ポリマー組成物およびこれを含むフォトレジスト
【課題】ＥＵＶ用途のために、改良された（すなわち、低減された）ライン幅ラフネスを有するフォトレジストポリマーを提供する。
【解決手段】ポリマーは、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマーおよび光酸生成モノマーを含むモノマー；下記式の連鎖移動剤；並びに場合によって開始剤の重合生成物を含む：
式中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、ｘは０または１であり、Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【解決手段】ポリマーは、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマーおよび光酸生成モノマーを含むモノマー；下記式の連鎖移動剤；並びに場合によって開始剤の重合生成物を含む：
式中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、ｘは０または１であり、Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１１年６月２７日に出願された米国仮出願第６１／５０１，５０２号のノンプロビジョナル出願であり、かつその優先権を主張し、その出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを超えて、かつｅビーム、Ｘ線および１３．４ｎｍの非常に短い波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学素子へ向かう）についての設計規則はますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かっていることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、そしてそれにより、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。線幅がより狭くなり、かつレジスト膜がより薄くなるにつれて、解像度およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）のような精度の問題が、フォトレジストの性能および有用性の制限の有意性を増大させるようになる。これらの現象は半導体デバイスの製造において関心を持たれており；例えば、過剰なＬＷＲは、例えば、トランジスタおよびゲートアーキテクチャにおける劣ったエッチングおよびライン幅制御の欠如をもたらす場合があり、潜在的に短絡および信号遅延を生じさせる場合がある。
【０００３】
このようなフィーチャを達成することは組成、分子量および多分散度の充分に制御された特性を有するポリマーを使用して改良されうる。アクリラートベースのＥＵＶフォトレジストポリマーは、モノマーおよび開始剤供給速度の注意深い制御が組成を制御するのを助けるが、停止および連鎖移動反応が重合全体にわたる組成ドリフトおよび分子量の相対的に広い分布を引き起こしうる、改変されたフリーラジカル重合技術によって合成されうる。このような多様性はレジスト溶解性に影響を及ぼす有意な要因であるから、幅広い組成および分子量分布は望まれない。
【０００４】
制御されたラジカル重合技術はこの十年間でより実用的になってきており、そして１．０５の低さの多分散度を有するアクリラートポリマーが製造されうる。本発明は、分子量分布を成功裏に制御するジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用するＥＵＶフォトレジストのための重合条件の改変に関する。実施例のセクションに示されるように、従来のフリーラジカル重合についての約２．０のＰＤＩに対して、１．２〜１．３の低さの多分散度が達成されうる。制御されたラジカル重合、例えば、ＣＴＡの量に基づいて特定の分子量を正確に目標にする能力、および重合のリビング状挙動のせいでポリマーを末端官能化する選択肢などを用いてさらなる利点が実現されてきた。さらに、制御されたラジカル重合は、高変換率でのフリーラジカル重合で典型的に観察される有害な効果なしに、高い変換率（＞８０％）に到達しうる。このことは向上したポリマー収率、および未反応モノマーからのポリマーのより容易な精製を可能にする。
【０００５】
Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ第６９２３巻、２００８、６９２３２Ｅ−１〜６９２３２Ｅ−９に記載されるように、１９３ｎｍリソグラフィのためのフォトレジストポリマーを製造するために、可逆的付加開裂トランスファー（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ；ＲＡＦＴ）重合技術が使用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ第６９２３巻、２００８、６９２３２Ｅ−１〜６９２３２Ｅ−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、改良された（すなわち、低減された）ライン幅ラフネスを有するフォトレジストポリマーは依然としてＥＵＶ用途のために望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
式（Ｉ）を有する酸脱保護性（ａｃｉｄ−ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーと、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーと、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーと、式（ＩＶ）の光酸発生モノマーとを含むモノマー、式（ＩＸ）の連鎖移動剤、並びに場合によっては開始剤の重合生成物を含む本発明に従ったポリマーによって、上記および他の先行技術の欠点の１以上が克服されうる：
【化１】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂが隣のＲｂに結合されて環構造を形成しており、Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＯＨ）、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚはスルホナート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇは式（Ｖ）を有しており：
【化２】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つが単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である；
【化３】
式（ＩＸ）中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、ｘは０または１であり、Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【０００９】
上記ポリマーを含むフォトレジスト組成物も提供される。
【００１０】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、上記ポリマーを用いて製造されるフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体も提供される。
【００１１】
連鎖移動剤の存在下で上記モノマーをラジカル的にまたは熱的に開始させることを含む、上記ポリマーを形成する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＲＡＦＴ重合により製造されるポリマーを使用して製造された典型的なフォトレジストについての、および従来のラジカル重合方法により製造される同様の組成のポリマーを使用して製造された比較のフォトレジストについての２４８ｎｍ露光での厚さ（オングストローム）対露光線量（Ｅ０、ミリジュール／平方センチメートル）のコントラスト曲線を示す。
【図２】図２は、ＲＡＦＴ重合により製造されるポリマーを使用して製造された２種類の異なる典型的なフォトレジストについての（像ＡおよびＣ）、およびそれぞれＡおよびＣに使用されたのとに同様の組成のポリマーを使用して、従来のラジカル重合方法によって製造された比較のフォトレジストについての（像ＢおよびＤ）、ＥＵＶ露光波長で２８ｎｍ名目フィーチャサイズで像形成された１：１ライン／スペースのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像Ａ〜Ｄを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の上述のおよび他の目的、フィーチャ並びに利点は、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【００１４】
詳細な説明
本明細書において開示されるのは狭い多分散度（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０）の（メタ）アクリラートベースのポリマーであり、これは重合性（メタ）アクリラートモノマーとして導入されてかつこのポリマー鎖に結合したイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。このＰＡＧは好ましくは結合基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によってアニオンに結合される。このポリマーは、塩基反応性官能基、例えば、カルボン酸基などをマスクする高活性化エネルギー（Ｅａ）酸感受性保護基（場合によっては本明細書において「脱離基」と称される）を有するモノマー；塩基可溶性基、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基、フェノール系ＯＨなどを有するモノマー；並びにラクトン含有モノマーをさらに含む。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを含み、そして２種のモノマー単位を有するコポリマー、３種のモノマー単位を有するターポリマー、４種のモノマー単位を有するテトラポリマー、５種のモノマー単位を有するペンタポリマーなどを含む。本明細書に開示されたコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーもしくはこれらモチーフの２以上を含む組み合わせであってよいことも認識される。このポリマーは組成勾配を有していてもよい。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーであり、式によってモノマーの具体的な順序は意味されない。本明細書において使用される場合、「アリール」は芳香族基であって、単環式、例えば、フェニル基；多環式、例えば、ビフェニル基；もしくは縮合多環式、例えば、ナフチル基であることができ、「アリール」には、全ての芳香族構造、例えば、６つの炭素原子より少ない構造、例えば、ヘテロ芳香族化合物、例えば、ピラゾール類、チオフェン類、オキサゾール類、ピリジン類などを含むことが理解される。また、本明細書において使用される場合には、「アルキル」基はｓｐ３混成炭素含有基であり、かつ線状もしくは分岐であることができ、かつ他に特定されない場合には、シクロアルキルを含んでいてもよい。本明細書において使用される場合、「アラルキル」はアリール部分とアルキル部分との双方を含み、アリールまたはアルキル基のいずれかが隣の基への結合点である基を意味する。さらに、「アニオン結合」とは、有機結合基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ポリアルコキシ、アセタールもしくはケタール含有基または他の好適な基が、ＰＡＧのアニオンとポリマーとの間で共有結合構造を形成することを意味する。また、本明細書において使用される場合、「置換」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示されたあらゆる基もしくは構造は、他に特定されない限りは、またはこの置換が結果的に得られる構造の望まれる特性に有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されうるであろうことが理解される。
【００１６】
本明細書に開示されるポリマーはモノマー、連鎖移動剤および開始剤の重合生成物を含む。このポリマーは式（Ｉ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマー、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマー、および式（ＩＶ）の光酸発生モノマー；を含むモノマーを含んでなる：
【化４】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣＦ３であり得る。本明細書を通して使用される場合、「フルオロ」もしくは「フッ素化」とは１以上のフッ素基が関連する基に結合されていることを意味する。例えば、この定義によってかつ他に特定されない限りは、「フルオロアルキル」はモノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、並びにアルキル基の実質的に全ての炭素原子においてフッ素原子が置換しているペルフルオロアルキルを包含し、同様に「フルオロアリール」はモノフルオロアリール、ペルフルオロアリールなどを意味する。この文脈における「実質的に全て」とは、炭素に結合する全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上がフッ素原子であることを意味する。
【００１７】
式（Ｉ）においては、Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環構造を形成している。好ましくは、式（Ｉ）においてＲｂを含む第三級基はｔ−ブチル基である。より好ましくは、式（Ｉ）は２以上のＲｂ基を一緒にしたシクロアルキル構造、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルなどを含むことができる。
【００１８】
式（Ｉ）の典型的な酸脱保護性モノマーには：
【化５】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００１９】
式（ＩＩ）においては、Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基である。好ましくは、エステルが含まれる場合には、このエステルはＱ１と二重結合への結合点との間の結合リンクを形成する。このようにして、Ｑ１がエステル基である場合には、式（ＩＩ）は（メタ）アクリラートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合には、Ｑ１は好ましくは芳香族であり、その結果、式（ＩＩ）は、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸（ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈｏｉｃ）モノマーでありうる。Ｑ１はフッ素化されていてよく、またはフッ素化されていなくてもよい。さらに、式（ＩＩ）においては、ａは１〜３の整数であり、好ましくはａは１または２である。
【００２０】
また、式（ＩＩ）においては、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基である。好ましくは、Ｑが芳香族でない（例えば、エステル連結アルキルまたはシクロアルキル基Ｑを有する（メタ）アクリラート構造を式（ＩＩ）が含む）場合には、Ｗは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。また、好ましくは、Ｑが芳香族である（例えば、Ｑがエステル連結されているかまたはエステル連結されていない、フェニルもしくはナフチルのような芳香族基である）場合には、ＷはＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。どの塩基反応性基も、酸分解性アセタール脱離基（例えば、一般構造、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ”を有し、式中Ｒ’はメチル、エチルまたは他のアルキル基であり得る）によってさらに保護されうることが企図される。このような基はエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のこのようなビニルエーテルのようなビニルエーテルの付加物である。
