ポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体及びシリカ系無機構造体の製造方法
【課題】 製造コストが低く、有機物質の廃棄物が発生しないプロセスによる、多様な形状を有するポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの水性媒体中で形成する結晶性会合体を反応場として用い、それに予めｐＨを調製した水ガラスを混合させることによる、該ポリマーとシリカとがナノメートルオーダーで複合されたナノ構造体の製造方法、さらにはそのポリマー／シリカ複合構造体中に金属イオン、数ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法。
【解決手段】 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの水性媒体中で形成する結晶性会合体を反応場として用い、それに予めｐＨを調製した水ガラスを混合させることによる、該ポリマーとシリカとがナノメートルオーダーで複合されたナノ構造体の製造方法、さらにはそのポリマー／シリカ複合構造体中に金属イオン、数ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの水性媒体中で形成する結晶性会合体を反応場として用い、それに水ガラスを混合させることによる、該ポリマーとシリカとがナノメートルオーダーで複合された構造体（以下、本発明においてナノ構造体と称す）の製造方法、さらにはそのポリマー／シリカ複合構造体中に金属イオン、数ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子（以下、金属イオンと金属ナノ粒子をまとめて金属類と称す。）が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素は地殻上で酸素に次ぐ第二番目を誇る豊富な存在であり、自然界の石英、水晶、オパール、雲母、珪藻などはよく知られている珪素の酸化物である。規則的な空間構造やパターン構造を有するシリカ材料の創製は、材料科学分野において大きな研究課題であり、これに関する技術開発が大きく進歩している。
【０００３】
シリカ材料にある種の構造を発現させるための方法としては、分子組織体をテンプレート（鋳型）として用い、その組織体周辺でシリカを固定化する方法が、該分野において広く用いられている。このテンプレートには、界面活性剤（例えば、非特許文献１参照。）、ブロックポリマー（例えば、非特許文献２参照。）、ウイルス、バクテリア（例えば、非特許文献３参照。）などが使用されており、これらをテンプレートとして合成されるナノ空洞を有するシリカ、例えば、ＭＣＭ−４１（メソポーラス）シリーズの材料は、触媒、電子材料、ナノフィルター、バイオ工学などへの応用が可能である。これら材料に関しては、より精密な構造の制御へ向けた研究がなされており、空洞の大きさ、並び方、あるいは球状のシリカ中での空洞制御などが検討されている。
【０００４】
一方、このようなナノ空洞の制御と並行して、シリカの形状をナノからミクロンさらにはマクロスケールまでに制御する技術が注目されている。これは生態系でのバイオシリカに啓発されたことに一因がある（例えば、非特許文献４参照。）。自然界のバイオシリカとしては、珪藻類を取りあげることができる。珪藻類は、その体形をシリカで構成し、その上に複雑かつ精密な形状とパターンとを有する。そのシリカの構築には、タンパク質、またはポリペプチドが関わる（例えば、非特許文献５参照。）が、これらは、シリカの固定化反応の触媒として作用したり、シリカ形状成長の足場を提供したりする。このような生体系バイオシリカの形成において、欠かせない化学構造の一つが長鎖ポリアミンである。ポリアミンは、ペプチド構造に組み込まれることで働くか、または独自に一定分子量のポリアミンとしてポリペプチドと共に働くものである（例えば、非特許文献６参照。）。
【０００５】
上記したように、ポリアミンの存在下で、例えば、珪酸、珪酸ナトリウムまたはアルコキシシラン等のシリカソースを、室温でシリカゲルとして固定化できることは、ここ数年広く知られるようになった。しかし、それらは通常ポリアミンを水中溶解させ、その水溶液中でのシリカソースのゾルゲル反応により行われるものであるため、シリカゲルが形成できても、そのシリカゲルの形状を制御することはできず、規則的な構造を有するシリカゲルの実現は困難であった。
【０００６】
上記の方法とは異なり、本発明者らは、２級アミンで構成された直鎖状ポリエチレンイミンが水性媒体中で発現する特異な分子会合体をシリカ析出の反応場として用いることにより、シリカナノファイバーに代表されるさまざまな形状を有するシリカ含有ナノ構造体およびその製造法を見いだした（特許文献１〜４参照。）。これらの発明では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水中にて自発的に会合させた後、その会合体液中にアルコキシシラン類のシラン化合物を混合させると、そのシラン類が選択的にポリマー会合体表面で加水分解的に縮合され、ポリマーとシリカとが複合したナノ構造体が生成することを見出したことにより完成した発明である。このプロセスはシリカ系ナノ構造体の構造制御に高効率であるが、用いるシリカソースとしてはアルコキシシラン類である。従って、アルコキシシラン類が高価であることから、製造するナノ構造体の製造コストが高く、さらにはアルコキシシラン類の加水分解によりアルコール類が生じ、この廃棄処理のために、環境負荷への問題点も避けられない。シリカのナノ構造体を安価で、かつ無炭素の水ガラス等で構築することができれば、工業的には重要な意義を有する。
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９，ｐ．７１０
【非特許文献２】Ａ．Ｍｏｎｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，２６１，ｐ１２９９
【非特許文献３】Ｓ．Ａ．Ｄａｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５，ｐ４２０
【非特許文献４】Ｗ．Ｅ．Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ Ｅｄ．，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｔｉｏｎ：Ｂｉｏｌｏｇｙ−Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ−Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
【非特許文献５】Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８６，ｐ．１１２９
【非特許文献６】Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，２０００，９７，ｐ１４１３３
【特許文献１】特開２００５−２６４４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４４０号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３０９７号公報
【特許文献４】特開２００７−０５１０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、製造コストが低く、有機物質の廃棄物が発生しないプロセスによる、多様な形状を有するポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、特定のポリマーが水中で形成する結晶性会合体をテンプレートとし、それが安定に存在する条件下で予めｐＨ調整した水ガラスと混合すると、水ガラスのケイ素が該会合体周辺でシリカとして析出し、有機物の発生がなく、ポリマーとシリカとが複合したナノ構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合して、シリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、更に該ポリマー／シリカ複合ナノ構造体に金属イオン（ｃ１）又は金属ナノ粒子（ｃ２）が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、工業的に最も安く、汎用性の高い水ガラスをシリカソースとして用い、簡便で且つ有機物の廃棄がない方法でポリマー／シリカ複合ナノ構造体およびポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を得るものである。この製造方法から得られるナノ構造体は、ナノ次元のファイバー、ラメラのようなユニット構造が３次元空間に大きく広がり、さまざまな複雑形状と構造を有する、シリカを主成分とするシリカ系材料である。
【００１２】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、シリカ内部に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが含まれるので、そのポリマーが固有する機能を生かすことができる。例えば、ポリエチレンイミンは金属イオンとポリマー金属錯体を形成することができるので、本発明のポリマー／シリカ複合ナノ構造体は金属イオンの濃縮・分離、金属錯体の固定に用いることができ、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を形成する。
【００１３】
また、ポリエチレンイミンは酸性有機化合物や酸性の官能基を有する生体ポリマー等と酸／塩基複合体を形成することができるので、本発明のポリマー／シリカ複合ナノ構造体は多くの酸性物質の分離または固定に用いることができる。
【００１４】
また、ポリエチレンイミンは殺菌、抗ウイルスの機能を有するので、本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体は、例えば、防菌剤、殺菌剤、抗ウイルス、化粧品添加剤として用いることができる。
【００１５】
更に、本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、シリカナノファイバーの絡み合いで構成する特徴を有するので、水、空気の浄化用ナノフィルターとして用いることもできる。
【００１６】
又、前記ポリマー／シリカ複合ナノ構造体又はポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を焼成して得られるシリカ系無機構造体は、高い比表面積を有するためフィルター、触媒支持体、フィラー等に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これをテンプレートとして用いて、ｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）からシリカ（ｂ１）を該会合体周辺に析出させることにより、ポリマー（Ａ）とシリカ（ｂ１）とを複合させ、ナノ構造体を得ることを特徴とする。
【００１８】
シリカを含有する構造体の製造において、有機物質の環境への廃棄をなくすには、アルコキシシラン類を用いない反応を実現しなければならない。三次元空間で一定の形状と構造を有するシリカ含有ナノ構造体を構築するには、これは非常に困難である。
【００１９】
ポリマーとシリカとが複合しているナノ構造体は、基本的にはポリマーが媒体中で形成する特定の構造が、シリカを析出させるテンプレートとして機能することによって生成するものである。そのポリマーテンプレートの形状が安定であれば安定であるほど、得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は明確なナノ構造を有することになる。
【００２０】
具体的に言えば、シリカをある特定形状に作り上げるためには、下記の三つの条件、（１）形状を誘導するポリマーテンプレートが安定に形成すること、（２）そのテンプレートがシリカソースを濃縮できること、（３）そのテンプレートがシリカソースの重合を促進させること、などをそろえる必要がある。この時、アルコキシシランをシリカソースに用いた場合には、比較的広範なポリマーに対してこの条件を満たすため、構造が制御された複合ナノ構造体を得るには好都合であった。アルコキシシランの代わりのシリカソースとしては、水溶性ケイ酸塩（珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなど）または水分散シリカコロイド粒子といったものしかない。このようなシリカソースを用いると、アルコキシシランの加水分解によって生じるアルコール類の環境への廃棄問題は解決できると考えられる。しかしながら、水溶性ケイ酸塩類を用いる場合、特に濃厚溶液である水ガラスは水溶性であるが、水性媒体の微小な変化（例えば、ｐＨの変動や添加物の混入等）により不安定化し、自発的に無規則なシリカの固まりとして析出してしまうため、ポリマーテンプレートと水ガラスとが安定に混合できない限り、該テンプレート表面にケイ酸塩を濃縮してシリカを析出させ、ポリマー／シリカ複合ナノ構造体を得ることは不可能である。
【００２１】
本発明においては、上記の課題を解決するため、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が水性媒体中で形成する結晶性会合体をテンプレートとして使用する。直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は水中可溶であるが、室温では結晶性の分子会合体として存在する。ここにｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）が混合されたときにも、この結晶性会合体の安定性が維持され、且つ該結晶性会合体を含有する水性媒体中におけるケイ酸塩自身の沈殿を防ぐことが可能であり、ケイ酸塩はこの結晶性会合体をテンプレートとして、選択的に該テンプレート周辺でシリカ（酸化ケイ素）（ｂ１）として析出することを見出したことにより、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明で得られるナノ構造体は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）とシリカ（ｂ１）とが複合されたものであり、シリカ（ｂ１）の固さにより、ナノ構造が空間に広がるさまざまな形状を有する。
【００２３】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー骨格である。該骨格（ａ１）中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、結晶性会合体を形成させるためには、該ポリマー骨格（ａ１）中の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の長さは、該骨格を有するポリマー（Ａ）が結晶を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶を形成するためには、該骨格（ａ１）部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１０，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において使用するポリマー（Ａ）は、その構造中に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するものであればよく、ポリマー（Ａ）全体の形状が線状、星状または櫛状であっても、水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒である水性媒体（以下、両者を併せて水性媒体という）中で結晶性会合体を与えることができる。
