ポリ乳酸発泡体の製造方法
含浸されたＣＯ２のレベルを低下させることを可能にしながらＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させることおよびビーズが発泡することを防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つことを含む膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物の生成方法。この方法は、予膨張温度で、ビーズを予め膨張させることを含むことができる。予膨張に直ちに続いて、または所望の貯蔵期間後に、この方法は、型内に予め膨張させたビーズを導入すること、そして、予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させることを含むことができる。好ましい成型された生産物は、成型されたブロックおよび付形された成型された生産物、特に包装材料を形成するように適合されたブロックを含む。他の好ましい成型された生産物は、二つ折りの容器、ポット、箱、ボール、カップ、平皿およびトレイを含む容器等の日用品目を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）ポリマーから成型された発泡体生産物を生産する方法に関する。本発明はまた、予め膨張させたＰＬＡビーズ、含浸されたＰＬＡビーズおよびそうしたものでできた生産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な性能価格比を有する絶縁および包装用途のために使用されるポリマー発泡体がある。しかし、これらの発泡体は石油由来であるので、幾つかの用途のために、バイオフォーム、すなわち生物学的に由来の発泡体を使用することへの高まる環境的要求および消費者の要求がある。
【０００３】
ＰＬＡは、生物由来および生物分解性である「植物性プラスチック」である。オゾン枯渇潜在力がなく、そして地球温暖化への潜在力が小さいので、有用な発泡剤、二酸化炭素は、「植物性」発泡剤である。ポリスチレン発泡体（膨張したポリスチレン/ＥＰＳ）等の材料への植物性代替物を提供するために、ＰＬＡを発泡させるための方法を開発するための多くの試みがなされてきた。ＰＬＡポリマー溶融の狭い加工手段（ｓｍａｌｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）およびレオロジー的な特性のため、これらの方法の多くが不成功または不満足であった。ある程度成功する方法は、多くの場合、工程の発泡および溶融部分を改善するために、複雑な加工法および／または核形成剤等の添加物を必要とした。核生成剤の使用が必要と報告する、例えば、米国特許出願公開第２００６−０１６７１２２号明細書を参照のこと。
【０００４】
ＰＬＡに関連した使用を含む、発泡剤として二酸化炭素を使用する多くの報告された方法がある。二酸化炭素を含浸させたＰＬＡ樹脂のビーズを使用する報告されたＰＬＡ発泡法および成型法は、さらなるＣＯ２または別の発泡剤で、ビーズを再含浸する前に、一般的にガス状または超臨界のＣＯ２をビーズに含浸させること、含浸されたビーズを予め膨張させること、予め膨張させたビーズそのまま放置し、そして時々加工すること、およびさらに膨張させ、そして型内に溶融して入れること、を含む。例えば、成型前に発泡剤で再含浸する必要がある結晶ＰＬＡを主に含むブレンドの使用を報告する欧州特許出願公開第１３７８５３８号明細書を参照のこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＬＡ樹脂ビーズを発泡させる簡素な方法を提供すること、または大衆に有用な選択肢を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の第１の形態は、膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法に関し、この方法は、ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズにＣＯ２を含浸させること；ならびにビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、含浸されたＣＯ２のレベルを約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、を含む。好ましくは、この方法は、予膨張温度でビーズを予め膨張させることをさらに含む。予膨張に直ちに続いて、または所望の貯蔵期間後に、この方法は、予め膨張させたビーズを型内に導入し、そして予膨張に使用された温度より高い温度の適用により、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、をさらに含むことができる。
【０００７】
本発明の第２の形態は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズをＣＯ２で含浸させること；ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、含浸されたＣＯ２のレベルを約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保持すること；予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；予め膨張させたビーズを型内に導入すること；および、予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させることを含む。
【０００８】
本発明の第３の形態は、膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズにＣＯ２を含浸させること；
（ｂ）含浸されたＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、
を含む方法によって調製された、含浸されたPLA樹脂ビーズの組成物を用意すること、；および、
（２）予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること、
を含む。
【０００９】
上記の様に、この方法は、任意選択的に、予め膨張させた状態で、ビーズを貯蔵することをさらに含むことができる。あるいは、予膨張に直ちに続いて、または所望の貯蔵期間後に、この方法は、型内に予め膨張させたビーズを導入すること、および、予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、を含むことができる。
【００１０】
本発明の第４の形態は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）含浸されたＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、
を含む方法によって調製された含浸されたPLA樹脂ビーズの組成物を用意すること；
（２）予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含む。
【００１１】
本発明の第５の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸し、次に、ＣＯ２レベルが約５〜約１８％、約５〜約１２％、または約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件下でビーズを貯蔵することによって製造された、約５〜約１８％ｗｔ％のＣＯ２を有するＣＯ２を含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズに関する。好ましくは、ＣＯ２レベルが約５〜約１８％、さらに好ましくは、約５〜約１２％、そして最も好ましくは、約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、ビーズは貯蔵される。
【００１２】
本発明の第６の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸し、次にＣＯ２ｗｔ％レベルが約５〜約１８ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件中でビーズを貯蔵し、次に、周囲圧力下および約２０〜約１１０℃または約５０〜約１１０℃の温度下でビーズを予め膨張させることによって製造された、予め膨張させたＣＯ２を含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズに関する。
【００１３】
本発明の第７の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すこと、ＣＯ２レベルが約５％〜約１８ｗｔ％に低下するまで冷蔵条件下でビーズを貯蔵すること、予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること、予め膨張させたビーズを型に直ちに移動させること、および予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、ビーズをさらに膨張させ、そして共に溶融させること等の、上記本発明の形態によって製造された溶融膨張ＰＬＡ樹脂ビーズでできた成型された生産物に関する。好ましい成型された生産物は、成型されたブロックおよび付形された成型生産物、特に包装材料を形成するように適合されたブロックを含む。他の好ましい成型された生産物は、二つ折りの容器、ポット、箱、ボール、カップ、平皿およびトレイを含む容器等の日用品目を含む。
【００１４】
本発明の第８の態様は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；含浸ＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低がることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、；予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；型内に予め膨張させたビーズを導入すること；および予膨張に使用された温度以下の温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、を含む。
【００１５】
以下の態様のいずれかは、上記形態のまたは下記形態のいずれかに関係できる。
【００１６】
一態様では、含浸は、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させること、好ましくはビーズによるＣＯ２の吸収が平衡に達するまで、液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すことによって行われる。平衡でビーズによって吸着されたＣＯ２の量は、ＰＬＡビーズの性質および含浸圧力および温度に依存するであろう。平衡でビーズによって吸着されたＣＯ２の量は、選択された数のビーズが、所望の圧力または温度において吸収するであろうＣＯ２の最大量を決定することによって、実験的に決定できる。
【００１７】
一態様では、ビーズによって吸収されたＣＯ２の％が、ＣＯ２およびビーズの重量に対して、少なくとも約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４または約３５ｗｔ％であるまで、含浸が行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１８〜約３５％）のいずれかの間で選択できる。いくつかの態様において、含浸は、圧力容器中で行われ、そしてビーズによって吸収されるＣＯ２のパーセンテージが、ＣＯ２およびビーズの重量に対して、約１８〜約３５ｗｔ％であるように、含浸の間に圧力容器中で温度および圧力が選択される。好ましくは、ＰＬＡ樹脂ビーズのタイプとグレードとの組み合わせで、ビーズ中で吸収されたＣＯ２のパーセンテージが約１８〜約３５ｗｔ％であるように、含浸の間の圧力容器中の温度および圧力が選択される。
【００１８】
一態様では、含浸は、少なくとも約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９または約１０ＭＰａの圧力で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約１０、約２〜約１０、約３〜約１０、約４〜約１０、約５〜約１０、約６〜約１０、約７〜約１０、約８〜約１０、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約６〜約８、または約７〜約８ＭＰａ）のいずれかの間で選択できる。一態様では含浸は、少なくとも約約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７または約１８℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約２〜約１８、約３〜約１７、約４〜約１６、約５〜約１５、約６〜約１４、約７〜約１３、約８〜約１２または約９〜約１１℃）のいずれかの間で選択できる。一態様では含浸は、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、好ましくは約５〜約８ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すことによって、行われる。別の態様では、含浸は、約５〜約８ＭＰａの圧力および約８〜約１２℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。別の態様では、含浸は、約５.５〜約６.５ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。別の態様では、含浸は、約５.５〜約６.５ＭＰａの圧力および約８〜１２℃の温度でＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。１つの好ましい態様では、液体ＣＯ２は、含浸の間に何ら分散媒体と混合されない。一態様では、含浸は、少なくとも約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０もしくは約２４０分間、または約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３もしくは約２４時間行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、または約２０〜約１００分、または約１〜約２４、約２〜約２３、約３〜約２２、約４〜約２１、約５〜約２０、約６〜約１８、約７〜約１７、約８〜約１６、約９〜約１５または約１０〜約１４時間）のいずれかの間で選択できる。例えば、一態様では、低い含浸圧力（例えば約５ＭＰａまで）が、長い含浸時間（例えば、少なくとも約４時間）で使用され、または高い含浸圧力（例えば少なくとも約５ＭＰａ）が、短い含浸時間（例えばまで約４時間）で使用される。
【００１９】
