ポリ乳酸を含む樹脂組成物およびその製造方法
【課題】延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）ポリアミド１１と、（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）、あるいはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、前記成分（Ａ）が連続相を、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相を形成する樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）ポリアミド１１と、（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）、あるいはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、前記成分（Ａ）が連続相を、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相を形成する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸を含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善のため、環境適合型樹脂に対するニーズが非常に高まっている。ポリ乳酸は安価な植物由来の樹脂として知られているが、耐熱性や機械的性質が十分ではないという問題がある。一方、ポリアミド１１も植物由来の樹脂であり、優れた耐熱性を示すが、非常に高価であるという問題がある。そのため、ポリ乳酸およびポリアミド１１の用途はともに限定されていた。
【０００３】
ポリ乳酸とポリアミド１１を適切に配合することができれば、バランスのとれた環境適合型樹脂を得ることが期待できるため、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１（特開２００４−５１８３５号公報）および特許文献２（特開２００９−２０９２３４号公報）には、ポリ乳酸とポリアミド１１とを単にブレンドして得た樹脂組成物が記載されている。しかし当該組成物の性能は満足の行くレベルではなかった。また当該特許文献にはポリ乳酸とポリアミド１１とに対する相溶化剤に関する記載はない。
【０００４】
特許文献３（特表２００９−５４００９０号公報）には、ポリ乳酸を連続相、ポリアミド１１などを分散相とし、官能性基を有するポリオレフィンを相溶化剤とする複合材料が耐衝撃性に優れると記載されている。実施例には、相溶化剤としてエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ−ＥＧＭＡ共重合体）のみが記載されている。当該文献には耐衝撃性以外の物性は記載されていない。
【０００５】
特許文献４（特表２０１０−５１６８５２号公報）にはポリアミド１１を連続相、ポリ乳酸を分散相とし、相溶化剤としてＥ−ＭＭＡ−ＥＧＭＡ共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。また特許文献５（特開２０１０−１８９４７２号公報）には、ポリ乳酸、ポリアミド１１、およびコアシェル型グラフト共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。しかし特許文献４および５に記載の樹脂組成物は、ポリアミド１１が連続相であるため非常に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５１８３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９２３４号公報
【特許文献３】特表２００９−５４００９０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１６８５２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり環境適合型樹脂としてポリ乳酸とポリアミド１１とからなる樹脂組成物が検討されているが、延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物は未だ得られていない。
【０００８】
上記事情を鑑み、本発明は延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリ乳酸とポリアミド１１と、これらの相溶化剤としてポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体、あるいはエポキシ基含有スチレン系ブロック共重合体を含み、かつポリ乳酸が連続相である樹脂組成物により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明：
（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリアミド１１と（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、前記成分（Ａ）が連続相、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相である、樹脂組成物、により解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像
【図２】比較例３で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。
【００１３】
１．本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）としてポリ乳酸、成分（Ｂ）としてポリアミド１１、成分（Ｃ）としてポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）を含む。
【００１４】
（１）成分Ａ
ポリ乳酸は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１５】
【化１】
【００１６】
当該ポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、その下限は好ましくは５，０００以上であり、より好ましく１０，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量の上限は１，０００，０００以下が好ましい。この重量平均分子量を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
【００１７】
ポリ乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドを開環重合してもよい。また、ポリ乳酸は上記Ｄ−体原料とＬ−体原料との共重合体であってもよいが、この場合、Ｄ−体原料またはＬ−体原料のうちの一方の含有割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。前記割合が９０ｍｏｌ％未満であると、立体規則性が低下して結晶化しにくくなるので、耐熱性が低下することがある。本発明においては成分（Ａ）として、このように製造された乳酸単独重合体または乳酸共重合体を用いることが好ましい。また、主成分がＤ−体であるポリ乳酸と、主成分がＬ−体であるポリ乳酸とをブレンドしたものを用いてもよい。
【００１８】
さらに、成分（Ａ）として、乳酸またはラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合した共重合体、あるいは当該異種モノマーの単独重合体と乳酸単独重合体とのブレンドを用いてもよい。この場合、成分（Ａ）中における、異種モノマー由来の成分が占める割合は、モノマー換算で３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
得られる樹脂組成物の耐熱性の観点から、本発明で用いるポリ乳酸の融点は１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。
【００２０】
（２）成分（Ｂ）
