ポリ乳酸成形品および製造法
【課題】本発明の課題は、色相良好で、耐湿熱安定性が好適に継続される耐熱性ポリ乳酸成形品の製造法を提供すること。
【解決手段】ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる。
【解決手段】ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度にステレオコンプレックス結晶の形成されたポリ乳酸組成物よりなり、カルボキシル末端基封鎖剤の溶液で処理されてなる耐湿熱安定性および色調にすぐれたポリ乳酸組成物よりなる成形品の工業的に好適な製造方法及び該成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸およびその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
しかしながらポリ乳酸樹脂は結晶融解温度が１６０℃程度と低く、高温下で湿度により分解されやすく、いわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成型性が悪く限界があった。
【０００４】
成型性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（特許文献１）有機、無機フィラーを添加する方法（特許文献２）が従来から検討され、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られているが、結晶融解温度、耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
【０００５】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがる。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、２００から２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる。（特許文献３）
【０００６】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一結晶を示すことはなく、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ結晶（以下ホモ結晶と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶との混在物となる。
この混在物において、ステレオコンプレックス結晶の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【０００７】
またステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決で残っている。
【０００８】
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては（特許文献４）、（特許文献５）などには、カルボキシル末端基のカルボジイミド化合物による封止による耐湿熱安定性の向上が提案され、ある程度の成果がみられている。
【０００９】
しかしこれらの提案では樹脂中のカルボジイミド化合物は配合後、溶融成形を履歴するため、カルボジイミド化合物及び該化合物とカルボキシル末端基との反応物は溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。とりわけカルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合する必要があるため、溶融成形時の樹脂を顕著に着色することがある。
【００１０】
例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対して、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化して、本発明者らの知見では、商品としての利用が問題になるレベルとなっている。
【００１１】
さらにカルボジイミド化合物は溶融成形時の熱分解のため、成形品が着色するとともに添加量が多くても耐湿熱安定性の向上に利用される効率が低いのみならず、溶融成形時、悪臭が強く、作業環境に問題が生じることもまた明白となった。
【００１２】
【特許文献１】特許第３９６０７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−００２１７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が高く、耐熱性、耐湿熱安定性及び色調に優れたステレコンプレックスポリ乳酸組成物よりなる成形品及び該成形品の工業的に好適な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分よりなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）９０％以上のポリ乳酸よりなる成形品を、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させることで、従来のカルボキシル末端基封鎖剤を％オーダーで練りこんだ成形品に比較し、耐湿熱安定性及び色調が格段に優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、
ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる、成形品の製造方法によって達成することができる。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （ｉ） ｝
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、カルボキシル末端基封鎖剤の耐湿熱安定性の効果を好適に利用することが可能となり、本発明成形品は格段に優れた色相にとともに、長期にわたり耐熱性、耐湿熱安定性を良好に維持することができる。さらに成形品製造工場の作業環境を向上させることができる。
【００１７】
本発明成形品は、溶融成形後、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させているため、溶融時のカルボキシル末端基封鎖剤および該化合物の反応生成物の分解の問題が低減あるは除去されているため、成形品は格段にすぐれた色相を有するとともに長期にわたる耐熱性、耐湿熱安定性の保持が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸及びポリＬ−乳酸成分よりなり、本願発明の目的の一つである成形品の耐熱性を達成するため、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であることが必須である。
【００１９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮するため、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％の時である。
【００２０】
さらに本発明においてポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【００２１】
すなわちポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができるからである。
［数２］
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【００２２】
さらに同様の観点より、本発明において、ポリ乳酸ホモ結晶の結晶化率、とりわけＸＲＤ測定による結晶化率は少なくとも５％、好ましくは５から６０％、より好ましくは７から５０％、さらに好ましくは１０から４５％の範囲が選択される。
【００２３】
さらに同様の観点より、ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００２４】
ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス結晶形成の意義、すなわち本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【００２５】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分の重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２６】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２７】
本発明成形品は、耐湿熱安定性を好適に発揮させるため、成形状態において、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させる（以下、接触処理と表記することがある。）が、この接触処理は、本願の目的を奏するのであればいずれの方法を採用することも可能であるが、例えば、カルボキシル末端基封鎖剤を溶媒に溶解した溶液状態とした後、成形品を溶液に浸漬する方法、成形品に溶液を塗布する方法、成形品に溶液を散布する方法や、カルボキシル末端基封鎖剤を分散媒に分散した分散液状態とした後、成形品を分散液に浸漬させる方法、成形品に分散液を塗布する方法、成形品に分散液を散布する方法を採用することができる。
【００２８】
他にも、カルボキシル末端基封鎖剤を乳化液として用いる方法、噴霧する方法、蒸気処理方法等を例示することができ、連続式プロセスで行なう方法、半連続式プロセスで行なう方法、回分式プロセスのいずれでもよく、接触処理の対象となる成形品の形状に好適なプロセスを適宜選択すればよい。
【００２９】
なお耐湿熱安定性は固体状態の試料が湿熱条件下保持されたときの安定性のパラメーターであり、試料を１３０℃の熱水中、０．５時間保持したときの還元粘度の保持率（％）で表される。該パラメーターが８０％以上であれば、成型品の物性の低下を抑制しつつ、湿熱条件下で各種処理を好適に実施することができる目安と判断される。具体的には繊維あるいは繊維構造体の場合、染色処理を繊維物性の低下を抑制しつつ、実行することができる。
耐湿熱安定性はより好ましくは８５から１００％さらに好ましくは９０か１００％の範囲が選択される。
【００３０】
本発明の第１の利点は、剤の練りこみ溶融成形に比較し、耐湿熱安定性がより好適に発現、維持される点である。
特においては、成形品中の剤の浸透を制御することにより、水分の作用を受けやすい成形品表面に、より高い濃度でカルボキシル末端基封鎖剤を分布させることが可能なためと本発明者らは判断している。
【００３１】
第２の利点は、耐湿熱安定性が必要になるつど、成形品に本願発明を行うことが可能な点である。これにより、比較的少量の剤で、必要な効果を長期にわたり維持することができる意義は大きい。
【００３２】
第３の利点は、剤練りこみ成形品に比較して接触操作された成形品の色調が、格段に良好であるとともに成形作業時、カルボキシル末端基封鎖剤の分解による作業環境の悪化を防ぐことができる点にある。
色調良好な製品の商品価値は高く、工業的生産に際しては、とりわけ注目すべき観点である。
【００３３】
ポリ乳酸は、ペレット化された後、通常ある程度の保管時間を経て使用されるが、水分濃度が高い場所に保管される場合、ペレットの表面より次第に重量平均分子量（以下、単に分子量と略記することがある。）が低下することがある。このとき分子量の低下は、ペレット表面部は内部に比べ格段に大きいため、該ペレットを使用して成形品を製造すると、例えば成形品に流動斑などの各種欠陥が発生する危険があるが本発明によればこれらの危険を排除できる。
【００３４】
ペレットの形状は、たとえば、球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットを以降の工程で各種成形に適用するために好適な形状を有するものが好ましい。
【００３５】
具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、横断面は略楕円形状で長径３から７ｍｍ、短径１から５ｍｍの、略楕円柱状のものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
得られるペレットはさらに溶融安定性が向上し、通常の溶融成形、たとえば射出成形、押し出し成形にも好適に適用することができる。
【００３６】
樹脂の溶融時の安定性のパラメーターである溶融安定性は試料を２６０℃、１０分間保持後の溶融粘度の保持率（％）で評価する。
溶融安定性が８０％以上であれば、通常の溶融成形、例えば射出成形、押し出し成形などを好適に実施することができる。従って、溶融安定性の範囲は、好ましくは８５から１００％、より好ましくは９０から１００％、さらに好ましくはは９５から１００％の範囲が選択される。
【００３７】
成形品が繊維あるいは繊維構造体である場合、延伸糸、加工糸あるいはこれよりなる繊維構造体のみならず、未延伸糸をも好適に本発明の対象とすることができる。
未延伸糸、延伸糸、加工糸あるいはこれよりなる繊維構造体は、それらを巻回物すなわちパーン巻きやチーズ巻き、枷巻きあるいは布帛として処理することも可能であるが、これらの成形品製造プロセスにおいて処理することも可能である。すなわち溶融紡糸、延伸プロセスにおける糸条の処理、たとえば油剤とともに付与する方法もまた好適な接触処理方法として例示することができる。
【００３８】
さらにこれらの処理は、繊維または繊維構造体の更なる後処理工程、例えばアルカリ減量処理工程、染色工程さらにこれに付随する工程において実施することも可能である。
繊維あるいは繊維構造体は比表面積が大きいため、経時的に表面より水分が浸透、加水分解が進行して分子量低下を引き起こし、製品特性の低下が進行することがあるが、本発明方法によりこの物性低下を効果的に抑制できる意義はとりわけ大きい。さらに前述したごとく、本発明により、必要に際し、そのつど処理できるため、容易に耐湿熱安定性を所望の期間にわたり好適維持することができる。
【００３９】
成形品がフィルムあるいはシートの場合においては、繊維、繊維構造体の項で記載した場合と同様に未延伸フィルム、シート、あるいは延伸フィルムシートを処理することができる。これらの処理は未延伸あるいは延伸フィルム、シートの製造プロセスにおいて例えば塗布処理として実施することもできる。
またこれらの処理はフィルム、シートの後加工プロセス、さらにこれに付随するプロセスにおいて実施することも可能である。
【００４０】
本発明の接触操作は、成形品をカルボキシル末端基封鎖剤と接触させることによって達成されるが、接触処理に加え、加熱処理を施すことも好ましい。
この加熱処理は対象となる成形品が非晶性であるときは、カルボキシル末端基封鎖剤をより内部まで浸透させるために、結晶性を有するときは、より表面に剤を高度に濃縮させるために好適に適用される。
【００４１】
さらに接触操作は、所望の耐湿熱安定性向上効果が得られる温度、時間、溶液濃度、浴比などの条件を選択しておこなわれるが、処理時間に関しては通常１秒から１０時間、温度に関しては、室温から樹脂が融解する温度範囲が選択されるが、耐湿熱安定性を８０％以上とするため、接触操作により成形品に収着されるカルボキシル末端基封鎖剤量は成形品、１トン当たり、０．１から５０当量、好ましくは０．５から２０当量、より好ましくは１から１０当量、さらに好ましくは１から５当量の範囲が選択される。
【００４２】
カルボキシル末端基封鎖剤の浸透をより効率的に進行させるため、接触操作を加熱条件下で実施することが好ましいが、温度が高すぎると、カルボキシル末端基封鎖剤が分解する可能性を避けるために温度は、例えば、室温からカルボキシル末端基封鎖剤の分解温度あるいは、成形体が形状を保持する温度までと設定すればよい。
温度は、操作性の観点等からは、好ましくは４０から１００℃、より好ましくは５０から９０℃、さらに好ましくは５０から８０℃の範囲が選択される。