一態様では、ビーズの含浸に続き、圧力が周囲圧力に低下され、そしてビーズが冷蔵条件下で保持される。好ましい冷蔵条件は、約８、約６、約４、約２、約０、約−２、約−４、約−６、約−８、約−１０、約−１２、約−１４、約−１６、または約−１８℃辺りまたはより下での貯蔵を保持することを含む。一態様では、含浸に続き、ＰＬＡ樹脂ビーズは、ＣＯ２ｗｔ％が約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、または約４％、好ましくは約４〜約２０％、約５〜約１８％、約５〜約１２％、または約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件に保持される。一態様では、ビーズは、少なくとも約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約３０、約３６、約４２、約４８、約５４、約６０、約６６、約７２、約７８、約８４、約９０または約９６時間保持され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約２４、約２〜約２３、約３〜約２２、約４〜約２１、約５〜約２０、約６〜約１８、約７〜約１７、約８〜約１６、約９〜約１５または約１０〜約１４時間）のいずれかの間で選択できる。
【００２０】
一態様では、ビーズを予め膨張させることは、好適な温度を適用して、ガス孔の核生成および成長を開始させることを含む。一態様では、ビーズを予め膨張させることは、周囲圧力で行われる。別の態様では、ビーズを予め膨張させることは、約１９〜約１１０℃、約１９〜約７１℃、または約４９〜約７１℃の予膨張温度で行われる。一態様では、ビーズを予め膨張させることは、予膨張温度に、少なくとも約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０または約２４０秒の間ビーズを加熱することによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約５〜約２４０、約５〜約２００、約５〜約１５０、約５〜約１２０、約５〜約１００、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１２０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、約２０〜約１２０、または約２０〜約１００秒）のいずれかの間で選択できる。
【００２１】
型内のビーズのさらなる膨張（発泡）および溶融は、予膨張に使用された温度より高い温度（成型温度）で行われる。一態様では、型内でのビーズの発泡および溶融は、蒸気の適用によって行われる。別の態様では、型内でのビーズの発泡および溶融は、蒸気および真空の適用によって行われる。一態様では、ビーズは、成型温度に、少なくとも約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０または約２４０秒の間、曝され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、または約２０〜約１００秒）のいずれかの間で選択できる。一態様では、成型温度は、少なくとも約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０または約１２０℃であり、そして、有用な範囲は、これらの値（例えば、約４０〜約１２０、約５０〜約１１０、約６０〜約１００、または約７０〜約９０℃）のいずれかの間で選択できる。一態様では、真空は、型に、少なくとも約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０もしくは約２４０秒、または約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３もしくは約２４分間適用され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約２４０、約１〜約２００、約１〜約１５０、約１〜約１００、約１〜約５０、約１〜約１０、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、もしくは約２０〜約１００秒、または約１〜約１５、約２〜約１４、約３〜約１３もしくは約４〜約１２分）のいずれかの間で選択できる。
【００２２】
一態様では、型内でのビーズのさらなる膨張および溶融は、予膨張に使用された温度以下の温度で行われる。
【００２３】
一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、重量で、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００％のＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、アモルファスＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、重量で、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００％アモルファスＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、アモルファスＰＬＡと、結晶ＰＬＡ、好ましくは約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５または約９９％アモルファスＰＬＡと約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０％の結晶ＰＬＡとのブレンドを含む。
【００２４】
別の態様では、ビーズは、ＰＬＡと、脂肪族ポリエステルまたはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、好ましくは約８０、約８５、約９０、約９５または約９９％のＰＬＡと、約１、約５、約１０、約１５、または約２０％の脂肪族ポリエステルまたはＥＶＡとのブレンドを含む。好ましくは、脂肪族ポリエステルは、Ｂｉｏｎｅｌｌｅ（商標）（昭和電工（株）、日本）である。
【００２５】
一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、フィラーを含む。一態様では、フィラーは、不活性で、且つ生物分解性である。好適なフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、砂、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含むが、これらに限られない。好ましいフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含む。一態様では、ビーズは、約１、約５、約１０、約１５、約２０または約２５％のフィラーを含む。
【００２６】
本明細書中で開示された数の範囲への参照（例えば、１〜１０）は、その範囲内の全ての有理数への参照（例えば、１、１.１、２、３、３.９、４、５、６、６.５、７、８、９および１０）およびまたその範囲内の任意の範囲の有理数（例えば、２〜８、１.５〜５.５および３.１〜４.７）をまた含み、したがって、本明細書中で明確に開示された全ての範囲の全ての準範囲が本明細書中で明確に開示されたことを意図する。具体的に意図されているものの単なる例であり、そして、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組み合わせは、同じような方法で本出願中に明確に記載されているものと考えられるべきである。
【００２７】
特許明細書、他の外部の文献または他の情報源に参照がなされる本明細書においては、これは、概して発明の特徴を議論するための内容を提供する目的のためである。別の方法で具体的に記載されない場合、そうした外部の文献への参照は、いかなる司法権の下でも、そうした文献、またはそうした情報源は、従来技術であること、また当該技術分野における一般的常識の一部を形成することの了解と解釈されない。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「から成る」は、「少なくとも部分的になる」、つまりあるものから成ると言われている特徴または構成部分は存在するが、他の特徴または構成部分もまた存在できることを意味する。「から成る」および「から成った」等の関連した語句は、同様に解釈される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の利点は、本発明が簡素な方法であること、含浸された未発泡のビーズを貯蔵および／または移動できること、本発明が第２の再含浸ステップを必要としないこと、および本発明が、既存の膨張したポリスチレン発泡体プラントおよび予膨張および成型用装置の多くを使用すること、「入れ込み（ｃｈｏｐ−ｉｎ）」技術として利用できること、および本発明が「植物性」の生産物を使用し、そして生産することを含む。本発明の方法の種々の形態および態様は、上記のようである。
【００３０】
ポリ乳酸またはＰＬＡは、乳酸モノマー単位を含む、本質的になる、またはから成るポリマーまたはコポリマーである。本発明の目的のために、ポリ乳酸への参照は、ホモ異性体、ヘテロ異性体、結晶およびアモルファスポリマーならびに先に記載したものの混合物を含む。ＰＬＡ樹脂ビーズは、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のＰＬＡを含む約５０〜約１００ｗｔ％のＰＬＡを含むことができる。ＰＬＡは、アモルファスＰＬＡまたはアモルファスＰＬＡと、結晶ＰＬＡとのブレンドを含むことができる。好ましいブレンドは、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のアモルファスおよび少なくとも約０、約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０または約５０ｗｔ％結晶ＰＬＡを含む約０〜５０ｗｔ％結晶ＰＬＡを含む。樹脂ビーズ中の乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸を含む１種または２種以上の乳酸異性体を含むことができる。好ましくは、乳酸は、Ｌ−乳酸である。ＰＬＡは、ビート、さとうきび、コーンスターチまたは乳製品等のバイオマスの細菌性発酵によって得られた乳酸の重合によって工業的に生産される。
【００３１】
ＰＬＡはまた、他の添加物、フィラーまたはポリマーと混合できる。留意すべきは、工業的に実用的な温度および圧力範囲を使用して利用される場合に、この方法は、高結晶度のグレードに適用される場合、より効果的でない。一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、フィラーを含み。好適なフィラーは、当該技術分野で知られており、そしてその技術および本明細書教示に関して、当業者によって同定できる。好ましいフィラーは、不活性でかつ生物分解性である。一態様では、フィラーは、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、砂、木炭、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含むがこれらに限られない。好ましいフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、またはそれらの２種または３種以上の混合物である。
【００３２】
ＰＬＡのための大部分の公知の含浸技術は、ガス状ＣＯ２または超臨界のＣＯ２を使用する。しかし、これは、本発明に不利益を有する。超臨界ＣＯ２の含浸に関しては、より高い圧力が必要（超臨界条件は、少なくとも７.４ＭＰａおよび３１℃を必要とする）であり、そしてさらに、ＣＯ２は、非常に効率的な可塑剤として挙動し、従ってＰＬＡのガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるので、個々のＰＬＡ粒体は、含浸の間に、単一の塊に溶融する傾向がある。圧力低下の大きさにより含浸後の圧力を低下させることは、温度もまた大幅に低下しない場合には、反応器中で依然、１つの大きな塊を生じながら、含浸された粒体の即時発泡を生じる場合がある。ガス相での含浸に関しては、ガス条件は、一般的に超臨界含浸および液体含浸と比較して、平衡したＣＯ２濃度を達成するのに遙かに長い時間枠を必要とする。さらに、粒子は、含浸の間に共に付着する幅広い傾向を依然有する。含浸後に、凝集体を個々の粒体に分離するのは困難である。
【００３３】
液体ＣＯ２の含浸において、ビーズは、互いに付着する傾向をほとんど有さない。液体含浸は、穏やかな温度および圧力、例えば、５〜１５℃、そして好ましくは、１０℃および５〜８ＭＰａ、好ましくは６ＭＰａを必要とし、そしてＰＬＡ粒体中で、典型的には約３０重量％（約３０ｗｔ％）で、そして通常１８〜３５ｗｔ％の範囲の高ＣＯ２濃度を生じる。高配合量にもかかわらず、ビーズは共に付着せず、そして含浸圧力器からの圧力の解放後に、バルク品として取り扱うことができる。
【００３４】
市販されているＰＬＡ樹脂ビーズは、液体ＣＯ２を使用するなんらかの前処理なしで含浸されることが可能である。アモルファス、結晶、およびアモルファス結晶ブレンドが使用できるが、しかし、高結晶度のグレードでの結果は、時々好ましい圧力および温度範囲で、より低い品質である。樹脂「ビーズ」への言及は、一般的にメーカーから得られた（多くの場合ペレット形態の）粗樹脂材料を意味し、そして用語、ビーズ、粒体およびペレットは、置き換えて使用できる。ビーズは、公知の技術を使用して市販されている材料の押し出しによってサイズを変更できる。
【００３５】
ビーズを含浸させるための好ましい手段は、６ＭＰａ圧力下および１０℃下の圧力容器内にビーズを置くこと、そして次にＰＬＡビーズが浸るまで、圧力容器を液体ＣＯ２で満たすことによる。ＰＬＡ粒体は、二酸化炭素−ＰＬＡ吸収平衡に実質的に達するまで、液体ＣＯ２に浸されたままである。平衡に達することで、ＣＯ２発泡剤が含浸されたビーズ中に均一に分散することとなり、ビーズを約１０〜約１２ｗｔ％にするだけの他の公知の方法に比較した場合、またさらなる発泡およびより良好なセル構造を生じる。
【００３６】
平衡に達することは、一般的に入手可能な商業的アモルファスグレードであるＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）、を使用した場合、約３０〜約９０分かかるが、しかし、ビーズのサイズならびにビーズのグレードおよび組成によって長く、そして短くできる。好ましい温度および圧力範囲で平衡に実質的に達した後で、ビーズは、約１８〜約３５ｗｔ％のＣＯ２を含む。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）および６ＭＰａかつ１０℃平衡のＣＯ２を使用した場合、約３０ｗｔ％ＣＯ２を有するビーズとなる。
【００３７】
液体ＣＯ２が、次に除去され（そして、ビーズ次のバッチを含浸させるために再使用でき）、そして周囲圧力に達するまで圧力は解放される。本発明の他の態様において、ビーズは、周囲圧力より高い所に保持および／または貯蔵できる。含浸されたビーズは、次に、最低発泡温度より下の温度に貯蔵される。ＣＯ２は、ガラス転移および最低発泡温度を低下させる効果を有するので、最低発泡温度は、所与の圧力およびＰＬＡ−ＣＯ２マトリックス中でのＣＯ２の量に依存するであろう。大気圧において、ビーズは、冷蔵条件下で貯蔵されることが好ましい。−１８℃または−２０℃の標準的な冷蔵庫は、一般的に充分である。これらの条件で、最初の２４時間の貯蔵において、約５０％〜約７５％のＣＯ２は、ビーズから脱離できる。その後に、ＣＯ２の損失は、非常に緩やかな速度まで下がり、そしてビーズは、さらに加工される前の数週間冷凍機内に貯蔵できる。