【００２１】
式（ＩＩ）を有する典型的な塩基可溶性モノマーには：
【化６】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００２２】
式（ＩＩＩ）においては、Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。このようなラクトン基は基体へのポリマーの接着性を向上させ、かつ塩基現像剤中でのポリマーの溶解を抑制するために含まれうる。好ましくは、Ｌは単環式環炭素で（メタ）アクリラート部分に結合される単環式Ｃ４−６ラクトンであるか、またはＬはノルボルナン型構造をベースにしたＣ６−１０縮合多環式ラクトンである。
【００２３】
ラクトン含有モノマーは好ましくは式（ＩＩＩａ）を有することができる：
【化７】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ１−１０アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、並びにｗは０〜６の整数である。式（ＩＩＩａ）においては、Ｒは別々に分かれていてよく、またはラクトン環および／または１以上のＲ基に結合されていて良く、並びにメタクリラート部分はラクトン環に直接にまたはＲを介して間接的に結合されうる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）の典型的なラクトン含有モノマーには：
【化８】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００２５】
式（ＩＶ）においては、Ａはエステル含有またはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。有用なＡ基はフッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキルまたは分岐フルオロアルキルエステルを含むことができる。好ましくは、Ａは−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり、式中、各Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇはそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｃは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、並びに合計ｙ＋ｚは少なくとも１である。
【００２６】
式（ＩＶ）においては、Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基である。好ましくは、エステルが含まれる場合には、このエステルはＱ２と二重結合への結合点との間の結合リンクを形成する。このようにして、Ｑ２がエステル基である場合には、式（ＩＶ）は（メタ）アクリラートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合には、Ｑ２は好ましくは芳香族であり、その結果、式（ＩＶ）は、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーでありうる。
【００２７】
式（ＩＶ）においては、Ｚはスルホナート（−ＳＯ３−）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’、式中Ｒ’はＣ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリールである）、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性基である。Ｚがスルホンイミドである場合には、このスルホンイミドは一般構造、Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２、（式中、Ａは上述のとおりであり、Ｙ２は直鎖、または分岐のＣ１−１０フルオロアルキル基である）を有する非対称スルホンイミドでありうる。好ましくは、Ｙ２基はＣ１−４ペルフルオロアルキル基であり、そして対応する過フッ素化アルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸から生じる。
【００２８】
好ましくは、式（ＩＶ）のモノマーは式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の構造を有しうる：
【化９】
式中、ＡおよびＲａは式（ＩＶ）について定義されるとおりである。
【００２９】
式（ＩＶ）はカチオンＧをさらに含み、このカチオンＧは金属または非金属カチオンであり得る。好ましい非金属カチオンには、オニウムカチオン、例えば、スルホニウム、オキソニウムまたはヨードニウムをベースにしたものが挙げられる。好ましくは、カチオンＧは式（Ｖ）を有するオニウムカチオンである：
【化１０】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つは単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である。
【００３０】
好ましいカチオンＧは式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する：
【化１１】
式中、ＸはＩまたはＳであり、各Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋはそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシまたはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０の縮合または単結合（ｓｉｎｇｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）多環式アリール基であり；ＸがＩの場合にはＲ１は孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＲ１はＣ６−２０アリール基であり；ｐは２または３の整数であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【００３１】
式（ＩＶ）の典型的な光酸発生モノマーには：
【化１２】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、並びにＧは式（Ｖ）のカチオンである。好ましくは、Ｇは式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のカチオンである。
【００３２】
式（ＩＶ）の典型的な具体的な光酸発生モノマーには下記式を有するものが挙げられる：
【化１３】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３３】
ポリマーは連鎖移動剤の重合生成物をさらに含む。連鎖移動剤には、ジチオエステルまたはトリチオカルボナート官能基をベースにし、かつ可逆的付加開裂トランスファー（ＲＡＦＴ）重合の条件下での連鎖移動に適した化合物が挙げられる。連鎖移動剤は式（ＩＸ）の化合物を含む：
【化１４】
式（ＩＸ）において、ｘは０または１であり、およびＺはｙ価のＣ１−２０有機基である。Ｚは置換されているかまたは置換されておらず、かつ好ましくはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、かつハロゲン、エーテル、スルフィド、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリルまたは他の官能基を含むことができる。基Ｚの価数に応じてｙは１以上の任意の整数であり得るが、ｙは好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００３４】
また、式（ＩＸ）においては、Ｒｄは置換または非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。好ましくは、Ｒｄはペルオキシまたはジアゾ開始剤のようなラジカル開始剤から生じる。
【００３５】
好ましくは、連鎖移動剤は式（Ｘ）のもののようにＺがＣ６アリール基であるものが挙げられうる：
【化１５】
式中、ＲｍはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、ｚは０〜５の整数であり、およびＲｃは置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である。
【００３６】
式（ＶＩ）の典型的な連鎖移動剤には：
【化１６】
または、上述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３７】
ポリマーは場合によっては、開始剤を伴う上記モノマーおよび連鎖移動剤の重合生成物である。適切な開始剤には、当該技術分野において有用なラジカル開始剤、例えば、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤などが挙げられうる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキサノアート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート）、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラートのようなペルオキシ開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）のようなジアゾ開始剤など。好ましい開始剤には、デュポンによる商品名バゾ（ＶＡＺＯ）の下で販売されているもの、例えば、ＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８およびＶＡＺＯ Ｖ−６０１フリーラジカル開始剤が挙げられる。もう一つの方法として、重合は熱開始（例えば、約１２０℃を超える、より好ましくは約１５０℃を超える）によって行われうる。好ましくは、熱開始は１種以上の構成成分モノマーがスチレン系である場合に使用されうる。
【００３８】
よって、ポリマーはラジカル的にまたは熱的に開始されたモノマーの重合によって、好ましくは脱ガスされた溶媒中で、連鎖移動剤の存在下で、上述の可逆的付加開裂トランスファー（ＲＡＦＴ）プロセスを用いて製造されうる。重合は、バッチ様式で、連鎖移動剤を含む反応混合物へのモノマーおよび／または開始剤のバッチ添加によって、反応混合物への１以上のモノマーおよび／または開始剤および／または連鎖移動剤の別々のフィードの計量された添加によって、または反応物質を一緒にするのに適切な他の何らかの方法によって行われることができる。ブロックコポリマーは、反応混合物への、各ブロックのためのモノマーの逐次的添加によって製造されることができ、または段階的な組成を有するポリマーは時間の経過によってフィード中のモノマー比率および／または組成を徐々に変えることによって形成されうることが認識されるであろう。ＲＡＦＴ方法によって製造可能なこのようなポリマーの全てが本明細書において企図される。
【００３９】
ポリマーは１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。ポリマーは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することもできる。分子量は適切な方法、例えば、約１ｍｌ／分の流量で、ユニバーサルキャリブレーションによるポリスチレン標準に較正された架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定されうる。ポリマー多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下である。
【００４０】
フォトレジスト組成物は上述のようなポリマー結合ＰＡＧを有するコポリマーを含む。フォトレジストはＰＡＧ化合物およびポリマーに加えて、添加剤、例えば、光分解性（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｓｔｒｏｙａｂｌｅ）塩基および界面活性剤なども含みうる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなども含まれうる。フォトレジスト成分は分配およびコーティングのために溶媒中に溶解される。
【００４１】
フォトレジストは光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシラート塩の含有は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、かつ光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。
【００４２】
光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのにも有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオン／アニオンペアが挙げられる：
【化１７】
式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは
【化１８】
であり、式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。
【００４３】
代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、非光分解性塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
【００４５】
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配し、そしてコーティングするのに概して好適な溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４６】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含むことができる。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。光分解性塩基は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在しうる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加されるＰＡＧ、および任意成分の添加剤を含むと理解される。
【００４７】
本明細書において開示されたアニオン結合ＰＡＧを有するコポリマーを含むフォトレジストはフォトレジストを含む層を提供するために使用されることができる。コーティングされた基体はポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。
【００４８】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００４９】
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００５０】
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、残留する溶媒を除去し、そして膜から自由体積を除いて膜を均一な高密度にする。
【００５１】
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００５２】
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストは露光領域で架橋可能となり、すなわちネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【００５３】
１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
【実施例】
