行うことができる。あるいは、一定期間後に、異なる反応容器または反応釜、例えば、貯蔵タンクまたはドレンタンク中で行うこともできる。
【００１４】
水性エマルジョンポリマーを調製するために用いられる重合技術は当該分野において周知である。本発明のポリマー粒子の水性分散物の重合において、各ポリマーは、界面活性剤、開始剤、および他の添加剤が独立して選択され、各ポリマーについて種類および量が同一または異なっていてもよいという意味で、独立して調製されるが、第二ポリマーは先に形成された第一ポリマーの存在下で調製される。乳化重合プロセスにおいて、通常の界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマーおよびエトキシル化アルコールまたはフェノールを使用することができる。使用される界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量基準で、０．１重量％〜６重量％である。
【００１５】
第一ポリマーおよび第二ポリマーを独立して形成するために、例えば、熱、レドックス、光化学、および電気化学的開始を含むフリーラジカル重合法を使用することができる。いくつかの具体例において、反応温度は、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間は５℃〜６５℃に維持され；その間はレドックス重合法が好ましい。ある具体例において、第二ポリマーの重合は、５℃〜４０℃、好ましくは５℃から３０℃、さらに好ましくは１５℃〜３０℃で開始され、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間、反応温度が５℃から６５℃に維持されるように上昇させる。モノマーをニートで、すなわち、水中エマルジョンでない状態で添加することができるか、あるいは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマーは、反応期間全体にわたって、１回以上の添加で、または連続して、直線的にまたはそうでなく、あるいはその組み合わせで添加することができる。
【００１６】
第一段ポリマーおよび第二段ポリマーのそれぞれは、独立して、好適なフリーラジカル開始剤（酸化剤）、例えば、過酸化水素；過酸化ナトリウムまたはカリウム；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アルキル、またはｔ−アルキル過酸エステル（ここにおいて、ｔ−アルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含む）；クメンヒドロペルオキシド；アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム；過リン酸およびその塩；過マンガン酸カリウム；およびペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を、典型的にはモノマーの重量基準で０．０１重量％〜３．０重量％の量で用いて形成することができる。好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド；アスコルビン酸；イソアスコルビン酸；硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えばナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物または亜ジチオン酸塩；ホルマジンスルフィン酸；ヒドロキシメタンスルホン酸；ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸；アセトンビサルファイト；アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸；グリオキシル酸水和物；乳酸；グリセリン酸、リンゴ酸；酒石酸；および前記酸の塩とともに１以上の酸化剤を用いたレドックス系を用いることができる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を触媒するレドックス反応は、第一ポリマーおよび第二ポリマーの形成に用いることができる。本発明に従って用いられる触媒金属塩の典型的な量は、０．０１ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲である。２以上の触媒金属塩の混合物も有効に用いることができる。触媒金属塩とともに使用できるキレートリガンドには、マルチデンテートアミノカルボキシレートリガンド、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ、テトラデンテートリガンド）エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ、テトラデンテートリガンド）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、ペンタデンテートリガンド）、アンモニア二酢酸（ＡＤＡ、トリデンテートリガンド）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ヘキサデンテートリガンド）が含まれる。
【００１７】
形成される第一ポリマーおよび第二ポリマーの分子量を独立して低下させるため、および／またはフリーラジカル生成開始剤を用いて他の方法で得られるのと異なる分子量分布を提供するために、連鎖移動剤、例えば、テトラブロモメタンを包含するハロゲン化合物；アリル化合物；またはメルカプタン、例えば、アルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ４−Ｃ２２直鎖または分岐鎖アルキルメルカプタンを使用することができる。連鎖移動剤は、全反応期間のほとんどまたは全てにわたって、あるいは反応期間の限定された部分において、１回以上の添加で、または連続して、直線的またはそうではなく、添加することができる。
【００１８】
水性分散物のポリマー粒子は、２００〜１５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２００〜６００ｎｍの平均粒子直径を有する。多モード粒子サイズエマルジョンポリマーも意図され、ここにおいて、米国特許第５，３４０，８５８号；第５，３５０，７８７号；第５，３５２，７２０号；第４，５３９，３６１号；および第４，４５６，７２６号において示唆されているように、１以上の粒子サイズモードが本発明のポリマー粒子であり、２以上の異なる粒子サイズまたは非常に広範囲の分布がもたらされる。
【００１９】
いくつかの具体例において、第一ポリマーの粒子は組成物において均一である。しかしながら、ある具体例においては、第一ポリマーの粒子は１相より多くを含み、例えば、多段乳化重合により生じさせることができる。組成が異なる少なくとも２段が逐次的な様式で重合される多段乳化重合法の結果、通常、少なくとも２つの相互に非相溶性のポリマー組成物が形成され、その結果、ポリマー粒子内で少なくとも２相が形成される。このような粒子は、コア／シェル又はコア／シース粒子、シェル相が部分的にコアを封入するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互貫入ネットワーク粒子などの様々な形状の２以上の相から構成される。多段エマルジョンポリマーは、２段以上において形成することができ、ここにおいて、段は組成において異なるのと同様、またはこれに加えて、分子量が異なる。
【００２０】
第一ポリマー粒子は、乾燥された場合、少なくとも１つの空隙を有する。多段乳化重合により形成される一つの空隙を含む第一ポリマー粒子は、当該分野において公知であり、米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，８８０，８４２号；第４，９７０，２４１号；第４，６７７，００３号；第４，９８５，０６４号；第５，２２５，２７９号；第５，４９４，９７１号；第５，５４５，６９５号；第５，５１０，４２２号；第５，５２７，６１３号；第６，０２０，４３５号；第６，２５２，００４号；第６，１３９，９６１号；第６，６７３，４５１号；および第６，７８４，２６２号に開示されている。本発明の第一ポリマー粒子は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９；２００１００３６９９０；および２００３０１２９４３５にも開示されている。好適な第一ポリマー粒子は、乾燥時に、複数の空隙も含むことができ；「複数の空隙」とは、本明細書においては、他の空隙と分離しているかまたは連結しているかにかかわらず、形状が実質的に球状であるか否かにかかわらず、２以上の空隙を意味し、例えば、空隙チャンネル、空隙およびポリマーの相互貫入ネットワーク、およびスポンジ様構造、例えば、米国特許第５，０３６，１０９号；第５，１５７，０８４号；第５，２１６，０４４号；および第５，９８９，６３０号に開示されているものを包含する。複数の空隙は、シェルポリマーにより完全にまたは部分的に封入された第一ポリマー粒子内に形成することができる。別の具体例において、第一ポリマー粒子は、第一ポリマー粒子から溶け出して、乾燥時に空隙を形成することができる１以上のコアポリマーを含む。さらなる具体例において、二酸化チタンおよび酸化ケイ素、超臨界二酸化炭素、ＦＲＥＯＮ（商標）、および易酸化性化合物などの顔料粒子を含むか、あらかじめ含んでいる第一ポリマー粒子が考慮される。第一ポリマー粒子の最外ポリマー表面の過半量は、５０℃より高い、好ましくは７５℃より高い、さらに好ましくは９０℃より高いＴｇを有するのが好ましい。
【００２１】
いくつかの具体例において、乾燥時に、少なくとも１つの空隙を有する第一ポリマーは米国特許第６，６３２，５３１号の方法に従って形成することができる。このような具体例において、本発明の第一ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の不安定性物質、すなわち、３０℃未満の標準沸点を有する任意の物質の存在下で形成され、本発明の第二ポリマーは、第一ポリマーの存在下で重合される。このような具体例において、第二ポリマーは、不安定性物質の除去前または除去後のいずれかに形成することができる。
【００２２】
このような具体例において、不安定性物質は、好ましくは、二酸化炭素、２，２−ジメチルプロパン、ジクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、ブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、クロロジフルオロメタン、プロパン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、六フッ化硫黄、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
空隙サイズは、１００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。本発明の粒子が、これらが存在するフィルムの不透明性を増大させるいくつかの具体例において、空隙サイズは、２００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。例えば、本発明の粒子が紙コーティングにおいて、特に光沢を増大させるために紙コーティングがカレンダー処理を受ける用途において使用されるいくつかの具体例において、空隙サイズが７５０〜１２００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の粒子を含む水性分散物は、分散物の全ポリマー重量基準で、５〜９５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％の、空隙を有しない、または中実の粒子をさらに含むことができる。空隙を有しない粒子は、−５０℃〜５０℃の範囲のＴｇ値を有することができ、典型的には１０ｎｍ未満〜１０００ｎｍを超える、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの粒子サイズを有することができる。このような具体例において、異なる平均粒子サイズを有する空隙を有する粒子の集団、すなわち、二モードまたは多モードの粒子サイズ分布が存在し得る。いくつかの具体例において、例えば、老化または風化した基体に施用できるコーティングの配合物において本発明の分散物が使用される場合、分散物の全ポリマー含量基準で、２０〜３５重量％の、１０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍの粒子サイズを有する空隙を有しない粒子を有することが望ましい場合がある。
【００２５】
本発明のポリマー粒子は、第一ポリマーおよび前記第一ポリマーを実質的に封入する第二ポリマーを含む。「第一ポリマーを実質的に封入する」とは、第一ポリマー粒子の表面積の５０％超が第二ポリマーにより覆われていなければならないことを意味する。好ましくは、第一ポリマー粒子の表面積の７５％超、さらに好ましくは１００％が第二ポリマーにより覆われている。ポリマー粒子の被覆または封入の程度は、当該分野において周知のように、染色技術の有無にかかわらず、走査電子顕微鏡検査法により決定することができる。
【００２６】
ポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、３０重量％を超える、好ましくは４０重量％をこえる固形分を有する。本発明のポリマー粒子よりも小さい粒子サイズを有するポリマー粒子の存在により、固形分が７０％以上に近い分散物が生成しうる。さらに、高固形分、またはさらに小さな粒子の存在、または両者の組み合わせは、本発明の粒子の沈殿または沈降を防止し得る。本明細書において高固形分とは、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える固形分を意味する。
【００２７】
一具体例において、本発明は、乾燥された場合にコーティングとしての使用に好適な水性コーティング組成物を提供する働きをし、本明細書において「コーティング」とは、例えば、塗料、クリアコート、トップコート、プライマー、紙用コーティング、皮革用コーティング、織物および不織布用コーティングおよび含浸剤、エラストマーコーティング、コーキング、シーラント、および接着剤を包含する。このようなコーティングは、典型的には、フィルム形成における改善を示し、特に３０℃より低い温度で、または水性コーティング組成物の全重量基準で５重量％より低いＶＯＣレベルでのフィルム形成において改善を示し、および／または、第一ポリマーの重量基準で０．０５重量％未満の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む第一ポリマーを有する類似したポリマー粒子の水性分散物におけるコーティングと比べて、フィルム完全性において改善を示す。
【００２８】
本発明のポリマーは、着色コーティングの配合物においてバインダーとして有利に使用することができる。本明細書において用いられる場合、「バインダー」とは、配合物の乾燥により形成されるフィルムに対して完全性を提供する配合物中の成分をさす。比較的低ＰＶＣコーティング配合物において、バインダーは、顔料および増量剤を包含する他の成分が埋め込まれた相当連続したフィルムを形成することによりこれを達成できる。バインダーは、配合物中の他の成分、例えば、顔料および増量剤の粒子間の接着点を形成する働きもすることができる。この結合メカニズムは、バインダーが連続フィルムを形成するために適当な量において存在することができない比較的高ＰＶＣ配合物においてさらに一般的である。ポリマー粒子の分散物は、水性コーティング配合物においてバインダーとして通常使用される。典型的には、バインダー粒子は配合物が乾燥される温度でフィルム形成性である様な性質を有する。あるいは、バインダー粒子を軟化させて、これらをフィルム形成性にするために、溶媒または造膜助剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリマー粒子をバインダーとして用いる着色コーティング配合物は、伝統的な空隙を有しないポリマー粒子をバインダーとして使用する類似の配合物よりも高い不透明性を提供することができる。あるいは、調製者は、バインダーとして伝統的な空隙を有しないポリマーを用いる匹敵する配合物において、同じレベルの不透明性を達成するために必要であるよりも低いレベルの顔料および／または増量剤を用いることにより、バインダーとして本発明の粒子を用いるコーティング配合物において所望のレベルの不透明性を達成することができる。
【００３０】
本発明の水性分散物を有する水性コーティング組成物は、コーティング分野において周知の技術により調製される。まず、水性コーティング組成物が着色されるならば、典型的には、例えば、ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）ミキサーによりもたらされるような高剪断下、少なくとも１つの顔料を水性媒体中によく分散させる。次いで、ポリマー粒子の水性分散物を、さらに低い剪断撹拌下、所望により他のコーティングアジュバントとともに添加する。あるいは、ポリマー粒子の水性分散物を顔料分散工程中に含めることができる。水性コーティング組成物は、通常のコーティングアジュバント、例えば、粘着付与剤、顔料、増量剤、乳化剤、クロスリンカー、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤またはレオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、および酸化防止剤を含有することができる。水性コーティング組成物は、ポリマー粒子の重量基準で、７５重量％までの、本発明のポリマー粒子の水性分散物の性質を満たさないエマルジョンポリマー、例えば、フィルム形成性ポリマーおよび／またはフィルム非形成性エマルジョンポリマーを含有することができる。
【００３１】
コーティングの配合物において用いられる好適な顔料および増量剤の例には、二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル型二酸化チタン；酸化亜鉛；酸化アンチモン；酸化鉄；珪酸マグネシウム；炭酸カルシウム；有機および無機着色顔料；アルミノ珪酸塩；シリカ；様々なクレー、例えば、カオリンおよび離層クレー；および酸化鉛が含まれる。水性コーティング組成物中の顔料および増量剤の量は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０から９５まで変化し、これにより当該分野において違うふうに記載されているコーティング、例えば、透明コーティング、ステイン、フラットコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、およびテクスチャードコーティングを包含する。顔料体積濃度は、次式により計算される：
ＰＶＣ（％）＝（顔料の体積＋増量剤の体積）×１００／塗料の全乾燥体積
【００３２】
一具体例において、水性コーティング組成物は、感光性部分を含む。感光性部分は、太陽光スペクトルのある部分を吸収でき、特定の理論に限定されないが、外部暴露の間、ポリマーの架橋のために光開始剤として潜在的に作用する。感光性部分は、水性分散物の形成前、形成中、または形成後に、水性コーティング組成物に添加される感光性化合物であるか、または、例えば共重合により、ポリマー粒子の水性分散物の１以上のポリマー、好ましくは第二ポリマー中に化学的に組み入れられる感光性基であり得る。感光性化合物の例は、一方または両方のフェニル環が置換されているベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシカルボキシルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−カルボキシメチルベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、および置換フェニルケトン、例えば、置換フェニルアセトフェノンである。感光性基は、感光性基を含有する共重合したエチレン性不飽和モノマーとして１以上の段において存在することができる。感光性基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例には、ビニルトルエン、アリルベンゾイルベンゾエートおよびペンダントベンゾフェノン基を組み入れたモノマー、例えば、ビニルベンジルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルベンゾイルベンゾエート、およびヒドロキシメタクリルオキシプロポキシベンゾフェノンが含まれる。好ましい感光性化合物はベンゾフェノンである。水性コーティング組成物は、乾燥ポリマー重量基準で、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の１以上の感光性化合物を含有することができる。
【００３３】
好ましくは、水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全重量基準で、５重量％未満のＶＯＣ、さらに好ましくは３重量％未満のＶＯＣ、なおいっそう好ましくは１．７重量％未満のＶＯＣを含有する。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、本発明においては、大気圧で２８０℃より低い沸点を有する炭素含有化合物として定義される。
【００３４】
