ポリ乳酸樹脂組成物
【課題】低温での成型体の成形加工性に優れ、生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を射出成型する射出成型体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂射出成型体を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比が１／９９〜５０／５０であるポリ乳酸樹脂組成物。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比が１／９９〜５０／５０であるポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を射出成型する射出成型体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂射出成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸樹脂は成形加工性に劣るため、例えば、可塑剤を用いる技術が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、脂肪族ポリエステル樹脂、充填剤及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを少なくとも１軸延伸した多孔性シートであって、前記充填剤の配合量が前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であり、前記可塑剤が脂肪族リン酸エステルであり、該可塑剤の配合量が前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部であることを特徴とする多孔性シートが得られている。
【０００５】
特許文献２では、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物であって、更に脂肪族リン酸エステル化合物及び／または有機エーテルリン酸エステル化合物を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の石油系樹脂の代替品として使用するために、ポリプロピレン樹脂等と同レベルの成形性も要求されるため、より低温での成形加工性が求められると共に、結晶化速度がより速く、生産性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、低温での成型体の成形加工性に優れ、生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を射出成型する射出成型体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂射出成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）が１／９９〜５０／５０である、ポリ乳酸樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を金型内にて射出成型する工程を有する、ポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の製造方法により得られた、ポリ乳酸樹脂射出成型体
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、低温での成型体の成形加工性に優れ、生産性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に加えて、ポリ乳酸樹脂の可塑化向上の観点から、式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物、及び有機結晶核剤を含有し、該有機結晶核剤が前記リン酸エステル化合物に対して特定量用いられていることに特徴を有する。
【００１６】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及び透明性の向上の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００１９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、組成物に含有される樹脂成分中、樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、耐熱性及び生産性を向上させる観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００２２】
［可塑剤］
式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性に優れるだけでなく、可塑剤としての可塑化効率が極めて高いことから、有機結晶核剤による結晶化を促進し、射出成型における低い金型温度でも金型保持時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。これは、前記可塑剤が、オキシアルキレン構造を有するリン酸エステルという嵩高い構造を有しており、ポリ乳酸樹脂中の有機結晶核剤の分散性を高めることができ、結晶化が促進するためと考えられる。また、熱成形における成形温度幅が広がり、かつ、結晶化速度の向上により、透明性、耐熱性、成形性、嵌合性に優れるものになると推定される。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくはポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルがより好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（Ｉ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００２６】
ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である。なかでも、ポリ乳酸樹脂の可塑化効果が高く、射出成型における金型保持時間を短縮する観点から、ｍ、ｎ、ｐは、好ましくは正の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３を超え１２以下、よりさらに好ましくは４〜９を満足する数である。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、式（ＩＩ）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｍ、ｎ、ｐはいずれも２で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝７）、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝８）等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（Ｉ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂に十分な可塑化効果を付与する観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。以下に、公知の製造方法により合成する場合を説明する。
【００３１】
ポリエーテル型リン酸トリエステルは、例えば特開平１０−１７５８１号公報で開示されている方法により合成することが可能である。すなわち、式（ＩＩＩ）：
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一もしくは異なっていてもよく、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す２〜４の数を示す）
で表される１種又は２種以上の有機ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと順次又は一括で反応させて、その際、副生するハロゲン化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことで、極めて選択性良くリン酸トリエステルを製造することが可能である。副生するハロゲン化水素を反応系外に除去する方法としては、乾燥した窒素ガス等の不活性ガスを接触させる方法、あるいは減圧下で系外に除去する方法が有効である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、６〜１８重量部がより更に好ましい。０．１重量部以上であると式（Ｉ）で表される化合物の可塑化向上効果が良好に発揮され、３０重量部以下であると樹脂組成物が柔らか過ぎることもなく、射出成型におけるハンドリング性が良好である。
【００３３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ｉ）で表される化合物以外の他の可塑剤を含有することができる。
【００３４】
他の可塑剤としては、具体的には、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、可塑剤の添加効果や耐ブリード性の向上という観点から、特開２００６−１７６７４８号公報に開示されているコハク酸エステルを用いるのが好ましい。これらの含有量としては、本発明の効果を阻害しない観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の全可塑剤中の含有量としては、延伸性の二次加工性の向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらにより好ましい。なお、全可塑剤とは、組成物に含有される式（Ｉ）で表される化合物と他の可塑剤を合わせたものを意味する。
【００３５】
［有機結晶核剤］
本発明において用いられる有機結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、射出成型時間を短縮する観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００３６】
有機結晶核剤（ａ）
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００３７】