【００２５】
また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロック等を挙げることができる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、ポリマーから形成する結晶性会合体の形状や得られるナノ構造体の特性を調整することができる。
【００２６】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）が、ブロックコポリマーである場合の該ポリマー（Ａ）中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の割合は、結晶性会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に該会合体を形成するためには、ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。
【００２８】
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。
【００２９】
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル基、トルエンスルホン酸アルキル基とすることが好ましい。
【００３１】
また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００３２】
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマー（Ａ）及びナノ構造体に特殊な機能を付与することができる。
【００３３】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００３４】
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼンなどの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００３５】
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることにより得られるが、例えば、線状のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を複数有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。
【００３６】
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。
【００３７】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格部分の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中で前駆体ポリマーを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。
【００３８】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリン類からなる骨格をポリエチレンイミン骨格に変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。
【００３９】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量としては、前駆体ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。
【００４０】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）となり、該ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が得られる。
【００４１】
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。
【００４２】
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。
【００４３】
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。
【００４４】
［結晶性会合体］
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は、一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）が、水性媒体中で結晶性を発現することにより該ポリマー（Ａ）の結晶を誘導する。該ポリマー結晶は、水性媒体の存在下でのポリマー結晶同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成することもでき、さらにポリマー結晶同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルを形成することもできる。
【００４５】
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、優れた結晶性を有する。
【００４６】
このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８１年、第１４巻、ｐ．３１５−３２１参照）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。
【００４７】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の結晶性会合体は、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有していれば、ポリマー（Ａ）の結晶性会合体が得られる。
【００４８】
本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶性会合体の存在は、例えば、Ｘ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°にて散乱ピークを示す。
【００４９】
また、本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００５０】
本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶性会合体は、その結晶を構成するポリマー（Ａ）の幾何学的構造や、分子量、一次構造中に導入する非エチレンイミン部分、さらにはポリマー結晶の形成条件などの影響により各種形状を取り得ることができ、例えば束状、ブラシ状、星状などの形状を有する。
【００５１】
上記結晶性会合体は、５〜３０ｎｍ程度のナノメートルオーダーの繊維状構造を基本ユニットとするものであり、該繊維状構造表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖により、繊維状構造同士が水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置され、上記したような三次元形状に成長する。
【００５２】
本発明の結晶性会合体は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が室温の水に不溶である性質を利用し、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の水中での溶解−結晶変換により得ることができる。
【００５３】
例えば、まず直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を一定量水性媒体中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリマー（Ａ）の透明な溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマー（Ａ）の水性溶液を室温に冷やすことにより結晶性会合体が得られる。この際、ポリマー濃度が高いほど、結晶性会合体はアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に造形させることが可能である。
【００５４】
上記ポリマーの水性溶液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、ポリマーの水性溶液中のポリマー含有量（濃度）は、特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状の結晶体からなる結晶性会合体を得るためには０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも結晶性会合体を形成することができる。
【００５５】
上記ポリマーの水性溶液の温度を室温（２５℃）まで低下させる過程により、得られる結晶性会合体中の結晶形状を調整することができる。例えば、該水性溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げることで、水溶液の水が流動性をなくした状態のヒドロゲル結晶体を得ることができる。また、上記ポリマーの水性溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温（２５℃）の恒温槽にて保持させることで結晶性会合体を得ることができる。さらには、上記のポリマーの水性溶液を室温の恒温槽または室温の空気環境にて、室温まで温度を低下させることでも、結晶性会合体を得ることができる。
【００５６】
上記ポリマーの水性溶液の温度を低下させる工程は、得られる結晶性会合体の形状に強く影響を与えるため、上記異なる工程により得られる結晶性会合体の形態は同一ではない。
【００５７】
上記により得られる結晶性会合体は、室温中では不溶状態を保つが、結晶融点以上に加熱すると結晶が解離し、透明な溶液に変化してしまう。それを室温に戻すと再び結晶性会合体になる。従って、会合体を可逆的に変化させることが可能である。
【００５８】
結晶性会合体の調整時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有する結晶性会合体が得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどをあげることができる。
【００５９】
水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。
【００６０】
上記水溶性ポリマーを含有させることによっても、結晶会合体の形態を変えることができ、単純な系と異なる形態の結晶会合体を与えることができる。
【００６１】
上記方法で得られた結晶性会合体を、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応する官能基を２個以上を含む化合物で処理することで、会合体中のポリマー同士を化学結合でリンクさせて架橋化させることができる。
【００６２】
前記アミノ基と室温状態で反応できる官能基を２個以上を含む化合物としては、アルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を挙げることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロニルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシニル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシニル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル類架橋剤としては、マロニル酸メチルエステル、スクシニル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどがあげられる。
【００６３】
架橋反応は、得られた結晶性会合体を架橋剤の溶液に浸す方法にでも、架橋剤溶液を結晶性会合体中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共に、会合体内部へも浸透し、そこでポリマー（Ａ）同士を水素結合で繋いだり、エチレンイミンの窒素原子との化学反応を引き起こしたりする。
【００６４】
架橋反応は、結晶性会合体表面のフリーなエチレンイミンとの反応でも進行するが、それを保つためには、結晶性会合体の融点以下の温度で反応を行うことが望ましく、さらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。
【００６５】
架橋反応を室温で進行させる場合には、結晶性会合体を架橋剤溶液と混合した状態で放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分から数日でよく、概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。
【００６６】
架橋剤量は、用いるポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットのモル数に対し、０．０５〜２０モル％であればよく、それが１〜１０モル％であればもっと好適である。
【００６７】
［シリカソース］
本発明ではシリカソースとして、水ガラス（Ｂ）を用いる。水ガラス（ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸リチウム）としては、一般式Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２またはＬｉ２Ｏ・ｘＳｉＯ２で示されるものであればよく、特に式中ｘ＝１，２，３であれば好適に用いることができる。
【００６８】
上の式で示される水ガラス（Ｂ）は通常水溶性であるが、その安定性はｐＨに敏感に依存し、非常に狭いｐＨ値の範囲でしか安定溶液にならない。例えば、珪酸ナトリウムの水溶液は、その水溶液のｐＨが６．５以上８．５未満では急速に固まり、構造上無規則のシリカゲルになる可能性が高い。本発明の製造方法では、水ガラス（Ｂ）を安定化させた状態で用いなければならない。そのためには、水ガラス（Ｂ）又は水ガラス（Ｂ）の水溶液のｐＨを８．５以上にすることを必須とする。高度な構造制御のためには、水ガラス（Ｂ）又は水ガラスの水溶液のｐＨを９〜１１にすることがさらに好ましい。
【００６９】
また、本発明の製造方法では、水ガラス（Ｂ）を予め０．０１〜２．０モル／Ｌの範囲に希釈した水溶液として用いることが好ましく、特にポリマー（Ａ）の結晶性会合体と混合した際の安定性を保持しやすい点から、０．１〜１．０モル／Ｌにすることが好ましい。
【００７０】
［ポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体］
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、上記のポリマー（Ａ）の結晶性会合体の水性分散液またはヒドロゲル中に、予めｐＨ調整をしておいた、シリカソースである水ガラス（Ｂ）又はその水溶液を混合し、その混合物を室温〜５０℃の条件下で放置することにより容易に得ることができる。
