説明

ポリマー組成物、その製造方法及びそれから製造される物品

本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、第一の組成物が、次のA)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマーと;B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマーとを含み、並びに第一の組成物が0.429モル/gよりも大きい[(ML(1+4、125℃))/Mw(conv)]*1000を有するものである、第一の組成物を含む組成物を提供する。また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、第一の組成物が、次のA)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマーと;B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマーとを含み、並びに第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び100,000Pa・sec以下の低剪断粘度(0.1rad/secでのη)を有するものである、第一の組成物を含む組成物を提供する。また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、次のA)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマーと;B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマーとを含み、並びに第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び1.2未満の[Mw(abs)]/[Mw(conv)]を有するものである、第一の組成物を含む組成物を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
(関連出願の相互参照)
本出願は、2009年7月15日付けで出願され、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる米国特許仮出願第61/225,631号の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
自動車ウェザーストリップ用途は、許容される製品として資格を得るために種々の特性の独特なバランスを必要とする。ポリマー配合物は、優れた混合率(MR)を有していなければならないし、また優れた機械的性質を有する製品を生成しなければならない。単峰性(典型的には1つのポリマー)のEPDMポリマーに基づいた配合物は、多くの場合、許容できない混合率を有する及び/又は許容されない機械的性質を有する製品を形成する。二峰性(2つのポリマー)のEPDMブレンドに基づいた配合物は、典型的には再現性よく製造することができないし、ポリマー配合物及び最終物品のさらなるばらつきを招く。優れたMR値及び耐スコーチ性値を有し、優れた機械的性質を有する自動車ウェザーストリップを形成するのに使用できるEPDM系配合物を必要とする。また、最終ポリマー配合物の迅速混合と該配合物の高生産率の両方のために自由流動性ペレットの形状で使用できるEPDM組成物を必要とする。さらにまた、ペレットのゴム配合物への迅速混合のために、配合物の高生産率のために、及びこの配合物のペレット化されていない形態の高温及び高剪断混合による熱履歴を減らすためにペレットすることができる組成物を必要とする。
【0003】
米国特許第7,199,189号は、ポリマー組成物であって、a)10〜30重量%の半結晶少量成分(65〜75重量%のエチレン誘導単位と;0〜10重量%のジエン誘導単位と;少量成分の残部を構成する3〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン誘導単位とを有する)と;b)70〜90重量%の非結晶質主要成分(60〜70重量%のエチレン誘導単位と;0〜10重量%のジエン誘導単位と;主要成分の残部を構成する3〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン誘導単位とを有する)とのメタロセン触媒反応器ブレンドを含むポリマー組成物を開示している。主要成分の粘度は、少量成分の粘度の1/4よりも小さく、またこのブレンドは、ブレンドの全重量に基づいて少なくとも0.5重量%のジエン含有量を有する。しかし、このようなブレンドは、高剪断速度で比較的高い粘度を有し、複雑な形状寸法を有する部品に作るのにはより困難である。
【0004】
米国特許第6,319,998号は、直列反応器とメタロセン触媒を使用するポリマーブレンドの製造方法を開示している。さらに詳しくは、この発明は、ブレンド成分が次の特徴;1)組成、2)分子量、及び3)結晶化度のいずれかにおいて異なるEP(エチレン−プロピレン)コポリマーのブレンドの調製に関する。この参考文献は、典型的に過酸化物によるより低い架橋効率を有するプロピレン系ポリマーを開示している。
【0005】
米国特許第5,242,971号は、エチレン・プロピレン・ジエンゴムであって、50〜120のムーニー粘度を有し及び90〜40重量%の高分子量エチレン・プロピレン・ジエン・コポリマーゴム(73〜85モル%のエチレン含有量、デカリン中135℃で測定される2.5〜5.0dl/gの固有粘度[η]、及び15〜35のヨウ素価を有する)と;10〜60重量%の低分子量エチレン・プロピレン・ジエンコポリマーゴム(73〜85モル%のエチレン含有量、デカリン中135℃で測定される0.15〜0.8dl/gの固有粘度[η]、及び15〜35のヨウ素価を有する)とを含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムを開示している。ゴムの諸成分は、最大170℃までの温度を使用して溶融ブレンドされる。この顕著な熱履歴は、ゴムの流動学的挙動及び架橋挙動において低い再現性を生じる。
【0006】
米国特許第6,040,351号は、次の;(A)20〜40のムーニー粘度、65/35〜50/50のエチレン/プロピレン重量比、20〜30のヨウ素価、及びゲル透過クロマトグラフィーによって測定される3を超えないQ値(Mw/Mn)を有する低分子量エチレン・プロピレン・5−エチリデン・2−ノルボルネンターポリマー;(B)100〜300のムーニー粘度、65/35〜50/50のエチレン/プロピレン重量比、20〜30のヨウ素価、及び6〜10のQ値(Mw/Mn)を有する高分子エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネンターポリマー;(C)加硫剤(vulcanizer)として硫黄と、促進剤としてカルバミン酸亜鉛及びスルフェンアミドとを含有する加硫剤(vulcanizing agent);並びに(D)N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン及び尿素を含有する発泡剤を含有する組成物を開示している。ゴムの諸成分は、最大170℃までの温度を使用して溶融ブレンドされる。この顕著な熱履歴は、ゴムの流動学的挙動及び架橋挙動においてより高い度合いの変化を誘発する。また、高分子量成分の幅広い分子量分布は、ゴムの架橋効率をさらに低下させる傾向がある。
【0007】
米国特許第5,973,017号は、少なくとも1つの高分子量成分と、少なくとも1つの低分子量成分とを含むEPDMブレンドを含有する発泡ゴムブレンドを開示している。高分子量成分は、400,000〜800,000の重量平均分子量(Mw)と、5.5〜9.5の分子量分布指数(Mw/Mn)を有する。低分子量成分は、150,000〜500,000重量平均分子量(Mw)と、1.5〜5.5の分子量分布指数を有する。EPDMゴムは、200,000〜700,000の全重量平均分子量(Mw)を有する。発泡ゴムブレンド中のポリマーブレンドの割合は、33重量%〜60重量%の範囲内にある。ブレンドの極めて高い分子量の成分は、ブレンドのさらに制約された加工性をもたらす傾向があるであろうし、その広い分子量分布によりブレンドの架橋効率を低下するであろう。
【0008】
米国特許第6,531,546号(欧州特許出願公開第1186631A1号も参照)は、ゴム組成物であって、(a)デカリン中135℃で測定される0.4〜1.6dl/gの極限粘度[η]と、40〜60重量%のエチレン含有量とを有するエチレン/α−オレフィン/非共役ジエンコポリマーゴムである低分子量コポリマーゴムと;(b)60〜150のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、60〜80重量%のエチレン含有量、及び5〜35のヨウ素価を有するエチレン/α−オレフィン/非共役ジエンコポリマーゴムである高分子量コポリマーゴム;とを含むゴム組成物を開示している。ゴム組成物は、20〜50のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有する。これらの低粘度ブレンドは、制限された油展及び制限された充填剤増量(filler extension)を有するであろう。また、架橋効率も低下するであろう。上記の「0.4〜1.6dl/g」の範囲の極限粘度[η]を有するエチレン/α−オレフィン/非共役ジエンコポリマーゴムは、19又はそれ以下のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有する。ポリマーの測定されたムーニー粘度は、一般に測定温度の上昇と共に低下することが広く知られている。従って、125℃で測定されるポリマーのムーニー粘度(ML1+4、125℃)は、一般に100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4、100℃)よりも低い。
【0009】
別のEPDMブレンド及び/又はゴムブレンド製造方法が、米国特許第5,191,042号;米国特許第5,229,478号;米国特許第6,153,704号;米国特許第6,329,477号;及び欧州特許出願公開第0446380A1号に開示されている。
【0010】
上記のように、優れた機械的性質を高度の稠度と共に有するウェザーストリップを形成するのに使用できるEPDM系配合物の必要性が依然としてある。これらの配合物は、最終ポリマー配合物の迅速混合と配合物の高生産率の両方のために自由流動性ペレット形状で使用できるべきである。これらの必要性及びその他は、以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、この第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第二のインターポリマー;
を含み、並びに
第一の組成物が、0.429モル/gよりも大きい[(ML(1+4、125℃)/Mw(conv)]*1000を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
【0012】
また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、この第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