ポリアミド１１は軟質ポリアミドの一つであり、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリマーである。主成分であるとは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％含むことをいう。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式において、Ｒ１は、炭素数１０のアルキレン基である。ポリアミド１１は公知の方法で製造したものを使用できる。例えばポリアミド１１は、天然ヒマシ油中のリシノール酸から得られた１１−アミノウンデカン酸を重縮合して得られる。製造の際には、各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。また、一般式（２）以外で表される繰り返し単位を与えるモノマーを共重合してもよい。その際、当該化合物の使用量は、全モノマー中２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミド１１の融点は１７０〜２００℃が好ましく、１７５〜１９５℃がさらに好ましい。
また、ポリアミド１１のＭＩ（２３５℃、２．１６Ｎ荷重）は１０〜７５が好ましく、１５〜５５がさらに好ましく、２５〜５０が特に好ましい。ポリアミド１１が上記の範囲外であると、組成物の耐熱性が低下するまたは成形加工性が不十分になることがある。
【００２４】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）を使用する。前記「および／または」は、Ｃ１とＣ２を単独で使用すること、または併用することを意味する。
【００２５】
１）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）
Ｃ１の共重合体は、エポキシ基含有エチレン共重合体セグメントの幹に、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントの一方、あるいは双方が枝としてグラフトしているポリマーである。
【００２６】
エポキシ基含有エチレン共重合体とは、エチレン系二元共重合体またはエチレン系三元共重合体である。エチレン系二元共重合体は、（ａ）エチレン単位、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなる共重合体である。エチレン系三元共重合体は、（ａ）エチレン単位、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および（ｃ）酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる共重合体である。エチレン単位とは、共重合体中のエチレンに由来する部分であり、具体的には−（ＣＨ２−ＣＨ２）−で表される単位である。エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位等も同様に定義される。
【００２７】
幹がエチレン系二元共重合体の場合、その組成は、（ａ）単位：（ｂ）単位＝９５〜４０質量％：５〜６０質量％が好ましく、９０〜５０質量％：１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２８】
幹がエチレン系三元共重合体の場合、その組成は、（ａ）単位：（ｂ）単位：（ｃ）単位＝４０〜９４質量％：１〜２０質量％：５〜４０質量％が好ましく、５０〜９０質量％：２〜１５質量％：８〜３５質量％がより好ましい。（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（３）、（４）で表される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（３）において、Ｒは一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
【００３１】
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（４）において、Ｒは一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ２−Ｏ−または下記化学式（４−１）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
枝であるポリスチレンセグメントは、スチレンが重合してなるセグメントである。エポキシ基含有エチレン共重合セグメント（幹）と、ポリスチレンセグメント（枝）との比率は、５０〜９９質量％：５０〜１質量％が好ましく、６０〜８０質量％：４０〜２０質量％がより好ましい。エポキシ基含有エチレン系共重合体セグメントと、ポリスチレンセグメントとを結合するには、公知の方法を用いてよい。例えば、特開平２００７−６３５０６号公報に記載のとおり、エチレン系共重合体セグメントの溶液に、過酸化物存在の下、スチレンを加えてスチレンを重合して得ることができる。
【００３６】
ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体におけるポリスチレンセグメントは、ポリアミド１１中の疎水性炭化水素基と親和性を有する。また当該共重合体中のエポキシ基は、ポリ乳酸中のカルボキシル基等またはポリアミド１１中のアミノ基やカルボキシル基等の官能基と反応しうる。このため当該共重合体は相溶化剤として作用する。
【００３７】
ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体のＭＩは、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分である。ＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇ・ｆ）の条件で測定される。ＭＩが０．０１ｇ／１０分未満、または５０ｇ／１０分を超えると、ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体とポリアミド１１等との親和性が低下したり、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。
【００３８】
もう一つの枝であるポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントは、アルキル（メタ）アクリレートが重合してなるセグメントである。アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸のアルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント中のエステル基はポリ乳酸およびポリアミド１１中の前記官能基と反応しうる。よって当該共重合体も相溶化剤として機能する。ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント中のエステル基におけるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、前記反応を促進する観点から、エステル基はあまり嵩高くないことが好ましい。よって、当該アルキル基はメチル基またはエチル基が好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合セグメント（幹）とポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント（幹）との比率、および結合方法は前述のとおりである。
【００３９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントがエポキシ基含有エチレン共重合セグメントにグラフトしてなる共重合体のＭＩは、相溶化剤としての効果の観点から、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．０５〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
【００４０】
エポキシ基含有エチレン共重合セグメントには、ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントおよびポリスチレンセグメントの双方がグラフトしていてもよい。この場合、二つのセグメントの合計の量が前述の量であればよい。
【００４１】
２）エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）
Ｃ２の共重合体は、スチレン系ブロック共重合体にエポキシ変性を施した重合体である。スチレン系ブロック共重合体とはスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。スチレン系ブロック共重合体は水添処理されたものであってもよい。本発明においては、入手容易性等からスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体が好ましい。このようなスチレン系ブロック共重合体またはその水添物は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載の方法で調製できる。
【００４２】
