ポリ乳酸またはその共重合体の製造方法
【課題】高い分子量と高い融点を有し、熱安定性と色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造する。
【解決手段】金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下であり、好ましくは酢酸含有量が３００ｐｐｍいか、メタノール含有量が５０ｐｐｍ以下の乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させる。ことを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【解決手段】金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下であり、好ましくは酢酸含有量が３００ｐｐｍいか、メタノール含有量が５０ｐｐｍ以下の乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させる。ことを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の不純物の含有量が一定量以下である乳酸またはその誘導体を主原料として使用し、直接重縮合によって、色相、熱安定性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸やその共重合体が注目されている。その中でも、ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。また、直接重縮合法を用いた場合、改質成分を添加することで共重合による特性の改良を比較的容易に行うことができ、様々な特性を持つポリ乳酸の製造が期待される。
【０００４】
その一方で、発酵法で製造される乳酸には、通常、有機酸類やアルコール類の不純物が含まれており、このような乳酸および／またはその誘導体を主原料とした場合、これら不純物とポリ乳酸末端基とが反応しやすくなり、ポリ乳酸末端基同士や改質成分とポリ乳酸末端基との反応に対して影響を及ぼすため、重合性の低下や重合体の特性の低下が生じるという問題がある。
【０００５】
これに関して、特許文献１と２には、主原料に含まれる炭素数１から１０の有機不純物の合計含有量が乳酸に対して０．２モル％以下の乳酸を使用したポリ乳酸の製造方法が開示されており、０．２モル％以下にすることで、重合性が向上し重合体の着色性が低減するとされている。しかしこのような原料から製造したポリ乳酸は、重合性、得られるポリ乳酸の着色などの点で不十分であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８２号公報（第１−１３頁）
【特許文献２】特開２００１−１１４８８３号公報（第１−１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、より効率的に色相、熱安定性などの特性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の金属、特定の有機不純物の含有量が一定量以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とすることで、無溶媒下で直接重縮合を行う際に、特性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造することができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させることを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
２．主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
３．主原料に含まれるメタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
４．下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）。
５． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする４記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
・ 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする５記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
高い分子量と高い融点を有し、熱安定性と色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、主原料として、乳酸および／またはその誘導体を使用する。その誘導体とは、
１）２−ヒドロキシプロパン酸の酸フロライド、酸クロライド、および酸ブロマイド、
２）２−ヒドロキシプロパン酸と他のカルボン酸、スルホン酸、およびリン酸との混合酸無水物
３）２−ヒドロキシプロパン酸の対象酸無水物
４）２−ヒドロキシプロパン酸を重合した線状多量体であるオリゴマー、および
５）環状の２量体である１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、である。
【００１３】
乳酸、１）から３）の誘導体は、Ｌ体とＤ体が存在するが、特に使用に制限はされないが、光学純度が９９．０％以上の主原料を使用することが好ましい。光学純度が９９．０％未満であると、製造時にラセミ化が生じやすくなるため、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の熱安定性が低下する懸念がある。
【００１４】
また、主原料以外の原料として、ヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類、ジカルボン酸類、ジオール類、これらに改質成分として添加物を混合したものを、共重合成分として用いてもよく、これらは単独１種でも２種以上を混合しても用いることができる。
【００１５】
本発明では、主原料に含まれる金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下であり、かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である主原料を使用する。金属不純物が６０ｐｐｍより多く含まれると、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の分子量と熱安定性の低下が顕著となり、重合時に着色が生じるなどの問題が生じる。かつ鉄が１ｐｐｍより多く含まれると、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の分子量と熱安定性の低下、重合時の着色等の問題がさらに顕著となる。
【００１６】
また、主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、メタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下である主原料を使用することが好ましい。本発明において触媒を使用する場合、カルボキシル基末端やヒドロキシル基末端に配位して重合を促進するため、酢酸やメタノールが多く含有されると、ポリ乳酸末端基や共重合成分の末端基への配位の阻害が生じやすくなり、その結果、重合性や共重合性の低下が生じやすくなる。酢酸やメタノールの含有量がそれぞれ、３００ｐｐｍ、５０ｐｐｍより多く存在すると、ポリ乳酸末端基や共重合成分の末端基への配位の阻害性が著しく顕著なり、その結果、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
本発明に使用する主原料に含まれる金属不純物の定量分析は、一般的な有機化学品の純度分析などで通常用いられるＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、または蛍光Ｘ線分析によって行うことができるが、本発明における乳酸および／またはその誘導体に含まれる金属不純物は、軽金属および重金属元素を含む化合物を示しており、ＩＣＰ発光分析法により、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された方法で得られる値である。この方法では化合物の形態に影響されることなく金属元素のみが検出されるため、本発明における金属不純物の値は各金属元素の含有量として検出される。なお、鉄含有量も同様な方法で測定した値である。
【００１８】
また、酢酸およびメタノールの定量分析についても、一般的な有機化学品の純度分析などで通常用いられる液体クロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ分析によって行うことができるが、本発明における乳酸および／またはその誘導体に含まれる酢酸含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した値であり、メタノール含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１９】
本発明に使用する主原料は、従来発酵により製造された乳酸をそのまま使用するのではなく、蒸留処理、水素または金属による還元処理、イオン交換処理、膜濾過処理などを行ったものを用いることが好ましい。このような処理を行うことで、金属不純物、鉄、酢酸、メタノールの含有量が低減した乳酸を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸またはその共重合体を製造方法は、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする直接重縮合反応によって製造することが好ましい。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）
【００２１】
まず、第１工程について説明する。本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、無触媒で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造するこが、最終的に高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、第１工程では重量平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することがより好ましく、重量平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがさらに好ましく、重量平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することが特に好ましい。
【００２３】
なお、ここで重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２４】
本発明において、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、１００〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことがより好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが最も好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、２〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３〜６時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００２７】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）第１工程で使用する反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００３０】