【００７１】
該ナノ構造体を与える上記混合物中、水ガラス（Ｂ）がシリカ（ｂ１）へ変換するゾルゲル反応は、ポリマー（Ａ）が形成する結晶性会合体が解いてない状態で進行させなければならない。即ち、シリカ析出反応は水性媒体中の任意の場所では起こらず、結晶性会合体の表面にて選択的に進行させる。これを満たす前提であれば、ナノ構造体生成の反応条件を任意に設定することができる。
【００７２】
結晶性会合体の水性分散液またはヒドロゲルと、水ガラス（Ｂ）又はその水溶液を混合する工程において、水ガラス（Ｂ）又はその水溶液のｐＨ、および濃度を調整することで、結晶性会合体を不溶状態に維持することができる。該ｐＨは前述のように８．５以上にすることが必須であり、９〜１１の範囲に調整することがより好ましい。濃度は０．１〜１．０モル／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
また、上記混合工程において、用いるポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットに対し、シリカソースのケイ素の量を過剰とすれば好適にナノ構造体を形成できる。過剰の範囲として、エチレンイミンユニットに対しケイ素が１０〜１０００倍当量の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、結晶会合体を形成する際、水性媒体中のポリマー（Ａ）の濃度は、該ポリマー（Ａ）中に含まれる直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の量を基準に、０．１〜３０質量％にすることが好ましく、複合ナノ構造体の構造をもっとも有効に制御するためには、その濃度を０．５〜１０質量％にすることが望ましい。
【００７５】
シリカ（ｂ１）の析出反応の時間は数分から数十時間まで様々であるが、基本的に１０分〜１０時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、析出反応時の温度としては、結晶性会合体の融点以下の温度であれば好ましく設定できるが、基本的には７０℃以下の温度で反応を行うことが望ましい。
【００７６】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、多様な形状を有することが大きな特徴であるが、その形状は結晶性会合体の形状の拡大的な複写である。従って、シリカ（ｂ１）の析出前に、水性媒体中でポリマー（Ａ）の結晶を成長させ、結晶性会合体の形状を調整することにより得られるナノ構造体の形状を制御できる。
【００７７】
得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体の形状は、マクロ構造的には様々な三次元形状に調整できる。これら複合体の大きさは数μｍ〜数ｍｍ程度の大きさとすることができるが、この大きさの形状は、基本ユニットと見られる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状複合体の会合と空間配置から形成された三次元形状である。この基本ユニットとなる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状複合体には数ナノ大きさの結晶性会合体が含まれる。
【００７８】
これらの形状は、上記したようにポリマー（Ａ）の幾何学構造や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー（Ａ）の濃度、結晶化温度、後述するポリマー結晶形成時の金属イオンの添加など各種条件等により調整できる。
【００７９】
例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）として、重合度が３００以上の直鎖状ポリエチレンイミンを使用し、８０℃以上に加熱し、完全透明溶液を得た後、その溶液の温度を自然に常温まで低下させて結晶性会合体の水性分散液を得る。その後、該分散液にｐＨ調整した水ガラス（Ｂ）の水溶液を加え、シリカ（ｂ１）析出反応を進行させることにより、ナノファイバーのスポンジ状の構造体が得られる。
【００８０】
また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）として、ベンゼン環コアに４〜６本のポリエチレンイミンアームが結合した星型のポリマー（Ａ）を使用すると、上記と同様な操作で、扇子形状のナノ構造体を得ることができる。
【００８１】
さらに前記した結晶性会合体が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用いることにより、複合ナノ構造体のマクロな形状を制御して、該構造体を各種形状の成形体とすることもできる。その形状や大きさは、架橋ヒドロゲル調整時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすることができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調整できる。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、目的の形に成形することもできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースである水ガラス（Ｂ）の水溶液に浸せきさせることにより、ポリマー／シリカ複合ナノ構造体からなる成形体が簡単に得られる。この時、水ガラス（Ｂ）の水溶液に浸せきする時間としては、使用する水ガラス（Ｂ）水溶液の濃度、該水溶液のｐＨにより１時間〜１週間と様々であるため適宜調整する必要があるが、１〜４８時間程度であれば好適である。
【００８２】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、ポリマー（Ａ）からなる結晶性会合体とシリカ（ｂ１）とから構成され、複合ナノ構造体中のシリカ（ｂ１）の含有量は、反応条件などにより調整可能であるが、ナノ構造体全体の３０〜９０質量％の範囲のものを得ることができる。該シリカ（ｂ１）の含有率は、用いるポリマー（Ａ）の濃度を高くしたり、また反応時間を長くしたりする事により高めることができる。
【００８３】
また、ポリマー（Ａ）を用いて、水性媒体中で結晶性会合体を形成させる際に、金属イオン（ｃ１）を予め該水性媒体中に存在させておくことにより、該ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）と金属イオン（ｃ１）とが錯体を形成することから、金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体の水性分散液を得ることができる。この分散液を用いて前述と同様にしてシリカ（ｂ１）の析出反応を行うことにより、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体を得ることができる。
【００８４】
ポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）との混合液を調整する際、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットと金属イオン（ｃ１）とのモル比が１／１〜１００／１の範囲で任意に設定することができ、このモル比を調整することによって、得られるポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体中のそれぞれの含有率を調整することが可能である。
【００８５】
前記金属イオン（ｃ１）の金属種としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属のＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓなど、アルカリ土類金属のＣａ，Ｍｇなど、遷移金属のＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｚｎ，Ｃｄなど、半金属のＡｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐｂなどを好適に用いることができる。
【００８６】
前記で得られたポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体中の金属イオン（ｃ１）は、還元剤（Ｄ）を加えることで還元し、ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子（ｃ２）が含まれたポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体とすることもできる。
【００８７】
前記複合ナノ構造体中の金属イオン（ｃ１）を金属ナノ粒子（ｃ２）に還元する際に用いることができる還元剤（Ｄ）としては、低分子量の還元剤であることが好ましく、例えば、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、水素、ヒドラジン、アルデヒドなどを挙げることができる。
【００８８】
上記還元剤（Ｄ）の水溶液またはアルコール溶液とポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体とを混合し、その混合物を室温〜６０℃で０．５〜２４時間撹拌することで、構造体中の金属イオン（ｃ１）を金属ナノ粒子（ｃ２）へ容易に還元できる。
【００８９】
また、還元剤を使わず、前述のポリマー／シリカ複合ナノ構造体を、金、銀及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属イオン（ｃ１’）を含有する溶液と混合することで、ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の還元作用及び自発還元によって、ポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体を得ることもできる。金、銀、白金のイオンとして、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウムの水溶液が挙げられ、これらの水溶液とポリマー／シリカ複合ナノ構造体とを混合し、それを室温〜６０℃以下で撹拌することで、それぞれの金属のナノ粒子（ｃ２’）が含まれたポリマー／金属ナノ粒子／シリカの複合ナノ構造体を得ることができる。この時、金属イオン（ｃ１’）が金属ナノ粒子（ｃ２’）と還元する途中では、金属イオン（ｃ１’）と金属ナノ粒子（ｃ２’）とが共存することになるが、本発明のポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体は、この共存した状態のものも含む。
【００９０】
［シリカ系無機構造体］
前述で得られたポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体を加熱焼成することで、それぞれ、ポリマーが除去されたシリカ構造体、金属酸化物／シリカ複合体、金属ナノ粒子／シリカ複合体（本発明では、これらを総称してシリカ系無機構造体という。）を得ることができる。
【００９１】
加熱焼成を行う際には、前述の複合ナノ構造体の粉末を電気炉中に放置し、炉内温度を５００℃まで上昇させ、その温度で１〜３時間維持した後、自然に温度を室温まで降下させる方法が好ましい。この操作により、ポリマー（Ａ）が除去されたシリカ系無機構造体を容易に得ることができる。得られる構造体は、それぞれ原料として用いたナノ構造体の中からポリマー（Ａ）のみが除去された構造であり、基本ユニットと見られる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状の空間配置から形成された三次元形状であり、高い比表面積を有するものである。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００９３】
［Ｘ線回折法によるナノ構造体の分析］
単離乾燥したナノ構造体を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００９４】
［ＴＧ−ＤＴＡ（差動形示差熱天秤）によるナノ構造体の熱重量分析］
単離乾燥したナノ構造体を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ−ＤＴＡ ６３００」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、５０℃から５００℃の温度範囲にて測定を行った。
【００９５】
［Ｘ線蛍光分析によるナノ構造体の元素分析］
元素組成分析は株式会社リガク製Ｘ線蛍光分析にて行った。
【００９６】
［固体２９Ｓｉ−ＮＭＲによるナノ構造体のケイ素分析］
ナノ構造体粉末を日本電子株式会社製ＮＭＲ 「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」にてＣＰ／ＭＡＳ方法で測定した。測定の際の外部標準物として、ポリジメチルシラン（−３３．８ｐｐｍ）を用いた。
【００９７】
［走査電子顕微鏡によるナノ構造体の形状分析］
単離乾燥したナノ構造体をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。
【００９８】
［透過電子顕微鏡によるナノ構造体の観察］
単離乾燥したナノ構造体を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。
【００９９】
合成例１
＜直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５モル／Ｌの塩酸２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【０１００】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は４．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同じである。
【０１０１】
合成例２
＜ベンゼン環中心の星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）合成＞
Ｊｉｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１３，６７２−６７５（２００３）に示された方法に従い、前駆体ポリマーであるベンゼン環中心に６本のポリメチルオキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
【０１０２】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で６０℃まで加熱し、３０分間保ったところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０時間攪拌して、前駆体ポリマーを得た。この混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は９８モル％、収量は１．８ｇであった。この転化率によりポリマーの平均重合度を見積もったところ、各アームの平均重合度は１１５であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの質量平均分子量は２２，７００であり、分子量分布は１．６であった。
【０１０３】