イソインドリノン骨格を有する化合物としては、イソインドリノン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、黄色顔料ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１が例示される。
【００３８】
ジケトピロロピロール骨格を有する化合物としては、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３が例示される。
【００３９】
ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物としては、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２が例示される。
【００４０】
インジゴ骨格を有する化合物としては、インジゴ骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、青色染料Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １、青色顔料ＰＢ６６、ＰＢ６３、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１、茶色顔料ＰＢｒ２７、インジゴカーミンが例示される。
【００４１】
フタロシアニン骨格を有する化合物としては、フタロシアニン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、フタロシアニン、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）、イソインドール環３個からなるホウ素錯体が例示される。また、置換体としては、ハロゲン化物やアルキル化物等、次の置換基によって置換されたものも含まれる。置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
ポルフィリン骨格を有する化合物としては、ポルフィリン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、クロロフィル化合物、ヘミン化合物、及びそれらのエステルが挙げられる。また、置換体としては、次の置換基によって置換されたものが含まれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−テトラコシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル、ブタジエニル（１，３−）等のアルケニル基；エチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル、デシニル等のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル等の単環式基又は縮合多環式基等のアリール基；１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル、５−ノルボルネン−２−イル等の架橋環式炭化水素基等で置換されたものが挙げられる。また、ハロゲン化物やスルホン化物などであってもよい。
【００４３】
有機結晶核剤（ｂ）
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００４４】
カルボヒドラジド類としては、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ドデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、シクロへキシレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（２−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（３−メチルベンゾイル）ヒドラジドが挙げられる。
【００４５】
メラミン化合物としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物、メラミン類と酸との塩が挙げられる。
【００４６】
置換メラミン化合物としては、メラミンのアミノ基の水素が置換された化合物が挙げられ、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）基、アミノアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
メラミンの脱アンモニア縮合物としては、メラム、メレム、メロン、メトン等が挙げられる。
【００４８】
メラミン類と酸との塩としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物から選ばれる少なくとも１つのメラミン類と酸との塩が挙げられる。酸としては、イソシアヌル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、ピロ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などの無機酸が例示される。
【００４９】
ウラシル類としては、ウラシル、６−メチルウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、６−アザチミン、６−アザウラシル、５−クロウラシル、６−ベンジル−２−チオウラシル、５−シアノウラシル、エチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート、５−エチルウラシル、５，６−ジヒドロ−６−メチルウラシル、５−（ヒドロキシメチル）ウラシル、５−ヨードウラシル、５−メチル−２−チオウラシル、５−ニトロウラシル、５−（トリフルオロメチル）ウラシル、２−チオウラシル、５−フルオロウラシル等が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−置換尿素類としては、キシレンビスラウリル尿素、キシレンビスミリスチル尿素、キシレンビスパルミチル尿素、キシレンビスステアリル尿素等が挙げられる。
【００５１】
有機結晶核剤（ｃ）
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩としては、ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）カルシウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム等が挙げられる。
【００５３】
リン酸エステルの金属塩としては、ナトリウム−２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【００５４】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００５５】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
【００５６】
ロジン酸類の金属塩としては、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
【００５７】
芳香族カルボン酸アミドとしては、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）（トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド））、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。
【００５８】
ロジン酸アミドとしては、ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド、ｐ−フェニレンジアミンモノロジン酸アミド等が挙げられる。
【００５９】
有機結晶核剤（ｄ）
有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６０】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、結晶化速度及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６２】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、結晶化速度を向上させ、射出成型の時間を短縮する観点から、上記結晶核剤の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる１種以上が好ましく、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、フェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい。これは、前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は極性が高く、これらの極性が高い有機結晶核剤の分散性を高めることができるため、結晶性が向上されると推定される。
【００６３】
ポリ乳酸樹脂組成物における、有機結晶核剤の含有量は、結晶化速度を向上させ、射出成型時間を短縮する観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。
【００６４】
また、有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）は、結晶化速度を向上させ、射出成型の時間を短縮する観点から、１／９９〜５０／５０であり、２／９８〜３０／７０が好ましく、３／９７〜１０／９０がより好ましく、４／９６〜８／９２がさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を含む可塑剤、及び有機結晶核剤以外に、さらに、加水分解抑制剤を含有することができる。
【００６６】
［加水分解抑制剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００６７】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の透明性、成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。
【００６８】
また、本発明のポリ乳酸樹組成物には、前記以外に、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤、有機充填剤を含有することができる。