前記第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び100,000Pa・sec以下の低剪断粘度(0.1rad/secでのη)を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
【0013】
また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、この第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び1.2未満の[Mw(abs)]/[Mw(conv)]を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明のEPDMと比較EPDMの分子量(Mw(conv))に対するムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を表す。
【図2】本発明のEPDMと比較EPDMのムーニー粘度と重量平均分子量(すなわちムーニー粘度(ML、1+4、125℃)/Mw(conv))*1000)の比を表す棒グラフである。
【図3】本発明のEPDMと比較EPDMのムーニー粘度と重量平均分子量(すなわちムーニー粘度(ML、1+4、125℃)/Mw(abs))*1000)の比を表す棒グラフである。
【図4】本発明のEPDMと比較EPDMの「ムーニー粘度(ML、1+4、125℃)」に対する「0.1 rad/secでの剪断速度」を表す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
上記のように、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第二のインターポリマー;
を含み、並びに
第一の組成物が、0.429モル/gよりも大きい、好ましくは0.45モル/gよりも大きい[(ML(1+4、125℃)/Mw(conv)]*1000を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、この第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び100,000Pa・sec以下の低剪断粘度(0.1rad/secでのη)を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
【0016】
また、本発明は、第一の組成物を含む組成物であって、この第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び1.2未満、好ましくは1.1未満の[Mw(abs)]/[Mw(conv)]を有する、第一の組成物を含む組成物を提供する。
【0017】
一実施形態において、第一の組成物は、3.0未満、好ましくは2.8未満、さらに好ましくは2.5未満の分子量分布(MWD)を有する。別の実施形態において、MWDは、慣用(conventional)GPCから誘導される。別の実施形態において、MWDは、絶対(absolute)GPCから誘導される。
【0018】
好ましい実施形態において、第一のインターポリマーは、第二のインターポリマーと1つ又はそれ以上の特徴、例えばモノマー構成成分の量、密度、結晶融点(Tm)、ムーニー粘度、又は分子量(Mn、Mw)において異なる。
【0019】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、3.0未満、好ましくは2.8未満の分子量分布(MWD)を有する。別の実施形態において、MWDは、慣用GPCから誘導される。別の実施形態において、MWDは、絶対GPCから誘導される。
【0020】
一実施形態において、第二のインターポリマーは、3.0未満、好ましくは2.8未満、さらに好ましくは2.4未満の分子量分布(MWD)を有する。別の実施形態において、MWDは、慣用GPCから誘導される。別の実施形態において、MWDは、絶対GPCから誘導される。
【0021】
一実施形態において、第一のインターポリマー及び第二のポリマーは、それぞれ3.0未満、好ましくは 2.8未満、さらに好ましくは2.4未満の分子量分布(MWD)を有する。別の実施形態において、MWDは、慣用GPCから誘導される。別の実施形態において、MWDは、絶対GPCから誘導される。
【0022】
一実施形態において、第一の組成物は、0.23モル/gよりも大きい、好ましくは0.25モル/gよりも大きい、さらに好ましくは0.27モル/gよりも大きい[(ML(1+4、125℃))/Mz(BB)]*1000を有する。
【0023】
一実施形態において、第一のインターポリマーの重量平均分子量と第二のインターポリマーの重量平均分子量の比、Mw(conv;第一)/Mw(conv;第二)は、1.05よりも大きい、好ましくは1.10よりも大きい、さらに好ましくは1.15よりも大きい、いっそうさらに好ましくは1.20よりも大きい。
【0024】
一実施形態において、第二のインターポリマーのポリエン含有量と第一のインターポリマーのポリエン含有量の比(ポリエン(2)/ポリエン(1))は、1.0よりも大きい、好ましくは1.1よりも大きい、さらに好ましくは1.2よりも大きい。
【0025】
一実施形態において、第二のインターポリマーのポリエン含有量と第一のインターポリマーのポリエン含有量の比(ポリエン(2)/ポリエン(1))は、3.0未満、好ましくは2.0未満、さらに好ましくは1.5未満である。
【0026】
一実施形態において、第二のインターポリマーのポリエン含有量と第一のインターポリマーのポリエン含有量の差(絶対値)(ポリエン(2)−ポリエン(1))は、0.3重量%よりも大きい、好ましくは0.5重量%よりも大きい、さらに好ましくは1.0重量%よりも大きい、いっそうさらに好ましくは1.2重量%よりも大きい。
【0027】
一実施形態において、第二のインターポリマーのポリエン含有量と第一のインターポリマーのポリエン含有量の差(絶対値)(ポリエン(2)−ポリエン(1))は、2.0重量%未満、好ましくは1.8重量%未満、さらに好ましくは1.6重量%未満である。
【0028】
一実施形態において、第二のインターポリマーのポリエン含有量と第一のインターポリマーのポリエン含有量の差(絶対値)(ポリエン(2)−ポリエン(1))は、5重量%未満、好ましくは4重量%未満、さらに好ましくは3重量%未満である。
【0029】
一実施形態において、全ポリエン含有量は、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーの合計重量に基づいて、8重量%以下、好ましくは7重量%以下である。
【0030】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、2.8〜5.5重量%、好ましくは3.5〜5.5重量%のポリエンを含む。
【0031】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、2.8〜4.5重量%、好ましくは3.5〜4.5重量%のポリエンを含む。
【0032】
一実施形態において、第二のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、4.5〜9重量%、好ましくは4.8〜8重量%、さらに好ましくは5〜6.9重量%のポリエンを含む。
【0033】
一実施形態において、第二のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、5〜6重量%のポリエンを含む。
【0034】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、60〜70重量%のエチレン、好ましくは62〜66重量%のエチレンを重合した形で含む。
【0035】
一実施形態において、第二のインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、64〜80重量%のエチレン、好ましくは66〜76重量%のエチレン、さらに好ましくは68〜73重量%のエチレンを重合した形で含む。
【0036】
一実施形態において、第二のインターポリマーのエチレン含有量と第一のインターポリマーのエチレン含有量の比、EE(2)/EE(1)は、1.05以上、好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上である。
【0037】
一実施形態において、第一のインターポリマーのエチレン含有量と第二のインターポリマーのエチレン含有量の差は、それぞれのインターポリマーの重量により規定して、2重量%以上、好ましくは4重量%以上である。
【0038】
一実施形態において、第一のインターポリマーエチレン含有量と第二のインターポリマーのエチレン含有量の差は、それぞれのインターポリマーの重量により規定して、6重量%以上、好ましくは8重量%以上である。
【0039】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、40よりも大きい、好ましくは45よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する。
【0040】
一実施形態において、第二のインターポリマーは、40よりも大きい、好ましくは45よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する。
【0041】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、40よりも大きい、好ましくは45よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有し、第二のインターポリマーは、35よりも大きい、好ましくは40よりも大きい、さらに好ましくは45よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する。
【0042】
一実施形態において、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーとのムーニー粘度(ML、1+4、125℃)の比(ML(第一)/ML(第二))は、2.5未満、好ましくは2.2未満である。
【0043】
一実施形態において、第一の組成物は、70以上、好ましくは75以上、さらに好ましくは80以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する。
【0044】
一実施形態において、第一の組成物は、40〜50重量%の第一のインターポリマーと、60〜50重量%の第二のインターポリマーとを含み、それぞれの重量%は、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーの合計重量に基づく。
【0045】
一実施形態において、第一の組成物は、43〜47重量%の第一のインターポリマーと、57〜53重量%の第二のインターポリマーとを含み、それぞれの重量%は、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーの合計重量に基づく。