【００４３】
接触操作に引き続き、カルボキシル末端基封鎖剤を成形品内部により浸透させるため及び成形品中固定させるため熱処理（以下、固定熱処理と略記することがある。）とすることが好ましい。固定熱処理温度は成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）からステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓｃ）−１０（℃）の範囲が選択される。カルボキシル末端基封鎖剤の分解を抑制しつつ、より成形品内部まで浸透させ、より安定的に固定させるため８０から２００℃、好ましくは９０から１９０℃、より好ましくは１００から１８５℃、さらに好ましくは１２０から１８０℃の範囲が選択される。
【００４４】
成形品の固定熱処理はフリー状態で実施することも可能であるが、熱収縮を抑制するため、寸法固定状態、例えば繊維または繊維構造物では定長で処理することも好ましい方法として例示される。
【００４５】
固定熱処理時間は０．１分間から６０分間の範囲が選択される。好ましくは０．２分間から３０分間、さらに好ましくは０．３分間から２０分間、より好ましくは０．３分間から１０分間の範囲が選択される。
【００４６】
成形品とカルボキシル末端基封鎖剤溶液との接触をより効率的に進めるため、接触時攪拌、刷り込み、超音波照射などを作用させることも好ましい。さらに成形品表面は前処理して活性化しておくことが好ましい。前処理としては、洗浄処理、各種助剤処理例えばノニオン性拡散助剤処理、超音波処理、紫外線などの活性線処理、酸素、オゾン、ラジカルなどの活性化学種での処理が好適に例示される。
接触操作の後、成形品は溶剤、好ましくは純水で洗浄し、余分な剤を除去することが成形品の安定性のため好ましい。
【００４７】
本発明で接触操作に使用されるカルボキシル末端基封鎖剤としては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基を封鎖するいかなる剤を用いることもできるが、カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を例示することができる。
【００４８】
カルボジイミド化合物はカルボジイミド官能基を分子内に少なくとも一個保有する化合物であり、例えば以下の化合物が例示される。
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ‐ｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、Ｎ‐オクタデシル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐トリルカルボジイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐シクロヘキシルカルボシイミド、ｐ‐フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４９】
芳香族カルボジイミド化合物としては例えば以下の化合物が例示される。
例えばジフェニルカルボジイミド、ジ‐ｏ‐トルイルカルボジイミド、ジ‐ｐ‐トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ‐アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５‐ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐エチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐ブチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ‐トルイルカルボジイミド）、ｐ‐フェニレンンビス（ｐ‐クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’‐テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００５０】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００５１】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５２】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００５３】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００５４】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００５５】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５６】
オキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００５７】
さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサゾリン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００５８】
接触操作に際し、カルボキシル末端基封鎖剤を溶液状で接触させる場合には、ポリ乳酸の溶剤による劣化を抑制するため、溶液のｐＨは５．５から９の中性から弱アルカリ性、より好ましくは６．０から８．０、さらに好ましくは６．５から７．５の範囲の溶媒が好適に選択される。
【００５９】
接触操作の際、カルボキシル末端基封鎖剤が有効に成形品に収着する様に、カルボキシル末端基封鎖剤の分子量は、２００から１００００範囲の剤が好適に選択される。
剤の分子量が低すぎるとき、剤のポリ乳酸中への浸透は早いが、固定熱処理などにより揮散されやすく、成形品の湿熱安定性の向上を有効に実現できないことがあるためであり、また分子量が大きすぎると、成形品に収着しない場合があるためである。本発明におけるカルボキシル末端基封鎖剤は、効率的に成型品に収着されるように、分子量１０００未満の成分を含んでいることを特徴とする。
さらに処理後の製品の色相を悪化させ商品価値を低下させないため、無黄変性の剤、溶媒を選択することが好ましい。
【００６０】
接触操作に際し、カルボキシル末端基封鎖剤濃度は、前述のカルボキシル末端基封鎖剤の収着量、接触操作法、成形品形状を勘案して、０．０１から３０重量％溶液が適用される。
例えば付着、噴霧、塗布処理においては０．０５から３０重量％、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％の溶液が好適に適用される。
【００６１】
また、溶液バルクからの剤の収着が期待される接触操作法、例えば浸漬処理においては０．０１から１５重量％、より好ましくは０．０２から１０重量％、さらに好ましくは０．５から１０重量％の溶液が好適に適用される。
前述のカルボキシル末端基封鎖剤のうち、反応性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジイソプロピル−４−フェニルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
【００６２】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドも好適に使用できる。市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく利用できる利点を有する。かかる市販のポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡績株式会社より「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ‐１、あるいはＨＭＶ‐８ＣＡ、水性タイプ「カルボジライト」Ｖ−０２，同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｖ−０４，同Ｅ−０１，同Ｅ−０２，同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４、ラインケミージャパン株式会社より「スタバクゾール」の商品名で販売されている、「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐ、「スタバクゾール」Ｐ−１００などが好適に例示される。
これらのカルボジイミド化合物は、前述のごとく適切な溶媒に溶解、あるいは分散させ接触操作に適用される。
【００６３】
本発明でカルボキシル末端基封鎖剤を溶液状にするために使用する溶媒としては、水、線状あるいは環状の低級ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類及びこれらの溶剤を構成成分の少なくとも一種として含有する混合溶媒などが例示されるが具体的には、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、フタル酸ジブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、塩化メチレン、エチレンジクロリド、クロロベンゼンおよびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６４】
水性タイプの「カルボジライト」は、水溶液あるいは、特定溶媒溶液として市販されておりそのままで好適に使用可能であるが、例えば真空乾燥などにより溶剤の一部または全部を除去し、所望の溶剤、例えば線状あるいは環状の低級ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、水、たとえばメタノール、エタノール、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、含水アセトン酢酸メチルなどに部分的あるいは完全に置換して蒸発性、浸透性を制御することもできる。特に、水溶液あるいは含水溶液での使用は、接触操作の際の火災、あるいは揮散する溶剤量を低減できる工業的な利点も大きい。
【００６５】
本発明において、ポリＤ−乳酸成分は、Ｄ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＤ−乳酸単位および０から１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。さらにポリＬ−乳酸成分は、Ｌ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＬ−乳酸単位および０から１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００６６】
上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−，Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０から１０モル％、より好ましくは０から５モル％、さらに好ましくは０から２モル％の範囲が選択される。
【００６７】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００６８】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
また本発明のポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、本発明成形品の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００７０】
ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００７１】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００７２】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００７３】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００７４】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００７５】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００７６】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００７７】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００７８】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００７９】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００８０】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００８１】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００８２】
本発明のポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００（ｗｔｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００８３】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００８４】
本発明ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００８５】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
【００８６】
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。また成形を繰り返すとともに、成形品の着色が次第に顕著となり、工業的生産を行う場合、成形機中に残存する樹脂が時間とともに、次第に分解して、製品に着色を発生させる可能性はさらに大きくなってしまう。
【００８７】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００８８】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
【００８９】
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、成形品の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【００９０】
本発明のポリ乳酸は前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００９１】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００９２】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【００９３】
すなわち
（１）ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式に示すリン酸金属塩を添加する手法。リン酸金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。
【００９４】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００９５】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００９６】