還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、主原料を乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸またはその共重合体の高分子量化に有効である。
【００３２】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００３３】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程では、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で重合させ、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００３４】
ここで、触媒としては、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種が使用できる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ） 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、 酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化第一錫以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２，３−ピリジンジスルホン酸、２，５−ピリジンジスルホン酸、２，６−ピリジンジスルホン酸、３，５−ピリジンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸 などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−アミノ−１，２−ジヒドロキシエタンスルホン酸、などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物が好ましい。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよい。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、Ｌ−ポリ乳酸およびＤ−ポリ乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００３５】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と脂肪族スルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、使用する主原料１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、第２工程では重量平均分子量２万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量２．５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量３万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量３．５万〜６．５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００３８】
本発明において、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、１４０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１５０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、最終的に高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）第２工程で使用する反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００４４】
還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸またはその共重合体の高分子量化に有効である。
【００４６】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成したプレポリマーを反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００４７】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、第２工程で得られたプレポリマーを、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程である。
【００４８】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００５０】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００５１】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましい。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００５６】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００５７】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００５８】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００５９】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００６０】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸またはその共重合体が熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００６２】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００６３】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００６４】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００６５】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６７】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６８】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ”Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００６９】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００７０】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸またはその共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。
【００７１】
触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸またはその共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００７２】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸またはその共重合体の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸またはその共重合体の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００７４】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００７５】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７６】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００７７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７８】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を形成しやすい。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００８２】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００８３】
（１）金属不純物量
金属不純物量は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。測定は、ＪＩＳＫ０１０２の工業排水試験法に記載されている分析手法に準拠して行った。
【００８４】
（２）有機不純物量
酢酸は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。測定は、検出器にＵＶ ＶＩＳ４４０ｎｍを、カラムにＳｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈを２本直列につないだものを、移動相に０．１ｍＭＢＴＢ（ブロモチモールブルー）と３０ｍＭリン酸ジナトリウム水溶液を用いて、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度５５℃で行った。
【００８５】
メタノールは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。測定は、検出器にＦＩＤ（空気：５０ｋＰａ、Ｈ２：６０ｋＰａ、Ｎ２：７５ｋＰａ）を、カラムにＣ．Ｐ．Ｃ ＨＲ−２０Ｍを、キャリアガスにＨｅを用いて、カラム温度１２０℃、気化室温度２５０℃、検出器温度２５０℃で行った。
【００８６】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００８７】
（４）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００８８】
（５）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００８９】
（６）色相（イエローインデックス（ＹＩ）値）
２００℃で９分間予熱融解させた後、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して成形して得られた２ｍｍ厚のプレスシートを、スガ試験機株式会社製のＳＭカラーコンピューターＳＭ５によって測定した。
【００９０】
本発明で使用した主原料を表１に示す。
【００９１】
［実施例１］
（Ａ）第１工程
温度計、冷却管付き留出管および撹拌装置のついた３００ｍｌの四つ口フラスコに、主原料として、表１に示す不純物を含む乳酸（Ｌ−１）１００.００ｇを入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら７時間反応させ、Ｍｗ３０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
【００９２】
（Ｂ）第２工程
温度計、冷却管付き留出管および撹拌装置のついた３００ｍｌの四つ口フラスコに、低分子量体（Ａ−１）１００.００ｇを入れ、常圧、窒素雰囲気下で、触媒として酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇとメタンスルホン酸０．８０ｇを加え、徐々に減圧して５００Ｐａとし、６時間重合反応させることにより、Ｍｗ３．５万のプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００９３】