【００６９】
［無機充填剤］
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００７０】
［有機充填剤］
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性向上の観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。
【００７１】
有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００７２】
［その他の樹脂及び添加剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。
【００７３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば難燃化剤、コアシェル型ゴム等の耐衝撃性向上剤、ヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。
【００７４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を含有し、かつ、式（Ｉ）で表される化合物と有機結晶核剤を特定量比で含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。前記溶融混練により、式（Ｉ）で表される化合物がポリ乳酸樹脂の良好な可塑剤として働くため、溶融混錬時の溶融粘度が顕著に低下するという効果も奏される。
【００７５】
溶融混練温度は、有機結晶核剤の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上が好ましく、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋５０℃の範囲である。具体的には、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００７６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を含有していても可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００７７】
＜ポリ乳酸樹脂射出成型体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂射出成型体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を射出成型することにより得られる。具体的には、例えば、溶融混練機を用いて、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を溶融させながら、必要により、加水分解抑制剤等の添加剤を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成型する。溶融の際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
【００７８】
本発明のポリ乳酸樹脂射出成型体の好ましい製造方法は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた溶融物を射出成形機により成型する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。
【００７９】
工程（１）の具体例としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を溶融混練機を用いて溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、二軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させ、かつ劣化を防止する観点から、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００８０】
工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機によりポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成型する工程等が挙げられる。金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び生産性の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。
【００８１】
また、金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐熱性及び生産性の観点から、２０〜１００秒が好ましく、３０〜９０秒がより好ましく、４０〜８５秒がさらに好ましい。
【００８２】
従って、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐熱性及び生産性の観点から、金型温度が３０〜１１０℃で、金型内での保持時間が２０〜１００秒が好ましく、金型温度が４０〜９０℃で、金型内での保持時間が３０〜９０秒がより好ましく、金型温度が５０〜８０℃で、金型内での保持時間が４０〜８５秒が更に好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるために、前記金型温度や短い時間の保持時間でも、十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる射出成型体が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。
【００８４】
有機結晶核剤の製造例１（ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム）
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９６ｇとイオン交換水２０００ｇを、攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しながら８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化バリウム１０４ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム塩の白色粉体２９７ｇを得た。
【００８５】
リン酸エステル化合物の製造例１（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜６
表１に示すポリ乳酸樹脂組成物用原料を２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００８７】
なお、表１における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ；ポリ乳酸樹脂（ネイチャー ワークス社製、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、重量平均分子量１８００００）
＜有機結晶核剤＞
ＰＢ１５：３；フタロシアニン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＢＰ）
ＰＰＡ−Ｚｎ；無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、エコプロモート）
ＳＩＰ２ＭｅＢａ；前記有機結晶核剤の製造例１で製造したビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム
＜可塑剤＞
トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート；前記リン酸エステル化合物の製造例１で製造したリン酸エステル化合物
トリクレジルフォスフェート；大八化学社製
アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）；和光純薬工業社製
＜加水分解抑制剤＞
スタバクゾール１ＬＦ；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製
【００８８】
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成型し、金型温度８０℃、成型時間１０分でテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）、角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成型した。
【００８９】
なお、成型体を成形する際に、前記テストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表１に示す。
＜結晶性の評価（結晶化速度）：離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表１に示す金型温度において、テストピース３種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜３）は、８０℃の金型温度において、短い金型保持時間で成型が可能であり、結晶化速度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を射出成型する射出成型体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂射出成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸樹脂は成形加工性に劣るため、例えば、可塑剤を用いる技術が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、脂肪族ポリエステル樹脂、充填剤及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融成形して原反シートとし、該原反シートを少なくとも１軸延伸した多孔性シートであって、前記充填剤の配合量が前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であり、前記可塑剤が脂肪族リン酸エステルであり、該可塑剤の配合量が前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部であることを特徴とする多孔性シートが得られている。