さらに、水性コーティング組成物は、造膜助剤を含有することができ、その一部はＶＯＣでない、例えば、大気圧で２８０℃より高い沸点を有する造膜助剤である。造膜助剤は、ポリマー粒子の水性分散物、塗料またはコーティングに添加され、ポリマー粒子の水性分散物または水性コーティング組成物の最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃低下させる化合物である。ＭＦＦＴは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３５４を用いて測定される。ＶＯＣでない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、自己酸化可能な可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。好ましいのは、アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、タル油、ヒマワリ油、およびコーン油などの油から調製されるアルキルエステルである。非ＶＯＣ造膜助剤の例には、不飽和脂肪酸、例えば、一、二または三不飽和脂肪酸のエステルが含まれる。好適な不飽和脂肪酸エステルとしては、パルミトオレイン酸、オレイン酸、またはカプロレイン酸から形成される一不飽和脂肪酸エステル；リノール酸から形成される二不飽和脂肪酸エステル；リノレン酸またはエレオステリン酸から形成される三不飽和脂肪酸エステル；またはその混合物が挙げられる。不飽和脂肪酸の好適なエステルとしては、アルキルエステル、例えば、メチルおよびエチルエステル；置換アルキルエステル、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから形成されるエステルおよび不飽和脂肪酸のアルキルエーテルエステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；およびジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。一具体例において、前記の自己酸化可能な可塑剤は、ポリマー粒子の全重量基準で、０．２５％〜１２．５％のアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを共重合単位として含有するポリマー粒子の水性分散物と共に用いられる。自己酸化は、例えば、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛および鉄などの金属イオン触媒の使用により向上させることができる。単純な塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸塩を用いることができるが、多くの場合、有機アニオン、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩またはアセト酢酸塩が用いられる。
【００３５】
塗料またはコーティング調製の典型的な方法は、ポリマー粒子、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の水性分散物からの外因性ＶＯＣを導入することができる。これらは典型的には、水性コーティング組成物の全重量基準で、０．１重量％のＶＯＣである。さらなる方法、例えば、ポリマー粒子の水性分散物の蒸気ストリッピングおよび低ＶＯＣ含有添加剤、例えば、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の選択を使用して、水性コーティング組成物の全重量基準で０．０１重量％未満のＶＯＣまで塗料またはコーティングをさらに減少させることができる。
【００３６】
水性コーティング組成物の固形分は、１０体積％〜８５体積％でありうる。水性組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定すると、０．０５〜２０００Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ〜２，０００，０００ｃｐｓ）であることができ；異なる最終用途および適用法のための好適な粘度は相当変化する。
【００３７】
水性コーティング組成物は、通常の施用法、例えば、ブラシまたはペイントローラー、エアアトマイズドスプレー、エアアシステッドスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、エアアシステッドエアレススプレー、および静電スプレーにより施用することができる。水性コーティング組成物は、基体、例えば、シートおよびフィルムを包含するプラスチック；ガラス；木材；金属、例えば、アルミニウム、スチール、およびホスフェートまたはクロメート処理スチール；あらかじめ塗装された表面；風化した表面；セメント性基体；およびアスファルト基体に、プライマーなどの事前の基体処理の有無にかかわらず、施用することができる。基体上にコーティングされた水性組成物は、典型的には５℃〜９５℃の温度で乾燥されるか、あるいは放置して乾燥される。
【００３８】
第一ポリマーが、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む本発明の分散物を形成するための好ましい方法は、公開された米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に開示されているものと類似している。本発明の好ましい方法において、コア段ポリマー（コア）および第一シェル段ポリマー（第一シェル）を含む多段エマルジョンポリマーの水性分散物が提供される。コアおよび第一シェルは、それ自体、１より多い段を含んでなることができる。１以上の中間段も存在し得る。好ましくは、多段ポリマーは、コア、中間層およびシェルを含む。中間層は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているとおりである。
【００３９】
好ましい方法にしたがって、多段ポリマーのエマルジョンに、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、５℃〜６５℃の温度で、多段ポリマーの存在下で、少なくとも１０％のモノマーを重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマー（第二シェル）を次に形成する。この温度は第一シェル段ポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させられる。
【００４０】
この方法において、第一シェル段ポリマーは、本発明において、本発明の第一ポリマーに起因する特性を有し、第二シェル段ポリマーは本発明の第二ポリマーに起因する特性を有する。好ましくは、第一段シェルポリマーは、少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、重合単位として、少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４１】
好ましい方法において用いられる多段ポリマーのコアは、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されている通りである。コアは、好ましくは、重合単位として、コアの重量基準で、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーおよびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンポリマーである。
【００４２】
コアは、一段法または数段を含む方法により得られるかどうかにかかわらず、未膨潤状態において、５０ｎｍ〜１．０ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ直径を有する。コアが、例えば米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているようなシードポリマーから得られるならば、シードポリマーは、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。コアは任意に、コアの全重量基準で２０重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含有しうる。
【００４３】
好ましい方法に関連して、コアポリマーを調製するために有用な好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートをはじめとする少なくとも１つのカルボン酸基を含有するモノマーを含む。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００４４】
１以上の膨潤剤をこの方法において用いることができる。好適な膨潤剤としては、多段エマルジョンポリマーおよびモノマーの存在下で、シェルポリマーに浸透し、コアを膨潤させることができるものが挙げられる。膨潤剤は、水性または気体状、揮発性または固定塩基、あるいはその組み合わせであってよい。
【００４５】
好適な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、および揮発性低級脂肪族アミン、例えば、モルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン；固定または永久塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムが挙げられる。溶媒、例えば、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）溶媒および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基浸透を助けるために添加することができる。アンモニアおよび水酸化アンモニウムが好ましい。
【００４６】
好ましい方法において用いられる多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中または重合後であるが、第一シェルポリマーの形成後に膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させることができる。好ましい具体例において、膨潤剤は、水性分散物が、分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で、少なくとも０．５重量％の未反応モノマーを含む時点で、モノマーの実質的な重合がない条件下で水性分散物に添加され；その後、モノマーの量を少なくとも５０％減少させる。「モノマーの実質的な重合がない条件下」なる語句およびこのような条件を達成するための技術は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されている通りである。
【００４７】
好ましくは、膨潤剤の量は、中和させることができるコア中の官能基の当量基準で７５〜３００％、さらに好ましくは９０〜２５０％の範囲である。多段エマルジョンポリマーが高温、好ましくはシェル重合温度の１０℃以内の温度である際に、１以上の膨潤剤を多段エマルジョンポリマーに添加することも好ましい。膨潤は、通常、非常に効率よく、すなわち、モノマーの存在下での高温条件下、最小の時間で膨潤し、実質的に重合が起こらない。これらの条件下、膨潤は通常、１以上の膨潤剤の添加の３０分以内、好ましくは２０分以内、最も好ましくは１０分以内に完了する。
【００４８】
多段エマルジョンポリマーをモノマーと膨潤剤の両方の存在下で膨潤させた後、モノマーの量をポリマー固形分基準で１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満に減少させることが望ましい。これは、任意の好適な手段により達成することができる。好ましくは、モノマーの量はモノマーの重合により減少する。これは、前記の任意の好適な手段、例えば、１以上の開始剤を添加することにより達成できる。モノマーの量は１以上の膨潤剤の添加の２０分以内、さらに好ましくは１０分以内に減少し始めるのが好ましい。
【００４９】
次の実施例は、本発明を説明するために提示される。実施例において、次の略号を使用する：
ＢＡはブチルアクリレートである；
ＭＭＡはメチルメタクリレートである；
ＭＡＡはメタクリル酸である；
ｔ−ＢＨＰはｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）である；
ＳＤＳはナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（２３％）である；
ＤＩは脱イオン化である；
ＳＰＳは過硫酸ナトリウムである；
ＡＬＭＡはアリルメタクリレートである；
Ｌはリットルである；ｗｔは重量である；ｖｏｌは体積である；ｇはグラムである；ｍｉｎは分である。
【００５０】
試験法
粒子サイズ：測定は、Ｍａｔｅｃ ＣＨＤＦ−２０００（キャピラリー流体力学的分別法）を用いてＣＨＤＦにより行った；Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ。
【００５１】
Ｓ／Ｍｉｌ測定：水性分散物を黒色ビニルスクラブチャート上に注いだ。湿ったフィルムを相対湿度３０％で乾燥させた。乾燥フィルム（厚さ〜２ｍｉｌ）上で、Ｐ．Ｂ．ＭｉｔｔｏｎおよびＡ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ（Ｏｆｆ．Ｄｉｇｅｓｔ，Ｓｅｐｔ．１９６３，ｐ８７１−９１１）の方法によりＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数を決定した。Ｓ／ｍｉｌは、４５／０ジオメトリーのＹ−反射率計を用いて測定される。Ｙ反射率計は、ＸＹＺカラースケールのＹ成分を測定する光反射率測定器である。４５／０ジオメトリーは、光が法線から４５度の角度でコーティングに入射し、散乱した光が法線から０度の角度で集められることを示す。
【００５２】
スクラブ耐性：７ｍｉｌ開口フィルムキャスターを用いて水性コーティング組成物を黒色ビニルチャート上に注いだ。チャートを、７３．５°Ｆ（２３℃）±３．５°および相対湿度５０±５％に維持されたオープンルーム中、水平にして７日間空気乾燥させた。塗料フィルムを基体まで浸食するために必要なスクラブサイクルの数により塗料フィルムのスクラブ耐性を測定するカットスルースクラブ耐性を決定した。この方法は、ナイロン製剛毛ブラシならびにＴｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）から入手した研磨スクラブメディアＳＣ−２型、水および消泡剤をブレンドすることにより調製されたスクラブメディアを使用した。研磨試験機中、シムを含有するアルミニウムプレート上に塗料チャートを固定した。ブラシをホルダー中に取り付け、１０ｇのスクラブメディアをブラシ剛毛上に均一に広げた。サイクルカウンターを０にセットし、試験を開始した。それぞれ４００サイクルの後、破損する前に、１０グラムのスクラブメディアを添加した。シムの１／２インチ幅にわたって１本の連続した線で塗料フィルムを完全に除去するためのサイクルの数を記録した。記録された値は８回の測定の平均値であった。
【００５３】
ＢＣＯＰ隠蔽率：試験される水性分散物のサンプルを、ＢＣＯＰ（バインダーでコーティングされた不透明ポリマー）標準分散物（以下に定義）とブレンドする。試験分散物とＢＣＯＰ標準分散物の相対量は、得られるブレンドが、ブレンドの全ポリマー重量基準で３０重量％の試験バインダーからのポリマー固形分、およびブレンドの全ポリマー重量基準で７０重量％のＢＣＯＰ標準分散物からのポリマー固形分を含むように選択される。７ｍｉｌのブレンドの湿潤フィルムを黒色ビニルスクラブチャート（Ｌｅｎｅｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上に注ぐ。黒色ビニルスクラブチャートは、例えば、Ａｍｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手可能なＡｍｅｓゲージ（＃２−２１２Ｃ）を用いて、４つの規定された領域において厚さ（ｍｉｌ）に関して測定された。フィルムを２時間、低い相対湿度（相対湿度＜４０％、乾燥中、相対湿度が＜４０％であるならば、ＢＣＯＰ隠蔽率は、実質的に変化しない）チャンバーまたはルーム中で乾燥する。乾燥フィルムの反射率は、例えば、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）により、４つの規定された領域上で反射率計により測定される。フィルムの厚さも、Ａｍｅｓゲージを用いて規定された領域のそれぞれについて決定される。ＢＣＯＰ隠蔽率は、４つの規定された領域のそれぞれについて次のように計算される：
ＢＣＯＰ隠蔽率＝Ｒ／〔（１−Ｒ）×ｔ〕
（式中、Ｒ＝反射率；および
ｔ＝フィルムの厚さ（ｍｉｌ））。
４つの測定値の平均を乾燥フィルムに関するＢＣＯＰ隠蔽率とする。好ましくは、本発明において、ＢＣＯＰ隠蔽率は少なくとも０．１である。
【００５４】
ＢＣＯＰ８０％隠蔽率：フィルムが温度／湿度チャンバー（Ｈｏｔｐａｃｋ，＃４１７５３２型、Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡのＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）中、２５℃／相対湿度８０％で一夜乾燥され、次いで相対湿度＜４０％で低湿度チャンバー／ルーム中１時間乾燥する以外は、ＢＣＯＰ隠蔽率の決定について記載された手順および計算を再現する。
【００５５】
ＢＣＯＰ安定係数：
ＢＣＯＰ安定係数＝１−（ＢＣＯＰ８０％隠蔽率／ＢＣＯＰ隠蔽率）
本発明において、好ましくは、ＢＣＯＰ安定係数は０．５未満である。
【００５６】
ＢＣＯＰ標準分散物
ＢＣＯＰ標準分散物は、次の方法により形成される：９３６ｇのＢＡ、８４０．６ｇのＭＭＡ、２３．４ｇのＡＡ、および８２．７ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、６７４ｇの脱イオン水と組み合わせ、混合物を携帯型ホモジナイザーで３０秒間撹拌して、エマルジョンを形成した。９３８ｇの脱イオン水および３．６ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、温度調節器、凝縮器、および機械的撹拌機を備えた５Ｌの四口丸底ガラス製釜に添加した。撹拌しながら窒素下で釜を８５℃に加熱した。釜の温度８５℃で、均質化されたモノマーエマルジョンの７６ｇアリコートを釜に添加し、直後に２０ｇの水中に溶解させた７．２ｇのＡＰＳを添加した。得られた混合物を５分間撹拌しながら保持した。反応温度を８５℃に維持しつつ、残存するモノマーエマルジョンを約８０分にわたって釜に供給した。
【００５７】
モノマーエマルジョンの供給が完了したら、釜の内容物をさらに１０分間８５℃で維持した後、６０℃に冷却した。２０ｇの０．１０重量％の硫酸鉄溶液を釜に添加し、続いて５８ｇの水中に溶解させた３．６ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび５８ｇの水中に溶解させた１．８ｇのイソアスコルビン酸を約３０分かけて添加した。釜を周囲温度に冷却させた。３０℃で、エマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ９に調節した。エマルジョンを釜から取り出し、濾過した。最終ラテックスは４９．０重量％の固形分であった。粒子サイズは１０６ｎｍであった。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
第一ポリマーを調製するためのポリマーコアの調製：米国特許第６，０２０，４３５号の実施例１〜１６の示唆に従って、６６ＭＭＡ／３４ＭＡＡ重量％のポリマーコアを調製した。
コア＃１ 濾過された分散物は、３１．９重量％の固形分および１０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃２ 濾過された分散物は、３１．８重量％の固形分および１２７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃３ 濾過された分散物は、３０．８重量％の固形分および１３９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
【００５９】
（実施例２）
第一ポリマー（中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。ＤＩ水（１０００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中３．７ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、２１９．４ｇのコア＃１（実施例１）を添加した。７０ｇのＤＩ水、４．７ｇのＳＤＳ、７０．０ｇのスチレン、６１．６ｇのＭＭＡ、および８．４ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたモノマーエマルジョンＩ（ＭＥＩ）を、釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、２１８．０ｇのＤＩ水、９．３ｇのＳＤＳ、６５７．３ｇのスチレン、１２．６ｇのＭＡＡ、４．２ｇのアマニ油脂肪酸、および２．１ｇのＡＬＭＡを混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製した。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、６０ｇのＤＩ水中に溶解させた０．９３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、２２ｇの、０．１％硫酸鉄および１％ベルセンの水中溶液を釜に添加した。次に、５４．０ｇのＤＩ水、２．０ｇのＳＤＳ、１６８ｇのスチレン、および２．０ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することにより調製した第三のモノマーエマルジョン（ＭＥＩＩＩ）を釜に添加した。これに続いて５００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を添加した。釜の温度を〜８５℃にして、６００ｇの熱ＤＩ水中に溶解させた水酸化ナトリウムの５０％溶液３１．０ｇを１０分にわたって釜に添加した。水酸化ナトリウム添加の完了後１０分で、２０ｇのＤＩ水と混合した１．０ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加し、バッチを８５℃で３０分間保持した。反応混合物を次いで室温に冷却し、濾過した。最終の中和されたラテックスは２６．４重量％の固形分、３９８ｎｍの粒子直径、および８．３のｐＨを有していた。
