ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法および成形品
【課題】 高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品の提供。
【解決手段】ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体であり、芳香族ポリエステル単位のジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【解決手段】ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体であり、芳香族ポリエステル単位のジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。ただ、ポリ乳酸のガラス転移点は約６０℃で、汎用の他種ポリマーと比べて耐熱性に劣り、例えばポリ乳酸を使用した衣料用繊維はアイロンがかけられない、食品包装用フィルムの場合には電子レンジで使用できない等の問題がある。そこで、近年ポリ乳酸の耐熱性を上げる試みが活発化しており、特許文献１と２ではテレフタル酸やイソソルビド等の異種モノマーを共重合させているが、分子量が低く十分な耐熱性は得られていない。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献３〜７には、直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量がまだ低く、強度などの機械特性が満足できないという課題、溶媒使用により溶媒除去の工程が必要であるという課題、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらを改良することが望まれていた。
【特許文献１】特開２００６−２１３８２８号公報（第１−１４頁）
【特許文献２】特開２００６−３７０５５号公報（第１−１２頁）
【特許文献３】特開平８−１８３８４０号公報（第１−４頁）
【特許文献４】特開２０００−２９７１４５号公報（第１−７頁）
【特許文献５】特開２０００−２９７１４３号公報（第１−９頁）
【特許文献６】特開平１１−１０６４９９号公報（第１−４頁）
【特許文献７】特開２０００−３０２８５２号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、主に共重合成分の種類や組成、さらに反応条件および触媒について検討した結果、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１． ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体。
２． ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることを特徴とする１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
３． 芳香族ポリエステルのジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
４． 芳香族ポリエステルの酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
５． 下記３つの工程を含む、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の、（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
６． 前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１２０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
７． 前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６５℃の温度条件下で行うことを特徴とする５〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
８． 前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする５〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
９． 前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする５〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０． 前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする５〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１１． 前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１２． 前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする５〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１３． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする５〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１４． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１５． 錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１６． 芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする５〜１５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１７． 芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする５〜１６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１８． １〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体およびその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体はガラス転移点を７０〜１３０℃の範囲に有し、耐熱性の点から好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にある。
【００１１】
ここで規定するガラス転移点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
【００１２】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の数平均分子量は５万以上であり、機械物性および成形性にも優れるという点で、５万〜１２０万であることが好ましく、８万〜３０万であることがより好ましく、１０万から２５万であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００１３】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体はポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることが好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、ｘ／ｙ＝９９／１〜８０／２０がより好ましく、ｘ／ｙ＝９５／５〜８５／１５が特に好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸単位はＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１５】
ポリ乳酸単位が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸単位が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、芳香族ポリエステル単位は、両方またはいずれかが芳香族構造を有する多価カルボン酸と多価ジオールが脱水縮合した構造、または芳香族ヒドロキシカルボン酸の構造からなる。なお、例えば、多価カルボン酸としてはコハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、多価ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸などが挙げられる。中でもテレフタル酸／イソソルビド、あるいはテレフタル酸／スピログリコールの脱水縮合した構造が好ましく、中でもテレフタル酸／イソソルビドの構造が特に好ましい。
【００１８】
本発明で得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル単位を含んでいてもよく、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが脱水縮合した構造、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の構造からなる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、下記３つの工程からなる、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させる。
【００２０】
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、乳酸および／またはその誘導体を反応させて、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【００２１】
まず、本発明の芳香族ポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスのいずれかで製造される。なお、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、錫等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン酸やリン酸トリメチルエステル等のリン化合物を添加することが行われる。また、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、安定剤としてリン酸等のリン化合物を、艶消し剤として二酸化チタン粒子やシリカ粒子等、ポリマー色相調整剤としてコバルト化合物やマンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として３酸化アンチモン（ＩＩＩ）、チタンテトライソプロポキシド、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等を添加し、減圧または高温条件下で重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る。なお、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００２３】