【0046】
一実施形態において、第一のインターポリマーは、320,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw(conv))を有する。
【0047】
一実施形態において、第一のポリマーは、170,000〜300,000g/モルの重量平均分子量(Mw(conv))を有する。
【0048】
一実施形態において、第一のポリマーは、180,000〜280,000g/モル、好ましくは190,000〜250,000g/モルの重量平均分子量(Mw(conv))を有する。
【0049】
一実施形態において、第一の組成物は、150,000〜230,000g/モル、好ましくは170,000〜230,000g/モルの重量平均分子量(Mw(conv))を有する。
【0050】
一実施形態において、第一の組成物は、第一の組成物の重量に基づいて、85重量%よりも多い、好ましくは90重量%よりも多い、さらに好ましくは95重量%よりも多い第一のインターポリマーと第二のインターポリマーとを含む。別の実施形態において、この組成物は、組成物の重量に基づいて、85重量%よりも多い、好ましくは90重量%よりも多い、さらに好ましくは95重量%よりも多い第一の組成物を含む。
【0051】
一実施形態において、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーは、少なくとも2つの反応器で連続的に調製される。別の実施形態において、第一のインターポリマーが、最初に第一の反応器で調製され、次いで第二のインターポリマーが第二の反応器で調製される。別の実施形態において、第二のインターポリマーが、最初に第一の反応器で調製され、次いで第一のインターポリマーが第二の反応器で調製される。
【0052】
一実施形態において、第一のインターポリマーはEPDM(1)であり、第二のインターポリマーはEPDM(2)である。別の実施形態において、EPDM(1)のジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)であり、EPDM(2)のジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
【0053】
一実施形態において、組成物は、さらに、充填剤、架橋剤、発泡剤、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの添加剤を含む。
【0054】
一実施形態において、組成物は、自由流動性ペレットの形状(周囲条件で)である。
【0055】
本発明の組成物は、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0056】
第一の組成物は、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0057】
第一のインターポリマーは、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0058】
第二のインターポリマーは、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0059】
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの部品から構成される物品を提供する。別の実施形態において、物品は、発泡異形材押出品である。別の好ましい実施形態において、物品は、ウェザーストリップである。別の実施形態において、物品は自動車部品である。別の実施形態において、物品は、ホースである。別の実施形態において、物品は、床材である。別の実施形態において、物品は、熱可塑性加硫物(TPV)である。別の実施形態において、物品は、履物部品、例えば靴中底又は靴外底である。
【0060】
また、本発明は、本発明の組成物から形成される発泡体を提供する。
【0061】
本発明は、本発明の発泡体から形成される少なくとも1つの部品からなる物品を提供する。別の実施形態において、物品は、ウェザーストリップである。
【0062】
本発明の発泡体は、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0063】
本発明の物品は、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせからなり得る。
【0064】
第一の組成物
第一の組成物の別の実施形態を、以下で論じる。第一の組成物は、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを有し得る。
【0065】
第一の組成物は、二重の反応器溶液重合で調製されることが好ましい。別の実施形態において、第一の反応器ポリマーは、170,000g/モルの最小重量平均分子量を有し、第二の反応器ポリマーは、130,000g/モルの最小重量平均分子量を有する。ポリエン(例えば、ENB)の量は、ENB含有量全体を最小にするためにそれぞれの反応器で調整することができ、これは改良された耐スコーチ性を有する第一の組成物を提供するであろう。また、第一の組成物は自由流動性ペレットの形状で製造されることが好ましい。
【0066】
一実施形態において、第一の組成物は、少なくとも70のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)と、>0.429の比「ML(1+4、125℃)/Mw(Conv)*1000」を有する。
【0067】
一実施形態において、第一の組成物は、少なくとも75のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)と、>0.220の比「ML(1+4、125℃)/Mz(Abs)*1000」を有する。
【0068】
一実施形態において、第一の組成物は、少なくとも75のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)と、>0.257の比「ML(1+4、125℃)/Mz(BB)*1000」を有する。
【0069】
一実施形態において、第一の組成物は、少なくとも35のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する。
【0070】
一実施形態において、第一のインターポリマーと第二のインターポリマーの重量平均分子量は、次の関係:1.05<Mw(第一)/Mw(第二)<3、好ましくは1.1<Mw(第一)/Mw(第二)<2を満たす。
【0071】
一実施形態において、第一の組成物は、1.3未満、好ましくは1.2未満、さらに好ましくは1.1未満、いっそうさらに好ましくは1.05未満の比Mw(abs)/Mw(Conv)を有する。
【0072】
一実施形態において、第一の組成物は、7.1未満、好ましくは未満6.9、さらに好ましくは6.7未満の比、Mz+1(BB)/Mn(abs)を有する。
【0073】
エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー
第一及び第二のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、その中に重合したC2(エチレン)、少なくとも1つのα−オレフィン及び非共役ポリエンを有する。α−オレフィンの適当な例としては、C3−C20α−オレフィンが挙げられる。非共役ポリエンの適当な例としては、C4−C40非共役ポリエンが挙げられる。好ましい実施形態において、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー、さらにはEPDMターポリマーである。別の実施形態において、ジエンは、ENBである。
【0074】
α−オレフィンは、脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよく、ビニル不飽和又は環状化合物、例えばスチレン、p−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネン、例えば5位及び6位がC1−C20ヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含有していていもよい。α−オレフィンは、C3−C20脂肪族化合物、好ましくはC3−C16脂肪族化合物、さらに好ましくはC3−C10脂肪族化合物であることが好ましい。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びC3−C10脂肪族α−オレフィン(特に、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン)、さらに好ましくはC3−C10脂肪族α−オレフィンが挙げられる。さらに好ましいC3−C10脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択され、さらに好ましくはプロピレンである。好ましい実施形態において、インターポリマーは、EPDMインターポリマーである。別の実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
【0075】
一実施形態において、非共役ポリエンは、C6−C15直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンである。例示的非共役ジエンは、直鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン及び1,5−ヘプタジエン;分岐鎖非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−メチル−l,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、及びジヒドロミルセンの混合異性体;単環脂環式ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン及び1,5−シクロドデカジエン;多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、及び5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンである。ジエンは、好ましくは、ENB、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、好ましくはENB、ジシクロペンタジエン及び1,4−ヘキサジエン、さらに好ましくはENB及びジシクロペンタジエンからなる群から選択される非共役ジエンである。なお一層好ましくはENBである。
【0076】
エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、シングルサイト触媒、例えば拘束幾何触媒(CGC)、例えばモノシクロペンタジエニルチタン錯体;又はポストメタロセン触媒の存在下で調製される。
【0077】
好ましい実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて多量(majority amount)の重合エチレンを含む。
【0078】