これらのリン酸金属塩は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１が好適な剤として例示される。
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００９７】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００９８】
（２）ステレオコンプレックス結晶化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］の添加する手法。
【００９９】
本発明においてステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
【０１００】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
【０１０１】
しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【０１０２】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１０３】
すなわち上記（１）の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合に（２）の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
【０１０４】
本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（ｅｑ／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（ｅｑ／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【０１０５】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸及びこれよりなる本発明成形品の溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。
ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を１０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
【０１０６】
本発明のポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【０１０７】
所望により、本発明のポリ乳酸に、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばＰＥＴ，ＰＰＴ、ＢＰＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【０１０８】
これらの樹脂を配合することにより本発明成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
ポリ乳酸乳以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．５から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、さらに好ましくは３から７０重量部、さらにより好ましくは５から５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【０１０９】
本発明のポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【０１１０】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１１１】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１１２】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１１３】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１１４】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１１５】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１１９】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１２０】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１２２】
本発明において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、ステレオコンプレックス結晶促進剤の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２３】
すなわちポリ乳酸にポリカルボジイミド、メタリン酸系化合物およびリン酸エステル金属塩及び結晶化促進剤を含有させることで、ポリ乳酸の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【０１２４】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１２５】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１２６】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１２７】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１２８】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１２９】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１３０】
本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１３１】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１３２】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管等の板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよい。成形性の観点から新聞紙、ダンボール、ボール紙、紙管等の板紙の粉砕品が好ましい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【０１３３】
紙粉は成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
【０１３４】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは１から３００重量部、より好ましくは５から２００重量部、さらに好ましくは１０から１５０重量部、特に好ましくは１５から１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【０１３５】
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１３６】
具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【０１３７】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１３８】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１３９】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１４０】
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１から２００重量部、より好ましくは０．５から１００重量部、さらに好ましくは１から５０重量部、特に好ましくは１から３０重量部、最も好ましくは１から２０重量部である。
【０１４１】
本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１４２】
脂肪酸としては炭素数６から４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６から４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１４３】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１４４】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１４５】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１４６】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４７】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１４８】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１４９】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１５０】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１５１】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１５２】
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１５３】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１５４】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１５５】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１５６】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１５７】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１５８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１５９】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６０】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１６１】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１６２】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１６３】
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１６４】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１６５】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
【０１６６】
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１から３０重量部、より好ましくは５から２０重量部、さらに好ましくは１０から２０重量部である。
【０１６７】
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１６８】
これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【０１６９】
本発明の接触操作に供する成形品は、溶融成形されたものであり、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的に前述したごとく、ペレット、繊維及び布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
【０１７０】
本発明の接触操作に供するペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。すなわち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
【０１７１】
本発明の接触操作に供する射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【０１７２】
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１７３】
本発明の接触操作に供するポリ乳酸繊維及び繊維構造体は通常の溶融紡糸及びその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。
すなわち、ポリ乳酸はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
【０１７４】
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分から５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【０１７５】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオコンプレックス結晶化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【０１７６】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３から１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１７７】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
【０１７８】
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸Ａの融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０℃から１４０℃、特に好ましくは８０から１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃から２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックス結晶化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることができる。
【０１７９】
前述したごとく、接触操作は吐出から延伸糸の巻き取りの間で、延伸糸あるいは未延伸糸に施すことができる。接触操作はたとえば、走行する糸条に、油剤を付与するように、カルボキシル末端基封鎖剤の付着処理を行うこともできるし、巻き取った糸に付着させることも可能である。
【０１８０】
油剤を付与するように走行する未延伸糸に接触操作を行う方法は、繊維の非晶部へ有効に剤を浸透させることができるとともに、その後の繊維の延伸、熱処理による繊維構造の発現処理とカルボキシル末端基封鎖剤の熱処理工程を兼ねることができる好適な手法として例示できる。
【０１８１】
本発明の高強度で、高ステレオコンプレックス結晶化率の耐熱性、湿熱安定性に優れた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
【０１８２】
