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ポリマー組成物並びにその製造方法及び物品
説明

ポリマー組成物並びにその製造方法及び物品

本明細書は、非自己架橋性ポリマーと、少なくとも2つの異なる官能基を含む修飾化合物と、を含む、混合物を記載する。修飾化合物の第一官能基は非自己架橋性ポリマーと反応することができ、第二官能基は硬化剤により架橋することができる。また、組成物、硬化性ポリマー組成物、このような硬化性ポリマー組成物を用いる物品、及び硬化したポリマー性組成物を製造する方法を記載する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
非自己架橋性ポリマーと反応し得る第一官能基と、アジド又はアルキンから選択された第二官能基と、を含む、新規組成物を記載する。重合後の反応においてこれらの組成物を使用することで、後続するアジド−アルキン硬化系による架橋のためにポリマーを官能化することができる。硬化性ポリマー組成物に加え、このような硬化性ポリマー組成物の製造方法及び使用方法を記載する。例えば、これらの硬化性ポリマー組成物は、感圧接着剤用途で使用することができる。
【背景技術】
【0002】
所与のポリマーの物理特性を変更するために、ポリマー鎖の架橋及び架橋密度を利用することができる。例えば、架橋はTgの低い液体ポリマーをエラストマーから区別する。架橋を利用することで、感圧接着剤などの物質のせん断力又は凝集力を増加させることができる。
【0003】
ポリマー鎖を架橋するには従来的に2つの異なる方法が存在する。第一の方法は、重合時に硬化部位(Cure-site)モノマーを添加することを含む。硬化部位モノマーは、重合プロセス時にポリマー鎖に組み込まれる。次いで、これらの硬化部位を硬化剤と反応させてポリマー鎖を架橋する。第二の方法は、ポリマー鎖を架橋させるための重合後の反応を含む。
【0004】
重合後の反応において、存在しているポリマー上の官能部位を、分子(しばしば硬化剤として既知)と反応させて、少なくとも2本のポリマー鎖を連結させる。典型的には、硬化剤は少なくとも2つの同様の反応基を含み、これらの反応基は、存在しているポリマー上の官能部位と反応することができる。このような化合物の例としては:米国特許第6,893,718号(Melanconら)に記載のようなビスアミド架橋剤、例えば、1,1’−(1,3−フェニレンジカルボニル)−ビス−(2−メチルアジリジン)、1,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ベンゼン、4,4’−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、及び1,8−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)オクタン;並びにジイソシアネート型架橋剤、例えば、1,4−トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(販売例としては、商品名「DESMODUR N−3200」のHDIビウレット(Bayer,Pittsburgh,PA)、「CORONATE L」及び「CORONATE L−55E」(株式会社日本触媒(日本、東京)))が挙げられる。これらの重合後の反応において、反応基のうちの一つが、あるポリマー鎖と反応し、その一方で他の反応基が別のポリマー鎖と反応することでポリマーを架橋する。これらの化合物は少なくとも2つの同様の反応基を含むことから、ポリマー鎖の修飾及び架橋は同様の反応条件下で生じる。したがって、重合後にこれらの硬化剤を用いてポリマーを架橋すると、特定の加工条件下で、可使時間の短い硬化性ポリマー組成物を誘導する恐れがある(すなわち、硬化性ポリマー組成物は時期尚早に架橋を開始する)。
【0005】
最近では、室温で銅触媒を用いることで、末端アセチレンによるアジドの1,3−環化付加(3+2環化付加としても既知)が形成されることが既知になってきている。この反応は「クリック反応」として既知である。Katritzkyらは、J.Poly.Sci.:Part A,v.46,238〜256(2008)において、1,3−双極環化付加反応において複数のアジドが結合してトリアゾール架橋ポリマーを形成する、末端保護されたアジド及びアルキンの調製及び特性について記載している。重合系でこれらの反応を使用するには制限がある。
【0006】
米国仮出願特許第12/271222号(Crandallら)では、アジド及び非活性型アセチレン硬化系を含む、ポリマーの新規硬化系が記載されている。アジド誘導型及び/又はアセチレン誘導型(メタ)アクリレートモノマーを合成し、続いて(メタ)アクリレートポリマーの重合に使用することで、ポリマー鎖中に架橋部位が生成された。次いで、架橋部位を含むこれらのポリマーを、対応する硬化剤と室温で反応させることで、ポリマーが架橋された。例えば、アジド系硬化部位を含むポリマーを、非活性型アセチレン硬化剤と、又は非活性型アセチレン硬化部位を含むポリマーと反応させた。
【0007】
Adv.Funct.Mater(2009,19,1〜7)では、ポリマーコーティングを生成するためのこれらの3+2環化付加反応の使用が開示された。一実施形態では、メチルメタクリレートはフリーラジカル重合により2−アジドエチルメタクリレートと共重合した。この重合は失敗し、制御のとれていないネットワーク形成が生じていた。この重合はアジドが成長ラジカルと反応した結果失敗したものと考えられた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
アジド−アルキン硬化系を用いポリマーを架橋するための化学的な経路を特定したいという要望が存在する。可使時間を長くする方法を特定し、かつ十分な架橋をもたらすことは更に望ましい。容易に利用できるポリマー又は容易に合成されたポリマーを用いて、制御可能な架橋を可能にする架橋系を生成する方法を得ることは、有用である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書で開示されるように、本開示は、感圧性接着剤、フィルム、及びコーティングなどの用途におけるポリマー性能の調整を提供する。更に、加工特性、凝集強度、引張り強度、弾性率、及び接着特性も、改善することができる。本開示の組成物及び方法を用いることで、新しいモノマー及び/又はポリマーを重合及び製造する必要なく現在入手可能なポリマーを使用することができ、これは、コストがより低くなり、かつ市場に対してより迅速に多様性を導入できるようになる可能性がある。
【0010】
簡潔に述べると、一態様では、本開示は非自己架橋性ポリマー及び修飾化合物を含む混合物を提供する。修飾化合物は、非自己架橋性ポリマーと反応することができる第一官能基と、硬化剤により架橋することができる第二官能基と、を含み、ここで、第一官能基は第二官能基とは異なる。
【0011】
一実施形態では、アジリジンアミド、アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、エポキシ、アミン、スルフヒドリル、及びこれらの非自己反応性の組み合わせのうちの少なくとも1つから選択された第一官能基が記載される。
【0012】
一実施形態では、第二官能基はアルキン又はアジドから選択される。
【0013】
更に他の態様では、非自己架橋性ポリマー及び修飾化合物を含む混合物を含む、物品が提供される。修飾化合物は、少なくとも2つの異なる官能基、すなわち、非自己架橋性ポリマーと反応することができる第一官能基と、硬化剤により架橋することができる第二官能基と、を含み、ここで、第一官能基は第二官能基とは異なる。
【0014】
他の態様では、非自己架橋性ポリマー及び修飾化合物を含む混合物と、硬化剤との、反応生成物を含む硬化性ポリマー組成物が提供される。修飾化合物は、少なくとも2つの異なる官能基、すなわち、非自己架橋性ポリマーと反応することができる第一官能基と、硬化剤により架橋することができる第二官能基と、を含み、ここで、第一官能基は第二官能基とは異なる。
【0015】
他の態様では、X−R−(Z)nのうちの少なくとも1つを含む組成物が提供され、式中、Xはアジリジンアミド、アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、エポキシ、アミン、又はスルフヒドリルであり、Rは多官能性有機基であり、かつZは−N又は−C≡CR’のいずれかであり、式中、R’は水素又は単官能性有機基であり、かつnは1〜約10である。
【0016】
更に他の態様では、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物を反応させて官能化ポリマーを得ることと、硬化剤により官能化ポリマーを架橋させることと、を含む、方法が提供され、ここで修飾化合物は少なくとも2つの異なる官能基、すなわち、非自己架橋性ポリマーと反応することができる第一官能基と、硬化剤により架橋することができる第二官能基と、を含み、第一官能基は第二官能基とは異なる。