好ましい実施形態において、第二のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて多量(majority amount)の重合エチレンを含む。
【0079】
本発明の一実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、2〜3、好ましくは2.05〜2.8、さらに好ましくは2.05〜2.5、いっそうさらに好ましくは2.05〜2.25の分子量分布(Mw(conv)/Mn(Conv))を有する。全ての個々の値及び2〜3の部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。好ましい実施形態において、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー、さらにはEPDMターポリマーである。別の実施形態において、ジエンは、ENBである。
【0080】
一実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、70よりも大きい、好ましくは75よりも大きい、さらに好ましくは80よりも大きいムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する。好ましい実施形態において、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー、さらにはEPDMターポリマーである。別の実施形態において、ジエンはENBである。
【0081】
一実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、200未満、好ましくは160以下、さらに好ましくは120以下のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する。好ましい実施形態において、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー、さらにはEPDMターポリマーである。別の実施形態において、ジエンはENBである。
【0082】
ムーニー粘度は、ニート(neat)インターポリマーのムーニー粘度(すなわち充填剤、例えばカーボンブラック、及び/又は油を含有するポリマーのニートポリマーの算出粘度)である。ニートポリマーとは、充填剤を含有していない及び油を含有していないポリマーを指す。
【0083】
一実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、50,000〜120,000g/モル、好ましくは80,000〜100,000g/モルのMn(conv)を有する。
【0084】
一実施形態において、第一のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、150,000〜280,000g/モル、好ましくは180,000〜280,000g/モルのMw(conv)を有する。
【0085】
エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0086】
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0087】
エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーは、本明細書に記載の2つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0088】
添加剤
本発明の組成物は、1つ又はそれ以上の添加剤を含有し得る。適当な添加剤としては、以下に限定されないが、充填剤、酸化防止剤、UV安定剤、加硫剤、発泡剤、難燃剤、可塑剤又は油類、着色剤又は顔料、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、本発明の組成物は、充填剤、酸化防止剤、UV安定剤、加硫剤、発泡剤、可塑剤又は油類、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの添加剤を含む。
【0089】
充填剤としては、以下に限定されないが、カーボンブラック;ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらの混合物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの混合物;ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン、及びアルミニウムの酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び硫酸鉛;アルミナ三水和物;水酸化マグネシウム;フェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、及びポリ(α−メチル)−スチレン樹脂、天然繊維、合成繊維などが挙げられる。一実施形態において、充填剤は、カーボンブラックである。
【0090】
可塑剤としては、以下に限定されないが、石油、例えば芳香油及びナフテン油;ポリアルキルベンゼン油;有機酸モノエステル、例えばオレイン酸及びステアリン酸のアルキル及びアルコキシアルキルエステル;有機酸ジエステル、例えばフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸及びグルタル酸のジアルキル、ジアルコキシアルキル、及びアルキルアリールエステル;グリコールジエステル、例えばトリ−、テトラ−及びポリエチレングリコールジアルカノエート;トリメリット酸トリアルキル;リン酸トリアルキル、リン酸トリアルコキシアルキル、リン酸アルキルジアリール、及びリン酸トリアリール; 塩素化パラフィン油;クマロン−インデン樹脂;パインタール;植物油、例えばヒマシ油、トール油、ナタネ油、及びダイズ油並びにこれらのエステル及びエポキシ化誘導体などが挙げられる。
【0091】
酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤としては、以下に限定されないが、ヒンダードフェノール類、ビスフェノール類、及びチオビスフェノール類;置換ヒドロキノン;トリス(アルキルフェニル)ホスファイト;チオジプロピオン酸ジアルキル;フェニルナフチルアミン類;置換ジフェニルアミン;ジアルキル、アルキルアリール及びジアリール置換p−フェニレンジアミン;モノマー及びポリマー状ジヒドロキノリン;2−(4−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルアニリン)−4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル−s−トリアジン、2,4,6−トリス(n−1,4−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ)−1,3,5−トリアジン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、2−メルカプトトリルイミダゾール及びその亜鉛塩、石油ワックスなどが挙げられる。
【0092】
得られる発泡構造体の調製に有用な発泡剤としては、以下に限定されないが、分解性化学発泡剤が挙げられる。このような化学発泡剤は、高められた温度で分解してポリマーを発泡体中にブローするガス又は蒸気を形成する。発泡剤は、ポリマー材料と都合よく乾燥混合されることから、固体の形状を取ることが好ましい。化学発泡剤としては、以下に限定されないが、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’−オキシビス−(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3’−ジスルホンヒドラジド−ジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどが挙げられる。一実施形態において、発泡剤は、アゾジカルボンアミドである。これらの発泡剤は、単独で使用してもよいし、あるいは2つ又はそれ以上の混合物で使用してもよい。一実施形態において、発泡剤は、無機発泡剤、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどである。
【0093】
加硫剤としては、以下に限定されないが、硫黄含有化合物、例えば元素硫黄、4,4’−ジチオジモルホリン、チウラムジ及びポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、及び2−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール;過酸化物、例えば過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化tert−ブチルクミル、過酸化ジクミル、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート及び1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化鉛;ジニトロソ化合物、例えばp−キノン−ジオキシム及びp,p’−ジベンゾイルキノン−ジオキシム;並びにヒドロキシメチル又はハロメチル官能基を含有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。本発明で使用するこれらの加硫剤のいずれかの適合性は、配合技術の当業者には周知のように、ポリマーの選択によって大きく左右されるであろう。硫黄は、結晶元素硫黄又は無定形元素硫黄であることができ、どちらの種類も純粋な形であることができるし又は不活性担体に担持させることができる。担持された硫黄の例は、Rhein Chemie製のRhenogran S−80(S80%及び不活性担体20%)である。
【0094】
本発明一実施形態において、硫黄含有化合物と過酸化物が、好ましい加硫剤であり、硫黄含有化合物が最も好ましい。これらの加硫剤の混合物が、一般に好ましいものではないけれども、用いることができることが理解される。加硫剤の量は、組成物中のポリマー100部を基準として1〜10重量部の範囲であることができる。
【0095】
用いる加硫温度及び時間は、典型的である。250°F〜440°Fの範囲内の温度、及び1分〜120分の範囲内時間を用いることができる。
【0096】
別の添加剤としては、その他のポリマー、例えば以下に限定されないが、エチレン系ポリマー、及びオレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられる。適当なエチレン系ポリマーとしては、以下に限定されないが、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LIDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、均一に分岐した線状エチレンポリマー、及び均一に分岐した実質的線状エチレンポリマー(均一に分岐した長鎖分岐エチレンポリマーである)が挙げられる。
【0097】