スチレン系ブロック共重合体をエポキシ変性するとは、スチレン系ブロック共重合体にエポキシ基を導入することであり、好ましくはグリシジル基を有する化合物を導入することである。グリシジル基を有する化合物としては、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類などが挙げられ、その具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブテンカルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。入手容易性等からグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましい。
【００４３】
このように導入されたエポキシ基は成分（Ａ）または（Ｂ）の前記官能基と反応する。またスチレンブロックは成分（Ｂ）の疎水性基と親和性を有する。このため、当該共重合体は相溶化剤として機能する。
【００４４】
グリシジル基を有する化合物をスチレン系ブロック共重合体に導入する方法は特に限定されないが、当該化合物をスチレン系ブロック共重合体にグラフト共重合すること等によって導入できる。この際、グリシジル基を有する化合物は、スチレン系ブロック共重合体のブタジエンブロックに導入されることが好ましい。導入されたエポキシ基が自由に動けると成分（Ａ）または（Ｂ）との反応性がより高まるので、エポキシ基はブタジエンブロック主鎖中に存在するのではなく、ブタジエンブロックから伸びるグラフト鎖中に存在していることがより好ましい。
【００４５】
Ｃ２の共重合体中のエポキシ基含量はオキシラン酸素濃度で表すことができる。オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ−１６５２に従い、ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するオキシラン酸素の質量％を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めることができる。オキシラン酸素濃度は０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がさらに好ましい。オキシラン酸素濃度がこれらの範囲外であると、Ｃ２の共重合体と、成分（Ａ）または（Ｂ）との反応性が不十分となったり、組成物の成型加工性が不十分になることがあるので好ましくない。
【００４６】
Ｃ２の共重合体におけるスチレン含有量の下限は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、スチレンの含有量の上限は８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
当該共重合体のＭＩ（１９０℃、２．１６Ｎ荷重）は、好ましくは２〜４０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは４〜２０（ｇ／１０分）である。
【００４８】
（４）組成比
本発明においては、各成分の組成比は、成分（Ａ）が連続相であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相になるように決定される。成分（Ａ）が連続相であることで、安価かつ優れた性能を有する樹脂組成物となる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、５０〜９９／５０〜１が好ましく、５６〜９５／４４〜５がより好ましく、６０〜９０／４０〜１０がさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０がよりさらに好ましい。上記の範囲外であると、成分（Ｂ）が連続相を形成する場合があり、好ましくない。
【００４９】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量は、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、４〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
（５）他の成分
本発明の樹脂組成物にさらに電気伝導性付与物質を添加して、電気伝導性樹脂組成物とすることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、さらに用途、目的に応じて他の配合剤、たとえば、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物のような電気伝導性付与物質、帯電防止用可塑剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、ガラス繊維、カップリング剤、補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、またはエラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、６０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
【００５２】
（６）本発明の樹脂組成物の構造
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）のポリ乳酸が連続相を形成し、他の成分が分散相を形成する。さらに、成分（Ｃ）の一部は、成分（Ａ）相中に分散してもよいし、成分（Ｂ）相中に分散してもよい。前述のとおり、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の官能基のみならず、成分（Ｂ）中の官能基とも反応し、これらの反応生成物が成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性を高める。この効果を高める観点から、（Ｃ）相は、（Ａ）および（Ｂ）相中に、数平均粒子径が１μｍ以下のサイズの微粒子として分散していることが好ましく、０．５μｍ以下のサイズの微粒子として分散していることがより好ましい。数平均粒子径の下限は５ｎｍ以上が好ましい。相構造は、透過型電子顕微鏡で観察できる。すなわち、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理した後、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察できる。その際、酸化ルテニウムで切片を染色すると、成分（Ｃ）は最も染色され易く、成分（Ｂ）が次に染色され易く、成分（Ａ）は最も染色され難いことから、樹脂組成物中の各成分の形態を観察できる。
【００５３】
本発明においては、成分（Ａ）のポリ乳酸が連続相であるため安価であり、耐熱性に優れた成分（Ｂ）のポリアミド１１を含むので通常のポリ乳酸よりも耐熱性が高い。また、成分の大部分が植物由来の樹脂であるため、本発明の樹脂組成物は環境適合性も備える。さらに、本発明の樹脂組成物は上記構造を有するので、従来にない、優れた耐熱性、耐衝撃性、延性を具備すると考えられる。
【００５４】
一般に、成分（Ａ）のポリ乳酸と成分（Ｂ）のポリアミド１１の相溶性は十分でなく、両者を単純に混合してなる樹脂組成物は、両者の界面の接着性が十分でないため、十分な力学特性を発揮できない。しかし、本発明では、成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）と反応しうるため、機械的特性に極めて優れた樹脂組成物となる。
【００５５】
２．本発明の樹脂組成物の製造方法
本発明における樹脂組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを溶融混練して得ることができる。溶融混練には、バッチ式二軸混練機、一軸押出機、あるいは二軸押出機などの混練機を用いることができるが、中でも強混練が可能で連続して溶融混練が可能な二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練温度は、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２４０℃がより好ましく、２００〜２３０℃がさらに好ましい。
【００５６】
溶融混練の方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）のポリ乳酸、成分（Ｂ）のポリアミド１１、および成分（Ｃ）の共重合体を一括して溶融混練して得てよい。または、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を予め溶融混練した後に成分（Ｂ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め溶融混練した後に成分（Ａ）を加えて溶融混練する方法を用いてもよい。さらには、成分（Ａ）と（Ｃ）を押出機の上流側から供給し、成分（Ｂ）を押出機の下流側から供給して溶融混練する方法、または、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を押出機の上流側から供給し、成分（Ａ）を押出機の下流側から供給して溶融混練する方法を用いてもよい。