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁財、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【０１８３】
本発明の繊維及び繊維構造体は、ポリ乳酸繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、後編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸の特徴を発揮するため混用比率は１ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上の範囲が選択される。
【０１８４】
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【０１８５】
本発明の接触操作はこれらの繊維構造体に適用することも好ましい実施態様のひとつであり、さらにこれら繊維、あるいは繊維構造体において、湿熱安定性が必要になるつど、複数回施すことも、好ましい実施態様のひとつである。
【０１８６】
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。すなわち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。
このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
【０１８７】
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸成分および前術したの各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にはスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１８８】
また、ポリ乳酸成分および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１８９】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２ 軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２ 軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１９０】
フィルム、シートの接触操作は前述したごとく連続的、あるいは回分的に実施することができるが、形態的の製造プロセスにおいて連続的に実施する態様、すなわち塗布する態様が好ましい例として例示できる。
【０１９１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラモネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１９３】
１．実施例中の各値は以下の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下の通りである。
検出器：示差屈折計 株式会社島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：株式会社島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：株式会社東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
【０１９４】
（２）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の溶融粘度を測定し、溶融粘度の保持率（％）を溶融粘度安定性とした。溶融安定性８０％以上を合格と判定した。
【０１９５】
（３）耐湿熱安定性（％）：
試料を１３０℃、熱水中、３０分保持した後の還元粘度の保持率（％）を耐湿熱安定性とした。耐湿熱安定性が８０％以上であると、湿熱条件下、各種処理を施した後、試料の分子量低下を抑制して各種物性が実用的範囲にあると判断した。
【０１９６】
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）；ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として株式会社パーキンエルマー製ＤＣＳ７を使用し、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮで、昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式により求めた。
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００
【０１９７】
（５）色相
試料の色相は、日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。
【０１９８】
（６）ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ化率）
理学電気株式会社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用い、透過法により以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録したＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝ １６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ化率）を求めた。
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力 ：４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：１ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長：１２０ｍｍ
積算時間：１０分
サンプル：長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【０１９９】
２．実験の部
［製造例１−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル末端基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｐｐｍであった。
【０２００】
［製造例１−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル末端基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｐｐｍであった。
【０２０１】
［製造例２］
ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１各５０重量部及びリン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ１１：０．１重量部）を混合、１２０℃で５時間減圧乾燥したのち、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％の未延伸糸を９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維（Ｆ０）を得た。延伸繊維（Ｆ０）は、（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２０℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、カラーｂ値は２．１で実用上十分な強度を保有していた。
【０２０２】
［実施例１〜６］
得られた延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、下記組成の処理液（１）にて、浴比１：１００、温度５０℃にて５分（実施例１）または８０℃にて５分（実施例２）浸漬処理をおこない、ついで水洗、室温で乾燥した後プレッシャークッカーにて試料を染色処理に対応する条件すなわち１３０℃、熱水中、３０分処理した。
処理液（１）組成：
ラインケミージャパン株式会社より購入した「スタバクゾール」Ｉ： ６０重量部
日油株式会社製乳化剤 ノニオンＴＡ−４０５ ： ２５０重量部
純水 ：２５０００重量部
【０２０３】
また実施例３においては、実施例１において、室温乾燥後した試料を、１５０℃、３分間の固定熱処理をおこなった。
実施例４においては実施例２において、室温乾燥した試料を、１５０℃、３分間固定熱処理をおこなった。
【０２０４】
また得られた延伸糸（Ｆ０）を、枷に巻き、「スタバクゾール」Ｉのアセトン１％溶液にて、浴比１：５０、室温で１分浸漬処理をおこなった、浸漬処理後、アセトン洗浄、乾燥させた後、１５０℃で３分間（実施例５）または１８０℃で３分間（実施例６）固定熱処理をおこなった。結果を表１中に記載する。
【０２０５】
［比較例１］
延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、下記組成の処理液（２）を使用する以外、実施例１と同様の処理をおこなった。
処理液（２）組成：
ラインケミージャパン株式会社より購入した「スタバクゾール」Ｉ： ０重量部
日油株式会社製乳化剤 ノニオンＴＡ−４０５ ： ２５０重量部
純水 ：２５０００重量部
【０２０６】
［比較例２］
延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、「スタバクゾール」Ｉを使用しない以外、実施例６と同様の処理をおこなった。
【０２０７】
［製造例３］
ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１各５０重量部及びリン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ１１：０．１重量部）を混合、１２０℃で５時間減圧乾燥したペレットと日清紡績株式会社より購入した「カルボジライト」ＬＡ−１を、ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１との合計１００重量部あたり０．７重量部とを１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維（Ｆ１）を得た。延伸繊維（Ｆ１）は、（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１７℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３６％であったが、カラーｂ値は３．６で該線繊維は商品化には色相が不十分であった。さらに本実験においては、紡糸キャップ近傍に悪臭が充満し、工業的に生産するには作業環境に問題があることがわかった。
【０２０８】
［実施例７〜８］
製造例２で得られた延伸糸（ＦＯ）を用い、ツイル織物（２／２）を作成し、枠に固定して、実施例２と同様に接触操作をおこなった。この織物を下記染色条件（１）（実施例７）、または染色条件（２）（実施例８）で染色、ついで苛性ソーダ０．５ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト０．２ｇ／ｌの水溶液にて、６０℃、２０分間還元洗浄をおこなった。
実施例７で得られた染色布帛は良好な黒色に染色され、この布帛の耐湿熱安定性は８２％であった。
また実施例８で得られた布帛は明るく鮮明に染色され、耐湿熱安定性は８１％であった。
染色条件（１）；
染色温度：１３０℃
染色時間：３０分
染料：Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＢＧ−ＦＳ
染料濃度：１０％ｏｗｆ
浴比：１：５０
染浴ｐＨ：４．５
染色条件（２）；
染色温度：１３０℃
染色時間：３０分
染料：Ｋａｙａｌｏｍ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ Ｂｌ−Ｓ ２００
染料濃度：２％ｏｗｆ
浴比：１：５０
染浴ｐＨ：４．５
【０２０９】
［比較例３〜４］
製造例２で得られた延伸糸（ＦＯ）を用い、ツイル織物（２／２）を作成し、枠に固定して、比較例１と同様に接触操作をおこなった。この織物を染色条件（１）（比較例３）、または染色条件（２）（比較例４）で染色、ついで苛性ソーダ０．５ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト０．２ｇ／ｌの水溶液にて、６０℃、２０分間還元洗浄をおこなった。
比較例５で得られた染色布帛は実施例７で得られた染色布帛に比較し、赤みが強い黒色であり、耐湿熱安定性は６９％であった。また比較例６で得られた布帛は実施例８の布帛に比較してくすみが強く、鮮明性に劣ると判断され、耐湿熱安定性は６５％であった。
【０２１０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度にステレオコンプレックス結晶の形成されたポリ乳酸組成物よりなり、カルボキシル末端基封鎖剤の溶液で処理されてなる耐湿熱安定性および色調にすぐれたポリ乳酸組成物よりなる成形品の工業的に好適な製造方法及び該成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸およびその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
しかしながらポリ乳酸樹脂は結晶融解温度が１６０℃程度と低く、高温下で湿度により分解されやすく、いわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成型性が悪く限界があった。
【０００４】
成型性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（特許文献１）有機、無機フィラーを添加する方法（特許文献２）が従来から検討され、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られているが、結晶融解温度、耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
【０００５】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがる。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、２００から２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる。（特許文献３）
【０００６】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一結晶を示すことはなく、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ結晶（以下ホモ結晶と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶との混在物となる。
この混在物において、ステレオコンプレックス結晶の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【０００７】
またステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決で残っている。
【０００８】
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては（特許文献４）、（特許文献５）などには、カルボキシル末端基のカルボジイミド化合物による封止による耐湿熱安定性の向上が提案され、ある程度の成果がみられている。
【０００９】