適当なエチレン系インターポリマーの幾つかの市販例としては、市販HDPE、市販LDPE、ATTANE、AFFINITY、DOWLEX、FLEXOMER、ELITE(全てDow Chemical Companyから入手できる);並びにExxonMobil Chemical Companyから入手できるEXCEED及びEXACTが挙げられる。
【0098】
オレフィンマルチブロックインターポリマー並びにその製造及び使用は、国際公開第2005/090427号、米国特許出願公開第2006/0199931号、同第2006/0199930号、同第2006/0199914号、同第2006/0199912号、同第2006/0199911号、同第2006/0199910号、同第2006/0199908号、同第2006/0199907号、同第2006/0199906号、同第2006/0199905号、同第2006/0199897号、同第2006/0199896号、同第2006/0199887号、同第2006/0199884号、同第2006/0199872号、同第2006/0199744号、同第2006/0199030号、同第2006/0199006号及び同第2006/0199983号各明細書に記載されている;それぞれの刊行物は、参照することにより完全に本明細書に組み込まれる。
【0099】
用途
本発明の組成物は、種々の物品、あるいはそれらの構成備品又は部分のいずれかを製造するのに使用し得る。本発明の組成物は、発泡、架橋押出異形材用途、例えばウェザーストリップ用途に特に適している。本発明の組成物は、多数の従来の方法及び装置のいずれか1つによって最終製造物品に変換し得る。例示的な方法としては、以下に限定されないが、押出、圧延、射出成形、圧縮成形、及びその他の典型的な熱可塑性方法が挙げられる。例えば、物品は、射出成形、押出、押出とその後に続く熱成形、低圧成形、圧縮成形などによって製造できる。
【0100】
物品としては、以下に限定されないが、発泡体、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、ワイヤー及びケーブル外被、チューブ、床材、ガスケット、膜、成形品、押出品、及び接着剤(例えば、高粘度接着剤)が挙げられる。別の物品としては、ポリマーシート、繊維、塗料、自動車部品(例えば、タイヤ及びタイヤ部品)、コンピューター部品、建材、家庭用品、給電ハウジング、ゴミ箱、貯蔵容器又は包装容器、芝生用ガーデン家具ストリップ又はウェディング、芝刈り機、ガーデンホース、及びその他のガーデン用電化製品部品、冷蔵庫ガスケット、音響システム、ユーティリティカート部品、机縁取り材、おもちゃ及び舟艇部品が挙げられる。また、本発明の組成物は、ルーフィング用途、例えばルーフィング膜で使用することもできる。本発明の組成物は、さらに履物部品、例えば、以下に限定されないが、ブーツ、特に産業作業ブーツ用のシャフトの製造にさらに使用できる。本発明の組成物は、自動車部品の製造にも使用できる。当業者は、過度の実験をすることなくこのリストを容易に拡張することができる。
【0101】
定義
本明細書で使用する「組成物」という用語は、組成物を構成する物質の混合物、並びに組成物の物質から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を包含する。
【0102】
本明細書で使用する「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか又は異なる種類であるかにかかわらずモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。従って、ポリマーという一般用語は、用語ホモポリマー(1種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる)、及び以下で定義される用語インターポリマーを包含する。
【0103】
本明細書で使用する「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。従って、インターポリマーという一般用語は、コポリマー(2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指すのに用いられる)、及び3つ以上の異なる種類のポリマーのモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【0104】
本明細書で使用する「phr」という用語は、1種又はそれ以上のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー100部に対する構成成分の重量に関連する。
【0105】
成分の量に関連する「部」という用語は、組成物中の成分の重量部を指す。
【0106】
「含む」、「含有する」、「有する」という用語及びこれらの派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を、これらが具体的に開示されているか否かにかかわらず除外することを意図するものではない。誤解を避けるために、「含む」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、特にそれに反して明記しない限りは、ポリマー又はその他であるか否かにかかわらず任意の追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含有し得る。これと対照的に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性に不可欠でないものを除いて、任意の後続の列挙の範囲から、任意の成分、工程又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に説明又は列記されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。
【0107】
試験方法
ムーニー粘度
インターポリマーのMV(ML、1+4、125℃)は、ASTM1646−04に従って、1分の予熱時間及び4分のローター操作時間で測定される。装置は、Alpha TechnologiesのレオメーターMDR2000である。
【0108】
直列の二重反応器重合について、第二の反応器成分のムーニー粘度は、次式:logML=n(A)logML(A)+n(B)logML(B)により決定される;式中、MLは、最終反応器生成物のムーニー粘度であり、ML(A)は、第一の反応器ポリマーのムーニー粘度であり、ML(B)は、第二の反応器ポリマーのムーニー粘度であり、n(A)は、第一の反応器ポリマーの重量分率であり、及びn(B)は、第二の反応器ポリマーの重量分率である。それぞれの測定されるムーニー粘度は、上記の様にして測定される。第二の反応器ポリマーの反応分率は、次の通りに決定される:n(B)=1−n(A)(式中、n(A)は、第二の反応器に移される第一のポリマーの既知質量によって決定される)。
【0109】
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
ポリマーの分子量は、高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー(3D−GPC)で特性決定された。このクロマトグラフ装置は、濃度検出器(RI)、Precision Detectors(マサチューセッツ州アマースト(Amherst,MA)所在)製の2角度レーザー光散乱検出器、Model 2040、及びViscotek(テキサス州ヒューストン(Houston,TX)所在)製の4毛細管示差粘度計検出器、Model 220を備えたPolymer Laboratories(マサチューセッツ州アマースト(Amherst,MA)所在、現在はVarian、Inc、Shropshire、UKの一部門)製の「PL−GPC210」高温クロマトグラフから構成されていた。光散乱検出器の角度15°を、計算のために使用した。
【0110】
データ収集は、VISCOTEK社のTriSECソフトウエア・バージョン3と、4チャンネルVISCOTEK Data Manager DM400を使用して行なった。この装置は、株式会社イーアールシー(日本国東京都所在(Tokyo,JP))製のオンラインERC−3415α4チャンネル脱気装置を備えていた。カルーセルコンパートメントは、ポリエチレンについては150℃及びEPDMについては85℃で操作し、カラムコンパートメントは、150℃で操作した。カラムは、4本のPolymer Lab Mix−A 30cm、20ミクロンカラムであった。ポリマー溶液は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中で調製した。試料は、「50mlのTCB中に0.1gのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。両方の溶媒源は、窒素パージした。ポリエチレン試料は、160℃で4時間穏やかに攪拌した。EPDM試料は、160℃で1時間穏やかに攪拌した。カーボンブラック含有試料については、カーボンブラックを、セラミックフィルターのパーライト(PERLITE)の予熱層を通る窒素加圧流下で、150℃で行った1回濾過によって除去した。注入量は、200μlであり、流量は1.0ml/分であった。
【0111】
GPCカラムセットの較正は、21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行なった。ポリスチレン標準物質の分子量は、580から8,400,000までの範囲にあり、それぞれの分子量の間に少なくとも10の隔たりで、6個の「カクテル」混合物に配置した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、次式(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym., Let., 6, 621 (1968) に記載されている):
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン) (1A)
(式中、Mは分子量であり、Aは0.39の値を有し及びBは1.0に相当する)
を使用してポリエチレン分子量に変換した。4次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン相当較正点を挿入した。
【0112】
GPCカラムセットの総段数計算は、EICOSANE(50mlのTCB中に0.04gで調製し、穏やかに攪拌しながら20分間溶解させた)を用いて行なった。段数と対称性(symmetry)は、200μlの注入量で次式2A及び3Aに従って測定した:
【0113】
段数=5.54*(ピーク最大値でのRV/(1/2の高さでのピーク幅)) (2A)
(式中、RVはミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅はミリリットルである)
【0114】
対称性=(1/10の高さでの後部ピーク幅 − ピーク最大値でのRV)/(ピーク最大値でのRV − 1/10の高さでの前部ピーク幅) (3A)
(式中、RVはミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅はミリリットルである)
【0115】
