ポリ乳酸の製造方法
【課題】糖類等の食糧と競合することがないカーボンニュートラルな材料を用いることができ、かつ、手続が煩雑な上に高価であり大量製造が困難な光学分割法によらずに、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程とを包含する。
【解決手段】本発明の製造方法は、高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程とを包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンからポリ乳酸を製造する方法であって、製造されるポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の共晶を形成することによりポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸よりも耐熱性の高い樹脂であることが知られているステレオコンプレックス型ポリ乳酸である、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への懸念から天然の植物を原料としたバイオプラスチックが注目されている。バイオプラスチックの大きな利点は、元来地上にある植物を原料とするため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないカーボンニュートラルの性質を持っていることである。バイオマス起源の素材を利用することで植物が大気中の二酸化炭素を固定して生成した物質を使ってつくるプラスチックであるため、それを燃焼廃棄しても二酸化炭素の収支はゼロとなり地球温暖化対策になるといわれている。
【０００３】
ポリ乳酸は乳酸がエステル結合によって重合された高分子であり、植物起源の素材から合成できるバイオプラスチックの一つである。ブドウ糖（グルコース）・砂糖（スクロース）などに乳酸菌を作用させると、その発酵作用により乳酸が得られる。原料となる糖類はジャガイモやトウモロコシなどから得られるデンプンに酵素（アミラーゼなど）を作用させる、あるいはサトウキビなどから抽出することにより大量に得られる。「カーボンニュートラル」の観点から、近年、ポリ乳酸の需要が増加している。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸の原料であるトウモロコシやサトウキビは食糧としても利用されるため、食糧との競合が問題視されている。
【０００５】
乳酸は１つの不斉炭素を持ち、Ｌ体とＤ体の2種が存在する。Ｌ体のみを重合させたものはポリ-Ｌ-乳酸、Ｄ体のみを重合させたものはポリ-Ｄ-乳酸と呼ばれる。これらはその立体配置により、互いに逆回りのらせん構造をとることが知られており、その融点は約１７５℃といわれている。
【０００６】
これに対して、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合したものは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の共晶を形成することにより、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸よりも耐熱性の高い樹脂となることが知られている。これをステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）と呼んでおり、その融点は約２２５℃といわれている。
【０００７】
一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が混合した状態から直接重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ−乳酸とＤ−乳酸が混ざったランダムな重合体、いわゆる、ポリ−ＤＬ−乳酸になる。これは、結晶性を示さず、５０℃程度のガラス転移点で軟化するため実用的でない。
【０００８】
従来、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造して混合する作業が必要であり効率が悪かった。乳酸菌のうち、Ｌ−乳酸生産株であるStc. Thermophilus等を作用させると糖類は主にＬ−乳酸に転換される。一方、乳酸菌のうち、高純度Ｄ−乳酸生産株であるLeus. Mesenteroides等を作用させると、糖類は主にＤ−乳酸に転換される。このように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を製造するためには、それぞれ、別々の菌体を使用して、別々に発酵製造する必要があり効率が悪かった。
【０００９】
他の乳酸の製造方法として、酵素の存在下でアセトアルデヒドからシアノヒドリンを生成させ、これを酸加水分解することにより製造する方法（非特許文献１参照）または、アセトアルデヒドと青酸からシアノヒドリンを生成させ、これを塩酸の存在下等にエステル化する方法が知られている。このような方法によると、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が等量混合したラセミ乳酸が製造される。
【００１０】
しかしながら、ラセミ乳酸をそのまま重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ−乳酸とＤ−乳酸が混ざったポリ−ＤＬ−乳酸となるだけで、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造することはできない。ラセミ乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、一旦、Ｌ乳酸とＤ乳酸を光学分割法により分離する必要がある。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られているが、これらの方法はいずれも、煩雑な手順が必要な上に高価であり、また大量の化合物を分割するのは難しいという欠点があった。
【００１１】
また、アセトアルデヒドはほとんど石油原料から作られているため、この方法で製造された乳酸から重合したポリ乳酸はバイオプラスチックと呼ぶことはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2001, p1800
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、糖類等の食糧と競合することがないカーボンニュートラルな材料を用いることができ、かつ、手続が煩雑な上に高価であり大量製造が困難な光学分割法によらずに、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
図1に本発明によるグリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
（１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
（２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からラセミ乳酸を回収する工程と、
（３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
（４）該混合物においてラセミラクチドをメソラクチドから分離する工程と、
（５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
を包含することを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０〜３５０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる。
【００１７】
好ましくは、前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる。
【００１８】
工程（２）において、好ましくは、前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である。
【００１９】
好ましくは、前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる。
【００２０】
工程（３）において、前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、好ましくは、温度１００〜２００℃、圧力１０〜８０ｋＰａである。
【００２１】
工程（３）において、前記ラクチドを生成させるための条件は、好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力０．５〜５ｋＰａである。
【００２２】
好ましくは、前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点約６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる。
【００２３】
好ましくは、前記工程（５）は、一般式：
【００２４】
【化１】
【００２５】
で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、シリル基、核炭素数６〜１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表す。Ｒ３は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＴｉまたはＹを表す。
【００２７】
また、本発明は、上記のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸である。
【００２８】
ここで比較のため、従来の発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを図２に示す。発酵法によると、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造した後、これらを混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。（1）、（６）では、それぞれ、別種の微生物を用いてＬ-乳酸またはＤ-乳酸を製造する。（２）、（７）では発酵に用いた糖類、培地、ｐＨ調整用のアルカリ物質および水などを分離して乳酸を精製する。（３）、（８）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを製造する。（４）、（９）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（５）、（１０）では、ラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１１）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図２に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
【００２９】
図３に石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。本方法では、Ｌ-乳酸とＤ-乳酸を同時に当量製造することができるが、途中で光学分割法によってＬ-乳酸とＤ-乳酸を分離する工程が要求される。（１）では石油を原料として乳酸を製造する。ここで製造される乳酸はＬ-乳酸とＤ-乳酸が当量混合したラセミ乳酸である。（２）ではラセミ乳酸中の不純物（未反応の原料など）を除去する。（３）では、ラセミ乳酸をＬ-乳酸とＤ-乳酸に分離する。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られている。（４）、（７）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを別々に製造する。（５）、（８）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（６）、（９）ではラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１０）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図３に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の請求項１に規定する工程（１）〜（５）を行うことにより以下の種々の効果を得ることができる。
【００３１】
（１）従来のポリ乳酸の原料は食糧であるトウモロコシやイモ類であったが、本発明で製造されるポリ乳酸の原料は工業的な副産物であるグリセリンであるため、食糧との競合を避けることができる。油脂産業における副産物であるグリセリンを、乳酸製造のための原料としているので、乳酸を安価にかつ大量にプラスチック産業へ供給することによって、ポリ乳酸の普及を推進することができ、ひいては循環型社会の形成に貢献することができることが期待される。
【００３２】