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様な方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミンＢ−ＰＥＩを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失したことが確認された。
【０１０４】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）を得た。収量は１．３ｇ（結晶水含有）であった。
【０１０５】
合成例３
＜ブロック共重合体ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩの合成＞
数平均分子量が４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の片末端にトシレートが結合したポリマーを重合開始剤（ＰＥＧ−Ｉ）として用い、前駆体ブロックポリマーであるＰＥＧとポリオキサゾリンのブロック共重合体の合成を次の通り行った。
【０１０６】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてＰＥＧ−Ｉを１．５ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）取り入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン６．０ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で１００℃まで加熱し、その温度で２４時間攪拌して前駆体ブロックポリマーを得た。得られた混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は１００モル％であることがわかった。
【０１０７】
精製後の前駆体ブロックポリマーの収率は９３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ポリマー末端トシル基を基準とした各積分比を求めたが、ＰＥＧの重合度は４５、ポリオキサゾリンの重合度は９３であった。即ち、ブロックポリマーの平均重合度は１３８であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は１２，０００であり、分子量分布は１．２７であった。
【０１０８】
この前駆体ブロックポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリオキサゾリンブロックを加水分解し、ＰＥＧにポリエチレンイミンが結合したブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【０１０９】
実施例１−１〜１−３、及び比較例１〜３
＜直鎖状ポリエチレンイミンからのナノ構造体の製造＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を用い、蒸留水中に分散させた後、オイルバスにて９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、１％の不透明な結晶性会合体を得た。一方、水ガラス３号（キシダ化学株式会社製、ｐＨ＝１１．３）を用い、ｐＨ値が９．４（実施例１−１）、９．８（実施例１−２）、１０（実施例１−３）、及びｐＨが２（比較例１）、４（比較例２）、６（比較例３）の０．２モル／Ｌの水ガラス水溶液を調整した。水ガラス水溶液のｐＨ値調整には１モル／Ｌの塩酸と２５％アンモニア水を用いた。
【０１１０】
上記で得られた濃度１％の結晶性会合体の水分散液１０ｇと、０．２モル／Ｌの水ガラス水溶液２０ｍｌとを混合し、５分間撹拌した後、静置状態で５０℃下２時間析出反応させ、白色の沈殿物を得た。反応液中の上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で洗浄した後、遠心分離にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、ナノ構造体（１−１）〜（１−３）及び比較例１〜３を得た。得られた粉末の収量を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られたナノ構造体の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察の結果を図１〜６に示した。ｐＨ値２〜６の水ガラス水溶液から得た構造体（１）〜（３）は、基本的にバルキーの固まりであったが、ｐＨ値を９．４〜１０に調整した水ガラス水溶液から得たナノ構造体（１−１）〜（１−３）はファイバー状ネットワーク構造を有するスポンジであった。
【０１１３】
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示した。非常に薄いラメラ状シリカ（左図）中には、一定的な陰（右図）のイメージが観察された。その陰はポリマーとシリカとが数ナノレベルで複合された部分によるコントラストであると推測される。
【０１１４】
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定から、シリカ結合構造を示すＱ４シグナルが−１１０ｐｐｍ、Ｑ３シグナルが−１０１ｐｐｍに現れ、Ｑ４／Ｑ３の積分比は１．００／０．６８であった（図８参照）。Ｑ２結合シグナルは現れなかった。このことは、ファイバー状ネットワークを形成しているシリカは高度なＳｉ（０Ｓｉ）４結合ユニットを有することを強く示唆する。
【０１１５】
さらに、実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の元素分析の結果、Ｓｉ：３０％、Ｃ：１５％、Ｈ：４．１％、Ｎ：８．２％、Ｎａ：０．８％であった。このことは、ナノ構造体（１−３）には、ケイ素以外の、直鎖状ポリエチレンイミンが複合され、その含有率が約２７％であることが示唆された。即ち、得られたナノ構造体はシリカとポリマーとが複合された構造体である。
【０１１６】
実施例２
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．１ｇアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中にて５００℃まで加熱し、その温度下１時間焼成した。収量は０．０７ｇであった。を５００℃にて１時間焼成して、シリカ系無機構造体を得た。ＳＥＭ観察の結果、ファイバー構造には変わりがなく（図９参照）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）ではＱ４／Ｑ３の積分比は１．００／０．５２であった（図１０参照）。即ち、Ｑ４構造成分がやや増える傾向であった。
【０１１７】
さらに、熱焼成前後の構造体の比表面積をＮ２／Ｈｅ 混合ガス（３／７体積比）の吸着−脱着実験法でＦｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて測定した結果、焼成前の１４９ｍ２／ｇから焼成後の３１５ｍ２／ｇまで２倍ほど大きく増大した。焼成によるポリマー除去が表面積を増大させることが示唆された。
【０１１８】
実施例３−１
＜金ナノ粒子が含まれるナノ構造体＞
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．０５ｇを２ｍＬの０．１モル／Ｌ ＮａＡｕＣｌ４溶液中に加え、室温（２５℃）下で５分間撹拌後、そのまま２５分間静置させた。得られた固形分を蒸留水で洗浄した後、室温乾燥した。これで得られた粉末のＸＲＤ測定から、金の結晶の存在を示す散乱ピーク（２θ）が３８．１°、４４．４°、６４．５°、７７．６°で確認された。また、ＴＥＭ観察から、２〜３ｎｍの大きさの金のナノ粒子がシリカ中に閉じ込まれていることが観測された（図１１）。これは金属ナノ粒子が含まれてない図７のイメージと大きく異なるものであった。
【０１１９】
実施例３−２
＜白金ナノ粒子が含まれるナノ構造体＞
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．０５ｇを２ｍＬの０．１モル／Ｌ Ｎａ２ＰｔＣｌ４溶液中に加え、室温下５分間撹拌後、そのまま２５分間静置させた。得られた固形分を蒸留水で洗浄した後、室温乾燥した。これで得られた粉末のＸＲＤ測定から、白金の結晶の存在を示す散乱ピーク（２θ）が４０．０°、４６．４°、６７．７°で観測された。また、ＴＥＭ観察から、２〜３ｎｍ大きさの白金のナノ粒子がシリカ中に閉じ込まれていることが観測された（図１２）。これは金属ナノ粒子が含まれてない図７のイメージと大きく異なるものであった。
【０１２０】
実施例４
＜ベンゼン環中心のポリエチレンイミンからのナノ構造体＞
合成例２で合成したＢ−ＰＥＩを使用し、実施例１と同様な方法により、２％のポリマーの結晶性会合体の分散液を調整した。この分散液１０ｇに、ｐＨ値が９．６の０．２モル／Ｌ水ガラス水溶液２０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間放置した。上澄みを取り出し、固形物を蒸留水で洗浄した後、遠心分離機にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、白色のナノ構造体（４）を得た。収量は０．５３ｇであった。
【０１２１】
上記で得られたナノ構造体（４）のＳＥＭ観察写真、ＴＥＭ観察写真を図１３と図１４に示し。扇子状の複合ナノ構造体のイメージが明確に現れた。また、ナノ構造体（４）のＸＲＤ測定では、ポリマー結晶由来の散乱ピークが２０．３°、２７．３°、２８．２°で確認された。
【０１２２】
実施例５−１〜５−４
＜ブロック共重合体からのナノ構造体＞
合成例３で得られたブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を用い、９０℃に加温下、硝酸ナトリウム、硝酸銅、硝酸アルミニウムを含む２％のポリマー溶液３種類と金属イオンを含まないポリマー溶液を調整した。溶液中の各金属イオンとポリマー中のエチレンイミンユニット（ＥＩ）とのモル比を表２に示す。これら溶液を室温に６時間静置し、結晶性会合体を得た。それぞれの結晶性会合体の分散液１０ｇに、ｐＨ値が９．６の０．２モル／Ｌ水ガラス水溶液２０ｍＬを加え、５分間撹拌後、室温で１時間静置した。析出した固形分を蒸留水で洗浄し、さらに遠心分離機にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体（５−１）〜（５−４）を得た。収量は表２に示した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
実施例５−１〜５−４で得られたナノ構造体（５−１）〜（５−４）のＳＥＭ観察写真を、図１５〜図１８に示す。金属イオンの存在により、得られた構造体の形状に大きな変化が起こることが示唆された。
【０１２５】
実施例６
実施例５−３の銅イオンが含まれたナノ構造体（５−３）のサンプル０．３ｇを１０ｍＬの０．１モル／Ｌの水素化ホウ素アンモニウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間撹拌した。窒素雰囲気下、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気下乾燥させた。これで得た粉末は元の青色が完全に消え、薄い銅色を示した。粉末ＸＲＤ測定から、ゼロ価銅の存在を示す散乱ピーク２θ（°）が４３．４，５０．５，７４．１が観測され、還元反応が起きたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】比較例１で得た構造体（１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得た構造体（２）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得た構造体（３）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１−１で得たナノ構造体（１−１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１−２で得たナノ構造体（１−２）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の高分解能イメージである。
【図８】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）スペクトルである。
【図９】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の熱焼成前後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の熱焼成後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）スペクトルである。
【図１１】実施例３−１で得た金ナノ粒子を含むナノ構造体（３−１）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の拡大イメージである。黒い斑点は２ｎｍ程度の金ナノ粒子の写真である。
【図１２】実施例３−２で得た白金ナノ粒子を含むナノ構造体（３−２）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の拡大イメージである。黒い斑点は２ｎｍ程度の白金ナノ粒子の写真である。
【図１３】実施例４で得たナノ構造体（４）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４で得たナノ構造体（４）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１５】実施例５−１で得たナノ構造体（５−１）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１６】実施例５−２で得たナノ構造体（５−２）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１７】実施例５−３で得たナノ構造体（５−３）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１８】実施例５−４で得たナノ構造体（５−４）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの水性媒体中で形成する結晶性会合体を反応場として用い、それに水ガラスを混合させることによる、該ポリマーとシリカとがナノメートルオーダーで複合された構造体（以下、本発明においてナノ構造体と称す）の製造方法、さらにはそのポリマー／シリカ複合構造体中に金属イオン、数ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子（以下、金属イオンと金属ナノ粒子をまとめて金属類と称す。）が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素は地殻上で酸素に次ぐ第二番目を誇る豊富な存在であり、自然界の石英、水晶、オパール、雲母、珪藻などはよく知られている珪素の酸化物である。規則的な空間構造やパターン構造を有するシリカ材料の創製は、材料科学分野において大きな研究課題であり、これに関する技術開発が大きく進歩している。
【０００３】