多重検出器補正値を決定するための系統的アプローチは、Balke、Moureyらによって公表された方法(Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,(1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))と同じ方法で行なった。115,000の幅広いポリエチレンからの二重検出器log分子量結果を、狭い標準物質較正曲線からの狭い標準物質カラム較正結果に自社製ソフトウエアを使用して最適化する。補正値決定用の分子量データは、Zimm(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948))及びKratochvil(Kratochvil, P., Classical Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))によって公表された方法と同じ方法で得た。分子量の決定に使用した全注入濃度は、試料の屈折率増加領域、及び115,000ダルトンの分子量の線状ポリエチレンホモポリマーからのRI検出器較正から得た。ポリエチレンの屈折率増分(dn/dc)は、−0.104mL/gであり、EODMのdn/dcは、−0.094mL/gである。クロマトグラフ濃度は、第二ビリアル係数の影響(分子量に対する濃度の影響)を処理することを考慮に入れないほど十分に低いと推定された。
【0116】
RI検出器を使用するGPC(Mn、Mw及びMzについての従来GPC)結果に基づいたMn、Mw、及びMzの算出は、次式から決定した。
【数1】


【0117】
別の形の分子量平均は、式7A:
【数2】

(式中、αは、固有粘度([η])をポリマーの分子量に関連させる物質非依存パラメーターである)
を使用して計算できる粘度平均である。
【0118】
また、上記の計算の他に、一組の別の値[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)及びMZ+1(BB)]が、YauとGillespieによって提案された方法(Polymer, 42, 8947-8958(2001))を用いて算出され、次式から決定された:
【数3】

(式中、KLS=LS−MW較正定数である)
【数4】

(式中、LSは、15°のLSシグナルであり、M較正は、式1Aを使用し、及びLS検出器配置は、前記の通りである)。
【0119】
溶出成分(クロマトグラフ変化によって生じる)及び流量成分(ポンプ変化によって生じる)を含み得る偏差を経時間的に監視するために、後で溶出する狭いピークを、一般的に「流量標識ピーク」として使用する。従って、流量標識は、TCB中の空気ピーク又はTCB中で調製された溶出試料に溶解したデカン流標識の液滴に基づいて確認した。流量標識は、空気ピーク又はデカンピークの配置によって全ての試料の流量を線形補正するのに使用した。この場合に、標識ピークの時間の変化は、流量とクロマトグラフの傾きの両方の線形シフトに関連すると推定される。
【0120】
クロマトグラフ装置の段数(前記のようにEICOSANEに基づく)は、22,000よりも大きいものであるべきであり、対称性は、1.00〜1.12の間にあるべきである。
【0121】
NMRによるエチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー中の非共役ポリエンの測定方法
エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエン含むインターポリマーのエチレン含有量及び非共役ポリエン含有量は、13C又は1H核磁気共鳴(NMR)分光分析法で測定できる。例えば、1H NMRスペクトルは、フーリエ変換モードで、以下の装置条件:パルス角度40°;収集時間0.7秒;パルス遅れ5.0秒;スペクトル幅12,000Hz、及び累積トランジエントの数200を用いて操作するVarian XL−400 NMR分光計で得ることができる。
【0122】
試料を、重水素化クロロホルムに、室温で、溶液の全重量に基づいて1〜2重量%の濃度で溶解する。エチレン含有量の測定については、メチル領域(テトラメチルシランに対する化学シフトδ=0.88ppm〜0.94ppm)及びメチレン領域とメチン領域(δ=1.10ppm〜1.54ppm)の積分を用いることができる。同様に、α−オレフィンがプロピレンである場合には、プロピレン含有量も、分解メチルスペクトルピークから測定できる。
【0123】
非共役ポリエン含有量は、約5ppmに現れるオレフィン性プロトンのピークの積分から測定でき、メチレン領域、メチル領域及びメチン領域は、ポリマーに組み込まれた非共役ポリエン単位の存在について補正される。例えば、ジエンがENBである場合には、ジエン含有量は、ほぼ5.28ppm及び5.02ppm(=CH−CHのシス−及びトランス−メチンプロトンそれぞれについて)に現れるオレフィン性プロトンのピークの積分から測定され、メチレン領域、メチル領域及びメチン領域は、組み込まれたENBの存在について補正される。非共役ポリエンが別の種類である場合には、特徴的なNMRスペクトルシフトを分解することができ、化学シフト領域の積分を得ることができる。また、組み込まれていない非共役ポリエンは、存在する場合には、ビニルプロトンの存在によって区別することができる。このようにして、プロトン分析は、ポリマーに組み込まれたエチレン、α−オレフィン(例えば、プロピレン)及びジエンの含有量について明確な値を得ることができる。
【0124】
同様に、エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを含むインターポリマー中の非共役ポリエンの含有量もまた、13C NMR及びその他の分光分析法を使用して測定できる。
【0125】
別の分光分析法が、以下の参考文献(それぞれ、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる)に記載されている。
1.Yasuyuki Tanaka、Hisaya Sato、Yukio Ozeki、Masaru Ikeyama and Takefumi Sato,「Determination of unsaturation in ethylene-propylene terpolymers and butyl rubber by time-averaged 1H n.m.r measurements」, Polymer, 16(10)(1975), 709-713.
2.米国特許第5229478号、「Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system」, 07/20/1993
(http;//www.freepatentsonline.com/5229478.html)。
3.W. Heinena, L.N. Ballijnsa, W.J.A. Wittenburga, R. Wintersa, J. Lugtenburga, M. van Duinb, 「Synthesis and characterization of carbon-13 labelled 2-ethylidene-5-norbornene containing EPDM rubber. Observation of crosslinking and oxidation」, Polymer 40 (1999) 4353-4363.
4.Harry J.A. Philipsen, 「Determination of chemical composition distributions in synthetic polymers」,Journal of Chromatography A, 1037 (2004) 329-350.
5.S. DiMartino and M. Kelchtermans, Determination of the composition of ethylene-propylene-rubbers using 13C-NMR spectroscopy, J. Appl. Poly. Sci. 56(13)(2003) 1781-1787.
6.Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., 「Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Specta」, Macromolecules 21 (1988) 3139-3146.
【0126】
FTIRを使用するエチレン/プロピレン/ENB(EPDM)ターポリマー中のENBの重量割合の測定方法
5−エチリデンノルボルネン(ENB)の重量割合は、フーリエ変換赤外分光(FTIR)法(例えば、ASTM D65047−99)を使用して測定できる。このASTM D65047−99の方法に従って、ENB含有量は、その1681−1690cm(ENBの環外二重結合の基準)の赤外吸収から測定される。シングルサイト触媒により触媒されるEPDMについて、約1688cmでの赤外吸収帯を使用できる。1688cmでのEPDMインターポリマーの吸光度は、ENB質量分率に関連し、質量分率は、公知のEPDM標準を用いて装置を較正することによって測定される。油及びその他の成分の存在は、最初に、FTIR分析の前に、例えば抽出によって除かれる。油展ポリマーについては、油は、ASTM Method D1416、section 67−74、及びASTM Method D297を使用して除くことができる。
【0127】
FTIRスペクトルは、32スキャンで、2cm−1の分解能で収集される。乾燥空試料片コンパートメント(Po)のスペクトルを、最初に収集した。試験試料を、試料コンパートメントに入れ、乾燥雰囲気を、試料コンパートメント内部で再構築する。単一ビームスペクトル(P)を収集し、試料吸光度(A)を次式:A=−log10(P/Po)に従って算出する。
【0128】
較正は、所定の重量%ジエン範囲、典型的には0〜10重量%を含む公知標準を使用して行なってもよい。較正は、ENBの重量割合を、一次的方法、例えば核磁気共鳴(NMR)法を使用することによって確認し得る一次標準に基づくものであってもよい。
【0129】
FTIR試験試料片は、0.20±0.05gのポリマー試料を、2枚のMylarシートの間に入れて、125℃±5℃に加熱した段プレス及び4MPaの圧力を使用して60±10秒間プレスすることによって調製する。プレスドシートは、周囲温度に冷却する。1枚のプレスドフィルムを、「15mm×50mm」の大きさの試料に切断し、スペクトル取得のためにFTIR分光光度計の試料ホルダー窓に入れる。
【0130】
別の分光分析法が、以下の参考文献(それぞれ、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる)に記載されている。
1.ASTM D 6047-99, 「Standard Test Methods for Rubber、Raw - Determination of 5-Ethylidenenorbornene (ENB) or Dicyclopentadiene (DCPD) in Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) Terpolymers」, Annual Book of ASTM Standards, 1999 Issue.