【００５７】
このように樹脂組成物を製造すると、成分（Ａ）のポリ乳酸の連続相に、成分（Ｂ）のポリアミド１１が分散し、さらに成分（Ｃ）が１μｍ以下の粒子径で微分散しやすくなる。本発明において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する工程は、混練機を用いて実施されることが好ましい。混練機としては、生産性に優れた二軸押出機が好ましい。
【００５８】
３．本発明の樹脂組成物の加工方法および用途等
本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法により容易に成形品に加工される。加工方法の例には、射出成形や押出成形、フィルム・シート成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等が含まれる。本発明における樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性などに優れ、しかも環境適合性を備えることから、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、繊維、自動車部品、冷蔵庫、テレビ等の家庭用電気製品などへ幅広く適用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６０】
（１）物性試験
・引張試験：（株）東洋精機製作所製、ストログラフ ＶＥＳ ５０型を使用し、ロードセル１ｋＮ、 チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
・引張衝撃試験：（株）東洋精機製作所製、ＤＧ ｄｉｇｉｔａｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒを使用し、ハンマーの質量による負荷４Ｊ、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度１５０°、周期０．９６２ｓｅｃ、温度２０℃で、ＪＩＳ７１６０に準拠して測定を行った。
【００６１】
（２）樹脂組成物の成分
【００６２】
１）成分（Ａ）
ポリ乳酸（三井化学（株）製 レイシア Ｈ４００）
・融点 １６８℃
・ガラス転移点 ６１℃
・Ｍｎ＝１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝２００，０００（ｇ／ｍｏｌ）
【００６３】
２）成分（Ｂ）
ポリアミド１１（アルケマ（株）製 リルサンＢＭＮ Ｏ）
・融点（ＤＳＣ測定） １８７℃
・ガラス転移温度 ３７℃
・ＭＩ（２３５℃，２．１６Ｎ荷重） ３０〜４０（ｇ／１０分）
【００６４】
３）成分（Ｃ）
エポキシ基を含有するスチレン−ブタジエン―スチレンブロック共重合体（ダイセル化学（株）製 エポフレンド ＡＴ５０１ （表中 Ｃ−ｂと表記））
・ＭＩ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分
・比重：０．９８５（ｇ／ｃｍ３）
・スチレン含量 ４０質量％
・オキシラン酸素濃度 １．５質量％
スチレングラフトＥＧＭＡ（日油株式会社製 モディパー Ａ４１００（表中 Ｃ−ｓｇと表記））
・エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル（ＥＧＭＡ）単位からなるセグメントに、ポリスチレンセグメントがグラフトしているグラフト共重合体（セグメント比は７０／３０（質量比））
・ＥＧＭＡ中のグリシジルメタクリレート含量 １５質量％
・融点 ９５℃
・ガラス転移温度 −２８℃
【００６５】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）グラフトＥＧＭＡ（日油株式会社製 モディパー Ａ４２００（表中 Ｃ−ｍｇと表記））
・エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル（ＥＧＭＡ）単位からなるセグメントに、ポリＭＭＡセグメントがグラフトしているグラフト共重合体（セグメント比は７０／３０（質量比））
・ＥＧＭＡ中のグリシジルメタクリレート含量 １５質量％
・融点 ９５℃
・ガラス転移温度 −２８℃
【００６６】
［実施例１〜３および比較例１〜２］
表１に示す配合で、各成分をよくドライブレンドした後、混練機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用し、混練温度２１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、混練時間５分として、各成分の溶融混練を行った。
【００６７】
得られた混練物は、温度２１０℃で予熱３分、圧力１０ＭＰａで５分間プレスし、その後０℃に急冷して、厚さ約０．５ｍｍのシートとした。ただし、比較例１については、混練することなく、ペレットをそのまま用いてプレス成形した。
【００６８】
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ１６ｍｍのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ、平行部の長さ１０ｍｍ、つかみ部の幅１５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すとおり、成分Ｃを含む実施例１〜５において、衝撃強度の大幅な改善が見られた。また、実施例１、４、および５から、成分（Ｂ）の添加量を増やすことで、伸び率が大幅に向上することも明らかとなった。
【００７１】
図１は、実施例４で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。まず、射出成形片の中心部をカッターで切り出した後に、酸化ルテニウムで染色処理を行い、ミクロトーム切削を行った。次いで得られた切片について透過型電気顕微鏡観察を行い、図１に示す像を得た。成分（Ｃ）が最も染色されやすいため、写真上では黒いコントラストを示し、成分（Ｂ）は次に染色され易いので、写真上では灰色のコントラストを示し、成分（Ａ）は最も染色されにくいため、写真上ではほぼ白いコントラストを示す。図１においては、０．０６〜０．４μｍのサイズの黒色の成分（Ｃ）が連続相中とドメイン中の両方に分散している。この成分（Ｃ）の分散が耐衝撃性などの物性向上に寄与したと考えられる。
【００７２】
一方、図２は、比較例３で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。図２においては、成分（Ａ）のポリ乳酸連続相中に、灰色の成分（Ｂ）のポリアミド１１が０．１〜８μｍのサイズで分散しているのみである。
【符号の説明】
【００７３】
Ａ 成分Ａ
Ｂ 成分Ｂ
Ｃ 成分Ｃ
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸を含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善のため、環境適合型樹脂に対するニーズが非常に高まっている。ポリ乳酸は安価な植物由来の樹脂として知られているが、耐熱性や機械的性質が十分ではないという問題がある。一方、ポリアミド１１も植物由来の樹脂であり、優れた耐熱性を示すが、非常に高価であるという問題がある。そのため、ポリ乳酸およびポリアミド１１の用途はともに限定されていた。
【０００３】
ポリ乳酸とポリアミド１１を適切に配合することができれば、バランスのとれた環境適合型樹脂を得ることが期待できるため、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１（特開２００４−５１８３５号公報）および特許文献２（特開２００９−２０９２３４号公報）には、ポリ乳酸とポリアミド１１とを単にブレンドして得た樹脂組成物が記載されている。しかし当該組成物の性能は満足の行くレベルではなかった。また当該特許文献にはポリ乳酸とポリアミド１１とに対する相溶化剤に関する記載はない。
【０００４】
特許文献３（特表２００９−５４００９０号公報）には、ポリ乳酸を連続相、ポリアミド１１などを分散相とし、官能性基を有するポリオレフィンを相溶化剤とする複合材料が耐衝撃性に優れると記載されている。実施例には、相溶化剤としてエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ−ＥＧＭＡ共重合体）のみが記載されている。当該文献には耐衝撃性以外の物性は記載されていない。