（Ｃ）第３工程
２１ｍｍ径の試験管に、プレポリマー１０.００ｇを入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリマー（Ｃ−１）を得た。
【００９４】
上記で得たポリマーについて、結果を表２と３に示す。
【００９５】
［実施例２］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−２に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例３］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−３に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例４］
（Ａ）第１工程において、触媒として酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇとメタンスルホン酸０．８０ｇを加える以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９８】
［実施例５］
（Ｃ）第３工程において、１８０℃の温度に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９９】
［実施例６］
（Ｂ）第２工程において、触媒を酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１００】
［実施例７］
（Ｂ）第２工程において、触媒をメタンスルホン酸０．８０ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例８］
（Ｂ）第２工程において、触媒をシュウ酸チタンカリウム０．２７ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例９］
（Ｂ）第２工程において、触媒を酢酸サマリウム０．３４ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
［実施例１０］
（Ｂ）第２工程において、触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）０．３４ｇとエタンスルホン酸０．９２ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
［実施例１１］
（Ｃ）第３工程において、１４０℃で１０時間、１５０℃１０時間、１６０℃２０時間に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例１２］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマーを平均粒子径３ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行い、変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
［実施例１３］
主原料のＬ−１を６０.００ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２６.００ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）１４.００ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１０７】
［実施例１４］
主原料のＬ−１を６０.００ｇ、コハク酸（ＳＡ）２３.００ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）１７.００ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
［比較例１］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−４に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例２］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−５に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例３］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−６に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例４］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−７に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の不純物の含有量が一定量以下である乳酸またはその誘導体を主原料として使用し、直接重縮合によって、色相、熱安定性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸やその共重合体が注目されている。その中でも、ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。また、直接重縮合法を用いた場合、改質成分を添加することで共重合による特性の改良を比較的容易に行うことができ、様々な特性を持つポリ乳酸の製造が期待される。
【０００４】
その一方で、発酵法で製造される乳酸には、通常、有機酸類やアルコール類の不純物が含まれており、このような乳酸および／またはその誘導体を主原料とした場合、これら不純物とポリ乳酸末端基とが反応しやすくなり、ポリ乳酸末端基同士や改質成分とポリ乳酸末端基との反応に対して影響を及ぼすため、重合性の低下や重合体の特性の低下が生じるという問題がある。
【０００５】
これに関して、特許文献１と２には、主原料に含まれる炭素数１から１０の有機不純物の合計含有量が乳酸に対して０．２モル％以下の乳酸を使用したポリ乳酸の製造方法が開示されており、０．２モル％以下にすることで、重合性が向上し重合体の着色性が低減するとされている。しかしこのような原料から製造したポリ乳酸は、重合性、得られるポリ乳酸の着色などの点で不十分であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８２号公報（第１−１３頁）
【特許文献２】特開２００１−１１４８８３号公報（第１−１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、より効率的に色相、熱安定性などの特性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の金属、特定の有機不純物の含有量が一定量以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とすることで、無溶媒下で直接重縮合を行う際に、特性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造することができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させることを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
２．主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
３．主原料に含まれるメタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
４．下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）。
５． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする４記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
・ 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする５記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
高い分子量と高い融点を有し、熱安定性と色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、主原料として、乳酸および／またはその誘導体を使用する。その誘導体とは、
１）２−ヒドロキシプロパン酸の酸フロライド、酸クロライド、および酸ブロマイド、
２）２−ヒドロキシプロパン酸と他のカルボン酸、スルホン酸、およびリン酸との混合酸無水物
３）２−ヒドロキシプロパン酸の対象酸無水物
４）２−ヒドロキシプロパン酸を重合した線状多量体であるオリゴマー、および
５）環状の２量体である１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、である。
【００１３】
乳酸、１）から３）の誘導体は、Ｌ体とＤ体が存在するが、特に使用に制限はされないが、光学純度が９９．０％以上の主原料を使用することが好ましい。光学純度が９９．０％未満であると、製造時にラセミ化が生じやすくなるため、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の熱安定性が低下する懸念がある。
【００１４】
また、主原料以外の原料として、ヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類、ジカルボン酸類、ジオール類、これらに改質成分として添加物を混合したものを、共重合成分として用いてもよく、これらは単独１種でも２種以上を混合しても用いることができる。
【００１５】
本発明では、主原料に含まれる金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下であり、かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である主原料を使用する。金属不純物が６０ｐｐｍより多く含まれると、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の分子量と熱安定性の低下が顕著となり、重合時に着色が生じるなどの問題が生じる。かつ鉄が１ｐｐｍより多く含まれると、得られる本発明のポリ乳酸またはその共重合体の分子量と熱安定性の低下、重合時の着色等の問題がさらに顕著となる。
【００１６】
また、主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、メタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下である主原料を使用することが好ましい。本発明において触媒を使用する場合、カルボキシル基末端やヒドロキシル基末端に配位して重合を促進するため、酢酸やメタノールが多く含有されると、ポリ乳酸末端基や共重合成分の末端基への配位の阻害が生じやすくなり、その結果、重合性や共重合性の低下が生じやすくなる。酢酸やメタノールの含有量がそれぞれ、３００ｐｐｍ、５０ｐｐｍより多く存在すると、ポリ乳酸末端基や共重合成分の末端基への配位の阻害性が著しく顕著なり、その結果、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
本発明に使用する主原料に含まれる金属不純物の定量分析は、一般的な有機化学品の純度分析などで通常用いられるＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、または蛍光Ｘ線分析によって行うことができるが、本発明における乳酸および／またはその誘導体に含まれる金属不純物は、軽金属および重金属元素を含む化合物を示しており、ＩＣＰ発光分析法により、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された方法で得られる値である。この方法では化合物の形態に影響されることなく金属元素のみが検出されるため、本発明における金属不純物の値は各金属元素の含有量として検出される。なお、鉄含有量も同様な方法で測定した値である。