【0017】
一実施形態では、反応させること及び架橋させることは熱により活性化される。
【0018】
他の実施形態では、反応温度は架橋温度未満である。
【0019】
上記要約は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の1つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明及び「特許請求の範囲」から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例1及び比較例Aについての、log G’対温度のグラフ。
【図2】実施例6〜8についての、log G’対温度のグラフ。
【図3】実施例9〜11及び比較例Cについての、log G’対温度のグラフ。
【図4】実施例12〜14及び比較例Dについての、log G’対温度のグラフ。
【図5】実施例15〜18及び比較例Eについての、log G’対温度のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書で使用するとき、用語「a」、「an」、及び「the」は、互換可能なものとして使用され、1つ以上を意味する。
【0022】
用語「及び/又は」は、生じ得る、述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)並びに(A又はB)の両方を包含する。
【0023】
「主鎖」は、ポリマーの主な連続鎖を指す;
「架橋」は、物質の弾性率を高めるために、予め生成した2本のポリマー鎖を、化学結合又は化学基を使用して連結させることを指す;
「硬化部位」は、架橋に使用することができる官能基を指す;
「共重合された」は、一緒に重合されてポリマー主鎖を形成するモノマーを指す。
【0024】
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート(CH=CHCO)若しくはメタクリレート(CH=CCHCO)構造、又はこれらの組み合わせのいずれかを含む化合物を指す。
【0025】
また本明細書においては、端点によって表されている範囲には、その範囲内に含まれているすべての数値が含まれている(例えば、1〜10の範囲には、1.4、1.9、2.33、5.75、9.98などが含まれる)。
【0026】
また本明細書においては、端点によって表されている整数範囲には、その範囲内に含まれているすべての整数が含まれている(例えば、1〜10の範囲には、1、2、3、4、5などが含まれる)。
【0027】
また本明細書においては、「少なくとも2」には、2以上のすべての数値が含まれている(例えば、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100などが含まれる)。
【0028】
また本明細書においては、「少なくとも1」には、1以上のすべての数値が含まれている(例えば、少なくとも2、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100などが含まれる)。
【0029】
本開示では、非自己架橋性ポリマーを修飾化合物及び対応する硬化剤と反応させることが有利であり得ることが判明している。例えば、重合後反応を使用するため、ポリマーの選択は、例えばアクリレート系ポリマーに限定されない。更に、本開示に記載されるように、ポリマーの官能化及び架橋は、単一容器で実施することもできる。加えて、更に、非自己架橋性ポリマーは、穏やかな条件下で修飾化合物と反応させることができ、かつ都合のよいときに高温で更に加工をするまでの間、加工可能な未架橋状態を保持する(すなわち、本開示の硬化性ポリマー組成物は、長い可使時間を有することができる)。
【0030】
本明細書で開示されるような非自己架橋性ポリマーは、共重合したモノマー単位を含むポリマーである。非自己架橋性ポリマーは、自己架橋性のものでない(すなわち、自身と反応して架橋しない)限り特に限定されない。例示的なポリマーとしては、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0031】
一実施形態では、本開示で想到される非自己架橋性ポリマーは、実質的に直鎖状のポリマーであってもなくてもよい。実質的に直鎖状とは、非自己架橋性ポリマーが、軽度〜中程度の分岐を有し得る直鎖状ポリマーであり、高度に分岐したポリマー(例えば、樹状)ではないことを意味する。定量的には、実質的に直鎖状とは、ポリマー主鎖中のモノマー単位100個につき分枝が10本未満であること、ポリマー主鎖中のモノマー単位100個につき分枝が5本未満であること、又は更にはポリマー主鎖中のモノマー単位100個につき分枝が1本であることを指す。他の実施形態では、ポリマーは高度に分岐したもの(例えば、樹状)であり得る。
【0032】
本開示の非自己架橋性ポリマーは、ランダム(例えば、フリーラジカル的に)に重合され得る。一実施形態では、非自己架橋性ポリマーはコポリマーであり得る。本明細書においてコポリマーとは、少なくとも2つの異なる、共重合したモノマー(すなわち、同じ化学構造を有していないモノマー)を含むポリマーを意味し、これにはターポリマー(3つの異なるモノマーを含む)、テトラポリマー(4つの異なるモノマーを含む)などが含まれる。
【0033】
一部の実施形態では、非自己架橋性ポリマーは親水性である。一部の実施形態では、非自己架橋性ポリマーは疎水性である。
【0034】
一部の実施形態では、非自己架橋性ポリマーは、少なくとも50,000ダルトン、少なくとも100,000ダルトン、少なくとも300,000ダルトン、少なくとも500,000ダルトン、少なくとも750,000ダルトン、少なくとも1,000,000ダルトン、又は更には少なくとも1,500,000ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する。
【0035】
非自己架橋性ポリマーは、反応部位を含む。この反応部位は、例えば、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、エポキシ、二重結合、ケトン、アルデヒド、又はこれらの非自己反応性の組み合わせから選択され得る。ポリマー主鎖上の反応部位は、修飾化合物が反応して硬化部位を形成する場所である。一実施形態では、反応部位はポリマー主鎖に沿って位置する(すなわち、反応部位は、重合が開始するあるいは終了するポリマー部分ではない)。一実施形態では、反応部位はポリマー主鎖の末端に位置する(すなわち、反応部位は、重合が開始するあるいは終了するポリマー部分である)。典型的には、ポリマー主鎖は少なくとも2、4、8、10、20、50、100、500、1000、2000、3000、4000、又は更には5000個の反応部位を含む。
【0036】
本開示の修飾化合物は、第一官能基及び第二官能基を含む。
【0037】
第一官能基は、非自己架橋性ポリマー上の反応性部位と、付加反応で反応させることができる。あるいは、第一官能基は、ポリマー上の反応性部位と、縮合反応(酸とアルコールとのエステル形成など)で反応させることができる。この反応は、ペンダント硬化部位を有する分岐鎖ポリマーを形成する。第一官能基は、付加プロセス又は縮合プロセスにより、これらの穏やかな条件下で非自己架橋性ポリマー上の反応性部位と反応することができる基であるが、穏やかな条件下ではアルキン又はアジドとは非反応性である。
【0038】
本明細書で開示されるとき、穏やかな反応条件は、例えば100℃未満、80℃未満、50℃未満、40℃未満、若しくは30℃未満の温度、又は更には室温で、かつ組成物中の他の部分(例えば、ポリマー、修飾化合物、又は硬化剤)と望ましくない副反応を生じ得る試薬は含まない条件を意味する。
【0039】
例示的な第一官能基としては、アジリジンアミド、アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、エポキシ、アミン、スルフヒドリル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アジリジンは式:Az−CO−NH−のアジリジン尿素、又は式:Az−CO−のアジリジンアミドであってよく、式中、Azは、窒素原子を介して結合している置換又は非置換アジリジン環である。エポキシは、炭素原子を介して結合している置換又は非置換のエポキシ環であり得る。
【0040】
一実施形態では、本開示は2つの別個の工程を含む、架橋プロセスを提供する。第一工程は、修飾化合物と非自己架橋性ポリマーとの反応を含む。第二工程は、第一工程時に組み込まれたアジド及び/又はアルキン基を介する、ポリマー鎖の架橋を含む。一実施形態では、このプロセスは単一容器で実施される。
【0041】