【００６０】
（実施例３）
第一ポリマー（未中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃２（実施例１）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ、１００ｇのスチレン、８８．０ｇのＭＭＡ、および１２ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩの完了後、４００ｇのＤＩ水、１８ｇのＳＤＳ、１１７９ｇのスチレン、１８．０ｇのＭＡＡ、６ｇのアマニ油脂肪酸、および３．０ｇのＡＬＭＡを混合することにより、ＭＥＩＩを調製した。９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物と共にＭＥＩＩを釜に６０分かけて添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却し、形成された凝塊を除去するために濾過した。最終の中和されていないラテックスは、３９．９重量％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００６１】
（実施例４）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５ｇのコア＃１（実施例１）を使用し、実施例３において使用した手順にしたがって第一ポリマーを調製した。最終的な中和されていないラテックスは、３９．８重量％の固形分、３１５ｎｍの平均粒子直径、および２．１のｐＨを有していた。
【００６２】
（実施例５）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５ｇのコア＃３（実施例１）を用い、実施例３において使用した手順に従って第一ポリマーを調製した。最終的な未中和ラテックスは、４０．１重量％の固形分、３５０ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００６３】
（実施例６）
第一ポリマー（未中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加した。実施例３にしたがって調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、実施例３に従ってＭＥＩＩを調製した。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、室温に冷却し、濾過した。最終的な中和されていないラテックスは４０．０重量％の固形分、３８０ｎｍの平均粒子直径、および２．２のｐＨを有していた。
【００６４】
（実施例７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６と同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を６０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３４．８重量％の固形分、および５２６ｎｍの平均粒子直径を有していた。
【００６５】
（実施例８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６と同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を５０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３５．５重量％の固形分、および４９３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
【００６６】
（実施例９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で７６℃に加熱する以外は、実施例８を繰り返した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を４０℃に調節した。釜の温度を４０〜４４℃でＭＥ供給の間維持した。濾過された分散物は３４．６重量％の固形分、および５０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８９であることが判明した。
【００６７】
（実施例１０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で６６℃に加熱する以外は、実施例８を繰り返した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を３０℃に調節した。釜の温度をＭＥ供給の間に５８℃まで上昇させた。濾過された分散物は３４．５重量％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．０７であることが判明した。
【００６８】
（実施例１１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．３重量％の固形分、および４４６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．９２であることが判明した。
【００６９】
（実施例１２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を３０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度３０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８５であることが判明した。
【００７０】
（実施例１３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を４０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度４０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７３℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８３であることが判明した。
【００７１】
（実施例１４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７７℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．４重量％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．６３であることが判明した。
【００７２】
（実施例１５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７９℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。次いで、同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．４４であることが判明した。しかしながら、このポリマーフィルムは多孔性または乾燥隠蔽の徴候を示した。多孔性は、ポリマーフィルムを、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌで湿らせることにより確認された。隠蔽は、Ｉｓｏｐａｒ Ｌにより湿らせた領域下のポリマーフィルム上で減少した。
【００７３】
（比較例Ａ）
米国特許第４，４２７，８３６号の実施例８を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０３８であることが判明した。
【００７４】
（比較例Ｂ）
米国特許第６，１３９，９６１号の実施例１を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０６０であることが判明した。
【００７５】
（比較例Ｃ）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を８５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度８５℃で、９０ｇのＤＩ水と混合した２．７ｇのＳＰＳの溶液を２時間かけて、あらかじめ調製されたＭＥと共に釜に添加した。ＭＥ供給の期間、釜の温度を８５℃に維持した。ＭＥの８５％が完了したら、ＭＥまたは同時供給を停止することなく、９００ｇの熱水を、３２ｇの水酸化アンモニウムとともに釜に添加した。残りの１５％のＭＥおよび同時供給が釜に添加された後、反応を１５分間８５℃に維持した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は、３９．１重量％の固形分、および５１９ｎｍの平均粒子直径を有していた。
【００７６】
（実施例１６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３７．２重量％の固形分、および５３０ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．３９であることが判明した。
【００７７】
（実施例１７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、３５０ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、３０℃に加熱した。１１２５ｇの実施例４の第一ポリマーを釜に添加し、温度を１９℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥのうち、２２７．５を取り出し、別の容器中に入れた。次いで、７．２ｇのＭＡＡを取り出された２２７．５ｇのＭＥに添加した。この追加のＭＥをＭＥ２とした。釜の温度１９℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、７５ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、７５ｇのＤＩ水と混合された１．８０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥ２を釜に５ｇ／分の速度で添加した。釜の温度をＭＥ２供給の間に上昇させた。ＭＥ２供給が完了に達したら、３２ｇの水酸化アンモニウムを釜に添加した。もとのＭＥを次に釜に１０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を２分間保持した。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。残存する１５％のＭＥ供給物を次いで釜にショットとして添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３７．６重量％の固形分、および４７１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．２４であることが判明した。
【００７８】
（実施例１８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、８００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３９．４重量％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．５２であることが判明した。
【００７９】
（実施例１９）
水性コーティング組成物の配合および評価：表１９．１に記載された次の成分を含む水性コーティング組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
本発明の実施例７〜１８のポリマー粒子の水性分散物を含む乾燥水性コーティング組成物は、低い乾燥密度を示し、これにより、水性分散物、比較例Ｃを含む対応するコーティングと比較してスクラブ耐性により測定されるフィルム完全性の有用なレベルを有するポリマーを調製するためのポリマー質量およびエネルギーが節約される。
【００８３】
（実施例２０）
水性トラフィックペイントコーティング組成物の形成および評価
本発明のポリマー粒子の水性分散物（３３重量％の第一ポリマーおよびＴｇ＝１０℃を有する６６．７％の第二封入ポリマー）（実施例２０）および商業的トラフィックペイントバインダー（比較例Ｄ）を、表２０．１のように速乾式トラフィックペイントにおいて配合した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例２０のトラフィックペイントを、比較トラフィックペイント（比較例Ｄ）の二酸化チタンの量の約半分を用いて配合し、それでも表２０．２に示すように改善された隠蔽および全反射率を示した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
（実施例２１）
第一ポリマーの調製：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下で８９℃に加熱する。５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを３０ｇのＤＩ水中に溶解させ、加熱された釜に添加する。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加する。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりＭＥＩを調製し、６０分かけて、７８℃で釜に添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、１１８１．４ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）および０．６ｇのＡＬＭＡを混合することによりＭＥＩＩを調製する。９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分にわたりＭＥＩＩを釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給物が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有すると予想される。
【００８８】
（実施例２２）
第一ポリマーの調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付ける。１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱する。３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを加熱された釜に添加する。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加する。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりＭＥＩを調製し、釜に６０分かけて７８℃で添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、５８２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）および６００．０ｇのＢＧＤＭＡを混合することにより、ＭＥＩＩを調製する。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは、〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有することが予想される。
【００８９】
（実施例２３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付ける。１１２５ｇの実施例２１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の９０％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。ＭＥ供給を、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開する。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分の速度で再開する。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜３８．０％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有することが予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５であると予想される。
【００９０】
（実施例２４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例２３の手順にしたがって、ただし、実施例２２により調製された１１２５ｇの第一ポリマーに置き換えて、水性分散物を調製する。濾過された分散物は、〜３８．０重量％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有している。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５であると予想される。
【００９１】
（実施例２５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２％の固形分、および４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．６重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９２】
（実施例２６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、４０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２％の固形分、および４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．４３であった。
【００９３】
（実施例２７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３重量％の固形分、および４９８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．３７であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。
【００９４】
（実施例２８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２重量％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．１８であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６５であった。
【００９５】
（実施例２９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を７８℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度７８℃で、３０ｇのＤＩ水と混合された３．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を釜に添加した。次に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加し、６０ｇのＤＩ水と混合された１．０グラムの過硫酸ナトリウムの溶液を０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。釜の温度をＭＥ供給の間に８３℃まで上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分の速度まで増大した。ＭＥ供給の８５％が完了し、同時供給触媒が完了したら、ＭＥ供給を停止させ、反応を５分間保持した。２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。この時点での反応の温度は８３℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残存するＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。次に、５０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、５０ｇのＤＩ水と混合された１．０グラムのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は４１．４重量％の固形分、および５０１ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６０であった。
【００９６】
（実施例３０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４０分後、ＭＥの供給速度は１０ｇ／分に増大した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥの残りの部分を次に３０ｇ／分の速度で釜に添加し、続いて３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、３８．１重量％の固形分、５４６ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は＜０．１であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．５重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９７】
