ポリ乳酸樹脂組成物
【課題】ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させることが可能で、かつ優れた透明性を保持し、耐ブリード性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いたポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、特定のトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、特定のトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れた食品包装等の分野で使用可能なポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は一般にトウモロコシ、さとうきび等の植物を出発原料として大量生産が可能で、かつ優れた透明性、及び生分解性等を有することから、環境調和型の成形用樹脂として注目されている。また、ポリ乳酸は、いまや食品包装分野でのスタンダードとなりつつあるポリオレフィン等衛生協議会の定めるポジティブリストに登録されたことで多方面での用途展開が期待されている。
【０００３】
一方、ポリ乳酸は耐衝撃性、耐熱性、結晶化速度遅いといった性能面での欠点を有しており、例えば包装容器では、輸送・保管の際の変形、熱殺菌や電子レンジ用途等の高温使用分野への展開、成形サイクル性等といった課題があり、ポリ乳酸の市場展開を進めるうえで大きな障害となっている。したがって、産業界からはポリ乳酸固有の優れた剛性等を損なうことなく、前記のような欠点を改善することが強く求められている。
【０００４】
前記ポリ乳酸の耐熱性を改善する方法の１つとして、ポリ乳酸の結晶化を高めることによって向上させることが可能である。すなわち、ポリ乳酸の結晶化速度を高めることによって高い結晶化度を有することによって耐熱性を向上させることが期待できる。
【０００５】
一般的にポリ乳酸を結晶化させる場合、成形加工時に金型温度をポリ乳酸の結晶化ピーク温度近辺、すなわち９０℃以上、特に１００〜１４０℃の範囲でセットして（高温設定では結晶化速度はある程度高められるものの成形品が軟化してしまう）金型での保持を長時間行うか、成形後に成形品をアニール処理して結晶化させる手法が挙げられる。しかし、成形時における長時間の冷却工程は、実用的でなく、かつ結晶化が不十分になり易く、また、アニールによる後結晶化は成形品が結晶化する過程で変形するため、寸法安定性が得られない、実用面ではひび、割れといった欠点があった。さらに大きな欠点として結晶化により透明性が著しく悪化することが挙げられる。
【０００６】
そこで、従来からポリ乳酸の結晶化速度を高める手法として、無機系又は有機系の添加剤、すなわち結晶核剤を添加する方法が検討されてきた。ポリ乳酸に無機系の結晶核剤を使用したものとしては、例えば、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃、重量平均分子量３万〜５０万の脂肪族ポリエステルを含有するものと結晶性ＳｉＯ２を含有する耐熱性樹脂組成物が挙げられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、実際に乳酸系ポリマーに核剤としてタルク、シリカ等を使用して射出成形を試みるものの未だ結晶化速度が遅く、また得られる成形物が脆いため、実用に耐えうる成形物を得られたとは言い難かった。
【０００７】
また、ポリ乳酸のステレオコンプレックスに対し、アミド系結晶核剤を添加した乳酸系ポリエステル組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。さらにポリ乳酸に有機系の結晶核剤を使用したものとしては、例えば、ポリ乳酸と、特定のトリメシン酸トリアミド化合物を含有したポリ乳酸系樹脂組成物が挙げられている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、真空成形等の成形において、未だ結晶化速度が遅く、型再現性や実用レベルの成形サイクルを得るには未だ不十分なものがあった。加えて結晶化による透明性の低下は改善されず、透明性と耐熱性の両立の点で課題があった。
【０００８】
一方、ポリ乳酸の脆さ、結晶化速度を促進させる目的で、乳酸を主成分とするポリエステル重合体からなる育苗用容器が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。耐衝撃性を解決する目的でポリ乳酸系ポリマーブロック共重合体又は／及び混合するのに適したガラス転移温度の低い、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートといった脂肪族ポリエステルを用いることによって耐衝撃性の改良を図っているが、これら脂肪族ポリエステルとポリ乳酸との相溶性が不十分であるため、ブリードや実用に耐え得る様々な成形品に適用するレベルに到っていないし、透明性の改善の点でも効果は期待できない。
【０００９】
一方で、ポリ乳酸の前記性能を改良する目的で、ポリ乳酸を他の樹脂等と共重合する検討も進んでいる。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体からなり、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有する特定の成形用樹脂や、該成形用樹脂及びポリヒドロキシカルボン酸を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物、及びそれらを成形して得られるフィルム等の成形物が、柔軟性、耐衝撃性及び生分解性に優れ、かつ透明性にも優れることが知られている（例えば、特許文献６参照。）。ただし、結晶化促進の点では大きな効果は認められていない。
【００１０】
最近、前記成形用樹脂の中で特にガラス転移温度を１つ有する成形用樹脂はブリードを抑制しつつ、結晶化速度を高める効果を有することがわかってきている。前記成形用樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「プラメートＰＤ−３５０」（以下、「ＰＤ３５０」と省略する。）が市販されている。ここで、例えば、三井化学株式会社製のポリ乳酸「レイシア Ｈ４００」（以下、「ＰＬＡ」と省略する。）にプラメートＰＤ３５０を添加したブレンド物の示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と省略する。）を用いて測定される１００℃における等温結晶化時間の結果を第１表に示す。また、ガラス転移温度を２つ有する成形用樹脂の例示としては、ＤＩＣ株式会社製の「プラメートＰＤ−１５０」が挙げられる。
【００１１】
【表１】
【００１２】
第１表から、ガラス転移温度を１つ有する成形用樹脂は添加量とともにポリ乳酸の結晶化速度を向上させる効果を有し、ガラス転移温度を２個有する成形樹脂より結晶化促進効果を有することがわかる。しかしながら、この効果も実用面では十分なものではなかった。
【００１３】
また、前記のポリ乳酸に有機系の結晶核剤として特定の酸アマイドを使用する系にさらに可塑剤を併用するポリ乳酸系樹脂組成物も検討されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、これらを実際に射出成形、真空成形等の成形を試みた場合確かに結晶化速度は速くなるものの未だ遅く、型再現性や実用レベルの成形サイクルを得るには未だ不十分なものであり透明性の点でも不十分なレベルとなっている。さらに、低分子の可塑剤のブリードも成形物を使用する場合大きな課題となっている。
【００１４】
また、ポリ乳酸のステレオコンプレックスを核剤に用いる試みもなされているが結晶化速度を速める効果はあるものの実用レベルには至っておらず、かつ透明性の改善の点でも不十分である（例えば、特許文献８参照。）。
【００１５】
さらにポリ乳酸にそのポリ乳酸と光学異性となるポリ乳酸セグメントとポリエステルセグメントからなる共重合体と核剤とからなるポリ乳酸組成物が報告されているがこれまた結晶化促進と透明性確保の点で不十分である（例えば、特許文献９参照。）。
【００１６】
【特許文献１】特許第３３５９７６４号公報
【特許文献２】特許第３５９９５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９８２８号公報
【特許文献４】特許第３６７１５４７号公報
【特許文献５】特許第３６８７１７１号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０６６３号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００３／０４２３０２号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０２５７号公報
【特許文献９】特開２００４−３５９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させることが可能で、かつ優れた透明性を保持し、耐ブリード性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いたポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸に、そのポリ乳酸を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位を有するポリ乳酸系ブロック共重合体を加え、さらに特定のトリメシン酸トリアミド化合物を加えたポリ乳酸樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いたポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供するものである。
【００２０】
【化１】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させることが可能で、その場合でも優れた透明性を保持することができ、しかも、耐ブリード性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れるという利点があり、例えば透明耐熱包装容器等の広範な分野に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）としては、例えば、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸、及びそれらの混合物、ステレオステレオコンプレックス等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＬ−ラクタイドと、Ｄ−乳酸又はＤ−ラクタイドとの共重合体であって、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを使用することが好ましく、９５質量％以上であるものを使用することがより好ましい。このＤ，Ｌ−ポリ乳酸を使用することによって、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを使用することが好ましい。
【００２５】
また、前記ポリ乳酸（Ａ）としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」と省略する。）による標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することが好ましく、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００２６】
前記ＧＰＣは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００２７】
前記ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。又、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の２量体であるＤ，Ｌ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。
【００２８】
また、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）として強度、靭性を有するグリコール酸、柔軟性を有するカプロラクトン、植物度が高いヒドロキシブチレート、及びヒドロキシバリレート、からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導重合体とポリ乳酸との併用あるいは各々のヒドロキシカルボン酸の共重合体（ランダム、ブロックは問わず）とポリ乳酸との併用ポリマーも好ましく使用することができる。共重合体の例としては、グリコール酸と乳酸との重合体や、ラクチドとカプロラクトンとの重合体である。ここで、植物度とは、製品、商品、プラスチックに占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある）をいう。例えば、植物度１００％であれば、植物由来原料から生産されたプラスチックであることを意味する。
【００２９】
本発明で用いるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進させ、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性を付与する。さらには、ポリ乳酸系共重合体（Ｂ）を構成するポリ乳酸構造単位（Ｅ）が、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸に由来するポリ乳酸構造単位であることより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中にポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との間にステレオコンプレックス的な相互作用が生じると考えられる。また、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、通常の光学異性の関係に無いポリ乳酸構造単位（Ｅ）を構成単位とするポリ乳酸系ブロック共重合体を用いた場合でもトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の分散助剤的な働きやポリ乳酸系ブロック共重合体自身が結晶核剤的な役割を果たして、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化促進及び結晶の微細化を高める働きが認められている。これに対して、本発明で用いるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、ステレオコンプレックス的な相互作用が付加されることにより上記の働きがより高くなることが期待され、結果的にはより結晶化が促進され耐熱性が付与されると同時により透明性が高い成形物が得られる。
【００３０】
本発明で使用するポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）としては、種々のポリ乳酸系ブロック共重合体をいずれも制限はなく用いることができるが、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）としてはポリエステル構造単位やポリエーテル構造単位などがあるが、ポリエステル構造単位（Ｄ’）が好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の構造は、特に制限は無く、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位、ラクトンの開環重合で得られるポリエステル構造単位等が使用できる。
【００３２】
このうち、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とをエステル化反応させて得られるポリエステル構造単位、及び／又は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とヒドロキシカルボン酸（ｄ３）とを反応させて得られるポリエステル構造単位が好ましい。
【００３３】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、重量平均分子量５，０００〜３００，０００の範囲を有するものが好ましく、得られるポリ乳酸組成物の透明性を得るためには１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに、得られるポリ乳酸組成物の成形加工性を向上させるためには、１５，０００〜５０，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用できるジオール（ｄ１）としては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールが挙げられ、中でも脂肪族ジオールを使用することが好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール等を使用することができる。
【００３６】
また、前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００３７】
前記ジオール（ｄ１）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の分岐したアルキル基を有するジオールを使用することが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の柔軟性を一層向上させるため好ましい。
【００３８】
また、前記ジオール（ｄ１）としては、前記脂肪族ジオールを２種類以上併用でき、例えばプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
【００３９】
また、前記ジオール（ｄ１）には、本発明の目的を達成する範囲内でジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。
【００４０】
前記ポリエステル構造単位を製造する際に使用できるジカルボン酸（ｄ２）としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等を使用することができる。また、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。ジカルボン酸としては、前記したものを２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオール（ｄ１）と、ジカルボン酸（ｄ２）と、その無水物又はそのエステル化物とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、種々のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル構造単位の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ使用してもよい。
【００４３】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物からなるものを好ましく使用することができる。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属や、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物を使用することができる。
【００４４】
また、前記エステル化触媒の使用量は、通常、前記ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等との反応を制御でき、かつ色相等の良好なものが得られる量であればよく、一般的にジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等の合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、３０〜５００ｐｐｍの範囲であることが、ポリエステル構造単位（Ｄ’）の色相の悪化を抑制する観点から特に好ましい。
【００４５】
前記エステル化触媒は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等の原料を仕込む際に添加しておいてもよく、減圧開始の際に添加してもよい。
【００４６】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の製造後に、種々の方法で失活させることが、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際の副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を使用する方法がある。
【００４７】
前記キレート化剤としては、種々の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等を使用することができる。無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物を使用することができる。
【００４８】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際の温度は、１５０℃〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｄ）を製造する際の反応時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｄ）を製造する際の減圧度は、１３３３Ｐａ以下であることが好ましく、２６７Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００４９】
また、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、前記方法で得られたポリエステル構造単位に、さらに酸無水物や多価イソシアネートや過酸化物等とを反応させることによって高分子量化したポリエステル構造単位を、本発明を損なわない範囲内で使用することができる。
【００５０】
また、ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用可能なヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、分子中に１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはこれらの混合物を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸として光学異性体の存在するヒドロキシカルボン酸を使用する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれも使用することができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、固体又は液体のものを使用してもよく、それらの水溶液を使用してもよい。
【００５１】
前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、乳酸又はグリコール酸を使用することが、入手が容易であること、前記ポリエステル構造単位を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等をはじめとする副生成物の発生を大幅に抑制できることから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）を用いることにより副生成物の発生を大幅に抑制でき、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。
【００５２】
ジオール（ｄ１）、ジカルボン酸（ｄ２）及びヒドロキシカルボン酸（ｄ３）からなるポリエステル構造単位は、原料としてジオール（ｄ１）及びジカルボン酸（ｄ２）の他に前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）を使用すること以外は、前記ジオール（ｄ１）及びジカルボン酸（ｄ２）からなるポリエステル構造単位と同様の方法によって製造することができる。
【００５３】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、ポリエステル構造単位全体に対して、１〜５０モル％の範囲のヒドロキシカルボン酸（ｄ３）由来の構造単位を有していることが好ましく、３〜４０モル％の範囲であることがより好ましい。前記範囲のヒドロキシカルボン酸（ｄ３）由来の構造単位を有するポリエステル構造単位を使用することによって、ブリードを引き起こしにくく、及び結晶化速度、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明において、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、ポリ乳酸（Ａ）と類似のポリ乳酸のうち、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性となる乳酸から構成されるポリ乳酸由来の構造単位である。すなわち、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリ乳酸構造単位（Ｅ）と前記ポリ乳酸（Ａ）とは互いに光学異性関係となる。
【００５５】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）をＹ、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）をＸとした場合、例えば、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体で示される構造を有する。本発明では前記以外の異なる化学構造を有するブロック共重合体の混合物等を使用することもできる。