【００３８】
（多くの場合、「発泡」とよぶ）膨張では、好ましいＣＯ２の濃度は、５〜１８ｗｔ％近傍であり、そして約１０ｗｔ％が好ましい。
【００３９】
この貯蔵時間の間に放出されたＣＯ２は、含浸方法において再使用するために集められ、そして圧縮されることが可能である。
【００４０】
含浸されたビーズは、直ちに予め膨張させ、貯蔵して、次に予め膨張させ、予め膨張させ、次に成型され（膨張および溶融）、直ちに成型され、または貯蔵され、次に成型されることができる。吸収されたＣＯ２は、ガラス転移点を低下させる効果を有し、したがって吸収されたＣＯ２の量は、ＰＬＡの最低発泡温度に影響する。
【００４１】
予膨張は、含浸されたビーズの個々の発泡特徴によって、異なる温度かつ異なる回数で行われ、この発泡特徴は、次に、これらの因子の結果であるところの、ブレンドおよびＣＯ２のパーセンテージおよび最低発泡温度の差に依存する。好ましくは、予膨張は、周囲圧力下、２０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われ、そしてさらに好ましくは、約３０ｗｔ％のＣＯ２まで浸漬された市販のアモルファスＰＬＡビーズは、ＣＯ２パーセンテージが５〜１２％に低下するまで冷蔵され、そして５０〜７０℃で予め膨張された。予膨張ステップは、一般的に可能な膨張の約８５〜約９５％、好ましくは約９０％までとなる。このステップの目的は、型が密閉される前に、ビーズを膨張させることである。予膨張なしの成型は、より長い型内滞留時間を必要とし、したがって、望ましくない場合がある。
【００４２】
多くの点で、予膨張および本発明の溶融ステージは、周知の膨張したポリスチレン（「ＥＰＳ」）法、および公知のＰＬＡの発泡および成型法に類似する。１つの大幅な相違点がある。ＥＰＳおよび公知のＰＬＡ方法は、予膨張後であるが、しかし、溶融前にある時間（安定化、エージング、またはその同類のものと呼ばれる）を必要とし、その間に予め膨張させたビーズが（時々、低い湿度の）周囲条件に曝されて、発泡体の孔内の負圧を除去され、このように続く成型の間の溶融を改善する。
【００４３】
このことは、発泡剤の損失となり、そして予め膨張させたビーズは、一般的に型内に挿入され、そして溶融する前に、発泡剤またはなんらかの他のガスで再含浸される必要がある。本発明の方法は、「安定化期間」または再含浸を必要としない。むしろ、予膨張および溶融との間の何らかの長時間の期間は、品質および溶融の程度を低下させる。
【００４４】
予め膨張させたビーズは、直ちに型内に移動され、そして蒸気（または予膨張温度より高い温度を提供する他の加熱）が、ビーズをさらに膨張させるために提供され、そして型内でビーズを共に溶融させる。冷却および型からの取り出しの前に、真空をまた適用できる。型は、好ましくは成型されたブロックおよび付形された成型生産物を含む成型された生産物、特に包装および貯蔵生産物等の包装材料または日用品目の形態で、包装材料を形成するように適合されたブロックおよび付形された成型生産物を生産するように適合される。好ましい日用品目は、二つ折りの容器、ポット、箱、ボール、カップ、平皿およびトレイ等の容器を含む。
【００４５】
吸収パーセンテージ、温度および圧力は、ＣＯ２の重量パーセンテージを、最適なパーセンテージの範囲内または最適なパーセンテージの近くに保ち、圧力容器内でのドライアイスの過度な生成を避け、発泡ステップの制御を維持することをより優先する因子の主な制限と実質的に同じ結果を達成するために、本発明の方法の異なるステージにおいて、相互に対して操作できることを、当業者は理解するであろう。
【００４６】
本発明の種々の形態は、以下の例を参照することによって、非限定の様式で具体的に説明されるであろう。
【実施例】
【００４７】
一般的な手順
特に明記しない限り、以下の一般的な手順が続いた。ポリ乳酸材料（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）を、４５℃のオーブンで一晩前乾燥した。一般的にプラスチック、発泡体または他のポリマー処理で使用されるような他の乾燥手順は、等しく適用可能である。ＰＬＡ材料を、典型的にはペレットまたは粒子として、必要な圧力および温度範囲に耐えるのに適した圧力容器内に置いた。いくつかの実験において、ビーズのサイズを商業用フォーマットから変更し、そして／またはフィラーまたは他の添加物（例えば、ステアリン酸亜鉛（非付着添加物）、タルク、炭酸カルシウム、樹皮、粘土、またはゼオライト）を含んだ液体ＣＯ２を、必要な圧力（例えば、約５〜約８ＭＰａ）または量まで容器中に導入した。容器を、必要な温度（例えば、５〜１５℃）まで加熱した。数分の期間後または圧力が安定化した後でさえ、液体二酸化炭素（例えば約５〜約８ＭＰａ）での含浸のために必要なターゲット圧力を達成するのに必要なので、追加のＣＯ２を加え、またはＣＯ２を放出した。（例えば、約１０〜約２４０分、任意選択的にさらに長く、例えば一晩）の含浸のための時間後に、ＣＯ２の圧力を解放し、そして容器を温度制御から除いた。含浸されたビーズは、ＣＯ２の重量％を計算するために、含浸前または含浸後に重量を計った。
【００４８】
ある場合には、含浸されたビーズを予膨張ありまたはなしの統合された成型方法において直接使用した。あるいは、含浸されたビーズを、冷蔵条件、例えば−１８℃の標準冷凍機内に貯蔵し、そして次に、予膨張および成型または予膨張なしの成型に曝した。
【００４９】
含浸直後または貯蔵の後のいずれかの含浸されたビーズを、次に好適な型内での熱の適用によって溶融させた。予膨張ステップは、膨張および溶融の前にビーズを予め膨張させるために使用できる。予膨張ステップは、ビーズが型内に導入される前に行うことができ、または型内で行うことができる。予膨張ステップは、含浸されたビーズを、短期間（例えば約５〜約１２０秒）、好適な温度（例えば、１９〜１１０℃）で加熱することを含む。
【００５０】
含浸または予め膨張させたビーズを型内に加えて、ビーズを膨張させ、そして溶融させるために、蒸気加熱（例えば、約５〜約１２０秒間、約５０〜約１００℃）と、任意選択的真空の（例えば、約１秒〜約１０分間）との組み合わせを適用した。均一発泡体構造の発泡倍ブロックを製造するために、蒸気および任意選択的に真空を、短時間（例えば、２〜１０分）適用してｅ含浸されたビーズを溶融させ、そして型の形を満たした。例えば、水で型を冷却することを使用して、脱型のまえに冷却を適用できる。平均ブロック密度は、ブロックの重量および寸法から容易に計算できる。ブロック密度は、好ましくはＣＯ２レベルが安定化した成型後４８時間で測定する。
【００５１】
例における％ＣＯ２濃度への参照は、ＰＬＡ材料およびＣＯ２の合計重量に対するＣＯ２の重量％への参照である。
【００５２】
例１
商業用ＰＬＡビーズおよび商業用ＰＬＡビーズのブレンドを、ビーズを密接に接触させて、圧力容器（含浸装置）中に挿入した。攪拌または分散媒体または安定剤のいずれも使用しなかった。使用したＰＬＡ樹脂ビーズは、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）であった。
【００５３】
次の続く作業を、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）（アモルファス）およびＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー３００１（商標）（高結晶度）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）の５：１および１：１ブレンドを使用して行った。
【００５４】
圧力容器を、液体ＣＯ２で充填し、そしてＰＬＡビーズを、６ＭＰａの圧力下および１０℃で浸した。（ＣＯ２吸収）平衡に達するまで、ＰＬＡ粒体を液体ＣＯ２に、約９０分間、浸漬させて置いた。９０分後に、ＰＬＡビーズおよびＣＯ２は、約３０ｗｔ％ ＣＯ２を取り込んだＰＬＡビーズと平衡に達した。
【００５５】
液体ＣＯ２を除去し、そして大気圧に達するまで圧力を解放した。含浸されたビーズを、冷凍機（−２０℃）中に、２４時間貯蔵した。この時間の間、ＣＯ２の５０％〜７５％がビーズから脱着した。その後に、ＣＯ２損失は、非常に穏やかな速度まで低下した。ビーズをさらに加工する前に、１月間貯蔵した。
【００５６】
貯蔵後に、１０ｗｔ％のＣＯ２を有するビーズを、５０〜７０℃の温度で予め膨張させた。再含浸ステップなしで、ビーズを直接に移動し、そして型内に吹き込み、そして次に型内でさらに膨張および溶融させた。水封真空ポンプと組み合わせた湯沸かし器は、必要な温度および圧力で蒸気を提供し、そして真空ポンプは真空を提供した。蒸気および真空を適用した後で、型を１分間、水で冷却した。型を分解して、成型された生産物を取り出した。溶融発泡体（膨張）ＰＬＡビーズの成型された生産物は、実質的に均一の発泡体構造を有し、そして充分に型を満たす、膨張および溶融ビーズから、一貫してなる。
【００５７】
例２−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）液体の３０分間含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを、１０℃、６ＭＰａ圧力で３０分間蒸気手順により、含浸させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２５.４６ｗｔ％であった。
【００５８】
含浸直後および冷凍機での貯蔵後２７時間後に発泡させようとする場合、異なる温度（２０℃、５０℃および８０℃）の熱水中で、硬いコア＊が見いだされた。４５時間冷凍機中で貯蔵し、そして８０℃の熱水中で、４０秒間発泡させた場合、この硬いコアは、消滅した。膨張ビーズのＣＯ２濃度は、６.５７％であった。ビーズは非常に良好に膨張し、そして３８ｇ/ｌの密度を有した。
【００５９】
*硬いコア：発布後にビーズの中心に残る、未発泡の固体ポリマー。未発泡の固体ポリマーにより、発泡体ビーズの密度はより高いであろう。硬いコアは、消滅し、そしてビーズ全体が発泡する場合、密度は低くなるであろう。
【００６０】
例３−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）液体で６０分間含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズの含浸を、１０℃、６ＭＰａの圧力で、６０分間、この手順により行った。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２９.８２％であった。
【００６１】
含浸直後および冷凍機での貯蔵後１時間で、異なる温度の熱水中で発泡させようとする場合、硬いコアが見いだされた。この硬いコアは、１８時間冷凍機中に、貯蔵後、そして８０℃の熱水中で、４０秒間発泡させた場合、消滅した。ビーズのＣＯ２濃度は、１３.５１％であった。ビーズは、非常に良好に膨張した。ビーズの密度は、３８ｇ/ｌであった。
【００６２】
ＣＯ２を保持するなんら他の試みなしで、充分なＣＯ２の保持が、−１８℃で少なくとも４８時間まで実現可能であったことが見いだされ、そして良好な品質膨張ビーズを得ることができた表１.を参照のこと。
表１−１８℃で貯蔵後のＣＯ２濃度
【表１】
【００６３】
例４−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で９０分間液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズの含浸を、１０℃、６ＭＰａ圧力で９０分間、この手順により行った。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、３０.３０％であった。
【００６４】
含浸されたビーズは、５０℃の熱水で４０秒間または８０℃の熱水で、１分間を使用して含浸後直ちに膨張した。
【００６５】
含浸されたビーズをまた、冷凍機中に貯蔵し、そして冷凍機中で、１９時間、貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１３.７３％であり、そして冷凍機中で４２時間貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１１.８３％であった。
【００６６】
すべてのそうしたビーズは、８０℃で、１分間膨張できた。これらのビーズの平均密度は、３５ｇ/ｌであった。
【００６７】
例５−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）のより大きいビーズおよび液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを、標準実験室２軸押し出し機で冷却された（空冷）撚り糸に最初に押しだし、そして商業用ＰＬＡ材料において典型的に受けられるより大きいペレットに、ペレット化した。約３〜約４ｍｍであったＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣから典型的に受け入れられるものに比較して、押し出されたペレットは、約４〜約６ｍｍであった。これらのより大きいビーズを、乾燥し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、３時間、上記の例および手順により含浸させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、２７.６３％であった。
【００６８】
ブロックを、上記の手順により、４３時間、冷凍機中に貯蔵した含浸されたビーズで製造した。貯蔵後のビーズのＣＯ２濃度は、１２.７８％であった。含浸されたビーズを、７０℃の熱水中で、９０秒間、予め膨張させ、そして８６℃の蒸気を、９０秒間適用することによって、金属型中で共に溶融した。ブロックの平均密度は、〜３０ｇ/ｌであった。
【００６９】
例６−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）より小さいビーズおよび液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを押し出し、そしてより小さいビーズを製造するためにペレット化した。押出ポリマーの冷却された（水冷）撚り糸を集め、そしてペレット化した（１〜２ｍｍ）（３〜４ｍｍのＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのものに比較して）。より小さいビーズを、４５℃で一晩乾燥した。任意選択的に少量（例えばこの場合は、０.１４０％）のステアリン酸亜鉛等の抗付着添加物を、含浸前、または押し出しの間に加えることができた。含浸を、１０℃、６ＭＰａ圧力で、２時間、上記の手順により行った。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、２９.３１％であった。
【００７０】
ブロックを、上記の手順により、１７時間、冷凍機中に貯蔵した含浸されたビーズで製造した。貯蔵後のビーズのＣＯ２濃度は、１１.６２％。含浸されたビーズを、６９℃の熱水中で、１分間、予め膨張させ、そして８０℃の蒸気を、２０秒間適用することによって、金属型中で共に溶融した。生成されたブロックは、非常に良好で、そしてその密度は、〜４２ｇ/ｌであった。