第一工程では、第一官能基は、穏やかな条件下で非自己架橋性ポリマー上の反応性部位と反応させることができ、かつ第一官能基はこれらの穏やかな条件下で、修飾化合物の第二官能基と反応しないよう選択すべきである。
【0042】
第二工程では、修飾化合物の第二官能基は硬化剤により架橋することができる。硬化剤は、第二官能基と反応してポリマーを架橋する第三官能基を含む。本開示ではアジド−アルキン硬化系を使用する。
【0043】
本明細書で開示されるとき、「アジド−アルキン硬化系」は、ポリマー鎖を架橋するために、アジド基及びアルキン基を使用することを指す。アジド−アルキン硬化系では、アジド部分は3+2環化付加でアルキン部分と反応し、1,2,3−トリアゾールを形成すると考えられている。例示的なアルキン基としては、アセチレン−C≡C−H、プロパルギル−CHC≡CH、2−ブチニル−CHC≡CCHが挙げられる。アルキン基は、アルキン含有アルコールを用いるエステル化又はウレタン形成によって、修飾化合物中に都合良く組み込まれる。アルキン基は、非活性型であってもなくてもよい。本明細書で開示されるとき、「非活性型アルキン基」は、特定の化合物(例えば、ポリマー又は硬化剤)中のアルキンが、脂肪族炭素基−CR”−により連結していることを意味するものであり、式中、R”は独立してHであるか、又は非干渉性の有機基であり、すなわち、R”はアジドへのアルキン基の環化付加を立体的に又は電子的に妨げない。R”は水素、重水素、小さなアルキル基などであり得る。非活性型アルキン基は、カルボニル基などの、あるいはアルキンの炭素原子に直接的に結合したニトリル基などの電子求引性基を有さない。換言すれば、非活性型アルキンは−C(=O)−C≡C−又はN≡C−C≡C−ではない。
【0044】
本開示では、第二官能基はアルキン又はアジドから選択され、それに対する第三官能基は対応する硬化ペア(すなわち、アジド又はアルキン)である。第二官能基と第三官能基を反応させると、アジド−アルキン硬化を介し、ポリマーが架橋される。
【0045】
一実施形態では、修飾化合物としては、下式のものから選択される化合物が挙げられる:
X−R−(Z) (I)
式中、Xは上記のような第一官能基であり、Rは多官能性有機基であり、かつZすなわち上記のような第二官能基は−N又は−C≡C−R’から選択され、ここでR’は水素又は単官能性有機基であり、かつnは1〜約10である。
【0046】
Xは任意の基であることができ、穏やかな条件下で、構造式X−R−(Z)により必要とされるようなアルキン又はアジドと非反応性であり、かつ付加プロセス又は縮合プロセスにより非自己架橋性ポリマー中の反応性部位と反応することができる。Xの例としては、アジリジンアミド、アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、エポキシ、アミン、スルフヒドリル、又はこれらの非自己反応性の組み合わせが挙げられる。
【0047】
多官能性有機基は特に制限されない。多官能性有機基は、修飾化合物の第一官能基及び第二官能基を連結するために使用することができる任意の部、例えば、アルキル、環状アルキル、アリール、又はアルカリルであってよく、これらの部は、置換又は非置換エステル、シロキサン、尿素、ウレタン、エーテル、アミド、ヒドロキシル、アミンなどを含み得る。置換基としては、ハロゲン、イオン性基(例えば、アンモニウム基)などを挙げることができる。多くの場合、多官能性有機基は、第一官能基及び第二官能基を結合させやすいものであるよう選択される。例えば、ジイソシアネートを1モルのアセチレンアルコールと反応させることで、アルキン−置換ウレタン/イソシアネートを生成することができ、あるいは二酸ハロゲン化物を最初にアジドアルコールと反応させ、次いで2−メチルアジリジンと反応させることで、アジド置換エステル/アジリジンアミドを生成することができる。
【0048】
例示的な単官能性有機基としては、アルキル、環状アルキル、アリール、又はアルカリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの単官能性有機基は、ハロゲン化物、エーテルなどの、非干渉性の置換基で置換してもよい。単官能性有機基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0049】
例示的な修飾化合物としては、
OCNC(CHCHNHCOOCHC≡CH、CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHC≡CH、OCNC(CHCHNHCOOCHCH
CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHCH、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0050】
これらの修飾化合物を、重合後の反応において使用することで、後続する下記のようなアジド−アルキン硬化系による架橋のために存在しているポリマーを官能化することができる。
【0051】
修飾化合物の第一官能基、すなわちXを、非自己架橋性ポリマー上の反応性部位と反応させることで、式IIに示されるような架橋形成置換基を含む、硬化性ポリマー組成物を生成する:
−X’−R−(Z) (II)
式中、X’は式(I)の反応した第一官能基であり、式(II)中のR、Z、及びnは、式(I)中のR、Z及びnと同様の意味を有する。
【0052】
例示的な、硬化性ポリマーの架橋性置換基としては、
−C(O)O CHCHCHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHC≡CH、
−C(O)O CHCHCHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHCH
−OC(O)NHC(CHCHNHC(O)OCHC≡CH、
−OC(O)NHC(CHCHNHC(O)OCHCH、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0053】
典型的には、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物との反応は、穏やかなものであり、一般的に100℃未満、80℃未満、50℃未満のものであり、又は更には40℃未満のものである。
【0054】
後続工程では、第二官能基、すなわちZを、次いで硬化剤の第三官能基と反応させることができる。第三官能基は、第二官能基と対応する架橋パートナーであり、一緒に反応して、アジド−アルキン硬化系により硬化性ポリマー組成物を架橋する。小分子及びポリマーの両方を含む硬化剤が、本開示で想到される。
【0055】
一実施形態では、混合物は、少なくとも2つのアルキン架橋性置換基を含む硬化性ポリマー組成物及びアジド硬化剤を含む。
【0056】
アジド硬化剤は、少なくとも2つのアジド基(すなわち、少なくとも2つのN基)を含む。アジド硬化剤は、式:G(Nのものであり得、式中、mは2〜約10の整数であり、かつGはm価の有機基であり、ここで少なくとも2つのアジド(N)基が脂肪族炭素原子を介して連結し、ここで、Gは、アルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、又は所望の反応に干渉しない他の基などの、他の非干渉性有機基を含有することができる。アジド硬化剤は、1000、750、500、又は更には300未満の分子量を有する化合物などの低分子量のもの;1,000〜20,000の間の分子量のオリゴマー、又は20,000;25,000;40,000;50,000;100,000;150,000;200,000;又は更には300,000を超える分子量を有するポリマーであり得る。
【0057】
アジド硬化剤の例としては、限定するものではないが:CHCHC(OCHCH−OHCH、NCHCHO[CHCH(CH)O]CH、CHCHC[CH(OCHCH(CH))OCOCH、CHCHC[CH(OCHCH(CH))OH]、NCHCHOCHCH(OH)CH、NCHCHOHとポリイソシアネートとのポリ−ウレタン、トリス−2−アジド−エチルトリメソアート(trimesoate)、ヘキサン−1,6−ビス−アジドエチル−ウレタン、ポリオキシエチレンビス(アジド)、ビス−アジド染料、1,8−ジアジドオクタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他のポリアジド化合物は、本開示において、46重量%を超える窒素を含むものが挙げられることが想到される。
【0058】
一実施形態では、アジド硬化剤は、ポリマーの機械的特性を変更するのに必要な架橋条件(例えば、温度及び時間)下で安定である(すなわち、窒素分子を失ってニトレンを生じることがない)。
【0059】