（２）本発明では、スレレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する際、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸あるいはＬラクチドとＤラクチドをいわゆる光学分割法によって分離する工程を含まない。光学分割操作は、操作が非常に煩雑でまたコストがかかるため、産業的には、高価な食糧品（アミノ酸など）や医薬品の分野で主に利用されている。このため、光学分割操作を含むことなく、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造できることは、産業的に大きなメリットがある。したがって、本発明では、従来の方法では、安価にかつ大量に供給することができなかった、熱的安定性に優れたステレオコンプレックス型ポリ乳酸を工業的に供給することが可能である。
【００３３】
（３）本発明で製造されるポリ乳酸は、動植物油脂由来のバイオマスプラスチックであるため、カーボンニュートラルの観点から地球温暖化への対策に貢献できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】グリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する本発明のプロセスを示す図である。
【図２】発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。
【図３】石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。
【図４】本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。
【図５】ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合原理を示す図である。
【図６】乳酸製造工程において用いられる乳酸製造装置のフロー図である。
【図７】ラクチド製造工程において用いられるラクチド製造装置を示す図である。
【図８】ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す図である。
【図９】グリセリンから合成したステレオコンプレックス型ポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５aで得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】比較例１で得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
図４は、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。
【００３７】
本発明の製造方法では、原料としてグリセリンが用いられる。
【００３８】
グリセリンは産業的に、石鹸や高級脂肪酸あるいはバイオディーゼル燃料の副産物として生産されている。石鹸や高級脂肪酸、バイオディーゼル燃料は、動植物油脂を原料として生産されているが、油脂はグリセリンと脂肪酸から構成されているため、その生産過程では必ず副産物としてグリセリンが産出される。石鹸や高級脂肪酸あるいはディーゼル燃料は、日常生活には欠かせないものであり、その生産量は年々増加している。したがって、その副産物であるグリセリンの生産量も増加しており、近年、その有効利用方法が求められており、本発明は、そのような社会的要請に沿っている。
【００３９】
（乳酸製造工程）
乳酸製造工程（１）は、アルカリと高温高圧水の作用によってグリセリンを乳酸に転換する工程である。
【００４０】
原料であるグリセリンと水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を水に混合して水溶液として、これを、２５０〜３５０℃の範囲、例えば３００℃の温度および５〜１５ＭＰａの範囲、例えば１０ＭＰａの圧力の高温高圧の条件下に１０〜２００分間の期間、例えば６０分間にわたって保持することにより、７０％以上の収率でグリセリンを乳酸に転換することができる。
【００４１】
反応の化学量論式は式（１）のように表すことができる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式（１）から分かるように副産物として水素ガスが発生する。ここで合成される乳酸はラセミ乳酸である。
【００４４】
（乳酸精製工程）
乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して純粋な乳酸を取り出す工程である。
【００４５】
乳酸の精製には、（i）抽出法、（ii）エステル化法、（iii）電気透析法などいくつかの方法を利用することができるが、ここでは溶媒抽出法について具体的に説明する。
【００４６】
溶媒抽出法では、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール系、酢酸メチルなどのエステル系、トリエチルアミンなどのアミン系、メチルエチルケトンなどのケトン系を使用することができる。乳酸ナトリウム水溶液から有機溶媒によって、乳酸を抽出するためには、まず、乳酸ナトリウム水溶液の酸性化が必要である。乳酸ナトリウム水溶液中で、乳酸はほとんど乳酸イオン（ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ−）として存在するが、水溶液のｐＨを２．０以下に下げることによって乳酸は乳酸（ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）として存在することになる。これにより、乳酸は有機溶媒に抽出されやすくなる。
【００４７】
硫酸などの酸により酸性化した乳酸ナトリウム水溶液を、先述の有機溶媒と接触させることによって、大部分の乳酸は有機溶媒中に移行する。このとき、ほとんどのナトリウムイオンは、硫酸イオンと塩をなすカウンターカチオンの状態で水中に残留する。乳酸が抽出された溶媒相を水相から分離して、さらに蒸留法により、溶媒を揮発させることによって、ナトリウムと分離された乳酸を得ることができる。
【００４８】
（ラクチド製造工程）
ラクチド製造工程（３）はラセミ乳酸からラクチドを合成する工程である。本工程により得られるラクチドは、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。
【００４９】
ラクチドとは、２分子の乳酸において、互いのヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してできた環状化合物を指す。Ｌラクチドとは、２分子のＬ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。Ｄラクチドとは、２分子のＤ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
【００５０】
メソラクチドとは、１分子のＬ−乳酸と１分子のＤ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
【００５１】
ラセミラクチドとは、ＬラクチドとＤラクチドの等量混合物、即ち、光学純度０％のラクチドをさす。
【００５２】
乳酸からその環状２量体であるラクチドを合成する方法は各種報告されているが、オリゴマーと呼ばれるプレポリマーを合成してから、分子内エステル交換反応により環化して合成する方法が一般的である。この方法は、Kulkarin(R. K. Kulkarin, Arch. Uurg., 93. 839 (1966))により報告されている。本発明においてオリゴマーとは乳酸分子が２〜３０個程度からなる乳酸ポリマーを指す。
【００５３】
ラセミ乳酸からラクチドを合成すると、Ｌラクチド、Ｄラクチド、メソラクチドの３種の異性体が生成する。それぞれの存在比は、確率的には２５：２５：５０であるが、ラクチドを合成する条件によってある程度変化する。しかし、ＬラクチドとＤラクチドの重量比は必ず１：１になる。
【００５４】
１００ｋＰａ以下の減圧下で２００℃に加熱することによって、乳酸は脱水縮合されて、１０〜２０量体のオリゴマーを生成することができる。乳酸縮合の化学量論式は下記式（２）のように表すことができる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
オリゴマーとラクチドは次式（３）のような平衡関係にある。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ラクチドの蒸気圧は、オリゴマーの蒸気圧より高いため、減圧加熱（２１０℃、２ｋＰａ）することで、ラクチドを反応蒸発させて系外に取り出すことができる。ラクチドが系外に出されることにより、式の平衡はラクチドが生成する方向に進行する。これを繰り返すことで、大部分のオリゴマーをラクチドに転換することができる。
【００５９】
（ラクチド精製工程）
ラクチド精製工程（４）は、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物からメソラクチドを除去する工程である。
【００６０】
ＬラクチドとＤラクチドの立体構造以外の物理的性状は全く同じであるが、ＬラクチドとＤラクチドの混合体であるラセミラクチドとメソラクチドの物理的性状（沸点や融点や溶媒への溶解度など）は若干異なる。この物理的性状の差を利用してラセミラクチドとメソラクチドを分離することができる。例えば、溶媒からの晶析法、溶融晶析法あるいは蒸留法などである。
【００６１】
溶融晶析法では、ラセミラクチドの融点が約１１８℃であるのに対して、メソラクチドの融点が約６０℃であるので、これらの融点の差を利用して分離することができる。
【００６２】
ラセミラクチドとメソラクチドの混合物をそれぞれの融点である６０℃と１１８℃との間である６５℃に加熱すると、混合物は液体相と固体相に分離する。液体相には液体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はメソラクチドの方が多い。
【００６３】
一方、固体相にも固体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はラセミラクチドの方が多くなる。
【００６４】
固体相のみを取り出し、これを６５℃と１１８℃の間の７５℃に加熱すると、再び、液体相と固体相に分離する。固体相中のラセミラクチドの組成は、先ほどよりも多くなっている。このような操作を繰り返すことで、純度の高いラセミラクチドを得ることができる。
【００６５】
（ポリ乳酸製造工程）
ポリ乳酸製造工程（５）は、ラセミラクチドを重合することによってステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する工程である。
【００６６】
特定の置換基を有するサレン型配位子をもつアルミニウム錯体を触媒に用いることで、ラセミラクチドを立体選択的に開環重合させることができる。
【００６７】
図５にその反応の原理を示す。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミニウム錯体がＤラクチドまたはＬラクチドと反応して、それぞれのラクチド由来の不斉を有する複合体となる。次に、成長反応においては、次々とモノマーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマーはポリマー成長端に位置するモノマー由来の不斉によって立体的に選択されつつ反応していく。すなわち、ポリマー成長端が、例えばＤラクチド由来である場合には、次に反応するモノマーもこれと同じＤラクチドが立体選択されて反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体とＤラクチドが反応すると成長反応でもラクチド中のＤラクチドが次々と反応してポリＤ−乳酸を生成する。同様にして、反応開始反応でアルミニウム錯体とＬラクチドが反応すると成長反応でもラセミラクチド中のＬラクチドが次々と反応してポリＬ−乳酸を生成する。このようにして、ラセミラクチドを原料として、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸が同時に合成されるため、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を合成することができる。
【００６８】
次に、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【００６９】
（実施例１：乳酸製造工程）
（操作手順）
図６に本発明に関わる乳酸製造装置のフローを示す。
【００７０】
原料貯蔵槽（１１）では、グリセリンと水酸化ナトリウムと水を混合して所定濃度のグリセリン水溶液を調合する。水酸化ナトリウムの量はグリセリンと等モルかそれ以上であることが望ましい。
【００７１】
定量ポンプ（１２）では、グリセリン水溶液を所定圧力に昇圧し、所定の流量で反応装置に送液する。送液量は２０Ｌ／時である。圧力は、反応温度によって調節するが、概ね６〜２０ＭＰａである。
【００７２】
予熱器（１３）では、グリセリン水溶液を所定温度まで昇温する。反応温度は２５０〜３５０℃である。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、また、反応温度が高いと生成した乳酸が分解する。このため、概ね２８０〜３２０℃が望ましい。ここでは、電気ヒータにより加熱をしているが、熱媒や水蒸気、その他の熱源を利用しても良い。