【０００５】
特許文献２では、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物であって、更に脂肪族リン酸エステル化合物及び／または有機エーテルリン酸エステル化合物を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の石油系樹脂の代替品として使用するために、ポリプロピレン樹脂等と同レベルの成形性も要求されるため、より低温での成形加工性が求められると共に、結晶化速度がより速く、生産性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、低温での成型体の成形加工性に優れ、生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を射出成型する射出成型体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂射出成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）が１／９９〜５０／５０である、ポリ乳酸樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を金型内にて射出成型する工程を有する、ポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の製造方法により得られた、ポリ乳酸樹脂射出成型体
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、低温での成型体の成形加工性に優れ、生産性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に加えて、ポリ乳酸樹脂の可塑化向上の観点から、式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物、及び有機結晶核剤を含有し、該有機結晶核剤が前記リン酸エステル化合物に対して特定量用いられていることに特徴を有する。
【００１６】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及び透明性の向上の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００１９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、組成物に含有される樹脂成分中、樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、耐熱性及び生産性を向上させる観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００２２】
［可塑剤］
式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性に優れるだけでなく、可塑剤としての可塑化効率が極めて高いことから、有機結晶核剤による結晶化を促進し、射出成型における低い金型温度でも金型保持時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。これは、前記可塑剤が、オキシアルキレン構造を有するリン酸エステルという嵩高い構造を有しており、ポリ乳酸樹脂中の有機結晶核剤の分散性を高めることができ、結晶化が促進するためと考えられる。また、熱成形における成形温度幅が広がり、かつ、結晶化速度の向上により、透明性、耐熱性、成形性、嵌合性に優れるものになると推定される。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくはポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルがより好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（Ｉ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００２６】
ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である。なかでも、ポリ乳酸樹脂の可塑化効果が高く、射出成型における金型保持時間を短縮する観点から、ｍ、ｎ、ｐは、好ましくは正の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３を超え１２以下、よりさらに好ましくは４〜９を満足する数である。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、式（ＩＩ）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｍ、ｎ、ｐはいずれも２で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝７）、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝８）等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（Ｉ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂に十分な可塑化効果を付与する観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。以下に、公知の製造方法により合成する場合を説明する。
【００３１】
ポリエーテル型リン酸トリエステルは、例えば特開平１０−１７５８１号公報で開示されている方法により合成することが可能である。すなわち、式（ＩＩＩ）：
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一もしくは異なっていてもよく、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す２〜４の数を示す）
で表される１種又は２種以上の有機ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと順次又は一括で反応させて、その際、副生するハロゲン化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことで、極めて選択性良くリン酸トリエステルを製造することが可能である。副生するハロゲン化水素を反応系外に除去する方法としては、乾燥した窒素ガス等の不活性ガスを接触させる方法、あるいは減圧下で系外に除去する方法が有効である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、６〜１８重量部がより更に好ましい。０．１重量部以上であると式（Ｉ）で表される化合物の可塑化向上効果が良好に発揮され、３０重量部以下であると樹脂組成物が柔らか過ぎることもなく、射出成型におけるハンドリング性が良好である。
【００３３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ｉ）で表される化合物以外の他の可塑剤を含有することができる。
【００３４】
他の可塑剤としては、具体的には、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、可塑剤の添加効果や耐ブリード性の向上という観点から、特開２００６−１７６７４８号公報に開示されているコハク酸エステルを用いるのが好ましい。これらの含有量としては、本発明の効果を阻害しない観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の全可塑剤中の含有量としては、延伸性の二次加工性の向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらにより好ましい。なお、全可塑剤とは、組成物に含有される式（Ｉ）で表される化合物と他の可塑剤を合わせたものを意味する。
【００３５】
［有機結晶核剤］
本発明において用いられる有機結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、射出成型時間を短縮する観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００３６】
有機結晶核剤（ａ）
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００３７】
イソインドリノン骨格を有する化合物としては、イソインドリノン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、黄色顔料ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１が例示される。
【００３８】
ジケトピロロピロール骨格を有する化合物としては、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３が例示される。
【００３９】
ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物としては、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２が例示される。
【００４０】
インジゴ骨格を有する化合物としては、インジゴ骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、青色染料Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １、青色顔料ＰＢ６６、ＰＢ６３、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１、茶色顔料ＰＢｒ２７、インジゴカーミンが例示される。
【００４１】
フタロシアニン骨格を有する化合物としては、フタロシアニン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、フタロシアニン、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）、イソインドール環３個からなるホウ素錯体が例示される。また、置換体としては、ハロゲン化物やアルキル化物等、次の置換基によって置換されたものも含まれる。置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