（実施例３１）
第一ポリマーの調製：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で８９℃に加熱した。加熱された釜に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを添加した。この後直ちに、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することにより調製されたＭＥＩを、６０分にわたって７８℃で釜に添加した。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ、１１７０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）、および２１．８ｇのジビニルベンゼン（５５％活性）を混合することによりＭＥＩＩを調製した。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物と共に６０分にわたって釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃まで上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持し、次いで室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去した。最終的な未中和ラテックスは、４０．０重量％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００９８】
（実施例３２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２重量％の固形分、および４８９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５４であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．０６であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．０重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９９】
（実施例３３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節した以外は、実施例３２の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３重量％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１１であった。
【０１００】
（実施例３４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節した以外は、実施例３２の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．４重量％の固形分、および４８７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１３であった。
【０１０１】
（実施例３５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：１１２５ｇの実施例３１において調製された第一ポリマーを使用した以外は、実施例２９の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．５重量％の固形分、および５０３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５１であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３４であった。
【０１０２】
（実施例３６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の３時間の間、上昇させた。ＭＥ供給が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６１℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。次いで、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加し、反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４６．１重量％の固形分、４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．９０であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．３重量％の未重合モノマーを含有していた。
（実施例３７）
【０１０３】
ポリマー粒子の２モード水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを、６０ｎｍの平均粒子サイズを有する９９％スチレン／１％アクリル酸ポリマー粒子の４０％固形分水性分散物（１２５ｇ）と共に釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分まで増大した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６７℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了後ただちに、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．０重量％の固形分を有していた。分散物は２つの粒子サイズモードを有していることが判明した。大モードは４７１ｎｍのサイズを有し、一方、小さいモードは９９ｎｍであり、重量比が８１％大／１９％小であることが判明した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１４であった。
（実施例３８）
【０１０４】
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０のＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１７１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および７２０ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に添加する。ＭＥ供給の完了後ただちに、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分で再開する。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有することが予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０５】
（実施例３９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、６１２ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２７９ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する以外は、実施例３８の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していると予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０６】
（実施例４０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）、６７５ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２１６ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する以外は、実施例３８の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していると予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０７】
（実施例４１）
バインダーの比較：２つの着色コーティング配合物から得られる乾燥フィルム、配合物１および配合物２を説明する。配合物１は、バインダーとして実施例３２の粒子を使用する。配合物２はバインダーとして分散物Ｘの粒子を使用する。この比較および表４１．１において表されるパーセンテージは、バインダー、顔料、および増量剤の合計体積基準の体積％である。ＴｉＯ２およびＲｏｐａｑｕｅ（商標）Ｕｌｔｒａを顔料の例として使用する。ＣａＣＯ３、シリカ、およびクレーを増量剤の例として使用する。配合物１の乾燥フィルムは、４５％の実施例４７のポリマー粒子、５％のコーティンググレードのルチル型ＴｉＯ２、および５０％の、５ミクロンの平均粒子サイズを有するＣａＣＯ３を含む。配合物２の乾燥フィルムは、バインダー、顔料、および増量剤の合計重量基準で、３２体積％の分散物Ｘのポリマー粒子、８体積％の配合物１において用いられる同じＴｉＯ２、および６０％の配合物１において用いられる同じＣａＣＯ３を含む。分散物Ｘは、４１重量％のメチルメタクリレート、５８重量％のブチルアクリレート、および１重量％のメタクリル酸からなるモノマーの混合物の乳化重合により形成される、４８９ｎｍの平均粒子直径を有する空隙のないポリマー粒子の水性分散物である。配合物１の乾燥フィルムは、配合物２の乾燥フィルムと同等またはこれより高い不透明性を示す。
【０１０８】
表４１．１は同様に、バインダーとして実施例３２および分散物Ｘを様々な顔料および増量剤の量で用いた配合物から得られる乾燥フィルムの不透明性を比較する。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
配合物１、配合物２について、また表４１．１に記載されたものなどのコーティング配合物から得られる乾燥フィルムは、典型的には、乾燥フィルムの合計体積基準で、０．５〜２０体積％の分散剤、造膜助剤、溶媒、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、ワックス、殺生剤、着色顔料、およびコーティングにおいて通常見られる他のアジュバントも含む。本発明の分散物は、不透明性と結合特性のさまざまなバランスを達成するために、空隙を有しないバインダーポリマーを有する配合物においても使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願番号６０／７０９，６５８（２００５年８月１９日提出）に基づいた優先権を主張し、この開示は本発明の一部として参照される。
本発明は、水性コーティング組成物において用いることができるフィルム形成性バインダーに関する。さらに詳細には、本発明は、フィルムが乾燥した場合に、高度の白色光散乱も提供するフィルム形成性ポリマー粒子の水性分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥した場合、改善されたフィルム完全性（例えば、スクラブ耐性）を有する水性コーティング組成物が、特に、少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有するかまたは有さないコーティング組成物において望ましい。場合によっては、１以上の空隙を有する粒子は、このようなコーティング組成物を提供し、同時に粒子の質量を減少させ、これによりこの質量を提供するのに費やされる物質およびエネルギーを減少させる。１以上の空隙を含む粒子も、乾燥コーティングフィルムの不透明性に貢献し得る。
【０００３】
米国特許第６，１３９，９６１号は、水不溶性コア／シースポリマー粒子の水性分散物を開示している。コアは、５０℃より高いガラス転移温度を有する第一シェルポリマーにより封入された空隙を含有し、第一シェル上に重合しているのは、−１５℃〜−５０℃のガラス転移温度を有する第二シェルポリマーである。
【特許文献１】米国特許第６，１３９，９６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような粒子がフィルムを形成できる程度では、おそらくはフィルム形成に際して空隙の多くが崩壊するので、これらは不十分な不透明性を有することが判明している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のフィルム形成性バインダー粒子は、コーティング中に組み入れられた場合、従来技術と比較して、優れた不透明性、すなわち改善された、一貫した隠蔽性を提供する。本発明の第一の態様は、粒子が、重合単位として、ポリマー粒子の重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマーであって、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、および第一ポリマーの全重量基準で０．０５〜９０重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、および乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；ならびに重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーを含む、ポリマー粒子の水性分散物である。空隙は、１００〜１２００ナノメートルの直径を有し、第二ポリマーは実質的に第一ポリマーを封入し、−６０℃〜５０℃のＴｇを有し、第一ポリマー粒子の存在下で形成される。
【０００６】
本発明の第二の態様は、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法である。この方法は、多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供し（ここにおいて、多段ポリマーは、コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含む）；多段ポリマーの水性分散物に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、モノマーを多段ポリマーの存在下で重合させことにより、実質的に第一シェル段ポリマーを封入する第二シェル段ポリマーを形成し；および第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加することを含む。コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。第一シェル段ポリマーは、少なくとも５０℃のＴｇを有し、重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で、０．０５〜９０重量％、好ましくは０．０２〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第一ポリマーおよび第二ポリマーのそれぞれは、同一または異なっていてもよい、少なくとも１つの共重合したエチレン性不飽和モノマーを含む。好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリエート、エチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートをはじめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート；２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；エチレンウレイド官能性モノマー；アリルアセトアセテート；エチレン；プロピレン；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニル；酪酸ビニルおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン；および塩化ビニリデンが挙げられる。好ましい第一ポリマーおよび第二ポリマーは独立して、全部が（メタ）アクリル、主に（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）アクリル、および酢酸ビニル／アクリル、すなわち、これらのモノマーまたはモノマーの種類を含むポリマー組成物である。「（メタ）」なる用語と、その後に続く別の用語、例えば、アクリレートまたはアクリルアミドは、本開示全体にわたって用いられる場合、それぞれ、アクリレートまたはアクリルアミド、およびメタクリレートまたはメタクリルアミドの両方を指す。
【０００８】
第一ポリマーおよび第二ポリマーのそれぞれは、独立して、ポリマーの重量基準で、０重量％〜７．５重量％、好ましくは０重量％〜２．５重量％の共重合したモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；モノメチルイタコネート；モノメチルフマレート；モノブチルフマレート；無水マレイン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸；１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキルアリルスルホコハク酸；スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート；ホスホアルキルフマレート；ホスホジアルキル（メタ）アクリレート；ホスホジアルキルクロトネート；およびアリルホスフェートを含有することができる。いくつかの具体例において、例えば、それぞれ第二ポリマーの重量基準で、０．１〜２．５重量％のイタコン酸および０．１〜２．５重量％のアクリルアミドなどの、酸モノマーおよびアミドモノマーがどちらも第二ポリマー中に組み入れられる。
【０００９】
多エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において、２以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンと定義される。このようなモノマーの量は、特に第二ポリマーに関しては、フィルム形成が実質的に損なわれないように選択しなければならない。いくつかの具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、なおいっそう好ましくは１〜２５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む。他の具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５重量％〜５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００１０】
第一ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７５℃より高く、最も好ましくは９０℃より高い。第二ポリマーのＴｇは−６０℃〜５０℃、好ましくは−６０℃〜３５℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃である。各例において、Ｔｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いることにより計算される。２より多くの異なるモノマータイプを含むコポリマーについて、計算は次のように表すことができる：
１／Ｔｇ＝Σ［ｗ（Ｍｉ）／Ｔｇ，（Ｍｉ）］
（式中、ｗ（Ｍｉ）は各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ，（Ｍｉ）はＭｉのホモポリマーのガラス転移温度である）。例えば、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度である；
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である；
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である；
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である；および
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である；
この計算に用いるすべての温度はケルビン（Ｋ）で表す）である。
【００１１】
ホモポリマーのガラス転移温度は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９９）において見いだすことができる。
【００１２】
本発明のポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、乳化重合法により形成される。第一ポリマーおよび第二ポリマーは、好ましくは、多段重合法により形成され、ここにおいて、第二ポリマーは第一ポリマーの存在下で形成される。ある具体例において、第一ポリマーはそれ自体、多段において形成することができる複数のポリマーを含みうる。第二ポリマーには、相のそれぞれが少なくとも１つの共重合したエチレン性不飽和モノマーを含み、それぞれが−６０℃〜５０℃のＴｇを有する限り、２以上の相が含まれうる。
【００１３】