【００７３】
反応塔（１４）では、グリセリンが反応して乳酸と水素ガスに転換する。このため、反応器（１４）出口の流体は乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体となる。反応器（１４）の容積は２０Ｌであり、滞留時間は１時間である。定量ポンプの送液量を調節することで、滞留時間は1０〜２００分に変化させることができる。
【００７４】
冷却塔（１５）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の温度を１００℃以下に冷却する。ここでは、水により冷却しているが、予熱器との熱交換により冷却しても良い。
【００７５】
圧力調節弁（１６）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の圧力を大気圧に減圧する。
【００７６】
気液分離器（１７）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体を水素ガスと乳酸ナトリウム水溶液に分離する。ここでは、サイクロンにより気液分離をしている。
【００７７】
（結果）
表１に乳酸製造の結果をまとめる。
【００７８】
実施例１ａでは、グリセリン濃度３００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度１３０ｇ／Ｌの水溶液を原料として、温度３００℃、圧力１０ＭＰａ、時間１時間の条件で乳酸製造を行った。反応液中の乳酸濃度は２２０ｇ／Ｌ、未反応グリセリン濃度５０ｇ／Ｌであり、ガス発生量はグリセリン１ｇあたり、２１０ｍＬ／ｇ−グリセリンであった。ガス組成は９７ｖｏｌ％が水素であった。旋光計により乳酸水溶液の光学純度を測定したところ光学純度０％であり、得られた乳酸はラセミ体であることが分かった。
【００７９】
実施例１ｂでは、温度を２８０℃に下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１５０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を下げることでグリセリンの反応速度が遅くなったからであると考えられる。
【００８０】
実施例１ｃでは、温度を３２０℃に上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を上げることで生成した乳酸が分解したからであると考えられる。
【００８１】
実施例１ｄでは、水酸化ナトリウム濃度を５０ｇ／Ｌに下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を下げることで、グリセリンが反応しなくなったからであると考えられる。下記式（１）に示すように、水酸化ナトリウムはグリセリンと等モル以上加えることが必要だと考えられる。
【００８２】
【化５】
【００８３】
実施例１ｅでは、水酸化ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌに上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１７５ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を上げることで、生成した乳酸が分解しやすくなったからであると考えられる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例２：乳酸精製工程）
（操作手順）
乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して乳酸のみを取り出す工程である。表２に乳酸精製時の条件を示す。また、以下に操作手順を示す。
【００８６】
（１）実施例１ａで得られた乳酸ナトリウム水溶液を硫酸でｐＨ１．０に調節する。
【００８７】
（２）容積３Ｌの分液ロートに（１）で調節した乳酸ナトリウム水溶液１０００ｇと有機溶媒８００ｇを加えよく混合する。
【００８８】
（３）水相と有機相に分離するまで、約４０℃の恒温槽内で静置する。
【００８９】
（４）水相と有機相を分離する。有機相には大部分の乳酸と若干の水が含まれるが硫酸ナトリウムはほとんど含まれていない。一方、水相には、大部分の硫酸ナトリウムが含まれており、若干の乳酸と有機溶媒も含まれている。
【００９０】
（５）エバポレーターにより、有機相から有機溶媒と水を蒸発させて回収する。（４）で回収した有機相を４０℃、７ｋＰａの条件化で約５時間保持することで、水と有機溶媒が蒸発して乳酸のみ回収することができる。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（結果）
表３に乳酸精製の結果をまとめる。
【００９３】
実施例２ａでは、抽出溶媒に酢酸メチルを使用した。抽出後の有機相の全重量は８１０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６６ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。有機相には、乳酸以外に、水、グリセリン、その他の不純物が含まれていた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６３ｇであった。蒸留により、有機相から溶媒と水を蒸発させて、乳酸を分離回収することができた。以上の操作によって、乳酸ナトリウム水溶液から乳酸を回収することができた。
【００９４】
実施例２ｂでは、抽出溶媒にプロパノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は１３２０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１３２ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は７．３ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は１４０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１２８ｇであった。実施例２ａと比べると回収された乳酸量は多いが、乳酸に含まれる硫酸ナトリウムの量も多い。また、有機相に多量の水が溶け込むため、その蒸発にエネルギーが必要であるため、実施例２ａより不利である。
【００９５】
実施例２ｃでは、抽出溶媒にブタノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は９３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は３．０ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は６０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５５ｇであった。
【００９６】
実施例２ｄでは、抽出溶媒にトリエチルアミンを使用した。抽出後の有機相の全重量は６３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１０４ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．０７ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５０ｇであった。乳酸に含まれる硫酸ナトリウムは、実施例２ａよりも少ないが、溶媒の蒸発工程で乳酸のロスが多い。
【００９７】
実施例２ｅでは、抽出溶媒にメチルエチルケトンを使用した。抽出後の有機相の全重量は９５０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は８０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は１．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去できた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は８５ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は７８ｇであった。実施例２ａよりも乳酸の収率は大きいが、乳酸中に含まれる硫酸ナトリウムの量が多い。
【００９８】
【表３】
【００９９】
（実施例３：ラクチド合成工程）
（装置）
図７に本工程に用いられるラクチド製造装置を示す。
【０１００】
フラスコ（２１）は容量２００ｍＬのナス型フラスコであり、ここに原料である乳酸と触媒であるオクチル酸スズを供給する。フラスコ（２１）には温度計Ｔ１が備えてあり、加熱中の試料温度を測定することができる。また、フラスコ（２１）内には攪拌子（２２）が入っておりスターラー（２３）により加熱中に試料を良く攪拌することができる。フラスコ（２１）の加熱および温度制御はオイルバス（２４）によって行う。また、フラスコ（２１）には真空ポンプ（２５）がつながっており、所定の圧力に減圧することができる。
【０１０１】
乳酸を減圧下で加熱することで、乳酸が脱水縮合された縮合水が蒸発する。乳酸自体はオリゴマーに転換される。生成したオリゴマーを更に減圧し加熱することで、オリゴマーからラクチドが生じて、ラクチドが蒸発する。
【０１０２】
温度計Ｔ２は、フラスコ（２１）の出口温度を測定する。
【０１０３】
冷却器（２６）は、水冷式または空冷式のガラス管であり、蒸発した水蒸気あるいはラクチド蒸気を凝縮し液体状態にする。
【０１０４】
受器（２７）は、目盛付きのガラス製容器であり発生した縮合水量またはラクチド量を計測することができる。
【０１０５】
真空トラップ（２８）は、受器で回収できなかった水蒸気や乳酸蒸気を回収する。ドライアイスにより−７９℃に冷却している。
【０１０６】
（操作手順）
・オリゴマーの合成
（１）実施例２ａで得られた乳酸１５０ｇおよび触媒としてオクチル酸スズ０．７５ｇを２００ｍＬのナス型フラスコ（２１）に入れる。
【０１０７】
（２）オイルバス（２４）を１３０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ（２１）内を８０ｋＰａに減圧する。
【０１０８】
（３）乳酸の縮合により縮合水の蒸発が始まると、オイルバス（２４）の温度を徐々に上げていき、また、真空ポンプ（２５）により圧力を１０ｋＰａまで徐々に下げていく。
【０１０９】
（４）蒸発した縮合水は、冷却器（２６）によって冷却、凝縮され受器（２７）に回収される。
【０１１０】
（５）約４時間後、脱水量が２７ｇに達した時点で、オリゴマー合成反応を終える。
【０１１１】
・ラクチドの合成
（１）オイルバス（２４）の温度を２１０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ内を２ｋＰａに減圧する。
【０１１２】
（２）オリゴマーからラクチドが生成して、ラクチドの蒸発が始まる。
【０１１３】
（３）蒸発したラクチドは冷却器（２６）で冷却、凝縮されて受器（２７）に回収される。
【０１１４】
（４）１．５時間後、オリゴマーが７０ｇ回収された時点で、ラクチド合成反応を終える。
【０１１５】
（結果）
表４にラクチド合成時の条件を、表５にラクチド合成工程の結果をまとめる。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例３ａでは、原料に実施例２ａで製造した乳酸を１５０ｇ使用した。触媒として、オクチル酸スズを０．７５ｇ使用した。オリゴマーの合成条件は温度１３０〜２００℃、圧力８０〜１０ｋＰａ、時間４時間である。ラクチド合成条件は温度２１０℃、圧力２ｋＰａ、反応時間１．５時間である。オリゴマー合成工程では、回収された縮合水量は２７ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１６００であった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は７６ｇであった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを３４ｇ含み、メソラクチドを２７ｇ含むことが分かった。回収されたラクチドはその他の不純物として水や乳酸、直鎖乳酸２量体などを含んでいた。
【０１１９】
実施例３ｂでは、オリゴマーの合成条件を、２００℃の一定温度、８０ｋＰａの一定圧力、反応時間６時間とした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１０００であり、実施例３ａで得られたオリゴマーより小さいことが分かった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は６０ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
【０１２０】
実施例３ｃでは、ラクチドの合成条件を圧力１０ｋＰａとした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は４５ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
【０１２１】
（実施例４：ラクチド精製工程）
（操作手順）