アルキン架橋性置換基を含む硬化性ポリマーは、架橋のための硬化部位として作用できるアルキン基を、十分な量で含有しなくてはならない。この実施形態では、ポリマー鎖あたり少なくとも2つのアルキン基が存在しなくてはならない。ポリマーの側鎖(すなわち分枝鎖)位置におけるアルキン含有硬化部位の量は、非自己架橋性ポリマーに対して概して約0.01〜約5モルパーセントであり、又は更には0.05〜3モルパーセントである。しかしながら、望ましい末端特性が達成されるならば、すべてのアルキン硬化部位が反応する必要はない。
【0060】
他の実施形態では、混合物は、少なくとも2つのアジド架橋性置換基及びアルキン硬化剤を含む、硬化性ポリマー組成物を含む。
【0061】
アルキン硬化剤は少なくとも2つのアルキン基を含む。アルキン硬化剤は、他の非干渉性有機基(例えば、アルキル、アリール、又はアルカリル、これらの基は、ヒドロキシル、ハロゲン、イオン性、アミン、アンモニウム、エーテル、ウレタン、又は所望の反応に干渉しない他の基が含有し得る)を含有し得る。アルキン硬化剤は、1000、750、500、又は更には300未満の分子量を有する化合物などの低分子量のもの;1,000〜20,000の分子量のオリゴマー、あるいは20,000;25,000;40,000;50,000;100,000;150,000;200,000;又は更には300,000を超える分子量を有するポリマーであり得る。
【0062】
アルキン硬化剤の例としては、限定するものではないが、トリスプロパルギルトリメソアート、ビス−プロパルギル酸トリメチルアジポイル、1,7−オクタジイン、ビス−プロパルギルウレタン、ポリ−プロパルギルウレタン、活性型ポリアルキン(例えば、ヘキサンジオール−ビス−プロピオラート)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般的に、活性型ポリアルキンは、非活性型のものよりも低温で架橋を行う。
【0063】
アジド架橋性置換基を含む硬化性ポリマーは、架橋のための硬化部位として作用できるアジド基を、十分な量で含有しなくてはならない。この実施形態では、ポリマー鎖中に少なくとも2つの架橋性アジド基が存在しなくてはならない。ポリマーの側鎖部分中の、アジド含有硬化部位の量は、ポリマーに対して概して約0.01〜約5モルパーセント、又は更には0.05〜3モルパーセントである。しかしながら、望ましい末端特性が達成されている限り、すべてのアジド硬化部位が反応する必要はない。
【0064】
他の実施形態では、混合物は非自己架橋性ポリマー及び2つの異なる修飾化合物を含むことができ、ここで、第一修飾化合物はアルキンを含み、第二修飾化合物はアジドを含む。2つの修飾化合物は、非自己架橋性ポリマーと反応することで、アジド及びアルキン架橋性置換基を含む、硬化性ポリマー組成物を形成することができる。一般的に、この実施形態では、ポリマー主鎖は、ポリマーの架橋を促進するために少なくとも1つのアジド架橋性置換基及び少なくとも1つのアルキン架橋性置換基を含有しなくてはならないが、しかしながらより高密度の架橋が所望される場合には、これらの置換基をより多く含有することが所望され得る。以下に議論するように、修飾化合物と非自己架橋性ポリマーとの反応、及びアジド−アルキン硬化系による架橋は、修飾化合物による非自己架橋性ポリマーの修飾が架橋反応の前に生じるよう選択することができる。
【0065】
更に別の実施形態では、混合物は、少なくとも2つの異なるポリマーを含む。第一ポリマーは、本明細書に記載されるように重合後反応により修飾された非自己架橋性ポリマーであり、第二ポリマーは反応パートナー基(アルキン又はアジド)を提供する。第二ポリマーは、本明細書に記載されるような重合後修飾により、あるいは重合時にアジド又はアルキン置換基のいずれかを組み込むことにより製造することができる。これらのポリマーの、一方は非自己架橋性ポリマーとして、他方は硬化剤として示すことができ、ここで、一方のポリマーはアジド部分を含み、第二ポリマーはアルキン部分を含む。第二ポリマーは、対応する架橋パートナーを含むモノマーを共重合することで製造することができ、あるいはこの第二ポリマーは、上記のように、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物の重合後反応により製造することができる。例えば、混合物は、少なくとも2つのアジド架橋性置換基及び硬化剤を含む硬化性ポリマー組成物を含み、この場合硬化剤は、少なくとも2つのアルキン架橋性置換基を含む第二硬化性ポリマー組成物である。
【0066】
異なるポリマー(すなわち、これらのポリマーは、異なる共重合されたモノマー単位を含んでいる)を用いることにより、さまざまな利点が実現されるであろう。例えば、2種の不混和性のポリマーを、硬化反応によりブレンドされたままにすることもできる。例えば極性のアクリレートポリマーを、ポリブタジエンなどの非極性のポリマーにより架橋することができる。
【0067】
本開示の更なる実施形態では、上記されるものと同様の化学を用いて、官能部及び少なくとも1つのペンダントアルキン基又はペンダントアジド基を含む、官能基が活性な化合物を、本明細書で開示されるポリマー組成物に添加することもできる。別の実施形態において、硬化剤は、官能部、及び少なくとも2つのペンダントアルキン基又はペンダントアジド基を含む化合物であり得る。
【0068】
官能部には、有用なやり方で環境と相互作用するような化学基が含まれ得る。例えば官能部は、光を吸収し(例えば染料など)、光を変化させ(例えば、偏光剤、光開始剤など)、光安定剤として作用し、酸化防止剤として作用し、イメージングツールとして作用し(例えば、イメージング分子など)、自然治癒特性をもたらし、フリーラジカル反応開始剤として作用し、表面エネルギーを低減させ、識別可能マーカーとして作用し、親水性若しくは疎水性を提供し、電場若しくは磁場エネルギーを吸収及び/又は放射し、制御された条件下で劣化若しくは分解し、接着性を変化させ、材料を柔軟化若しくは硬化させるなどすることができる。
【0069】
例えば染料は、当業者に既知であり、例えば、アゾ染料(強く、対費用効果が高い)及びアントラキノン染料(弱く、高価)などの化学構造で容易に分類することができる。本開示に有用な染料のタイプとしては、アジド基又はアルキン基を含むように容易に修飾されるものが挙げられる。
【0070】
官能部及び少なくとも1つのペンダントアルキン基又はペンダントアジド基を含む官能基が活性な化合物は、架橋前に組成物に添加することができる。次いで架橋時に、官能基が活性な化合物のペンダントアジド基(又はアルキン基)は、上記のようなポリマーのアルキン基(又はアジド基)と反応して、ポリマー内に官能部を共有結合させる。例えば、ペンダントアジド基を有する官能基が活性な化合物を、硬化性ポリマー組成物のアルキン硬化部位と反応させることで、トリアゾール結合を介し、ポリマーに官能部を共有結合させる。同じ技法を使用して、官能部を、例えば画像の様式で、完成した接着剤又はコーティングに固定することができ、これにより異なる特性(例えば、色)のパターンを生成することができる。硬化した接着剤又はコーティングは、硬化を達成するのに必要とされる数よりも過剰に多いアルキン基又はアジド基のいずれかにより製造すべきであり、官能性化合物は反応パートナーのアジド基又はアルキン基を含むようにすべきである。
【0071】
上述の実施形態では、アルキンのアジドに対する量は一般に1:1の比であり、又はそれより高い。しかしながら、架橋を達成するのに十分な数のアジド−アルキン架橋がある限り、この量は1:1より低くてもよい。望ましい機械的特性が達成できるのであれば、アルキン基の一部、又はアジド基の一部を未反応のまま残すことも許容され得る。
【0072】
上述のアジド−アルキン硬化系を採用する場合は、ポリマー中で硬化剤が確実に均一に分散されるようにするために、炭化水素、エステル(例えば、酢酸エチル)、ケトン(例えば、メチルエチルケトン)、又はその他の溶媒などの、ポリマー及び硬化剤の両方が可溶性であるような分散剤が必要であり得る。
【0073】
アジド−アルキン硬化反応の後で、第二硬化剤を添加して何らかの特性を付与することもできる。追加硬化剤の例としては、多官能基アクリレート(例えば、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(ブタジエン)ジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなど);4−アクリロキシベンゾフェノン;ジビニルベンゼン;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤としては、入手性の理由から、1,6−ヘキサンジオールアクリレート(HDDA)、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、4−アクリロキシベンゾフェノン;及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【0074】