しかしこれらの提案では樹脂中のカルボジイミド化合物は配合後、溶融成形を履歴するため、カルボジイミド化合物及び該化合物とカルボキシル末端基との反応物は溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。とりわけカルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合する必要があるため、溶融成形時の樹脂を顕著に着色することがある。
【００１０】
例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対して、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化して、本発明者らの知見では、商品としての利用が問題になるレベルとなっている。
【００１１】
さらにカルボジイミド化合物は溶融成形時の熱分解のため、成形品が着色するとともに添加量が多くても耐湿熱安定性の向上に利用される効率が低いのみならず、溶融成形時、悪臭が強く、作業環境に問題が生じることもまた明白となった。
【００１２】
【特許文献１】特許第３９６０７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−００２１７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が高く、耐熱性、耐湿熱安定性及び色調に優れたステレコンプレックスポリ乳酸組成物よりなる成形品及び該成形品の工業的に好適な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分よりなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）９０％以上のポリ乳酸よりなる成形品を、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させることで、従来のカルボキシル末端基封鎖剤を％オーダーで練りこんだ成形品に比較し、耐湿熱安定性及び色調が格段に優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、
ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる、成形品の製造方法によって達成することができる。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （ｉ） ｝
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、カルボキシル末端基封鎖剤の耐湿熱安定性の効果を好適に利用することが可能となり、本発明成形品は格段に優れた色相にとともに、長期にわたり耐熱性、耐湿熱安定性を良好に維持することができる。さらに成形品製造工場の作業環境を向上させることができる。
【００１７】
本発明成形品は、溶融成形後、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させているため、溶融時のカルボキシル末端基封鎖剤および該化合物の反応生成物の分解の問題が低減あるは除去されているため、成形品は格段にすぐれた色相を有するとともに長期にわたる耐熱性、耐湿熱安定性の保持が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸及びポリＬ−乳酸成分よりなり、本願発明の目的の一つである成形品の耐熱性を達成するため、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であることが必須である。
【００１９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮するため、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％の時である。
【００２０】
さらに本発明においてポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【００２１】
すなわちポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができるからである。
［数２］
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【００２２】
さらに同様の観点より、本発明において、ポリ乳酸ホモ結晶の結晶化率、とりわけＸＲＤ測定による結晶化率は少なくとも５％、好ましくは５から６０％、より好ましくは７から５０％、さらに好ましくは１０から４５％の範囲が選択される。
【００２３】
さらに同様の観点より、ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００２４】
ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス結晶形成の意義、すなわち本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【００２５】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分の重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２６】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２７】
本発明成形品は、耐湿熱安定性を好適に発揮させるため、成形状態において、カルボキシル末端基封鎖剤と接触させる（以下、接触処理と表記することがある。）が、この接触処理は、本願の目的を奏するのであればいずれの方法を採用することも可能であるが、例えば、カルボキシル末端基封鎖剤を溶媒に溶解した溶液状態とした後、成形品を溶液に浸漬する方法、成形品に溶液を塗布する方法、成形品に溶液を散布する方法や、カルボキシル末端基封鎖剤を分散媒に分散した分散液状態とした後、成形品を分散液に浸漬させる方法、成形品に分散液を塗布する方法、成形品に分散液を散布する方法を採用することができる。
【００２８】
他にも、カルボキシル末端基封鎖剤を乳化液として用いる方法、噴霧する方法、蒸気処理方法等を例示することができ、連続式プロセスで行なう方法、半連続式プロセスで行なう方法、回分式プロセスのいずれでもよく、接触処理の対象となる成形品の形状に好適なプロセスを適宜選択すればよい。
【００２９】
なお耐湿熱安定性は固体状態の試料が湿熱条件下保持されたときの安定性のパラメーターであり、試料を１３０℃の熱水中、０．５時間保持したときの還元粘度の保持率（％）で表される。該パラメーターが８０％以上であれば、成型品の物性の低下を抑制しつつ、湿熱条件下で各種処理を好適に実施することができる目安と判断される。具体的には繊維あるいは繊維構造体の場合、染色処理を繊維物性の低下を抑制しつつ、実行することができる。
耐湿熱安定性はより好ましくは８５から１００％さらに好ましくは９０か１００％の範囲が選択される。
【００３０】
本発明の第１の利点は、剤の練りこみ溶融成形に比較し、耐湿熱安定性がより好適に発現、維持される点である。
特においては、成形品中の剤の浸透を制御することにより、水分の作用を受けやすい成形品表面に、より高い濃度でカルボキシル末端基封鎖剤を分布させることが可能なためと本発明者らは判断している。
【００３１】
第２の利点は、耐湿熱安定性が必要になるつど、成形品に本願発明を行うことが可能な点である。これにより、比較的少量の剤で、必要な効果を長期にわたり維持することができる意義は大きい。
【００３２】
第３の利点は、剤練りこみ成形品に比較して接触操作された成形品の色調が、格段に良好であるとともに成形作業時、カルボキシル末端基封鎖剤の分解による作業環境の悪化を防ぐことができる点にある。
色調良好な製品の商品価値は高く、工業的生産に際しては、とりわけ注目すべき観点である。
【００３３】
ポリ乳酸は、ペレット化された後、通常ある程度の保管時間を経て使用されるが、水分濃度が高い場所に保管される場合、ペレットの表面より次第に重量平均分子量（以下、単に分子量と略記することがある。）が低下することがある。このとき分子量の低下は、ペレット表面部は内部に比べ格段に大きいため、該ペレットを使用して成形品を製造すると、例えば成形品に流動斑などの各種欠陥が発生する危険があるが本発明によればこれらの危険を排除できる。
【００３４】
ペレットの形状は、たとえば、球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットを以降の工程で各種成形に適用するために好適な形状を有するものが好ましい。
【００３５】
具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、横断面は略楕円形状で長径３から７ｍｍ、短径１から５ｍｍの、略楕円柱状のものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
得られるペレットはさらに溶融安定性が向上し、通常の溶融成形、たとえば射出成形、押し出し成形にも好適に適用することができる。
【００３６】
樹脂の溶融時の安定性のパラメーターである溶融安定性は試料を２６０℃、１０分間保持後の溶融粘度の保持率（％）で評価する。
溶融安定性が８０％以上であれば、通常の溶融成形、例えば射出成形、押し出し成形などを好適に実施することができる。従って、溶融安定性の範囲は、好ましくは８５から１００％、より好ましくは９０から１００％、さらに好ましくはは９５から１００％の範囲が選択される。
【００３７】
成形品が繊維あるいは繊維構造体である場合、延伸糸、加工糸あるいはこれよりなる繊維構造体のみならず、未延伸糸をも好適に本発明の対象とすることができる。
未延伸糸、延伸糸、加工糸あるいはこれよりなる繊維構造体は、それらを巻回物すなわちパーン巻きやチーズ巻き、枷巻きあるいは布帛として処理することも可能であるが、これらの成形品製造プロセスにおいて処理することも可能である。すなわち溶融紡糸、延伸プロセスにおける糸条の処理、たとえば油剤とともに付与する方法もまた好適な接触処理方法として例示することができる。
【００３８】
さらにこれらの処理は、繊維または繊維構造体の更なる後処理工程、例えばアルカリ減量処理工程、染色工程さらにこれに付随する工程において実施することも可能である。
繊維あるいは繊維構造体は比表面積が大きいため、経時的に表面より水分が浸透、加水分解が進行して分子量低下を引き起こし、製品特性の低下が進行することがあるが、本発明方法によりこの物性低下を効果的に抑制できる意義はとりわけ大きい。さらに前述したごとく、本発明により、必要に際し、そのつど処理できるため、容易に耐湿熱安定性を所望の期間にわたり好適維持することができる。
【００３９】
成形品がフィルムあるいはシートの場合においては、繊維、繊維構造体の項で記載した場合と同様に未延伸フィルム、シート、あるいは延伸フィルムシートを処理することができる。これらの処理は未延伸あるいは延伸フィルム、シートの製造プロセスにおいて例えば塗布処理として実施することもできる。
またこれらの処理はフィルム、シートの後加工プロセス、さらにこれに付随するプロセスにおいて実施することも可能である。
【００４０】
本発明の接触操作は、成形品をカルボキシル末端基封鎖剤と接触させることによって達成されるが、接触処理に加え、加熱処理を施すことも好ましい。
この加熱処理は対象となる成形品が非晶性であるときは、カルボキシル末端基封鎖剤をより内部まで浸透させるために、結晶性を有するときは、より表面に剤を高度に濃縮させるために好適に適用される。
【００４１】
さらに接触操作は、所望の耐湿熱安定性向上効果が得られる温度、時間、溶液濃度、浴比などの条件を選択しておこなわれるが、処理時間に関しては通常１秒から１０時間、温度に関しては、室温から樹脂が融解する温度範囲が選択されるが、耐湿熱安定性を８０％以上とするため、接触操作により成形品に収着されるカルボキシル末端基封鎖剤量は成形品、１トン当たり、０．１から５０当量、好ましくは０．５から２０当量、より好ましくは１から１０当量、さらに好ましくは１から５当量の範囲が選択される。
【００４２】
カルボキシル末端基封鎖剤の浸透をより効率的に進行させるため、接触操作を加熱条件下で実施することが好ましいが、温度が高すぎると、カルボキシル末端基封鎖剤が分解する可能性を避けるために温度は、例えば、室温からカルボキシル末端基封鎖剤の分解温度あるいは、成形体が形状を保持する温度までと設定すればよい。
温度は、操作性の観点等からは、好ましくは４０から１００℃、より好ましくは５０から９０℃、さらに好ましくは５０から８０℃の範囲が選択される。
【００４３】
接触操作に引き続き、カルボキシル末端基封鎖剤を成形品内部により浸透させるため及び成形品中固定させるため熱処理（以下、固定熱処理と略記することがある。）とすることが好ましい。固定熱処理温度は成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）からステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓｃ）−１０（℃）の範囲が選択される。カルボキシル末端基封鎖剤の分解を抑制しつつ、より成形品内部まで浸透させ、より安定的に固定させるため８０から２００℃、好ましくは９０から１９０℃、より好ましくは１００から１８５℃、さらに好ましくは１２０から１８０℃の範囲が選択される。
【００４４】
成形品の固定熱処理はフリー状態で実施することも可能であるが、熱収縮を抑制するため、寸法固定状態、例えば繊維または繊維構造物では定長で処理することも好ましい方法として例示される。
【００４５】
固定熱処理時間は０．１分間から６０分間の範囲が選択される。好ましくは０．２分間から３０分間、さらに好ましくは０．３分間から２０分間、より好ましくは０．３分間から１０分間の範囲が選択される。
【００４６】
成形品とカルボキシル末端基封鎖剤溶液との接触をより効率的に進めるため、接触時攪拌、刷り込み、超音波照射などを作用させることも好ましい。さらに成形品表面は前処理して活性化しておくことが好ましい。前処理としては、洗浄処理、各種助剤処理例えばノニオン性拡散助剤処理、超音波処理、紫外線などの活性線処理、酸素、オゾン、ラジカルなどの活性化学種での処理が好適に例示される。
接触操作の後、成形品は溶剤、好ましくは純水で洗浄し、余分な剤を除去することが成形品の安定性のため好ましい。
【００４７】
本発明で接触操作に使用されるカルボキシル末端基封鎖剤としては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基を封鎖するいかなる剤を用いることもできるが、カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を例示することができる。
【００４８】
カルボジイミド化合物はカルボジイミド官能基を分子内に少なくとも一個保有する化合物であり、例えば以下の化合物が例示される。
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ‐ｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、Ｎ‐オクタデシル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐トリルカルボジイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐シクロヘキシルカルボシイミド、ｐ‐フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４９】
芳香族カルボジイミド化合物としては例えば以下の化合物が例示される。