いくつかの具体例において、反応容器中の未重合モノマーの濃度は、任意の時間（Ｔ）で、その時間（Ｔ）で反応容器中に存在する反応混合物の全重量基準で、６重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。第二ポリマーの形成は、第一ポリマーの形成と同じ反応容器または釜中で行うことができる。あるいは、一定期間後に、異なる反応容器または反応釜、例えば、貯蔵タンクまたはドレンタンク中で行うこともできる。
【００１４】
水性エマルジョンポリマーを調製するために用いられる重合技術は当該分野において周知である。本発明のポリマー粒子の水性分散物の重合において、各ポリマーは、界面活性剤、開始剤、および他の添加剤が独立して選択され、各ポリマーについて種類および量が同一または異なっていてもよいという意味で、独立して調製されるが、第二ポリマーは先に形成された第一ポリマーの存在下で調製される。乳化重合プロセスにおいて、通常の界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマーおよびエトキシル化アルコールまたはフェノールを使用することができる。使用される界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量基準で、０．１重量％〜６重量％である。
【００１５】
第一ポリマーおよび第二ポリマーを独立して形成するために、例えば、熱、レドックス、光化学、および電気化学的開始を含むフリーラジカル重合法を使用することができる。いくつかの具体例において、反応温度は、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間は５℃〜６５℃に維持され；その間はレドックス重合法が好ましい。ある具体例において、第二ポリマーの重合は、５℃〜４０℃、好ましくは５℃から３０℃、さらに好ましくは１５℃〜３０℃で開始され、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間、反応温度が５℃から６５℃に維持されるように上昇させる。モノマーをニートで、すなわち、水中エマルジョンでない状態で添加することができるか、あるいは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマーは、反応期間全体にわたって、１回以上の添加で、または連続して、直線的にまたはそうでなく、あるいはその組み合わせで添加することができる。
【００１６】
第一段ポリマーおよび第二段ポリマーのそれぞれは、独立して、好適なフリーラジカル開始剤（酸化剤）、例えば、過酸化水素；過酸化ナトリウムまたはカリウム；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アルキル、またはｔ−アルキル過酸エステル（ここにおいて、ｔ−アルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含む）；クメンヒドロペルオキシド；アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム；過リン酸およびその塩；過マンガン酸カリウム；およびペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を、典型的にはモノマーの重量基準で０．０１重量％〜３．０重量％の量で用いて形成することができる。好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド；アスコルビン酸；イソアスコルビン酸；硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えばナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物または亜ジチオン酸塩；ホルマジンスルフィン酸；ヒドロキシメタンスルホン酸；ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸；アセトンビサルファイト；アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸；グリオキシル酸水和物；乳酸；グリセリン酸、リンゴ酸；酒石酸；および前記酸の塩とともに１以上の酸化剤を用いたレドックス系を用いることができる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を触媒するレドックス反応は、第一ポリマーおよび第二ポリマーの形成に用いることができる。本発明に従って用いられる触媒金属塩の典型的な量は、０．０１ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲である。２以上の触媒金属塩の混合物も有効に用いることができる。触媒金属塩とともに使用できるキレートリガンドには、マルチデンテートアミノカルボキシレートリガンド、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ、テトラデンテートリガンド）エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ、テトラデンテートリガンド）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、ペンタデンテートリガンド）、アンモニア二酢酸（ＡＤＡ、トリデンテートリガンド）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ヘキサデンテートリガンド）が含まれる。
【００１７】
形成される第一ポリマーおよび第二ポリマーの分子量を独立して低下させるため、および／またはフリーラジカル生成開始剤を用いて他の方法で得られるのと異なる分子量分布を提供するために、連鎖移動剤、例えば、テトラブロモメタンを包含するハロゲン化合物；アリル化合物；またはメルカプタン、例えば、アルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ４−Ｃ２２直鎖または分岐鎖アルキルメルカプタンを使用することができる。連鎖移動剤は、全反応期間のほとんどまたは全てにわたって、あるいは反応期間の限定された部分において、１回以上の添加で、または連続して、直線的またはそうではなく、添加することができる。
【００１８】
水性分散物のポリマー粒子は、２００〜１５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２００〜６００ｎｍの平均粒子直径を有する。多モード粒子サイズエマルジョンポリマーも意図され、ここにおいて、米国特許第５，３４０，８５８号；第５，３５０，７８７号；第５，３５２，７２０号；第４，５３９，３６１号；および第４，４５６，７２６号において示唆されているように、１以上の粒子サイズモードが本発明のポリマー粒子であり、２以上の異なる粒子サイズまたは非常に広範囲の分布がもたらされる。
【００１９】
いくつかの具体例において、第一ポリマーの粒子は組成物において均一である。しかしながら、ある具体例においては、第一ポリマーの粒子は１相より多くを含み、例えば、多段乳化重合により生じさせることができる。組成が異なる少なくとも２段が逐次的な様式で重合される多段乳化重合法の結果、通常、少なくとも２つの相互に非相溶性のポリマー組成物が形成され、その結果、ポリマー粒子内で少なくとも２相が形成される。このような粒子は、コア／シェル又はコア／シース粒子、シェル相が部分的にコアを封入するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互貫入ネットワーク粒子などの様々な形状の２以上の相から構成される。多段エマルジョンポリマーは、２段以上において形成することができ、ここにおいて、段は組成において異なるのと同様、またはこれに加えて、分子量が異なる。
【００２０】
第一ポリマー粒子は、乾燥された場合、少なくとも１つの空隙を有する。多段乳化重合により形成される一つの空隙を含む第一ポリマー粒子は、当該分野において公知であり、米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，８８０，８４２号；第４，９７０，２４１号；第４，６７７，００３号；第４，９８５，０６４号；第５，２２５，２７９号；第５，４９４，９７１号；第５，５４５，６９５号；第５，５１０，４２２号；第５，５２７，６１３号；第６，０２０，４３５号；第６，２５２，００４号；第６，１３９，９６１号；第６，６７３，４５１号；および第６，７８４，２６２号に開示されている。本発明の第一ポリマー粒子は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９；２００１００３６９９０；および２００３０１２９４３５にも開示されている。好適な第一ポリマー粒子は、乾燥時に、複数の空隙も含むことができ；「複数の空隙」とは、本明細書においては、他の空隙と分離しているかまたは連結しているかにかかわらず、形状が実質的に球状であるか否かにかかわらず、２以上の空隙を意味し、例えば、空隙チャンネル、空隙およびポリマーの相互貫入ネットワーク、およびスポンジ様構造、例えば、米国特許第５，０３６，１０９号；第５，１５７，０８４号；第５，２１６，０４４号；および第５，９８９，６３０号に開示されているものを包含する。複数の空隙は、シェルポリマーにより完全にまたは部分的に封入された第一ポリマー粒子内に形成することができる。別の具体例において、第一ポリマー粒子は、第一ポリマー粒子から溶け出して、乾燥時に空隙を形成することができる１以上のコアポリマーを含む。さらなる具体例において、二酸化チタンおよび酸化ケイ素、超臨界二酸化炭素、ＦＲＥＯＮ（商標）、および易酸化性化合物などの顔料粒子を含むか、あらかじめ含んでいる第一ポリマー粒子が考慮される。第一ポリマー粒子の最外ポリマー表面の過半量は、５０℃より高い、好ましくは７５℃より高い、さらに好ましくは９０℃より高いＴｇを有するのが好ましい。
【００２１】
いくつかの具体例において、乾燥時に、少なくとも１つの空隙を有する第一ポリマーは米国特許第６，６３２，５３１号の方法に従って形成することができる。このような具体例において、本発明の第一ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の不安定性物質、すなわち、３０℃未満の標準沸点を有する任意の物質の存在下で形成され、本発明の第二ポリマーは、第一ポリマーの存在下で重合される。このような具体例において、第二ポリマーは、不安定性物質の除去前または除去後のいずれかに形成することができる。
【００２２】
このような具体例において、不安定性物質は、好ましくは、二酸化炭素、２，２−ジメチルプロパン、ジクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、ブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、クロロジフルオロメタン、プロパン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、六フッ化硫黄、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
空隙サイズは、１００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。本発明の粒子が、これらが存在するフィルムの不透明性を増大させるいくつかの具体例において、空隙サイズは、２００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。例えば、本発明の粒子が紙コーティングにおいて、特に光沢を増大させるために紙コーティングがカレンダー処理を受ける用途において使用されるいくつかの具体例において、空隙サイズが７５０〜１２００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の粒子を含む水性分散物は、分散物の全ポリマー重量基準で、５〜９５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％の、空隙を有しない、または中実の粒子をさらに含むことができる。空隙を有しない粒子は、−５０℃〜５０℃の範囲のＴｇ値を有することができ、典型的には１０ｎｍ未満〜１０００ｎｍを超える、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの粒子サイズを有することができる。このような具体例において、異なる平均粒子サイズを有する空隙を有する粒子の集団、すなわち、二モードまたは多モードの粒子サイズ分布が存在し得る。いくつかの具体例において、例えば、老化または風化した基体に施用できるコーティングの配合物において本発明の分散物が使用される場合、分散物の全ポリマー含量基準で、２０〜３５重量％の、１０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍの粒子サイズを有する空隙を有しない粒子を有することが望ましい場合がある。
【００２５】
本発明のポリマー粒子は、第一ポリマーおよび前記第一ポリマーを実質的に封入する第二ポリマーを含む。「第一ポリマーを実質的に封入する」とは、第一ポリマー粒子の表面積の５０％超が第二ポリマーにより覆われていなければならないことを意味する。好ましくは、第一ポリマー粒子の表面積の７５％超、さらに好ましくは１００％が第二ポリマーにより覆われている。ポリマー粒子の被覆または封入の程度は、当該分野において周知のように、染色技術の有無にかかわらず、走査電子顕微鏡検査法により決定することができる。
【００２６】
ポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、３０重量％を超える、好ましくは４０重量％をこえる固形分を有する。本発明のポリマー粒子よりも小さい粒子サイズを有するポリマー粒子の存在により、固形分が７０％以上に近い分散物が生成しうる。さらに、高固形分、またはさらに小さな粒子の存在、または両者の組み合わせは、本発明の粒子の沈殿または沈降を防止し得る。本明細書において高固形分とは、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える固形分を意味する。
【００２７】
一具体例において、本発明は、乾燥された場合にコーティングとしての使用に好適な水性コーティング組成物を提供する働きをし、本明細書において「コーティング」とは、例えば、塗料、クリアコート、トップコート、プライマー、紙用コーティング、皮革用コーティング、織物および不織布用コーティングおよび含浸剤、エラストマーコーティング、コーキング、シーラント、および接着剤を包含する。このようなコーティングは、典型的には、フィルム形成における改善を示し、特に３０℃より低い温度で、または水性コーティング組成物の全重量基準で５重量％より低いＶＯＣレベルでのフィルム形成において改善を示し、および／または、第一ポリマーの重量基準で０．０５重量％未満の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む第一ポリマーを有する類似したポリマー粒子の水性分散物におけるコーティングと比べて、フィルム完全性において改善を示す。
【００２８】
本発明のポリマーは、着色コーティングの配合物においてバインダーとして有利に使用することができる。本明細書において用いられる場合、「バインダー」とは、配合物の乾燥により形成されるフィルムに対して完全性を提供する配合物中の成分をさす。比較的低ＰＶＣコーティング配合物において、バインダーは、顔料および増量剤を包含する他の成分が埋め込まれた相当連続したフィルムを形成することによりこれを達成できる。バインダーは、配合物中の他の成分、例えば、顔料および増量剤の粒子間の接着点を形成する働きもすることができる。この結合メカニズムは、バインダーが連続フィルムを形成するために適当な量において存在することができない比較的高ＰＶＣ配合物においてさらに一般的である。ポリマー粒子の分散物は、水性コーティング配合物においてバインダーとして通常使用される。典型的には、バインダー粒子は配合物が乾燥される温度でフィルム形成性である様な性質を有する。あるいは、バインダー粒子を軟化させて、これらをフィルム形成性にするために、溶媒または造膜助剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリマー粒子をバインダーとして用いる着色コーティング配合物は、伝統的な空隙を有しないポリマー粒子をバインダーとして使用する類似の配合物よりも高い不透明性を提供することができる。あるいは、調製者は、バインダーとして伝統的な空隙を有しないポリマーを用いる匹敵する配合物において、同じレベルの不透明性を達成するために必要であるよりも低いレベルの顔料および／または増量剤を用いることにより、バインダーとして本発明の粒子を用いるコーティング配合物において所望のレベルの不透明性を達成することができる。
【００３０】
本発明の水性分散物を有する水性コーティング組成物は、コーティング分野において周知の技術により調製される。まず、水性コーティング組成物が着色されるならば、典型的には、例えば、ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）ミキサーによりもたらされるような高剪断下、少なくとも１つの顔料を水性媒体中によく分散させる。次いで、ポリマー粒子の水性分散物を、さらに低い剪断撹拌下、所望により他のコーティングアジュバントとともに添加する。あるいは、ポリマー粒子の水性分散物を顔料分散工程中に含めることができる。水性コーティング組成物は、通常のコーティングアジュバント、例えば、粘着付与剤、顔料、増量剤、乳化剤、クロスリンカー、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤またはレオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、および酸化防止剤を含有することができる。水性コーティング組成物は、ポリマー粒子の重量基準で、７５重量％までの、本発明のポリマー粒子の水性分散物の性質を満たさないエマルジョンポリマー、例えば、フィルム形成性ポリマーおよび／またはフィルム非形成性エマルジョンポリマーを含有することができる。
【００３１】
コーティングの配合物において用いられる好適な顔料および増量剤の例には、二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル型二酸化チタン；酸化亜鉛；酸化アンチモン；酸化鉄；珪酸マグネシウム；炭酸カルシウム；有機および無機着色顔料；アルミノ珪酸塩；シリカ；様々なクレー、例えば、カオリンおよび離層クレー；および酸化鉛が含まれる。水性コーティング組成物中の顔料および増量剤の量は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０から９５まで変化し、これにより当該分野において違うふうに記載されているコーティング、例えば、透明コーティング、ステイン、フラットコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、およびテクスチャードコーティングを包含する。顔料体積濃度は、次式により計算される：
ＰＶＣ（％）＝（顔料の体積＋増量剤の体積）×１００／塗料の全乾燥体積
【００３２】
一具体例において、水性コーティング組成物は、感光性部分を含む。感光性部分は、太陽光スペクトルのある部分を吸収でき、特定の理論に限定されないが、外部暴露の間、ポリマーの架橋のために光開始剤として潜在的に作用する。感光性部分は、水性分散物の形成前、形成中、または形成後に、水性コーティング組成物に添加される感光性化合物であるか、または、例えば共重合により、ポリマー粒子の水性分散物の１以上のポリマー、好ましくは第二ポリマー中に化学的に組み入れられる感光性基であり得る。感光性化合物の例は、一方または両方のフェニル環が置換されているベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシカルボキシルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−カルボキシメチルベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、および置換フェニルケトン、例えば、置換フェニルアセトフェノンである。感光性基は、感光性基を含有する共重合したエチレン性不飽和モノマーとして１以上の段において存在することができる。感光性基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例には、ビニルトルエン、アリルベンゾイルベンゾエートおよびペンダントベンゾフェノン基を組み入れたモノマー、例えば、ビニルベンジルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルベンゾイルベンゾエート、およびヒドロキシメタクリルオキシプロポキシベンゾフェノンが含まれる。好ましい感光性化合物はベンゾフェノンである。水性コーティング組成物は、乾燥ポリマー重量基準で、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の１以上の感光性化合物を含有することができる。
【００３３】
好ましくは、水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全重量基準で、５重量％未満のＶＯＣ、さらに好ましくは３重量％未満のＶＯＣ、なおいっそう好ましくは１．７重量％未満のＶＯＣを含有する。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、本発明においては、大気圧で２８０℃より低い沸点を有する炭素含有化合物として定義される。
【００３４】