図８に本ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す。表６にラクチド精製工程の条件と結果を示す。以下に操作手順を示す。
【０１２２】
（１）原料として実施例３ａで得られたラクチドを使用する。使用した原料ラクチドは、表６に示すように、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。また、不純物として乳酸や直鎖乳酸２量体を含む。
【０１２３】
（２）原料ラクチド１００ｇを容量２００ｍＬのガラス製ビーカ（３１）に入れる。
【０１２４】
（３）ビーカ（３１）をオイルバス（３２）に浸して、ラクチドを１３０℃に昇温して原料を全て溶融する。ラクチド温度は温度計Ｔで測定する。また、昇温中ラクチドはスターラ（３３）により攪拌子（３４）を回転させてよく攪拌する。
【０１２５】
（４）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を６５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１２６】
（５）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１２７】
（６）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
【０１２８】
（７）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を７５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１２９】
（８）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１３０】
（９）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
【０１３１】
（１０）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を９５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１３２】
（１１）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１３３】
（結果）
表６に条件と結果を示す。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
精製に使用したラクチドは実施例３ａで合成したもので、その組成はラセミラクチド４５重量％、メソラクチド３０重量％、その他（水、乳酸、直鎖乳酸２量体など）２０重量％である。
【０１３６】
原料ラクチドを１３０℃で完全に溶融した後、６５℃に冷却して約１時間放置し、これをプロパノールで洗浄した。１回目の溶融晶析操作で回収されたラクチドは６５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド４１ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。水や乳酸その他の直鎖乳酸２量体などはほとんど含まれていなかった。
【０１３７】
このラクチドを７５℃で２回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは３５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド３３ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。
【０１３８】
このラクチドを９５℃で３回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは２５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを２５ｇ含んでおり、メソラクチドはほとんど含んでいなかった。
【０１３９】
（実施例５：ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合工程）
実施例５aでは、実施例４で精製したラセミラクチドを原料として使用し、また、下記のＣ１、Ｃ２およびＣ３に示される構造のサレン型アルミニウム錯体を触媒として使用した。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
（触媒の調製）
窒素置換した試験管に、下記のＬ１で示される配位子０．５ｍｍｏｌおよびトルエンを５．０ｍＬ加え、配位子を溶解させる。この溶液を０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムを０．７ｇ（０．５ｍｏｌ）加え、室温に戻し約１時間攪拌して、触媒を調製した。
【０１４２】
【化７】
【０１４３】
（ポリ乳酸の重合）
窒素置換した試験管に、ラセミラクチド７，２００ｍｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と開始剤としてベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを入れ、これにトルエン４５ｍＬを加えてよく攪拌して、ラセミラクチドを溶解した。この溶液に、触媒溶液を加えラクチドの重合を開始する。溶液は７０℃に加熱して反応時間は６時間とした。
【０１４４】
（結果）
得られたポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを図９に示す。図９より、２θ＝１２°、２１°、２４°にピークが観察される。ポリ乳酸のステレオコンプレックスは２θ＝１２°、２１°、２４°に特有のピークが検出されることが知られていることから、実施例５ａで得られたポリ乳酸はステレオコンプレックスを形成していることが確認された（Ikeda, Y.; Jamshidi, K; Tuji, H; Hyon, S. H. Macromolecules 1987, 20, 904）。
【０１４５】
得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。メチン基の４重線が明確に観察される。このことからも、重合されたポリ乳酸はＬ−乳酸のみが結合したポリマーおよびＤ−乳酸のみが結合したポリマーから構成され、規則正しい構造を有するステレオコンプレックス型のポリ乳酸であることが分かる。
【０１４６】
表７に本実施例５ａにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９３重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１４，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１９２℃であった。Ｌ−乳酸のみで構成されるポリ−Ｌ−乳酸、または、Ｄ−乳酸のみで構成されるポリ−Ｄ−乳酸の融点は約１７５℃であることから、得られたポリ乳酸の熱安定性はより向上しているといえる。
【０１４７】
純粋なＬポリ乳酸とＤポリ乳酸からなるステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点は約２２５℃といわれているが、本実施例５ａにおいて製造したステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点が２２５℃より低い。この原因は、Ｌポリ乳酸分子の鎖中に少量のＤ乳酸が混入して、（または、Ｄポリ乳酸分子の鎖中に少量のＬ乳酸が混入する）その立体規則性が一部失われたために、若干融点が低下したと考えられる。
【０１４８】
実施例５ｂでは触媒として化８のＬ２に示される配位子を使用した。また重合の反応時間は０．４時間である。
【０１４９】
【化８】
【０１５０】
表７に実施例５ｂにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
【０１５１】
得られたポリ乳酸の重量収率は９５重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１７１℃であった。
【０１５２】
実施例５ｃでは触媒として化９のＬ３に示される配位子を使用した。触媒Ｃ３と開始剤ベンジルアルコールの量は０．２５ｍｍｏｌに減じて、重合の反応時間は１９時間に増加させた。その他の条件は実施例５ａと同様である。
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
表７に実施例５ｃにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
【０１５５】
得られたポリ乳酸の重量収率は９０重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、２３，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、２０７℃であった。
【０１５６】
実施例５ｄでは、トルエン溶媒を使用しない、いわゆるバルグ重合を行った。トルエン溶媒を使用せず、触媒は化６のＣ３を使用し、反応温度は１３０℃、反応時間は０．５時間とした。その他の条件は、実施例５ａと同様である。
【０１５７】
表７に得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１２，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１６０℃であった。バルグ重合法によると重合したポリ乳酸の融点が若干低下するが、反応時間が大幅に短縮できた。
【０１５８】
比較例１では、触媒としてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）を使用して、重合時間を３時間とした。それ以外の条件は実施例５ａと同じである。図１１に得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。メチン基の４重線が明確に観察されないことから、重合されたポリ乳酸はＬ−乳酸およびＤ−乳酸のみがランダムに結合したランダム構造のポリ乳酸であると推測される。
【０１５９】
得られたポリ乳酸の重量収率は８８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸はアモルファス（ランダム構造）なポリマーであるため融点を示さなかった。
【０１６０】
【表７】
【符号の説明】
【０１６１】
１ 乳酸製造工程
２ 乳酸精製工程
３ ラクチド製造工程
４ ラクチド精製工程
５ ポリ乳酸製造工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンからポリ乳酸を製造する方法であって、製造されるポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の共晶を形成することによりポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸よりも耐熱性の高い樹脂であることが知られているステレオコンプレックス型ポリ乳酸である、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への懸念から天然の植物を原料としたバイオプラスチックが注目されている。バイオプラスチックの大きな利点は、元来地上にある植物を原料とするため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないカーボンニュートラルの性質を持っていることである。バイオマス起源の素材を利用することで植物が大気中の二酸化炭素を固定して生成した物質を使ってつくるプラスチックであるため、それを燃焼廃棄しても二酸化炭素の収支はゼロとなり地球温暖化対策になるといわれている。
【０００３】
ポリ乳酸は乳酸がエステル結合によって重合された高分子であり、植物起源の素材から合成できるバイオプラスチックの一つである。ブドウ糖（グルコース）・砂糖（スクロース）などに乳酸菌を作用させると、その発酵作用により乳酸が得られる。原料となる糖類はジャガイモやトウモロコシなどから得られるデンプンに酵素（アミラーゼなど）を作用させる、あるいはサトウキビなどから抽出することにより大量に得られる。「カーボンニュートラル」の観点から、近年、ポリ乳酸の需要が増加している。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸の原料であるトウモロコシやサトウキビは食糧としても利用されるため、食糧との競合が問題視されている。
【０００５】
乳酸は１つの不斉炭素を持ち、Ｌ体とＤ体の2種が存在する。Ｌ体のみを重合させたものはポリ-Ｌ-乳酸、Ｄ体のみを重合させたものはポリ-Ｄ-乳酸と呼ばれる。これらはその立体配置により、互いに逆回りのらせん構造をとることが知られており、その融点は約１７５℃といわれている。
【０００６】