【００５６】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、当該ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）との質量割合［Ｄ’／Ｅ］が、１５／８５〜８５／１５の範囲であるものを使用することが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが、優れた結晶化速度、結晶化度、耐ブリードを有するポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００５７】
また、本発明で用いるポリ乳酸構造単位（Ｅ）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に問わない。ただし、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）が本発明の特性を付与することができるという観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５００〜４００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲がさらに好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲が特に好ましくは、１５，０００〜２５０，０００の範囲が最も好ましい。
【００５８】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、得られるポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、柔軟性、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで非結晶性であることが好ましい。
【００５９】
一方で、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、前記の光学異性の関係を保持してステレオコンプレックス形成能を有するならば結晶性であっても非結晶性であってもよいが、特に優れた耐衝撃性、透明性及び成形加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで非結晶性であることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明でいう結晶性とは、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した際に融点が観察されるものをいい、また、非結晶性とは、前記測定により融点が観察されないものをいう。
【００６１】
非晶性は、通常、結晶性がその分子鎖が規則正しく配列して得られるのに対し、規則的な配列を取り難い分子鎖構成単位を選定することにより、より高くなる。例えば、ポリエステル構造の場合はジオールあるいはジカルボン酸に側鎖を持つもの、炭素原子数が奇数のもの、対象性が低いものを用いることや、構造の違うジオールあるいはジカルボン酸を併用することにより、そうでは無い場合に比較して高くなる。ポリヒドロキシカルボン酸構造の場合は同種のモノマーでも光学活性が異なるモノマーを併用した場合や構造の異なるモノマーを併用した場合に、結晶構造が崩れ非晶性が高まる。
【００６２】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、相容性の観点から、重量平均分子量１５，０００〜２００，０００の範囲を有するものがより好ましく、透明性を得るために重量平均分子量２０，０００〜１００，０００の範囲を有するものが特に好ましい。前記の範囲の重量平均分子量を有するポリ乳酸系ブロック共重合体を使用することによって、耐衝撃性、透明性、柔軟性、耐ブリード性の優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じたＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜７０℃の範囲に１つ有するものを使用することが好ましく、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させるためには、−２０〜６０℃の範囲に１つ有するものを使用することが好ましい。前記温度範囲内にガラス転移温度が１つ観察されるということは、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体を構成するポリエステル構造単位（Ｄ’）と、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とが相溶していることを意味し、かかるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を使用することによって結晶化速度に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。結晶化速度に優れるメカニズムとしては、次のように推定する。ポリ乳酸マトリックス中に微細に分散した前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）がポリ乳酸の結晶核となって核成長速度が高まったこと、又はポリ乳酸の結晶構造が、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）により可塑化されて高次構造が乱れることにより結晶化速度が大きくなったと推察する。
【００６４】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するその他の手法としては、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を含む本発明のポリ乳酸樹脂組成物を加工して得られたフィルムの動的粘弾性を、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定すると、損失正接のピーク極大値が現れる。ここで、損失正接のピーク極大値をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義することもあるので、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としてもよい。また、この場合、加工条件によっては、例えば、一軸又は二軸延伸加工して得られたフィルムの動的粘弾性を、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定すると、損失正接のピーク極大値が２つ現れる。これは、延伸という外力によって、ポリ乳酸樹脂組成物が相分離したことを意味し、このピーク極大値は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に相当するものであって、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）及び前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）のそれぞれに対応したものが観察される。
【００６５】
次に、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、下記の方法１〜３により製造することができる。
【００６６】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とを溶融混合した後、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応させることによって製造することができる（方法１）。
【００６７】
方法１の場合に用いられる前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）としては、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸単位と光学異性となる乳酸からなるポリ乳酸を用いる。ただし、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）はポリ乳酸（Ａ）と光学異性の関係にある乳酸から構成される以外はポリ乳酸（Ａ）と同様な方法で合成される。
【００６８】
前記方法１での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の温度で反応させることによって、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下、色相の低下、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）の解重合を抑制することが可能である。
【００６９】
また、前記方法１での減圧度は、高真空である程、エステル化反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には２６７Ｐａ以下が好ましく、１３３Ｐａ以下がより好ましく、６７Ｐａ以下が特に好ましい。
【００７０】
なお、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）と溶融混合する前に、予めポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用したエステル化触媒を除去又は失活等を行って不活性にしておくことが好ましい。これによって、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下を抑制することができる。
【００７１】
また、前記方法１で使用するポリ乳酸構造単位（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、各種ラクトン等及びこれらの混合物との共重物も使用することができる。
【００７２】
前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）としては、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。このようなポリ乳酸構造単位（Ｅ）を使用することによって、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）として高分子量のものを製造できる。
【００７３】
前記エステル化触媒としては、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）を製造する際に使用できるものとして例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。エステル化触媒の使用量は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）と合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。かかる範囲でエステル化触媒を使用することで、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を抑制するとともに、良好な色相を有したポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００７４】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させることにより製造することもできる（方法２）。
【００７５】
前記高沸点溶媒としては、例えばキシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。また、減圧度は、高沸点溶媒が系内を還流させることが目的で、１０００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
【００７６】
また、水分は、一般に得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を生じるため、特に前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００７７】
さらに、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を、開環重合触媒の存在下で、ラクトンと反応させることにより製造することができる（方法３）。
【００７８】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとを開環重合触媒の存在下で反応させ前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法は、具体的には不活性ガス雰囲気下、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ラクチドとを適当な良溶媒中に溶解又は分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加することによりそれらを反応させる方法である。反応温度は、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の着色及び熱分解を防ぐという観点から１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、１６０〜２１０℃の範囲がより好ましく、１７０〜２００℃の範囲が特に好ましい。
【００７９】
前記ラクトンとしては、ラクチドが挙げられが、その他のラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの混合物等を必要に応じて使用することができる。
【００８０】
前記ラクチドとしては、前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸単位と光学異性の関係にあるラクチドを用いる。
【００８１】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、反応前に十分に乾燥させて水分を除したものを使用することが好ましい。これは、系内に存在する水分によって前記ポリエステルとラクトンとの開環重合反応の阻害や、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下等を生じるためである。
【００８２】
（方法３）で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエンなどの不活性な溶媒を使用する。溶媒の添加量は、ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとの合計量に対して、３〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５〜２０質量部使用することがさらに好ましい。
【００８３】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の金属又は有機金属化合物を好ましく使用することができる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い開環重合触媒であるため好ましい。
【００８４】
前記開環重合触媒の使用量は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとの合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。開環重合触媒の使用量がかかる範囲であれば、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下を抑制するとともに、良好な色相を有するポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００８５】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、通常、多量の溶媒を除去する必要のない（方法１）及び（方法３）が好ましい。
【００８６】
また、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば前記したような製造方法で製造して得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）をさらに多官能ポリオールや酸無水物や多価イソシアネートやエポキシ化合物や過酸化物等と反応させることにより高分子量化されたものであってもよい。
【００８７】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際にした開環重合触媒やエステル化触媒は、必要に応じて適当な溶媒を用いることによって抽出除去してもよく、また前記キレート化剤を用いて前記エステル化触媒等を失活させてもよい。
【００８８】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の保存安定性を向上させることを目的として、適宜、助剤を使用してもよい。かかる助剤としては、例えばカルボジイミドを使用することができる。
【００８９】
次に、本発明で使用するトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を説明する。本発明で使用するトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は下記一般式（１）で表されるものである。
【００９０】
【化２】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。］
【００９１】
前記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）又はポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の結晶核を形成し、これらの結晶化を促進させる結晶核剤として有効に作用するものであり、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、結晶化度の向上、すなわち、耐熱性、成形加工性の向上に寄与する。さらに通常結晶化の進行に伴い悪化する透明性の改善にも有効である。
【００９２】
前記一般式（１）中の炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）としては、アルキル基、脂環式基、芳香族基等が挙げられる。
【００９３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、第３アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、第３オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００９４】
これらのアルキル基のうち、炭素原子数が３〜１４のアルキル基が直鎖状あるいは分岐状を問わず好ましく、なかでも炭素原子数が４〜８のアルキル基が直鎖状あるいは分岐状を問わずより好ましく、炭素原子数５又は６の直鎖状のアルキル基であるｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましい。
【００９５】
前記脂環式基としては、無置換又は炭素原子数１〜６のアルキル基を有するシクロヘキシル基が挙げられる。このような脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９６】
上記以外の脂環族基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシルメチル基、メトキシシクロヘキシルメチル基、エトキシシクロヘキシルメチル基、ジメトキシシクロヘキシルメチル基、クロロシクロヘキシルメチル基、ジクロロシクロヘキシルメチル基、α−シクロヘキシルエチル基、β−シクロヘキシルエチル基、メトキシシクロヘキシルエチル基、ジメトキシシクロヘキシルエチル基、クロロシクロヘキシルエチル基、ジクロロシクロヘキシルエチル基、α−シクロヘキシルプロピル基、β−シクロヘキシルプロピル基、γ−シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。
【００９７】
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アミノアントラセン基、２−アミノアントラセン基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基、ジメトキシフェニルエチル基、クロロフェニルエチル基、ジクロロフェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、メチルフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００９８】
上記の炭化水素基のなかでも、シクロへキシル基が最も好ましい。
【００９９】
前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、トリメシン酸、又はその酸クロライドと、該当する炭化水素で置換されたアミンとをアミド化することにより得られる。
【０１００】
これらのトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中におけるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の形状には特に制限がないが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との溶融混練時の溶解性が良好で、ポリ乳酸樹脂組成物への造核作用、及び透明性が向上する結果、得られる成形体の結晶化度が高くなり、耐熱性が向上することから、平均粒径が０．０１〜３０μｍの範囲の粉末状であることが好ましい。
【０１０２】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、ポリ乳酸の結晶化速度、及び結晶化度が高められ、耐ブリード性も有することから耐熱性、柔軟性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ、通常であれば結晶化の進行により透明性は悪化するに対し生成したポリ乳酸の結晶の大きさを小さくするあるいは生成する結晶の割合を制御することによると思われる効果により、透明性が保持される。
【０１０３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物としては、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲であることが好ましく、より一層の結晶化促進効果が高く、耐熱性、剛性、耐ブリード性、成形加工性に優れることから、９０／１０〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲がより好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、８５／１５〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【０１０５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との合計量に対して、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を０．０５〜５質量部となる範囲で含有することが好ましく、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）中に均一溶解させ、より効果的な結晶核成長させるためには、０．１０〜１質量部となる範囲で含有することがより好ましい。
【０１０６】
ここで、前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の添加量に関しての理論的な知見として次のような考察が成り立つ。すなわち、ポリ乳酸樹脂組成物中におけるトリメシン酸トリアミド化合物が結晶核剤として完全に働くとすべての球晶の中心に１個の核が存在する。したがって、ポリ乳酸樹脂組成物中に核剤粒子を多くすれば、球晶サイズは小さくなるはずである。具体的には、例えば、直径１０ｎｍの核剤粒子の周りに直径１００ｎｍの球晶があれば、結晶核剤の混合（体積）比率は１／１０００＝０．１％。球晶の直径が５０ｎｍであれば、体積比率は１／１２５＝０．８％である。
【０１０７】
一方、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて、例えば、得られるシートを透明化するためには、結晶核剤が完全には働かないことや、その比重を考慮すると、球晶を透明のレベルまで十分小さくすればよく、具体的には、レイリー散乱以下の球晶サイズにすればよく、この時の球晶の大きさは、直径１００ｎｍ以下程度になり、結晶核剤の混合（体積）比率は０．０５〜０．２％の範囲内で適宜調製すればよいことになる。
【０１０８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（１）ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを適切なミキサーで混合し、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、（２）ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とを加熱溶融混練した後に、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加剤を供給し、高速撹拌機又は低速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、（３）予め少量のポリ乳酸（Ａ）と過剰のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と過剰のトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを適切なミキサーで混合し、溶融混錬させた、いわゆるマスターバッチと、ポリ乳酸（Ａ）とを、押出機を用いて加熱溶融混錬する方法等によって製造することができる。また、前記マスターバッチの形状は、ペレットや粉末等であることが好ましい。
【０１０９】