シリカ材料にある種の構造を発現させるための方法としては、分子組織体をテンプレート（鋳型）として用い、その組織体周辺でシリカを固定化する方法が、該分野において広く用いられている。このテンプレートには、界面活性剤（例えば、非特許文献１参照。）、ブロックポリマー（例えば、非特許文献２参照。）、ウイルス、バクテリア（例えば、非特許文献３参照。）などが使用されており、これらをテンプレートとして合成されるナノ空洞を有するシリカ、例えば、ＭＣＭ−４１（メソポーラス）シリーズの材料は、触媒、電子材料、ナノフィルター、バイオ工学などへの応用が可能である。これら材料に関しては、より精密な構造の制御へ向けた研究がなされており、空洞の大きさ、並び方、あるいは球状のシリカ中での空洞制御などが検討されている。
【０００４】
一方、このようなナノ空洞の制御と並行して、シリカの形状をナノからミクロンさらにはマクロスケールまでに制御する技術が注目されている。これは生態系でのバイオシリカに啓発されたことに一因がある（例えば、非特許文献４参照。）。自然界のバイオシリカとしては、珪藻類を取りあげることができる。珪藻類は、その体形をシリカで構成し、その上に複雑かつ精密な形状とパターンとを有する。そのシリカの構築には、タンパク質、またはポリペプチドが関わる（例えば、非特許文献５参照。）が、これらは、シリカの固定化反応の触媒として作用したり、シリカ形状成長の足場を提供したりする。このような生体系バイオシリカの形成において、欠かせない化学構造の一つが長鎖ポリアミンである。ポリアミンは、ペプチド構造に組み込まれることで働くか、または独自に一定分子量のポリアミンとしてポリペプチドと共に働くものである（例えば、非特許文献６参照。）。
【０００５】
上記したように、ポリアミンの存在下で、例えば、珪酸、珪酸ナトリウムまたはアルコキシシラン等のシリカソースを、室温でシリカゲルとして固定化できることは、ここ数年広く知られるようになった。しかし、それらは通常ポリアミンを水中溶解させ、その水溶液中でのシリカソースのゾルゲル反応により行われるものであるため、シリカゲルが形成できても、そのシリカゲルの形状を制御することはできず、規則的な構造を有するシリカゲルの実現は困難であった。
【０００６】
上記の方法とは異なり、本発明者らは、２級アミンで構成された直鎖状ポリエチレンイミンが水性媒体中で発現する特異な分子会合体をシリカ析出の反応場として用いることにより、シリカナノファイバーに代表されるさまざまな形状を有するシリカ含有ナノ構造体およびその製造法を見いだした（特許文献１〜４参照。）。これらの発明では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水中にて自発的に会合させた後、その会合体液中にアルコキシシラン類のシラン化合物を混合させると、そのシラン類が選択的にポリマー会合体表面で加水分解的に縮合され、ポリマーとシリカとが複合したナノ構造体が生成することを見出したことにより完成した発明である。このプロセスはシリカ系ナノ構造体の構造制御に高効率であるが、用いるシリカソースとしてはアルコキシシラン類である。従って、アルコキシシラン類が高価であることから、製造するナノ構造体の製造コストが高く、さらにはアルコキシシラン類の加水分解によりアルコール類が生じ、この廃棄処理のために、環境負荷への問題点も避けられない。シリカのナノ構造体を安価で、かつ無炭素の水ガラス等で構築することができれば、工業的には重要な意義を有する。
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９，ｐ．７１０
【非特許文献２】Ａ．Ｍｏｎｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，２６１，ｐ１２９９
【非特許文献３】Ｓ．Ａ．Ｄａｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５，ｐ４２０
【非特許文献４】Ｗ．Ｅ．Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ Ｅｄ．，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｔｉｏｎ：Ｂｉｏｌｏｇｙ−Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ−Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
【非特許文献５】Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８６，ｐ．１１２９
【非特許文献６】Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，２０００，９７，ｐ１４１３３
【特許文献１】特開２００５−２６４４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４４０号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３０９７号公報
【特許文献４】特開２００７−０５１０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、製造コストが低く、有機物質の廃棄物が発生しないプロセスによる、多様な形状を有するポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、特定のポリマーが水中で形成する結晶性会合体をテンプレートとし、それが安定に存在する条件下で予めｐＨ調整した水ガラスと混合すると、水ガラスのケイ素が該会合体周辺でシリカとして析出し、有機物の発生がなく、ポリマーとシリカとが複合したナノ構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合して、シリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、更に該ポリマー／シリカ複合ナノ構造体に金属イオン（ｃ１）又は金属ナノ粒子（ｃ２）が含まれるポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体の製造方法、及びこれらを熱焼成して得られるシリカ系無機構造体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、工業的に最も安く、汎用性の高い水ガラスをシリカソースとして用い、簡便で且つ有機物の廃棄がない方法でポリマー／シリカ複合ナノ構造体およびポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を得るものである。この製造方法から得られるナノ構造体は、ナノ次元のファイバー、ラメラのようなユニット構造が３次元空間に大きく広がり、さまざまな複雑形状と構造を有する、シリカを主成分とするシリカ系材料である。
【００１２】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、シリカ内部に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが含まれるので、そのポリマーが固有する機能を生かすことができる。例えば、ポリエチレンイミンは金属イオンとポリマー金属錯体を形成することができるので、本発明のポリマー／シリカ複合ナノ構造体は金属イオンの濃縮・分離、金属錯体の固定に用いることができ、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を形成する。
【００１３】
また、ポリエチレンイミンは酸性有機化合物や酸性の官能基を有する生体ポリマー等と酸／塩基複合体を形成することができるので、本発明のポリマー／シリカ複合ナノ構造体は多くの酸性物質の分離または固定に用いることができる。
【００１４】
また、ポリエチレンイミンは殺菌、抗ウイルスの機能を有するので、本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体は、例えば、防菌剤、殺菌剤、抗ウイルス、化粧品添加剤として用いることができる。
【００１５】
更に、本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、シリカナノファイバーの絡み合いで構成する特徴を有するので、水、空気の浄化用ナノフィルターとして用いることもできる。
【００１６】
又、前記ポリマー／シリカ複合ナノ構造体又はポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体を焼成して得られるシリカ系無機構造体は、高い比表面積を有するためフィルター、触媒支持体、フィラー等に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これをテンプレートとして用いて、ｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）からシリカ（ｂ１）を該会合体周辺に析出させることにより、ポリマー（Ａ）とシリカ（ｂ１）とを複合させ、ナノ構造体を得ることを特徴とする。
【００１８】
シリカを含有する構造体の製造において、有機物質の環境への廃棄をなくすには、アルコキシシラン類を用いない反応を実現しなければならない。三次元空間で一定の形状と構造を有するシリカ含有ナノ構造体を構築するには、これは非常に困難である。
【００１９】
ポリマーとシリカとが複合しているナノ構造体は、基本的にはポリマーが媒体中で形成する特定の構造が、シリカを析出させるテンプレートとして機能することによって生成するものである。そのポリマーテンプレートの形状が安定であれば安定であるほど、得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は明確なナノ構造を有することになる。
【００２０】
具体的に言えば、シリカをある特定形状に作り上げるためには、下記の三つの条件、（１）形状を誘導するポリマーテンプレートが安定に形成すること、（２）そのテンプレートがシリカソースを濃縮できること、（３）そのテンプレートがシリカソースの重合を促進させること、などをそろえる必要がある。この時、アルコキシシランをシリカソースに用いた場合には、比較的広範なポリマーに対してこの条件を満たすため、構造が制御された複合ナノ構造体を得るには好都合であった。アルコキシシランの代わりのシリカソースとしては、水溶性ケイ酸塩（珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなど）または水分散シリカコロイド粒子といったものしかない。このようなシリカソースを用いると、アルコキシシランの加水分解によって生じるアルコール類の環境への廃棄問題は解決できると考えられる。しかしながら、水溶性ケイ酸塩類を用いる場合、特に濃厚溶液である水ガラスは水溶性であるが、水性媒体の微小な変化（例えば、ｐＨの変動や添加物の混入等）により不安定化し、自発的に無規則なシリカの固まりとして析出してしまうため、ポリマーテンプレートと水ガラスとが安定に混合できない限り、該テンプレート表面にケイ酸塩を濃縮してシリカを析出させ、ポリマー／シリカ複合ナノ構造体を得ることは不可能である。
【００２１】
本発明においては、上記の課題を解決するため、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が水性媒体中で形成する結晶性会合体をテンプレートとして使用する。直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は水中可溶であるが、室温では結晶性の分子会合体として存在する。ここにｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）が混合されたときにも、この結晶性会合体の安定性が維持され、且つ該結晶性会合体を含有する水性媒体中におけるケイ酸塩自身の沈殿を防ぐことが可能であり、ケイ酸塩はこの結晶性会合体をテンプレートとして、選択的に該テンプレート周辺でシリカ（酸化ケイ素）（ｂ１）として析出することを見出したことにより、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明で得られるナノ構造体は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）とシリカ（ｂ１）とが複合されたものであり、シリカ（ｂ１）の固さにより、ナノ構造が空間に広がるさまざまな形状を有する。
【００２３】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー骨格である。該骨格（ａ１）中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、結晶性会合体を形成させるためには、該ポリマー骨格（ａ１）中の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の長さは、該骨格を有するポリマー（Ａ）が結晶を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶を形成するためには、該骨格（ａ１）部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１０，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において使用するポリマー（Ａ）は、その構造中に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するものであればよく、ポリマー（Ａ）全体の形状が線状、星状または櫛状であっても、水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒である水性媒体（以下、両者を併せて水性媒体という）中で結晶性会合体を与えることができる。
【００２５】
また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロック等を挙げることができる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、ポリマーから形成する結晶性会合体の形状や得られるナノ構造体の特性を調整することができる。
【００２６】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）が、ブロックコポリマーである場合の該ポリマー（Ａ）中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の割合は、結晶性会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に該会合体を形成するためには、ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。
【００２８】
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。
【００２９】
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル基、トルエンスルホン酸アルキル基とすることが好ましい。
【００３１】
また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００３２】
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマー（Ａ）及びナノ構造体に特殊な機能を付与することができる。
【００３３】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００３４】