例えばジフェニルカルボジイミド、ジ‐ｏ‐トルイルカルボジイミド、ジ‐ｐ‐トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ‐アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５‐ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐エチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐ブチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ‐トルイルカルボジイミド）、ｐ‐フェニレンンビス（ｐ‐クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’‐テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００５０】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００５１】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５２】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００５３】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００５４】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００５５】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５６】
オキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００５７】
さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサゾリン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００５８】
接触操作に際し、カルボキシル末端基封鎖剤を溶液状で接触させる場合には、ポリ乳酸の溶剤による劣化を抑制するため、溶液のｐＨは５．５から９の中性から弱アルカリ性、より好ましくは６．０から８．０、さらに好ましくは６．５から７．５の範囲の溶媒が好適に選択される。
【００５９】
接触操作の際、カルボキシル末端基封鎖剤が有効に成形品に収着する様に、カルボキシル末端基封鎖剤の分子量は、２００から１００００範囲の剤が好適に選択される。
剤の分子量が低すぎるとき、剤のポリ乳酸中への浸透は早いが、固定熱処理などにより揮散されやすく、成形品の湿熱安定性の向上を有効に実現できないことがあるためであり、また分子量が大きすぎると、成形品に収着しない場合があるためである。本発明におけるカルボキシル末端基封鎖剤は、効率的に成型品に収着されるように、分子量１０００未満の成分を含んでいることを特徴とする。
さらに処理後の製品の色相を悪化させ商品価値を低下させないため、無黄変性の剤、溶媒を選択することが好ましい。
【００６０】
接触操作に際し、カルボキシル末端基封鎖剤濃度は、前述のカルボキシル末端基封鎖剤の収着量、接触操作法、成形品形状を勘案して、０．０１から３０重量％溶液が適用される。
例えば付着、噴霧、塗布処理においては０．０５から３０重量％、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％の溶液が好適に適用される。
【００６１】
また、溶液バルクからの剤の収着が期待される接触操作法、例えば浸漬処理においては０．０１から１５重量％、より好ましくは０．０２から１０重量％、さらに好ましくは０．５から１０重量％の溶液が好適に適用される。
前述のカルボキシル末端基封鎖剤のうち、反応性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジイソプロピル−４−フェニルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
【００６２】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドも好適に使用できる。市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく利用できる利点を有する。かかる市販のポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡績株式会社より「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ‐１、あるいはＨＭＶ‐８ＣＡ、水性タイプ「カルボジライト」Ｖ−０２，同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｖ−０４，同Ｅ−０１，同Ｅ−０２，同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４、ラインケミージャパン株式会社より「スタバクゾール」の商品名で販売されている、「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐ、「スタバクゾール」Ｐ−１００などが好適に例示される。
これらのカルボジイミド化合物は、前述のごとく適切な溶媒に溶解、あるいは分散させ接触操作に適用される。
【００６３】
本発明でカルボキシル末端基封鎖剤を溶液状にするために使用する溶媒としては、水、線状あるいは環状の低級ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類及びこれらの溶剤を構成成分の少なくとも一種として含有する混合溶媒などが例示されるが具体的には、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、フタル酸ジブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、塩化メチレン、エチレンジクロリド、クロロベンゼンおよびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６４】
水性タイプの「カルボジライト」は、水溶液あるいは、特定溶媒溶液として市販されておりそのままで好適に使用可能であるが、例えば真空乾燥などにより溶剤の一部または全部を除去し、所望の溶剤、例えば線状あるいは環状の低級ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、水、たとえばメタノール、エタノール、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、含水アセトン酢酸メチルなどに部分的あるいは完全に置換して蒸発性、浸透性を制御することもできる。特に、水溶液あるいは含水溶液での使用は、接触操作の際の火災、あるいは揮散する溶剤量を低減できる工業的な利点も大きい。
【００６５】
本発明において、ポリＤ−乳酸成分は、Ｄ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＤ−乳酸単位および０から１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。さらにポリＬ−乳酸成分は、Ｌ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＬ−乳酸単位および０から１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００６６】
上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−，Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０から１０モル％、より好ましくは０から５モル％、さらに好ましくは０から２モル％の範囲が選択される。
【００６７】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００６８】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
また本発明のポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、本発明成形品の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００７０】
ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００７１】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００７２】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００７３】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００７４】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００７５】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００７６】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００７７】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００７８】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００７９】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００８０】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００８１】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００８２】
本発明のポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００（ｗｔｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００８３】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００８４】
本発明ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００８５】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
【００８６】
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。また成形を繰り返すとともに、成形品の着色が次第に顕著となり、工業的生産を行う場合、成形機中に残存する樹脂が時間とともに、次第に分解して、製品に着色を発生させる可能性はさらに大きくなってしまう。
【００８７】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００８８】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
【００８９】
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、成形品の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【００９０】
本発明のポリ乳酸は前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００９１】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００９２】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【００９３】
すなわち
（１）ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式に示すリン酸金属塩を添加する手法。リン酸金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。
【００９４】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００９５】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００９６】
これらのリン酸金属塩は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１が好適な剤として例示される。
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００９７】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００９８】
（２）ステレオコンプレックス結晶化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］の添加する手法。
【００９９】
本発明においてステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
【０１００】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
【０１０１】
しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【０１０２】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１０３】
すなわち上記（１）の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合に（２）の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
【０１０４】
本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（ｅｑ／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（ｅｑ／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【０１０５】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸及びこれよりなる本発明成形品の溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。
ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を１０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
【０１０６】
本発明のポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【０１０７】
所望により、本発明のポリ乳酸に、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばＰＥＴ，ＰＰＴ、ＢＰＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【０１０８】
これらの樹脂を配合することにより本発明成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
ポリ乳酸乳以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．５から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、さらに好ましくは３から７０重量部、さらにより好ましくは５から５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【０１０９】