前記各成分を混練することにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を得ることができるが、各成分の混錬方法としては特に制限はなく、各種の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混練するドライブレンド法、さらに該ドライブレンド物を１軸又は２軸押出機、ニーダー、ロール等で溶融混練し冷却、ペレット化する方法、又は、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
【０１１０】
より具体的な本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法としては、上述した３つの製造方法に加え、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）に、トリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）が溶解する温度（以下、溶解温度）以上の温度でトリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）が均一に分散するまで溶融混練させる方法が挙げられる。これにより、優れた結晶化速度を有するため、短時間で成形体に高い結晶化度を付与し、優れた耐熱性、耐衝撃性、成形加工性を有する成形体を得ることができる。
【０１１１】
本発明でトリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）として用いる前記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物は、一般に融点が１８０〜４００℃の範囲に存在するため、ポリ乳酸（Ａ）、及びポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とトリメシン酸トリアミド化合物とを溶融混練すると、まずポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）が先に溶融し、次いでトリメシン酸トリアミド化合物がポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）に溶解する。ここで溶解温度は、１９０〜２６０℃の範囲が好ましく、２００〜２５５℃の範囲がより好ましく、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の熱分解を抑制し、トリメシン酸トリアミド化合物がより均一に分散することから２１０〜２５０℃の範囲で溶解させることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、溶融温度で溶解後は直ちに冷却固化せしめることで一端溶解したトリメシン酸トリアミド化合物を析出させ、さらに析出したトリメシン酸トリアミド化合物が微細な核を形成せしめるため、透明性、結晶化速度、結晶化度を高める。
【０１１３】
前記溶解温度を事前に簡便に測定する手法としては、例えば、加熱プレート等の温度調節機を付属した光学顕微鏡を用いて、ポリ乳酸樹脂組成物を加熱しながら、溶融したポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）中に存在するトリメシン酸トリアミド化合物由来の固体が観察されなくなるまでの温度を観察する。又、実際にトリメシン酸トリアミド化合物が認められなくなるまで溶融混練するには、加熱溶融時のポリ乳酸樹脂組成物の滞留時間、スクリューの回転数等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、ポリ乳酸樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度（例えば、射出成形においては金型温度）は、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度〜１４０℃の範囲、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。かかる成形方法を用いることにより、結晶化速度が大きく、高い結晶化度、耐ブリード性を有し、優れた耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性のある成形体を得ることができる。
【０１１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物としては、例えば、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、１０ｍｇのポリ乳酸樹脂組成物を測定容器に入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温した際に観察される結晶化ピーク温度が、１１０℃〜ポリ乳酸樹脂組成物の融点の範囲に観察されるものが、耐熱性に優れることから好ましく、さらに耐熱性に優れることから、結晶化ピーク温度が１１５〜１６０℃の範囲に観察されるものであることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣを用いて、１０ｍｇのポリ乳酸樹脂組成物を測定容器に入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、この後、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度２０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行なう。この時、２次昇温時で描かれたＤＳＣ曲線の融解熱量ピーク面積（ΔＨｍ）と１次昇温時に描かれたＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピーク面積（ΔＨｃ）を用いて、次式から算出される結晶化度αは２０〜１００％の範囲であることが好ましく、優れた結晶化速度を有するためには３０〜１００％の範囲がより好ましく、格段な成形加工性を有するためには４０〜１００％の範囲を有することが特に好ましい。
結晶化度α＝〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕×１００ （％）
【０１１６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じてその他の樹脂等を併用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンに代表される汎用樹脂や、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロース等に代表される生分解性樹脂、ポリエチレンオキサイド、メタクリルブチレンスチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリルブチレンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を使用することができ、なかでも環境負荷低減の観点からバイオマス由来である熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【０１１７】
本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物には、目的に応じて、本発明を損なわない範囲内で、顔料、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着付与剤、可塑剤、フィラー、内部離型剤、抗菌抗カビ剤、その他フィラーを添加することができる。
【０１１８】
顔料としては、有機顔料、無機顔料に大別されるが、無機顔料としては、体質顔料として沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、ホワイトカーボン（シリカ）、焼成クレー、カオリンクレー、タルク等が、金属酸化物として酸化チタン、亜鉛華、チタンブラック、黄色酸化鉄、弁柄、黒鉄、酸化クロム、ビリジアン等が、複合金属酸化物としてコバルトブルー、コバルトグリーン、チタンイエロー等が、クロム酸塩として黄鉛、クロムバーミリオン等が、硫化物としてリトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等が、リン酸塩としてコバルトバイオレットディープ等が、金属錯体として紺青、群青等が、炭素としてカーボンブラック等が、金属粉としてアルミニウム粉、亜鉛末等が、その他としてコバルトバイオレットノーバ等がそれぞれ挙げられる。有機系顔料としては、アゾ系顔料と縮合多環系顔料に大別できるが、アゾ系顔料として不溶性アゾ顔料（ノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系）、縮合アゾ顔料（イエロー、レッド）、アゾレーキ顔料（イエロー、β−ナフトール系、ＢＯＮ酸系、ナフトールＡＳ系）等が、縮合多環系顔料としてはフタロシアニン系顔料（ブルー、グリーン）、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料（インダンスロンブルー、アントラキノン系）、ペリレン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの顔料の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の範囲内で使用することができる。
【０１１９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネートなどが、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどが、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンなどが、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドリキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルフォネート、アルキルスルフォネートなどが挙げられる。これら添加剤の量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２０】
難燃剤としては、各種の難燃剤を使用することができ、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤、赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤、メラミン、目ラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フォスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの難燃剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２１】
滑剤としては、各種の滑剤を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２．６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシル−１，４−ブタンテトラアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシックアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３−スルフォニルジベンズアミド、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリブチルトリメシックアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルサクシンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスベリックアミド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−フォスフォフェニル）メタンのナトリウム塩、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムベンゾエート、脂肪族カルボン酸系において、脂肪族カルボン酸アミドとして、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスー１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、脂肪族カルボン酸エステルとしてエチレングリコールジステアレート、脂肪族アルコールとしてステアリルアルコール等がそれぞれ挙げられる。これらの滑剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２２】
フィラーとしては、各種の無機フィラーを使用することができ、例えば、タルク、シリカ、マイカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化錫、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの無機フィラーの量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２３】
その他フィラーとしては、ケナフ繊維が挙げられる。本発明に適用されるケナフ繊維は、平均繊維長が１００μｍ〜２０ｍｍで、かつ少なくとも３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長のケナフ繊維を含んでいるものが好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物はこうした範囲からなるケナフ繊維が含有されている場合には、成形体の補強効果がより高められる。より好ましいケナフ繊維の平均繊維長は１〜１０ｍｍであり、ポリ乳酸樹脂組成物の補強効果をより一層向上させることができる。ここで、平均繊維長とは、破砕片を除く繊維の数平均繊維長を意味し、破砕片とは、長手方向の長さが５０μｍに満たないものと定義する。
【０１２４】
含有するケナフ繊維が２０ｍｍを超える平均繊維長である場合又は２０ｍｍを超える繊維長のケナフ繊維を含む場合には、ケナフ繊維強化樹脂組成物を製造する際に、混練機などの製造装置内で樹脂中の繊維分の分散が不均一になり易い。成形品の肉厚に対して長過ぎる繊維が含まれると、成形品の外観や手触りなどが損なわれるので、最大繊維長は成形品の肉厚に対して１０倍以下が望ましく、より望ましくは５倍以下である。さらに射出成形時においては、成形装置内で樹脂組成物が詰まる原因となる。特に、繊維長が５０ｍｍを超えるケナフ繊維については、混練機に導入する前に除去することが望ましい。一方、繊維長が３００μｍ未満のケナフ繊維のみを含有したケナフ繊維強化樹脂組成物を用いた場合は、ケナフ繊維による補強効果が十分ではない。
【０１２５】
平均繊維長が１００μｍ〜２０ｍｍで、かつ少なくとも３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長のケナフ繊維を含むケナフ繊維を、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有させた場合、強度が向上するだけでなく、熱変形温度を指標とする耐熱性も向上効果が期待できる。
【０１２６】
本発明で使用する内部離型剤としては、通常の高級脂肪酸及びその塩やエステル油、シリコーン油、ポリビニルアルコール、ポリアルキルグリコール、低分子量ポリオレフィン等の離型剤が挙げられるが、特に、シリコーン油が好ましい。シリコーン油の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル等の変性シリコーン油等が挙げられ、特に安全性の点で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルが好ましい。これらの内部離型剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形してポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる。
【０１２８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は成形加工性に優れるため、各種成形物を得ることができる。各種成形物の製造方法としては、特に限定するものでなく、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形、マッチモールド成形、ニュージェネレーションフォーミング等のような各種の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は高強度で熱安定性に優れたものとなりうる。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
【０１２９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造可能な成形物としては、例えばフィルム、繊維、各種容器、各種部品等の成形物に使用することができるが、特にフィルムやシートの製造に好適な材料である。フィルムやシートの具体的な成形方法としては、押出し法、共押出し法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等が挙げられるが、その方法に何ら制限はない。
【０１３０】
なお、本発明でいうフィルムは、その形状、大きさ、厚さ及び意匠等の点で何ら制限されるものではない。本発明では混乱を避けるため、フィルム及びシートの表現を「フィルム」に一元化するものとする。本発明のフィルムは、５μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【０１３１】
前記押出し法によりフィルムを成形する場合には、例えばＴダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、シングルマニホールドダイ等のダイを用いることができる。共押出し法によれば、性質の異なる複数の該ポリマー及び／又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。
【０１３２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムは、前記した各種成形法により成形された、加熱溶融状態のフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却・固化される。その際、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムを作製することができる。
【０１３３】
前記フィルムは、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で一軸及び二軸に延伸することができる。延伸温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましく設定することができる。
【０１３４】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸、又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸することが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸により行うことが好ましい。前記延伸は、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１〜３倍延伸するのが好ましい。
【０１３５】
前記得られた延伸フィルムを成形加工することによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が特に優れた成形体を得ることができる。前記した性能の発現は、延伸によりフィルムが配向結晶するため獲得されるが、特にフィルムの場合、トリメシン酸トリアミド化合物の結晶核剤効果、及びポリ乳酸樹脂組成物の配向結晶の相乗効果によりその性能レベルを格段に飛躍することができる。
【０１３６】
また、前記フィルムは延伸直後に後述するヘーズ値を損なわない範囲内で延伸された状態で熱セット処理を行うことでフィルムの歪みを除去し（収縮の抑制）、又は結晶化を促進させることができる。熱セット処理温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ポリ乳酸樹脂組成物の融点の範囲で行うことができるが、５０％〜１６０℃の範囲、より好ましくは６０％〜１４０℃の範囲で行うと、耐熱性だけではなく引張伸度、引張強度等の他のフィルム物性を向上させることができる。但し、前記フィルムを延伸後に熱処理により完全に結晶化させてしまうと熱加工がしにくくなり、良好な成形体を得難くなる。
【０１３７】
熱セット処理時間は通常０．１秒〜３０分間の範囲であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは０．１秒〜３分間の範囲、より好ましくは０．１秒〜１分間の範囲である。
【０１３８】
前記フィルムは、ヘーズ値が０．１〜５０％の範囲であることが好ましく、より微細な結晶核が実現できれば、ヘーズ値が０．１〜４０％の範囲である。また、特に透明性を必要な分野に適用する場合には、フィルムのヘーズ値が０．１〜１０％の範囲を有することが好ましい。
【０１３９】
ヘーズ値の測定方法としては、ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のヘーズ値を測定した。
【０１４０】
前記方法で得られたフィルムは、さらにブロー加工法、真空成形法、圧空成形等の方法によって二次加工に供することができる。具体的には、前記フィルムを二次加工することによって、例えばスーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグを製造することができる。２次加工では、成形加工前後でフィルムの耐熱性を向上させるためにガラス転移温度〜１５０℃の範囲で熱処理することが特に好ましい。
【０１４１】
本発明のフィルムは、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の包装や、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料や、創傷被覆材等の医療用材料や、発芽フィルム、農業用マルチフィルム、養生フィルム及び苗木ポット等の農業資材や、トレー、カップ、皿及びメガホン等の紙製品の表面ラミネーション材料や、その他結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、セロハン粘着テープ、傘、合羽、手袋、煙草等のフィルター等の多岐にわたる用途に使用することができる。
【０１４２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１９０℃で加熱溶融、冷却固化させることで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製することができる。前記フィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠し、ＭＩＴ耐折強度試験を行うと、３，０００回以上が好ましく、５，０００回以上がより好ましく、１０，０００回が特に好ましい。上記の回数を有することによって、成形品の割れ、脆さといった耐衝撃性の判断材料となる。ここで、汎用樹脂の１つであるＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）では、ＭＩＴ耐折強度試験で３，０００回以上である。よって、ＭＩＴ耐折強度試験によって、３，０００回以上であることが実用上好ましい。
【０１４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物から得られるフィルムは、加熱処理することによって優れた耐熱性を有する。フィルムの耐熱性を測定する方法としては、例えば、フィルムを真空成形により成形した成形体のフランジ部分を用いて、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２５０μｍの試験片とし（試験片の長手方向に両端から長さ１０ｍｍのところに標線を付した）、該試験片の一方の端に、全重量約１６０ｇの分銅の入った容器をクリップに結びつけた治具を取り付け（クリップのつかみ部分１０ｍｍ）、他方の端を適当な冶具にて固定してフィルム及び分銅が垂下するようにする。これを１００℃に設定した恒温ギアオーブン（例えば、エスペック社製ＧＰＨＨ−１０１）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、試料片の長さ（Ａ：単位ｍｍ）を測定し、加熱、荷重負荷処理（温度１００℃の環境下、０．４ＭＰａの荷重を１分間負荷）後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ（単位％）を次式にて算出した。例えば、Ｄが０％であれば実質上、その試料片は１００℃の耐熱性を有すると判断することができる。
長さ変化率Ｄ＝〔（Ａ−１００）／１００〕×１００ （％）
【０１４４】
上記耐熱試験方法における１００℃における長さ変化率Ｄは、０〜３０％の範囲が好ましく、優れた耐熱性を有するためには０〜１０％がより好ましく、０〜５％の範囲が特に好ましい。
【０１４５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形加工して得られたフィルム又は容器は、優れた耐ブリード性を有する。例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られた１００〜６００μｍ厚の範囲のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り抜き、４０℃で湿度９０％の恒温恒湿器に放置したとき、これらフィルム表面から少なくとも２００日以上ブリードの発生が認められない。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１４７】