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼンなどの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００３５】
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることにより得られるが、例えば、線状のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を複数有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。
【００３６】
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。
【００３７】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格部分の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中で前駆体ポリマーを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。
【００３８】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリン類からなる骨格をポリエチレンイミン骨格に変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。
【００３９】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量としては、前駆体ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。
【００４０】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）となり、該ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が得られる。
【００４１】
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。
【００４２】
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。
【００４３】
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。
【００４４】
［結晶性会合体］
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）は、一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）が、水性媒体中で結晶性を発現することにより該ポリマー（Ａ）の結晶を誘導する。該ポリマー結晶は、水性媒体の存在下でのポリマー結晶同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成することもでき、さらにポリマー結晶同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルを形成することもできる。
【００４５】
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、優れた結晶性を有する。
【００４６】
このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８１年、第１４巻、ｐ．３１５−３２１参照）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。
【００４７】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の結晶性会合体は、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有していれば、ポリマー（Ａ）の結晶性会合体が得られる。
【００４８】
本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶性会合体の存在は、例えば、Ｘ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°にて散乱ピークを示す。
【００４９】
また、本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００５０】
本発明におけるポリマー（Ａ）の結晶性会合体は、その結晶を構成するポリマー（Ａ）の幾何学的構造や、分子量、一次構造中に導入する非エチレンイミン部分、さらにはポリマー結晶の形成条件などの影響により各種形状を取り得ることができ、例えば束状、ブラシ状、星状などの形状を有する。
【００５１】
上記結晶性会合体は、５〜３０ｎｍ程度のナノメートルオーダーの繊維状構造を基本ユニットとするものであり、該繊維状構造表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖により、繊維状構造同士が水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置され、上記したような三次元形状に成長する。
【００５２】
本発明の結晶性会合体は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）が室温の水に不溶である性質を利用し、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の水中での溶解−結晶変換により得ることができる。
【００５３】
例えば、まず直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を一定量水性媒体中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリマー（Ａ）の透明な溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマー（Ａ）の水性溶液を室温に冷やすことにより結晶性会合体が得られる。この際、ポリマー濃度が高いほど、結晶性会合体はアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に造形させることが可能である。
【００５４】
上記ポリマーの水性溶液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、ポリマーの水性溶液中のポリマー含有量（濃度）は、特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状の結晶体からなる結晶性会合体を得るためには０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも結晶性会合体を形成することができる。
【００５５】
上記ポリマーの水性溶液の温度を室温（２５℃）まで低下させる過程により、得られる結晶性会合体中の結晶形状を調整することができる。例えば、該水性溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げることで、水溶液の水が流動性をなくした状態のヒドロゲル結晶体を得ることができる。また、上記ポリマーの水性溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温（２５℃）の恒温槽にて保持させることで結晶性会合体を得ることができる。さらには、上記のポリマーの水性溶液を室温の恒温槽または室温の空気環境にて、室温まで温度を低下させることでも、結晶性会合体を得ることができる。
【００５６】
上記ポリマーの水性溶液の温度を低下させる工程は、得られる結晶性会合体の形状に強く影響を与えるため、上記異なる工程により得られる結晶性会合体の形態は同一ではない。
【００５７】
上記により得られる結晶性会合体は、室温中では不溶状態を保つが、結晶融点以上に加熱すると結晶が解離し、透明な溶液に変化してしまう。それを室温に戻すと再び結晶性会合体になる。従って、会合体を可逆的に変化させることが可能である。
【００５８】
結晶性会合体の調整時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有する結晶性会合体が得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどをあげることができる。
【００５９】
水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）の質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。
【００６０】
上記水溶性ポリマーを含有させることによっても、結晶会合体の形態を変えることができ、単純な系と異なる形態の結晶会合体を与えることができる。
【００６１】
上記方法で得られた結晶性会合体を、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応する官能基を２個以上を含む化合物で処理することで、会合体中のポリマー同士を化学結合でリンクさせて架橋化させることができる。
【００６２】
前記アミノ基と室温状態で反応できる官能基を２個以上を含む化合物としては、アルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を挙げることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロニルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシニル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシニル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル類架橋剤としては、マロニル酸メチルエステル、スクシニル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどがあげられる。
【００６３】
架橋反応は、得られた結晶性会合体を架橋剤の溶液に浸す方法にでも、架橋剤溶液を結晶性会合体中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共に、会合体内部へも浸透し、そこでポリマー（Ａ）同士を水素結合で繋いだり、エチレンイミンの窒素原子との化学反応を引き起こしたりする。
【００６４】
架橋反応は、結晶性会合体表面のフリーなエチレンイミンとの反応でも進行するが、それを保つためには、結晶性会合体の融点以下の温度で反応を行うことが望ましく、さらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。
【００６５】
架橋反応を室温で進行させる場合には、結晶性会合体を架橋剤溶液と混合した状態で放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分から数日でよく、概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。
【００６６】
架橋剤量は、用いるポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットのモル数に対し、０．０５〜２０モル％であればよく、それが１〜１０モル％であればもっと好適である。
【００６７】
［シリカソース］
本発明ではシリカソースとして、水ガラス（Ｂ）を用いる。水ガラス（ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸リチウム）としては、一般式Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２またはＬｉ２Ｏ・ｘＳｉＯ２で示されるものであればよく、特に式中ｘ＝１，２，３であれば好適に用いることができる。
【００６８】
上の式で示される水ガラス（Ｂ）は通常水溶性であるが、その安定性はｐＨに敏感に依存し、非常に狭いｐＨ値の範囲でしか安定溶液にならない。例えば、珪酸ナトリウムの水溶液は、その水溶液のｐＨが６．５以上８．５未満では急速に固まり、構造上無規則のシリカゲルになる可能性が高い。本発明の製造方法では、水ガラス（Ｂ）を安定化させた状態で用いなければならない。そのためには、水ガラス（Ｂ）又は水ガラス（Ｂ）の水溶液のｐＨを８．５以上にすることを必須とする。高度な構造制御のためには、水ガラス（Ｂ）又は水ガラスの水溶液のｐＨを９〜１１にすることがさらに好ましい。
【００６９】
また、本発明の製造方法では、水ガラス（Ｂ）を予め０．０１〜２．０モル／Ｌの範囲に希釈した水溶液として用いることが好ましく、特にポリマー（Ａ）の結晶性会合体と混合した際の安定性を保持しやすい点から、０．１〜１．０モル／Ｌにすることが好ましい。
【００７０】
［ポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体］
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、上記のポリマー（Ａ）の結晶性会合体の水性分散液またはヒドロゲル中に、予めｐＨ調整をしておいた、シリカソースである水ガラス（Ｂ）又はその水溶液を混合し、その混合物を室温〜５０℃の条件下で放置することにより容易に得ることができる。
【００７１】
該ナノ構造体を与える上記混合物中、水ガラス（Ｂ）がシリカ（ｂ１）へ変換するゾルゲル反応は、ポリマー（Ａ）が形成する結晶性会合体が解いてない状態で進行させなければならない。即ち、シリカ析出反応は水性媒体中の任意の場所では起こらず、結晶性会合体の表面にて選択的に進行させる。これを満たす前提であれば、ナノ構造体生成の反応条件を任意に設定することができる。
【００７２】
結晶性会合体の水性分散液またはヒドロゲルと、水ガラス（Ｂ）又はその水溶液を混合する工程において、水ガラス（Ｂ）又はその水溶液のｐＨ、および濃度を調整することで、結晶性会合体を不溶状態に維持することができる。該ｐＨは前述のように８．５以上にすることが必須であり、９〜１１の範囲に調整することがより好ましい。濃度は０．１〜１．０モル／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
また、上記混合工程において、用いるポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットに対し、シリカソースのケイ素の量を過剰とすれば好適にナノ構造体を形成できる。過剰の範囲として、エチレンイミンユニットに対しケイ素が１０〜１０００倍当量の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、結晶会合体を形成する際、水性媒体中のポリマー（Ａ）の濃度は、該ポリマー（Ａ）中に含まれる直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の量を基準に、０．１〜３０質量％にすることが好ましく、複合ナノ構造体の構造をもっとも有効に制御するためには、その濃度を０．５〜１０質量％にすることが望ましい。
【００７５】
シリカ（ｂ１）の析出反応の時間は数分から数十時間まで様々であるが、基本的に１０分〜１０時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、析出反応時の温度としては、結晶性会合体の融点以下の温度であれば好ましく設定できるが、基本的には７０℃以下の温度で反応を行うことが望ましい。