2.J. M. Winter, M.S. Edmondson, D.R. Parikh, D.J. Mangold, and M.J. Castille, Jr. 「Thermal and Spectroscopic (Vibrational and Nuclear Magnetic Resonance) Characterization of Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) Elastomers」, Presented at 152nd Fall Technical Meeting, Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, October 21-24, 1997. Paper No.40.
3.S. DiMartino and M. Kelchtermans, Determination of the composition of ethylene-propylene rubber using 13C-NMR spectroscopy, J. Appl. Poly. Sci. 2003, 56 (13),1781-1787.
4.Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., 「Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Spectra」, Macromolecules 1988, 21, 3139-3146.
5.Ray, G.J., Johnson, P.E., Knox, J.R., 「Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distributions in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalyst System」, Macromolecules 1977, 10, 773-778.
【0131】
配合物
全てのEPDM配合物は、1.5リットル容量のHARBURG−FREUDENBERGER GKの1.5E噛み合い型密閉式ミキサーで調製した。混合室の加熱ジャケットの水の温度は、50℃であった。架橋剤を含む全成分を、一度に加え、50rpmで、配合物が95℃に達するまで混合した。ラムを、持ち上げ、掃除し、再度下ろし、化合物をさらに60秒間混合した。この時間後にミキサーの下の扉を開けて、未硬化化合物を受器に入れた。
【0132】
密閉式ミキサーで得られた配合物を、J.R Dare(モデル300×150mm Lab Mill)で製造された15cm二本ロールミルのロールの間に通すことによって、約5mm厚の未硬化配合物のシートを得た。ロール内の水の温度は、50℃に維持され、ロール速度は20rpmであった。
【0133】
加硫ゴムのシートは、上記ロールミルからの未硬化シートを圧縮成形することによって得た。約「15cm×15cm×2mm」の試験試料は、上記シートの一片を、ASTM D3182(2001)に従って「厚み2mm」のプラックに圧縮成形し、独国フロイデンシュタット(Freudenstadt,Germany)所在のBurkle製のプレス、モデルLA100を使用して、200N/cmの圧力で、t95+3分の時間、所定の硬化温度で(硫黄配合物は、160℃で硬化させ;過酸化物配合物は175℃で硬化させた)加硫することによって加硫した。圧縮永久歪試験用のピップ(pip)(厚み6mm)は、t95+15分の時間加硫した。尺度「t95」は、硬化の温度での、ISO6502に記載のMDR試験において最大トルクの95%に達するのに必要な分単位の時間である。硬化試料片は、試験前に23℃及び50%相対湿度の空気中で少なくとも24時間状態調節した。硬化シートからの試料は、スイス国チューリッヒ(Zuerich Switzerland)所在のNAEF社によって供給されたカッターを使用して、相当するISO又はASTM標準に規定された寸法に切断した。
【0134】
圧縮永久歪は、ISO815;1991 Method Bに従って加硫試料について、以下の表に記載のように「直径13mm」で、「厚み2mm」の3層からなるか又は「厚み6mm」の単一の成形ピッピからなる試験片を使用して、22時間25%撓みで測定した。ピップの実際の高さを測定し、プレート同士の間のスペーサーの厚みを、撓みが25±1%であることを確実にするように選択した。試験後に、試験プレートを、木の表面に置き、直ちに開放した。試験片の厚みは、周囲条件(典型的には、23℃及び50%相対湿度)で平衡状態にした後の30分後に測定する。
【0135】
EPDM配合物のムーニー粘度(ML1+4、125℃)は、ASTM 1646−04に従って、1分の予熱時間及び4分のローター操作時間で測定した。測定装置は、Alpha TechnologiesのレオメーターMV2000Eであった。
【0136】
ムーニースコーチ(125℃)は、未硬化エラストマーについてAlpha TechnologiesのレオメーターMV2000Eを使用して測定した。試験は、ASTM D1646−04に記載のように、「小さい」ローターを使用して125℃で行なった。t5及びt30データ(測定値を5及び30ムーニー単位をそれぞれ上昇させるのに要する時間)を表にした。
【0137】
MDRデータ(配合物の硬化特性を説明するのに使用される)、例えば圧縮成形に必要な時間を決定するために使用されるt95%硬化時間は、ISO6502;1991に従って、Alpha TechnologiesのMDR2000レオメーターを使用して、所定の加硫温度(硫黄配合物は、160℃で硬化させた;過酸化物配合物は、175℃で硬化させた)で得た。「t95」は、Rubber Technology Compounding and Testing for Performance、J.S, Dick, Hanser Munich 2001, pp.38-39に記載されているように、最大トルクの95%に達するのに必要な分単位の時間である。
【0138】
引張強さ及び%伸びは、それぞれISO 37;2005に従って、独国ウルム(Ulm,Germany)所在のZwick−Roell社によって製造された引張試験機(モデルZ010)を使用して、T2形状に切断した硬化試料、及び500mm/分の歪速度を使用して測定した。
【0139】
配合物の硬度は、Zwick−Roell社によって製造された試験機(モデル7206.07/00)を使用して、23℃でISO868;2003に従ってショアAに測定した。その針は、硬化試料片に3秒間接触させ、その後に読み取りを行なった。
【0140】
低剪断粘度(0.1rad/sec、190℃でのη)
25mmの平行プレートを、この溶融レオロジー測定に使用した。試料は、2.0〜2.2gのポリマーを「厚み2.1mm」及び「直径25mm」の円形金型の中で圧縮成形することによって調製した。この試料を、190℃及び20,000psiで4分間成形し、次いで段プレス中で、冷水(5〜10℃)で2分間冷却した。
【0141】
溶融レオロジー試験は、25mm平行プレートを備えたTA InstrumentsのAdvanced Rheometric Expansion System(ARES)で、窒素パージ下で行なった。試料を、試料室に入れ、190℃で5分間加熱した。この試料を2.1mmにプレスし、その端部をトリミングした。この試料を、さらに5分間加熱し、次いで2.0mmにプレスし、その端部を再度トリミングした。レオロジー試験は、0.1〜100rad/secの振動数範囲にわたって190℃で行なった。全ての試料について10%の歪みを設定した。
【実施例】
【0142】
以下の実施例により本発明を例証するが、本発明を明確に又は暗に限定するものではない。
【0143】
実験
重合
概して、米国特許第5,977,251号及び同第6,545,088号、並びにその中の参考文献に説明されているような条件下で本発明のポリマーを製造することが望ましい。EPDM 51の高分子製品(polymer product)は、直列で操作される2つの連続混合ループ反応器を使用して溶液重合法で製造した。触媒(例えば、縮合環置換インデニルチタン錯体(CGC))は、トリスペンタフルオロフェニルボラン又はテトラキスペンタフルオロフェニルボレート活性剤、及び修飾メチルアルミノオキサン捕捉剤を用いてその場で活性化させた。高分子製品は、2000ppmのIRGANOX 1076(これは、ヒンダードフェノール安定剤、すなわちオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートである)を用いて安定化させた。IRGANOXは、チバ・ガイギー社の商品名であり、チバ・ガイギー社によって製造される。
【0144】