ポルフィリン骨格を有する化合物としては、ポルフィリン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、クロロフィル化合物、ヘミン化合物、及びそれらのエステルが挙げられる。また、置換体としては、次の置換基によって置換されたものが含まれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−テトラコシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル、ブタジエニル（１，３−）等のアルケニル基；エチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル、デシニル等のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル等の単環式基又は縮合多環式基等のアリール基；１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル、５−ノルボルネン−２−イル等の架橋環式炭化水素基等で置換されたものが挙げられる。また、ハロゲン化物やスルホン化物などであってもよい。
【００４３】
有機結晶核剤（ｂ）
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００４４】
カルボヒドラジド類としては、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ドデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、シクロへキシレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（２−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（３−メチルベンゾイル）ヒドラジドが挙げられる。
【００４５】
メラミン化合物としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物、メラミン類と酸との塩が挙げられる。
【００４６】
置換メラミン化合物としては、メラミンのアミノ基の水素が置換された化合物が挙げられ、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）基、アミノアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
メラミンの脱アンモニア縮合物としては、メラム、メレム、メロン、メトン等が挙げられる。
【００４８】
メラミン類と酸との塩としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物から選ばれる少なくとも１つのメラミン類と酸との塩が挙げられる。酸としては、イソシアヌル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、ピロ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などの無機酸が例示される。
【００４９】
ウラシル類としては、ウラシル、６−メチルウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、６−アザチミン、６−アザウラシル、５−クロウラシル、６−ベンジル−２−チオウラシル、５−シアノウラシル、エチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート、５−エチルウラシル、５，６−ジヒドロ−６−メチルウラシル、５−（ヒドロキシメチル）ウラシル、５−ヨードウラシル、５−メチル−２−チオウラシル、５−ニトロウラシル、５−（トリフルオロメチル）ウラシル、２−チオウラシル、５−フルオロウラシル等が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−置換尿素類としては、キシレンビスラウリル尿素、キシレンビスミリスチル尿素、キシレンビスパルミチル尿素、キシレンビスステアリル尿素等が挙げられる。
【００５１】
有機結晶核剤（ｃ）
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩としては、ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）カルシウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム等が挙げられる。
【００５３】
リン酸エステルの金属塩としては、ナトリウム−２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【００５４】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００５５】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
【００５６】
ロジン酸類の金属塩としては、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
【００５７】
芳香族カルボン酸アミドとしては、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）（トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド））、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。
【００５８】
ロジン酸アミドとしては、ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド、ｐ−フェニレンジアミンモノロジン酸アミド等が挙げられる。
【００５９】
有機結晶核剤（ｄ）
有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６０】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、結晶化速度及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６２】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、結晶化速度を向上させ、射出成型の時間を短縮する観点から、上記結晶核剤の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる１種以上が好ましく、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、フェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい。これは、前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は極性が高く、これらの極性が高い有機結晶核剤の分散性を高めることができるため、結晶性が向上されると推定される。
【００６３】
ポリ乳酸樹脂組成物における、有機結晶核剤の含有量は、結晶化速度を向上させ、射出成型時間を短縮する観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。
【００６４】
また、有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）は、結晶化速度を向上させ、射出成型の時間を短縮する観点から、１／９９〜５０／５０であり、２／９８〜３０／７０が好ましく、３／９７〜１０／９０がより好ましく、４／９６〜８／９２がさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を含む可塑剤、及び有機結晶核剤以外に、さらに、加水分解抑制剤を含有することができる。
【００６６】
［加水分解抑制剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００６７】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の透明性、成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。
【００６８】
また、本発明のポリ乳酸樹組成物には、前記以外に、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤、有機充填剤を含有することができる。
【００６９】
［無機充填剤］
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００７０】
［有機充填剤］
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性向上の観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。
【００７１】
有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００７２】
［その他の樹脂及び添加剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。
【００７３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば難燃化剤、コアシェル型ゴム等の耐衝撃性向上剤、ヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。
【００７４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を含有し、かつ、式（Ｉ）で表される化合物と有機結晶核剤を特定量比で含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。前記溶融混練により、式（Ｉ）で表される化合物がポリ乳酸樹脂の良好な可塑剤として働くため、溶融混錬時の溶融粘度が顕著に低下するという効果も奏される。
【００７５】