〔数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較で、ポリ乳酸、ポリ乳酸系ブロック共重合体の分子量を測定した。
【０１４８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法〕
ポリ乳酸系ブロック共重合体１０ｍｇを測定容器に入れ、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業株式会社製の「ＤＳＣ ２２０Ｃ」）を用いて、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度５０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行うことによって描かれたＤＳＣ曲線からガラス転移温度と融点を求めた。
【０１４９】
〔ポリエステルを構成するジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比、ならびにポリ乳酸系ブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位の重量組成比の測定方法〕
１Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」）を用いて、ポリエステルのクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を分析することで、該ポリエステルを構成する中のジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比（モル％）を測定した。
【０１５０】
また、ポリ乳酸系ブロック共重合体のクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を上記と同様の装置を用いて分析することで、該ブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との重量組成比（質量％）を算出した。
【０１５１】
製造例１〔ポリエステル（Ｄ’−１）の製造〕
反応器にコハク酸（以下、「ＳｕＡ」と省略する。）１０００ｇとプロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と省略する。）６９６ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２２０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，５００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧１時間後、１００Ｐａまで減圧して７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１５，０００、重量平均分子量が２４，０００のポリエステル（Ｄ’−１）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−１）の酸価は０．５、ガラス転移温度は−４℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位との組成比は５０．４／４９．６（モル％）であった。
【０１５２】
製造例２〔ポリエステル（Ｄ’−２）の製造〕
反応器にＳｕＡ１０２４ｇとＰＧ５８６ｇと９０質量％乳酸水溶液６００ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２２０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧと乳酸（固形分）との仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，０００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧１時間後、１００Ｐａまで減圧し、５時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（Ｄ’−２）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−２）の酸価は０．８、ガラス転移温度は５℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位とＬＡ由来の構造単位との組成比は３１．２／３６．３／３２．５（モル％）であった。
【０１５３】
製造例３〔ポリエステル（Ｄ’−３）の製造〕
反応器にセバシン酸（以下、「ＳｅＡ」と省略する。）１０００ｇとＰＧ４１４ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２３０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｅＡとＰＧとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，５００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧２時間後、１００Ｐａまで減圧して７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が４３，０００、重量平均分子量が６０，０００のポリエステル（Ｄ’−３）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−３）の酸価は０．２、ガラス転移温度は−４８℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｅＡ由来の構造単位との組成比は５０．８／４９．２（モル％）であった。
【０１５４】
製造例４〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造〕
Ｄ−ラクチド（ピューラック社製）１１０ｇ及び製造例１のポリエステル（Ｄ’−１）１００ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４２ｍｇを加えた後、３時間重合反応させた。重合反応終了後、重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して３５０ｐｐｍ添加し、数平均分子量が２６，０００、重量平均分子量が３７，０００でガラス転移温度１７．３℃のポリ乳酸とポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１５５】
製造例５〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造〕
Ｄ−ラクチド（ピューラック社製）１１０ｇ及び製造例２で得られたポリエステル（Ｄ’−２）１００ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４２ｍｇを加えた後、３時間重合反応させた。重合反応終了後、重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して３５０ｐｐｍ添加し、数平均分子量が２７，０００、重量平均分子量が３８，０００、ガラス転移温度２４．６℃のポリ乳酸とポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１５６】
製造例６〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｄ’−１）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｄ−ポリ乳酸（数平均分子量：９０，０００、重量平均分子量：１６４，０００）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８、０００、重量平均分子量が４１，０００、ガラス転移温度１３．０℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１５７】
製造例７〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例２で得られたポリエステル（Ｄ’−２）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｄ−ポリ乳酸（数平均分子量：９０，０００、重量平均分子量：１６４，０００）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８，５００、重量平均分子量が４２，０００、ガラス転移温度２３．８℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１５８】
製造例８〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｄ’−１）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｌ−ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」：数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）；以下、「Ｌ−ＰＬＡ」と省略する。）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８、０００、重量平均分子量が４１，０００、ガラス転移温度１２．７℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１５９】
製造例９〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−６）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例３で得られたポリエステル（Ｄ’−３）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｌ−ＰＬＡを５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が６６，０００、重量平均分子量が１１１，０００のポリエステル系ブロック共重合体（Ｂ−６）（ガラス転移温度：−４７．５℃及び５５．５℃、融点：１６４．５℃）を得た。
【０１６０】
実施例１〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例４で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−１）６００ｇと、トリメシン酸トリシクロへキシルアミド（新日本理化株式会社製「ＴＦ−１」、平均粒子径３μｍ；以下、「ＴＦ−１」と省略する。）７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１６１】
実施例２〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例５で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−２）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【０１６２】
実施例３〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例６で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【０１６３】
実施例４〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例７で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。
【０１６４】
比較例１〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。
【０１６５】
比較例２〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ３０００ｇと、フェニルホスホン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製「ＰＰＡ−Ｚｎ」、平均粒子径３．０μｍ；以下、「ＰＰＡ−Ｚｎ」と省略する。）９ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。
【０１６６】
比較例３〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ３０００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。
【０１６７】
比較例４〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−８）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例６で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）６００ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。
【０１６８】
比較例５〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−９）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例８で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）６００ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。
表の数値が違っています。１００→８０に変更下さい。
【０１６９】
比較例６〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１０）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例８で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）６００ｇと、ＰＰＡ−Ｚｎ９ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。
【０１７０】
比較例７〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１１）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例９で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−６）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た
【０１７１】
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）について、以下に示す方法で結晶化時間、冷却時間、ＭＩＴ耐折強度、ヘーズ値、耐ブリード性を測定、評価又は算出した。その結果及び各ポリ乳酸樹脂組成物の組成を第２表〜第４表に示す。
【０１７２】
〔結晶化時間の測定〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた室温のフィルムを１００℃の乾燥機に入れて経時的に結晶化度を測定し、結晶化度が９０％以上になる時間を測定した。結晶化度は一定時間加熱したフィルムを室温のプレスで挟んで急速冷却してから前記ＤＳＣによる方法で測定した。
【０１７３】
〔冷却時間の評価〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製「ＳＡＶ３０」）を用いて、シリンダー温度が１５５℃〜１８５℃、金型温度が１１０℃、射出時間１５秒の条件で、バー試験片１３ｍｍ×１３０ｍｍ×６ｍｍ、１５ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。
【０１７４】
この際、冷却時間を変えて、突き出しによる変形、目視による結晶化の状態、成形品の型離れの成形品の状態確認を行って最適な冷却時間を定めた。例えば、前記成形条件で数平均分子量９４，０００、重量平均分子量１７２，０００のＬ−ＰＬＡの冷却時間は３０分以上要した。
【０１７５】
〔ＭＩＴ耐折強度の評価〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間、真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１９０℃で加熱溶融、冷却固化させることで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。前記フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠してＭＩＴ耐折強度試験を行った。例えば、汎用樹脂の１つであるＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）では、ＭＩＴ耐折強度試験で３，０００回以上である。よって、ＭＩＴ耐折強度試験によって、３，０００回以上であることが実用上好ましい。
【０１７６】
〔ヘーズ値の測定〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製した。かかるフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形（２００μｍ厚み）に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のヘーズ値を測定した。このヘーズ値を「加熱前ヘーズ」とする。
【０１７７】
さらに、このフィルムを１００℃の乾燥機に入れて５分間加熱した後、ヘーズ値を測定した。このヘーズ値を「加熱後ヘーズ」とする。
【０１７８】
なお、上記加熱後ヘーズの値は、概ね５０％以下であることが実用上好ましく、１０％以下であることが実用上より好ましい。
【０１７９】
〔耐ブリード性の評価〕
前記方法で作製したポリ乳酸樹脂組成物からなる各フィルム（厚さ２００μｍ）を１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切抜き、このフィルムを４０℃、湿度９０％の条件に保った恒温恒湿器（エスペック社製、型式ＰＲ−２Ｆ）内に保存した。フィルム表面にブリードが発生しているか否かを目視で観察し、以下の基準で耐ブリード性試験を評価した。
○：１２０日以上経過してもブリードが発生しなかったもの。
×：１２０日以内にブリードが発生したもの。
【０１８０】
〔加熱後フィルムの結晶化度の算出〕
ヘーズ値の測定で加熱したフィルム（加熱後ヘーズを測定した試料）１０ｍｇを測定容器に入れ、ＤＳＣを用いて、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度２０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行った。２次昇温時で描かれたＤＳＣ曲線の融解熱量ピーク面積（ΔＨｍ）と１次昇温時に描かれたＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピーク面積（ΔＨｃ）から次式にて結晶化度αを算出した。
結晶化度α＝〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕×１００ （％）
【０１８１】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）以外のフィルムで結晶化度が、ほぼ１００％であることを確認した。なお、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）の結晶化度は１０％であった。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
上記の第２表〜第４表より、実施例１〜４のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品は、比較例１〜７のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品と比較して、結晶化時間、冷却時間、ＭＩＴ耐折強度、加熱前後のヘーズ値及び耐ブリード性のすべてにおいてバランスが取れており、成形加工性、透明性の点で優れていた。
【０１８６】
実施例５〜８及び比較例７〜１２
〔成形体の作製〕
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を９０℃にセットした真空乾燥機を用いて２時間乾燥させた。この後、Ｔダイを付設した単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、厚みが２５０μｍのフィルムを作製した。真空成形機（ハーミス社製、ＦＥ型）を用いて得られたフィルムを金型温度１００℃にて底部直径６０ｍｍ、高さ３５ｍｍの勘合可能な成形体（フランジ付き容器）（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）を作製した。
【０１８７】
〔成形体の結晶化度の算出〕
上記で作製した成形体１０ｍｇを試料とした以外は、上記の加熱後フィルムの結晶化度の算出と同様の方法で結晶化度αを算出した。
【０１８８】
〔成形体の状態評価〕
上記で作製したポリ乳酸組成物からなる容器（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）は、状態観察にて成形加工性を２段階の評価を行った。すなわち、所定時間金型冷却した後、金型形状を正確にトレースし、割れ、ひびが観察されなかったものを○、所定時間金型冷却した後、金型形状をトレースが困難、若しくは容器に割れや、ひびや、表面荒れ、金型からの成形体の離型が困難であること、ブリードが観察されたものを×とした。
【０１８９】
ここで、真空成形について、（１）予備加熱時間は作製したフィルムが軟化すればよく、本発明では概ね２〜６秒の範囲で適宜選択し、（２）金型保持時間は、実施例１〜７、比較例１〜８に示した結晶化時間を参考に選定し金型内にて成形体を保持し、（３）冷却時間は離型するための冷却時間をいい、一律１０秒間とした。
【０１９０】
第５表〜第８表に実施例５〜８及び比較例８〜１４で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の状態観察結果を示した。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
第５表〜第７表に示した評価結果より、実施例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）は、比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）〜（Ｐ−１１）と比較して、成形加工性、成形品位等の点で格段に優れていることが分かった。
【０１９５】
以上の評価結果より、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形して得られる成形体は、優れた結晶化度、成形性を有しており、耐熱性、成形加工性を必要とする食品包装材料をはじめとする様々な分野に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れた食品包装等の分野で使用可能なポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は一般にトウモロコシ、さとうきび等の植物を出発原料として大量生産が可能で、かつ優れた透明性、及び生分解性等を有することから、環境調和型の成形用樹脂として注目されている。また、ポリ乳酸は、いまや食品包装分野でのスタンダードとなりつつあるポリオレフィン等衛生協議会の定めるポジティブリストに登録されたことで多方面での用途展開が期待されている。
【０００３】
一方、ポリ乳酸は耐衝撃性、耐熱性、結晶化速度遅いといった性能面での欠点を有しており、例えば包装容器では、輸送・保管の際の変形、熱殺菌や電子レンジ用途等の高温使用分野への展開、成形サイクル性等といった課題があり、ポリ乳酸の市場展開を進めるうえで大きな障害となっている。したがって、産業界からはポリ乳酸固有の優れた剛性等を損なうことなく、前記のような欠点を改善することが強く求められている。
【０００４】
前記ポリ乳酸の耐熱性を改善する方法の１つとして、ポリ乳酸の結晶化を高めることによって向上させることが可能である。すなわち、ポリ乳酸の結晶化速度を高めることによって高い結晶化度を有することによって耐熱性を向上させることが期待できる。
【０００５】
一般的にポリ乳酸を結晶化させる場合、成形加工時に金型温度をポリ乳酸の結晶化ピーク温度近辺、すなわち９０℃以上、特に１００〜１４０℃の範囲でセットして（高温設定では結晶化速度はある程度高められるものの成形品が軟化してしまう）金型での保持を長時間行うか、成形後に成形品をアニール処理して結晶化させる手法が挙げられる。しかし、成形時における長時間の冷却工程は、実用的でなく、かつ結晶化が不十分になり易く、また、アニールによる後結晶化は成形品が結晶化する過程で変形するため、寸法安定性が得られない、実用面ではひび、割れといった欠点があった。さらに大きな欠点として結晶化により透明性が著しく悪化することが挙げられる。
【０００６】
そこで、従来からポリ乳酸の結晶化速度を高める手法として、無機系又は有機系の添加剤、すなわち結晶核剤を添加する方法が検討されてきた。ポリ乳酸に無機系の結晶核剤を使用したものとしては、例えば、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃、重量平均分子量３万〜５０万の脂肪族ポリエステルを含有するものと結晶性ＳｉＯ２を含有する耐熱性樹脂組成物が挙げられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、実際に乳酸系ポリマーに核剤としてタルク、シリカ等を使用して射出成形を試みるものの未だ結晶化速度が遅く、また得られる成形物が脆いため、実用に耐えうる成形物を得られたとは言い難かった。
【０００７】