エチレンを、溶媒ISOPAR E(Exxon Mobilから入手できるC8−C10飽和炭化水素の混合物)と、プロピレンと、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)との混合物に導入し、第一の反応器供給原料流を形成した。従って、第一の反応器供給原料流の出口は、製造された第一の反応器ポリマーと、溶媒と、減少した量の最初のモノマー流との混合物であった。第一の反応器ポリマー(及び第二の反応器ポリマー)の分子量は、反応器温度の調節及び/又は水素などの連鎖停止剤の添加によって調節し得る。第一の反応器供給原料流と同様に、追加反応成分を、第二の反応器に先立って加えた。重合を、定常状態条件下で、すなわち一定の反応剤濃度及び溶媒、モノマー及び触媒の連続投入、並びに未反応モノマー、溶媒及びポリマーの取り出しの条件下で行なった。反応器系を、冷却し、プロセスの任意の位置での二相流を防止するために加圧した。
【0145】
重合の後に、少量の水を、触媒不活性化剤として反応器流に導入し、反応器出口流をフラッシュ容器(flash vessel)に導入し、そこで固形分濃度を少なくとも100%上昇させた。次いで、未反応モノマー、すなわちENB、エチレン及びプロピレンの一部と、未使用希釈剤とを回収し、必要に応じてプロセスに再導入した。表1に、全生成物特性を記載する。
【表1】

【0146】
一実施形態において、モノマー、溶媒、触媒、助触媒、並びに捕捉剤としての少量のMMAOを、表2のプロセス条件に従って、第一の反応器(R1)に流した。第一の反応器内容物(表2参照)は、直列の第二の反応器(R2)に流した。追加の溶媒、モノマー、触媒及び助触媒を、第二の反応器に加え、少量のMMAO(捕捉剤として)を加えた。第二の反応器に入るポリマーの固形分の重量割合は、溶媒、モノマー及び触媒流に対して乾燥ポリマーで9.0重量%であった。
【表2】

【0147】
本発明のポリマーと幾つかの比較ポリマーの追加特性を、以下の表3に示し、これらの分子量特性を、以下の表4に示す。これらのポリマーの別の粘度/分子量相関を図1〜3に示す。図4は、これらのポリマーのムーニー粘度分布に対する低剪断速度粘度を提供する。図1〜3に示すように、本発明のEPDMは、比較EPDMと同様の分子量(Mw(conv)、Mw(abs))で、はるかに高いムーニー粘度を有する。図4に示すように、本発明のEPDMは、比較EPDMより高いムーニー粘度ではるかに低い剪断粘度を有する。
【表3】


【表4】

【0148】
表5及び6に示す数種のポリマー配合物を、機械的試験用に調製した。これらの配合物の機械的性質を表7に示す。
【表5】


【表6】


【表7】

【0149】
表7に示すように、本発明のEPDMの分子構造の独特なバランスは、最小の「8MPa引張強さ」、最大の100℃まで35%圧縮永久歪、配合物ムーニー粘度、及びその他の良好な特性を満たすであろう高密度ウェザーストリップ配合物の製造を可能にする。比較ポリマーと比べて、本発明のポリマーは、速硬化及び良好な機械的性質を有することが認められる。また、本発明のポリマーは、配合機での迅速混合と高生産性とを可能にするペッレトの形状を有する。また、本発明のEPDMは、速硬化と高い耐スコーチ性を提供する。
【0150】
別の配合物及びその関連特性を表8に示す。
【表8】

【0151】
表8に示すように、引張特性(引張強さ及び破壊点伸び)と圧縮永久歪特性は、油と充填剤の量の増加と共に悪化した。同時に、t95によって測定される硬化性能が、より遅くなる。しかし、EPDM 51は、高い油及び充填剤の増量レベルで、EPDM Pよりもわずかに良い特性を保持する。引張強さは、EPDM 51については2.2MPa低下する(実施例4及び6参照)が、EPDM Pについては2.7MPa低下する(実施例1及び3参照)。%伸びは、EPDM Pについては116%(単位)低下し、EPDM 51については94%(単位)低下する。
【0152】
本発明の組成物は、ウェザーストリップ用途、及び押出用途、例えば射出成形品(例えば、自動車部品)で使用できる。本発明のポリマーは、その他の押出用途、例えばホース、ワイヤー及びケーブル外被、及びスポーツ用床張り材に有用であると期待される。結晶層と軟質層の独特なバランスは、このポリマーをTPV組成物の軟質相として有用にするであろう。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の組成物を含む組成物であって、前記第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含有する第二のインターポリマー;
を含み、並びに
前記第一の組成物が、0.429モル/gよりも大きい[(ML(1+4、125℃)/Mw(conv)]*1000を有する、第一の組成物を含む組成物。
【請求項2】
第一の組成物を含む組成物であって、前記第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
前記第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び100,000Pa・sec以下の低剪断粘度(0.1rad/secでのη)を有する、第一の組成物を含む組成物。
【請求項3】
第一の組成物を含む組成物であって、前記第一の組成物が、次の
A)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第一のインターポリマー;
B)エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合した形で含む第二のインターポリマー;
を含み、並びに
前記第一の組成物が、70以上のムーニー粘度(ML、1+4、125℃)及び1.2未満の[Mw(abs)]/[Mw(conv)]を有する、第一の組成物を含む組成物。
【請求項4】
前記第一の組成物が、3.0未満の分子量分布(MWD)を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記第一の組成物が、0.23よりも大きい[(ML(1+4、125℃))/Mz(BB)]*1000を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記第一のインターポリマーの重量平均分子量と前記第二のインターポリマーの重量平均分子量の比(Mw(conv;第一)/Mw(conv;第二))が、1.05よりも大きい、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記第二のインターポリマーのポリエン含有量と前記第一のインターポリマーのポリエン含有量の比(ポリエン(2)/ポリエン(1))が、1.0よりも大きい、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記第二のインターポリマーのポリエン含有量と前記第一のインターポリマーのポリエン含有量の差(絶対値)(ポリエン(2)−ポリエン(1))が、0.3重量%よりも大きい、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記全ポリエン含有量が、前記第一のインターポリマーと前記第二のインターポリマーの合計重量に基づいて8重量%以下である、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記第二のインターポリマーのエチレン含有量と前記第一のインターポリマーのエチレン含有量の比(EE(2)/EE(1))が、1.05以上である、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記第一のインターポリマーが、40よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有し、且つ、前記第二のインターポリマーが、35よりも大きいムーニー粘度(ML、1+4、125℃)を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
前記第一のインターポリマー及び前記第二のインターポリマーが、少なくとも2つの反応器で連続的に調製される、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記第一のインターポリマーがEPDM(1)であり、且つ、前記第二のインターポリマーがEPDM(2)である、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物が、自由流動性ペレットの形状である、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの部品を含む物品。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公表番号】特表2012−533653(P2012−533653A)
【公表日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−520743(P2012−520743)
【出願日】平成22年7月14日(2010.7.14)
【国際出願番号】PCT/US2010/041943
【国際公開番号】WO2011/008837
【国際公開日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【出願人】(502141050)ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Fターム(参考)】