第二硬化剤はまた、特定の望ましい性能を得るための自由度が大きくなるよう、ポリマー構造を制御するためにも添加され得る。追加の硬化剤が含まれる場合は、典型的には、含まれるモノマーの総重量を基準として約0.01〜約0.5重量パーセント、好ましくは約0.02〜約0.1重量パーセント、最も好ましくは約0.03〜約0.08重量パーセントの範囲で追加される。
【0075】
この組成物は、硬化性ポリマー配合物にて一般に用いられている補助剤のうち任意のものを含むことができる。例えば、引張り強度、密度、及び弾性率などの物理的特性を向上させるために、有機又は無機充填剤をこの組成物に添加することができる。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、又はその他の無機質充填剤(例えば、ハイドロタルサイト若しくは硫酸バリウムなど)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0076】
一部の実施形態では、同様に粘着付与剤及び可塑剤を組成物に添加して、ポリマー組成物、例えば感圧接着剤の結合強度を増加させることもできる。粘着付与剤としては例えば、ロジン、ロジン誘導体、水素添加ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリ−t−ブチルスチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。可塑剤としては例えば、炭化水素油、炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、フタレート、リン酸エステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0077】
その他の所望の添加剤としては例えば、安定剤(例えば、酸化防止剤又は紫外線安定剤)、顔料(例えば、染料)、難燃剤、薬剤などが挙げられる。そのような添加剤の使用は、当業者に周知である。
【0078】
繊維、ガラスバブル、及び再帰反射性ビーズも添加することができる。繊維はいくつかのタイプのものであってよく、一般にポリマー繊維又はガラス繊維である。ポリマー繊維は、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシなどであり得る。ガラス繊維は、EガラスとSガラスの2つの種類に分けられる。Eガラスは良好な断熱性を有し、最高1500°F(815℃)までその性質を維持する。Sガラスは引張り強度が高く、Eガラスよりも剛性が高い。繊維の種類は、実質的に直鎖状のコポリマーとの適合性を考慮して、例えば引張り及び伸長などの強化特性をもたらすように選択される。グラスバブルは一般に、密度を下げ、実質的に直鎖状のコポリマーのコーティング又はフィルムにトポロジーを加え、コストを下げ、及び/又は接触面積を制御するために使用される。さまざまな種類のサイズ及び破砕強度を備えた一連のグラスマイクロバブルは、3M Co.(St.Paul、MN)から入手可能である。感圧性接着剤において、グラスバブルは、力によってバブルが破砕されて接着層に完全に接触可能になるまで、接触面積を低減させることによって、最初の接着性を制御する能力をもたらす。
【0079】
硬化性組成物は、典型的には、自己架橋性ポリマー、修飾化合物、硬化剤及び任意の補助剤(必要に応じて)を、従来の加工装置中で混合することで調製することができる。これは溶媒中、又は無溶媒環境中で行うことができる。所望の量の配合成分及び他の従来の補助剤又は成分を、硬化可能組成物に添加し、押出成形機、スタティックミキサー、内部ミキサー(例えば、バンバリーミキサー)、2本のロールミル、又は他の従来型の混合装置のいずれかを利用することにより、よく混合し、又はそれらと配合させることができる。混合プロセス時の混合物の温度は、典型的には、組成物の架橋温度よりも低く安全に保たれる。したがって、典型的には、温度は約60℃、約80℃、又は更には約100℃を超えるべきではない。混合中、構成成分及び補助剤を均一に分配することが一般に望ましい。
【0080】
本開示の一実施形態において、この配合された組成物は、溶媒中又は無溶媒環境において加工処理(例えば、コーティング又は鋳造)することができる。例えば、アジド含有化合物(例えば、アジド硬化部位を有するポリマー)及びアルキン含有化合物(例えば、硬化剤)を、溶媒の非存在下で、あるいは溶媒の存在下でコーティングすることができる。この溶媒は例えば、加温蒸発によって除去することができる。加えて、配合された組成物中の溶媒の量は、用途に応じて、望ましい組成物粘度を得るために、調節することができる。例えば、感圧性接着剤用途において、この粘度を調節して、加工処理に望ましい流量が得られるよう調節することができる。
【0081】
本開示の一実施形態では、この硬化性ポリマー組成物は、水の存在下で配合及び/又は加工処理(例えば、コーティング又は鋳造)することができる。アジド基とアルキン基との反応は水の影響を受けにくいため、水分の存在を防ぐために特別な注意を払う必要はない。例えば、乾燥した充填剤又は他の反応物質を使用する必要はなく、また反応雰囲気中の湿度を制御する必要もない。この水に対する無反応性により、非自己架橋性ポリマーは、ラテックス形状で製造することができ、有機溶媒を使用せずに加工処理できるため、環境的に有利なものであり得る。
【0082】
PSA又はコーティングに使用されるポリマーは、許容することができる性能特性を得られるよう、十分に大きい分子量を有している必要がある。溶媒中でポリマーを製造する際、分子量は、ゲルが形成されるほど大きいものであってはならない。ゲルを形成してしまうと、コーティング作製時に流動性が制限され、並びに不均一に広がることから、実質的にこのポリマー溶液は使用できなくなる。典型的には、固有粘度(IV)を測定し、キャピラリーフロー型装置中で分子量を測定する。
【0083】
本開示の配合された組成物は、熱活性化により架橋することができる。よって、熱を除去すれば、組成物は更に硬化を進行させることはない。架橋温度としては、100℃超又は更には140℃超が挙げられる。一部の実施形態では、金属触媒を、アジドとアルキンとの反応に使用することはできない。一部の実施形態では、金属触媒を、アジドとアルキンとの反応を触媒するのに使用することができる。そのような金属触媒の例としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム及び白金などの金属及び金属塩が挙げられる。Cu(OAc)/アスコルビン酸ナトリウム又はCu(II)SO/アスコルビン酸ナトリウムなどの共触媒もまた使用することができる。
【0084】
一実施形態では、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物との反応、並びに架橋反応は、どちらも熱により活性化される。一実施形態では、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物との反応は、少なくとも0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、又は更には110℃の温度にて:最高で50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、又は更には130℃の温度にて生じる。一実施形態では、硬化性ポリマー組成物中のアジドとアルキンとの架橋は、少なくとも20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、又は更には130℃の温度にて:最高で80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃、又は更には260℃の温度にて生じる。
【0085】
一実施形態では、非自己架橋性ポリマーと修飾化合物との反応は、アジドとアルキンとの架橋が生じる温度よりも低い温度にて生じる。一実施形態では、この温度は10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃であり、又は更には120℃未満又は以上であり得る。
【0086】
官能化反応及び架橋反応を制御する能力は、例えば、より長期にわたる可使時間、加工装置のより多様な選択性、プロセスを中断した場合の掃除の難しさの軽減などが挙げられる、いくつかの利点を導き得る。
【0087】
一実施形態では、本開示の組成物は、接着剤又はコーティング用途に適用することができ、又は繊維強化複合材料、充填ポリマーなどの構造用ポリマーとして使用することができる。
【0088】
コーティング用途では、例えば、上記の硬化性ポリマー組成物を基材に適用することで、例えば色、接着性、表面仕上げ、表面エネルギー、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐化学性、耐候性などの基材の特性を提供又は改質する。
【0089】