これに対して、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合したものは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の共晶を形成することにより、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸よりも耐熱性の高い樹脂となることが知られている。これをステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）と呼んでおり、その融点は約２２５℃といわれている。
【０００７】
一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が混合した状態から直接重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ−乳酸とＤ−乳酸が混ざったランダムな重合体、いわゆる、ポリ−ＤＬ−乳酸になる。これは、結晶性を示さず、５０℃程度のガラス転移点で軟化するため実用的でない。
【０００８】
従来、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造して混合する作業が必要であり効率が悪かった。乳酸菌のうち、Ｌ−乳酸生産株であるStc. Thermophilus等を作用させると糖類は主にＬ−乳酸に転換される。一方、乳酸菌のうち、高純度Ｄ−乳酸生産株であるLeus. Mesenteroides等を作用させると、糖類は主にＤ−乳酸に転換される。このように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を製造するためには、それぞれ、別々の菌体を使用して、別々に発酵製造する必要があり効率が悪かった。
【０００９】
他の乳酸の製造方法として、酵素の存在下でアセトアルデヒドからシアノヒドリンを生成させ、これを酸加水分解することにより製造する方法（非特許文献１参照）または、アセトアルデヒドと青酸からシアノヒドリンを生成させ、これを塩酸の存在下等にエステル化する方法が知られている。このような方法によると、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が等量混合したラセミ乳酸が製造される。
【００１０】
しかしながら、ラセミ乳酸をそのまま重合すると、一本の乳酸ポリマーの中にＬ−乳酸とＤ−乳酸が混ざったポリ−ＤＬ−乳酸となるだけで、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造することはできない。ラセミ乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するためには、一旦、Ｌ乳酸とＤ乳酸を光学分割法により分離する必要がある。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られているが、これらの方法はいずれも、煩雑な手順が必要な上に高価であり、また大量の化合物を分割するのは難しいという欠点があった。
【００１１】
また、アセトアルデヒドはほとんど石油原料から作られているため、この方法で製造された乳酸から重合したポリ乳酸はバイオプラスチックと呼ぶことはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2001, p1800
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、糖類等の食糧と競合することがないカーボンニュートラルな材料を用いることができ、かつ、手続が煩雑な上に高価であり大量製造が困難な光学分割法によらずに、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
図1に本発明によるグリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
（１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
（２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からラセミ乳酸を回収する工程と、
（３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
（４）該混合物においてラセミラクチドをメソラクチドから分離する工程と、
（５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
を包含することを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０〜３５０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる。
【００１７】
好ましくは、前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる。
【００１８】
工程（２）において、好ましくは、前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である。
【００１９】
好ましくは、前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる。
【００２０】
工程（３）において、前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、好ましくは、温度１００〜２００℃、圧力１０〜８０ｋＰａである。
【００２１】
工程（３）において、前記ラクチドを生成させるための条件は、好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力０．５〜５ｋＰａである。
【００２２】
好ましくは、前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点約６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる。
【００２３】
好ましくは、前記工程（５）は、一般式：
【００２４】
【化１】
【００２５】
で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、シリル基、核炭素数６〜１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表す。Ｒ３は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＴｉまたはＹを表す。
【００２７】
また、本発明は、上記のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸である。
【００２８】
ここで比較のため、従来の発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを図２に示す。発酵法によると、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を別々に製造した後、これらを混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。（1）、（６）では、それぞれ、別種の微生物を用いてＬ-乳酸またはＤ-乳酸を製造する。（２）、（７）では発酵に用いた糖類、培地、ｐＨ調整用のアルカリ物質および水などを分離して乳酸を精製する。（３）、（８）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを製造する。（４）、（９）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（５）、（１０）では、ラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１１）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図２に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
【００２９】
図３に石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造するプロセスを示す。本方法では、Ｌ-乳酸とＤ-乳酸を同時に当量製造することができるが、途中で光学分割法によってＬ-乳酸とＤ-乳酸を分離する工程が要求される。（１）では石油を原料として乳酸を製造する。ここで製造される乳酸はＬ-乳酸とＤ-乳酸が当量混合したラセミ乳酸である。（２）ではラセミ乳酸中の不純物（未反応の原料など）を除去する。（３）では、ラセミ乳酸をＬ-乳酸とＤ-乳酸に分離する。ラセミ乳酸の光学分割法は、結晶化法やクロマトグラフィーによる分離が知られている。（４）、（７）ではＬ-ラクチドまたはＤ-ラクチドを別々に製造する。（５）、（８）ではラクチド中の乳酸や直鎖２量体および水分などの不純物を除去する。（６）、（９）ではラクチドからポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸を製造する。（１０）ではポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を混合してステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する。図３に示される従来の方法は、図1に示す本発明の方法に比べて多くの工程が必要であることが分かる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の請求項１に規定する工程（１）〜（５）を行うことにより以下の種々の効果を得ることができる。
【００３１】
（１）従来のポリ乳酸の原料は食糧であるトウモロコシやイモ類であったが、本発明で製造されるポリ乳酸の原料は工業的な副産物であるグリセリンであるため、食糧との競合を避けることができる。油脂産業における副産物であるグリセリンを、乳酸製造のための原料としているので、乳酸を安価にかつ大量にプラスチック産業へ供給することによって、ポリ乳酸の普及を推進することができ、ひいては循環型社会の形成に貢献することができることが期待される。
【００３２】
（２）本発明では、スレレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する際、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸あるいはＬラクチドとＤラクチドをいわゆる光学分割法によって分離する工程を含まない。光学分割操作は、操作が非常に煩雑でまたコストがかかるため、産業的には、高価な食糧品（アミノ酸など）や医薬品の分野で主に利用されている。このため、光学分割操作を含むことなく、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造できることは、産業的に大きなメリットがある。したがって、本発明では、従来の方法では、安価にかつ大量に供給することができなかった、熱的安定性に優れたステレオコンプレックス型ポリ乳酸を工業的に供給することが可能である。
【００３３】
（３）本発明で製造されるポリ乳酸は、動植物油脂由来のバイオマスプラスチックであるため、カーボンニュートラルの観点から地球温暖化への対策に貢献できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】グリセリンからステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する本発明のプロセスを示す図である。
【図２】発酵乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。
【図３】石油合成乳酸からステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する従来のプロセスを示す図である。
【図４】本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。
【図５】ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合原理を示す図である。
【図６】乳酸製造工程において用いられる乳酸製造装置のフロー図である。
【図７】ラクチド製造工程において用いられるラクチド製造装置を示す図である。
【図８】ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す図である。
【図９】グリセリンから合成したステレオコンプレックス型ポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５aで得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】比較例１で得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
図４は、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の製造方法を説明するフローシートである。
【００３７】
本発明の製造方法では、原料としてグリセリンが用いられる。
【００３８】