さらに、水性コーティング組成物は、造膜助剤を含有することができ、その一部はＶＯＣでない、例えば、大気圧で２８０℃より高い沸点を有する造膜助剤である。造膜助剤は、ポリマー粒子の水性分散物、塗料またはコーティングに添加され、ポリマー粒子の水性分散物または水性コーティング組成物の最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃低下させる化合物である。ＭＦＦＴは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３５４を用いて測定される。ＶＯＣでない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、自己酸化可能な可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。好ましいのは、アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、タル油、ヒマワリ油、およびコーン油などの油から調製されるアルキルエステルである。非ＶＯＣ造膜助剤の例には、不飽和脂肪酸、例えば、一、二または三不飽和脂肪酸のエステルが含まれる。好適な不飽和脂肪酸エステルとしては、パルミトオレイン酸、オレイン酸、またはカプロレイン酸から形成される一不飽和脂肪酸エステル；リノール酸から形成される二不飽和脂肪酸エステル；リノレン酸またはエレオステリン酸から形成される三不飽和脂肪酸エステル；またはその混合物が挙げられる。不飽和脂肪酸の好適なエステルとしては、アルキルエステル、例えば、メチルおよびエチルエステル；置換アルキルエステル、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから形成されるエステルおよび不飽和脂肪酸のアルキルエーテルエステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；およびジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。一具体例において、前記の自己酸化可能な可塑剤は、ポリマー粒子の全重量基準で、０．２５％〜１２．５％のアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを共重合単位として含有するポリマー粒子の水性分散物と共に用いられる。自己酸化は、例えば、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛および鉄などの金属イオン触媒の使用により向上させることができる。単純な塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸塩を用いることができるが、多くの場合、有機アニオン、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩またはアセト酢酸塩が用いられる。
【００３５】
塗料またはコーティング調製の典型的な方法は、ポリマー粒子、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の水性分散物からの外因性ＶＯＣを導入することができる。これらは典型的には、水性コーティング組成物の全重量基準で、０．１重量％のＶＯＣである。さらなる方法、例えば、ポリマー粒子の水性分散物の蒸気ストリッピングおよび低ＶＯＣ含有添加剤、例えば、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の選択を使用して、水性コーティング組成物の全重量基準で０．０１重量％未満のＶＯＣまで塗料またはコーティングをさらに減少させることができる。
【００３６】
水性コーティング組成物の固形分は、１０体積％〜８５体積％でありうる。水性組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定すると、０．０５〜２０００Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ〜２，０００，０００ｃｐｓ）であることができ；異なる最終用途および適用法のための好適な粘度は相当変化する。
【００３７】
水性コーティング組成物は、通常の施用法、例えば、ブラシまたはペイントローラー、エアアトマイズドスプレー、エアアシステッドスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、エアアシステッドエアレススプレー、および静電スプレーにより施用することができる。水性コーティング組成物は、基体、例えば、シートおよびフィルムを包含するプラスチック；ガラス；木材；金属、例えば、アルミニウム、スチール、およびホスフェートまたはクロメート処理スチール；あらかじめ塗装された表面；風化した表面；セメント性基体；およびアスファルト基体に、プライマーなどの事前の基体処理の有無にかかわらず、施用することができる。基体上にコーティングされた水性組成物は、典型的には５℃〜９５℃の温度で乾燥されるか、あるいは放置して乾燥される。
【００３８】
第一ポリマーが、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む本発明の分散物を形成するための好ましい方法は、公開された米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に開示されているものと類似している。本発明の好ましい方法において、コア段ポリマー（コア）および第一シェル段ポリマー（第一シェル）を含む多段エマルジョンポリマーの水性分散物が提供される。コアおよび第一シェルは、それ自体、１より多い段を含んでなることができる。１以上の中間段も存在し得る。好ましくは、多段ポリマーは、コア、中間層およびシェルを含む。中間層は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているとおりである。
【００３９】
好ましい方法にしたがって、多段ポリマーのエマルジョンに、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、５℃〜６５℃の温度で、多段ポリマーの存在下で、少なくとも１０％のモノマーを重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマー（第二シェル）を次に形成する。この温度は第一シェル段ポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させられる。
【００４０】
この方法において、第一シェル段ポリマーは、本発明において、本発明の第一ポリマーに起因する特性を有し、第二シェル段ポリマーは本発明の第二ポリマーに起因する特性を有する。好ましくは、第一段シェルポリマーは、少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、重合単位として、少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４１】
好ましい方法において用いられる多段ポリマーのコアは、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されている通りである。コアは、好ましくは、重合単位として、コアの重量基準で、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーおよびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンポリマーである。
【００４２】
コアは、一段法または数段を含む方法により得られるかどうかにかかわらず、未膨潤状態において、５０ｎｍ〜１．０ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ直径を有する。コアが、例えば米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているようなシードポリマーから得られるならば、シードポリマーは、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。コアは任意に、コアの全重量基準で２０重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含有しうる。
【００４３】
好ましい方法に関連して、コアポリマーを調製するために有用な好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートをはじめとする少なくとも１つのカルボン酸基を含有するモノマーを含む。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００４４】
１以上の膨潤剤をこの方法において用いることができる。好適な膨潤剤としては、多段エマルジョンポリマーおよびモノマーの存在下で、シェルポリマーに浸透し、コアを膨潤させることができるものが挙げられる。膨潤剤は、水性または気体状、揮発性または固定塩基、あるいはその組み合わせであってよい。
【００４５】
好適な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、および揮発性低級脂肪族アミン、例えば、モルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン；固定または永久塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムが挙げられる。溶媒、例えば、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）溶媒および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基浸透を助けるために添加することができる。アンモニアおよび水酸化アンモニウムが好ましい。
【００４６】
好ましい方法において用いられる多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中または重合後であるが、第一シェルポリマーの形成後に膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させることができる。好ましい具体例において、膨潤剤は、水性分散物が、分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で、少なくとも０．５重量％の未反応モノマーを含む時点で、モノマーの実質的な重合がない条件下で水性分散物に添加され；その後、モノマーの量を少なくとも５０％減少させる。「モノマーの実質的な重合がない条件下」なる語句およびこのような条件を達成するための技術は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されている通りである。
【００４７】
好ましくは、膨潤剤の量は、中和させることができるコア中の官能基の当量基準で７５〜３００％、さらに好ましくは９０〜２５０％の範囲である。多段エマルジョンポリマーが高温、好ましくはシェル重合温度の１０℃以内の温度である際に、１以上の膨潤剤を多段エマルジョンポリマーに添加することも好ましい。膨潤は、通常、非常に効率よく、すなわち、モノマーの存在下での高温条件下、最小の時間で膨潤し、実質的に重合が起こらない。これらの条件下、膨潤は通常、１以上の膨潤剤の添加の３０分以内、好ましくは２０分以内、最も好ましくは１０分以内に完了する。
【００４８】
多段エマルジョンポリマーをモノマーと膨潤剤の両方の存在下で膨潤させた後、モノマーの量をポリマー固形分基準で１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満に減少させることが望ましい。これは、任意の好適な手段により達成することができる。好ましくは、モノマーの量はモノマーの重合により減少する。これは、前記の任意の好適な手段、例えば、１以上の開始剤を添加することにより達成できる。モノマーの量は１以上の膨潤剤の添加の２０分以内、さらに好ましくは１０分以内に減少し始めるのが好ましい。
【００４９】
次の実施例は、本発明を説明するために提示される。実施例において、次の略号を使用する：
ＢＡはブチルアクリレートである；
ＭＭＡはメチルメタクリレートである；
ＭＡＡはメタクリル酸である；
ｔ−ＢＨＰはｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）である；
ＳＤＳはナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（２３％）である；
ＤＩは脱イオン化である；
ＳＰＳは過硫酸ナトリウムである；
ＡＬＭＡはアリルメタクリレートである；
Ｌはリットルである；ｗｔは重量である；ｖｏｌは体積である；ｇはグラムである；ｍｉｎは分である。
【００５０】
試験法
粒子サイズ：測定は、Ｍａｔｅｃ ＣＨＤＦ−２０００（キャピラリー流体力学的分別法）を用いてＣＨＤＦにより行った；Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ。
【００５１】
Ｓ／Ｍｉｌ測定：水性分散物を黒色ビニルスクラブチャート上に注いだ。湿ったフィルムを相対湿度３０％で乾燥させた。乾燥フィルム（厚さ〜２ｍｉｌ）上で、Ｐ．Ｂ．ＭｉｔｔｏｎおよびＡ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ（Ｏｆｆ．Ｄｉｇｅｓｔ，Ｓｅｐｔ．１９６３，ｐ８７１−９１１）の方法によりＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数を決定した。Ｓ／ｍｉｌは、４５／０ジオメトリーのＹ−反射率計を用いて測定される。Ｙ反射率計は、ＸＹＺカラースケールのＹ成分を測定する光反射率測定器である。４５／０ジオメトリーは、光が法線から４５度の角度でコーティングに入射し、散乱した光が法線から０度の角度で集められることを示す。
【００５２】
スクラブ耐性：７ｍｉｌ開口フィルムキャスターを用いて水性コーティング組成物を黒色ビニルチャート上に注いだ。チャートを、７３．５°Ｆ（２３℃）±３．５°および相対湿度５０±５％に維持されたオープンルーム中、水平にして７日間空気乾燥させた。塗料フィルムを基体まで浸食するために必要なスクラブサイクルの数により塗料フィルムのスクラブ耐性を測定するカットスルースクラブ耐性を決定した。この方法は、ナイロン製剛毛ブラシならびにＴｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）から入手した研磨スクラブメディアＳＣ−２型、水および消泡剤をブレンドすることにより調製されたスクラブメディアを使用した。研磨試験機中、シムを含有するアルミニウムプレート上に塗料チャートを固定した。ブラシをホルダー中に取り付け、１０ｇのスクラブメディアをブラシ剛毛上に均一に広げた。サイクルカウンターを０にセットし、試験を開始した。それぞれ４００サイクルの後、破損する前に、１０グラムのスクラブメディアを添加した。シムの１／２インチ幅にわたって１本の連続した線で塗料フィルムを完全に除去するためのサイクルの数を記録した。記録された値は８回の測定の平均値であった。
【００５３】
ＢＣＯＰ隠蔽率：試験される水性分散物のサンプルを、ＢＣＯＰ（バインダーでコーティングされた不透明ポリマー）標準分散物（以下に定義）とブレンドする。試験分散物とＢＣＯＰ標準分散物の相対量は、得られるブレンドが、ブレンドの全ポリマー重量基準で３０重量％の試験バインダーからのポリマー固形分、およびブレンドの全ポリマー重量基準で７０重量％のＢＣＯＰ標準分散物からのポリマー固形分を含むように選択される。７ｍｉｌのブレンドの湿潤フィルムを黒色ビニルスクラブチャート（Ｌｅｎｅｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上に注ぐ。黒色ビニルスクラブチャートは、例えば、Ａｍｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手可能なＡｍｅｓゲージ（＃２−２１２Ｃ）を用いて、４つの規定された領域において厚さ（ｍｉｌ）に関して測定された。フィルムを２時間、低い相対湿度（相対湿度＜４０％、乾燥中、相対湿度が＜４０％であるならば、ＢＣＯＰ隠蔽率は、実質的に変化しない）チャンバーまたはルーム中で乾燥する。乾燥フィルムの反射率は、例えば、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）により、４つの規定された領域上で反射率計により測定される。フィルムの厚さも、Ａｍｅｓゲージを用いて規定された領域のそれぞれについて決定される。ＢＣＯＰ隠蔽率は、４つの規定された領域のそれぞれについて次のように計算される：
ＢＣＯＰ隠蔽率＝Ｒ／〔（１−Ｒ）×ｔ〕
（式中、Ｒ＝反射率；および
ｔ＝フィルムの厚さ（ｍｉｌ））。
４つの測定値の平均を乾燥フィルムに関するＢＣＯＰ隠蔽率とする。好ましくは、本発明において、ＢＣＯＰ隠蔽率は少なくとも０．１である。
【００５４】
ＢＣＯＰ８０％隠蔽率：フィルムが温度／湿度チャンバー（Ｈｏｔｐａｃｋ，＃４１７５３２型、Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡのＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）中、２５℃／相対湿度８０％で一夜乾燥され、次いで相対湿度＜４０％で低湿度チャンバー／ルーム中１時間乾燥する以外は、ＢＣＯＰ隠蔽率の決定について記載された手順および計算を再現する。
【００５５】
ＢＣＯＰ安定係数：
ＢＣＯＰ安定係数＝１−（ＢＣＯＰ８０％隠蔽率／ＢＣＯＰ隠蔽率）
本発明において、好ましくは、ＢＣＯＰ安定係数は０．５未満である。
【００５６】
ＢＣＯＰ標準分散物
ＢＣＯＰ標準分散物は、次の方法により形成される：９３６ｇのＢＡ、８４０．６ｇのＭＭＡ、２３．４ｇのＡＡ、および８２．７ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、６７４ｇの脱イオン水と組み合わせ、混合物を携帯型ホモジナイザーで３０秒間撹拌して、エマルジョンを形成した。９３８ｇの脱イオン水および３．６ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、温度調節器、凝縮器、および機械的撹拌機を備えた５Ｌの四口丸底ガラス製釜に添加した。撹拌しながら窒素下で釜を８５℃に加熱した。釜の温度８５℃で、均質化されたモノマーエマルジョンの７６ｇアリコートを釜に添加し、直後に２０ｇの水中に溶解させた７．２ｇのＡＰＳを添加した。得られた混合物を５分間撹拌しながら保持した。反応温度を８５℃に維持しつつ、残存するモノマーエマルジョンを約８０分にわたって釜に供給した。
【００５７】
モノマーエマルジョンの供給が完了したら、釜の内容物をさらに１０分間８５℃で維持した後、６０℃に冷却した。２０ｇの０．１０重量％の硫酸鉄溶液を釜に添加し、続いて５８ｇの水中に溶解させた３．６ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび５８ｇの水中に溶解させた１．８ｇのイソアスコルビン酸を約３０分かけて添加した。釜を周囲温度に冷却させた。３０℃で、エマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ９に調節した。エマルジョンを釜から取り出し、濾過した。最終ラテックスは４９．０重量％の固形分であった。粒子サイズは１０６ｎｍであった。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
第一ポリマーを調製するためのポリマーコアの調製：米国特許第６，０２０，４３５号の実施例１〜１６の示唆に従って、６６ＭＭＡ／３４ＭＡＡ重量％のポリマーコアを調製した。
コア＃１ 濾過された分散物は、３１．９重量％の固形分および１０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃２ 濾過された分散物は、３１．８重量％の固形分および１２７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃３ 濾過された分散物は、３０．８重量％の固形分および１３９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
【００５９】
（実施例２）
第一ポリマー（中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。ＤＩ水（１０００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中３．７ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、２１９．４ｇのコア＃１（実施例１）を添加した。７０ｇのＤＩ水、４．７ｇのＳＤＳ、７０．０ｇのスチレン、６１．６ｇのＭＭＡ、および８．４ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたモノマーエマルジョンＩ（ＭＥＩ）を、釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、２１８．０ｇのＤＩ水、９．３ｇのＳＤＳ、６５７．３ｇのスチレン、１２．６ｇのＭＡＡ、４．２ｇのアマニ油脂肪酸、および２．１ｇのＡＬＭＡを混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製した。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、６０ｇのＤＩ水中に溶解させた０．９３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、２２ｇの、０．１％硫酸鉄および１％ベルセンの水中溶液を釜に添加した。次に、５４．０ｇのＤＩ水、２．０ｇのＳＤＳ、１６８ｇのスチレン、および２．０ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することにより調製した第三のモノマーエマルジョン（ＭＥＩＩＩ）を釜に添加した。これに続いて５００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を添加した。釜の温度を〜８５℃にして、６００ｇの熱ＤＩ水中に溶解させた水酸化ナトリウムの５０％溶液３１．０ｇを１０分にわたって釜に添加した。水酸化ナトリウム添加の完了後１０分で、２０ｇのＤＩ水と混合した１．０ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加し、バッチを８５℃で３０分間保持した。反応混合物を次いで室温に冷却し、濾過した。最終の中和されたラテックスは２６．４重量％の固形分、３９８ｎｍの粒子直径、および８．３のｐＨを有していた。