なお、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることが好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で１千以上２万以下であることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量は２万を超えることが好ましく、２．５万を超えることが高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でより好ましい。また、芳香族ポリエステルの形状および大きさは、球状またはペレット状で、長径が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが生産性の点から特に好ましい。また、芳香族ポリエステルの添加量はポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％に相当する量が好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でｘ／ｙ＝９９／１〜８０／２０がより好ましく、ｘ／ｙ＝９５／５〜８５／１５が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程終了後に芳香族ポリエステルを混合する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
続いて、ポリ乳酸の直接重縮合工程について説明する。主原料として、乳酸および／またはその誘導体を使用する。その誘導体とは、
１）乳酸の酸フロライド、酸クロライド、および酸ブロマイド、
２）乳酸と他のカルボン酸、スルホン酸、およびリン酸との混合酸無水物
３）乳酸の対象酸無水物
４）乳酸を重合した線状多量体であるオリゴマー、および
５）環状の２量体である１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、である。原料中の１）〜４）の割合は６０重量％以上であり、５）の割合は１０重量％未満である。また、無溶媒とは（Ａ）第１工程と（Ｂ）第２工程において乳酸以外の液状の物質が反応液全体の５重量％未満であることを意味する。なお、水は重縮合反応の逆反応を促進するため、原料に共存していた水および反応で発生した水の大部分は（Ａ）第１工程の初期に反応液から除かれることから、溶媒とは見なさない。
【００２６】
まずは、第１工程について説明する。本発明において、（Ａ）第１工程は、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、乳酸および／またはその誘導体から数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程であり、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、下記４つの条件を満たす条件下で、製造することが好ましい。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
【００２７】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、無触媒で行うことを特徴とする。
【００２８】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、１００〜１８０℃の温度で行うことを特徴としており、高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高ガラス転移点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１００００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８０００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７０００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３０００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことが好ましく、１〜８時間の反応時間で行うことがより好ましく、１〜６時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３０００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００３１】
本発明において、（Ａ）第１工程は、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造することを特徴としており、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、数平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することが好ましく、数平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがより好ましく、数平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００３２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００３５】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【００３７】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００３８】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程は、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００３９】
ここで、触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫（ＩＩ）以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【００４０】
また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００４１】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、数平均分子量１万以上５万未満のプレポリマーを製造することが好ましく、数平均分子量２．５万以上５万未満のプレポリマーを製造することがより好ましく、数平均分子量３万以上５万未満のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、数平均分子量３．５万以上５万未満のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００４４】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、１２０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１３０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１２０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１００００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８０００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７０００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３０００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３０００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００５０】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【００５２】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００５３】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程である。
【００５４】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６５℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６５℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００５６】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６５℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６５℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００５７】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の数平均分子量は５万以上であり、成形性および機械物性に優れるという点で、５万〜１２０万であることが好ましく、８万〜３０万であることがより好ましく、１０万から２５万であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００６２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００６３】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００６４】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００６５】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、１２時間以内であれば十分に結晶化されており、８時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００６６】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００６７】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸ブロック共重合体が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００６８】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００６９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００７０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００７１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