また、ポリ乳酸のステレオコンプレックスに対し、アミド系結晶核剤を添加した乳酸系ポリエステル組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。さらにポリ乳酸に有機系の結晶核剤を使用したものとしては、例えば、ポリ乳酸と、特定のトリメシン酸トリアミド化合物を含有したポリ乳酸系樹脂組成物が挙げられている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、真空成形等の成形において、未だ結晶化速度が遅く、型再現性や実用レベルの成形サイクルを得るには未だ不十分なものがあった。加えて結晶化による透明性の低下は改善されず、透明性と耐熱性の両立の点で課題があった。
【０００８】
一方、ポリ乳酸の脆さ、結晶化速度を促進させる目的で、乳酸を主成分とするポリエステル重合体からなる育苗用容器が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。耐衝撃性を解決する目的でポリ乳酸系ポリマーブロック共重合体又は／及び混合するのに適したガラス転移温度の低い、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートといった脂肪族ポリエステルを用いることによって耐衝撃性の改良を図っているが、これら脂肪族ポリエステルとポリ乳酸との相溶性が不十分であるため、ブリードや実用に耐え得る様々な成形品に適用するレベルに到っていないし、透明性の改善の点でも効果は期待できない。
【０００９】
一方で、ポリ乳酸の前記性能を改良する目的で、ポリ乳酸を他の樹脂等と共重合する検討も進んでいる。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体からなり、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有する特定の成形用樹脂や、該成形用樹脂及びポリヒドロキシカルボン酸を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物、及びそれらを成形して得られるフィルム等の成形物が、柔軟性、耐衝撃性及び生分解性に優れ、かつ透明性にも優れることが知られている（例えば、特許文献６参照。）。ただし、結晶化促進の点では大きな効果は認められていない。
【００１０】
最近、前記成形用樹脂の中で特にガラス転移温度を１つ有する成形用樹脂はブリードを抑制しつつ、結晶化速度を高める効果を有することがわかってきている。前記成形用樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「プラメートＰＤ−３５０」（以下、「ＰＤ３５０」と省略する。）が市販されている。ここで、例えば、三井化学株式会社製のポリ乳酸「レイシア Ｈ４００」（以下、「ＰＬＡ」と省略する。）にプラメートＰＤ３５０を添加したブレンド物の示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と省略する。）を用いて測定される１００℃における等温結晶化時間の結果を第１表に示す。また、ガラス転移温度を２つ有する成形用樹脂の例示としては、ＤＩＣ株式会社製の「プラメートＰＤ−１５０」が挙げられる。
【００１１】
【表１】
【００１２】
第１表から、ガラス転移温度を１つ有する成形用樹脂は添加量とともにポリ乳酸の結晶化速度を向上させる効果を有し、ガラス転移温度を２個有する成形樹脂より結晶化促進効果を有することがわかる。しかしながら、この効果も実用面では十分なものではなかった。
【００１３】
また、前記のポリ乳酸に有機系の結晶核剤として特定の酸アマイドを使用する系にさらに可塑剤を併用するポリ乳酸系樹脂組成物も検討されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、これらを実際に射出成形、真空成形等の成形を試みた場合確かに結晶化速度は速くなるものの未だ遅く、型再現性や実用レベルの成形サイクルを得るには未だ不十分なものであり透明性の点でも不十分なレベルとなっている。さらに、低分子の可塑剤のブリードも成形物を使用する場合大きな課題となっている。
【００１４】
また、ポリ乳酸のステレオコンプレックスを核剤に用いる試みもなされているが結晶化速度を速める効果はあるものの実用レベルには至っておらず、かつ透明性の改善の点でも不十分である（例えば、特許文献８参照。）。
【００１５】
さらにポリ乳酸にそのポリ乳酸と光学異性となるポリ乳酸セグメントとポリエステルセグメントからなる共重合体と核剤とからなるポリ乳酸組成物が報告されているがこれまた結晶化促進と透明性確保の点で不十分である（例えば、特許文献９参照。）。
【００１６】
【特許文献１】特許第３３５９７６４号公報
【特許文献２】特許第３５９９５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９８２８号公報
【特許文献４】特許第３６７１５４７号公報
【特許文献５】特許第３６８７１７１号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０６６３号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００３／０４２３０２号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０２５７号公報
【特許文献９】特開２００４−３５９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させることが可能で、かつ優れた透明性を保持し、耐ブリード性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いたポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸に、そのポリ乳酸を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位を有するポリ乳酸系ブロック共重合体を加え、さらに特定のトリメシン酸トリアミド化合物を加えたポリ乳酸樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いたポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供するものである。
【００２０】
【化１】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させることが可能で、その場合でも優れた透明性を保持することができ、しかも、耐ブリード性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れるという利点があり、例えば透明耐熱包装容器等の広範な分野に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）としては、例えば、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸、及びそれらの混合物、ステレオステレオコンプレックス等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＬ−ラクタイドと、Ｄ−乳酸又はＤ−ラクタイドとの共重合体であって、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを使用することが好ましく、９５質量％以上であるものを使用することがより好ましい。このＤ，Ｌ−ポリ乳酸を使用することによって、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを使用することが好ましい。
【００２５】
また、前記ポリ乳酸（Ａ）としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」と省略する。）による標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することが好ましく、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００２６】
前記ＧＰＣは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００２７】
前記ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。又、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の２量体であるＤ，Ｌ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。
【００２８】
また、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）として強度、靭性を有するグリコール酸、柔軟性を有するカプロラクトン、植物度が高いヒドロキシブチレート、及びヒドロキシバリレート、からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導重合体とポリ乳酸との併用あるいは各々のヒドロキシカルボン酸の共重合体（ランダム、ブロックは問わず）とポリ乳酸との併用ポリマーも好ましく使用することができる。共重合体の例としては、グリコール酸と乳酸との重合体や、ラクチドとカプロラクトンとの重合体である。ここで、植物度とは、製品、商品、プラスチックに占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある）をいう。例えば、植物度１００％であれば、植物由来原料から生産されたプラスチックであることを意味する。
【００２９】
本発明で用いるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進させ、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性を付与する。さらには、ポリ乳酸系共重合体（Ｂ）を構成するポリ乳酸構造単位（Ｅ）が、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸に由来するポリ乳酸構造単位であることより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中にポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との間にステレオコンプレックス的な相互作用が生じると考えられる。また、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、通常の光学異性の関係に無いポリ乳酸構造単位（Ｅ）を構成単位とするポリ乳酸系ブロック共重合体を用いた場合でもトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の分散助剤的な働きやポリ乳酸系ブロック共重合体自身が結晶核剤的な役割を果たして、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化促進及び結晶の微細化を高める働きが認められている。これに対して、本発明で用いるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、ステレオコンプレックス的な相互作用が付加されることにより上記の働きがより高くなることが期待され、結果的にはより結晶化が促進され耐熱性が付与されると同時により透明性が高い成形物が得られる。
【００３０】
本発明で使用するポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）としては、種々のポリ乳酸系ブロック共重合体をいずれも制限はなく用いることができるが、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）としてはポリエステル構造単位やポリエーテル構造単位などがあるが、ポリエステル構造単位（Ｄ’）が好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の構造は、特に制限は無く、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位、ラクトンの開環重合で得られるポリエステル構造単位等が使用できる。
【００３２】
このうち、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とをエステル化反応させて得られるポリエステル構造単位、及び／又は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とヒドロキシカルボン酸（ｄ３）とを反応させて得られるポリエステル構造単位が好ましい。
【００３３】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、重量平均分子量５，０００〜３００，０００の範囲を有するものが好ましく、得られるポリ乳酸組成物の透明性を得るためには１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに、得られるポリ乳酸組成物の成形加工性を向上させるためには、１５，０００〜５０，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用できるジオール（ｄ１）としては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールが挙げられ、中でも脂肪族ジオールを使用することが好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール等を使用することができる。
【００３６】
また、前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００３７】
前記ジオール（ｄ１）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の分岐したアルキル基を有するジオールを使用することが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の柔軟性を一層向上させるため好ましい。
【００３８】
また、前記ジオール（ｄ１）としては、前記脂肪族ジオールを２種類以上併用でき、例えばプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
【００３９】
また、前記ジオール（ｄ１）には、本発明の目的を達成する範囲内でジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。
【００４０】
前記ポリエステル構造単位を製造する際に使用できるジカルボン酸（ｄ２）としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等を使用することができる。また、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。ジカルボン酸としては、前記したものを２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオール（ｄ１）と、ジカルボン酸（ｄ２）と、その無水物又はそのエステル化物とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、種々のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル構造単位の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ使用してもよい。
【００４３】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物からなるものを好ましく使用することができる。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属や、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物を使用することができる。
【００４４】
また、前記エステル化触媒の使用量は、通常、前記ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等との反応を制御でき、かつ色相等の良好なものが得られる量であればよく、一般的にジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等の合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、３０〜５００ｐｐｍの範囲であることが、ポリエステル構造単位（Ｄ’）の色相の悪化を抑制する観点から特に好ましい。
【００４５】
前記エステル化触媒は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）等の原料を仕込む際に添加しておいてもよく、減圧開始の際に添加してもよい。
【００４６】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）の製造後に、種々の方法で失活させることが、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際の副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を使用する方法がある。
【００４７】
前記キレート化剤としては、種々の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等を使用することができる。無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物を使用することができる。
【００４８】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際の温度は、１５０℃〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｄ）を製造する際の反応時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｄ）を製造する際の減圧度は、１３３３Ｐａ以下であることが好ましく、２６７Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００４９】
また、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、前記方法で得られたポリエステル構造単位に、さらに酸無水物や多価イソシアネートや過酸化物等とを反応させることによって高分子量化したポリエステル構造単位を、本発明を損なわない範囲内で使用することができる。
【００５０】
また、ポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用可能なヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、分子中に１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはこれらの混合物を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸として光学異性体の存在するヒドロキシカルボン酸を使用する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれも使用することができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、固体又は液体のものを使用してもよく、それらの水溶液を使用してもよい。
【００５１】
前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）としては、乳酸又はグリコール酸を使用することが、入手が容易であること、前記ポリエステル構造単位を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等をはじめとする副生成物の発生を大幅に抑制できることから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）を用いることにより副生成物の発生を大幅に抑制でき、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。
【００５２】
ジオール（ｄ１）、ジカルボン酸（ｄ２）及びヒドロキシカルボン酸（ｄ３）からなるポリエステル構造単位は、原料としてジオール（ｄ１）及びジカルボン酸（ｄ２）の他に前記ヒドロキシカルボン酸（ｄ３）を使用すること以外は、前記ジオール（ｄ１）及びジカルボン酸（ｄ２）からなるポリエステル構造単位と同様の方法によって製造することができる。
【００５３】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、ポリエステル構造単位全体に対して、１〜５０モル％の範囲のヒドロキシカルボン酸（ｄ３）由来の構造単位を有していることが好ましく、３〜４０モル％の範囲であることがより好ましい。前記範囲のヒドロキシカルボン酸（ｄ３）由来の構造単位を有するポリエステル構造単位を使用することによって、ブリードを引き起こしにくく、及び結晶化速度、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明において、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、ポリ乳酸（Ａ）と類似のポリ乳酸のうち、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性となる乳酸から構成されるポリ乳酸由来の構造単位である。すなわち、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリ乳酸構造単位（Ｅ）と前記ポリ乳酸（Ａ）とは互いに光学異性関係となる。
【００５５】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）をＹ、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）をＸとした場合、例えば、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体で示される構造を有する。本発明では前記以外の異なる化学構造を有するブロック共重合体の混合物等を使用することもできる。
【００５６】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、当該ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）との質量割合［Ｄ’／Ｅ］が、１５／８５〜８５／１５の範囲であるものを使用することが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが、優れた結晶化速度、結晶化度、耐ブリードを有するポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００５７】
また、本発明で用いるポリ乳酸構造単位（Ｅ）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に問わない。ただし、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）が本発明の特性を付与することができるという観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５００〜４００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲がさらに好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲が特に好ましくは、１５，０００〜２５０，０００の範囲が最も好ましい。
【００５８】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、得られるポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、柔軟性、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで非結晶性であることが好ましい。
【００５９】
一方で、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、前記の光学異性の関係を保持してステレオコンプレックス形成能を有するならば結晶性であっても非結晶性であってもよいが、特に優れた耐衝撃性、透明性及び成形加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで非結晶性であることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明でいう結晶性とは、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した際に融点が観察されるものをいい、また、非結晶性とは、前記測定により融点が観察されないものをいう。
【００６１】
非晶性は、通常、結晶性がその分子鎖が規則正しく配列して得られるのに対し、規則的な配列を取り難い分子鎖構成単位を選定することにより、より高くなる。例えば、ポリエステル構造の場合はジオールあるいはジカルボン酸に側鎖を持つもの、炭素原子数が奇数のもの、対象性が低いものを用いることや、構造の違うジオールあるいはジカルボン酸を併用することにより、そうでは無い場合に比較して高くなる。ポリヒドロキシカルボン酸構造の場合は同種のモノマーでも光学活性が異なるモノマーを併用した場合や構造の異なるモノマーを併用した場合に、結晶構造が崩れ非晶性が高まる。