充填ポリマーでは、例えば、不連続な材料(例えば、充填剤)をマトリックス(例えば、硬化性ポリマー組成物)内に組み込むことにより、別々の構成成分のそれぞれから得られる機能、利点及び効果を上回り凌駕する機能、利点及び効果をもたらす。強化複合材料では、例えば、充填剤は、硬化性ポリマー組成物に添加することで、非自己架橋性ポリマーの機械的特性を改善する。構造物品では、硬化材料の物理特性は、物品の寸法管理を提供するよう、並びに必要とされる剛性の強度及び量をもたらすようデザインすることができる。構造物品は、例えば櫛、手持ち式の拡大鏡、駐車場のストッパーなどの射出成形物品などの一体型(組立てではない)品物でもあり得る。
【0090】
本開示の一実施形態では、この硬化性ポリマー組成物は、例えばPSA(感圧性接着剤)中に接着剤として使用される。
【0091】
本開示に従って調製された硬化性ポリマー組成物は、従来のコーティング技法によって、好適な可撓性又は非可撓性の裏材の上に容易にコーティングされ、本開示に従って、接着剤でコーティングされたシート材料が製造される。可撓性裏材は、テープ裏材、又は任意の他の可撓性材料として従来利用された任意の材料であり得る。本開示の接着剤組成物に有用であり得る従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙、あるいは、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムから作製されるものが挙げられる。
【0092】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属被覆ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料で形成されてもよい。コーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、標識、カバー、マーキング表示などのPSA組成物と共に利用されていることが従来知られている任意の物品の形態をとっていてもよい。
【0093】
これらのコーティングされた紙又は熱可塑性フィルムにはしばしば、よりよい剥離特性を付与するため、シリコーン処理又はその他の処理が行われる。裏材又はライナーの片面又は両面に、そのような剥離特性をもたせることができる。一般に裏材又は基材は厚さ約50μm(マイクロメートル)〜約155μmであるが、これより厚い又は薄い裏材又は基材が除外されるわけではない。
【0094】
本発明のPSA組成物は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、押出成形、ダイコーティングといった当該分野において既知のさまざまな従来型コーティング技法の任意のものによってコーティングすることができる。
【0095】
本開示の組成物を使用する利点は、無溶媒で接着剤又はコーティングが作製され得る点である。更に、接着剤の凝集強度、引張り強度、弾性率、及び接着特性も、改善することができる。
【実施例】
【0096】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率、割合及び比は、特に指示しない限り重量による。
【0097】
材料はすべて、別に記載のない限り、又は明白でない限り、例えばSigma−Aldrich Corporation(St.Louis、MO)から市販されているか、又は当業者には既知である。
【0098】
下記の実施例では次の略語が使用される:g=グラム、min=分、mol=モル、mmol=ミリモル、hr=時間、s=秒、mm=ミリメートル、mL=ミリリットル、dL/g(100mL/g)、L=リットル、及びFT−IR=フーリエ変換赤外分光法。
【0099】
方法
流量計使用方法−応力ひずみ制御レオメーターAR2000(TA Instruments(New Castle,DE))を使用して、サンプルを2枚の20mm平行プレート間に配置した。ボトムプレートを160℃に加熱し、実験の持続時間にわたって温度を25℃〜125℃に掃引した。上のプレートは周波数1ヘルツで振動させ、2mmの1%のひずみを与えて、試験サンプルの弾性率を得た。次いで振動及び弾性率測定を、5℃〜145℃の温度範囲にわたって温度を20℃ずつ上昇させ繰り返した。振動及び弾性率の測定の前に、サンプル温度を1分にわたって平衡化させた。次いでデータをパスカル(Pa)対温度(℃)の弾性率(G’)として保存し、log G’対温度としてプロットした。
【0100】
固有粘度−本明細書で報告された固有粘度(IV)は、当業者に使用された従来の方法により得られた。IVは、10mLのポリマー溶液(1デシリットル当たり0.2gの、ポリマーのエチルアセテート溶液)の流動時間を測定するために、25℃に制御された水浴中でCannon−Fenske #50粘度計(Cannon Instrument Co.(State College,PA))を使用して得られた。以降の試験手順及び使用装置は、テキスト「Polymer Science」(F.W.Billmeyer,Wiley−Interscience,Second Edition,1971,pages 84 and 85)に詳しく記載されている。
【0101】
剥離接着力−PSTC−101(感圧接着剤テープ協会:Pressure Sensitive Tape Council)標準試験法(2007年5月改訂)に基づき、180度剥離接着力を使用した。サンプルテープの上で4.5ポンド(2kg)のローラーを転がすことで、0.5インチ(1.27cm)幅のサンプルテープ片をガラス製プレートに付着させた。結合させたアセンブリを約73.4°F(23℃)及び相対湿度約50%にて5分慣らした。次いでLloyd、Instron又はIMASS剥離試験装置を用い、試験サンプルを180°の角度で約90インチ(230cm)毎分の速度にて剥離した。剥離力は、1インチ幅当たりのオンスで測定し、デシメートル当たりのニュートン(N/dm)に変換した。
【0102】
静的せん断力−静的せん断力はPSTC−107標準試験法(2007年5月改訂)に基づくものであった。0.5インチの正方形型サンプルテープ(1.3cm)を#304のステンレス鋼プレートに接着させ、保持力又は凝集力について試験した。接着部分に、4.5ポンド(2.0キログラム)の重りを転がした。1キログラムの重りを各サンプルに取り付け、サンプルが破壊されるまで吊るした。試験は約73.4°F(23℃)及び相対湿度約50%の条件にて実施した。破壊時間並びに破壊モードを記録した。特に断りのない限り、試験は2つ組みで実施し、結果の平均を報告した。「凝集」破壊は、接着剤がスチールプレートとフィルムの両方に残っていることを意味する。「剥がれ(Pop-off)」又は接着剤破壊は、スチールプレート又はフィルムのいずれかに接着剤が残っていないことを意味する。値10000+は、何ら破壊が見られないまま試験を10000分後に終了したことを意味する。
【0103】
試薬
アジド−イソシアネート−イソホロンジイソシアネート(Bayer(Pittsburgh,PA))22.2g及び2−アジドエタノール(米国仮出願特許第12/271,222号(Crandallら)に記載のように調製)8.7gのトルエン(100g)溶液に、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した。発熱反応が観察され、混合物の温度は45℃に上昇した。混合物を更に30分にわたって65℃に加熱し、次いで室温に放冷した。構造をFT−IR分光法で確認した。ピークは次のように記録された:2267/cm、イソシアネート;2104/cm、アジド基;及び1708/cm、ウレタンカルボニル。
【0104】
プロパルギル−イソシアネート−イソホロンジイソシアネート22.2g及びプロパルギルアルコール5.6gのトルエン(100g)溶液に、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した。発熱反応が観察され、混合物の温度は45℃に上昇した。混合物を更に30分にわたって65℃に加熱し、次いで室温に放冷した。構造はFT−IR分光法で確認された。ピークは次のように記録された:2268/cm、イソシアネート;2128/cm(小さい)、アルキン;及び1712/cm、ウレタンカルボニル。
【0105】
アジド−アジリジン−イソホロンジイソシアネート(Bayer(Pittsburgh,PA))22.2g及び2−アジドエタノール(米国仮出願特許第12/271,222号(Crandallら)に記載のように調製)8.7gのトルエン(100g)溶液に、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した。発熱反応が観察され、混合物の温度は45℃に上昇した。混合物を更に30分にわたって65℃に加熱し、次いで室温に放冷した。この混合物64gに2−メチルアジリジン3.0gを少しずつ添加し、温度を30℃以下に維持した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去したところ、無色の粘稠な液体が残った。構造はFT−IR分光法で確認された。ピークは次のように記録された:3301/cm、N−H;2953/cm、C−H;2104/cm、アジド基;1706/cm、ウレタンカルボニル;及び1669/cm、ウレアカルボニル。すべてのイソシアネート(2266/cm)が反応した。