【００７６】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、多様な形状を有することが大きな特徴であるが、その形状は結晶性会合体の形状の拡大的な複写である。従って、シリカ（ｂ１）の析出前に、水性媒体中でポリマー（Ａ）の結晶を成長させ、結晶性会合体の形状を調整することにより得られるナノ構造体の形状を制御できる。
【００７７】
得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体の形状は、マクロ構造的には様々な三次元形状に調整できる。これら複合体の大きさは数μｍ〜数ｍｍ程度の大きさとすることができるが、この大きさの形状は、基本ユニットと見られる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状複合体の会合と空間配置から形成された三次元形状である。この基本ユニットとなる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状複合体には数ナノ大きさの結晶性会合体が含まれる。
【００７８】
これらの形状は、上記したようにポリマー（Ａ）の幾何学構造や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー（Ａ）の濃度、結晶化温度、後述するポリマー結晶形成時の金属イオンの添加など各種条件等により調整できる。
【００７９】
例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）として、重合度が３００以上の直鎖状ポリエチレンイミンを使用し、８０℃以上に加熱し、完全透明溶液を得た後、その溶液の温度を自然に常温まで低下させて結晶性会合体の水性分散液を得る。その後、該分散液にｐＨ調整した水ガラス（Ｂ）の水溶液を加え、シリカ（ｂ１）析出反応を進行させることにより、ナノファイバーのスポンジ状の構造体が得られる。
【００８０】
また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）として、ベンゼン環コアに４〜６本のポリエチレンイミンアームが結合した星型のポリマー（Ａ）を使用すると、上記と同様な操作で、扇子形状のナノ構造体を得ることができる。
【００８１】
さらに前記した結晶性会合体が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用いることにより、複合ナノ構造体のマクロな形状を制御して、該構造体を各種形状の成形体とすることもできる。その形状や大きさは、架橋ヒドロゲル調整時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすることができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調整できる。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、目的の形に成形することもできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースである水ガラス（Ｂ）の水溶液に浸せきさせることにより、ポリマー／シリカ複合ナノ構造体からなる成形体が簡単に得られる。この時、水ガラス（Ｂ）の水溶液に浸せきする時間としては、使用する水ガラス（Ｂ）水溶液の濃度、該水溶液のｐＨにより１時間〜１週間と様々であるため適宜調整する必要があるが、１〜４８時間程度であれば好適である。
【００８２】
本発明で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体は、ポリマー（Ａ）からなる結晶性会合体とシリカ（ｂ１）とから構成され、複合ナノ構造体中のシリカ（ｂ１）の含有量は、反応条件などにより調整可能であるが、ナノ構造体全体の３０〜９０質量％の範囲のものを得ることができる。該シリカ（ｂ１）の含有率は、用いるポリマー（Ａ）の濃度を高くしたり、また反応時間を長くしたりする事により高めることができる。
【００８３】
また、ポリマー（Ａ）を用いて、水性媒体中で結晶性会合体を形成させる際に、金属イオン（ｃ１）を予め該水性媒体中に存在させておくことにより、該ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）と金属イオン（ｃ１）とが錯体を形成することから、金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体の水性分散液を得ることができる。この分散液を用いて前述と同様にしてシリカ（ｂ１）の析出反応を行うことにより、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体を得ることができる。
【００８４】
ポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）との混合液を調整する際、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミンユニットと金属イオン（ｃ１）とのモル比が１／１〜１００／１の範囲で任意に設定することができ、このモル比を調整することによって、得られるポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体中のそれぞれの含有率を調整することが可能である。
【００８５】
前記金属イオン（ｃ１）の金属種としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属のＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓなど、アルカリ土類金属のＣａ，Ｍｇなど、遷移金属のＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｚｎ，Ｃｄなど、半金属のＡｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐｂなどを好適に用いることができる。
【００８６】
前記で得られたポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体中の金属イオン（ｃ１）は、還元剤（Ｄ）を加えることで還元し、ナノメートルオーダーの金属ナノ粒子（ｃ２）が含まれたポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体とすることもできる。
【００８７】
前記複合ナノ構造体中の金属イオン（ｃ１）を金属ナノ粒子（ｃ２）に還元する際に用いることができる還元剤（Ｄ）としては、低分子量の還元剤であることが好ましく、例えば、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、水素、ヒドラジン、アルデヒドなどを挙げることができる。
【００８８】
上記還元剤（Ｄ）の水溶液またはアルコール溶液とポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体とを混合し、その混合物を室温〜６０℃で０．５〜２４時間撹拌することで、構造体中の金属イオン（ｃ１）を金属ナノ粒子（ｃ２）へ容易に還元できる。
【００８９】
また、還元剤を使わず、前述のポリマー／シリカ複合ナノ構造体を、金、銀及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属イオン（ｃ１’）を含有する溶液と混合することで、ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）の還元作用及び自発還元によって、ポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体を得ることもできる。金、銀、白金のイオンとして、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウムの水溶液が挙げられ、これらの水溶液とポリマー／シリカ複合ナノ構造体とを混合し、それを室温〜６０℃以下で撹拌することで、それぞれの金属のナノ粒子（ｃ２’）が含まれたポリマー／金属ナノ粒子／シリカの複合ナノ構造体を得ることができる。この時、金属イオン（ｃ１’）が金属ナノ粒子（ｃ２’）と還元する途中では、金属イオン（ｃ１’）と金属ナノ粒子（ｃ２’）とが共存することになるが、本発明のポリマー／金属類／シリカ複合ナノ構造体は、この共存した状態のものも含む。
【００９０】
［シリカ系無機構造体］
前述で得られたポリマー／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体、ポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体を加熱焼成することで、それぞれ、ポリマーが除去されたシリカ構造体、金属酸化物／シリカ複合体、金属ナノ粒子／シリカ複合体（本発明では、これらを総称してシリカ系無機構造体という。）を得ることができる。
【００９１】
加熱焼成を行う際には、前述の複合ナノ構造体の粉末を電気炉中に放置し、炉内温度を５００℃まで上昇させ、その温度で１〜３時間維持した後、自然に温度を室温まで降下させる方法が好ましい。この操作により、ポリマー（Ａ）が除去されたシリカ系無機構造体を容易に得ることができる。得られる構造体は、それぞれ原料として用いたナノ構造体の中からポリマー（Ａ）のみが除去された構造であり、基本ユニットと見られる２０〜５０ｎｍ太さの繊維状またはラメラ状の空間配置から形成された三次元形状であり、高い比表面積を有するものである。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００９３】
［Ｘ線回折法によるナノ構造体の分析］
単離乾燥したナノ構造体を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００９４】
［ＴＧ−ＤＴＡ（差動形示差熱天秤）によるナノ構造体の熱重量分析］
単離乾燥したナノ構造体を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ−ＤＴＡ ６３００」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、５０℃から５００℃の温度範囲にて測定を行った。
【００９５】
［Ｘ線蛍光分析によるナノ構造体の元素分析］
元素組成分析は株式会社リガク製Ｘ線蛍光分析にて行った。
【００９６】
［固体２９Ｓｉ−ＮＭＲによるナノ構造体のケイ素分析］
ナノ構造体粉末を日本電子株式会社製ＮＭＲ 「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」にてＣＰ／ＭＡＳ方法で測定した。測定の際の外部標準物として、ポリジメチルシラン（−３３．８ｐｐｍ）を用いた。
【００９７】
［走査電子顕微鏡によるナノ構造体の形状分析］
単離乾燥したナノ構造体をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。
【００９８】
［透過電子顕微鏡によるナノ構造体の観察］
単離乾燥したナノ構造体を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。
【００９９】
合成例１
＜直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５モル／Ｌの塩酸２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【０１００】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は４．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同じである。
【０１０１】
合成例２
＜ベンゼン環中心の星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）合成＞
Ｊｉｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１３，６７２−６７５（２００３）に示された方法に従い、前駆体ポリマーであるベンゼン環中心に６本のポリメチルオキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
【０１０２】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で６０℃まで加熱し、３０分間保ったところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０時間攪拌して、前駆体ポリマーを得た。この混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は９８モル％、収量は１．８ｇであった。この転化率によりポリマーの平均重合度を見積もったところ、各アームの平均重合度は１１５であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの質量平均分子量は２２，７００であり、分子量分布は１．６であった。
【０１０３】
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様な方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミンＢ−ＰＥＩを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失したことが確認された。
【０１０４】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）を得た。収量は１．３ｇ（結晶水含有）であった。
【０１０５】
合成例３
＜ブロック共重合体ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩの合成＞
数平均分子量が４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の片末端にトシレートが結合したポリマーを重合開始剤（ＰＥＧ−Ｉ）として用い、前駆体ブロックポリマーであるＰＥＧとポリオキサゾリンのブロック共重合体の合成を次の通り行った。
【０１０６】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてＰＥＧ−Ｉを１．５ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）取り入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン６．０ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で１００℃まで加熱し、その温度で２４時間攪拌して前駆体ブロックポリマーを得た。得られた混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は１００モル％であることがわかった。
【０１０７】
精製後の前駆体ブロックポリマーの収率は９３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ポリマー末端トシル基を基準とした各積分比を求めたが、ＰＥＧの重合度は４５、ポリオキサゾリンの重合度は９３であった。即ち、ブロックポリマーの平均重合度は１３８であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は１２，０００であり、分子量分布は１．２７であった。