【００６２】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、相容性の観点から、重量平均分子量１５，０００〜２００，０００の範囲を有するものがより好ましく、透明性を得るために重量平均分子量２０，０００〜１００，０００の範囲を有するものが特に好ましい。前記の範囲の重量平均分子量を有するポリ乳酸系ブロック共重合体を使用することによって、耐衝撃性、透明性、柔軟性、耐ブリード性の優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じたＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜７０℃の範囲に１つ有するものを使用することが好ましく、ポリ乳酸の結晶化速度、結晶化度を向上させるためには、−２０〜６０℃の範囲に１つ有するものを使用することが好ましい。前記温度範囲内にガラス転移温度が１つ観察されるということは、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体を構成するポリエステル構造単位（Ｄ’）と、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とが相溶していることを意味し、かかるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を使用することによって結晶化速度に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。結晶化速度に優れるメカニズムとしては、次のように推定する。ポリ乳酸マトリックス中に微細に分散した前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）がポリ乳酸の結晶核となって核成長速度が高まったこと、又はポリ乳酸の結晶構造が、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）により可塑化されて高次構造が乱れることにより結晶化速度が大きくなったと推察する。
【００６４】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するその他の手法としては、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を含む本発明のポリ乳酸樹脂組成物を加工して得られたフィルムの動的粘弾性を、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定すると、損失正接のピーク極大値が現れる。ここで、損失正接のピーク極大値をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義することもあるので、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としてもよい。また、この場合、加工条件によっては、例えば、一軸又は二軸延伸加工して得られたフィルムの動的粘弾性を、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定すると、損失正接のピーク極大値が２つ現れる。これは、延伸という外力によって、ポリ乳酸樹脂組成物が相分離したことを意味し、このピーク極大値は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に相当するものであって、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）及び前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）のそれぞれに対応したものが観察される。
【００６５】
次に、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、下記の方法１〜３により製造することができる。
【００６６】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とを溶融混合した後、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応させることによって製造することができる（方法１）。
【００６７】
方法１の場合に用いられる前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）としては、ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸単位と光学異性となる乳酸からなるポリ乳酸を用いる。ただし、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）はポリ乳酸（Ａ）と光学異性の関係にある乳酸から構成される以外はポリ乳酸（Ａ）と同様な方法で合成される。
【００６８】
前記方法１での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の温度で反応させることによって、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下、色相の低下、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）の解重合を抑制することが可能である。
【００６９】
また、前記方法１での減圧度は、高真空である程、エステル化反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には２６７Ｐａ以下が好ましく、１３３Ｐａ以下がより好ましく、６７Ｐａ以下が特に好ましい。
【００７０】
なお、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）は、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）と溶融混合する前に、予めポリエステル構造単位（Ｄ’）を製造する際に使用したエステル化触媒を除去又は失活等を行って不活性にしておくことが好ましい。これによって、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下を抑制することができる。
【００７１】
また、前記方法１で使用するポリ乳酸構造単位（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、各種ラクトン等及びこれらの混合物との共重物も使用することができる。
【００７２】
前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）としては、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。このようなポリ乳酸構造単位（Ｅ）を使用することによって、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）として高分子量のものを製造できる。
【００７３】
前記エステル化触媒としては、前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）を製造する際に使用できるものとして例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。エステル化触媒の使用量は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）と合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。かかる範囲でエステル化触媒を使用することで、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を抑制するとともに、良好な色相を有したポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００７４】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ポリ乳酸構造単位（Ｅ）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させることにより製造することもできる（方法２）。
【００７５】
前記高沸点溶媒としては、例えばキシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。また、減圧度は、高沸点溶媒が系内を還流させることが目的で、１０００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
【００７６】
また、水分は、一般に得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を生じるため、特に前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）、ポリ乳酸構造単位（Ｅ）は、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００７７】
さらに、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）を、開環重合触媒の存在下で、ラクトンと反応させることにより製造することができる（方法３）。
【００７８】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとを開環重合触媒の存在下で反応させ前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法は、具体的には不活性ガス雰囲気下、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）と前記ラクチドとを適当な良溶媒中に溶解又は分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加することによりそれらを反応させる方法である。反応温度は、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の着色及び熱分解を防ぐという観点から１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、１６０〜２１０℃の範囲がより好ましく、１７０〜２００℃の範囲が特に好ましい。
【００７９】
前記ラクトンとしては、ラクチドが挙げられが、その他のラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの混合物等を必要に応じて使用することができる。
【００８０】
前記ラクチドとしては、前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸単位と光学異性の関係にあるラクチドを用いる。
【００８１】
前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）としては、反応前に十分に乾燥させて水分を除したものを使用することが好ましい。これは、系内に存在する水分によって前記ポリエステルとラクトンとの開環重合反応の阻害や、得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下等を生じるためである。
【００８２】
（方法３）で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエンなどの不活性な溶媒を使用する。溶媒の添加量は、ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとの合計量に対して、３〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５〜２０質量部使用することがさらに好ましい。
【００８３】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の金属又は有機金属化合物を好ましく使用することができる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い開環重合触媒であるため好ましい。
【００８４】
前記開環重合触媒の使用量は、前記ポリエステル構造単位（Ｄ’）とラクトンとの合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。開環重合触媒の使用量がかかる範囲であれば、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量低下を抑制するとともに、良好な色相を有するポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００８５】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、通常、多量の溶媒を除去する必要のない（方法１）及び（方法３）が好ましい。
【００８６】
また、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば前記したような製造方法で製造して得られるポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）をさらに多官能ポリオールや酸無水物や多価イソシアネートやエポキシ化合物や過酸化物等と反応させることにより高分子量化されたものであってもよい。
【００８７】
前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際にした開環重合触媒やエステル化触媒は、必要に応じて適当な溶媒を用いることによって抽出除去してもよく、また前記キレート化剤を用いて前記エステル化触媒等を失活させてもよい。
【００８８】
また、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の保存安定性を向上させることを目的として、適宜、助剤を使用してもよい。かかる助剤としては、例えばカルボジイミドを使用することができる。
【００８９】
次に、本発明で使用するトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を説明する。本発明で使用するトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は下記一般式（１）で表されるものである。
【００９０】
【化２】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。］
【００９１】
前記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）又はポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の結晶核を形成し、これらの結晶化を促進させる結晶核剤として有効に作用するものであり、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、結晶化度の向上、すなわち、耐熱性、成形加工性の向上に寄与する。さらに通常結晶化の進行に伴い悪化する透明性の改善にも有効である。
【００９２】
前記一般式（１）中の炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）としては、アルキル基、脂環式基、芳香族基等が挙げられる。
【００９３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、第３アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、第３オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００９４】
これらのアルキル基のうち、炭素原子数が３〜１４のアルキル基が直鎖状あるいは分岐状を問わず好ましく、なかでも炭素原子数が４〜８のアルキル基が直鎖状あるいは分岐状を問わずより好ましく、炭素原子数５又は６の直鎖状のアルキル基であるｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましい。
【００９５】
前記脂環式基としては、無置換又は炭素原子数１〜６のアルキル基を有するシクロヘキシル基が挙げられる。このような脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９６】
上記以外の脂環族基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシルメチル基、メトキシシクロヘキシルメチル基、エトキシシクロヘキシルメチル基、ジメトキシシクロヘキシルメチル基、クロロシクロヘキシルメチル基、ジクロロシクロヘキシルメチル基、α−シクロヘキシルエチル基、β−シクロヘキシルエチル基、メトキシシクロヘキシルエチル基、ジメトキシシクロヘキシルエチル基、クロロシクロヘキシルエチル基、ジクロロシクロヘキシルエチル基、α−シクロヘキシルプロピル基、β−シクロヘキシルプロピル基、γ−シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。
【００９７】
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アミノアントラセン基、２−アミノアントラセン基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基、ジメトキシフェニルエチル基、クロロフェニルエチル基、ジクロロフェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、メチルフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００９８】
上記の炭化水素基のなかでも、シクロへキシル基が最も好ましい。
【００９９】
前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、トリメシン酸、又はその酸クロライドと、該当する炭化水素で置換されたアミンとをアミド化することにより得られる。
【０１００】
これらのトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中におけるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の形状には特に制限がないが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との溶融混練時の溶解性が良好で、ポリ乳酸樹脂組成物への造核作用、及び透明性が向上する結果、得られる成形体の結晶化度が高くなり、耐熱性が向上することから、平均粒径が０．０１〜３０μｍの範囲の粉末状であることが好ましい。
【０１０２】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、ポリ乳酸の結晶化速度、及び結晶化度が高められ、耐ブリード性も有することから耐熱性、柔軟性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ、通常であれば結晶化の進行により透明性は悪化するに対し生成したポリ乳酸の結晶の大きさを小さくするあるいは生成する結晶の割合を制御することによると思われる効果により、透明性が保持される。
【０１０３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物としては、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲であることが好ましく、より一層の結晶化促進効果が高く、耐熱性、剛性、耐ブリード性、成形加工性に優れることから、９０／１０〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲がより好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、８５／１５〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【０１０５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との合計量に対して、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を０．０５〜５質量部となる範囲で含有することが好ましく、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）中に均一溶解させ、より効果的な結晶核成長させるためには、０．１０〜１質量部となる範囲で含有することがより好ましい。
【０１０６】
ここで、前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）の添加量に関しての理論的な知見として次のような考察が成り立つ。すなわち、ポリ乳酸樹脂組成物中におけるトリメシン酸トリアミド化合物が結晶核剤として完全に働くとすべての球晶の中心に１個の核が存在する。したがって、ポリ乳酸樹脂組成物中に核剤粒子を多くすれば、球晶サイズは小さくなるはずである。具体的には、例えば、直径１０ｎｍの核剤粒子の周りに直径１００ｎｍの球晶があれば、結晶核剤の混合（体積）比率は１／１０００＝０．１％。球晶の直径が５０ｎｍであれば、体積比率は１／１２５＝０．８％である。
【０１０７】
一方、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて、例えば、得られるシートを透明化するためには、結晶核剤が完全には働かないことや、その比重を考慮すると、球晶を透明のレベルまで十分小さくすればよく、具体的には、レイリー散乱以下の球晶サイズにすればよく、この時の球晶の大きさは、直径１００ｎｍ以下程度になり、結晶核剤の混合（体積）比率は０．０５〜０．２％の範囲内で適宜調製すればよいことになる。
【０１０８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（１）ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを適切なミキサーで混合し、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、（２）ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とを加熱溶融混練した後に、トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加剤を供給し、高速撹拌機又は低速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、（３）予め少量のポリ乳酸（Ａ）と過剰のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と過剰のトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを適切なミキサーで混合し、溶融混錬させた、いわゆるマスターバッチと、ポリ乳酸（Ａ）とを、押出機を用いて加熱溶融混錬する方法等によって製造することができる。また、前記マスターバッチの形状は、ペレットや粉末等であることが好ましい。
【０１０９】
前記各成分を混練することにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を得ることができるが、各成分の混錬方法としては特に制限はなく、各種の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混練するドライブレンド法、さらに該ドライブレンド物を１軸又は２軸押出機、ニーダー、ロール等で溶融混練し冷却、ペレット化する方法、又は、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
【０１１０】
より具体的な本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法としては、上述した３つの製造方法に加え、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）に、トリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）が溶解する温度（以下、溶解温度）以上の温度でトリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）が均一に分散するまで溶融混練させる方法が挙げられる。これにより、優れた結晶化速度を有するため、短時間で成形体に高い結晶化度を付与し、優れた耐熱性、耐衝撃性、成形加工性を有する成形体を得ることができる。
【０１１１】
本発明でトリトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）として用いる前記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物は、一般に融点が１８０〜４００℃の範囲に存在するため、ポリ乳酸（Ａ）、及びポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）とトリメシン酸トリアミド化合物とを溶融混練すると、まずポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）が先に溶融し、次いでトリメシン酸トリアミド化合物がポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）に溶解する。ここで溶解温度は、１９０〜２６０℃の範囲が好ましく、２００〜２５５℃の範囲がより好ましく、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）の熱分解を抑制し、トリメシン酸トリアミド化合物がより均一に分散することから２１０〜２５０℃の範囲で溶解させることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、溶融温度で溶解後は直ちに冷却固化せしめることで一端溶解したトリメシン酸トリアミド化合物を析出させ、さらに析出したトリメシン酸トリアミド化合物が微細な核を形成せしめるため、透明性、結晶化速度、結晶化度を高める。
【０１１３】