【００７１】
例７−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）およびＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）液体含浸
乾燥したＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）またはＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）（アモルファス）ビーズを、１０℃、６ＭＰａ圧力で、２時間、上記手順により含浸させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）およびＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）含浸ビーズで、それぞれ３２.４２％および３１.０３％であった。溶融以下の用に２２時間および４６時間、冷凍機中に貯蔵した後で、ブロックを、含浸されたビーズから製造した。
【００７２】
（冷凍機中２２時間後の）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）は、１３.１８％の平均ＣＯ２濃度を示し、そして含浸されたビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃（６５秒間）で蒸気および真空（５分間）で溶融させた。生成されたブロックを水道水で冷却した。溶融ブロックの密度は、〜４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされ、そしてブロックは良好であった。
【００７３】
（冷凍機中２２．５０時間後の）ＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）は、１３.４０％の平均ＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃の蒸気および真空を、６５秒間適用して、型内で溶融させた。生成されたブロックを周囲水で冷却した。溶融ブロックの密度は、４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされていなかった。
【００７４】
（冷凍機中４６時間後の）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズは、１１.２４％のＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で５０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃の蒸気および真空を、７５秒間適用して、型内で溶融させた。生成されたブロックを周囲水で冷却した。溶融ブロックの密度は、４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされ、そしてブロックは良好のようあった。
【００７５】
（冷凍機中４６．５０時間後の）ＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）は、１１.６３％のＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で５０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃、７５秒間上記のように、型内で成功裏に溶融させた。型は充分に満たされていなかった。
【００７６】
例８−ブロック生産、ＰＬＡ４０６ＯＤ（商標）７５℃成型
ＰＬＡ４０６０Ｄビーズを、１０℃、６０バールの圧力で、４時間、上記の手順により含浸させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２８.０８％であった。
【００７７】
次に、このビーズを冷凍機中に４８時間貯蔵した。貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１１.２１％であった。次に、含浸されたビーズを、８０℃の熱水中で、１５秒間発泡させ、そして次に７５℃の蒸気で、１分間溶融させ、続いて６分真空に、そして１分間冷却した。
【００７８】
ビーズは共に良好に溶融し、そしてブロックは良好であった。発泡体ブロックの密度は、５５ｇ/ｌであった。
【００７９】
例９−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出された１０〜３０ｗｔ％のタルク
（タルクおよびＰＬＡの重量で）１０、２０または３０％のタルクと、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）とを、押し出し混合を使用して混合した。空冷された撚り糸をペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、２.５時間、蒸気手順による含浸の前に、４５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、それぞれ、１０％、２０％および３０％ビーズで、１２５.８０％、２５１９％および２３.４２％、であった。含浸されたビーズを、７０℃で予め膨張させそして８０℃の蒸気を使用して、金属型内で上記の手順により、共に溶融させた。１０％タルクを含むブロックは、良好な品質および一貫性を有した。３０％タルクを含むビーズは、収縮し、そして成型の間に溶融しなかった。
【００８０】
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出された１０％タルクでは、冷凍機中で２６時間後のＣＯ２濃度は、１０.５９％であった。ビーズを、７０℃で、４０秒間予め膨張させ、そして７８℃で、６５秒間、型内で溶融させた。ブロックの密度は、５３ｇ/ｌであった。
【００８１】
同様に２０％タルクを、上記のように含浸したＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出し、そして（冷凍機中２６時間）貯蔵下。冷凍機中での２６時間後のＣＯ２濃度は、１０.６９％であった。
【００８２】
ビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させた。成型は、８０℃で、６５秒間であった。膨張ビーズのいくらかの収縮が起きたが、良好な品質の溶融ブロックを製造することができた。４５℃で、２４時間おｙび室温で２４時間後のブロックの密度は、４６ｇ/ｌであった。
【００８３】
（冷凍機中４８時間後）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で、１０％タルクを、押し出した。冷凍機中４８時間後のＣＯ２濃度は、１０.５９％であった。７０℃で、４０秒間、ビーズを、予め膨張させ、そして７９℃、５５秒間で成功裏に成型した。ブロックは、良好であり、そしてブロックの密度は、４５℃で２４時間および室温で２４時間後、５９ｇ/ｌであった。
【００８４】
例１０−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出した炭酸カルシウム
（炭酸カルシウムおよびＰＬＡの重量によって）１０％または２０％の炭酸カルシウムを、押し出しを使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸を、ペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、３時間、上記手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩乾燥させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１０％および２０％のＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と炭酸カルシウムとの押し出し混合粒体で、それぞれ２５.６２％および２４.８０％であった。発泡体ブロックを、以下の手順により製造した。
【００８５】
１０％炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.８２％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で３０秒間、予め膨張させ、そして７９℃で、５５秒間成型した。４５℃オーブン中２４時間後のブロックの密度は、５６.３ｇ/ｌであった。ブロックは良好であった。
【００８６】
１０％の炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中で２４時間後に、１１.４３％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で３０秒間予め膨張させ、そして６分間真空および水冷を適用して、７９℃で、５５秒間成型した。４５℃オーブン中で２４時間後のブロックの密度は、５３.９ｇ/ｌであった。ブロックは良好であった。
【００８７】
２０％炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中で２４時間後に、１０.１７％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で、２０秒間予め膨張させ、そして、６分間の真空および水冷却と共に、７８℃で５０秒間成型した。４５℃オーブン中で２４時間後のブロックの密度は、６７.８９ｇ/ｌであった。ブロックは受け入れられた。
【００８８】
例１１−ブロック生産、松樹皮およびＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）
（樹皮およびＰＬＡの重量によって）１０％および２０％の粉砕した松樹皮を、押し出し混合を使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸をペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、２.５時間、上記の手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩簡乾燥させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、であった１０％および２０％樹皮とＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）との押し出し混合された粒体で、それぞれ、２６％および２７.５％であった。ブロックを以下の手順に従って成型した。
【００８９】
１０％樹皮ビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.２５％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で２５秒間、予め膨張させ、そして次に７８℃で５５秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして３８ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。ほかのビーズを、７０℃で１５謬間、予め膨張させ、そして次に７９℃で６０秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして４９ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。
【００９０】
２０％樹皮ビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.１６％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で１０秒間予め膨張させ、そして次に７９℃で４０秒間成型した。真空を６分間適用した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして６６ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。他のビーズを、７０℃で１３秒間予め膨張させ、そして次に７７℃で、４３秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして５６ｇ/ｌの（４８時間後）密度を有した。
【００９１】
例１２−ブロック生産、クレイおよびゼオライト−ＰＬＡ化合物
５％粘土または１０％ゼオライト（粘土および／またはゼオライトおよびＰＬＡの重量％で）を、押し出し混合を使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸を、ペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で３時間、上記の手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩乾燥させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、５％粘土および１０％ゼオライトとＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）の５％および１０％の押し出し混合粒体で、それぞれ３５.５６％および３３.４０％でであった。
【００９２】
ビーズは、（−１８℃）の冷凍機中で４８時間の貯蔵後に、微細なセル構造を再び有して、良好に膨張した。
【００９３】
工業用途
本発明の方法および組成物は、包装用において有用性を有する。
当業者は、上記の記載は、具体的な説明のみによって、提供され、そして本発明がそれらに限定されたされないことを理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）ポリマーから成型された発泡体生産物を生産する方法に関する。本発明はまた、予め膨張させたＰＬＡビーズ、含浸されたＰＬＡビーズおよびそうしたものでできた生産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な性能価格比を有する絶縁および包装用途のために使用されるポリマー発泡体がある。しかし、これらの発泡体は石油由来であるので、幾つかの用途のために、バイオフォーム、すなわち生物学的に由来の発泡体を使用することへの高まる環境的要求および消費者の要求がある。
【０００３】
ＰＬＡは、生物由来および生物分解性である「植物性プラスチック」である。オゾン枯渇潜在力がなく、そして地球温暖化への潜在力が小さいので、有用な発泡剤、二酸化炭素は、「植物性」発泡剤である。ポリスチレン発泡体（膨張したポリスチレン/ＥＰＳ）等の材料への植物性代替物を提供するために、ＰＬＡを発泡させるための方法を開発するための多くの試みがなされてきた。ＰＬＡポリマー溶融の狭い加工手段（ｓｍａｌｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）およびレオロジー的な特性のため、これらの方法の多くが不成功または不満足であった。ある程度成功する方法は、多くの場合、工程の発泡および溶融部分を改善するために、複雑な加工法および／または核形成剤等の添加物を必要とした。核生成剤の使用が必要と報告する、例えば、米国特許出願公開第２００６−０１６７１２２号明細書を参照のこと。