【０００５】
特許文献４（特表２０１０−５１６８５２号公報）にはポリアミド１１を連続相、ポリ乳酸を分散相とし、相溶化剤としてＥ−ＭＭＡ−ＥＧＭＡ共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。また特許文献５（特開２０１０−１８９４７２号公報）には、ポリ乳酸、ポリアミド１１、およびコアシェル型グラフト共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。しかし特許文献４および５に記載の樹脂組成物は、ポリアミド１１が連続相であるため非常に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５１８３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９２３４号公報
【特許文献３】特表２００９−５４００９０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１６８５２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり環境適合型樹脂としてポリ乳酸とポリアミド１１とからなる樹脂組成物が検討されているが、延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物は未だ得られていない。
【０００８】
上記事情を鑑み、本発明は延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリ乳酸とポリアミド１１と、これらの相溶化剤としてポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体、あるいはエポキシ基含有スチレン系ブロック共重合体を含み、かつポリ乳酸が連続相である樹脂組成物により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明：
（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリアミド１１と（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、前記成分（Ａ）が連続相、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相である、樹脂組成物、により解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、延性、耐衝撃性などの機械的性質および耐熱性に優れ、かつ安価な樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像
【図２】比較例３で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。
【００１３】
１．本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）としてポリ乳酸、成分（Ｂ）としてポリアミド１１、成分（Ｃ）としてポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）を含む。
【００１４】
（１）成分Ａ
ポリ乳酸は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１５】
【化１】
【００１６】
当該ポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、その下限は好ましくは５，０００以上であり、より好ましく１０，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量の上限は１，０００，０００以下が好ましい。この重量平均分子量を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
【００１７】
ポリ乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドを開環重合してもよい。また、ポリ乳酸は上記Ｄ−体原料とＬ−体原料との共重合体であってもよいが、この場合、Ｄ−体原料またはＬ−体原料のうちの一方の含有割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。前記割合が９０ｍｏｌ％未満であると、立体規則性が低下して結晶化しにくくなるので、耐熱性が低下することがある。本発明においては成分（Ａ）として、このように製造された乳酸単独重合体または乳酸共重合体を用いることが好ましい。また、主成分がＤ−体であるポリ乳酸と、主成分がＬ−体であるポリ乳酸とをブレンドしたものを用いてもよい。
【００１８】
さらに、成分（Ａ）として、乳酸またはラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合した共重合体、あるいは当該異種モノマーの単独重合体と乳酸単独重合体とのブレンドを用いてもよい。この場合、成分（Ａ）中における、異種モノマー由来の成分が占める割合は、モノマー換算で３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
得られる樹脂組成物の耐熱性の観点から、本発明で用いるポリ乳酸の融点は１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。
【００２０】
（２）成分（Ｂ）
ポリアミド１１は軟質ポリアミドの一つであり、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリマーである。主成分であるとは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％含むことをいう。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式において、Ｒ１は、炭素数１０のアルキレン基である。ポリアミド１１は公知の方法で製造したものを使用できる。例えばポリアミド１１は、天然ヒマシ油中のリシノール酸から得られた１１−アミノウンデカン酸を重縮合して得られる。製造の際には、各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。また、一般式（２）以外で表される繰り返し単位を与えるモノマーを共重合してもよい。その際、当該化合物の使用量は、全モノマー中２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミド１１の融点は１７０〜２００℃が好ましく、１７５〜１９５℃がさらに好ましい。
また、ポリアミド１１のＭＩ（２３５℃、２．１６Ｎ荷重）は１０〜７５が好ましく、１５〜５５がさらに好ましく、２５〜５０が特に好ましい。ポリアミド１１が上記の範囲外であると、組成物の耐熱性が低下するまたは成形加工性が不十分になることがある。
【００２４】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）を使用する。前記「および／または」は、Ｃ１とＣ２を単独で使用すること、または併用することを意味する。
【００２５】
１）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）
Ｃ１の共重合体は、エポキシ基含有エチレン共重合体セグメントの幹に、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントの一方、あるいは双方が枝としてグラフトしているポリマーである。
【００２６】
エポキシ基含有エチレン共重合体とは、エチレン系二元共重合体またはエチレン系三元共重合体である。エチレン系二元共重合体は、（ａ）エチレン単位、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなる共重合体である。エチレン系三元共重合体は、（ａ）エチレン単位、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および（ｃ）酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる共重合体である。エチレン単位とは、共重合体中のエチレンに由来する部分であり、具体的には−（ＣＨ２−ＣＨ２）−で表される単位である。エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位等も同様に定義される。
【００２７】
幹がエチレン系二元共重合体の場合、その組成は、（ａ）単位：（ｂ）単位＝９５〜４０質量％：５〜６０質量％が好ましく、９０〜５０質量％：１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２８】