前記溶解温度を事前に簡便に測定する手法としては、例えば、加熱プレート等の温度調節機を付属した光学顕微鏡を用いて、ポリ乳酸樹脂組成物を加熱しながら、溶融したポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）中に存在するトリメシン酸トリアミド化合物由来の固体が観察されなくなるまでの温度を観察する。又、実際にトリメシン酸トリアミド化合物が認められなくなるまで溶融混練するには、加熱溶融時のポリ乳酸樹脂組成物の滞留時間、スクリューの回転数等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、ポリ乳酸樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度（例えば、射出成形においては金型温度）は、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度〜１４０℃の範囲、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。かかる成形方法を用いることにより、結晶化速度が大きく、高い結晶化度、耐ブリード性を有し、優れた耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性のある成形体を得ることができる。
【０１１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物としては、例えば、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、１０ｍｇのポリ乳酸樹脂組成物を測定容器に入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温した際に観察される結晶化ピーク温度が、１１０℃〜ポリ乳酸樹脂組成物の融点の範囲に観察されるものが、耐熱性に優れることから好ましく、さらに耐熱性に優れることから、結晶化ピーク温度が１１５〜１６０℃の範囲に観察されるものであることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣを用いて、１０ｍｇのポリ乳酸樹脂組成物を測定容器に入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、この後、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度２０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行なう。この時、２次昇温時で描かれたＤＳＣ曲線の融解熱量ピーク面積（ΔＨｍ）と１次昇温時に描かれたＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピーク面積（ΔＨｃ）を用いて、次式から算出される結晶化度αは２０〜１００％の範囲であることが好ましく、優れた結晶化速度を有するためには３０〜１００％の範囲がより好ましく、格段な成形加工性を有するためには４０〜１００％の範囲を有することが特に好ましい。
結晶化度α＝〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕×１００ （％）
【０１１６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じてその他の樹脂等を併用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンに代表される汎用樹脂や、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロース等に代表される生分解性樹脂、ポリエチレンオキサイド、メタクリルブチレンスチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリルブチレンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を使用することができ、なかでも環境負荷低減の観点からバイオマス由来である熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【０１１７】
本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物には、目的に応じて、本発明を損なわない範囲内で、顔料、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着付与剤、可塑剤、フィラー、内部離型剤、抗菌抗カビ剤、その他フィラーを添加することができる。
【０１１８】
顔料としては、有機顔料、無機顔料に大別されるが、無機顔料としては、体質顔料として沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、ホワイトカーボン（シリカ）、焼成クレー、カオリンクレー、タルク等が、金属酸化物として酸化チタン、亜鉛華、チタンブラック、黄色酸化鉄、弁柄、黒鉄、酸化クロム、ビリジアン等が、複合金属酸化物としてコバルトブルー、コバルトグリーン、チタンイエロー等が、クロム酸塩として黄鉛、クロムバーミリオン等が、硫化物としてリトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等が、リン酸塩としてコバルトバイオレットディープ等が、金属錯体として紺青、群青等が、炭素としてカーボンブラック等が、金属粉としてアルミニウム粉、亜鉛末等が、その他としてコバルトバイオレットノーバ等がそれぞれ挙げられる。有機系顔料としては、アゾ系顔料と縮合多環系顔料に大別できるが、アゾ系顔料として不溶性アゾ顔料（ノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系）、縮合アゾ顔料（イエロー、レッド）、アゾレーキ顔料（イエロー、β−ナフトール系、ＢＯＮ酸系、ナフトールＡＳ系）等が、縮合多環系顔料としてはフタロシアニン系顔料（ブルー、グリーン）、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料（インダンスロンブルー、アントラキノン系）、ペリレン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの顔料の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の範囲内で使用することができる。
【０１１９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネートなどが、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどが、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンなどが、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドリキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルフォネート、アルキルスルフォネートなどが挙げられる。これら添加剤の量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２０】
難燃剤としては、各種の難燃剤を使用することができ、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤、赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤、メラミン、目ラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フォスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの難燃剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２１】
滑剤としては、各種の滑剤を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２．６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシル−１，４−ブタンテトラアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシックアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３−スルフォニルジベンズアミド、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリブチルトリメシックアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルサクシンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスベリックアミド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−フォスフォフェニル）メタンのナトリウム塩、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムベンゾエート、脂肪族カルボン酸系において、脂肪族カルボン酸アミドとして、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスー１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、脂肪族カルボン酸エステルとしてエチレングリコールジステアレート、脂肪族アルコールとしてステアリルアルコール等がそれぞれ挙げられる。これらの滑剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２２】
フィラーとしては、各種の無機フィラーを使用することができ、例えば、タルク、シリカ、マイカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化錫、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの無機フィラーの量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２３】
その他フィラーとしては、ケナフ繊維が挙げられる。本発明に適用されるケナフ繊維は、平均繊維長が１００μｍ〜２０ｍｍで、かつ少なくとも３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長のケナフ繊維を含んでいるものが好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物はこうした範囲からなるケナフ繊維が含有されている場合には、成形体の補強効果がより高められる。より好ましいケナフ繊維の平均繊維長は１〜１０ｍｍであり、ポリ乳酸樹脂組成物の補強効果をより一層向上させることができる。ここで、平均繊維長とは、破砕片を除く繊維の数平均繊維長を意味し、破砕片とは、長手方向の長さが５０μｍに満たないものと定義する。
【０１２４】
含有するケナフ繊維が２０ｍｍを超える平均繊維長である場合又は２０ｍｍを超える繊維長のケナフ繊維を含む場合には、ケナフ繊維強化樹脂組成物を製造する際に、混練機などの製造装置内で樹脂中の繊維分の分散が不均一になり易い。成形品の肉厚に対して長過ぎる繊維が含まれると、成形品の外観や手触りなどが損なわれるので、最大繊維長は成形品の肉厚に対して１０倍以下が望ましく、より望ましくは５倍以下である。さらに射出成形時においては、成形装置内で樹脂組成物が詰まる原因となる。特に、繊維長が５０ｍｍを超えるケナフ繊維については、混練機に導入する前に除去することが望ましい。一方、繊維長が３００μｍ未満のケナフ繊維のみを含有したケナフ繊維強化樹脂組成物を用いた場合は、ケナフ繊維による補強効果が十分ではない。
【０１２５】
平均繊維長が１００μｍ〜２０ｍｍで、かつ少なくとも３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長のケナフ繊維を含むケナフ繊維を、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有させた場合、強度が向上するだけでなく、熱変形温度を指標とする耐熱性も向上効果が期待できる。
【０１２６】
本発明で使用する内部離型剤としては、通常の高級脂肪酸及びその塩やエステル油、シリコーン油、ポリビニルアルコール、ポリアルキルグリコール、低分子量ポリオレフィン等の離型剤が挙げられるが、特に、シリコーン油が好ましい。シリコーン油の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル等の変性シリコーン油等が挙げられ、特に安全性の点で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルが好ましい。これらの内部離型剤の量は、樹脂分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内で使用することができる。
【０１２７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形してポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる。
【０１２８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は成形加工性に優れるため、各種成形物を得ることができる。各種成形物の製造方法としては、特に限定するものでなく、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形、マッチモールド成形、ニュージェネレーションフォーミング等のような各種の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は高強度で熱安定性に優れたものとなりうる。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
【０１２９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造可能な成形物としては、例えばフィルム、繊維、各種容器、各種部品等の成形物に使用することができるが、特にフィルムやシートの製造に好適な材料である。フィルムやシートの具体的な成形方法としては、押出し法、共押出し法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等が挙げられるが、その方法に何ら制限はない。
【０１３０】
なお、本発明でいうフィルムは、その形状、大きさ、厚さ及び意匠等の点で何ら制限されるものではない。本発明では混乱を避けるため、フィルム及びシートの表現を「フィルム」に一元化するものとする。本発明のフィルムは、５μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【０１３１】
前記押出し法によりフィルムを成形する場合には、例えばＴダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、シングルマニホールドダイ等のダイを用いることができる。共押出し法によれば、性質の異なる複数の該ポリマー及び／又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。
【０１３２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムは、前記した各種成形法により成形された、加熱溶融状態のフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却・固化される。その際、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムを作製することができる。
【０１３３】
前記フィルムは、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で一軸及び二軸に延伸することができる。延伸温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましく設定することができる。
【０１３４】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸、又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸することが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸により行うことが好ましい。前記延伸は、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１〜３倍延伸するのが好ましい。
【０１３５】
前記得られた延伸フィルムを成形加工することによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が特に優れた成形体を得ることができる。前記した性能の発現は、延伸によりフィルムが配向結晶するため獲得されるが、特にフィルムの場合、トリメシン酸トリアミド化合物の結晶核剤効果、及びポリ乳酸樹脂組成物の配向結晶の相乗効果によりその性能レベルを格段に飛躍することができる。
【０１３６】
また、前記フィルムは延伸直後に後述するヘーズ値を損なわない範囲内で延伸された状態で熱セット処理を行うことでフィルムの歪みを除去し（収縮の抑制）、又は結晶化を促進させることができる。熱セット処理温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ポリ乳酸樹脂組成物の融点の範囲で行うことができるが、５０％〜１６０℃の範囲、より好ましくは６０％〜１４０℃の範囲で行うと、耐熱性だけではなく引張伸度、引張強度等の他のフィルム物性を向上させることができる。但し、前記フィルムを延伸後に熱処理により完全に結晶化させてしまうと熱加工がしにくくなり、良好な成形体を得難くなる。
【０１３７】
熱セット処理時間は通常０．１秒〜３０分間の範囲であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは０．１秒〜３分間の範囲、より好ましくは０．１秒〜１分間の範囲である。
【０１３８】
前記フィルムは、ヘーズ値が０．１〜５０％の範囲であることが好ましく、より微細な結晶核が実現できれば、ヘーズ値が０．１〜４０％の範囲である。また、特に透明性を必要な分野に適用する場合には、フィルムのヘーズ値が０．１〜１０％の範囲を有することが好ましい。
【０１３９】
ヘーズ値の測定方法としては、ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のヘーズ値を測定した。
【０１４０】
前記方法で得られたフィルムは、さらにブロー加工法、真空成形法、圧空成形等の方法によって二次加工に供することができる。具体的には、前記フィルムを二次加工することによって、例えばスーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグを製造することができる。２次加工では、成形加工前後でフィルムの耐熱性を向上させるためにガラス転移温度〜１５０℃の範囲で熱処理することが特に好ましい。
【０１４１】
本発明のフィルムは、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の包装や、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料や、創傷被覆材等の医療用材料や、発芽フィルム、農業用マルチフィルム、養生フィルム及び苗木ポット等の農業資材や、トレー、カップ、皿及びメガホン等の紙製品の表面ラミネーション材料や、その他結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、セロハン粘着テープ、傘、合羽、手袋、煙草等のフィルター等の多岐にわたる用途に使用することができる。
【０１４２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１９０℃で加熱溶融、冷却固化させることで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製することができる。前記フィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠し、ＭＩＴ耐折強度試験を行うと、３，０００回以上が好ましく、５，０００回以上がより好ましく、１０，０００回が特に好ましい。上記の回数を有することによって、成形品の割れ、脆さといった耐衝撃性の判断材料となる。ここで、汎用樹脂の１つであるＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）では、ＭＩＴ耐折強度試験で３，０００回以上である。よって、ＭＩＴ耐折強度試験によって、３，０００回以上であることが実用上好ましい。
【０１４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物から得られるフィルムは、加熱処理することによって優れた耐熱性を有する。フィルムの耐熱性を測定する方法としては、例えば、フィルムを真空成形により成形した成形体のフランジ部分を用いて、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２５０μｍの試験片とし（試験片の長手方向に両端から長さ１０ｍｍのところに標線を付した）、該試験片の一方の端に、全重量約１６０ｇの分銅の入った容器をクリップに結びつけた治具を取り付け（クリップのつかみ部分１０ｍｍ）、他方の端を適当な冶具にて固定してフィルム及び分銅が垂下するようにする。これを１００℃に設定した恒温ギアオーブン（例えば、エスペック社製ＧＰＨＨ−１０１）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、試料片の長さ（Ａ：単位ｍｍ）を測定し、加熱、荷重負荷処理（温度１００℃の環境下、０．４ＭＰａの荷重を１分間負荷）後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ（単位％）を次式にて算出した。例えば、Ｄが０％であれば実質上、その試料片は１００℃の耐熱性を有すると判断することができる。
長さ変化率Ｄ＝〔（Ａ−１００）／１００〕×１００ （％）
【０１４４】
上記耐熱試験方法における１００℃における長さ変化率Ｄは、０〜３０％の範囲が好ましく、優れた耐熱性を有するためには０〜１０％がより好ましく、０〜５％の範囲が特に好ましい。
【０１４５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形加工して得られたフィルム又は容器は、優れた耐ブリード性を有する。例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られた１００〜６００μｍ厚の範囲のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り抜き、４０℃で湿度９０％の恒温恒湿器に放置したとき、これらフィルム表面から少なくとも２００日以上ブリードの発生が認められない。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１４７】
〔数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較で、ポリ乳酸、ポリ乳酸系ブロック共重合体の分子量を測定した。
【０１４８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法〕
ポリ乳酸系ブロック共重合体１０ｍｇを測定容器に入れ、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業株式会社製の「ＤＳＣ ２２０Ｃ」）を用いて、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度５０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行うことによって描かれたＤＳＣ曲線からガラス転移温度と融点を求めた。
【０１４９】
〔ポリエステルを構成するジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比、ならびにポリ乳酸系ブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位の重量組成比の測定方法〕
１Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」）を用いて、ポリエステルのクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を分析することで、該ポリエステルを構成する中のジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比（モル％）を測定した。
【０１５０】
また、ポリ乳酸系ブロック共重合体のクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を上記と同様の装置を用いて分析することで、該ブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との重量組成比（質量％）を算出した。
【０１５１】
製造例１〔ポリエステル（Ｄ’−１）の製造〕
反応器にコハク酸（以下、「ＳｕＡ」と省略する。）１０００ｇとプロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と省略する。）６９６ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２２０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，５００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧１時間後、１００Ｐａまで減圧して７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１５，０００、重量平均分子量が２４，０００のポリエステル（Ｄ’−１）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−１）の酸価は０．５、ガラス転移温度は−４℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位との組成比は５０．４／４９．６（モル％）であった。
【０１５２】
製造例２〔ポリエステル（Ｄ’−２）の製造〕