【００５４】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。以下に使用される全ての化合物および試薬は、手順が示されているもの以外は市販されている。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー）はセントラルガラス（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ）から商業的に得られた。
【００５５】
構造的な特徴付けはＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、またはＧＥＭＩＮＩ３００ＮＭＲスペクトロメータ（フッ素について２８２ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３および２秒のパルスディレイ）を使用する１２５ＭＨｚでの定量的１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、および０．２重量％の硝酸リチウムを含むテトラヒドロフランで、流量１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正されたユニバーサルキャリブレーション曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００５６】
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ポリマー実施例２からのＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー）の合成。
１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（４．５０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）が、３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は激しく一晩攪拌された。攪拌が停止させられ、この混合物は２つの透明な層に別れ、有機相は３０ｍＬの１％塩酸水溶液で２回洗浄され、そして３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除かれ、固体として生成物を得た（３．９ｇ、８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２（ｍ，４Ｈ）、７．８（ｔ，２Ｈ）、７．７（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｍ，３Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、４．９（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１５．８（ｓ，２Ｆ）。
【００５７】
スキーム１に示され、以下の手順に記載される反応に従って典型的なポリマー（ポリマー１）が製造された。
【化１９】
【００５８】
ポリマー１は以下の手順によって製造された。上記スキーム１に示される４種類のモノマー、（２−（２−フェニル）プロピルメタクリラート、ＰＰＭＡ：１．７０ｇ、８．３２ｍｍｏｌ；３，５−ジ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート、ｄｉ−ＨＦＡ：１．６０ｇ、３．２０ｍｍｏｌ；アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート、ａ−ＧＢＬＭＡ：２．０７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ；ＴＰＳ−Ｆ２ ＰＡＧモノマー：０．９４３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）が２０ｍＬのバイアルに秤量された。乳酸エチルおよびシクロヘキサノンの７０：３０ｗ／ｗ混合物（上記モノマーと一緒にして４０％固形分溶液を生じさせるのに充分な）９．４７ｇが別のバイアルに秤量された。この溶媒の半分が上記モノマーに添加されて、これらを完全に溶解し、そして他方の半分は保持された。スキーム１に示されるジチオエステルＲＡＦＴ連鎖移動剤（２−（２−シアノプロピル）ベンゼンジチオナート、０．１６６ｇ、０．７４９ｍｍｏｌ）が第三の２０ｍＬバイアルに秤量され、そして禁止剤および他の不純物を除くためにモノマー溶液が中性アルミナのプラグ（約２ｃｍ）を通してろ過された。次いで、ろ過された溶液はＲＡＦＴ剤を含むバイアルに直接添加され、次いで、残りの溶媒をアルミナカラムに通してこのバイアルに入れた。次いで、アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の溶液（０．７４９ｍＬ、０．１５０ｍｍｏｌ、トルエン中０．２Ｍ溶液）がこのモノマー／連鎖移動剤溶液に添加され、このバイアルは蓋をされ６０℃で４０時間加熱された。この時点で反応物は室温まで冷却され、内容物は、ジイソプロピルエーテル：メタノールの９５：５（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬ中で沈殿させられた。固体ポリマーはろ過によって分離され、そしてテトラヒドロフラン（９ｍＬ）に再溶解され、前記ジイソプロピルエーテル：メタノール混合溶媒の別の１００ｍＬ中で再沈殿させられた。沈殿物は４８時間にわたって空気乾燥させられ、そして４０℃で一晩真空で乾燥させられて、４．４６ｇ（７１％）のフレーク状のピンク色のポリマーを得た。
【００５９】
ポリマー１は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ １０％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １０％（モル％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，９００；Ｍｎ＝３，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２。
【００６０】
スキーム２に示され、以下の手順に記載される反応に従って別の典型的なポリマー（ポリマー２）が製造された。
【化２０】
【００６１】
乾燥ボックス内で、２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：５．００ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：５．２９ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：３．６４ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．６２ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）が４０ｍＬのバイアルに秤量された。ガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチルの７０：３０混合物２３．３ｇが別のバイアルに秤量された。この溶媒の半分が上記モノマーに添加されて、これらを完全に溶解し、そして他方の半分は保持された。ＲＡＦＴ剤である２−シアノ−２−プロピルベンゼンジチオナート（０．８６７ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）が４０ｍＬバイアルに秤量され、そしてモノマー溶液が中性アルミナのプラグを通してろ過され、ＲＡＦＴ剤を含むバイアルに直接添加され、次いで、残りの溶媒をアルミナカラムに通してこのバイアルに入れた。ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤（０．１８０ｇ、０．７８２ｍｍｏｌ）が添加され、そしてこのバイアルは蓋をされ、６０℃で２４時間加熱され、そしてこのバイアルは室温まで冷却され、内容物は、イソプロピルエーテル：メタノールの９５：５（ｖ／ｖ）混合物２３０ｍＬ中で沈殿させられた。固体ポリマーはろ過によって集められ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２３ｍＬ）に再溶解され、そしてイソプロピルエーテル：メタノール溶媒の別の２３０ｍＬ中で再沈殿させられた。生じたピンク色のポリマーは真空オーブン内で４５℃で一晩乾燥させられて、１３．５ｇ（８２％）を得た。
【００６２】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３５％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ １１％、ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧ ６％（モル％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝６，３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝５，４００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。
【００６３】
比較ポリマー１は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー１に使用されたのと同じモノマーセットおよび方法を用いて製造された。
【００６４】
比較ポリマー１は以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：０．７４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：０．６３ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：０．５９ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒２７．４ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：９．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１１．７６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：１０．８５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：３．２０ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒３５．４ｇに溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３．８０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）がアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１ｖ／ｖ）溶媒３．８ｇに溶かされた。このモノマーおよび開始剤溶液が７５℃を維持しつつ別々に４時間にわたって反応容器に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。次いで、この反応液は室温まで冷却され、攪拌されたイソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）８８９ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、さらなる上述の混合イソプロピルエーテル：メタノール溶媒１，０７０ｇ中で再沈殿させられた。再沈殿したポリマーは真空ろ過によって再び集められ、真空オーブン内で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー１９．５ｇ（５１％）を得た。
【００６５】
比較ポリマー１は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ ９％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １２％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，６６１；Ｍｎ＝３，６０６；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７。
【００６６】
比較ポリマー２は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー実施例１におけるのと同じモノマーを用いて製造された。
【００６７】
比較例２のポリマーは以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：１．９４ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１．６２ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２．８３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．５４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒６６．６ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：３０．０６ｇ、０．１４７ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：３３．０７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２０．７９ｇ、０．０４１６ｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：８．９９ｇ、０．０１８３ｍｏｌ）および２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０．６６ｇ、０．０６１２ｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒８８．０ｇに溶かされた。このモノマー／開始剤溶液が７５℃を維持しつつ４時間にわたって反応容器に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。この反応液は室温まで冷却され、イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）２，８５０ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、上述の混合イソプロピルエーテル：メタノール溶媒中で再沈殿させられた。生じた再沈殿したポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー９１ｇ（６２％）を得た。
【００６８】
比較ポリマー２は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３０％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４４％、ｄｉ−ＨＦＡ １３％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １３％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，３４７；Ｍｎ＝３，４９５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３。
【００６９】
比較ポリマー３は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー２におけるのと同じモノマーを用いて製造された。
【００７０】