【０００４】
ＰＬＡに関連した使用を含む、発泡剤として二酸化炭素を使用する多くの報告された方法がある。二酸化炭素を含浸させたＰＬＡ樹脂のビーズを使用する報告されたＰＬＡ発泡法および成型法は、さらなるＣＯ２または別の発泡剤で、ビーズを再含浸する前に、一般的にガス状または超臨界のＣＯ２をビーズに含浸させること、含浸されたビーズを予め膨張させること、予め膨張させたビーズそのまま放置し、そして時々加工すること、およびさらに膨張させ、そして型内に溶融して入れること、を含む。例えば、成型前に発泡剤で再含浸する必要がある結晶ＰＬＡを主に含むブレンドの使用を報告する欧州特許出願公開第１３７８５３８号明細書を参照のこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＬＡ樹脂ビーズを発泡させる簡素な方法を提供すること、または大衆に有用な選択肢を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の第１の形態は、膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法に関し、この方法は、ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズにＣＯ２を含浸させること；ならびにビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、含浸されたＣＯ２のレベルを約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、を含む。好ましくは、この方法は、予膨張温度でビーズを予め膨張させることをさらに含む。予膨張に直ちに続いて、または所望の貯蔵期間後に、この方法は、予め膨張させたビーズを型内に導入し、そして予膨張に使用された温度より高い温度の適用により、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、をさらに含むことができる。
【０００７】
本発明の第２の形態は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズをＣＯ２で含浸させること；ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、含浸されたＣＯ２のレベルを約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保持すること；予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；予め膨張させたビーズを型内に導入すること；および、予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させることを含む。
【０００８】
本発明の第３の形態は、膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズにＣＯ２を含浸させること；
（ｂ）含浸されたＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、
を含む方法によって調製された、含浸されたPLA樹脂ビーズの組成物を用意すること、；および、
（２）予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること、
を含む。
【０００９】
上記の様に、この方法は、任意選択的に、予め膨張させた状態で、ビーズを貯蔵することをさらに含むことができる。あるいは、予膨張に直ちに続いて、または所望の貯蔵期間後に、この方法は、型内に予め膨張させたビーズを導入すること、および、予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、を含むことができる。
【００１０】
本発明の第４の形態は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）含浸されたＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低下させることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、
を含む方法によって調製された含浸されたPLA樹脂ビーズの組成物を用意すること；
（２）予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含む。
【００１１】
本発明の第５の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸し、次に、ＣＯ２レベルが約５〜約１８％、約５〜約１２％、または約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件下でビーズを貯蔵することによって製造された、約５〜約１８％ｗｔ％のＣＯ２を有するＣＯ２を含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズに関する。好ましくは、ＣＯ２レベルが約５〜約１８％、さらに好ましくは、約５〜約１２％、そして最も好ましくは、約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、ビーズは貯蔵される。
【００１２】
本発明の第６の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸し、次にＣＯ２ｗｔ％レベルが約５〜約１８ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件中でビーズを貯蔵し、次に、周囲圧力下および約２０〜約１１０℃または約５０〜約１１０℃の温度下でビーズを予め膨張させることによって製造された、予め膨張させたＣＯ２を含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズに関する。
【００１３】
本発明の第７の形態は、平衡になるまで液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すこと、ＣＯ２レベルが約５％〜約１８ｗｔ％に低下するまで冷蔵条件下でビーズを貯蔵すること、予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること、予め膨張させたビーズを型に直ちに移動させること、および予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって、ビーズをさらに膨張させ、そして共に溶融させること等の、上記本発明の形態によって製造された溶融膨張ＰＬＡ樹脂ビーズでできた成型された生産物に関する。好ましい成型された生産物は、成型されたブロックおよび付形された成型生産物、特に包装材料を形成するように適合されたブロックを含む。他の好ましい成型された生産物は、二つ折りの容器、ポット、箱、ボール、カップ、平皿およびトレイを含む容器等の日用品目を含む。
【００１４】
本発明の第８の態様は、成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法に関し、この方法は、ビーズとＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；含浸ＣＯ２のレベルを、ビーズおよびＣＯ２の全重量に対し、約５〜約１８ｗｔ％に低がることを可能にしながら、ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に、含浸されたビーズを保つこと、；予膨張温度で、ビーズを予め膨張させること；型内に予め膨張させたビーズを導入すること；および予膨張に使用された温度以下の温度の適用によって、型内でビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、を含む。
【００１５】
以下の態様のいずれかは、上記形態のまたは下記形態のいずれかに関係できる。
【００１６】
一態様では、含浸は、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させること、好ましくはビーズによるＣＯ２の吸収が平衡に達するまで、液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すことによって行われる。平衡でビーズによって吸着されたＣＯ２の量は、ＰＬＡビーズの性質および含浸圧力および温度に依存するであろう。平衡でビーズによって吸着されたＣＯ２の量は、選択された数のビーズが、所望の圧力または温度において吸収するであろうＣＯ２の最大量を決定することによって、実験的に決定できる。
【００１７】
一態様では、ビーズによって吸収されたＣＯ２の％が、ＣＯ２およびビーズの重量に対して、少なくとも約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４または約３５ｗｔ％であるまで、含浸が行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１８〜約３５％）のいずれかの間で選択できる。いくつかの態様において、含浸は、圧力容器中で行われ、そしてビーズによって吸収されるＣＯ２のパーセンテージが、ＣＯ２およびビーズの重量に対して、約１８〜約３５ｗｔ％であるように、含浸の間に圧力容器中で温度および圧力が選択される。好ましくは、ＰＬＡ樹脂ビーズのタイプとグレードとの組み合わせで、ビーズ中で吸収されたＣＯ２のパーセンテージが約１８〜約３５ｗｔ％であるように、含浸の間の圧力容器中の温度および圧力が選択される。
【００１８】
一態様では、含浸は、少なくとも約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９または約１０ＭＰａの圧力で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約１０、約２〜約１０、約３〜約１０、約４〜約１０、約５〜約１０、約６〜約１０、約７〜約１０、約８〜約１０、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約６〜約８、または約７〜約８ＭＰａ）のいずれかの間で選択できる。一態様では含浸は、少なくとも約約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７または約１８℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約２〜約１８、約３〜約１７、約４〜約１６、約５〜約１５、約６〜約１４、約７〜約１３、約８〜約１２または約９〜約１１℃）のいずれかの間で選択できる。一態様では含浸は、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、好ましくは約５〜約８ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、液体ＣＯ２中にＰＬＡ樹脂ビーズを浸すことによって、行われる。別の態様では、含浸は、約５〜約８ＭＰａの圧力および約８〜約１２℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。別の態様では、含浸は、約５.５〜約６.５ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、ＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。別の態様では、含浸は、約５.５〜約６.５ＭＰａの圧力および約８〜１２℃の温度でＰＬＡ樹脂ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって行われる。１つの好ましい態様では、液体ＣＯ２は、含浸の間に何ら分散媒体と混合されない。一態様では、含浸は、少なくとも約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０もしくは約２４０分間、または約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３もしくは約２４時間行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、または約２０〜約１００分、または約１〜約２４、約２〜約２３、約３〜約２２、約４〜約２１、約５〜約２０、約６〜約１８、約７〜約１７、約８〜約１６、約９〜約１５または約１０〜約１４時間）のいずれかの間で選択できる。例えば、一態様では、低い含浸圧力（例えば約５ＭＰａまで）が、長い含浸時間（例えば、少なくとも約４時間）で使用され、または高い含浸圧力（例えば少なくとも約５ＭＰａ）が、短い含浸時間（例えばまで約４時間）で使用される。
【００１９】
一態様では、ビーズの含浸に続き、圧力が周囲圧力に低下され、そしてビーズが冷蔵条件下で保持される。好ましい冷蔵条件は、約８、約６、約４、約２、約０、約−２、約−４、約−６、約−８、約−１０、約−１２、約−１４、約−１６、または約−１８℃辺りまたはより下での貯蔵を保持することを含む。一態様では、含浸に続き、ＰＬＡ樹脂ビーズは、ＣＯ２ｗｔ％が約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、または約４％、好ましくは約４〜約２０％、約５〜約１８％、約５〜約１２％、または約８〜約１２ｗｔ％に低下するまで、冷蔵条件に保持される。一態様では、ビーズは、少なくとも約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約３０、約３６、約４２、約４８、約５４、約６０、約６６、約７２、約７８、約８４、約９０または約９６時間保持され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約２４、約２〜約２３、約３〜約２２、約４〜約２１、約５〜約２０、約６〜約１８、約７〜約１７、約８〜約１６、約９〜約１５または約１０〜約１４時間）のいずれかの間で選択できる。
【００２０】
一態様では、ビーズを予め膨張させることは、好適な温度を適用して、ガス孔の核生成および成長を開始させることを含む。一態様では、ビーズを予め膨張させることは、周囲圧力で行われる。別の態様では、ビーズを予め膨張させることは、約１９〜約１１０℃、約１９〜約７１℃、または約４９〜約７１℃の予膨張温度で行われる。一態様では、ビーズを予め膨張させることは、予膨張温度に、少なくとも約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０または約２４０秒の間ビーズを加熱することによって行われ、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約５〜約２４０、約５〜約２００、約５〜約１５０、約５〜約１２０、約５〜約１００、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１２０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、約２０〜約１２０、または約２０〜約１００秒）のいずれかの間で選択できる。