幹がエチレン系三元共重合体の場合、その組成は、（ａ）単位：（ｂ）単位：（ｃ）単位＝４０〜９４質量％：１〜２０質量％：５〜４０質量％が好ましく、５０〜９０質量％：２〜１５質量％：８〜３５質量％がより好ましい。（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（３）、（４）で表される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（３）において、Ｒは一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
【００３１】
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（４）において、Ｒは一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ２−Ｏ−または下記化学式（４−１）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
枝であるポリスチレンセグメントは、スチレンが重合してなるセグメントである。エポキシ基含有エチレン共重合セグメント（幹）と、ポリスチレンセグメント（枝）との比率は、５０〜９９質量％：５０〜１質量％が好ましく、６０〜８０質量％：４０〜２０質量％がより好ましい。エポキシ基含有エチレン系共重合体セグメントと、ポリスチレンセグメントとを結合するには、公知の方法を用いてよい。例えば、特開平２００７−６３５０６号公報に記載のとおり、エチレン系共重合体セグメントの溶液に、過酸化物存在の下、スチレンを加えてスチレンを重合して得ることができる。
【００３６】
ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体におけるポリスチレンセグメントは、ポリアミド１１中の疎水性炭化水素基と親和性を有する。また当該共重合体中のエポキシ基は、ポリ乳酸中のカルボキシル基等またはポリアミド１１中のアミノ基やカルボキシル基等の官能基と反応しうる。このため当該共重合体は相溶化剤として作用する。
【００３７】
ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体のＭＩは、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分である。ＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇ・ｆ）の条件で測定される。ＭＩが０．０１ｇ／１０分未満、または５０ｇ／１０分を超えると、ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体とポリアミド１１等との親和性が低下したり、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。
【００３８】
もう一つの枝であるポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントは、アルキル（メタ）アクリレートが重合してなるセグメントである。アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸のアルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント中のエステル基はポリ乳酸およびポリアミド１１中の前記官能基と反応しうる。よって当該共重合体も相溶化剤として機能する。ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント中のエステル基におけるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、前記反応を促進する観点から、エステル基はあまり嵩高くないことが好ましい。よって、当該アルキル基はメチル基またはエチル基が好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合セグメント（幹）とポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント（幹）との比率、および結合方法は前述のとおりである。
【００３９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントがエポキシ基含有エチレン共重合セグメントにグラフトしてなる共重合体のＭＩは、相溶化剤としての効果の観点から、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．０５〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
【００４０】
エポキシ基含有エチレン共重合セグメントには、ポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントおよびポリスチレンセグメントの双方がグラフトしていてもよい。この場合、二つのセグメントの合計の量が前述の量であればよい。
【００４１】
２）エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）
Ｃ２の共重合体は、スチレン系ブロック共重合体にエポキシ変性を施した重合体である。スチレン系ブロック共重合体とはスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。スチレン系ブロック共重合体は水添処理されたものであってもよい。本発明においては、入手容易性等からスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体が好ましい。このようなスチレン系ブロック共重合体またはその水添物は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載の方法で調製できる。
【００４２】
スチレン系ブロック共重合体をエポキシ変性するとは、スチレン系ブロック共重合体にエポキシ基を導入することであり、好ましくはグリシジル基を有する化合物を導入することである。グリシジル基を有する化合物としては、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類などが挙げられ、その具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブテンカルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。入手容易性等からグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましい。
【００４３】
このように導入されたエポキシ基は成分（Ａ）または（Ｂ）の前記官能基と反応する。またスチレンブロックは成分（Ｂ）の疎水性基と親和性を有する。このため、当該共重合体は相溶化剤として機能する。
【００４４】
グリシジル基を有する化合物をスチレン系ブロック共重合体に導入する方法は特に限定されないが、当該化合物をスチレン系ブロック共重合体にグラフト共重合すること等によって導入できる。この際、グリシジル基を有する化合物は、スチレン系ブロック共重合体のブタジエンブロックに導入されることが好ましい。導入されたエポキシ基が自由に動けると成分（Ａ）または（Ｂ）との反応性がより高まるので、エポキシ基はブタジエンブロック主鎖中に存在するのではなく、ブタジエンブロックから伸びるグラフト鎖中に存在していることがより好ましい。
【００４５】
Ｃ２の共重合体中のエポキシ基含量はオキシラン酸素濃度で表すことができる。オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ−１６５２に従い、ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するオキシラン酸素の質量％を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めることができる。オキシラン酸素濃度は０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がさらに好ましい。オキシラン酸素濃度がこれらの範囲外であると、Ｃ２の共重合体と、成分（Ａ）または（Ｂ）との反応性が不十分となったり、組成物の成型加工性が不十分になることがあるので好ましくない。
【００４６】
Ｃ２の共重合体におけるスチレン含有量の下限は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、スチレンの含有量の上限は８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