【００７２】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００７３】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００７４】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００７５】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００７６】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００７７】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高ガラス転移点、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００７８】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜３００℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２５０℃の温度がより好ましい。
【００８０】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００８１】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８２】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００８３】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００８４】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を形成しやすい。
【００８６】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００８８】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００８９】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分で行った。
【００９０】
（３）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
【００９１】
［実施例１］
芳香族ポリエステルの合成
撹拌および昇温装置のついた５リットルの反応容器（フラスコ）中にテレフタル酸ジメチルエステル（三菱化学（株）製）１０００ｇとイソソルビド（ロケット（株）製）１５０６ｇ、酢酸錫０．４ｇ（関東化学（株）製）、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）をエチレングリコールに２０重量％濃度で分散させた液３．６ｇを仕込み、３時間かけて２６０℃まで昇温し、３２５ｇのメタノールを留出させ、２１６０ｇの低重合体を得た。続いて、２４５℃で溶融状態の低重合体２４０ｇに、８５重量％リン酸水溶液（和光純薬工業（株）製）の２．２重量％エチレングリコール溶液を１．２３ｇ、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）（住友金属（株）製）の１０重量％エチレングリコール溶液０．４３ｇを５分間隔で撹拌しながら添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を５００Ｐａまで下げて重縮合反応を進行させた。最終温度到達までの時間は１２０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。昇温開始から３時間経過した時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止し、冷水へストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレット１２１ｇを得た。得られた芳香族ポリエステルの数平均分子量を表１に示す。
【００９２】
ポリ乳酸の直接重縮合
（Ａ）第１工程
撹拌装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中に、９０重量％Ｌ−乳酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１００ｇを入れ、徐々に減圧および昇温して３３００Ｐａ、１５０℃とし、水を除去しながら２時間反応させ、Ｍｎ２０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
【００９３】
（Ｂ）第２工程
撹拌装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中に、低分子量体（Ａ−１）１００ｇを入れ、常圧、窒素雰囲気下、１７３℃で、触媒として酢酸錫（ＩＩ、関東化学（株）製）０．０５ｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇを５分間隔で投入し、徐々に減圧して５００Ｐａとし、７時間重縮合反応させた後、一時窒素パージで常圧に戻して芳香族ポリエステル５０ｇを加え、再度減圧および昇温して７００Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌し、プレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００９４】
（Ｃ）第３工程
プレポリマーを１００℃、１時間で結晶化させ、粉砕して平均粒径を１ｍｍ以下にした後、真空乾燥機にプレポリマー１００ｇを入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリ乳酸ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００９５】
上記で得たポリ乳酸ブロック共重合体について、結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例２］
（Ｂ）第２工程において、芳香族ポリエステルの添加量を２５ｇに変更する点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
芳香族ポリエステルを（Ｃ）第３工程後に混合する点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例４］
イソソルビドの代わりにスピログリコールを用いる点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例５］
芳香族ポリエステルの製造工程におけるイソソルビドの添加量を９００ｇに減らした点、および芳香族ポリエステルのポリマーではなくオリゴマーをポリ乳酸の重縮合工程に添加した点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例６］
オリゴマーを（Ｂ）第２工程後ではなく（Ｃ）第３工程後に撹拌機付きの反応容器中、２２０℃、２０Ｔｏｒｒ下、３０分間混合した点以外は、実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
撹拌および昇温装置のついた５リットルの反応容器（フラスコ）中にテレフタル酸ジメチルエステル１０００ｇとイソソルビド１５０６ｇ、テトラブチルチタネート０．５７ｇ（関東化学（株）製）を仕込み、３時間かけて２３５℃まで昇温し、メタノールを留出させて低重合体を得た。この低重合体１０ｇについてヘキサフルオロイソプロパノール１００ｇへの溶解と、この溶液の水１０００ｇへの滴下による析出（沈殿）を３回繰り返し、常温で減圧乾燥した。この洗浄および乾燥された低重合体５０ｇと乾燥したＬ−ラクチド５０ｇ（ピューラック製）を０．１ｇのオクチル酸錫の存在下１４０℃で１時間重合させた。得たポリマーをクロロホルム５００ｇへの溶解と、この溶液１００ｇのメタノール１０００ｇへの滴下による析出（沈殿）を３回繰り返し、常温で減圧乾燥した。しかし、得たポリマーのＴｇは観察されず、Ｍｎは２．５万と低かった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例２］
撹拌および昇温装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中で、１５０℃、常圧、窒素雰囲気下の乾燥したＬ−ラクチド４８ｇとイソソルビド１７ｇに、脱水トルエンで希釈したオクチル酸錫０．８８ｇを投入し、２時間重縮合を行い、薄黄色のオリゴマー５４ｇを得た。得られたオリゴマー２０ｇに脱水ｏ−ジクロロベンゼン４９ｇ、ピリジン（和光試薬工業（株）製）８．７ｇを投入し、常圧、窒素気流下で８０℃に昇温した。８０℃に到達後、脱水ｏ−ジクロロベンゼンで希釈したイソフタル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．５ｇを滴下し、冷却後、反応液にクロロホルムを装入してポリマーを溶解させ、更に１Ｎ−塩酸水を装入して室温で３０分撹拌した。分液後、ｎ−ヘキサンでポリマーを沈殿させた。ｎ−ヘキサンで洗浄を繰り返した後、ろ過して回収したポリマーを５０℃窒素雰囲気下で乾燥させた。得られたポリマーのＭｎは３．２万、Ｔｇは６５℃であった。
【０１０３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。ただ、ポリ乳酸のガラス転移点は約６０℃で、汎用の他種ポリマーと比べて耐熱性に劣り、例えばポリ乳酸を使用した衣料用繊維はアイロンがかけられない、食品包装用フィルムの場合には電子レンジで使用できない等の問題がある。そこで、近年ポリ乳酸の耐熱性を上げる試みが活発化しており、特許文献１と２ではテレフタル酸やイソソルビド等の異種モノマーを共重合させているが、分子量が低く十分な耐熱性は得られていない。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献３〜７には、直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量がまだ低く、強度などの機械特性が満足できないという課題、溶媒使用により溶媒除去の工程が必要であるという課題、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらを改良することが望まれていた。
【特許文献１】特開２００６−２１３８２８号公報（第１−１４頁）
【特許文献２】特開２００６−３７０５５号公報（第１−１２頁）
【特許文献３】特開平８−１８３８４０号公報（第１−４頁）
【特許文献４】特開２０００−２９７１４５号公報（第１−７頁）
【特許文献５】特開２０００−２９７１４３号公報（第１−９頁）
【特許文献６】特開平１１−１０６４９９号公報（第１−４頁）
【特許文献７】特開２０００−３０２８５２号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、主に共重合成分の種類や組成、さらに反応条件および触媒について検討した結果、高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体、およびその製造方法と成形品を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１． ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体。
２． ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることを特徴とする１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
３． 芳香族ポリエステルのジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
４． 芳香族ポリエステルの酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
５． 下記３つの工程を含む、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の、（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
６． 前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１２０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
７． 前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６５℃の温度条件下で行うことを特徴とする５〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
８． 前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする５〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
９． 前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする５〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０． 前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする５〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１１． 前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１２． 前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする５〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１３． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする５〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１４． 前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１５． 錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１６． 芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする５〜１５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１７． 芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする５〜１６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１８． １〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
高ガラス転移点、かつ高分子量を有し、好ましい態様においては、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体およびその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体はガラス転移点を７０〜１３０℃の範囲に有し、耐熱性の点から好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にある。
【００１１】
ここで規定するガラス転移点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
【００１２】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の数平均分子量は５万以上であり、機械物性および成形性にも優れるという点で、５万〜１２０万であることが好ましく、８万〜３０万であることがより好ましく、１０万から２５万であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００１３】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体はポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることが好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、ｘ／ｙ＝９９／１〜８０／２０がより好ましく、ｘ／ｙ＝９５／５〜８５／１５が特に好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸単位はＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１５】
ポリ乳酸単位が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸単位が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、芳香族ポリエステル単位は、両方またはいずれかが芳香族構造を有する多価カルボン酸と多価ジオールが脱水縮合した構造、または芳香族ヒドロキシカルボン酸の構造からなる。なお、例えば、多価カルボン酸としてはコハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、多価ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸などが挙げられる。中でもテレフタル酸／イソソルビド、あるいはテレフタル酸／スピログリコールの脱水縮合した構造が好ましく、中でもテレフタル酸／イソソルビドの構造が特に好ましい。
【００１８】
本発明で得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル単位を含んでいてもよく、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが脱水縮合した構造、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の構造からなる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、下記３つの工程からなる、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させる。
【００２０】
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、乳酸および／またはその誘導体を反応させて、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【００２１】
まず、本発明の芳香族ポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスのいずれかで製造される。なお、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、錫等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン酸やリン酸トリメチルエステル等のリン化合物を添加することが行われる。また、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、安定剤としてリン酸等のリン化合物を、艶消し剤として二酸化チタン粒子やシリカ粒子等、ポリマー色相調整剤としてコバルト化合物やマンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として３酸化アンチモン（ＩＩＩ）、チタンテトライソプロポキシド、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等を添加し、減圧または高温条件下で重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る。なお、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００２３】
なお、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることが好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で１千以上２万以下であることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量は２万を超えることが好ましく、２．５万を超えることが高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でより好ましい。また、芳香族ポリエステルの形状および大きさは、球状またはペレット状で、長径が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが生産性の点から特に好ましい。また、芳香族ポリエステルの添加量はポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％に相当する量が好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でｘ／ｙ＝９９／１〜８０／２０がより好ましく、ｘ／ｙ＝９５／５〜８５／１５が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程終了後に芳香族ポリエステルを混合する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
続いて、ポリ乳酸の直接重縮合工程について説明する。主原料として、乳酸および／またはその誘導体を使用する。その誘導体とは、
１）乳酸の酸フロライド、酸クロライド、および酸ブロマイド、
２）乳酸と他のカルボン酸、スルホン酸、およびリン酸との混合酸無水物
３）乳酸の対象酸無水物
４）乳酸を重合した線状多量体であるオリゴマー、および
５）環状の２量体である１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、である。原料中の１）〜４）の割合は６０重量％以上であり、５）の割合は１０重量％未満である。また、無溶媒とは（Ａ）第１工程と（Ｂ）第２工程において乳酸以外の液状の物質が反応液全体の５重量％未満であることを意味する。なお、水は重縮合反応の逆反応を促進するため、原料に共存していた水および反応で発生した水の大部分は（Ａ）第１工程の初期に反応液から除かれることから、溶媒とは見なさない。