【００２１】
型内のビーズのさらなる膨張（発泡）および溶融は、予膨張に使用された温度より高い温度（成型温度）で行われる。一態様では、型内でのビーズの発泡および溶融は、蒸気の適用によって行われる。別の態様では、型内でのビーズの発泡および溶融は、蒸気および真空の適用によって行われる。一態様では、ビーズは、成型温度に、少なくとも約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０または約２４０秒の間、曝され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、または約２０〜約１００秒）のいずれかの間で選択できる。一態様では、成型温度は、少なくとも約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０または約１２０℃であり、そして、有用な範囲は、これらの値（例えば、約４０〜約１２０、約５０〜約１１０、約６０〜約１００、または約７０〜約９０℃）のいずれかの間で選択できる。一態様では、真空は、型に、少なくとも約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０もしくは約２４０秒、または約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３もしくは約２４分間適用され、そして有用な範囲は、これらの値（例えば、約１〜約２４０、約１〜約２００、約１〜約１５０、約１〜約１００、約１〜約５０、約１〜約１０、約１０〜約２４０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約２０〜約２４０、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、もしくは約２０〜約１００秒、または約１〜約１５、約２〜約１４、約３〜約１３もしくは約４〜約１２分）のいずれかの間で選択できる。
【００２２】
一態様では、型内でのビーズのさらなる膨張および溶融は、予膨張に使用された温度以下の温度で行われる。
【００２３】
一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、重量で、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００％のＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、アモルファスＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、重量で、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００％アモルファスＰＬＡを含む。別の態様では、ビーズは、アモルファスＰＬＡと、結晶ＰＬＡ、好ましくは約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５または約９９％アモルファスＰＬＡと約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０％の結晶ＰＬＡとのブレンドを含む。
【００２４】
別の態様では、ビーズは、ＰＬＡと、脂肪族ポリエステルまたはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、好ましくは約８０、約８５、約９０、約９５または約９９％のＰＬＡと、約１、約５、約１０、約１５、または約２０％の脂肪族ポリエステルまたはＥＶＡとのブレンドを含む。好ましくは、脂肪族ポリエステルは、Ｂｉｏｎｅｌｌｅ（商標）（昭和電工（株）、日本）である。
【００２５】
一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、フィラーを含む。一態様では、フィラーは、不活性で、且つ生物分解性である。好適なフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、砂、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含むが、これらに限られない。好ましいフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含む。一態様では、ビーズは、約１、約５、約１０、約１５、約２０または約２５％のフィラーを含む。
【００２６】
本明細書中で開示された数の範囲への参照（例えば、１〜１０）は、その範囲内の全ての有理数への参照（例えば、１、１.１、２、３、３.９、４、５、６、６.５、７、８、９および１０）およびまたその範囲内の任意の範囲の有理数（例えば、２〜８、１.５〜５.５および３.１〜４.７）をまた含み、したがって、本明細書中で明確に開示された全ての範囲の全ての準範囲が本明細書中で明確に開示されたことを意図する。具体的に意図されているものの単なる例であり、そして、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組み合わせは、同じような方法で本出願中に明確に記載されているものと考えられるべきである。
【００２７】
特許明細書、他の外部の文献または他の情報源に参照がなされる本明細書においては、これは、概して発明の特徴を議論するための内容を提供する目的のためである。別の方法で具体的に記載されない場合、そうした外部の文献への参照は、いかなる司法権の下でも、そうした文献、またはそうした情報源は、従来技術であること、また当該技術分野における一般的常識の一部を形成することの了解と解釈されない。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「から成る」は、「少なくとも部分的になる」、つまりあるものから成ると言われている特徴または構成部分は存在するが、他の特徴または構成部分もまた存在できることを意味する。「から成る」および「から成った」等の関連した語句は、同様に解釈される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の利点は、本発明が簡素な方法であること、含浸された未発泡のビーズを貯蔵および／または移動できること、本発明が第２の再含浸ステップを必要としないこと、および本発明が、既存の膨張したポリスチレン発泡体プラントおよび予膨張および成型用装置の多くを使用すること、「入れ込み（ｃｈｏｐ−ｉｎ）」技術として利用できること、および本発明が「植物性」の生産物を使用し、そして生産することを含む。本発明の方法の種々の形態および態様は、上記のようである。
【００３０】
ポリ乳酸またはＰＬＡは、乳酸モノマー単位を含む、本質的になる、またはから成るポリマーまたはコポリマーである。本発明の目的のために、ポリ乳酸への参照は、ホモ異性体、ヘテロ異性体、結晶およびアモルファスポリマーならびに先に記載したものの混合物を含む。ＰＬＡ樹脂ビーズは、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のＰＬＡを含む約５０〜約１００ｗｔ％のＰＬＡを含むことができる。ＰＬＡは、アモルファスＰＬＡまたはアモルファスＰＬＡと、結晶ＰＬＡとのブレンドを含むことができる。好ましいブレンドは、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のアモルファスおよび少なくとも約０、約１、約５、約１０、約２０、約３０、約４０または約５０ｗｔ％結晶ＰＬＡを含む約０〜５０ｗｔ％結晶ＰＬＡを含む。樹脂ビーズ中の乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸を含む１種または２種以上の乳酸異性体を含むことができる。好ましくは、乳酸は、Ｌ−乳酸である。ＰＬＡは、ビート、さとうきび、コーンスターチまたは乳製品等のバイオマスの細菌性発酵によって得られた乳酸の重合によって工業的に生産される。
【００３１】
ＰＬＡはまた、他の添加物、フィラーまたはポリマーと混合できる。留意すべきは、工業的に実用的な温度および圧力範囲を使用して利用される場合に、この方法は、高結晶度のグレードに適用される場合、より効果的でない。一態様では、ＰＬＡ樹脂ビーズは、フィラーを含み。好適なフィラーは、当該技術分野で知られており、そしてその技術および本明細書教示に関して、当業者によって同定できる。好ましいフィラーは、不活性でかつ生物分解性である。一態様では、フィラーは、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、砂、木炭、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物を含むがこれらに限られない。好ましいフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮（松樹皮を含む）、またはそれらの２種または３種以上の混合物である。
【００３２】
ＰＬＡのための大部分の公知の含浸技術は、ガス状ＣＯ２または超臨界のＣＯ２を使用する。しかし、これは、本発明に不利益を有する。超臨界ＣＯ２の含浸に関しては、より高い圧力が必要（超臨界条件は、少なくとも７.４ＭＰａおよび３１℃を必要とする）であり、そしてさらに、ＣＯ２は、非常に効率的な可塑剤として挙動し、従ってＰＬＡのガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるので、個々のＰＬＡ粒体は、含浸の間に、単一の塊に溶融する傾向がある。圧力低下の大きさにより含浸後の圧力を低下させることは、温度もまた大幅に低下しない場合には、反応器中で依然、１つの大きな塊を生じながら、含浸された粒体の即時発泡を生じる場合がある。ガス相での含浸に関しては、ガス条件は、一般的に超臨界含浸および液体含浸と比較して、平衡したＣＯ２濃度を達成するのに遙かに長い時間枠を必要とする。さらに、粒子は、含浸の間に共に付着する幅広い傾向を依然有する。含浸後に、凝集体を個々の粒体に分離するのは困難である。
【００３３】
液体ＣＯ２の含浸において、ビーズは、互いに付着する傾向をほとんど有さない。液体含浸は、穏やかな温度および圧力、例えば、５〜１５℃、そして好ましくは、１０℃および５〜８ＭＰａ、好ましくは６ＭＰａを必要とし、そしてＰＬＡ粒体中で、典型的には約３０重量％（約３０ｗｔ％）で、そして通常１８〜３５ｗｔ％の範囲の高ＣＯ２濃度を生じる。高配合量にもかかわらず、ビーズは共に付着せず、そして含浸圧力器からの圧力の解放後に、バルク品として取り扱うことができる。
【００３４】
市販されているＰＬＡ樹脂ビーズは、液体ＣＯ２を使用するなんらかの前処理なしで含浸されることが可能である。アモルファス、結晶、およびアモルファス結晶ブレンドが使用できるが、しかし、高結晶度のグレードでの結果は、時々好ましい圧力および温度範囲で、より低い品質である。樹脂「ビーズ」への言及は、一般的にメーカーから得られた（多くの場合ペレット形態の）粗樹脂材料を意味し、そして用語、ビーズ、粒体およびペレットは、置き換えて使用できる。ビーズは、公知の技術を使用して市販されている材料の押し出しによってサイズを変更できる。
【００３５】
ビーズを含浸させるための好ましい手段は、６ＭＰａ圧力下および１０℃下の圧力容器内にビーズを置くこと、そして次にＰＬＡビーズが浸るまで、圧力容器を液体ＣＯ２で満たすことによる。ＰＬＡ粒体は、二酸化炭素−ＰＬＡ吸収平衡に実質的に達するまで、液体ＣＯ２に浸されたままである。平衡に達することで、ＣＯ２発泡剤が含浸されたビーズ中に均一に分散することとなり、ビーズを約１０〜約１２ｗｔ％にするだけの他の公知の方法に比較した場合、またさらなる発泡およびより良好なセル構造を生じる。
【００３６】
平衡に達することは、一般的に入手可能な商業的アモルファスグレードであるＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）、を使用した場合、約３０〜約９０分かかるが、しかし、ビーズのサイズならびにビーズのグレードおよび組成によって長く、そして短くできる。好ましい温度および圧力範囲で平衡に実質的に達した後で、ビーズは、約１８〜約３５ｗｔ％のＣＯ２を含む。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）および６ＭＰａかつ１０℃平衡のＣＯ２を使用した場合、約３０ｗｔ％ＣＯ２を有するビーズとなる。
【００３７】
液体ＣＯ２が、次に除去され（そして、ビーズ次のバッチを含浸させるために再使用でき）、そして周囲圧力に達するまで圧力は解放される。本発明の他の態様において、ビーズは、周囲圧力より高い所に保持および／または貯蔵できる。含浸されたビーズは、次に、最低発泡温度より下の温度に貯蔵される。ＣＯ２は、ガラス転移および最低発泡温度を低下させる効果を有するので、最低発泡温度は、所与の圧力およびＰＬＡ−ＣＯ２マトリックス中でのＣＯ２の量に依存するであろう。大気圧において、ビーズは、冷蔵条件下で貯蔵されることが好ましい。−１８℃または−２０℃の標準的な冷蔵庫は、一般的に充分である。これらの条件で、最初の２４時間の貯蔵において、約５０％〜約７５％のＣＯ２は、ビーズから脱離できる。その後に、ＣＯ２の損失は、非常に緩やかな速度まで下がり、そしてビーズは、さらに加工される前の数週間冷凍機内に貯蔵できる。
【００３８】
（多くの場合、「発泡」とよぶ）膨張では、好ましいＣＯ２の濃度は、５〜１８ｗｔ％近傍であり、そして約１０ｗｔ％が好ましい。
【００３９】
この貯蔵時間の間に放出されたＣＯ２は、含浸方法において再使用するために集められ、そして圧縮されることが可能である。
【００４０】
含浸されたビーズは、直ちに予め膨張させ、貯蔵して、次に予め膨張させ、予め膨張させ、次に成型され（膨張および溶融）、直ちに成型され、または貯蔵され、次に成型されることができる。吸収されたＣＯ２は、ガラス転移点を低下させる効果を有し、したがって吸収されたＣＯ２の量は、ＰＬＡの最低発泡温度に影響する。
【００４１】
予膨張は、含浸されたビーズの個々の発泡特徴によって、異なる温度かつ異なる回数で行われ、この発泡特徴は、次に、これらの因子の結果であるところの、ブレンドおよびＣＯ２のパーセンテージおよび最低発泡温度の差に依存する。好ましくは、予膨張は、周囲圧力下、２０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われ、そしてさらに好ましくは、約３０ｗｔ％のＣＯ２まで浸漬された市販のアモルファスＰＬＡビーズは、ＣＯ２パーセンテージが５〜１２％に低下するまで冷蔵され、そして５０〜７０℃で予め膨張された。予膨張ステップは、一般的に可能な膨張の約８５〜約９５％、好ましくは約９０％までとなる。このステップの目的は、型が密閉される前に、ビーズを膨張させることである。予膨張なしの成型は、より長い型内滞留時間を必要とし、したがって、望ましくない場合がある。
【００４２】
多くの点で、予膨張および本発明の溶融ステージは、周知の膨張したポリスチレン（「ＥＰＳ」）法、および公知のＰＬＡの発泡および成型法に類似する。１つの大幅な相違点がある。ＥＰＳおよび公知のＰＬＡ方法は、予膨張後であるが、しかし、溶融前にある時間（安定化、エージング、またはその同類のものと呼ばれる）を必要とし、その間に予め膨張させたビーズが（時々、低い湿度の）周囲条件に曝されて、発泡体の孔内の負圧を除去され、このように続く成型の間の溶融を改善する。
【００４３】