本発明のポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【０１１０】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１１１】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１１２】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１１３】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１１４】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１１５】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１１９】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１２０】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１２２】
本発明において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、ステレオコンプレックス結晶促進剤の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２３】
すなわちポリ乳酸にポリカルボジイミド、メタリン酸系化合物およびリン酸エステル金属塩及び結晶化促進剤を含有させることで、ポリ乳酸の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【０１２４】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１２５】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１２６】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１２７】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１２８】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１２９】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１３０】
本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１３１】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１３２】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管等の板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよい。成形性の観点から新聞紙、ダンボール、ボール紙、紙管等の板紙の粉砕品が好ましい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【０１３３】
紙粉は成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
【０１３４】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは１から３００重量部、より好ましくは５から２００重量部、さらに好ましくは１０から１５０重量部、特に好ましくは１５から１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【０１３５】
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１３６】
具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【０１３７】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１３８】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１３９】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１４０】
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１から２００重量部、より好ましくは０．５から１００重量部、さらに好ましくは１から５０重量部、特に好ましくは１から３０重量部、最も好ましくは１から２０重量部である。
【０１４１】
本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１４２】
脂肪酸としては炭素数６から４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６から４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１４３】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１４４】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１４５】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１４６】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４７】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１４８】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１４９】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１５０】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１５１】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１５２】
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１５３】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１５４】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１５５】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１５６】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１５７】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１５８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１５９】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６０】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１６１】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１６２】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１６３】
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１６４】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１６５】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
【０１６６】
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１から３０重量部、より好ましくは５から２０重量部、さらに好ましくは１０から２０重量部である。
【０１６７】
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１６８】
これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【０１６９】
本発明の接触操作に供する成形品は、溶融成形されたものであり、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的に前述したごとく、ペレット、繊維及び布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
【０１７０】
本発明の接触操作に供するペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。すなわち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
【０１７１】
本発明の接触操作に供する射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【０１７２】
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１７３】
本発明の接触操作に供するポリ乳酸繊維及び繊維構造体は通常の溶融紡糸及びその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。
すなわち、ポリ乳酸はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
【０１７４】
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分から５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【０１７５】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオコンプレックス結晶化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【０１７６】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３から１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１７７】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
【０１７８】
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸Ａの融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０℃から１４０℃、特に好ましくは８０から１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃から２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックス結晶化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることができる。
【０１７９】
前述したごとく、接触操作は吐出から延伸糸の巻き取りの間で、延伸糸あるいは未延伸糸に施すことができる。接触操作はたとえば、走行する糸条に、油剤を付与するように、カルボキシル末端基封鎖剤の付着処理を行うこともできるし、巻き取った糸に付着させることも可能である。
【０１８０】
油剤を付与するように走行する未延伸糸に接触操作を行う方法は、繊維の非晶部へ有効に剤を浸透させることができるとともに、その後の繊維の延伸、熱処理による繊維構造の発現処理とカルボキシル末端基封鎖剤の熱処理工程を兼ねることができる好適な手法として例示できる。
【０１８１】
本発明の高強度で、高ステレオコンプレックス結晶化率の耐熱性、湿熱安定性に優れた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
【０１８２】
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁財、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【０１８３】
本発明の繊維及び繊維構造体は、ポリ乳酸繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、後編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸の特徴を発揮するため混用比率は１ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上の範囲が選択される。
【０１８４】
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【０１８５】
本発明の接触操作はこれらの繊維構造体に適用することも好ましい実施態様のひとつであり、さらにこれら繊維、あるいは繊維構造体において、湿熱安定性が必要になるつど、複数回施すことも、好ましい実施態様のひとつである。
【０１８６】
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。すなわち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。
このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
【０１８７】
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸成分および前術したの各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にはスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１８８】
また、ポリ乳酸成分および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１８９】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２ 軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２ 軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１９０】
フィルム、シートの接触操作は前述したごとく連続的、あるいは回分的に実施することができるが、形態的の製造プロセスにおいて連続的に実施する態様、すなわち塗布する態様が好ましい例として例示できる。
【０１９１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラモネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１９３】
１．実施例中の各値は以下の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下の通りである。
検出器：示差屈折計 株式会社島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：株式会社島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：株式会社東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