比較例３のポリマーは以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：１．９４ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１．６２ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２．８３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．５４ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）がガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチル（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒６６．６ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：３０．０６ｇ、０．１４７ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：３３．０７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２０．７９ｇ、０．０４１６ｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（８．９９ｇ、０．０１８３ｍｏｌ）がガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチル（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒８８．０ｇに溶かされた。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０．６６ｇ、０．０６１２ｍｏｌ）がアセトニトリル：テトラヒドロフラン（２：１ｖ／ｖ）溶媒１０．７ｇに溶かされた。このモノマー溶液および開始剤溶液が７５℃を維持しつつ４時間にわたって反応容器に別々に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。この反応液は室温まで冷却され、イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）２，８５０ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で４８時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、混合イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）中で再沈殿させられた。再沈殿したポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で４８時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー９０ｇ（８９％）を得た。
【００７１】
比較ポリマー３は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３６％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４７％、ｄｉ−ＨＦＡ １２％、ＰＡＧ ５％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，６００；Ｍｎ＝３，５４４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８。
【００７２】
フォトレジスト製造および処理
２４８ｎｍ（ＤＵＶ）および１３．４ｎｍ（ＥＵＶ）波長でのリソグラフィデータを得るために、以下の表１に示される組成物について、配合物実施例１および２（ＣＥｘ１および２）並びに配合物比較例１〜３（ＣＦＥｘ１〜３）が準備された。
【００７３】
一般的配合手順：
ポリマー、０．５または１重量％で乳酸エチル（ＥＬ）に溶かされたテトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンクエンチャー溶液、乳酸エチルに溶かされた０．５重量％のＯｍｎｏｖａ（オムノバ）ＰＦ６５６界面活性剤（オムノバから入手可能）、並びに追加のＥＬおよびメチル２−ヒドロキシブチラート（ＨＢＭ）溶媒を表１に示された量で一緒にすることによって、ポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。この配合された溶液は０．２μｍＰＴＦＥフィルタを通された。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記フォトレジスト配合物は以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラックまたは同様の装置を使用して、有機反射防止コーティング（２４８ｎｍ露光についてはＡＲ商標９、ダウエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ、またはＥＵＶについては有機下層）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、１３０℃で９０秒間ベークされて、約５０〜６０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層はＫｒＦエキシマレーザー放射線（２４８ｎｍ）もしくはＥＵＶ放射線（ｅＭＥＴ、１３．４ｎｍ）にオープンフレームマスクを通して、並びに２８ｎｍの１：１ライン／スペースフィーチャを像形成するためのパターン形成されたマスクをさらに通して（ＥＵＶ放射線）露光された。露光されたウェハは１００℃で６０秒間露光後ベークされ、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、コントラストパターンまたはポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。ライン幅およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋｘ倍率を用いて、１．０デジタルズームで６４にセットされたフレーム数で、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＷＲは４０ｎｍのステップで２μｍのライン幅にわたって測定され、測定された領域についての平均として報告された。未露光膜厚さ損失は、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液での６０秒間の接触前と後での基体上にコーティングされたフォトレジスト膜の厚さ損失を測定することによって得られた。
【００７６】
２４８ｎｍ（ＤＵＶ）での評価：
フォトスピードは２４８ｎｍ露光で得られた；クリアのための線量（ドース ツー クリア；ｄｏｓｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）値（Ｅ０）（ミリジュール／平方センチメートル、ｍＪ／ｃｍ２）は表２に示される。現像後の未露光膜厚さ損失（ｕｎｅｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｏｓｓ；ＵＦＴＬ）も得られた；ＵＦＴＬ値（ｎｍ）は表２に示される。
【００７７】
１３．４ｎｍ（ＥＵＶ）での評価：
以下の表２に示されるように、フォトスピード（クリアのための線量（Ｅ０）；測定されたライン幅についてのドース−ツー−サイズ（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｓｉｚｅ）、Ｅｓ）、測定されたライン幅（ｎｍ）およびＬＷＲデータが、２８ｎｍフィーチャサイズ（ＣＤ）を目標にするライン／スペースフィーチャ（１：１ピッチ）について得られた。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２においては、ＲＡＦＴ重合によって製造された狭い多分散度のポリマー１を用いて製造された配合物（ＦＥｘ１）は、比較のＣＦＥｘ１（比較ポリマー１を用いて製造された）と比較して、２４８ｎｍ露光で、より低い（より速い）フォトスピードＥ０を有し、並びにＣＦＥｘ２（比較ポリマー２を用いて製造された）のと同等のＤＵＶ Ｅ０、並びにＥＵＶ Ｅ０およびＥｓを有することが認められうる。同様に、狭い多分散度のポリマー２を用いて製造された配合物（ＦＥｘ２）は、ＣＦＥｘ２（比較ポリマー２を用いて製造された）のと同等のＤＵＶ並びにＥＵＶ Ｅ０およびＥｓを有する。２４８ｎｍで決定される未露光膜厚さ損失については、ＦＥｘ１はＣＦＥｘ２（３．０ｎｍ）よりも小さなＵＦＴＬ（１．８ｎｍ）を有しており、ＦＥｘ２はＣＦＥｘ２（２．２ｎｍ）よりも小さなＵＦＴＬ（０．３ｎｍ）を有している。
【００８０】
図１はＣＦＥｘ１（図１において「ＤＹ−３３」と特定される）およびＦＥｘ１（図１において「ＪＫ−５５」と特定される）について２４８ｎｍ（ＤＵＶ）で得られた比較コントラスト曲線を示す。ＤＵＶ波長で、ポリマー１を用いて配合されたＦＥｘ１は、比較ポリマー１（非ＲＡＦＴ重合により製造された）を用いて配合されたＣＦＥｘ１と比較して、より速いフォトスピード（Ｅ０）およびより鋭いコントラスト（時間に対する膜厚さ損失）を有する。よって、ＲＡＦＴポリマー（ポリマー１）を用いて製造されたフォトレジストは、非ＲＡＦＴポリマー（比較ポリマー１）のと比較して向上したコントラストを示すことが認められる。
【００８１】
さらに、狭い多分散度のポリマー１を用いて製造された配合物（ＦＥｘ１）は比較のＣＦＥｘ２（５．８ｎｍ）のと比べて、ＥＵＶ露光について有意に低減したＬＷＲ（４．６ｎｍ）を有している。また、狭い多分散度のポリマー２を用いて製造された配合物（ＦＥｘ２）は比較のＣＦＥｘ３（４．３ｎｍ）と比べて、ＥＵＶについて有意に低減したＬＷＲ（３．２ｎｍ）を有している。
【００８２】
図２は、上記配合されたフォトレジストおよび比較のフォトレジストを用いて、ＥＵＶ露光波長で、２８ｎｍ名目フィーチャサイズで像形成された１：１ライン／スペースについてのトップダウンＳＥＭ顕微鏡写真Ａ〜Ｄを示す（ＡはＦＥｘ１であり；ＢはＣＦＥｘ２であり；ＣはＦＥｘ２であり；並びに、ＤはＣＦＥｘ３である）。図２Ａと２Ｂとの比較は、図２Ｂ（ＣＦＥｘ２）について得られた５．８ｎｍのＬＷＲに対して、４．６ｎｍの測定ＬＷＲによって決定される図２Ａ（ＦＥｘ１）において得られるさらにきれいなラインを示す。同様に、図２Ｃと２Ｄとの比較は、図２Ｄ（ＣＦＥｘ３）について得られた４．３ｎｍに対して、３．２ｎｍの測定ＬＷＲによって決定される図２Ｃ（ＦＥｘ２）において得られるさらにきれいなラインを示す。
【００８３】
よって、ＲＡＦＴ重合によって製造された狭い多分散度のポリマー１および２を用いて製造された配合物（それぞれ、ＦＥｘ１および２）は、標準のラジカル開始重合方法を用いてそれぞれ製造され、ＲＡＦＴ連鎖移動剤を含んでいない比較ポリマー２を用いて製造された配合物（ＣＦＥｘ２）および比較ポリマー３を用いて製造された配合物（ＣＦＥｘ３）と比較すると、ＥＵＶ露光下で低減されたＵＦＴＬおよびＬＷＲを有している。
【００８４】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１１年６月２７日に出願された米国仮出願第６１／５０１，５０２号のノンプロビジョナル出願であり、かつその優先権を主張し、その出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを超えて、かつｅビーム、Ｘ線および１３．４ｎｍの非常に短い波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学素子へ向かう）についての設計規則はますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かっていることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、そしてそれにより、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。線幅がより狭くなり、かつレジスト膜がより薄くなるにつれて、解像度およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）のような精度の問題が、フォトレジストの性能および有用性の制限の有意性を増大させるようになる。これらの現象は半導体デバイスの製造において関心を持たれており；例えば、過剰なＬＷＲは、例えば、トランジスタおよびゲートアーキテクチャにおける劣ったエッチングおよびライン幅制御の欠如をもたらす場合があり、潜在的に短絡および信号遅延を生じさせる場合がある。
【０００３】
このようなフィーチャを達成することは組成、分子量および多分散度の充分に制御された特性を有するポリマーを使用して改良されうる。アクリラートベースのＥＵＶフォトレジストポリマーは、モノマーおよび開始剤供給速度の注意深い制御が組成を制御するのを助けるが、停止および連鎖移動反応が重合全体にわたる組成ドリフトおよび分子量の相対的に広い分布を引き起こしうる、改変されたフリーラジカル重合技術によって合成されうる。このような多様性はレジスト溶解性に影響を及ぼす有意な要因であるから、幅広い組成および分子量分布は望まれない。
【０００４】
制御されたラジカル重合技術はこの十年間でより実用的になってきており、そして１．０５の低さの多分散度を有するアクリラートポリマーが製造されうる。本発明は、分子量分布を成功裏に制御するジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用するＥＵＶフォトレジストのための重合条件の改変に関する。実施例のセクションに示されるように、従来のフリーラジカル重合についての約２．０のＰＤＩに対して、１．２〜１．３の低さの多分散度が達成されうる。制御されたラジカル重合、例えば、ＣＴＡの量に基づいて特定の分子量を正確に目標にする能力、および重合のリビング状挙動のせいでポリマーを末端官能化する選択肢などを用いてさらなる利点が実現されてきた。さらに、制御されたラジカル重合は、高変換率でのフリーラジカル重合で典型的に観察される有害な効果なしに、高い変換率（＞８０％）に到達しうる。このことは向上したポリマー収率、および未反応モノマーからのポリマーのより容易な精製を可能にする。
【０００５】
Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ第６９２３巻、２００８、６９２３２Ｅ−１〜６９２３２Ｅ−９に記載されるように、１９３ｎｍリソグラフィのためのフォトレジストポリマーを製造するために、可逆的付加開裂トランスファー（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ；ＲＡＦＴ）重合技術が使用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ第６９２３巻、２００８、６９２３２Ｅ−１〜６９２３２Ｅ−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、改良された（すなわち、低減された）ライン幅ラフネスを有するフォトレジストポリマーは依然としてＥＵＶ用途のために望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
式（Ｉ）を有する酸脱保護性（ａｃｉｄ−ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーと、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーと、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーと、式（ＩＶ）の光酸発生モノマーとを含むモノマー、式（ＩＸ）の連鎖移動剤、並びに場合によっては開始剤の重合生成物を含む本発明に従ったポリマーによって、上記および他の先行技術の欠点の１以上が克服されうる：
【化１】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂが隣のＲｂに結合されて環構造を形成しており、Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＯＨ）、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚはスルホナート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇは式（Ｖ）を有しており：
【化２】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つが単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である；
【化３】
式（ＩＸ）中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、ｘは０または１であり、Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【０００９】
