ポリ乳酸の製造方法
【課題】本発明の目的は、高い融点を有するポリ乳酸の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
【解決手段】本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油依存型社会の発展により、地球温暖化、異常気象など地球環境に対する影響が懸念されている。このような背景の下、ポリカプロラクトンやポリ乳酸のような植物由来樹脂が注目を集めている。なかでもポリ乳酸は、比較的安価であり、融点も１７０℃程度あり、溶融成形可能である点で注目を集めている。しかし、実用上、融点の向上が求められている。
一方で、主としてＬ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＬＬＡ）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、通常、ステレオコンプレックスポリ乳酸は溶液法で製造され、溶液状態での長時間混合、溶剤を揮発させる工程が必要となり、製造工程が煩雑になるばかりでなく、コストアップにつながるという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い融点を有するポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高い融点を有するポリ乳酸の製造方法について鋭意検討した。その結果、主としてＬ―乳酸単位からなるポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなるポリマーとを、溶融混合しポリ乳酸を製造する際に、分子量の相違する二種のポリマーを用いると高融点のポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。また本発明は、該方法により得られたポリ乳酸を包含する。さらに、該ポリ乳酸からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高融点のポリ乳酸を、溶剤を用いることなく容易に製造することができる。即ち本発明は、所定の分子量比（Ｍｂ／Ｍｓ）のポリマーを用いるので、高温での融解ピークの割合の大きい耐熱性に優れたポリ乳酸を製造することができる。分子量差を所定の範囲にすることで、ホモ結晶化（低融点側）を抑制し、ステレオコンプレックス結晶（高融点）を優先的に生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリ乳酸の製造方法＞
（ポリマーＡ、ポリマーＢ）
ポリマーＡまたはポリマーＢは、下記式で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から主としてなる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ポリマーＡは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＢは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢ中の共重合成分単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１２】
ポリマーＡまたはポリマーＢの重量平均分子量は、５万〜５０万、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２０万である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１３】
本発明は、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件を満たすことを特徴とする。
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。Ｍｂ／Ｍｓは好ましくは１．１〜３．５、より好ましくは１．１〜２．８である。Ｍｓは、５万〜１０万であり、Ｍｂは１０万を超えることが好ましい。ポリマーＡまたはポリマーＢの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。ポリマーＡまたはポリマーＢの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７〜５．２、好ましくは１．７〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。ポリマーＡ（またはポリマーＢ）は、Ｌラクチド（またはＤラクチド）の含有量が少ない方が好ましい。ラクチドの含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを金属触媒の存在下で開環重合して製造することができる。
【００１４】
金属触媒として、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が挙げられる。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。金属触媒が、スズ、チタンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。
【００１５】
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。また重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
触媒量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０１重量部である。
開環重合は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、より好ましくは１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間である。反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃である。開環重合は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器を用いて行うことができる。
【００１６】
（熱処理）
ポリマーＡとポリマーＢとは、重量比（Ａ／Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５で共存させる。
熱処理は、２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃で行う。
熱処理に際して、ポリマーＡとＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。即ち、ポリマーＡおよびＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合（ドライブレンド）した後に溶融する方法、ポリマーＡおよびＢを溶融後、混練する方法、ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００１７】
就中、ポリマーＡとポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合することが好ましい。ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
ポリマーＡおよびＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の製造方法における熱処理とは、ポリマーＡおよびポリマーＢを上記重量比で共存させ２４０〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができる。たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法を採用することが出来る。
【００１９】
＜ポリ乳酸＞
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成しているいわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸である。ポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。またポリ乳酸の融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃である。またポリ乳酸の融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリ乳酸の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７〜５．２、より好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．０である。
ポリ乳酸の結晶化点は、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは９５〜１２０℃である。
よって、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｌ／Ｄが上記範囲を外れるとポリ乳酸の結晶化度が低下する。
本発明により得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【００２０】
＜成形品＞
本発明により得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２００℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００２２】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ１を得た。重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。
【００２３】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．２ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ２を得た。重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
【００２４】
（製造例３：ポリマーＢ１の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール２５．０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ１を得た。重量平均分子量９万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。
【００２５】
（製造例４：ポリマーＢ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇ、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール２７．０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ２を得た。重量平均分子量８万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
【００２６】
＜実施例１＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ１を等量、ドライブレンドし、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２２２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは６６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は９６℃であった。図１にＤＳＣチャートを示す。
【００２７】
＜実施例２＞
溶融温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークがわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９５％であった。結晶化点は９２℃であった。
【００２８】
＜実施例３＞
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は８９℃であった。
【００２９】
＜実施例４＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５２Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９９％であった。結晶化点は９３℃であった。
【００３０】
＜比較例１＞
以下に示すステアリルアルコールで重合を開始したポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、樹脂を得た。得られた樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ２００以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量２１万、分散度１．７２、融点（Ｔｍ）１７２℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：重量平均分子量２０万、分散度１．６８、融点（Ｔｍ）１７１℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたポリ乳酸のＤＳＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油依存型社会の発展により、地球温暖化、異常気象など地球環境に対する影響が懸念されている。このような背景の下、ポリカプロラクトンやポリ乳酸のような植物由来樹脂が注目を集めている。なかでもポリ乳酸は、比較的安価であり、融点も１７０℃程度あり、溶融成形可能である点で注目を集めている。しかし、実用上、融点の向上が求められている。