【００２６】
まずは、第１工程について説明する。本発明において、（Ａ）第１工程は、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、乳酸および／またはその誘導体から数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程であり、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、下記４つの条件を満たす条件下で、製造することが好ましい。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
【００２７】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、無触媒で行うことを特徴とする。
【００２８】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、１００〜１８０℃の温度で行うことを特徴としており、高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高ガラス転移点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１００００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８０００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７０００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３０００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことが好ましく、１〜８時間の反応時間で行うことがより好ましく、１〜６時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３０００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００３１】
本発明において、（Ａ）第１工程は、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造することを特徴としており、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、数平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することが好ましく、数平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがより好ましく、数平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００３２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００３５】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【００３７】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００３８】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程は、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００３９】
ここで、触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫（ＩＩ）以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【００４０】
また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００４１】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、数平均分子量１万以上５万未満のプレポリマーを製造することが好ましく、数平均分子量２．５万以上５万未満のプレポリマーを製造することがより好ましく、数平均分子量３万以上５万未満のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、数平均分子量３．５万以上５万未満のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００４４】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、１２０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１３０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１２０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１００００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８０００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７０００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３０００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３０００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７０００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００５０】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【００５２】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００５３】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程である。
【００５４】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６５℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６５℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００５６】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６５℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６５℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００５７】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の数平均分子量は５万以上であり、成形性および機械物性に優れるという点で、５万〜１２０万であることが好ましく、８万〜３０万であることがより好ましく、１０万から２５万であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。
【００６２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００６３】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００６４】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００６５】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、１２時間以内であれば十分に結晶化されており、８時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００６６】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００６７】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸ブロック共重合体が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００６８】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００６９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００７０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００７１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
【００７２】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００７３】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００７４】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００７５】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００７６】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００７７】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高ガラス転移点、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００７８】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜３００℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２５０℃の温度がより好ましい。
【００８０】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００８１】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８２】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００８３】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００８４】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を形成しやすい。
【００８６】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００８８】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００８９】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分で行った。