このことは、発泡剤の損失となり、そして予め膨張させたビーズは、一般的に型内に挿入され、そして溶融する前に、発泡剤またはなんらかの他のガスで再含浸される必要がある。本発明の方法は、「安定化期間」または再含浸を必要としない。むしろ、予膨張および溶融との間の何らかの長時間の期間は、品質および溶融の程度を低下させる。
【００４４】
予め膨張させたビーズは、直ちに型内に移動され、そして蒸気（または予膨張温度より高い温度を提供する他の加熱）が、ビーズをさらに膨張させるために提供され、そして型内でビーズを共に溶融させる。冷却および型からの取り出しの前に、真空をまた適用できる。型は、好ましくは成型されたブロックおよび付形された成型生産物を含む成型された生産物、特に包装および貯蔵生産物等の包装材料または日用品目の形態で、包装材料を形成するように適合されたブロックおよび付形された成型生産物を生産するように適合される。好ましい日用品目は、二つ折りの容器、ポット、箱、ボール、カップ、平皿およびトレイ等の容器を含む。
【００４５】
吸収パーセンテージ、温度および圧力は、ＣＯ２の重量パーセンテージを、最適なパーセンテージの範囲内または最適なパーセンテージの近くに保ち、圧力容器内でのドライアイスの過度な生成を避け、発泡ステップの制御を維持することをより優先する因子の主な制限と実質的に同じ結果を達成するために、本発明の方法の異なるステージにおいて、相互に対して操作できることを、当業者は理解するであろう。
【００４６】
本発明の種々の形態は、以下の例を参照することによって、非限定の様式で具体的に説明されるであろう。
【実施例】
【００４７】
一般的な手順
特に明記しない限り、以下の一般的な手順が続いた。ポリ乳酸材料（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）を、４５℃のオーブンで一晩前乾燥した。一般的にプラスチック、発泡体または他のポリマー処理で使用されるような他の乾燥手順は、等しく適用可能である。ＰＬＡ材料を、典型的にはペレットまたは粒子として、必要な圧力および温度範囲に耐えるのに適した圧力容器内に置いた。いくつかの実験において、ビーズのサイズを商業用フォーマットから変更し、そして／またはフィラーまたは他の添加物（例えば、ステアリン酸亜鉛（非付着添加物）、タルク、炭酸カルシウム、樹皮、粘土、またはゼオライト）を含んだ液体ＣＯ２を、必要な圧力（例えば、約５〜約８ＭＰａ）または量まで容器中に導入した。容器を、必要な温度（例えば、５〜１５℃）まで加熱した。数分の期間後または圧力が安定化した後でさえ、液体二酸化炭素（例えば約５〜約８ＭＰａ）での含浸のために必要なターゲット圧力を達成するのに必要なので、追加のＣＯ２を加え、またはＣＯ２を放出した。（例えば、約１０〜約２４０分、任意選択的にさらに長く、例えば一晩）の含浸のための時間後に、ＣＯ２の圧力を解放し、そして容器を温度制御から除いた。含浸されたビーズは、ＣＯ２の重量％を計算するために、含浸前または含浸後に重量を計った。
【００４８】
ある場合には、含浸されたビーズを予膨張ありまたはなしの統合された成型方法において直接使用した。あるいは、含浸されたビーズを、冷蔵条件、例えば−１８℃の標準冷凍機内に貯蔵し、そして次に、予膨張および成型または予膨張なしの成型に曝した。
【００４９】
含浸直後または貯蔵の後のいずれかの含浸されたビーズを、次に好適な型内での熱の適用によって溶融させた。予膨張ステップは、膨張および溶融の前にビーズを予め膨張させるために使用できる。予膨張ステップは、ビーズが型内に導入される前に行うことができ、または型内で行うことができる。予膨張ステップは、含浸されたビーズを、短期間（例えば約５〜約１２０秒）、好適な温度（例えば、１９〜１１０℃）で加熱することを含む。
【００５０】
含浸または予め膨張させたビーズを型内に加えて、ビーズを膨張させ、そして溶融させるために、蒸気加熱（例えば、約５〜約１２０秒間、約５０〜約１００℃）と、任意選択的真空の（例えば、約１秒〜約１０分間）との組み合わせを適用した。均一発泡体構造の発泡倍ブロックを製造するために、蒸気および任意選択的に真空を、短時間（例えば、２〜１０分）適用してｅ含浸されたビーズを溶融させ、そして型の形を満たした。例えば、水で型を冷却することを使用して、脱型のまえに冷却を適用できる。平均ブロック密度は、ブロックの重量および寸法から容易に計算できる。ブロック密度は、好ましくはＣＯ２レベルが安定化した成型後４８時間で測定する。
【００５１】
例における％ＣＯ２濃度への参照は、ＰＬＡ材料およびＣＯ２の合計重量に対するＣＯ２の重量％への参照である。
【００５２】
例１
商業用ＰＬＡビーズおよび商業用ＰＬＡビーズのブレンドを、ビーズを密接に接触させて、圧力容器（含浸装置）中に挿入した。攪拌または分散媒体または安定剤のいずれも使用しなかった。使用したＰＬＡ樹脂ビーズは、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）であった。
【００５３】
次の続く作業を、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー４０６０Ｄ（商標）（アモルファス）およびＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡポリマー３００１（商標）（高結晶度）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ＵＳＡ）の５：１および１：１ブレンドを使用して行った。
【００５４】
圧力容器を、液体ＣＯ２で充填し、そしてＰＬＡビーズを、６ＭＰａの圧力下および１０℃で浸した。（ＣＯ２吸収）平衡に達するまで、ＰＬＡ粒体を液体ＣＯ２に、約９０分間、浸漬させて置いた。９０分後に、ＰＬＡビーズおよびＣＯ２は、約３０ｗｔ％ ＣＯ２を取り込んだＰＬＡビーズと平衡に達した。
【００５５】
液体ＣＯ２を除去し、そして大気圧に達するまで圧力を解放した。含浸されたビーズを、冷凍機（−２０℃）中に、２４時間貯蔵した。この時間の間、ＣＯ２の５０％〜７５％がビーズから脱着した。その後に、ＣＯ２損失は、非常に穏やかな速度まで低下した。ビーズをさらに加工する前に、１月間貯蔵した。
【００５６】
貯蔵後に、１０ｗｔ％のＣＯ２を有するビーズを、５０〜７０℃の温度で予め膨張させた。再含浸ステップなしで、ビーズを直接に移動し、そして型内に吹き込み、そして次に型内でさらに膨張および溶融させた。水封真空ポンプと組み合わせた湯沸かし器は、必要な温度および圧力で蒸気を提供し、そして真空ポンプは真空を提供した。蒸気および真空を適用した後で、型を１分間、水で冷却した。型を分解して、成型された生産物を取り出した。溶融発泡体（膨張）ＰＬＡビーズの成型された生産物は、実質的に均一の発泡体構造を有し、そして充分に型を満たす、膨張および溶融ビーズから、一貫してなる。
【００５７】
例２−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）液体の３０分間含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを、１０℃、６ＭＰａ圧力で３０分間蒸気手順により、含浸させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２５.４６ｗｔ％であった。
【００５８】
含浸直後および冷凍機での貯蔵後２７時間後に発泡させようとする場合、異なる温度（２０℃、５０℃および８０℃）の熱水中で、硬いコア＊が見いだされた。４５時間冷凍機中で貯蔵し、そして８０℃の熱水中で、４０秒間発泡させた場合、この硬いコアは、消滅した。膨張ビーズのＣＯ２濃度は、６.５７％であった。ビーズは非常に良好に膨張し、そして３８ｇ/ｌの密度を有した。
【００５９】
*硬いコア：発布後にビーズの中心に残る、未発泡の固体ポリマー。未発泡の固体ポリマーにより、発泡体ビーズの密度はより高いであろう。硬いコアは、消滅し、そしてビーズ全体が発泡する場合、密度は低くなるであろう。
【００６０】
例３−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）液体で６０分間含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズの含浸を、１０℃、６ＭＰａの圧力で、６０分間、この手順により行った。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２９.８２％であった。
【００６１】
含浸直後および冷凍機での貯蔵後１時間で、異なる温度の熱水中で発泡させようとする場合、硬いコアが見いだされた。この硬いコアは、１８時間冷凍機中に、貯蔵後、そして８０℃の熱水中で、４０秒間発泡させた場合、消滅した。ビーズのＣＯ２濃度は、１３.５１％であった。ビーズは、非常に良好に膨張した。ビーズの密度は、３８ｇ/ｌであった。
【００６２】
ＣＯ２を保持するなんら他の試みなしで、充分なＣＯ２の保持が、−１８℃で少なくとも４８時間まで実現可能であったことが見いだされ、そして良好な品質膨張ビーズを得ることができた表１.を参照のこと。
表１−１８℃で貯蔵後のＣＯ２濃度
【表１】
【００６３】
例４−膨張テスト、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で９０分間液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズの含浸を、１０℃、６ＭＰａ圧力で９０分間、この手順により行った。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、３０.３０％であった。
【００６４】
含浸されたビーズは、５０℃の熱水で４０秒間または８０℃の熱水で、１分間を使用して含浸後直ちに膨張した。
【００６５】
含浸されたビーズをまた、冷凍機中に貯蔵し、そして冷凍機中で、１９時間、貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１３.７３％であり、そして冷凍機中で４２時間貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１１.８３％であった。
【００６６】
すべてのそうしたビーズは、８０℃で、１分間膨張できた。これらのビーズの平均密度は、３５ｇ/ｌであった。
【００６７】
例５−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）のより大きいビーズおよび液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを、標準実験室２軸押し出し機で冷却された（空冷）撚り糸に最初に押しだし、そして商業用ＰＬＡ材料において典型的に受けられるより大きいペレットに、ペレット化した。約３〜約４ｍｍであったＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣから典型的に受け入れられるものに比較して、押し出されたペレットは、約４〜約６ｍｍであった。これらのより大きいビーズを、乾燥し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、３時間、上記の例および手順により含浸させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、２７.６３％であった。
【００６８】
ブロックを、上記の手順により、４３時間、冷凍機中に貯蔵した含浸されたビーズで製造した。貯蔵後のビーズのＣＯ２濃度は、１２.７８％であった。含浸されたビーズを、７０℃の熱水中で、９０秒間、予め膨張させ、そして８６℃の蒸気を、９０秒間適用することによって、金属型中で共に溶融した。ブロックの平均密度は、〜３０ｇ/ｌであった。
【００６９】
例６−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）より小さいビーズおよび液体含浸
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズを押し出し、そしてより小さいビーズを製造するためにペレット化した。押出ポリマーの冷却された（水冷）撚り糸を集め、そしてペレット化した（１〜２ｍｍ）（３〜４ｍｍのＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのものに比較して）。より小さいビーズを、４５℃で一晩乾燥した。任意選択的に少量（例えばこの場合は、０.１４０％）のステアリン酸亜鉛等の抗付着添加物を、含浸前、または押し出しの間に加えることができた。含浸を、１０℃、６ＭＰａ圧力で、２時間、上記の手順により行った。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、２９.３１％であった。
【００７０】
ブロックを、上記の手順により、１７時間、冷凍機中に貯蔵した含浸されたビーズで製造した。貯蔵後のビーズのＣＯ２濃度は、１１.６２％。含浸されたビーズを、６９℃の熱水中で、１分間、予め膨張させ、そして８０℃の蒸気を、２０秒間適用することによって、金属型中で共に溶融した。生成されたブロックは、非常に良好で、そしてその密度は、〜４２ｇ/ｌであった。
【００７１】
例７−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）およびＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）液体含浸
乾燥したＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）またはＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）（アモルファス）ビーズを、１０℃、６ＭＰａ圧力で、２時間、上記手順により含浸させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）およびＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）含浸ビーズで、それぞれ３２.４２％および３１.０３％であった。溶融以下の用に２２時間および４６時間、冷凍機中に貯蔵した後で、ブロックを、含浸されたビーズから製造した。
【００７２】
（冷凍機中２２時間後の）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）は、１３.１８％の平均ＣＯ２濃度を示し、そして含浸されたビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃（６５秒間）で蒸気および真空（５分間）で溶融させた。生成されたブロックを水道水で冷却した。溶融ブロックの密度は、〜４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされ、そしてブロックは良好であった。
【００７３】
（冷凍機中２２．５０時間後の）ＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）は、１３.４０％の平均ＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃の蒸気および真空を、６５秒間適用して、型内で溶融させた。生成されたブロックを周囲水で冷却した。溶融ブロックの密度は、４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされていなかった。