グリセリンは産業的に、石鹸や高級脂肪酸あるいはバイオディーゼル燃料の副産物として生産されている。石鹸や高級脂肪酸、バイオディーゼル燃料は、動植物油脂を原料として生産されているが、油脂はグリセリンと脂肪酸から構成されているため、その生産過程では必ず副産物としてグリセリンが産出される。石鹸や高級脂肪酸あるいはディーゼル燃料は、日常生活には欠かせないものであり、その生産量は年々増加している。したがって、その副産物であるグリセリンの生産量も増加しており、近年、その有効利用方法が求められており、本発明は、そのような社会的要請に沿っている。
【００３９】
（乳酸製造工程）
乳酸製造工程（１）は、アルカリと高温高圧水の作用によってグリセリンを乳酸に転換する工程である。
【００４０】
原料であるグリセリンと水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を水に混合して水溶液として、これを、２５０〜３５０℃の範囲、例えば３００℃の温度および５〜１５ＭＰａの範囲、例えば１０ＭＰａの圧力の高温高圧の条件下に１０〜２００分間の期間、例えば６０分間にわたって保持することにより、７０％以上の収率でグリセリンを乳酸に転換することができる。
【００４１】
反応の化学量論式は式（１）のように表すことができる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式（１）から分かるように副産物として水素ガスが発生する。ここで合成される乳酸はラセミ乳酸である。
【００４４】
（乳酸精製工程）
乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して純粋な乳酸を取り出す工程である。
【００４５】
乳酸の精製には、（i）抽出法、（ii）エステル化法、（iii）電気透析法などいくつかの方法を利用することができるが、ここでは溶媒抽出法について具体的に説明する。
【００４６】
溶媒抽出法では、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール系、酢酸メチルなどのエステル系、トリエチルアミンなどのアミン系、メチルエチルケトンなどのケトン系を使用することができる。乳酸ナトリウム水溶液から有機溶媒によって、乳酸を抽出するためには、まず、乳酸ナトリウム水溶液の酸性化が必要である。乳酸ナトリウム水溶液中で、乳酸はほとんど乳酸イオン（ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ−）として存在するが、水溶液のｐＨを２．０以下に下げることによって乳酸は乳酸（ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）として存在することになる。これにより、乳酸は有機溶媒に抽出されやすくなる。
【００４７】
硫酸などの酸により酸性化した乳酸ナトリウム水溶液を、先述の有機溶媒と接触させることによって、大部分の乳酸は有機溶媒中に移行する。このとき、ほとんどのナトリウムイオンは、硫酸イオンと塩をなすカウンターカチオンの状態で水中に残留する。乳酸が抽出された溶媒相を水相から分離して、さらに蒸留法により、溶媒を揮発させることによって、ナトリウムと分離された乳酸を得ることができる。
【００４８】
（ラクチド製造工程）
ラクチド製造工程（３）はラセミ乳酸からラクチドを合成する工程である。本工程により得られるラクチドは、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。
【００４９】
ラクチドとは、２分子の乳酸において、互いのヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してできた環状化合物を指す。Ｌラクチドとは、２分子のＬ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。Ｄラクチドとは、２分子のＤ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
【００５０】
メソラクチドとは、１分子のＬ−乳酸と１分子のＤ−乳酸が脱水縮合してできた環状化合物をさす。
【００５１】
ラセミラクチドとは、ＬラクチドとＤラクチドの等量混合物、即ち、光学純度０％のラクチドをさす。
【００５２】
乳酸からその環状２量体であるラクチドを合成する方法は各種報告されているが、オリゴマーと呼ばれるプレポリマーを合成してから、分子内エステル交換反応により環化して合成する方法が一般的である。この方法は、Kulkarin(R. K. Kulkarin, Arch. Uurg., 93. 839 (1966))により報告されている。本発明においてオリゴマーとは乳酸分子が２〜３０個程度からなる乳酸ポリマーを指す。
【００５３】
ラセミ乳酸からラクチドを合成すると、Ｌラクチド、Ｄラクチド、メソラクチドの３種の異性体が生成する。それぞれの存在比は、確率的には２５：２５：５０であるが、ラクチドを合成する条件によってある程度変化する。しかし、ＬラクチドとＤラクチドの重量比は必ず１：１になる。
【００５４】
１００ｋＰａ以下の減圧下で２００℃に加熱することによって、乳酸は脱水縮合されて、１０〜２０量体のオリゴマーを生成することができる。乳酸縮合の化学量論式は下記式（２）のように表すことができる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
オリゴマーとラクチドは次式（３）のような平衡関係にある。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ラクチドの蒸気圧は、オリゴマーの蒸気圧より高いため、減圧加熱（２１０℃、２ｋＰａ）することで、ラクチドを反応蒸発させて系外に取り出すことができる。ラクチドが系外に出されることにより、式の平衡はラクチドが生成する方向に進行する。これを繰り返すことで、大部分のオリゴマーをラクチドに転換することができる。
【００５９】
（ラクチド精製工程）
ラクチド精製工程（４）は、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物からメソラクチドを除去する工程である。
【００６０】
ＬラクチドとＤラクチドの立体構造以外の物理的性状は全く同じであるが、ＬラクチドとＤラクチドの混合体であるラセミラクチドとメソラクチドの物理的性状（沸点や融点や溶媒への溶解度など）は若干異なる。この物理的性状の差を利用してラセミラクチドとメソラクチドを分離することができる。例えば、溶媒からの晶析法、溶融晶析法あるいは蒸留法などである。
【００６１】
溶融晶析法では、ラセミラクチドの融点が約１１８℃であるのに対して、メソラクチドの融点が約６０℃であるので、これらの融点の差を利用して分離することができる。
【００６２】
ラセミラクチドとメソラクチドの混合物をそれぞれの融点である６０℃と１１８℃との間である６５℃に加熱すると、混合物は液体相と固体相に分離する。液体相には液体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はメソラクチドの方が多い。
【００６３】
一方、固体相にも固体状態のラセミラクチドとメソラクチドが存在するが、その存在比はラセミラクチドの方が多くなる。
【００６４】
固体相のみを取り出し、これを６５℃と１１８℃の間の７５℃に加熱すると、再び、液体相と固体相に分離する。固体相中のラセミラクチドの組成は、先ほどよりも多くなっている。このような操作を繰り返すことで、純度の高いラセミラクチドを得ることができる。
【００６５】
（ポリ乳酸製造工程）
ポリ乳酸製造工程（５）は、ラセミラクチドを重合することによってステレオコンプレックス型ポリ乳酸を製造する工程である。
【００６６】
特定の置換基を有するサレン型配位子をもつアルミニウム錯体を触媒に用いることで、ラセミラクチドを立体選択的に開環重合させることができる。
【００６７】
図５にその反応の原理を示す。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミニウム錯体がＤラクチドまたはＬラクチドと反応して、それぞれのラクチド由来の不斉を有する複合体となる。次に、成長反応においては、次々とモノマーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマーはポリマー成長端に位置するモノマー由来の不斉によって立体的に選択されつつ反応していく。すなわち、ポリマー成長端が、例えばＤラクチド由来である場合には、次に反応するモノマーもこれと同じＤラクチドが立体選択されて反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体とＤラクチドが反応すると成長反応でもラクチド中のＤラクチドが次々と反応してポリＤ−乳酸を生成する。同様にして、反応開始反応でアルミニウム錯体とＬラクチドが反応すると成長反応でもラセミラクチド中のＬラクチドが次々と反応してポリＬ−乳酸を生成する。このようにして、ラセミラクチドを原料として、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸が同時に合成されるため、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を合成することができる。
【００６８】
次に、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【００６９】
（実施例１：乳酸製造工程）
（操作手順）
図６に本発明に関わる乳酸製造装置のフローを示す。
【００７０】
原料貯蔵槽（１１）では、グリセリンと水酸化ナトリウムと水を混合して所定濃度のグリセリン水溶液を調合する。水酸化ナトリウムの量はグリセリンと等モルかそれ以上であることが望ましい。
【００７１】
定量ポンプ（１２）では、グリセリン水溶液を所定圧力に昇圧し、所定の流量で反応装置に送液する。送液量は２０Ｌ／時である。圧力は、反応温度によって調節するが、概ね６〜２０ＭＰａである。
【００７２】
予熱器（１３）では、グリセリン水溶液を所定温度まで昇温する。反応温度は２５０〜３５０℃である。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、また、反応温度が高いと生成した乳酸が分解する。このため、概ね２８０〜３２０℃が望ましい。ここでは、電気ヒータにより加熱をしているが、熱媒や水蒸気、その他の熱源を利用しても良い。
【００７３】
反応塔（１４）では、グリセリンが反応して乳酸と水素ガスに転換する。このため、反応器（１４）出口の流体は乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体となる。反応器（１４）の容積は２０Ｌであり、滞留時間は１時間である。定量ポンプの送液量を調節することで、滞留時間は1０〜２００分に変化させることができる。
【００７４】
冷却塔（１５）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の温度を１００℃以下に冷却する。ここでは、水により冷却しているが、予熱器との熱交換により冷却しても良い。
【００７５】
圧力調節弁（１６）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体の圧力を大気圧に減圧する。
【００７６】
気液分離器（１７）では、乳酸ナトリウム水溶液と水素ガスの２相流体を水素ガスと乳酸ナトリウム水溶液に分離する。ここでは、サイクロンにより気液分離をしている。
【００７７】
（結果）
表１に乳酸製造の結果をまとめる。
【００７８】
実施例１ａでは、グリセリン濃度３００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度１３０ｇ／Ｌの水溶液を原料として、温度３００℃、圧力１０ＭＰａ、時間１時間の条件で乳酸製造を行った。反応液中の乳酸濃度は２２０ｇ／Ｌ、未反応グリセリン濃度５０ｇ／Ｌであり、ガス発生量はグリセリン１ｇあたり、２１０ｍＬ／ｇ−グリセリンであった。ガス組成は９７ｖｏｌ％が水素であった。旋光計により乳酸水溶液の光学純度を測定したところ光学純度０％であり、得られた乳酸はラセミ体であることが分かった。
【００７９】
実施例１ｂでは、温度を２８０℃に下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１５０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を下げることでグリセリンの反応速度が遅くなったからであると考えられる。
【００８０】
実施例１ｃでは、温度を３２０℃に上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、反応温度を上げることで生成した乳酸が分解したからであると考えられる。
【００８１】
実施例１ｄでは、水酸化ナトリウム濃度を５０ｇ／Ｌに下げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が８０ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を下げることで、グリセリンが反応しなくなったからであると考えられる。下記式（１）に示すように、水酸化ナトリウムはグリセリンと等モル以上加えることが必要だと考えられる。
【００８２】
【化５】
【００８３】