【００９０】
（３）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
【００９１】
［実施例１］
芳香族ポリエステルの合成
撹拌および昇温装置のついた５リットルの反応容器（フラスコ）中にテレフタル酸ジメチルエステル（三菱化学（株）製）１０００ｇとイソソルビド（ロケット（株）製）１５０６ｇ、酢酸錫０．４ｇ（関東化学（株）製）、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）をエチレングリコールに２０重量％濃度で分散させた液３．６ｇを仕込み、３時間かけて２６０℃まで昇温し、３２５ｇのメタノールを留出させ、２１６０ｇの低重合体を得た。続いて、２４５℃で溶融状態の低重合体２４０ｇに、８５重量％リン酸水溶液（和光純薬工業（株）製）の２．２重量％エチレングリコール溶液を１．２３ｇ、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）（住友金属（株）製）の１０重量％エチレングリコール溶液０．４３ｇを５分間隔で撹拌しながら添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を５００Ｐａまで下げて重縮合反応を進行させた。最終温度到達までの時間は１２０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。昇温開始から３時間経過した時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止し、冷水へストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレット１２１ｇを得た。得られた芳香族ポリエステルの数平均分子量を表１に示す。
【００９２】
ポリ乳酸の直接重縮合
（Ａ）第１工程
撹拌装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中に、９０重量％Ｌ−乳酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１００ｇを入れ、徐々に減圧および昇温して３３００Ｐａ、１５０℃とし、水を除去しながら２時間反応させ、Ｍｎ２０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
【００９３】
（Ｂ）第２工程
撹拌装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中に、低分子量体（Ａ−１）１００ｇを入れ、常圧、窒素雰囲気下、１７３℃で、触媒として酢酸錫（ＩＩ、関東化学（株）製）０．０５ｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇを５分間隔で投入し、徐々に減圧して５００Ｐａとし、７時間重縮合反応させた後、一時窒素パージで常圧に戻して芳香族ポリエステル５０ｇを加え、再度減圧および昇温して７００Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌し、プレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００９４】
（Ｃ）第３工程
プレポリマーを１００℃、１時間で結晶化させ、粉砕して平均粒径を１ｍｍ以下にした後、真空乾燥機にプレポリマー１００ｇを入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリ乳酸ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００９５】
上記で得たポリ乳酸ブロック共重合体について、結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例２］
（Ｂ）第２工程において、芳香族ポリエステルの添加量を２５ｇに変更する点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
芳香族ポリエステルを（Ｃ）第３工程後に混合する点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例４］
イソソルビドの代わりにスピログリコールを用いる点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例５］
芳香族ポリエステルの製造工程におけるイソソルビドの添加量を９００ｇに減らした点、および芳香族ポリエステルのポリマーではなくオリゴマーをポリ乳酸の重縮合工程に添加した点以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例６］
オリゴマーを（Ｂ）第２工程後ではなく（Ｃ）第３工程後に撹拌機付きの反応容器中、２２０℃、２０Ｔｏｒｒ下、３０分間混合した点以外は、実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
撹拌および昇温装置のついた５リットルの反応容器（フラスコ）中にテレフタル酸ジメチルエステル１０００ｇとイソソルビド１５０６ｇ、テトラブチルチタネート０．５７ｇ（関東化学（株）製）を仕込み、３時間かけて２３５℃まで昇温し、メタノールを留出させて低重合体を得た。この低重合体１０ｇについてヘキサフルオロイソプロパノール１００ｇへの溶解と、この溶液の水１０００ｇへの滴下による析出（沈殿）を３回繰り返し、常温で減圧乾燥した。この洗浄および乾燥された低重合体５０ｇと乾燥したＬ−ラクチド５０ｇ（ピューラック製）を０．１ｇのオクチル酸錫の存在下１４０℃で１時間重合させた。得たポリマーをクロロホルム５００ｇへの溶解と、この溶液１００ｇのメタノール１０００ｇへの滴下による析出（沈殿）を３回繰り返し、常温で減圧乾燥した。しかし、得たポリマーのＴｇは観察されず、Ｍｎは２．５万と低かった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例２］
撹拌および昇温装置のついた３００ミリリットルの反応容器（フラスコ）中で、１５０℃、常圧、窒素雰囲気下の乾燥したＬ−ラクチド４８ｇとイソソルビド１７ｇに、脱水トルエンで希釈したオクチル酸錫０．８８ｇを投入し、２時間重縮合を行い、薄黄色のオリゴマー５４ｇを得た。得られたオリゴマー２０ｇに脱水ｏ−ジクロロベンゼン４９ｇ、ピリジン（和光試薬工業（株）製）８．７ｇを投入し、常圧、窒素気流下で８０℃に昇温した。８０℃に到達後、脱水ｏ−ジクロロベンゼンで希釈したイソフタル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．５ｇを滴下し、冷却後、反応液にクロロホルムを装入してポリマーを溶解させ、更に１Ｎ−塩酸水を装入して室温で３０分撹拌した。分液後、ｎ−ヘキサンでポリマーを沈殿させた。ｎ−ヘキサンで洗浄を繰り返した後、ろ過して回収したポリマーを５０℃窒素雰囲気下で乾燥させた。得られたポリマーのＭｎは３．２万、Ｔｇは６５℃であった。
【０１０３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２】
ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項３】
芳香族ポリエステルのジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項４】
芳香族ポリエステルの酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項５】
下記３つの工程を含む、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の、（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【請求項６】
前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１２０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
【請求項７】
前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６５℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする請求項５〜１５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする請求項５〜１６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
【請求項１】
ポリ乳酸単位と芳香族ポリエステル単位からなり、７０〜１３０℃の範囲にガラス転移点を有し、数平均分子量が５万以上であるポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２】
ポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項３】
芳香族ポリエステルのジオール成分がイソソルビド、スピログリコール、ビスフェノールＡ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項４】
芳香族ポリエステルの酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項５】
下記３つの工程を含む、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸直接重縮合工程の、（Ｂ）第２工程後または（Ｃ）第３工程後に芳香族ポリエステルのオリゴマーまたはポリマーを混合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、当該プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【請求項６】
前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１２０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
【請求項７】
前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６５℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする請求項５〜１５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
芳香族ポリエステルのポリマーの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする請求項５〜１６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
【公開番号】特開２００９−２４２４４３（Ｐ２００９−２４２４４３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７２４８（Ｐ２００８−８７２４８）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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