上記ポリマーを含むフォトレジスト組成物も提供される。
【００１０】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、上記ポリマーを用いて製造されるフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体も提供される。
【００１１】
連鎖移動剤の存在下で上記モノマーをラジカル的にまたは熱的に開始させることを含む、上記ポリマーを形成する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＲＡＦＴ重合により製造されるポリマーを使用して製造された典型的なフォトレジストについての、および従来のラジカル重合方法により製造される同様の組成のポリマーを使用して製造された比較のフォトレジストについての２４８ｎｍ露光での厚さ（オングストローム）対露光線量（Ｅ０、ミリジュール／平方センチメートル）のコントラスト曲線を示す。
【図２】図２は、ＲＡＦＴ重合により製造されるポリマーを使用して製造された２種類の異なる典型的なフォトレジストについての（像ＡおよびＣ）、およびそれぞれＡおよびＣに使用されたのとに同様の組成のポリマーを使用して、従来のラジカル重合方法によって製造された比較のフォトレジストについての（像ＢおよびＤ）、ＥＵＶ露光波長で２８ｎｍ名目フィーチャサイズで像形成された１：１ライン／スペースのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像Ａ〜Ｄを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の上述のおよび他の目的、フィーチャ並びに利点は、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【００１４】
詳細な説明
本明細書において開示されるのは狭い多分散度（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０）の（メタ）アクリラートベースのポリマーであり、これは重合性（メタ）アクリラートモノマーとして導入されてかつこのポリマー鎖に結合したイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。このＰＡＧは好ましくは結合基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によってアニオンに結合される。このポリマーは、塩基反応性官能基、例えば、カルボン酸基などをマスクする高活性化エネルギー（Ｅａ）酸感受性保護基（場合によっては本明細書において「脱離基」と称される）を有するモノマー；塩基可溶性基、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基、フェノール系ＯＨなどを有するモノマー；並びにラクトン含有モノマーをさらに含む。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを含み、そして２種のモノマー単位を有するコポリマー、３種のモノマー単位を有するターポリマー、４種のモノマー単位を有するテトラポリマー、５種のモノマー単位を有するペンタポリマーなどを含む。本明細書に開示されたコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーもしくはこれらモチーフの２以上を含む組み合わせであってよいことも認識される。このポリマーは組成勾配を有していてもよい。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーであり、式によってモノマーの具体的な順序は意味されない。本明細書において使用される場合、「アリール」は芳香族基であって、単環式、例えば、フェニル基；多環式、例えば、ビフェニル基；もしくは縮合多環式、例えば、ナフチル基であることができ、「アリール」には、全ての芳香族構造、例えば、６つの炭素原子より少ない構造、例えば、ヘテロ芳香族化合物、例えば、ピラゾール類、チオフェン類、オキサゾール類、ピリジン類などを含むことが理解される。また、本明細書において使用される場合には、「アルキル」基はｓｐ３混成炭素含有基であり、かつ線状もしくは分岐であることができ、かつ他に特定されない場合には、シクロアルキルを含んでいてもよい。本明細書において使用される場合、「アラルキル」はアリール部分とアルキル部分との双方を含み、アリールまたはアルキル基のいずれかが隣の基への結合点である基を意味する。さらに、「アニオン結合」とは、有機結合基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ポリアルコキシ、アセタールもしくはケタール含有基または他の好適な基が、ＰＡＧのアニオンとポリマーとの間で共有結合構造を形成することを意味する。また、本明細書において使用される場合、「置換」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示されたあらゆる基もしくは構造は、他に特定されない限りは、またはこの置換が結果的に得られる構造の望まれる特性に有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されうるであろうことが理解される。
【００１６】
本明細書に開示されるポリマーはモノマー、連鎖移動剤および開始剤の重合生成物を含む。このポリマーは式（Ｉ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマー、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマー、および式（ＩＶ）の光酸発生モノマー；を含むモノマーを含んでなる：
【化４】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣＦ３であり得る。本明細書を通して使用される場合、「フルオロ」もしくは「フッ素化」とは１以上のフッ素基が関連する基に結合されていることを意味する。例えば、この定義によってかつ他に特定されない限りは、「フルオロアルキル」はモノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、並びにアルキル基の実質的に全ての炭素原子においてフッ素原子が置換しているペルフルオロアルキルを包含し、同様に「フルオロアリール」はモノフルオロアリール、ペルフルオロアリールなどを意味する。この文脈における「実質的に全て」とは、炭素に結合する全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上がフッ素原子であることを意味する。
【００１７】
式（Ｉ）においては、Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環構造を形成している。好ましくは、式（Ｉ）においてＲｂを含む第三級基はｔ−ブチル基である。より好ましくは、式（Ｉ）は２以上のＲｂ基を一緒にしたシクロアルキル構造、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルなどを含むことができる。
【００１８】
式（Ｉ）の典型的な酸脱保護性モノマーには：
【化５】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００１９】
式（ＩＩ）においては、Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基である。好ましくは、エステルが含まれる場合には、このエステルはＱ１と二重結合への結合点との間の結合リンクを形成する。このようにして、Ｑ１がエステル基である場合には、式（ＩＩ）は（メタ）アクリラートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合には、Ｑ１は好ましくは芳香族であり、その結果、式（ＩＩ）は、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸（ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈｏｉｃ）モノマーでありうる。Ｑ１はフッ素化されていてよく、またはフッ素化されていなくてもよい。さらに、式（ＩＩ）においては、ａは１〜３の整数であり、好ましくはａは１または２である。
【００２０】
また、式（ＩＩ）においては、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基である。好ましくは、Ｑが芳香族でない（例えば、エステル連結アルキルまたはシクロアルキル基Ｑを有する（メタ）アクリラート構造を式（ＩＩ）が含む）場合には、Ｗは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。また、好ましくは、Ｑが芳香族である（例えば、Ｑがエステル連結されているかまたはエステル連結されていない、フェニルもしくはナフチルのような芳香族基である）場合には、ＷはＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。どの塩基反応性基も、酸分解性アセタール脱離基（例えば、一般構造、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ”を有し、式中Ｒ’はメチル、エチルまたは他のアルキル基であり得る）によってさらに保護されうることが企図される。このような基はエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のこのようなビニルエーテルのようなビニルエーテルの付加物である。
【００２１】
式（ＩＩ）を有する典型的な塩基可溶性モノマーには：
【化６】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００２２】
式（ＩＩＩ）においては、Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。このようなラクトン基は基体へのポリマーの接着性を向上させ、かつ塩基現像剤中でのポリマーの溶解を抑制するために含まれうる。好ましくは、Ｌは単環式環炭素で（メタ）アクリラート部分に結合される単環式Ｃ４−６ラクトンであるか、またはＬはノルボルナン型構造をベースにしたＣ６−１０縮合多環式ラクトンである。
【００２３】
ラクトン含有モノマーは好ましくは式（ＩＩＩａ）を有することができる：
【化７】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ１−１０アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、並びにｗは０〜６の整数である。式（ＩＩＩａ）においては、Ｒは別々に分かれていてよく、またはラクトン環および／または１以上のＲ基に結合されていて良く、並びにメタクリラート部分はラクトン環に直接にまたはＲを介して間接的に結合されうる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）の典型的なラクトン含有モノマーには：
【化８】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００２５】
式（ＩＶ）においては、Ａはエステル含有またはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。有用なＡ基はフッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキルまたは分岐フルオロアルキルエステルを含むことができる。好ましくは、Ａは−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり、式中、各Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇはそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｃは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、並びに合計ｙ＋ｚは少なくとも１である。
【００２６】
式（ＩＶ）においては、Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基である。好ましくは、エステルが含まれる場合には、このエステルはＱ２と二重結合への結合点との間の結合リンクを形成する。このようにして、Ｑ２がエステル基である場合には、式（ＩＶ）は（メタ）アクリラートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合には、Ｑ２は好ましくは芳香族であり、その結果、式（ＩＶ）は、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーでありうる。
【００２７】
式（ＩＶ）においては、Ｚはスルホナート（−ＳＯ３−）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’、式中Ｒ’はＣ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリールである）、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性基である。Ｚがスルホンイミドである場合には、このスルホンイミドは一般構造、Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２、（式中、Ａは上述のとおりであり、Ｙ２は直鎖、または分岐のＣ１−１０フルオロアルキル基である）を有する非対称スルホンイミドでありうる。好ましくは、Ｙ２基はＣ１−４ペルフルオロアルキル基であり、そして対応する過フッ素化アルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸から生じる。
【００２８】
好ましくは、式（ＩＶ）のモノマーは式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の構造を有しうる：
【化９】
式中、ＡおよびＲａは式（ＩＶ）について定義されるとおりである。
【００２９】
式（ＩＶ）はカチオンＧをさらに含み、このカチオンＧは金属または非金属カチオンであり得る。好ましい非金属カチオンには、オニウムカチオン、例えば、スルホニウム、オキソニウムまたはヨードニウムをベースにしたものが挙げられる。好ましくは、カチオンＧは式（Ｖ）を有するオニウムカチオンである：
【化１０】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つは単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である。
【００３０】
好ましいカチオンＧは式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する：
【化１１】
式中、ＸはＩまたはＳであり、各Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋはそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシまたはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０の縮合または単結合（ｓｉｎｇｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）多環式アリール基であり；ＸがＩの場合にはＲ１は孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＲ１はＣ６−２０アリール基であり；ｐは２または３の整数であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【００３１】
式（ＩＶ）の典型的な光酸発生モノマーには：
【化１２】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、並びにＧは式（Ｖ）のカチオンである。好ましくは、Ｇは式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のカチオンである。
【００３２】
式（ＩＶ）の典型的な具体的な光酸発生モノマーには下記式を有するものが挙げられる：