【０１９４】
（２）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の溶融粘度を測定し、溶融粘度の保持率（％）を溶融粘度安定性とした。溶融安定性８０％以上を合格と判定した。
【０１９５】
（３）耐湿熱安定性（％）：
試料を１３０℃、熱水中、３０分保持した後の還元粘度の保持率（％）を耐湿熱安定性とした。耐湿熱安定性が８０％以上であると、湿熱条件下、各種処理を施した後、試料の分子量低下を抑制して各種物性が実用的範囲にあると判断した。
【０１９６】
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）；ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として株式会社パーキンエルマー製ＤＣＳ７を使用し、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮで、昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式により求めた。
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００
【０１９７】
（５）色相
試料の色相は、日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。
【０１９８】
（６）ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ化率）
理学電気株式会社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用い、透過法により以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録したＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝ １６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ化率）を求めた。
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力 ：４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：１ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長：１２０ｍｍ
積算時間：１０分
サンプル：長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【０１９９】
２．実験の部
［製造例１−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル末端基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｐｐｍであった。
【０２００】
［製造例１−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル末端基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｐｐｍであった。
【０２０１】
［製造例２］
ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１各５０重量部及びリン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ１１：０．１重量部）を混合、１２０℃で５時間減圧乾燥したのち、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％の未延伸糸を９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維（Ｆ０）を得た。延伸繊維（Ｆ０）は、（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２０℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、カラーｂ値は２．１で実用上十分な強度を保有していた。
【０２０２】
［実施例１〜６］
得られた延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、下記組成の処理液（１）にて、浴比１：１００、温度５０℃にて５分（実施例１）または８０℃にて５分（実施例２）浸漬処理をおこない、ついで水洗、室温で乾燥した後プレッシャークッカーにて試料を染色処理に対応する条件すなわち１３０℃、熱水中、３０分処理した。
処理液（１）組成：
ラインケミージャパン株式会社より購入した「スタバクゾール」Ｉ： ６０重量部
日油株式会社製乳化剤 ノニオンＴＡ−４０５ ： ２５０重量部
純水 ：２５０００重量部
【０２０３】
また実施例３においては、実施例１において、室温乾燥後した試料を、１５０℃、３分間の固定熱処理をおこなった。
実施例４においては実施例２において、室温乾燥した試料を、１５０℃、３分間固定熱処理をおこなった。
【０２０４】
また得られた延伸糸（Ｆ０）を、枷に巻き、「スタバクゾール」Ｉのアセトン１％溶液にて、浴比１：５０、室温で１分浸漬処理をおこなった、浸漬処理後、アセトン洗浄、乾燥させた後、１５０℃で３分間（実施例５）または１８０℃で３分間（実施例６）固定熱処理をおこなった。結果を表１中に記載する。
【０２０５】
［比較例１］
延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、下記組成の処理液（２）を使用する以外、実施例１と同様の処理をおこなった。
処理液（２）組成：
ラインケミージャパン株式会社より購入した「スタバクゾール」Ｉ： ０重量部
日油株式会社製乳化剤 ノニオンＴＡ−４０５ ： ２５０重量部
純水 ：２５０００重量部
【０２０６】
［比較例２］
延伸糸（Ｆ０）を枷に巻き、「スタバクゾール」Ｉを使用しない以外、実施例６と同様の処理をおこなった。
【０２０７】
［製造例３］
ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１各５０重量部及びリン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ１１：０．１重量部）を混合、１２０℃で５時間減圧乾燥したペレットと日清紡績株式会社より購入した「カルボジライト」ＬＡ−１を、ＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１との合計１００重量部あたり０．７重量部とを１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維（Ｆ１）を得た。延伸繊維（Ｆ１）は、（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１７℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３６％であったが、カラーｂ値は３．６で該線繊維は商品化には色相が不十分であった。さらに本実験においては、紡糸キャップ近傍に悪臭が充満し、工業的に生産するには作業環境に問題があることがわかった。
【０２０８】
［実施例７〜８］
製造例２で得られた延伸糸（ＦＯ）を用い、ツイル織物（２／２）を作成し、枠に固定して、実施例２と同様に接触操作をおこなった。この織物を下記染色条件（１）（実施例７）、または染色条件（２）（実施例８）で染色、ついで苛性ソーダ０．５ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト０．２ｇ／ｌの水溶液にて、６０℃、２０分間還元洗浄をおこなった。
実施例７で得られた染色布帛は良好な黒色に染色され、この布帛の耐湿熱安定性は８２％であった。
また実施例８で得られた布帛は明るく鮮明に染色され、耐湿熱安定性は８１％であった。
染色条件（１）；
染色温度：１３０℃
染色時間：３０分
染料：Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＢＧ−ＦＳ
染料濃度：１０％ｏｗｆ
浴比：１：５０
染浴ｐＨ：４．５
染色条件（２）；
染色温度：１３０℃
染色時間：３０分
染料：Ｋａｙａｌｏｍ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ Ｂｌ−Ｓ ２００
染料濃度：２％ｏｗｆ
浴比：１：５０
染浴ｐＨ：４．５
【０２０９】
［比較例３〜４］
製造例２で得られた延伸糸（ＦＯ）を用い、ツイル織物（２／２）を作成し、枠に固定して、比較例１と同様に接触操作をおこなった。この織物を染色条件（１）（比較例３）、または染色条件（２）（比較例４）で染色、ついで苛性ソーダ０．５ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト０．２ｇ／ｌの水溶液にて、６０℃、２０分間還元洗浄をおこなった。
比較例５で得られた染色布帛は実施例７で得られた染色布帛に比較し、赤みが強い黒色であり、耐湿熱安定性は６９％であった。また比較例６で得られた布帛は実施例８の布帛に比較してくすみが強く、鮮明性に劣ると判断され、耐湿熱安定性は６５％であった。
【０２１０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる、成形品の製造方法。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （ｉ） ｝
【請求項２】
成形品の表面と接触させるカルボキシル末端基封鎖剤を溶媒に溶解した溶液状態とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品を前記溶液に浸漬することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記溶液を塗布することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記溶液を散布することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
成形品の表面と接触させるカルボキシル末端基封鎖剤を分散媒に分散した分散液状態とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品を前記分散液に浸漬することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記分散液を塗布または散布することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記分散液を散布することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
カルボキシル末端基封鎖剤が分子量１０００未満の成分を含む、請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
カルボキシル末端基封鎖剤がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られた成形品。
【請求項１３】
耐湿熱安定性が８０％以上で且つカラーｂ＊値が０〜３．５である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
成形品の形状がペレットである請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１５】
成形品の形状が繊維または繊維構造体である請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１６】
成形品の形状がフィルムまたはシートである請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１７】
成形品が射出成形品である、請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１】
ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分からなるポリ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である成形品の表面と、カルボキシル末端基封鎖剤とを接触させる、成形品の製造方法。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （ｉ） ｝
【請求項２】
成形品の表面と接触させるカルボキシル末端基封鎖剤を溶媒に溶解した溶液状態とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品を前記溶液に浸漬することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記溶液を塗布することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
成形品と溶液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記溶液を散布することによって行なう、請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
成形品の表面と接触させるカルボキシル末端基封鎖剤を分散媒に分散した分散液状態とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品を前記分散液に浸漬することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記分散液を塗布または散布することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
成形品と分散液状態のカルボキシル末端基封鎖剤との接触を、成形品に前記分散液を散布することによって行なう、請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
カルボキシル末端基封鎖剤が分子量１０００未満の成分を含む、請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
カルボキシル末端基封鎖剤がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られた成形品。
【請求項１３】
耐湿熱安定性が８０％以上で且つカラーｂ＊値が０〜３．５である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
成形品の形状がペレットである請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１５】
成形品の形状が繊維または繊維構造体である請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１６】
成形品の形状がフィルムまたはシートである請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１７】
成形品が射出成形品である、請求項１２または１３に記載の成形品。
【公開番号】特開２００９−２４９４５０（Ｐ２００９−２４９４５０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７０７２（Ｐ２００８−９７０７２）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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