【０１０８】
この前駆体ブロックポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリオキサゾリンブロックを加水分解し、ＰＥＧにポリエチレンイミンが結合したブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【０１０９】
実施例１−１〜１−３、及び比較例１〜３
＜直鎖状ポリエチレンイミンからのナノ構造体の製造＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を用い、蒸留水中に分散させた後、オイルバスにて９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、１％の不透明な結晶性会合体を得た。一方、水ガラス３号（キシダ化学株式会社製、ｐＨ＝１１．３）を用い、ｐＨ値が９．４（実施例１−１）、９．８（実施例１−２）、１０（実施例１−３）、及びｐＨが２（比較例１）、４（比較例２）、６（比較例３）の０．２モル／Ｌの水ガラス水溶液を調整した。水ガラス水溶液のｐＨ値調整には１モル／Ｌの塩酸と２５％アンモニア水を用いた。
【０１１０】
上記で得られた濃度１％の結晶性会合体の水分散液１０ｇと、０．２モル／Ｌの水ガラス水溶液２０ｍｌとを混合し、５分間撹拌した後、静置状態で５０℃下２時間析出反応させ、白色の沈殿物を得た。反応液中の上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で洗浄した後、遠心分離にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、ナノ構造体（１−１）〜（１−３）及び比較例１〜３を得た。得られた粉末の収量を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られたナノ構造体の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察の結果を図１〜６に示した。ｐＨ値２〜６の水ガラス水溶液から得た構造体（１）〜（３）は、基本的にバルキーの固まりであったが、ｐＨ値を９．４〜１０に調整した水ガラス水溶液から得たナノ構造体（１−１）〜（１−３）はファイバー状ネットワーク構造を有するスポンジであった。
【０１１３】
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示した。非常に薄いラメラ状シリカ（左図）中には、一定的な陰（右図）のイメージが観察された。その陰はポリマーとシリカとが数ナノレベルで複合された部分によるコントラストであると推測される。
【０１１４】
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定から、シリカ結合構造を示すＱ４シグナルが−１１０ｐｐｍ、Ｑ３シグナルが−１０１ｐｐｍに現れ、Ｑ４／Ｑ３の積分比は１．００／０．６８であった（図８参照）。Ｑ２結合シグナルは現れなかった。このことは、ファイバー状ネットワークを形成しているシリカは高度なＳｉ（０Ｓｉ）４結合ユニットを有することを強く示唆する。
【０１１５】
さらに、実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）の元素分析の結果、Ｓｉ：３０％、Ｃ：１５％、Ｈ：４．１％、Ｎ：８．２％、Ｎａ：０．８％であった。このことは、ナノ構造体（１−３）には、ケイ素以外の、直鎖状ポリエチレンイミンが複合され、その含有率が約２７％であることが示唆された。即ち、得られたナノ構造体はシリカとポリマーとが複合された構造体である。
【０１１６】
実施例２
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．１ｇアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中にて５００℃まで加熱し、その温度下１時間焼成した。収量は０．０７ｇであった。を５００℃にて１時間焼成して、シリカ系無機構造体を得た。ＳＥＭ観察の結果、ファイバー構造には変わりがなく（図９参照）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）ではＱ４／Ｑ３の積分比は１．００／０．５２であった（図１０参照）。即ち、Ｑ４構造成分がやや増える傾向であった。
【０１１７】
さらに、熱焼成前後の構造体の比表面積をＮ２／Ｈｅ 混合ガス（３／７体積比）の吸着−脱着実験法でＦｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて測定した結果、焼成前の１４９ｍ２／ｇから焼成後の３１５ｍ２／ｇまで２倍ほど大きく増大した。焼成によるポリマー除去が表面積を増大させることが示唆された。
【０１１８】
実施例３−１
＜金ナノ粒子が含まれるナノ構造体＞
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．０５ｇを２ｍＬの０．１モル／Ｌ ＮａＡｕＣｌ４溶液中に加え、室温（２５℃）下で５分間撹拌後、そのまま２５分間静置させた。得られた固形分を蒸留水で洗浄した後、室温乾燥した。これで得られた粉末のＸＲＤ測定から、金の結晶の存在を示す散乱ピーク（２θ）が３８．１°、４４．４°、６４．５°、７７．６°で確認された。また、ＴＥＭ観察から、２〜３ｎｍの大きさの金のナノ粒子がシリカ中に閉じ込まれていることが観測された（図１１）。これは金属ナノ粒子が含まれてない図７のイメージと大きく異なるものであった。
【０１１９】
実施例３−２
＜白金ナノ粒子が含まれるナノ構造体＞
実施例１−３で得られたナノ構造体（１−３）０．０５ｇを２ｍＬの０．１モル／Ｌ Ｎａ２ＰｔＣｌ４溶液中に加え、室温下５分間撹拌後、そのまま２５分間静置させた。得られた固形分を蒸留水で洗浄した後、室温乾燥した。これで得られた粉末のＸＲＤ測定から、白金の結晶の存在を示す散乱ピーク（２θ）が４０．０°、４６．４°、６７．７°で観測された。また、ＴＥＭ観察から、２〜３ｎｍ大きさの白金のナノ粒子がシリカ中に閉じ込まれていることが観測された（図１２）。これは金属ナノ粒子が含まれてない図７のイメージと大きく異なるものであった。
【０１２０】
実施例４
＜ベンゼン環中心のポリエチレンイミンからのナノ構造体＞
合成例２で合成したＢ−ＰＥＩを使用し、実施例１と同様な方法により、２％のポリマーの結晶性会合体の分散液を調整した。この分散液１０ｇに、ｐＨ値が９．６の０．２モル／Ｌ水ガラス水溶液２０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間放置した。上澄みを取り出し、固形物を蒸留水で洗浄した後、遠心分離機にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、白色のナノ構造体（４）を得た。収量は０．５３ｇであった。
【０１２１】
上記で得られたナノ構造体（４）のＳＥＭ観察写真、ＴＥＭ観察写真を図１３と図１４に示し。扇子状の複合ナノ構造体のイメージが明確に現れた。また、ナノ構造体（４）のＸＲＤ測定では、ポリマー結晶由来の散乱ピークが２０．３°、２７．３°、２８．２°で確認された。
【０１２２】
実施例５−１〜５−４
＜ブロック共重合体からのナノ構造体＞
合成例３で得られたブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を用い、９０℃に加温下、硝酸ナトリウム、硝酸銅、硝酸アルミニウムを含む２％のポリマー溶液３種類と金属イオンを含まないポリマー溶液を調整した。溶液中の各金属イオンとポリマー中のエチレンイミンユニット（ＥＩ）とのモル比を表２に示す。これら溶液を室温に６時間静置し、結晶性会合体を得た。それぞれの結晶性会合体の分散液１０ｇに、ｐＨ値が９．６の０．２モル／Ｌ水ガラス水溶液２０ｍＬを加え、５分間撹拌後、室温で１時間静置した。析出した固形分を蒸留水で洗浄し、さらに遠心分離機にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、ポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体（５−１）〜（５−４）を得た。収量は表２に示した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
実施例５−１〜５−４で得られたナノ構造体（５−１）〜（５−４）のＳＥＭ観察写真を、図１５〜図１８に示す。金属イオンの存在により、得られた構造体の形状に大きな変化が起こることが示唆された。
【０１２５】
実施例６
実施例５−３の銅イオンが含まれたナノ構造体（５−３）のサンプル０．３ｇを１０ｍＬの０．１モル／Ｌの水素化ホウ素アンモニウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間撹拌した。窒素雰囲気下、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気下乾燥させた。これで得た粉末は元の青色が完全に消え、薄い銅色を示した。粉末ＸＲＤ測定から、ゼロ価銅の存在を示す散乱ピーク２θ（°）が４３．４，５０．５，７４．１が観測され、還元反応が起きたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】比較例１で得た構造体（１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得た構造体（２）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得た構造体（３）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１−１で得たナノ構造体（１−１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１−２で得たナノ構造体（１−２）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の高分解能イメージである。
【図８】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）スペクトルである。
【図９】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の熱焼成前後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１−３で得たナノ構造体（１−３）の熱焼成後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）スペクトルである。
【図１１】実施例３−１で得た金ナノ粒子を含むナノ構造体（３−１）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の拡大イメージである。黒い斑点は２ｎｍ程度の金ナノ粒子の写真である。
【図１２】実施例３−２で得た白金ナノ粒子を含むナノ構造体（３−２）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図円形部分の拡大イメージである。黒い斑点は２ｎｍ程度の白金ナノ粒子の写真である。
【図１３】実施例４で得たナノ構造体（４）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４で得たナノ構造体（４）の透過型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１５】実施例５−１で得たナノ構造体（５−１）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１６】実施例５−２で得たナノ構造体（５−２）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１７】実施例５−３で得たナノ構造体（５−３）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【図１８】実施例５−４で得たナノ構造体（５−４）の走査型電子顕微鏡写真である。右図は左図の拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）とを水性媒体中で混合して金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）とを水性媒体中で混合して金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させ、更に金属イオン（ｃ１）を還元剤（Ｄ）で還元して金属ナノ粒子（ｃ２）とすることを特徴とするポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体を、金、銀及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属イオン（ｃ１’）を含有する水溶液と混合することにより、該金属イオン（ｃ１’）をナノ構造体中のポリマー（Ａ）に濃縮させながら、かつ自発的還元により金属ナノ粒子（ｃ２’）とすることを特徴とするポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の方法により得られたナノ構造体を、更に熱焼成させることを特徴とするシリカ系無機構造体の製造方法。
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）を水性媒体中で結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）とを水性媒体中で混合して金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させることを特徴とするポリマー／金属イオン／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ１）を有するポリマー（Ａ）と金属イオン（ｃ１）とを水性媒体中で混合して金属イオン（ｃ１）を含有する結晶性会合体とし、これとｐＨを８．５以上に調整した水ガラス（Ｂ）とを混合してシリカ（ｂ１）を析出させ、更に金属イオン（ｃ１）を還元剤（Ｄ）で還元して金属ナノ粒子（ｃ２）とすることを特徴とするポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１で得られるポリマー／シリカ複合ナノ構造体を、金、銀及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属イオン（ｃ１’）を含有する水溶液と混合することにより、該金属イオン（ｃ１’）をナノ構造体中のポリマー（Ａ）に濃縮させながら、かつ自発的還元により金属ナノ粒子（ｃ２’）とすることを特徴とするポリマー／金属ナノ粒子／シリカ複合ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の方法により得られたナノ構造体を、更に熱焼成させることを特徴とするシリカ系無機構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−２４１２４（Ｐ２００９−２４１２４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０６９０（Ｐ２００７−１９０６９０）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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