溶融混練温度は、有機結晶核剤の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上が好ましく、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋５０℃の範囲である。具体的には、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００７６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を含有していても可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００７７】
＜ポリ乳酸樹脂射出成型体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂射出成型体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を射出成型することにより得られる。具体的には、例えば、溶融混練機を用いて、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を溶融させながら、必要により、加水分解抑制剤等の添加剤を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成型する。溶融の際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
【００７８】
本発明のポリ乳酸樹脂射出成型体の好ましい製造方法は、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた溶融物を射出成形機により成型する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。
【００７９】
工程（１）の具体例としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、及び有機結晶核剤を溶融混練機を用いて溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、二軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させ、かつ劣化を防止する観点から、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００８０】
工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機によりポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成型する工程等が挙げられる。金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び生産性の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。
【００８１】
また、金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐熱性及び生産性の観点から、２０〜１００秒が好ましく、３０〜９０秒がより好ましく、４０〜８５秒がさらに好ましい。
【００８２】
従って、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成型体の耐熱性及び生産性の観点から、金型温度が３０〜１１０℃で、金型内での保持時間が２０〜１００秒が好ましく、金型温度が４０〜９０℃で、金型内での保持時間が３０〜９０秒がより好ましく、金型温度が５０〜８０℃で、金型内での保持時間が４０〜８５秒が更に好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるために、前記金型温度や短い時間の保持時間でも、十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる射出成型体が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。
【００８４】
有機結晶核剤の製造例１（ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム）
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９６ｇとイオン交換水２０００ｇを、攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しながら８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化バリウム１０４ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、ビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム塩の白色粉体２９７ｇを得た。
【００８５】
リン酸エステル化合物の製造例１（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜６
表１に示すポリ乳酸樹脂組成物用原料を２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００８７】
なお、表１における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ；ポリ乳酸樹脂（ネイチャー ワークス社製、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、重量平均分子量１８００００）
＜有機結晶核剤＞
ＰＢ１５：３；フタロシアニン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＢＰ）
ＰＰＡ−Ｚｎ；無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、エコプロモート）
ＳＩＰ２ＭｅＢａ；前記有機結晶核剤の製造例１で製造したビス（５-スルホイソフタル酸ジメチル）バリウム
＜可塑剤＞
トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート；前記リン酸エステル化合物の製造例１で製造したリン酸エステル化合物
トリクレジルフォスフェート；大八化学社製
アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）；和光純薬工業社製
＜加水分解抑制剤＞
スタバクゾール１ＬＦ；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製
【００８８】
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成型し、金型温度８０℃、成型時間１０分でテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）、角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成型した。
【００８９】
なお、成型体を成形する際に、前記テストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表１に示す。
＜結晶性の評価（結晶化速度）：離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表１に示す金型温度において、テストピース３種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜３）は、８０℃の金型温度において、短い金型保持時間で成型が可能であり、結晶化速度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）が１／９９〜５０／５０である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
有機結晶核剤が、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を金型内にて射出成型する工程を有する、ポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法。
【請求項４】
金型温度が３０〜１１０℃で、金型内での保持時間が２０〜１００秒である、請求項３記載のポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法により得られた、ポリ乳酸樹脂射出成型体。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０又は正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが０を超え１２以下を満足する数である）
で表されるリン酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、及び有機結晶核剤を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記有機結晶核剤と前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の重量比（有機結晶核剤／リン酸エステル化合物）が１／９９〜５０／５０である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
有機結晶核剤が、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を金型内にて射出成型する工程を有する、ポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法。
【請求項４】
金型温度が３０〜１１０℃で、金型内での保持時間が２０〜１００秒である、請求項３記載のポリ乳酸樹脂射出成型体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法により得られた、ポリ乳酸樹脂射出成型体。
【公開番号】特開２０１３−１８９１２（Ｐ２０１３−１８９１２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５０４５（Ｐ２０１１−１５５０４５）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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