一方で、主としてＬ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＬＬＡ）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、通常、ステレオコンプレックスポリ乳酸は溶液法で製造され、溶液状態での長時間混合、溶剤を揮発させる工程が必要となり、製造工程が煩雑になるばかりでなく、コストアップにつながるという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い融点を有するポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高い融点を有するポリ乳酸の製造方法について鋭意検討した。その結果、主としてＬ―乳酸単位からなるポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなるポリマーとを、溶融混合しポリ乳酸を製造する際に、分子量の相違する二種のポリマーを用いると高融点のポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。また本発明は、該方法により得られたポリ乳酸を包含する。さらに、該ポリ乳酸からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高融点のポリ乳酸を、溶剤を用いることなく容易に製造することができる。即ち本発明は、所定の分子量比（Ｍｂ／Ｍｓ）のポリマーを用いるので、高温での融解ピークの割合の大きい耐熱性に優れたポリ乳酸を製造することができる。分子量差を所定の範囲にすることで、ホモ結晶化（低融点側）を抑制し、ステレオコンプレックス結晶（高融点）を優先的に生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリ乳酸の製造方法＞
（ポリマーＡ、ポリマーＢ）
ポリマーＡまたはポリマーＢは、下記式で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から主としてなる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ポリマーＡは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＢは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢ中の共重合成分単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１２】
ポリマーＡまたはポリマーＢの重量平均分子量は、５万〜５０万、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２０万である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１３】
本発明は、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件を満たすことを特徴とする。
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。Ｍｂ／Ｍｓは好ましくは１．１〜３．５、より好ましくは１．１〜２．８である。Ｍｓは、５万〜１０万であり、Ｍｂは１０万を超えることが好ましい。ポリマーＡまたはポリマーＢの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。ポリマーＡまたはポリマーＢの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７〜５．２、好ましくは１．７〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。ポリマーＡ（またはポリマーＢ）は、Ｌラクチド（またはＤラクチド）の含有量が少ない方が好ましい。ラクチドの含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを金属触媒の存在下で開環重合して製造することができる。
【００１４】
金属触媒として、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が挙げられる。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。金属触媒が、スズ、チタンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。
【００１５】
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。また重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
触媒量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０１重量部である。
開環重合は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、より好ましくは１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間である。反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃である。開環重合は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器を用いて行うことができる。
【００１６】
（熱処理）
ポリマーＡとポリマーＢとは、重量比（Ａ／Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５で共存させる。
熱処理は、２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃で行う。
熱処理に際して、ポリマーＡとＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。即ち、ポリマーＡおよびＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合（ドライブレンド）した後に溶融する方法、ポリマーＡおよびＢを溶融後、混練する方法、ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００１７】
就中、ポリマーＡとポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合することが好ましい。ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
ポリマーＡおよびＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の製造方法における熱処理とは、ポリマーＡおよびポリマーＢを上記重量比で共存させ２４０〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができる。たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法を採用することが出来る。
【００１９】
＜ポリ乳酸＞
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成しているいわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸である。ポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。またポリ乳酸の融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃である。またポリ乳酸の融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリ乳酸の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７〜５．２、より好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．０である。
ポリ乳酸の結晶化点は、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは９５〜１２０℃である。
よって、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｌ／Ｄが上記範囲を外れるとポリ乳酸の結晶化度が低下する。
本発明により得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【００２０】
＜成形品＞
本発明により得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２００℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００２２】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ１を得た。重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。
【００２３】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．２ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ２を得た。重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
【００２４】
（製造例３：ポリマーＢ１の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール２５．０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ１を得た。重量平均分子量９万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。
【００２５】
（製造例４：ポリマーＢ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇ、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール２７．０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ２を得た。重量平均分子量８万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
【００２６】
＜実施例１＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ１を等量、ドライブレンドし、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２２２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは６６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は９６℃であった。図１にＤＳＣチャートを示す。
【００２７】
＜実施例２＞
溶融温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークがわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９５％であった。結晶化点は９２℃であった。
【００２８】
＜実施例３＞
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は８９℃であった。
【００２９】
＜実施例４＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５２Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９９％であった。結晶化点は９３℃であった。
【００３０】
＜比較例１＞
以下に示すステアリルアルコールで重合を開始したポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、樹脂を得た。得られた樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ２００以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量２１万、分散度１．７２、融点（Ｔｍ）１７２℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：重量平均分子量２０万、分散度１．６８、融点（Ｔｍ）１７１℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたポリ乳酸のＤＳＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
Ｍｓが５万〜１０万であり、Ｍｂが１０万を超える請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７〜５．２である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ポリマーＡとポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合により熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法により得られたポリ乳酸。
【請求項７】
請求項６記載のポリ乳酸からなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢが以下の条件、
Ｍｂ／Ｍｓ＝１．１〜５．２
（但し、ＭｂはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が大きいポリマーの重量平均分子量、ＭｓはポリマーＡおよびポリマーＢの内、重量平均分子量が小さいポリマーの重量平均分子量を示す。）
を満足することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
Ｍｓが５万〜１０万であり、Ｍｂが１０万を超える請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７〜５．２である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ポリマーＡとポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合により熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法により得られたポリ乳酸。
【請求項７】
請求項６記載のポリ乳酸からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６３４５５（Ｐ２００８−６３４５５Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３２７１（Ｐ２００６−２４３２７１）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【Ｆターム（参考）】
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