当該共重合体のＭＩ（１９０℃、２．１６Ｎ荷重）は、好ましくは２〜４０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは４〜２０（ｇ／１０分）である。
【００４８】
（４）組成比
本発明においては、各成分の組成比は、成分（Ａ）が連続相であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相になるように決定される。成分（Ａ）が連続相であることで、安価かつ優れた性能を有する樹脂組成物となる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、５０〜９９／５０〜１が好ましく、５６〜９５／４４〜５がより好ましく、６０〜９０／４０〜１０がさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０がよりさらに好ましい。上記の範囲外であると、成分（Ｂ）が連続相を形成する場合があり、好ましくない。
【００４９】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量は、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、４〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
（５）他の成分
本発明の樹脂組成物にさらに電気伝導性付与物質を添加して、電気伝導性樹脂組成物とすることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、さらに用途、目的に応じて他の配合剤、たとえば、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物のような電気伝導性付与物質、帯電防止用可塑剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、ガラス繊維、カップリング剤、補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、またはエラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、６０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
【００５２】
（６）本発明の樹脂組成物の構造
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）のポリ乳酸が連続相を形成し、他の成分が分散相を形成する。さらに、成分（Ｃ）の一部は、成分（Ａ）相中に分散してもよいし、成分（Ｂ）相中に分散してもよい。前述のとおり、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の官能基のみならず、成分（Ｂ）中の官能基とも反応し、これらの反応生成物が成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性を高める。この効果を高める観点から、（Ｃ）相は、（Ａ）および（Ｂ）相中に、数平均粒子径が１μｍ以下のサイズの微粒子として分散していることが好ましく、０．５μｍ以下のサイズの微粒子として分散していることがより好ましい。数平均粒子径の下限は５ｎｍ以上が好ましい。相構造は、透過型電子顕微鏡で観察できる。すなわち、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理した後、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察できる。その際、酸化ルテニウムで切片を染色すると、成分（Ｃ）は最も染色され易く、成分（Ｂ）が次に染色され易く、成分（Ａ）は最も染色され難いことから、樹脂組成物中の各成分の形態を観察できる。
【００５３】
本発明においては、成分（Ａ）のポリ乳酸が連続相であるため安価であり、耐熱性に優れた成分（Ｂ）のポリアミド１１を含むので通常のポリ乳酸よりも耐熱性が高い。また、成分の大部分が植物由来の樹脂であるため、本発明の樹脂組成物は環境適合性も備える。さらに、本発明の樹脂組成物は上記構造を有するので、従来にない、優れた耐熱性、耐衝撃性、延性を具備すると考えられる。
【００５４】
一般に、成分（Ａ）のポリ乳酸と成分（Ｂ）のポリアミド１１の相溶性は十分でなく、両者を単純に混合してなる樹脂組成物は、両者の界面の接着性が十分でないため、十分な力学特性を発揮できない。しかし、本発明では、成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）と反応しうるため、機械的特性に極めて優れた樹脂組成物となる。
【００５５】
２．本発明の樹脂組成物の製造方法
本発明における樹脂組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを溶融混練して得ることができる。溶融混練には、バッチ式二軸混練機、一軸押出機、あるいは二軸押出機などの混練機を用いることができるが、中でも強混練が可能で連続して溶融混練が可能な二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練温度は、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２４０℃がより好ましく、２００〜２３０℃がさらに好ましい。
【００５６】
溶融混練の方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）のポリ乳酸、成分（Ｂ）のポリアミド１１、および成分（Ｃ）の共重合体を一括して溶融混練して得てよい。または、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を予め溶融混練した後に成分（Ｂ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め溶融混練した後に成分（Ａ）を加えて溶融混練する方法を用いてもよい。さらには、成分（Ａ）と（Ｃ）を押出機の上流側から供給し、成分（Ｂ）を押出機の下流側から供給して溶融混練する方法、または、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を押出機の上流側から供給し、成分（Ａ）を押出機の下流側から供給して溶融混練する方法を用いてもよい。
【００５７】
このように樹脂組成物を製造すると、成分（Ａ）のポリ乳酸の連続相に、成分（Ｂ）のポリアミド１１が分散し、さらに成分（Ｃ）が１μｍ以下の粒子径で微分散しやすくなる。本発明において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する工程は、混練機を用いて実施されることが好ましい。混練機としては、生産性に優れた二軸押出機が好ましい。
【００５８】
３．本発明の樹脂組成物の加工方法および用途等
本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法により容易に成形品に加工される。加工方法の例には、射出成形や押出成形、フィルム・シート成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等が含まれる。本発明における樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性などに優れ、しかも環境適合性を備えることから、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、繊維、自動車部品、冷蔵庫、テレビ等の家庭用電気製品などへ幅広く適用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６０】
（１）物性試験
・引張試験：（株）東洋精機製作所製、ストログラフ ＶＥＳ ５０型を使用し、ロードセル１ｋＮ、 チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
・引張衝撃試験：（株）東洋精機製作所製、ＤＧ ｄｉｇｉｔａｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒを使用し、ハンマーの質量による負荷４Ｊ、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度１５０°、周期０．９６２ｓｅｃ、温度２０℃で、ＪＩＳ７１６０に準拠して測定を行った。
【００６１】
（２）樹脂組成物の成分
【００６２】
１）成分（Ａ）
ポリ乳酸（三井化学（株）製 レイシア Ｈ４００）
・融点 １６８℃
・ガラス転移点 ６１℃