【００６０】
（実施例３）
第一ポリマー（未中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃２（実施例１）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ、１００ｇのスチレン、８８．０ｇのＭＭＡ、および１２ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩの完了後、４００ｇのＤＩ水、１８ｇのＳＤＳ、１１７９ｇのスチレン、１８．０ｇのＭＡＡ、６ｇのアマニ油脂肪酸、および３．０ｇのＡＬＭＡを混合することにより、ＭＥＩＩを調製した。９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物と共にＭＥＩＩを釜に６０分かけて添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却し、形成された凝塊を除去するために濾過した。最終の中和されていないラテックスは、３９．９重量％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００６１】
（実施例４）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５ｇのコア＃１（実施例１）を使用し、実施例３において使用した手順にしたがって第一ポリマーを調製した。最終的な中和されていないラテックスは、３９．８重量％の固形分、３１５ｎｍの平均粒子直径、および２．１のｐＨを有していた。
【００６２】
（実施例５）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５ｇのコア＃３（実施例１）を用い、実施例３において使用した手順に従って第一ポリマーを調製した。最終的な未中和ラテックスは、４０．１重量％の固形分、３５０ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００６３】
（実施例６）
第一ポリマー（未中和）の調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加した。実施例３にしたがって調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、実施例３に従ってＭＥＩＩを調製した。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、室温に冷却し、濾過した。最終的な中和されていないラテックスは４０．０重量％の固形分、３８０ｎｍの平均粒子直径、および２．２のｐＨを有していた。
【００６４】
（実施例７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６と同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を６０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３４．８重量％の固形分、および５２６ｎｍの平均粒子直径を有していた。
【００６５】
（実施例８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６と同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を５０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３５．５重量％の固形分、および４９３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
【００６６】
（実施例９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で７６℃に加熱する以外は、実施例８を繰り返した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を４０℃に調節した。釜の温度を４０〜４４℃でＭＥ供給の間維持した。濾過された分散物は３４．６重量％の固形分、および５０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８９であることが判明した。
【００６７】
（実施例１０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で６６℃に加熱する以外は、実施例８を繰り返した。１７０４ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を３０℃に調節した。釜の温度をＭＥ供給の間に５８℃まで上昇させた。濾過された分散物は３４．５重量％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．０７であることが判明した。
【００６８】
（実施例１１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．３重量％の固形分、および４４６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．９２であることが判明した。
【００６９】
（実施例１２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を３０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度３０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８５であることが判明した。
【００７０】
（実施例１３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を４０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度４０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７３℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８３であることが判明した。
【００７１】
（実施例１４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７７℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．４重量％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．６３であることが判明した。
【００７２】
（実施例１５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７９℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。次いで、同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３８．５重量％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．４４であることが判明した。しかしながら、このポリマーフィルムは多孔性または乾燥隠蔽の徴候を示した。多孔性は、ポリマーフィルムを、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌで湿らせることにより確認された。隠蔽は、Ｉｓｏｐａｒ Ｌにより湿らせた領域下のポリマーフィルム上で減少した。
【００７３】
（比較例Ａ）
米国特許第４，４２７，８３６号の実施例８を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０３８であることが判明した。
【００７４】
（比較例Ｂ）
米国特許第６，１３９，９６１号の実施例１を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０６０であることが判明した。
【００７５】
（比較例Ｃ）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を８５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度８５℃で、９０ｇのＤＩ水と混合した２．７ｇのＳＰＳの溶液を２時間かけて、あらかじめ調製されたＭＥと共に釜に添加した。ＭＥ供給の期間、釜の温度を８５℃に維持した。ＭＥの８５％が完了したら、ＭＥまたは同時供給を停止することなく、９００ｇの熱水を、３２ｇの水酸化アンモニウムとともに釜に添加した。残りの１５％のＭＥおよび同時供給が釜に添加された後、反応を１５分間８５℃に維持した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は、３９．１重量％の固形分、および５１９ｎｍの平均粒子直径を有していた。
【００７６】
（実施例１６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３７．２重量％の固形分、および５３０ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．３９であることが判明した。
【００７７】
（実施例１７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、３５０ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、３０℃に加熱した。１１２５ｇの実施例４の第一ポリマーを釜に添加し、温度を１９℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥのうち、２２７．５を取り出し、別の容器中に入れた。次いで、７．２ｇのＭＡＡを取り出された２２７．５ｇのＭＥに添加した。この追加のＭＥをＭＥ２とした。釜の温度１９℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、７５ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、７５ｇのＤＩ水と混合された１．８０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥ２を釜に５ｇ／分の速度で添加した。釜の温度をＭＥ２供給の間に上昇させた。ＭＥ２供給が完了に達したら、３２ｇの水酸化アンモニウムを釜に添加した。もとのＭＥを次に釜に１０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を２分間保持した。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。残存する１５％のＭＥ供給物を次いで釜にショットとして添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３７．６重量％の固形分、および４７１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．２４であることが判明した。
【００７８】
（実施例１８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６８℃であった。次に、８００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３９．４重量％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．５２であることが判明した。
【００７９】
（実施例１９）
水性コーティング組成物の配合および評価：表１９．１に記載された次の成分を含む水性コーティング組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
本発明の実施例７〜１８のポリマー粒子の水性分散物を含む乾燥水性コーティング組成物は、低い乾燥密度を示し、これにより、水性分散物、比較例Ｃを含む対応するコーティングと比較してスクラブ耐性により測定されるフィルム完全性の有用なレベルを有するポリマーを調製するためのポリマー質量およびエネルギーが節約される。
【００８３】
（実施例２０）
水性トラフィックペイントコーティング組成物の形成および評価
本発明のポリマー粒子の水性分散物（３３重量％の第一ポリマーおよびＴｇ＝１０℃を有する６６．７％の第二封入ポリマー）（実施例２０）および商業的トラフィックペイントバインダー（比較例Ｄ）を、表２０．１のように速乾式トラフィックペイントにおいて配合した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例２０のトラフィックペイントを、比較トラフィックペイント（比較例Ｄ）の二酸化チタンの量の約半分を用いて配合し、それでも表２０．２に示すように改善された隠蔽および全反射率を示した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
（実施例２１）
第一ポリマーの調製：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下で８９℃に加熱する。５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを３０ｇのＤＩ水中に溶解させ、加熱された釜に添加する。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加する。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりＭＥＩを調製し、６０分かけて、７８℃で釜に添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、１１８１．４ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）および０．６ｇのＡＬＭＡを混合することによりＭＥＩＩを調製する。９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分にわたりＭＥＩＩを釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給物が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有すると予想される。
【００８８】
（実施例２２）
第一ポリマーの調製：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付ける。１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱する。３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを加熱された釜に添加する。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加する。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりＭＥＩを調製し、釜に６０分かけて７８℃で添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、５８２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）および６００．０ｇのＢＧＤＭＡを混合することにより、ＭＥＩＩを調製する。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは、〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有することが予想される。
【００８９】
（実施例２３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付ける。１１２５ｇの実施例２１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の９０％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。ＭＥ供給を、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開する。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分の速度で再開する。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜３８．０％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有することが予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５であると予想される。
【００９０】
（実施例２４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例２３の手順にしたがって、ただし、実施例２２により調製された１１２５ｇの第一ポリマーに置き換えて、水性分散物を調製する。濾過された分散物は、〜３８．０重量％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有している。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５であると予想される。
【００９１】
（実施例２５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２％の固形分、および４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．６重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９２】
（実施例２６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、４０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２％の固形分、および４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．４３であった。
【００９３】
（実施例２７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３重量％の固形分、および４９８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．３７であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。
【００９４】
（実施例２８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節した以外は、実施例２５の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２重量％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．１８であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６５であった。
【００９５】
（実施例２９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を７８℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。釜の温度７８℃で、３０ｇのＤＩ水と混合された３．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を釜に添加した。次に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加し、６０ｇのＤＩ水と混合された１．０グラムの過硫酸ナトリウムの溶液を０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。釜の温度をＭＥ供給の間に８３℃まで上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分の速度まで増大した。ＭＥ供給の８５％が完了し、同時供給触媒が完了したら、ＭＥ供給を停止させ、反応を５分間保持した。２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。この時点での反応の温度は８３℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残存するＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。次に、５０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、５０ｇのＤＩ水と混合された１．０グラムのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は４１．４重量％の固形分、および５０１ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６０であった。