【0106】
プロパルギル−アジリジン−イソホロンジイソシアネート22.2g及びプロパルギルアルコール5.6gのトルエン(100g)溶液に、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した。発熱反応が観察され、混合物の温度は45℃に上昇した。混合物を更に30分にわたって65℃に加熱し、次いで室温に放冷した。この混合物65.5gに2−メチルアジリジン3.0gを少しずつ添加し、温度を30℃以下に維持した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去したところ、淡黄色の粘稠な液体が残った。構造をFT−IR分光法で確認した。ピークは次のように記録された:3330/cm、N−H;2954/cm、C−H;2125/cm(非常に小さい)、C−C三重結合;1710/cm、ウレタンカルボニル;及び1669/cm、ウレアカルボニル。すべてのイソシアネート(2266/cm)が反応した。
【0107】
アクリル酸イソオクチル93部及びアクリル酸7部及び0.07% 2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名「VAZO 67」でDuPont Chemicals(Wilmington,DE)より販売)を酢酸エチルに47%で混合することで、アクリル酸イソオクチル/アクリル酸(IOA/AA)を調製した。混合物を59℃で24時間にわたって反応させ、次いで酢酸エチル及びヘプタンで希釈することで、67/33の酢酸エチル/ヘプタン溶液を形成し、25%固形分混合物を得た。コポリマーは1.6dL/g(デシリットル毎グラム)の固有粘度を有していた。
【0108】
ポリエステルポリオール−分子量1500、商品名「LEXOREZ 1405−65」としてInolex Chemical Co.(Philadelphia,PA)から入手可能。
【0109】
ポリウレタン−米国特許第5,759,666号(Carlsonら)の実施例6に記載のように調製、分子量=25,000、数平均分子量=12,500。
【0110】
アクリル酸イソオクチル/ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー(IOA/HEMA)アクリル酸イソオクチル135部、ヒドロキシエチルメタクリレート15部を含む固形分37%と、600mg(0.4%)の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の酢酸エチル/トルエン(62/38(重量/重量)%)溶液と、を含有している混合物に窒素をパージし、63℃にて15時間、続いて70℃にて3時間にわたって重合させ、90/10のIOA/HEMAコポリマーを生成した。
【0111】
CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ)から商品名「HYPRO REACTIVE LIQUID POLYMER CTBN 1300X13」のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを得た。これは、26%のアクリロニトリルを含むカルボキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルポリマーとして記載され、Tgが−39℃であり、酸価32であり、かつ数平均分子量が3150である。
【0112】
実施例
比較例A
IOA/AA 8.0グラムを用いてサンプルを製造した。ライナー(乾燥させたサンプルを剥がすのに十分低い剥離力を有する、ポリコーティングした紙ライナー)上にサンプルをコーティングし、室温で24時間にわたって風乾させた。
【0113】
(実施例1)
IOA/AA 8.0gと、等部のアジド−アジリジン(0.6g)及びプロパルギル−アジリジン(0.6g)とを混合することでサンプルを製造した。ライナー(乾燥させたサンプルを剥がすのに十分低い剥離力を有する、ポリコーティングした紙ライナー)上にサンプルをコーティングし、室温で24時間にわたって風乾させた。
【0114】
比較例A及び実施例1をライナーから取り外し、レオメータープローブに搭載して、上述のレオメーター方法に従って試験を行った。図1は、比較例A及び実施例1についてのG’対時間のグラフを示す。図1は、非架橋ポリマーについて予想されたように、温度が上昇するにつれて比較例Aの弾性が低下したことを示す。架橋性部分を含有している実施例1は、約50℃以降で弾性の顕著な増加を示し、架橋、すなわち、環化付加反応が生じていたことを意味する。
【0115】
(実施例2)
IOA/AA(25g)を等部のアジド−アジリジン(0.3g)及びプロパルギル−アジリジン(0.3g)と混合した。酢酸エチル(6.4g)を加え固形濃度を20%に下げ、これを20分にわたって混合した。標的乾燥重量1ミル(25.4マイクロメートル)で、2ミル(50.8マイクロメートル)のポリ(エチレンテレフタレート)上に、溶液をコーティングした。3種のサンプル(サンプル1、サンプル2及びサンプル3)を作製し、65℃にて30分にわたって乾燥させた。次いでサンプル2を105℃にて30分にわたって加熱し、これに対しサンプル3を130℃にて30分にわたって加熱した。3種のサンプルすべてを温度及び湿度の制御された室内(70°F(21.1℃)かつ相対湿度50%)に一晩置いて平衡化させた。サンプルを切り出し、剥離接着力及び静的せん断力について試験した。結果を表2に記す。
【0116】
下表2に示されるように、サンプル3が剥がれによる破損を示したことは、ポリマー組成物の架橋が基材(すなわちステンレス鋼及びポリ(エチレンテレフタレート))への接着力よりも強いことを意味する。
【0117】
(実施例3)
IOA/AA(25g)を等部のアジド−アジリジン(0.18g)及びプロパルギル−アジリジン(0.18g)と混合した。酢酸エチル(6.4g)を加え固形濃度を20%に下げ、これを20分にわたって混合した。標的乾燥重量1ミル(25.4マイクロメートル)を有する、2ミル(50.8マイクロメートル)のポリ(エチレンテレフタレート)上に、溶液をコーティングした。3種のサンプル(サンプル1、サンプル2及びサンプル3)を作製し、65℃にて30分にわたって乾燥させた。次いでサンプル2を105℃にて30分にわたって加熱し、これに対しサンプル3を130℃にて30分にわたって加熱した。3種のサンプルすべてを温度及び湿度の制御された室内(73.4°F(23℃)かつ相対湿度50%)に一晩置いて平衡化させた。サンプルを切り出し、剥離接着力及び静的せん断力について試験した。結果を表3に報告する。
【0118】
比較例B
比較例Bは、上記実施例3のように調製したが、アジド−アジリジン又はプロパルギル−アジリジンは全く加えなかった。
【0119】
【表1】

【0120】
(実施例4〜8)
トルエンによりポリエステルポリオール(9g)を固形分75%に希釈した。固形分50%のプロパルギル−アジリジン溶液及び固形分50%のアジド−アジリジン溶液をトルエンを溶媒にして調製し、下表3に従ってポリエステルポリオール溶液と混合した。サンプルは15分にわたって混合し、次いで105℃にて2〜4時間にわたって溶媒を乾燥させた。次いでサンプルを130℃にて2〜4時間にわたって硬化させた。下表3は、得られたサンプルの物理特性の観察を示す。図2は、実施例6〜8についての、log G’対温度のグラフを示す。
【0121】
(実施例9〜11)
ポリウレタン(10g)をメチルエチルケトンで固形分40%に希釈した。固形分50%のプロパルギル−アジリジン溶液及び固形分50%のアジド−アジリジン溶液をメチルエチルケトンを溶媒にして調製し、下表3に従ってポリウレタン溶液と混合した。サンプルは15分にわたって混合し、次いで105℃にて2〜4時間にわたって溶媒を乾燥させた。次いでサンプルを130℃にて2〜4時間にわたって硬化させた。下表3は、得られたサンプルの物理特性の観察を示す。
【0122】
比較例C
ポリウレタン(10g)をメチルエチルケトンで固形分40%に希釈した。サンプルは15分にわたって混合し、次いで105℃にて2〜4時間にわたって溶媒を乾燥させた。下表3は、得られたサンプルの観察された物理特性を示す。図3は、実施例9〜11及び比較例Cについての、log G’対温度のグラフを示す。
【0123】
【表2】

【0124】
プロパルギル−アジリジン及びアジド−アジリジンは等部で使用した
(実施例12〜14)