実施例１ｅでは、水酸化ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌに上げたが、その他の条件は実施例１ａと同じ条件である。実施例１ａと比較して、乳酸濃度が１７５ｇ／Ｌと低くなった。この原因は、水酸化ナトリウム濃度を上げることで、生成した乳酸が分解しやすくなったからであると考えられる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例２：乳酸精製工程）
（操作手順）
乳酸精製工程（２）は、工程（１）で得られた乳酸ナトリウム水溶液から、ナトリウムと水を分離して乳酸のみを取り出す工程である。表２に乳酸精製時の条件を示す。また、以下に操作手順を示す。
【００８６】
（１）実施例１ａで得られた乳酸ナトリウム水溶液を硫酸でｐＨ１．０に調節する。
【００８７】
（２）容積３Ｌの分液ロートに（１）で調節した乳酸ナトリウム水溶液１０００ｇと有機溶媒８００ｇを加えよく混合する。
【００８８】
（３）水相と有機相に分離するまで、約４０℃の恒温槽内で静置する。
【００８９】
（４）水相と有機相を分離する。有機相には大部分の乳酸と若干の水が含まれるが硫酸ナトリウムはほとんど含まれていない。一方、水相には、大部分の硫酸ナトリウムが含まれており、若干の乳酸と有機溶媒も含まれている。
【００９０】
（５）エバポレーターにより、有機相から有機溶媒と水を蒸発させて回収する。（４）で回収した有機相を４０℃、７ｋＰａの条件化で約５時間保持することで、水と有機溶媒が蒸発して乳酸のみ回収することができる。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（結果）
表３に乳酸精製の結果をまとめる。
【００９３】
実施例２ａでは、抽出溶媒に酢酸メチルを使用した。抽出後の有機相の全重量は８１０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６６ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。有機相には、乳酸以外に、水、グリセリン、その他の不純物が含まれていた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６３ｇであった。蒸留により、有機相から溶媒と水を蒸発させて、乳酸を分離回収することができた。以上の操作によって、乳酸ナトリウム水溶液から乳酸を回収することができた。
【００９４】
実施例２ｂでは、抽出溶媒にプロパノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は１３２０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１３２ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は７．３ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は１４０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１２８ｇであった。実施例２ａと比べると回収された乳酸量は多いが、乳酸に含まれる硫酸ナトリウムの量も多い。また、有機相に多量の水が溶け込むため、その蒸発にエネルギーが必要であるため、実施例２ａより不利である。
【００９５】
実施例２ｃでは、抽出溶媒にブタノールを使用した。抽出後の有機相の全重量は９３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は６０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は３．０ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は６０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５５ｇであった。
【００９６】
実施例２ｄでは、抽出溶媒にトリエチルアミンを使用した。抽出後の有機相の全重量は６３０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は１０４ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は０．０７ｇであり、大部分のナトリウム分を除去することができた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液は７０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は５０ｇであった。乳酸に含まれる硫酸ナトリウムは、実施例２ａよりも少ないが、溶媒の蒸発工程で乳酸のロスが多い。
【００９７】
実施例２ｅでは、抽出溶媒にメチルエチルケトンを使用した。抽出後の有機相の全重量は９５０ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は８０ｇであった。また、有機相に含まれる硫酸ナトリウムの量は１．６ｇであり、大部分のナトリウム分を除去できた。この有機相をエバポレーターで蒸留したところ、蒸留後の残留液の全重量は８５ｇであり、その中に含まれる乳酸の重量は７８ｇであった。実施例２ａよりも乳酸の収率は大きいが、乳酸中に含まれる硫酸ナトリウムの量が多い。
【００９８】
【表３】
【００９９】
（実施例３：ラクチド合成工程）
（装置）
図７に本工程に用いられるラクチド製造装置を示す。
【０１００】
フラスコ（２１）は容量２００ｍＬのナス型フラスコであり、ここに原料である乳酸と触媒であるオクチル酸スズを供給する。フラスコ（２１）には温度計Ｔ１が備えてあり、加熱中の試料温度を測定することができる。また、フラスコ（２１）内には攪拌子（２２）が入っておりスターラー（２３）により加熱中に試料を良く攪拌することができる。フラスコ（２１）の加熱および温度制御はオイルバス（２４）によって行う。また、フラスコ（２１）には真空ポンプ（２５）がつながっており、所定の圧力に減圧することができる。
【０１０１】
乳酸を減圧下で加熱することで、乳酸が脱水縮合された縮合水が蒸発する。乳酸自体はオリゴマーに転換される。生成したオリゴマーを更に減圧し加熱することで、オリゴマーからラクチドが生じて、ラクチドが蒸発する。
【０１０２】
温度計Ｔ２は、フラスコ（２１）の出口温度を測定する。
【０１０３】
冷却器（２６）は、水冷式または空冷式のガラス管であり、蒸発した水蒸気あるいはラクチド蒸気を凝縮し液体状態にする。
【０１０４】
受器（２７）は、目盛付きのガラス製容器であり発生した縮合水量またはラクチド量を計測することができる。
【０１０５】
真空トラップ（２８）は、受器で回収できなかった水蒸気や乳酸蒸気を回収する。ドライアイスにより−７９℃に冷却している。
【０１０６】
（操作手順）
・オリゴマーの合成
（１）実施例２ａで得られた乳酸１５０ｇおよび触媒としてオクチル酸スズ０．７５ｇを２００ｍＬのナス型フラスコ（２１）に入れる。
【０１０７】
（２）オイルバス（２４）を１３０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ（２１）内を８０ｋＰａに減圧する。
【０１０８】
（３）乳酸の縮合により縮合水の蒸発が始まると、オイルバス（２４）の温度を徐々に上げていき、また、真空ポンプ（２５）により圧力を１０ｋＰａまで徐々に下げていく。
【０１０９】
（４）蒸発した縮合水は、冷却器（２６）によって冷却、凝縮され受器（２７）に回収される。
【０１１０】
（５）約４時間後、脱水量が２７ｇに達した時点で、オリゴマー合成反応を終える。
【０１１１】
・ラクチドの合成
（１）オイルバス（２４）の温度を２１０℃に設定して、真空ポンプ（２５）によりフラスコ内を２ｋＰａに減圧する。
【０１１２】
（２）オリゴマーからラクチドが生成して、ラクチドの蒸発が始まる。
【０１１３】
（３）蒸発したラクチドは冷却器（２６）で冷却、凝縮されて受器（２７）に回収される。
【０１１４】
（４）１．５時間後、オリゴマーが７０ｇ回収された時点で、ラクチド合成反応を終える。
【０１１５】
（結果）
表４にラクチド合成時の条件を、表５にラクチド合成工程の結果をまとめる。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例３ａでは、原料に実施例２ａで製造した乳酸を１５０ｇ使用した。触媒として、オクチル酸スズを０．７５ｇ使用した。オリゴマーの合成条件は温度１３０〜２００℃、圧力８０〜１０ｋＰａ、時間４時間である。ラクチド合成条件は温度２１０℃、圧力２ｋＰａ、反応時間１．５時間である。オリゴマー合成工程では、回収された縮合水量は２７ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１６００であった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は７６ｇであった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを３４ｇ含み、メソラクチドを２７ｇ含むことが分かった。回収されたラクチドはその他の不純物として水や乳酸、直鎖乳酸２量体などを含んでいた。
【０１１９】
実施例３ｂでは、オリゴマーの合成条件を、２００℃の一定温度、８０ｋＰａの一定圧力、反応時間６時間とした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により、得られたオリゴマーの数平均分子量を測定した結果、１０００であり、実施例３ａで得られたオリゴマーより小さいことが分かった。また、ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は６０ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分析法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
【０１２０】
実施例３ｃでは、ラクチドの合成条件を圧力１０ｋＰａとした。それ以外の条件は実施例３ａと同様である。ラクチド合成実験により回収されたラクチドの全量は４５ｇであり、実施例３ａで得られたラクチドより少なかった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、水や乳酸、直鎖乳酸２量体など不純物を２１ｇ含んでおり、不純物量は実施例３ａで得られたラクチドより多かった。
【０１２１】
（実施例４：ラクチド精製工程）
（操作手順）
図８に本ラクチド精製工程において用いられるラクチド精製装置を示す。表６にラクチド精製工程の条件と結果を示す。以下に操作手順を示す。
【０１２２】
（１）原料として実施例３ａで得られたラクチドを使用する。使用した原料ラクチドは、表６に示すように、ラセミラクチドとメソラクチドの混合物である。また、不純物として乳酸や直鎖乳酸２量体を含む。
【０１２３】
（２）原料ラクチド１００ｇを容量２００ｍＬのガラス製ビーカ（３１）に入れる。
【０１２４】
（３）ビーカ（３１）をオイルバス（３２）に浸して、ラクチドを１３０℃に昇温して原料を全て溶融する。ラクチド温度は温度計Ｔで測定する。また、昇温中ラクチドはスターラ（３３）により攪拌子（３４）を回転させてよく攪拌する。
【０１２５】
（４）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を６５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１２６】
（５）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１２７】
（６）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
【０１２８】
（７）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を７５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１２９】
（８）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１３０】
（９）プロパノールで洗浄したラクチドを再び１３０℃に加熱して全て溶融する。
【０１３１】
（１０）ラクチドが全て溶融したことを確認した後、オイルバス（３２）の温度を９５℃に設定し、約１時間放置する。
【０１３２】
（１１）ラクチドが固相と液相に分離するので、固相のみ取り出す。取り出した固相はプロパノールで洗浄する。
【０１３３】
（結果）
表６に条件と結果を示す。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
精製に使用したラクチドは実施例３ａで合成したもので、その組成はラセミラクチド４５重量％、メソラクチド３０重量％、その他（水、乳酸、直鎖乳酸２量体など）２０重量％である。
【０１３６】
原料ラクチドを１３０℃で完全に溶融した後、６５℃に冷却して約１時間放置し、これをプロパノールで洗浄した。１回目の溶融晶析操作で回収されたラクチドは６５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド４１ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。水や乳酸その他の直鎖乳酸２量体などはほとんど含まれていなかった。