【化１３】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３３】
ポリマーは連鎖移動剤の重合生成物をさらに含む。連鎖移動剤には、ジチオエステルまたはトリチオカルボナート官能基をベースにし、かつ可逆的付加開裂トランスファー（ＲＡＦＴ）重合の条件下での連鎖移動に適した化合物が挙げられる。連鎖移動剤は式（ＩＸ）の化合物を含む：
【化１４】
式（ＩＸ）において、ｘは０または１であり、およびＺはｙ価のＣ１−２０有機基である。Ｚは置換されているかまたは置換されておらず、かつ好ましくはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、かつハロゲン、エーテル、スルフィド、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリルまたは他の官能基を含むことができる。基Ｚの価数に応じてｙは１以上の任意の整数であり得るが、ｙは好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００３４】
また、式（ＩＸ）においては、Ｒｄは置換または非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。好ましくは、Ｒｄはペルオキシまたはジアゾ開始剤のようなラジカル開始剤から生じる。
【００３５】
好ましくは、連鎖移動剤は式（Ｘ）のもののようにＺがＣ６アリール基であるものが挙げられうる：
【化１５】
式中、ＲｍはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、ｚは０〜５の整数であり、およびＲｃは置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である。
【００３６】
式（ＶＩ）の典型的な連鎖移動剤には：
【化１６】
または、上述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３７】
ポリマーは場合によっては、開始剤を伴う上記モノマーおよび連鎖移動剤の重合生成物である。適切な開始剤には、当該技術分野において有用なラジカル開始剤、例えば、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤などが挙げられうる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキサノアート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート）、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラートのようなペルオキシ開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）のようなジアゾ開始剤など。好ましい開始剤には、デュポンによる商品名バゾ（ＶＡＺＯ）の下で販売されているもの、例えば、ＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８およびＶＡＺＯ Ｖ−６０１フリーラジカル開始剤が挙げられる。もう一つの方法として、重合は熱開始（例えば、約１２０℃を超える、より好ましくは約１５０℃を超える）によって行われうる。好ましくは、熱開始は１種以上の構成成分モノマーがスチレン系である場合に使用されうる。
【００３８】
よって、ポリマーはラジカル的にまたは熱的に開始されたモノマーの重合によって、好ましくは脱ガスされた溶媒中で、連鎖移動剤の存在下で、上述の可逆的付加開裂トランスファー（ＲＡＦＴ）プロセスを用いて製造されうる。重合は、バッチ様式で、連鎖移動剤を含む反応混合物へのモノマーおよび／または開始剤のバッチ添加によって、反応混合物への１以上のモノマーおよび／または開始剤および／または連鎖移動剤の別々のフィードの計量された添加によって、または反応物質を一緒にするのに適切な他の何らかの方法によって行われることができる。ブロックコポリマーは、反応混合物への、各ブロックのためのモノマーの逐次的添加によって製造されることができ、または段階的な組成を有するポリマーは時間の経過によってフィード中のモノマー比率および／または組成を徐々に変えることによって形成されうることが認識されるであろう。ＲＡＦＴ方法によって製造可能なこのようなポリマーの全てが本明細書において企図される。
【００３９】
ポリマーは１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。ポリマーは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することもできる。分子量は適切な方法、例えば、約１ｍｌ／分の流量で、ユニバーサルキャリブレーションによるポリスチレン標準に較正された架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定されうる。ポリマー多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下である。
【００４０】
フォトレジスト組成物は上述のようなポリマー結合ＰＡＧを有するコポリマーを含む。フォトレジストはＰＡＧ化合物およびポリマーに加えて、添加剤、例えば、光分解性（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｓｔｒｏｙａｂｌｅ）塩基および界面活性剤なども含みうる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなども含まれうる。フォトレジスト成分は分配およびコーティングのために溶媒中に溶解される。
【００４１】
フォトレジストは光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシラート塩の含有は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、かつ光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。
【００４２】
光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのにも有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオン／アニオンペアが挙げられる：
【化１７】
式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは
【化１８】
であり、式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。
【００４３】
代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、非光分解性塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
【００４５】
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配し、そしてコーティングするのに概して好適な溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４６】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含むことができる。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。光分解性塩基は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在しうる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加されるＰＡＧ、および任意成分の添加剤を含むと理解される。
【００４７】
本明細書において開示されたアニオン結合ＰＡＧを有するコポリマーを含むフォトレジストはフォトレジストを含む層を提供するために使用されることができる。コーティングされた基体はポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。
【００４８】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００４９】
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００５０】
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、残留する溶媒を除去し、そして膜から自由体積を除いて膜を均一な高密度にする。
【００５１】
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００５２】
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストは露光領域で架橋可能となり、すなわちネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【００５３】
１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
【実施例】
【００５４】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。以下に使用される全ての化合物および試薬は、手順が示されているもの以外は市販されている。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー）はセントラルガラス（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ）から商業的に得られた。
【００５５】
構造的な特徴付けはＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、またはＧＥＭＩＮＩ３００ＮＭＲスペクトロメータ（フッ素について２８２ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３および２秒のパルスディレイ）を使用する１２５ＭＨｚでの定量的１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、および０．２重量％の硝酸リチウムを含むテトラヒドロフランで、流量１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正されたユニバーサルキャリブレーション曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００５６】
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ポリマー実施例２からのＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー）の合成。
１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（４．５０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）が、３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は激しく一晩攪拌された。攪拌が停止させられ、この混合物は２つの透明な層に別れ、有機相は３０ｍＬの１％塩酸水溶液で２回洗浄され、そして３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除かれ、固体として生成物を得た（３．９ｇ、８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２（ｍ，４Ｈ）、７．８（ｔ，２Ｈ）、７．７（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｍ，３Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、４．９（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１５．８（ｓ，２Ｆ）。
【００５７】
スキーム１に示され、以下の手順に記載される反応に従って典型的なポリマー（ポリマー１）が製造された。
【化１９】
【００５８】
ポリマー１は以下の手順によって製造された。上記スキーム１に示される４種類のモノマー、（２−（２−フェニル）プロピルメタクリラート、ＰＰＭＡ：１．７０ｇ、８．３２ｍｍｏｌ；３，５−ジ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート、ｄｉ−ＨＦＡ：１．６０ｇ、３．２０ｍｍｏｌ；アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート、ａ−ＧＢＬＭＡ：２．０７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ；ＴＰＳ−Ｆ２ ＰＡＧモノマー：０．９４３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）が２０ｍＬのバイアルに秤量された。乳酸エチルおよびシクロヘキサノンの７０：３０ｗ／ｗ混合物（上記モノマーと一緒にして４０％固形分溶液を生じさせるのに充分な）９．４７ｇが別のバイアルに秤量された。この溶媒の半分が上記モノマーに添加されて、これらを完全に溶解し、そして他方の半分は保持された。スキーム１に示されるジチオエステルＲＡＦＴ連鎖移動剤（２−（２−シアノプロピル）ベンゼンジチオナート、０．１６６ｇ、０．７４９ｍｍｏｌ）が第三の２０ｍＬバイアルに秤量され、そして禁止剤および他の不純物を除くためにモノマー溶液が中性アルミナのプラグ（約２ｃｍ）を通してろ過された。次いで、ろ過された溶液はＲＡＦＴ剤を含むバイアルに直接添加され、次いで、残りの溶媒をアルミナカラムに通してこのバイアルに入れた。次いで、アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の溶液（０．７４９ｍＬ、０．１５０ｍｍｏｌ、トルエン中０．２Ｍ溶液）がこのモノマー／連鎖移動剤溶液に添加され、このバイアルは蓋をされ６０℃で４０時間加熱された。この時点で反応物は室温まで冷却され、内容物は、ジイソプロピルエーテル：メタノールの９５：５（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬ中で沈殿させられた。固体ポリマーはろ過によって分離され、そしてテトラヒドロフラン（９ｍＬ）に再溶解され、前記ジイソプロピルエーテル：メタノール混合溶媒の別の１００ｍＬ中で再沈殿させられた。沈殿物は４８時間にわたって空気乾燥させられ、そして４０℃で一晩真空で乾燥させられて、４．４６ｇ（７１％）のフレーク状のピンク色のポリマーを得た。
【００５９】
ポリマー１は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ １０％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １０％（モル％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，９００；Ｍｎ＝３，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２。
【００６０】
スキーム２に示され、以下の手順に記載される反応に従って別の典型的なポリマー（ポリマー２）が製造された。
【化２０】
【００６１】