IOA/HEMA、並びにプロパルギル−イソシアネート及びアジド−イソシアネートの24%(重量/重量)溶液をトルエンを溶媒にして調製し、下表4に従って混合してさまざまな程度の架橋を生成した。サンプルを周囲温度にて5分にわたって混合し、105℃にて30分にわたって溶媒を乾燥させた。次いでサンプルを130℃にて2時間にわたって硬化させた。図4は、各サンプルについてのlog G’対温度を示す。
【0125】
【表3】

【0126】
プロパルギル−イソシアネート及びアジド−イソシアネートは等部で使用した
比較例D
IOA/HEMAをメチルエチルケトンで希釈した。サンプルを5分にわたって混合し、次いで105℃にて30分にわたって溶媒を乾燥させた。次いでサンプルを130℃にて2時間にわたって硬化させた。図4は、実施例12〜14及び比較例Dについての、log G’対温度のグラフを示す。
【0127】
(実施例15〜18)
ポリマー1:アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー(9.5g)を酢酸エチルで固形分75%に希釈した。プロパルギル−アジリジン(3.47g、トルエン中50重量%)をアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー溶液に添加し、周囲温度にて15分にわたって混合し、アルキン官能化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを生成した。105℃にて2時間にわたって混合物から溶媒を乾燥させた。
【0128】
ポリマー2:IOA/AAをアジド−アジリジンと混合し、アジド官能化アクリレートポリマーを生成した。
【0129】
次いでポリマー1及び2を下表5に従って組み合わせた。混合させた5分後にサンプルを剥離ライナー上に注ぎ、65℃にて2時間にわたって硬化させ、続いて105℃にて30分、続いて130℃にて1時間硬化させた。サンプルは上記のように温度及び湿度環境を制御して保管した。
【0130】
【表4】

【0131】
比較例E
アジド−アジリジン又はプロパリル−アジリジンを全く加えなかったことを除き、比較例Eを上記実施例15〜19に記載のように調製した。
【0132】
図5は、実施例15〜18、及び硬化剤を不含の比較例Eについての、log G’対温度のグラフを示す。
【0133】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合物であって、
(a)非自己架橋性ポリマー;並びに
(b)修飾化合物であって、
(i)前記非自己架橋性ポリマーと反応することができる第一官能基と
(ii)硬化剤により架橋することができる第二官能基と、を含む修飾化合物、を含み、
前記第一官能基は前記第二官能基とは異なる、混合物。
【請求項2】
前記第一官能基が、アジリジンアミド、アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、エポキシ、アミン、スルフヒドリル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の混合物。
【請求項3】
前記第二官能基が、アルキン又はアジドから選択される、請求項1又は2に記載の混合物。
【請求項4】
前記修飾化合物が:
CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHC≡CH、
CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHCH
OCNC(CHCHNHCOOCHC≡CH、
OCNC(CHCHNHCOOCHCH、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項5】
前記非自己架橋性ポリマーが、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、エポキシ、二重結合、ケトン、アルデヒド、又はこれらの非自己反応性の組み合わせのうちの少なくとも1つから選択される反応部位を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項6】
前記非自己架橋性ポリマーが、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項7】
硬化剤を更に含み、該硬化剤は第三官能基を含み、該第三官能基は前記第二官能基と反応して前記硬化性ポリマー組成物を架橋することができる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項8】
前記第二官能基及び前記第三官能基がアジド−アルキン架橋を形成する、請求項6に記載の混合物。
【請求項9】
前記硬化剤が小分子である、請求項7又は8に記載の混合物。
【請求項10】
前記硬化剤が第二ポリマーである、請求項7〜9のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項11】
前記第二ポリマーが、前記非自己架橋性ポリマーとは異なる、請求項10に記載の混合物。
【請求項12】
官能基が活性な化合物を更に含み、該官能基が活性な化合物が、官能部、及び少なくとも1つのペンダントアルキン基又はペンダントアジド基を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項13】
前記官能部が染料、光安定剤、又はイメージング分子から選択される、請求項12に記載の混合物。
【請求項14】
請求項1に記載の反応生成物、及び硬化剤を含む、硬化性ポリマー組成物。
【請求項15】
−C(O)O CHCHCHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHC≡CH、
−C(O)O CHCHCHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHCH
−OC(O)NHC(CHCHNHC(O)OCHC≡CH、
−OC(O)NHC(CHCHNHC(O)OCHCH、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つから選択される置換基を含む非自己架橋性ポリマーを含む、硬化性ポリマー組成物。
【請求項16】
前記硬化性ポリマー組成物が接着剤及びコーティングのうちの少なくとも1つである、請求項14又は15に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項17】
請求項14に記載の硬化性ポリマー組成物を含む物品であって、該物品が充填ポリマー、強化複合材料、プライマー又は構造物品である、物品。
【請求項18】
X−R−(Z)
のうちの少なくとも1つを含む組成物であって、式中、Xは、アジリジンアミド,アジリジン尿素、イソシアネート、アルコール、アミン、エポキシ、又はスルフヒドリルから選択され、Rは多官能性有機基であり、かつZは−N又は−C≡C−R’から選択され、式中、R’は水素又は単官能性有機基であり、かつnは1〜約10である、組成物。
【請求項19】
前記組成物が、
CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHC≡CH、
CHNC(O)NHC(CHCHHNCOOCHCH
OCNC(CHCHNHCOOCHC≡CH、及びOCNC(CHCHNHCOOCHCHのうちの少なくとも1つから選択される、請求項18に記載の組成物。
【請求項20】
(a)請求項1〜13のいずれか一項に記載の混合物を提供することと、
(b)前記非自己架橋性ポリマーと前記修飾化合物を反応させて官能化ポリマーを得ることと、
(c)前記硬化剤により前記官能化ポリマーを架橋させることと、を含む、方法。
【請求項21】
前記反応させること及び架橋させることが熱により活性化される、請求項20に記載の方法。
【請求項22】
前記反応温度が前記架橋温度未満である、請求項21に記載の方法。
【請求項23】
前記反応温度が約0℃〜100℃である、請求項21又は22に記載の方法。
【請求項24】
前記架橋温度が約50℃〜200℃である、請求項21又は22に記載の方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公表番号】特表2013−510928(P2013−510928A)
【公表日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−538920(P2012−538920)
【出願日】平成22年11月10日(2010.11.10)
【国際出願番号】PCT/US2010/056104
【国際公開番号】WO2011/059994
【国際公開日】平成23年5月19日(2011.5.19)
【出願人】(505005049)スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Fターム(参考)】