【０１３７】
このラクチドを７５℃で２回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは３５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチド３３ｇ、メソラクチド２４ｇ含んでいた。
【０１３８】
このラクチドを９５℃で３回目の溶融晶析操作を行った結果で回収されたラクチドは２５ｇであった。核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により回収されたラクチドの組成を分析した結果、ラセミラクチドを２５ｇ含んでおり、メソラクチドはほとんど含んでいなかった。
【０１３９】
（実施例５：ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の重合工程）
実施例５aでは、実施例４で精製したラセミラクチドを原料として使用し、また、下記のＣ１、Ｃ２およびＣ３に示される構造のサレン型アルミニウム錯体を触媒として使用した。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
（触媒の調製）
窒素置換した試験管に、下記のＬ１で示される配位子０．５ｍｍｏｌおよびトルエンを５．０ｍＬ加え、配位子を溶解させる。この溶液を０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムを０．７ｇ（０．５ｍｏｌ）加え、室温に戻し約１時間攪拌して、触媒を調製した。
【０１４２】
【化７】
【０１４３】
（ポリ乳酸の重合）
窒素置換した試験管に、ラセミラクチド７，２００ｍｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と開始剤としてベンジルアルコール０．５ｍｍｏｌを入れ、これにトルエン４５ｍＬを加えてよく攪拌して、ラセミラクチドを溶解した。この溶液に、触媒溶液を加えラクチドの重合を開始する。溶液は７０℃に加熱して反応時間は６時間とした。
【０１４４】
（結果）
得られたポリ乳酸のＸ線回折スペクトルを図９に示す。図９より、２θ＝１２°、２１°、２４°にピークが観察される。ポリ乳酸のステレオコンプレックスは２θ＝１２°、２１°、２４°に特有のピークが検出されることが知られていることから、実施例５ａで得られたポリ乳酸はステレオコンプレックスを形成していることが確認された（Ikeda, Y.; Jamshidi, K; Tuji, H; Hyon, S. H. Macromolecules 1987, 20, 904）。
【０１４５】
得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。メチン基の４重線が明確に観察される。このことからも、重合されたポリ乳酸はＬ−乳酸のみが結合したポリマーおよびＤ−乳酸のみが結合したポリマーから構成され、規則正しい構造を有するステレオコンプレックス型のポリ乳酸であることが分かる。
【０１４６】
表７に本実施例５ａにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９３重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１４，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１９２℃であった。Ｌ−乳酸のみで構成されるポリ−Ｌ−乳酸、または、Ｄ−乳酸のみで構成されるポリ−Ｄ−乳酸の融点は約１７５℃であることから、得られたポリ乳酸の熱安定性はより向上しているといえる。
【０１４７】
純粋なＬポリ乳酸とＤポリ乳酸からなるステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点は約２２５℃といわれているが、本実施例５ａにおいて製造したステレオコンプレックス型ポリ乳酸の融点が２２５℃より低い。この原因は、Ｌポリ乳酸分子の鎖中に少量のＤ乳酸が混入して、（または、Ｄポリ乳酸分子の鎖中に少量のＬ乳酸が混入する）その立体規則性が一部失われたために、若干融点が低下したと考えられる。
【０１４８】
実施例５ｂでは触媒として化８のＬ２に示される配位子を使用した。また重合の反応時間は０．４時間である。
【０１４９】
【化８】
【０１５０】
表７に実施例５ｂにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
【０１５１】
得られたポリ乳酸の重量収率は９５重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１７１℃であった。
【０１５２】
実施例５ｃでは触媒として化９のＬ３に示される配位子を使用した。触媒Ｃ３と開始剤ベンジルアルコールの量は０．２５ｍｍｏｌに減じて、重合の反応時間は１９時間に増加させた。その他の条件は実施例５ａと同様である。
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
表７に実施例５ｃにより得られたポリ乳酸の性状をまとめる。
【０１５５】
得られたポリ乳酸の重量収率は９０重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、２３，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、２０７℃であった。
【０１５６】
実施例５ｄでは、トルエン溶媒を使用しない、いわゆるバルグ重合を行った。トルエン溶媒を使用せず、触媒は化６のＣ３を使用し、反応温度は１３０℃、反応時間は０．５時間とした。その他の条件は、実施例５ａと同様である。
【０１５７】
表７に得られたポリ乳酸の性状をまとめる。得られたポリ乳酸の重量収率は９８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クトマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１２，０００であった。得られたポリ乳酸の融点を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、１６０℃であった。バルグ重合法によると重合したポリ乳酸の融点が若干低下するが、反応時間が大幅に短縮できた。
【０１５８】
比較例１では、触媒としてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）を使用して、重合時間を３時間とした。それ以外の条件は実施例５ａと同じである。図１１に得られたポリ乳酸のメチン基域の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。メチン基の４重線が明確に観察されないことから、重合されたポリ乳酸はＬ−乳酸およびＤ−乳酸のみがランダムに結合したランダム構造のポリ乳酸であると推測される。
【０１５９】
得られたポリ乳酸の重量収率は８８重量％であった。得られたポリ乳酸の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）により測定した結果、１０，０００であった。得られたポリ乳酸はアモルファス（ランダム構造）なポリマーであるため融点を示さなかった。
【０１６０】
【表７】
【符号の説明】
【０１６１】
１ 乳酸製造工程
２ 乳酸精製工程
３ ラクチド製造工程
４ ラクチド精製工程
５ ポリ乳酸製造工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
（１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
（２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、
（３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
（４）該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、
（５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
を包含することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０〜３５０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、温度１００〜２００℃、圧力１０〜８０ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ラクチドを生成させるための条件は、温度１５０〜２５０℃、圧力０．５〜５ｋＰａである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（５）は、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、シリル基、核炭素数６〜１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙを表す）
で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸。
【請求項１】
ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する方法であって、
（１）高温高圧水中でグリセリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を製造する工程と、
（２）該ラセミ乳酸ナトリウム水溶液からナトリウムを分離してラセミ乳酸を回収する工程と、
（３）該ラセミ乳酸を二量化することによりメソラクチドおよびラセミラクチドからなるラクチド混合物を生じさせる工程と、
（４）該混合物からメソラクチドを分離してラセミラクチドを回収する工程と、
（５）サレン型金属錯体を触媒として、該ラセミラクチドを重合することにより、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸を製造する工程と
を包含することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記工程（１）は、グリセリンと水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液とし、これを２５０〜３５０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａの範囲の圧力の高温高圧の条件下に保持することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（２）は、ラセミ乳酸ナトリウム水溶液を酸性とし、これを有機溶媒と接触させることによりラセミ乳酸を有機溶媒に抽出し、続いて、有機溶媒を蒸発させることによりラセミ乳酸を回収することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、トリエチルアミンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（３）は、ラセミ乳酸の脱水縮合により乳酸のオリゴマーを前駆体として生じさせ、続いて、これを解重合・環化することによってメソラクチドおよびラセミラクチドのラクチド混合物を生成させ、これを蒸気として反応系外に取り出すことにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー前駆体を生じさせるための条件は、温度１００〜２００℃、圧力１０〜８０ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ラクチドを生成させるための条件は、温度１５０〜２５０℃、圧力０．５〜５ｋＰａである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（４）は、融点１１８℃のラセミラクチドと融点６０℃のメソラクチドの融点差を利用する溶融晶析法により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（５）は、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、シリル基、核炭素数６〜１８のアリール基、またはメトキシメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙを表す）
で表されるサレン型金属錯体を触媒として利用することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法により製造される、グリセリンから合成されたステレオコンプレックス型ポリ乳酸。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１６３４（Ｐ２０１２−１６３４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７９９２（Ｐ２０１０−１３７９９２）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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