・Ｍｎ＝１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝２００，０００（ｇ／ｍｏｌ）
【００６３】
２）成分（Ｂ）
ポリアミド１１（アルケマ（株）製 リルサンＢＭＮ Ｏ）
・融点（ＤＳＣ測定） １８７℃
・ガラス転移温度 ３７℃
・ＭＩ（２３５℃，２．１６Ｎ荷重） ３０〜４０（ｇ／１０分）
【００６４】
３）成分（Ｃ）
エポキシ基を含有するスチレン−ブタジエン―スチレンブロック共重合体（ダイセル化学（株）製 エポフレンド ＡＴ５０１ （表中 Ｃ−ｂと表記））
・ＭＩ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分
・比重：０．９８５（ｇ／ｃｍ３）
・スチレン含量 ４０質量％
・オキシラン酸素濃度 １．５質量％
スチレングラフトＥＧＭＡ（日油株式会社製 モディパー Ａ４１００（表中 Ｃ−ｓｇと表記））
・エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル（ＥＧＭＡ）単位からなるセグメントに、ポリスチレンセグメントがグラフトしているグラフト共重合体（セグメント比は７０／３０（質量比））
・ＥＧＭＡ中のグリシジルメタクリレート含量 １５質量％
・融点 ９５℃
・ガラス転移温度 −２８℃
【００６５】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）グラフトＥＧＭＡ（日油株式会社製 モディパー Ａ４２００（表中 Ｃ−ｍｇと表記））
・エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル（ＥＧＭＡ）単位からなるセグメントに、ポリＭＭＡセグメントがグラフトしているグラフト共重合体（セグメント比は７０／３０（質量比））
・ＥＧＭＡ中のグリシジルメタクリレート含量 １５質量％
・融点 ９５℃
・ガラス転移温度 −２８℃
【００６６】
［実施例１〜３および比較例１〜２］
表１に示す配合で、各成分をよくドライブレンドした後、混練機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用し、混練温度２１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、混練時間５分として、各成分の溶融混練を行った。
【００６７】
得られた混練物は、温度２１０℃で予熱３分、圧力１０ＭＰａで５分間プレスし、その後０℃に急冷して、厚さ約０．５ｍｍのシートとした。ただし、比較例１については、混練することなく、ペレットをそのまま用いてプレス成形した。
【００６８】
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ１６ｍｍのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ、平行部の長さ１０ｍｍ、つかみ部の幅１５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すとおり、成分Ｃを含む実施例１〜５において、衝撃強度の大幅な改善が見られた。また、実施例１、４、および５から、成分（Ｂ）の添加量を増やすことで、伸び率が大幅に向上することも明らかとなった。
【００７１】
図１は、実施例４で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。まず、射出成形片の中心部をカッターで切り出した後に、酸化ルテニウムで染色処理を行い、ミクロトーム切削を行った。次いで得られた切片について透過型電気顕微鏡観察を行い、図１に示す像を得た。成分（Ｃ）が最も染色されやすいため、写真上では黒いコントラストを示し、成分（Ｂ）は次に染色され易いので、写真上では灰色のコントラストを示し、成分（Ａ）は最も染色されにくいため、写真上ではほぼ白いコントラストを示す。図１においては、０．０６〜０．４μｍのサイズの黒色の成分（Ｃ）が連続相中とドメイン中の両方に分散している。この成分（Ｃ）の分散が耐衝撃性などの物性向上に寄与したと考えられる。
【００７２】
一方、図２は、比較例３で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。図２においては、成分（Ａ）のポリ乳酸連続相中に、灰色の成分（Ｂ）のポリアミド１１が０．１〜８μｍのサイズで分散しているのみである。
【符号の説明】
【００７３】
Ａ 成分Ａ
Ｂ 成分Ｂ
Ｃ 成分Ｃ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸と、
（Ｂ）ポリアミド１１と、
（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）、および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、
前記成分（Ａ）が連続相、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比率が、５０〜９９対５０〜１であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１〜５０質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ１）の共重合体が、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなるセグメントに、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントがグラフトした共重合体であり、共重合体の当該グラフトセグメントの割合が１〜５０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）のポリ乳酸の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する工程を含む、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出成形体、チューブ状の成形体、シート・フィルム成形体、または繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体を用いた家庭用電気製品、電気・電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸と、
（Ｂ）ポリアミド１１と、
（Ｃ）ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ１）、および／またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体（Ｃ２）と、を含み、
前記成分（Ａ）が連続相、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が分散相である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比率が、５０〜９９対５０〜１であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１〜５０質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ１）の共重合体が、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなるセグメントに、ポリスチレンまたはポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントがグラフトした共重合体であり、共重合体の当該グラフトセグメントの割合が１〜５０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）のポリ乳酸の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する工程を含む、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出成形体、チューブ状の成形体、シート・フィルム成形体、または繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体を用いた家庭用電気製品、電気・電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３２６４（Ｐ２０１３−５３２６４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３７８２（Ｐ２０１１−１９３７８２）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
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