乾燥ボックス内で、２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：５．００ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：５．２９ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：３．６４ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．６２ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）が４０ｍＬのバイアルに秤量された。ガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチルの７０：３０混合物２３．３ｇが別のバイアルに秤量された。この溶媒の半分が上記モノマーに添加されて、これらを完全に溶解し、そして他方の半分は保持された。ＲＡＦＴ剤である２−シアノ−２−プロピルベンゼンジチオナート（０．８６７ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）が４０ｍＬバイアルに秤量され、そしてモノマー溶液が中性アルミナのプラグを通してろ過され、ＲＡＦＴ剤を含むバイアルに直接添加され、次いで、残りの溶媒をアルミナカラムに通してこのバイアルに入れた。ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤（０．１８０ｇ、０．７８２ｍｍｏｌ）が添加され、そしてこのバイアルは蓋をされ、６０℃で２４時間加熱され、そしてこのバイアルは室温まで冷却され、内容物は、イソプロピルエーテル：メタノールの９５：５（ｖ／ｖ）混合物２３０ｍＬ中で沈殿させられた。固体ポリマーはろ過によって集められ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２３ｍＬ）に再溶解され、そしてイソプロピルエーテル：メタノール溶媒の別の２３０ｍＬ中で再沈殿させられた。生じたピンク色のポリマーは真空オーブン内で４５℃で一晩乾燥させられて、１３．５ｇ（８２％）を得た。
【００６２】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３５％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ １１％、ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧ ６％（モル％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝６，３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝５，４００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。
【００６３】
比較ポリマー１は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー１に使用されたのと同じモノマーセットおよび方法を用いて製造された。
【００６４】
比較ポリマー１は以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：０．７４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：０．６３ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：０．５９ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒２７．４ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：９．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１１．７６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：１０．８５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：３．２０ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒３５．４ｇに溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３．８０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）がアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１ｖ／ｖ）溶媒３．８ｇに溶かされた。このモノマーおよび開始剤溶液が７５℃を維持しつつ別々に４時間にわたって反応容器に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。次いで、この反応液は室温まで冷却され、攪拌されたイソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）８８９ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、さらなる上述の混合イソプロピルエーテル：メタノール溶媒１，０７０ｇ中で再沈殿させられた。再沈殿したポリマーは真空ろ過によって再び集められ、真空オーブン内で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー１９．５ｇ（５１％）を得た。
【００６５】
比較ポリマー１は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４８％、ｄｉ−ＨＦＡ ９％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １２％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，６６１；Ｍｎ＝３，６０６；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７。
【００６６】
比較ポリマー２は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー実施例１におけるのと同じモノマーを用いて製造された。
【００６７】
比較例２のポリマーは以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：１．９４ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１．６２ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２．８３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．５４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒６６．６ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：３０．０６ｇ、０．１４７ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：３３．０７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２０．７９ｇ、０．０４１６ｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：８．９９ｇ、０．０１８３ｍｏｌ）および２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０．６６ｇ、０．０６１２ｍｏｌ）が乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒８８．０ｇに溶かされた。このモノマー／開始剤溶液が７５℃を維持しつつ４時間にわたって反応容器に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。この反応液は室温まで冷却され、イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）２，８５０ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、上述の混合イソプロピルエーテル：メタノール溶媒中で再沈殿させられた。生じた再沈殿したポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で２４時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー９１ｇ（６２％）を得た。
【００６８】
比較ポリマー２は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３０％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４４％、ｄｉ−ＨＦＡ １３％、ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧ １３％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，３４７；Ｍｎ＝３，４９５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３。
【００６９】
比較ポリマー３は連鎖移動剤を含まなかったが、ポリマー２におけるのと同じモノマーを用いて製造された。
【００７０】
比較例３のポリマーは以下の手順によって製造された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：１．９４ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：１．６２ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２．８３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＢＴ Ｆ２ ＰＡＧモノマー：１．５４ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）がガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチル（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒６６．６ｇに溶解された。この溶液は反応容器に入れられ、７５℃に加熱された。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ：３０．０６ｇ、０．１４７ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ：３３．０７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡ：２０．７９ｇ、０．０４１６ｍｏｌ）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（８．９９ｇ、０．０１８３ｍｏｌ）がガンマ−ブチロラクトン：乳酸エチル（７０：３０ｖ／ｖ）溶媒８８．０ｇに溶かされた。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０．６６ｇ、０．０６１２ｍｏｌ）がアセトニトリル：テトラヒドロフラン（２：１ｖ／ｖ）溶媒１０．７ｇに溶かされた。このモノマー溶液および開始剤溶液が７５℃を維持しつつ４時間にわたって反応容器に別々に供給され、そして加熱はさらに２時間にわたって続けられた。この反応液は室温まで冷却され、イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）２，８５０ｇ中で沈殿させられた。得られたポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で４８時間にわたって乾燥させられた。クルードの乾燥ポリマーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分に溶解され、混合イソプロピルエーテル：メタノール（９５：５ｗ／ｗ）中で再沈殿させられた。再沈殿したポリマーは真空ろ過によって集められ、真空で４５℃で４８時間にわたって乾燥させられて、白色粉体としてのポリマー９０ｇ（８９％）を得た。
【００７１】
比較ポリマー３は１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けられた。１３Ｃ ＮＭＲ積分値からの相対モノマー比率：ＰＰＭＡ ３６％、ａ−ＧＢＬＭＡ ４７％、ｄｉ−ＨＦＡ １２％、ＰＡＧ ５％。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５，６００；Ｍｎ＝３，５４４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８。
【００７２】
フォトレジスト製造および処理
２４８ｎｍ（ＤＵＶ）および１３．４ｎｍ（ＥＵＶ）波長でのリソグラフィデータを得るために、以下の表１に示される組成物について、配合物実施例１および２（ＣＥｘ１および２）並びに配合物比較例１〜３（ＣＦＥｘ１〜３）が準備された。
【００７３】
一般的配合手順：
ポリマー、０．５または１重量％で乳酸エチル（ＥＬ）に溶かされたテトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンクエンチャー溶液、乳酸エチルに溶かされた０．５重量％のＯｍｎｏｖａ（オムノバ）ＰＦ６５６界面活性剤（オムノバから入手可能）、並びに追加のＥＬおよびメチル２−ヒドロキシブチラート（ＨＢＭ）溶媒を表１に示された量で一緒にすることによって、ポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。この配合された溶液は０．２μｍＰＴＦＥフィルタを通された。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記フォトレジスト配合物は以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラックまたは同様の装置を使用して、有機反射防止コーティング（２４８ｎｍ露光についてはＡＲ商標９、ダウエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ、またはＥＵＶについては有機下層）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、１３０℃で９０秒間ベークされて、約５０〜６０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層はＫｒＦエキシマレーザー放射線（２４８ｎｍ）もしくはＥＵＶ放射線（ｅＭＥＴ、１３．４ｎｍ）にオープンフレームマスクを通して、並びに２８ｎｍの１：１ライン／スペースフィーチャを像形成するためのパターン形成されたマスクをさらに通して（ＥＵＶ放射線）露光された。露光されたウェハは１００℃で６０秒間露光後ベークされ、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、コントラストパターンまたはポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。ライン幅およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋｘ倍率を用いて、１．０デジタルズームで６４にセットされたフレーム数で、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＷＲは４０ｎｍのステップで２μｍのライン幅にわたって測定され、測定された領域についての平均として報告された。未露光膜厚さ損失は、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液での６０秒間の接触前と後での基体上にコーティングされたフォトレジスト膜の厚さ損失を測定することによって得られた。
【００７６】
２４８ｎｍ（ＤＵＶ）での評価：
フォトスピードは２４８ｎｍ露光で得られた；クリアのための線量（ドース ツー クリア；ｄｏｓｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）値（Ｅ０）（ミリジュール／平方センチメートル、ｍＪ／ｃｍ２）は表２に示される。現像後の未露光膜厚さ損失（ｕｎｅｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｏｓｓ；ＵＦＴＬ）も得られた；ＵＦＴＬ値（ｎｍ）は表２に示される。
【００７７】
１３．４ｎｍ（ＥＵＶ）での評価：