【００９６】
（実施例３０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４０分後、ＭＥの供給速度は１０ｇ／分に増大した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥの残りの部分を次に３０ｇ／分の速度で釜に添加し、続いて３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、３８．１重量％の固形分、５４６ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は＜０．１であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．５重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９７】
（実施例３１）
第一ポリマーの調製：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で８９℃に加熱した。加熱された釜に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを添加した。この後直ちに、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することにより調製されたＭＥＩを、６０分にわたって７８℃で釜に添加した。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ、１１７０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）、および２１．８ｇのジビニルベンゼン（５５％活性）を混合することによりＭＥＩＩを調製した。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物と共に６０分にわたって釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃まで上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持し、次いで室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去した。最終的な未中和ラテックスは、４０．０重量％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。
【００９８】
（実施例３２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２重量％の固形分、および４８９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５４であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．０６であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．０重量％の未重合モノマーを含有していた。
【００９９】
（実施例３３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節した以外は、実施例３２の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３重量％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１１であった。
【０１００】
（実施例３４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節した以外は、実施例３２の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．４重量％の固形分、および４８７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１３であった。
【０１０１】
（実施例３５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：１１２５ｇの実施例３１において調製された第一ポリマーを使用した以外は、実施例２９の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．５重量％の固形分、および５０３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５１であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３４であった。
【０１０２】
（実施例３６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の３時間の間、上昇させた。ＭＥ供給が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６１℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。次いで、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加し、反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４６．１重量％の固形分、４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．９０であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取り、このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．３重量％の未重合モノマーを含有していた。
（実施例３７）
【０１０３】
ポリマー粒子の２モード水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを、６０ｎｍの平均粒子サイズを有する９９％スチレン／１％アクリル酸ポリマー粒子の４０％固形分水性分散物（１２５ｇ）と共に釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分まで増大した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は６７℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了後ただちに、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．０重量％の固形分を有していた。分散物は２つの粒子サイズモードを有していることが判明した。大モードは４７１ｎｍのサイズを有し、一方、小さいモードは９９ｎｍであり、重量比が８１％大／１９％小であることが判明した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１４であった。
（実施例３８）
【０１０４】
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例６におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３１の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０のＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１７１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および７２０ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に添加する。ＭＥ供給の完了後ただちに、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分で再開する。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有することが予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０５】
（実施例３９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、６１２ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２７９ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する以外は、実施例３８の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していると予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０６】
（実施例４０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）、６７５ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２１６ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する以外は、実施例３８の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０重量％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していると予想される。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であると予想され、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０であると予想される。
【０１０７】
（実施例４１）
バインダーの比較：２つの着色コーティング配合物から得られる乾燥フィルム、配合物１および配合物２を説明する。配合物１は、バインダーとして実施例３２の粒子を使用する。配合物２はバインダーとして分散物Ｘの粒子を使用する。この比較および表４１．１において表されるパーセンテージは、バインダー、顔料、および増量剤の合計体積基準の体積％である。ＴｉＯ２およびＲｏｐａｑｕｅ（商標）Ｕｌｔｒａを顔料の例として使用する。ＣａＣＯ３、シリカ、およびクレーを増量剤の例として使用する。配合物１の乾燥フィルムは、４５％の実施例４７のポリマー粒子、５％のコーティンググレードのルチル型ＴｉＯ２、および５０％の、５ミクロンの平均粒子サイズを有するＣａＣＯ３を含む。配合物２の乾燥フィルムは、バインダー、顔料、および増量剤の合計重量基準で、３２体積％の分散物Ｘのポリマー粒子、８体積％の配合物１において用いられる同じＴｉＯ２、および６０％の配合物１において用いられる同じＣａＣＯ３を含む。分散物Ｘは、４１重量％のメチルメタクリレート、５８重量％のブチルアクリレート、および１重量％のメタクリル酸からなるモノマーの混合物の乳化重合により形成される、４８９ｎｍの平均粒子直径を有する空隙のないポリマー粒子の水性分散物である。配合物１の乾燥フィルムは、配合物２の乾燥フィルムと同等またはこれより高い不透明性を示す。
【０１０８】
表４１．１は同様に、バインダーとして実施例３２および分散物Ｘを様々な顔料および増量剤の量で用いた配合物から得られる乾燥フィルムの不透明性を比較する。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
配合物１、配合物２について、また表４１．１に記載されたものなどのコーティング配合物から得られる乾燥フィルムは、典型的には、乾燥フィルムの合計体積基準で、０．５〜２０体積％の分散剤、造膜助剤、溶媒、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、ワックス、殺生剤、着色顔料、およびコーティングにおいて通常見られる他のアジュバントも含む。本発明の分散物は、不透明性と結合特性のさまざまなバランスを達成するために、空隙を有しないバインダーポリマーを有する配合物においても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子の水性分散物であって、該粒子が：
ポリマー粒子の重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマーであって、重合単位として少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーおよび前記第一ポリマーの全重量基準で０．０５重量％〜９０重量％の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、かつ乾燥時に１００〜１２００ナノメートルの直径を有する少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；および
重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーであって、第一ポリマーを実質的に封入し、かつ−６０℃〜５０℃のＴｇを有し、第一ポリマーの存在下で形成される第二ポリマー；を含む、
ポリマー粒子の水性分散物。
【請求項２】
第一ポリマーが、重合単位として、第一ポリマーの全重量基準で０．２重量％〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１記載の水性分散物。
【請求項３】
第一ポリマーが少なくとも５０℃のＴｇを有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項４】
少なくとも０．１のＢＣＯＰ隠蔽率を有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項５】
０．５未満のＢＣＯＰ安定係数を有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項６】
０〜９５の顔料体積濃度を有する請求項１記載の粒子を含む水性コーティング組成物。
【請求項７】
ポリマー粒子の重量基準で２５重量％〜３３重量％の第一ポリマー、およびポリマー粒子の重量基準で６７重量％〜７５重量％の第二ポリマーを含む請求項１記載の水性分散物。
【請求項８】
ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法であって：
多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供すること、
該多段エマルジョンポリマーは、コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含み、コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５重量％〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み；および第一シェル段ポリマーは少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、かつ重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で０．０５〜９０重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む；
多段ポリマーの水性分散物に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、および多段ポリマーの存在下でモノマーを重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマーを形成すること；並びに
第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加すること；
を含む、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法。
【請求項９】
第一シェル段ポリマーが、重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で０．２〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む請求項７記載の方法。
【請求項１０】
添加が、水性分散物が分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で少なくとも０．５重量％の未反応モノマーを含む時点で、かつモノマーの実質的な重合がない条件下で、膨潤剤を装填し；および続いてモノマーの量を少なくとも５０％減少させることを含む請求項７記載の方法。
【請求項１】
ポリマー粒子の水性分散物であって、該粒子が：
ポリマー粒子の重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマーであって、重合単位として少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーおよび前記第一ポリマーの全重量基準で０．０５重量％〜９０重量％の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、かつ乾燥時に１００〜１２００ナノメートルの直径を有する少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；および
重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーであって、第一ポリマーを実質的に封入し、かつ−６０℃〜５０℃のＴｇを有し、第一ポリマーの存在下で形成される第二ポリマー；を含む、
ポリマー粒子の水性分散物。
【請求項２】
第一ポリマーが、重合単位として、第一ポリマーの全重量基準で０．２重量％〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１記載の水性分散物。
【請求項３】
第一ポリマーが少なくとも５０℃のＴｇを有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項４】
少なくとも０．１のＢＣＯＰ隠蔽率を有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項５】
０．５未満のＢＣＯＰ安定係数を有する請求項１記載の水性分散物。
【請求項６】
０〜９５の顔料体積濃度を有する請求項１記載の粒子を含む水性コーティング組成物。
【請求項７】
ポリマー粒子の重量基準で２５重量％〜３３重量％の第一ポリマー、およびポリマー粒子の重量基準で６７重量％〜７５重量％の第二ポリマーを含む請求項１記載の水性分散物。
【請求項８】
ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法であって：
多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供すること、
該多段エマルジョンポリマーは、コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含み、コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５重量％〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み；および第一シェル段ポリマーは少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、かつ重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で０．０５〜９０重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む；
多段ポリマーの水性分散物に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、および多段ポリマーの存在下でモノマーを重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマーを形成すること；並びに
第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加すること；
を含む、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法。
【請求項９】
第一シェル段ポリマーが、重合単位として、第一シェルポリマーの全重量基準で０．２〜３５重量％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む請求項７記載の方法。
【請求項１０】
添加が、水性分散物が分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で少なくとも０．５重量％の未反応モノマーを含む時点で、かつモノマーの実質的な重合がない条件下で、膨潤剤を装填し；および続いてモノマーの量を少なくとも５０％減少させることを含む請求項７記載の方法。
【公開番号】特開２００７−５６２６０（Ｐ２００７−５６２６０Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２２３１３７（Ｐ２００６−２２３１３７）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３１３７（Ｐ２００６−２２３１３７）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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