【００１８】
また、酢酸およびメタノールの定量分析についても、一般的な有機化学品の純度分析などで通常用いられる液体クロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ分析によって行うことができるが、本発明における乳酸および／またはその誘導体に含まれる酢酸含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した値であり、メタノール含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１９】
本発明に使用する主原料は、従来発酵により製造された乳酸をそのまま使用するのではなく、蒸留処理、水素または金属による還元処理、イオン交換処理、膜濾過処理などを行ったものを用いることが好ましい。このような処理を行うことで、金属不純物、鉄、酢酸、メタノールの含有量が低減した乳酸を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸またはその共重合体を製造方法は、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする直接重縮合反応によって製造することが好ましい。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）
【００２１】
まず、第１工程について説明する。本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、無触媒で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造するこが、最終的に高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、第１工程では重量平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することがより好ましく、重量平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがさらに好ましく、重量平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することが特に好ましい。
【００２３】
なお、ここで重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２４】
本発明において、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、１００〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことがより好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが最も好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、２〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３〜６時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００２７】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）第１工程で使用する反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００３０】
還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、主原料を乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸またはその共重合体の高分子量化に有効である。
【００３２】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００３３】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程では、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で重合させ、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００３４】
ここで、触媒としては、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種が使用できる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ） 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、 酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化第一錫以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２，３−ピリジンジスルホン酸、２，５−ピリジンジスルホン酸、２，６−ピリジンジスルホン酸、３，５−ピリジンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸 などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−アミノ−１，２−ジヒドロキシエタンスルホン酸、などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物が好ましい。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよい。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、Ｌ−ポリ乳酸およびＤ−ポリ乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００３５】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と脂肪族スルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、使用する主原料１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、第２工程では重量平均分子量２万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量２．５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量３万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量３．５万〜６．５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００３８】
本発明において、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、１４０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１５０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、最終的に高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、最終的に高分子量および高融点を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）第２工程で使用する反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００４４】
還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸またはその共重合体の高分子量化に有効である。
【００４６】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成したプレポリマーを反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００４７】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、第２工程で得られたプレポリマーを、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程である。
【００４８】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００５０】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００５１】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましい。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、原料および原料由来の低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を原料および原料由来の低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００５６】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００５７】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００５８】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸またはその共重合体を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００５９】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００６０】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸またはその共重合体が熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００６２】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００６３】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００６４】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００６５】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６７】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６８】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ”Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００６９】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００７０】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸またはその共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。
【００７１】