反応器にＳｕＡ１０２４ｇとＰＧ５８６ｇと９０質量％乳酸水溶液６００ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２２０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧと乳酸（固形分）との仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，０００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧１時間後、１００Ｐａまで減圧し、５時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（Ｄ’−２）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−２）の酸価は０．８、ガラス転移温度は５℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位とＬＡ由来の構造単位との組成比は３１．２／３６．３／３２．５（モル％）であった。
【０１５３】
製造例３〔ポリエステル（Ｄ’−３）の製造〕
反応器にセバシン酸（以下、「ＳｅＡ」と省略する。）１０００ｇとＰＧ４１４ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２３０℃到達１時間後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｅＡとＰＧとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍ加えて、３，５００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。さらに減圧２時間後、１００Ｐａまで減圧して７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が４３，０００、重量平均分子量が６０，０００のポリエステル（Ｄ’−３）を得た。なお、ポリエステル（Ｄ’−３）の酸価は０．２、ガラス転移温度は−４８℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｅＡ由来の構造単位との組成比は５０．８／４９．２（モル％）であった。
【０１５４】
製造例４〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造〕
Ｄ−ラクチド（ピューラック社製）１１０ｇ及び製造例１のポリエステル（Ｄ’−１）１００ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４２ｍｇを加えた後、３時間重合反応させた。重合反応終了後、重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して３５０ｐｐｍ添加し、数平均分子量が２６，０００、重量平均分子量が３７，０００でガラス転移温度１７．３℃のポリ乳酸とポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１５５】
製造例５〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造〕
Ｄ−ラクチド（ピューラック社製）１１０ｇ及び製造例２で得られたポリエステル（Ｄ’−２）１００ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４２ｍｇを加えた後、３時間重合反応させた。重合反応終了後、重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して３５０ｐｐｍ添加し、数平均分子量が２７，０００、重量平均分子量が３８，０００、ガラス転移温度２４．６℃のポリ乳酸とポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１５６】
製造例６〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｄ’−１）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｄ−ポリ乳酸（数平均分子量：９０，０００、重量平均分子量：１６４，０００）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８、０００、重量平均分子量が４１，０００、ガラス転移温度１３．０℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１５７】
製造例７〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例２で得られたポリエステル（Ｄ’−２）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｄ−ポリ乳酸（数平均分子量：９０，０００、重量平均分子量：１６４，０００）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８，５００、重量平均分子量が４２，０００、ガラス転移温度２３．８℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１５８】
製造例８〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｄ’−１）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｌ−ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」：数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）；以下、「Ｌ−ＰＬＡ」と省略する。）を５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が２８、０００、重量平均分子量が４１，０００、ガラス転移温度１２．７℃のポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１５９】
製造例９〔ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−６）の製造〕
２１０℃に加熱した反応器に、製造例３で得られたポリエステル（Ｄ’−３）を５００ｇ仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、Ｌ−ＰＬＡを５５０ｇ添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が６６，０００、重量平均分子量が１１１，０００のポリエステル系ブロック共重合体（Ｂ−６）（ガラス転移温度：−４７．５℃及び５５．５℃、融点：１６４．５℃）を得た。
【０１６０】
実施例１〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例４で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−１）６００ｇと、トリメシン酸トリシクロへキシルアミド（新日本理化株式会社製「ＴＦ−１」、平均粒子径３μｍ；以下、「ＴＦ−１」と省略する。）７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１６１】
実施例２〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例５で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−２）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【０１６２】
実施例３〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例６で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【０１６３】
実施例４〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例７で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−４）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。
【０１６４】
比較例１〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。
【０１６５】
比較例２〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ３０００ｇと、フェニルホスホン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製「ＰＰＡ−Ｚｎ」、平均粒子径３．０μｍ；以下、「ＰＰＡ−Ｚｎ」と省略する。）９ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。
【０１６６】
比較例３〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ３０００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。
【０１６７】
比較例４〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−８）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例６で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−３）６００ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。
【０１６８】
比較例５〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−９）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例８で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）６００ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。
表の数値が違っています。１００→８０に変更下さい。
【０１６９】
比較例６〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１０）の調製〕
Ｌ―ＰＬＡ２４００ｇと、製造例８で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−５）６００ｇと、ＰＰＡ−Ｚｎ９ｇとをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。
【０１７０】
比較例７〔ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１１）の調製〕
Ｌ−ＰＬＡ２４００ｇと、製造例９で得られたポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ−６）６００ｇと、ＴＦ−１ ７．５ｇをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２４０〜２５０℃の範囲の温度に設定した二軸混練押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、ペレット状であるポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た
【０１７１】
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）について、以下に示す方法で結晶化時間、冷却時間、ＭＩＴ耐折強度、ヘーズ値、耐ブリード性を測定、評価又は算出した。その結果及び各ポリ乳酸樹脂組成物の組成を第２表〜第４表に示す。
【０１７２】
〔結晶化時間の測定〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた室温のフィルムを１００℃の乾燥機に入れて経時的に結晶化度を測定し、結晶化度が９０％以上になる時間を測定した。結晶化度は一定時間加熱したフィルムを室温のプレスで挟んで急速冷却してから前記ＤＳＣによる方法で測定した。
【０１７３】
〔冷却時間の評価〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製「ＳＡＶ３０」）を用いて、シリンダー温度が１５５℃〜１８５℃、金型温度が１１０℃、射出時間１５秒の条件で、バー試験片１３ｍｍ×１３０ｍｍ×６ｍｍ、１５ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。
【０１７４】
この際、冷却時間を変えて、突き出しによる変形、目視による結晶化の状態、成形品の型離れの成形品の状態確認を行って最適な冷却時間を定めた。例えば、前記成形条件で数平均分子量９４，０００、重量平均分子量１７２，０００のＬ−ＰＬＡの冷却時間は３０分以上要した。
【０１７５】
〔ＭＩＴ耐折強度の評価〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間、真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１９０℃で加熱溶融、冷却固化させることで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。前記フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠してＭＩＴ耐折強度試験を行った。例えば、汎用樹脂の１つであるＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）では、ＭＩＴ耐折強度試験で３，０００回以上である。よって、ＭＩＴ耐折強度試験によって、３，０００回以上であることが実用上好ましい。
【０１７６】
〔ヘーズ値の測定〕
ポリ乳酸樹脂組成物を８０℃で３時間真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融することで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製した。かかるフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形（２００μｍ厚み）に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のヘーズ値を測定した。このヘーズ値を「加熱前ヘーズ」とする。
【０１７７】
さらに、このフィルムを１００℃の乾燥機に入れて５分間加熱した後、ヘーズ値を測定した。このヘーズ値を「加熱後ヘーズ」とする。
【０１７８】
なお、上記加熱後ヘーズの値は、概ね５０％以下であることが実用上好ましく、１０％以下であることが実用上より好ましい。
【０１７９】
〔耐ブリード性の評価〕
前記方法で作製したポリ乳酸樹脂組成物からなる各フィルム（厚さ２００μｍ）を１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切抜き、このフィルムを４０℃、湿度９０％の条件に保った恒温恒湿器（エスペック社製、型式ＰＲ−２Ｆ）内に保存した。フィルム表面にブリードが発生しているか否かを目視で観察し、以下の基準で耐ブリード性試験を評価した。
○：１２０日以上経過してもブリードが発生しなかったもの。
×：１２０日以内にブリードが発生したもの。
【０１８０】
〔加熱後フィルムの結晶化度の算出〕
ヘーズ値の測定で加熱したフィルム（加熱後ヘーズを測定した試料）１０ｍｇを測定容器に入れ、ＤＳＣを用いて、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度２０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行った。２次昇温時で描かれたＤＳＣ曲線の融解熱量ピーク面積（ΔＨｍ）と１次昇温時に描かれたＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピーク面積（ΔＨｃ）から次式にて結晶化度αを算出した。
結晶化度α＝〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕×１００ （％）
【０１８１】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）以外のフィルムで結晶化度が、ほぼ１００％であることを確認した。なお、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）の結晶化度は１０％であった。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
上記の第２表〜第４表より、実施例１〜４のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品は、比較例１〜７のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品と比較して、結晶化時間、冷却時間、ＭＩＴ耐折強度、加熱前後のヘーズ値及び耐ブリード性のすべてにおいてバランスが取れており、成形加工性、透明性の点で優れていた。
【０１８６】
実施例５〜８及び比較例７〜１２
〔成形体の作製〕
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を９０℃にセットした真空乾燥機を用いて２時間乾燥させた。この後、Ｔダイを付設した単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、厚みが２５０μｍのフィルムを作製した。真空成形機（ハーミス社製、ＦＥ型）を用いて得られたフィルムを金型温度１００℃にて底部直径６０ｍｍ、高さ３５ｍｍの勘合可能な成形体（フランジ付き容器）（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）を作製した。
【０１８７】
〔成形体の結晶化度の算出〕
上記で作製した成形体１０ｍｇを試料とした以外は、上記の加熱後フィルムの結晶化度の算出と同様の方法で結晶化度αを算出した。
【０１８８】
〔成形体の状態評価〕
上記で作製したポリ乳酸組成物からなる容器（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）は、状態観察にて成形加工性を２段階の評価を行った。すなわち、所定時間金型冷却した後、金型形状を正確にトレースし、割れ、ひびが観察されなかったものを○、所定時間金型冷却した後、金型形状をトレースが困難、若しくは容器に割れや、ひびや、表面荒れ、金型からの成形体の離型が困難であること、ブリードが観察されたものを×とした。
【０１８９】
ここで、真空成形について、（１）予備加熱時間は作製したフィルムが軟化すればよく、本発明では概ね２〜６秒の範囲で適宜選択し、（２）金型保持時間は、実施例１〜７、比較例１〜８に示した結晶化時間を参考に選定し金型内にて成形体を保持し、（３）冷却時間は離型するための冷却時間をいい、一律１０秒間とした。
【０１９０】
第５表〜第８表に実施例５〜８及び比較例８〜１４で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の状態観察結果を示した。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
第５表〜第７表に示した評価結果より、実施例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）は、比較例１〜７で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）〜（Ｐ−１１）と比較して、成形加工性、成形品位等の点で格段に優れていることが分かった。
【０１９５】
以上の評価結果より、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形して得られる成形体は、優れた結晶化度、成形性を有しており、耐熱性、成形加工性を必要とする食品包装材料をはじめとする様々な分野に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記構造単位（Ｄ）が、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とを反応させて得られるポリエステル構造単位、及び／又は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とヒドロキシカルボン酸（ｄ３）とを反応させて得られるポリエステル構造単位から構成されるものである請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位が、非結晶性ポリマーからなる構造単位である請求項２項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１４のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、無置換のシクロヘキシル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基を有するシクロヘキシル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、ｎ−へキシル基、ｎ−ペンチル基及びシクロへキシル基からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を０．０５〜５質量部含有する請求項１〜８のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物からなることを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物を、当該ポリ乳酸樹脂組成物が有するガラス転移温度以上１４０℃以下の温度にした金型に射出成形して得られる請求項１０記載のポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練した後、急冷条件下で成形することを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物をフィルム状に溶融押出した後、長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）とについて、延伸倍率がそれぞれ１〜３となるように延伸し、次いで賦形すること特徴とするポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸構造単位以外の構造単位（Ｄ）及び前記ポリ乳酸（Ａ）を構成する乳酸と光学異性の関係にある乳酸由来のポリ乳酸構造単位（Ｅ）から構成されるものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記構造単位（Ｄ）が、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とを反応させて得られるポリエステル構造単位、及び／又は、ジオール（ｄ１）とジカルボン酸（ｄ２）とヒドロキシカルボン酸（ｄ３）とを反応させて得られるポリエステル構造単位から構成されるものである請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位が、非結晶性ポリマーからなる構造単位である請求項２項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１４のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、無置換のシクロヘキシル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基を有するシクロヘキシル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、ｎ−へキシル基、ｎ−ペンチル基及びシクロへキシル基からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリ乳酸（Ａ）と、前記ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸系ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記トリメシン酸トリアミド化合物（Ｃ）を０．０５〜５質量部含有する請求項１〜８のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物からなることを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物を、当該ポリ乳酸樹脂組成物が有するガラス転移温度以上１４０℃以下の温度にした金型に射出成形して得られる請求項１０記載のポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練した後、急冷条件下で成形することを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物をフィルム状に溶融押出した後、長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）とについて、延伸倍率がそれぞれ１〜３となるように延伸し、次いで賦形すること特徴とするポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０３８４（Ｐ２０１０−１５０３８４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９８６２（Ｐ２００８−３２９８６２）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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