以下の表２に示されるように、フォトスピード（クリアのための線量（Ｅ０）；測定されたライン幅についてのドース−ツー−サイズ（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｓｉｚｅ）、Ｅｓ）、測定されたライン幅（ｎｍ）およびＬＷＲデータが、２８ｎｍフィーチャサイズ（ＣＤ）を目標にするライン／スペースフィーチャ（１：１ピッチ）について得られた。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２においては、ＲＡＦＴ重合によって製造された狭い多分散度のポリマー１を用いて製造された配合物（ＦＥｘ１）は、比較のＣＦＥｘ１（比較ポリマー１を用いて製造された）と比較して、２４８ｎｍ露光で、より低い（より速い）フォトスピードＥ０を有し、並びにＣＦＥｘ２（比較ポリマー２を用いて製造された）のと同等のＤＵＶ Ｅ０、並びにＥＵＶ Ｅ０およびＥｓを有することが認められうる。同様に、狭い多分散度のポリマー２を用いて製造された配合物（ＦＥｘ２）は、ＣＦＥｘ２（比較ポリマー２を用いて製造された）のと同等のＤＵＶ並びにＥＵＶ Ｅ０およびＥｓを有する。２４８ｎｍで決定される未露光膜厚さ損失については、ＦＥｘ１はＣＦＥｘ２（３．０ｎｍ）よりも小さなＵＦＴＬ（１．８ｎｍ）を有しており、ＦＥｘ２はＣＦＥｘ２（２．２ｎｍ）よりも小さなＵＦＴＬ（０．３ｎｍ）を有している。
【００８０】
図１はＣＦＥｘ１（図１において「ＤＹ−３３」と特定される）およびＦＥｘ１（図１において「ＪＫ−５５」と特定される）について２４８ｎｍ（ＤＵＶ）で得られた比較コントラスト曲線を示す。ＤＵＶ波長で、ポリマー１を用いて配合されたＦＥｘ１は、比較ポリマー１（非ＲＡＦＴ重合により製造された）を用いて配合されたＣＦＥｘ１と比較して、より速いフォトスピード（Ｅ０）およびより鋭いコントラスト（時間に対する膜厚さ損失）を有する。よって、ＲＡＦＴポリマー（ポリマー１）を用いて製造されたフォトレジストは、非ＲＡＦＴポリマー（比較ポリマー１）のと比較して向上したコントラストを示すことが認められる。
【００８１】
さらに、狭い多分散度のポリマー１を用いて製造された配合物（ＦＥｘ１）は比較のＣＦＥｘ２（５．８ｎｍ）のと比べて、ＥＵＶ露光について有意に低減したＬＷＲ（４．６ｎｍ）を有している。また、狭い多分散度のポリマー２を用いて製造された配合物（ＦＥｘ２）は比較のＣＦＥｘ３（４．３ｎｍ）と比べて、ＥＵＶについて有意に低減したＬＷＲ（３．２ｎｍ）を有している。
【００８２】
図２は、上記配合されたフォトレジストおよび比較のフォトレジストを用いて、ＥＵＶ露光波長で、２８ｎｍ名目フィーチャサイズで像形成された１：１ライン／スペースについてのトップダウンＳＥＭ顕微鏡写真Ａ〜Ｄを示す（ＡはＦＥｘ１であり；ＢはＣＦＥｘ２であり；ＣはＦＥｘ２であり；並びに、ＤはＣＦＥｘ３である）。図２Ａと２Ｂとの比較は、図２Ｂ（ＣＦＥｘ２）について得られた５．８ｎｍのＬＷＲに対して、４．６ｎｍの測定ＬＷＲによって決定される図２Ａ（ＦＥｘ１）において得られるさらにきれいなラインを示す。同様に、図２Ｃと２Ｄとの比較は、図２Ｄ（ＣＦＥｘ３）について得られた４．３ｎｍに対して、３．２ｎｍの測定ＬＷＲによって決定される図２Ｃ（ＦＥｘ２）において得られるさらにきれいなラインを示す。
【００８３】
よって、ＲＡＦＴ重合によって製造された狭い多分散度のポリマー１および２を用いて製造された配合物（それぞれ、ＦＥｘ１および２）は、標準のラジカル開始重合方法を用いてそれぞれ製造され、ＲＡＦＴ連鎖移動剤を含んでいない比較ポリマー２を用いて製造された配合物（ＣＦＥｘ２）および比較ポリマー３を用いて製造された配合物（ＣＦＥｘ３）と比較すると、ＥＵＶ露光下で低減されたＵＦＴＬおよびＬＷＲを有している。
【００８４】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する酸脱保護性モノマーと、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーと、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーと、式（ＩＶ）の光酸発生モノマーとを含むモノマー、
式（ＩＸ）の連鎖移動剤、並びに
場合によっては開始剤
の重合生成物を含むポリマー：
【化１】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂが隣のＲｂに結合されて環構造を形成しており、
Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、
Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは１〜３の整数であり、
Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、
Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基であり、
Ａはエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、
Ｚはスルホナート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、
Ｇは式（Ｖ）を有しており：
【化２】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つが単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である：
【化３】
式（ＩＸ）中、
Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは０または１であり、
Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の酸脱保護性モノマーが、
【化４】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーが、
【化５】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み；
前記式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーが、
【化６】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み；
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである；
請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａが−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり、式中、各Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇはそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｃは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、並びに合計ｙ＋ｚは少なくとも１である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記式（ＩＶ）の光酸発生モノマーが、
【化７】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、並びにＧは式（Ｖ）のカチオンである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｇが式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー：
【化８】
式中、ＸはＩまたはＳであり、各Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋはそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシまたはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０の縮合または単結合多環式アリール基であり；ＸがＩの場合にはＲ１は孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＲ１はＣ６−２０アリール基である；ｐは２または３の整数であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の光酸発生モノマーが下記式を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー：
【化９】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【請求項８】
前記式（ＩＸ）の連鎖移動剤が式（Ｘ）の構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー：
【化１０】
式中、ＲｍはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、およびＲｃは置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および
（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層、
を含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記モノマーを、前記連鎖移動剤の存在下でラジカル的にまたは熱的に開始させることを含む、ポリマーを形成する方法。
【請求項１】
式（Ｉ）を有する酸脱保護性モノマーと、式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーと、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーと、式（ＩＶ）の光酸発生モノマーとを含むモノマー、
式（ＩＸ）の連鎖移動剤、並びに
場合によっては開始剤
の重合生成物を含むポリマー：
【化１】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、および各Ｒｂは別々に分かれているかまたは少なくとも１つのＲｂが隣のＲｂに結合されて環構造を形成しており、
Ｑ１はエステル含有もしくはエステル非含有のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、
Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１はＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、または前記のもののいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは１〜３の整数であり、
Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、
Ｑ２はエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキル基であり、
Ａはエステル含有もしくはエステル非含有であって、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、
Ｚはスルホナート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、
Ｇは式（Ｖ）を有しており：
【化２】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ここでＸがＳの場合には、場合によっては、Ｒｃ基の１つが単結合によって隣の１つのＲｃ基に結合されている；ｚは２または３であり、ここでＸがＩの場合にはｚは２であり、またはＸがＳの場合にはｚは３である：
【化３】
式（ＩＸ）中、
Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは０または１であり、
Ｒｄは置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の酸脱保護性モノマーが、
【化４】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）を有する塩基可溶性モノマーが、
【化５】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み；
前記式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーが、
【化６】
または、上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み；
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである；
請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａが−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり、式中、各Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇはそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｃは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、並びに合計ｙ＋ｚは少なくとも１である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記式（ＩＶ）の光酸発生モノマーが、
【化７】
または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、並びにＧは式（Ｖ）のカチオンである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｇが式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー：
【化８】
式中、ＸはＩまたはＳであり、各Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋはそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシまたはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０の縮合または単結合多環式アリール基であり；ＸがＩの場合にはＲ１は孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＲ１はＣ６−２０アリール基である；ｐは２または３の整数であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の光酸発生モノマーが下記式を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー：
【化９】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【請求項８】
前記式（ＩＸ）の連鎖移動剤が式（Ｘ）の構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー：
【化１０】
式中、ＲｍはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、およびＲｃは置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および
（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層、
を含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記モノマーを、前記連鎖移動剤の存在下でラジカル的にまたは熱的に開始させることを含む、ポリマーを形成する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０９５６（Ｐ２０１３−１０９５６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１４０６１９（Ｐ２０１２−１４０６１９）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４０６１９（Ｐ２０１２−１４０６１９）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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