触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸またはその共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸またはその共重合体を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００７２】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸またはその共重合体の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸またはその共重合体の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００７４】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００７５】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７６】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００７７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７８】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸またはその共重合体を形成しやすい。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸またはその共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００８２】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００８３】
（１）金属不純物量
金属不純物量は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。測定は、ＪＩＳＫ０１０２の工業排水試験法に記載されている分析手法に準拠して行った。
【００８４】
（２）有機不純物量
酢酸は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。測定は、検出器にＵＶ ＶＩＳ４４０ｎｍを、カラムにＳｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈを２本直列につないだものを、移動相に０．１ｍＭＢＴＢ（ブロモチモールブルー）と３０ｍＭリン酸ジナトリウム水溶液を用いて、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度５５℃で行った。
【００８５】
メタノールは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。測定は、検出器にＦＩＤ（空気：５０ｋＰａ、Ｈ２：６０ｋＰａ、Ｎ２：７５ｋＰａ）を、カラムにＣ．Ｐ．Ｃ ＨＲ−２０Ｍを、キャリアガスにＨｅを用いて、カラム温度１２０℃、気化室温度２５０℃、検出器温度２５０℃で行った。
【００８６】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００８７】
（４）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００８８】
（５）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００８９】
（６）色相（イエローインデックス（ＹＩ）値）
２００℃で９分間予熱融解させた後、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して成形して得られた２ｍｍ厚のプレスシートを、スガ試験機株式会社製のＳＭカラーコンピューターＳＭ５によって測定した。
【００９０】
本発明で使用した主原料を表１に示す。
【００９１】
［実施例１］
（Ａ）第１工程
温度計、冷却管付き留出管および撹拌装置のついた３００ｍｌの四つ口フラスコに、主原料として、表１に示す不純物を含む乳酸（Ｌ−１）１００.００ｇを入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら７時間反応させ、Ｍｗ３０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
【００９２】
（Ｂ）第２工程
温度計、冷却管付き留出管および撹拌装置のついた３００ｍｌの四つ口フラスコに、低分子量体（Ａ−１）１００.００ｇを入れ、常圧、窒素雰囲気下で、触媒として酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇとメタンスルホン酸０．８０ｇを加え、徐々に減圧して５００Ｐａとし、６時間重合反応させることにより、Ｍｗ３．５万のプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００９３】
（Ｃ）第３工程
２１ｍｍ径の試験管に、プレポリマー１０.００ｇを入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリマー（Ｃ−１）を得た。
【００９４】
上記で得たポリマーについて、結果を表２と３に示す。
【００９５】
［実施例２］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−２に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例３］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−３に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例４］
（Ａ）第１工程において、触媒として酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇとメタンスルホン酸０．８０ｇを加える以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９８】
［実施例５］
（Ｃ）第３工程において、１８０℃の温度に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９９】
［実施例６］
（Ｂ）第２工程において、触媒を酢酸錫（ＩＩ）０．２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１００】
［実施例７］
（Ｂ）第２工程において、触媒をメタンスルホン酸０．８０ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例８］
（Ｂ）第２工程において、触媒をシュウ酸チタンカリウム０．２７ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例９］
（Ｂ）第２工程において、触媒を酢酸サマリウム０．３４ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
［実施例１０］
（Ｂ）第２工程において、触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）０．３４ｇとエタンスルホン酸０．９２ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
［実施例１１］
（Ｃ）第３工程において、１４０℃で１０時間、１５０℃１０時間、１６０℃２０時間に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例１２］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマーを平均粒子径３ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行い、変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
［実施例１３］
主原料のＬ−１を６０.００ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２６.００ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）１４.００ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１０７】
［実施例１４］
主原料のＬ−１を６０.００ｇ、コハク酸（ＳＡ）２３.００ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）１７.００ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
［比較例１］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−４に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例２］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−５に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例３］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−６に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例４］
主原料を表１に示す不純物を含む乳酸Ｌ−７に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させることを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項２】
主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項３】
主原料に含まれるメタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）。
【請求項５】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項１】
金属不純物の合計含有量が主原料に対して６０ｐｐｍ以下かつ鉄含有量が主原料に対して１ｐｐｍ以下である乳酸および／またはその誘導体を主原料とし、無溶媒下で、直接重縮合反応させることを特徴とするポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項２】
主原料に含まれる酢酸含有量が主原料に対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項３】
主原料に含まれるメタノール含有量が主原料に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３つの工程からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
（Ａ）乳酸および／またはその誘導体を、無触媒下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程（第１工程）。
（Ｂ）第１工程で得られる重量平均分子量１万未満の低分子量体を、触媒存在下で重縮合反応させ、重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを製造する工程（第２工程）。
（Ｃ）第２工程で得られる重量平均分子量１万以上１０万未満のプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程（第３工程）。
【請求項５】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物およびスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸またはその共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２４４２（Ｐ２００９−２４２４４２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７２４７（Ｐ２００８−８７２４７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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