【００７４】
（冷凍機中４６時間後の）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）ビーズは、１１.２４％のＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で５０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃の蒸気および真空を、７５秒間適用して、型内で溶融させた。生成されたブロックを周囲水で冷却した。溶融ブロックの密度は、４４ｇ/ｌであった。型は充分に満たされ、そしてブロックは良好のようあった。
【００７５】
（冷凍機中４６．５０時間後の）ＰＬＡ８３０２Ｄ（商標）は、１１.６３％のＣＯ２濃度を示した。含浸されたビーズを、７０℃で５０秒間、予め膨張させ、そして次に８０℃、７５秒間上記のように、型内で成功裏に溶融させた。型は充分に満たされていなかった。
【００７６】
例８−ブロック生産、ＰＬＡ４０６ＯＤ（商標）７５℃成型
ＰＬＡ４０６０Ｄビーズを、１０℃、６０バールの圧力で、４時間、上記の手順により含浸させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、２８.０８％であった。
【００７７】
次に、このビーズを冷凍機中に４８時間貯蔵した。貯蔵後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１１.２１％であった。次に、含浸されたビーズを、８０℃の熱水中で、１５秒間発泡させ、そして次に７５℃の蒸気で、１分間溶融させ、続いて６分真空に、そして１分間冷却した。
【００７８】
ビーズは共に良好に溶融し、そしてブロックは良好であった。発泡体ブロックの密度は、５５ｇ/ｌであった。
【００７９】
例９−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出された１０〜３０ｗｔ％のタルク
（タルクおよびＰＬＡの重量で）１０、２０または３０％のタルクと、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）とを、押し出し混合を使用して混合した。空冷された撚り糸をペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、２.５時間、蒸気手順による含浸の前に、４５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、それぞれ、１０％、２０％および３０％ビーズで、１２５.８０％、２５１９％および２３.４２％、であった。含浸されたビーズを、７０℃で予め膨張させそして８０℃の蒸気を使用して、金属型内で上記の手順により、共に溶融させた。１０％タルクを含むブロックは、良好な品質および一貫性を有した。３０％タルクを含むビーズは、収縮し、そして成型の間に溶融しなかった。
【００８０】
ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出された１０％タルクでは、冷凍機中で２６時間後のＣＯ２濃度は、１０.５９％であった。ビーズを、７０℃で、４０秒間予め膨張させ、そして７８℃で、６５秒間、型内で溶融させた。ブロックの密度は、５３ｇ/ｌであった。
【００８１】
同様に２０％タルクを、上記のように含浸したＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出し、そして（冷凍機中２６時間）貯蔵下。冷凍機中での２６時間後のＣＯ２濃度は、１０.６９％であった。
【００８２】
ビーズを、７０℃で４０秒間、予め膨張させた。成型は、８０℃で、６５秒間であった。膨張ビーズのいくらかの収縮が起きたが、良好な品質の溶融ブロックを製造することができた。４５℃で、２４時間おｙび室温で２４時間後のブロックの密度は、４６ｇ/ｌであった。
【００８３】
（冷凍機中４８時間後）ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で、１０％タルクを、押し出した。冷凍機中４８時間後のＣＯ２濃度は、１０.５９％であった。７０℃で、４０秒間、ビーズを、予め膨張させ、そして７９℃、５５秒間で成功裏に成型した。ブロックは、良好であり、そしてブロックの密度は、４５℃で２４時間および室温で２４時間後、５９ｇ/ｌであった。
【００８４】
例１０−ブロック生産、ＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）で押し出した炭酸カルシウム
（炭酸カルシウムおよびＰＬＡの重量によって）１０％または２０％の炭酸カルシウムを、押し出しを使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸を、ペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、３時間、上記手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩乾燥させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、１０％および２０％のＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と炭酸カルシウムとの押し出し混合粒体で、それぞれ２５.６２％および２４.８０％であった。発泡体ブロックを、以下の手順により製造した。
【００８５】
１０％炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.８２％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で３０秒間、予め膨張させ、そして７９℃で、５５秒間成型した。４５℃オーブン中２４時間後のブロックの密度は、５６.３ｇ/ｌであった。ブロックは良好であった。
【００８６】
１０％の炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中で２４時間後に、１１.４３％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で３０秒間予め膨張させ、そして６分間真空および水冷を適用して、７９℃で、５５秒間成型した。４５℃オーブン中で２４時間後のブロックの密度は、５３.９ｇ/ｌであった。ブロックは良好であった。
【００８７】
２０％炭酸カルシウムビーズは、冷凍機中で２４時間後に、１０.１７％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で、２０秒間予め膨張させ、そして、６分間の真空および水冷却と共に、７８℃で５０秒間成型した。４５℃オーブン中で２４時間後のブロックの密度は、６７.８９ｇ/ｌであった。ブロックは受け入れられた。
【００８８】
例１１−ブロック生産、松樹皮およびＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）
（樹皮およびＰＬＡの重量によって）１０％および２０％の粉砕した松樹皮を、押し出し混合を使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸をペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で、２.５時間、上記の手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩簡乾燥させた。含浸後のビーズの平均ＣＯ２濃度は、であった１０％および２０％樹皮とＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）との押し出し混合された粒体で、それぞれ、２６％および２７.５％であった。ブロックを以下の手順に従って成型した。
【００８９】
１０％樹皮ビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.２５％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で２５秒間、予め膨張させ、そして次に７８℃で５５秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして３８ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。ほかのビーズを、７０℃で１５謬間、予め膨張させ、そして次に７９℃で６０秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして４９ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。
【００９０】
２０％樹皮ビーズは、冷凍機中２４時間後に、１１.１６％のＣＯ２濃度を有した。ビーズを、７０℃で１０秒間予め膨張させ、そして次に７９℃で４０秒間成型した。真空を６分間適用した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして６６ｇ/ｌの（４８時間後の）密度を有した。他のビーズを、７０℃で１３秒間予め膨張させ、そして次に７７℃で、４３秒間成型した。膨張ブロックは良好な品質であり、そして５６ｇ/ｌの（４８時間後）密度を有した。
【００９１】
例１２−ブロック生産、クレイおよびゼオライト−ＰＬＡ化合物
５％粘土または１０％ゼオライト（粘土および／またはゼオライトおよびＰＬＡの重量％で）を、押し出し混合を使用してＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）と混合した。空冷された撚り糸を、ペレット化し、そして１０℃、６ＭＰａ圧力で３時間、上記の手順による含浸の前に、４５℃のオーブンで一晩乾燥させた。ビーズの平均ＣＯ２濃度は、５％粘土および１０％ゼオライトとＰＬＡ４０６０Ｄ（商標）の５％および１０％の押し出し混合粒体で、それぞれ３５.５６％および３３.４０％でであった。
【００９２】
ビーズは、（−１８℃）の冷凍機中で４８時間の貯蔵後に、微細なセル構造を再び有して、良好に膨張した。
【００９３】
工業用途
本発明の方法および組成物は、包装用において有用性を有する。
当業者は、上記の記載は、具体的な説明のみによって、提供され、そして本発明がそれらに限定されたされないことを理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成する方法、
該方法は、
該ビーズと、液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；
該含浸されたＣＯ２のレベルを、該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に該含浸されたビーズを保持すること；および、
予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること、
を含んで成る。
【請求項２】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法であって、該方法は、型内に請求項１の該ビーズを導入すること；そして予膨張に使用された該温度より高い温度の適用によって、該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含む、方法。
【請求項３】
膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；
（ｂ）該含浸されたＣＯ２のレベルを、該ビーズおよびＣＯ２の該全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズが発泡することを防ぐ温度および圧力で該含浸されたビーズを保持すること、
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること；および
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること、
を含んで成る。
【請求項４】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度及び圧力で、該含浸されたビーズを保持すること
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること、；
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に該予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含んで成る。
【請求項５】
該ビーズによって吸収された該ＣＯ２のパーセンテージが、該ＣＯ２および該ビーズの重量に対して、少なくとも約１８〜約３５ｗｔ％になるまで、含浸が行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
含浸が、約５〜約８ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、約１０〜約２４０分間、該ＰＬＡ樹脂ビーズと、液体ＣＯ２との接触によって行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該ビーズの含浸に続き、該圧力が、周囲圧力まで低下し、そして該ビーズが、約−８、約−１０、約−１２、約−１４、約−１６、または約−１８℃より下の温度で保持される、請求項１〜６の方法。
【請求項８】
該ビーズの含浸に続き、該圧力が周囲圧力まで低下し、そして該ＣＯ２重量％が約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、または約４ｗｔ％に低下するまで、該ビーズが保持される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
任意選択的に、該ビーズを予め膨張させることが、約１９〜約１１０℃の温度で、約５〜約１２０秒間行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該ＰＬＡ樹脂ビーズが、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のＰＬＡを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該ＰＬＡが、アモルファスＰＬＡである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載。
【請求項１２】
該ＰＬＡ樹脂ビーズが、フィラーをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該ＰＬＡビーズが、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物から選択されるフィラーをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって生産された、膨張したポリ乳酸樹脂ビーズの組成物または成型された生産物。
【請求項１５】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法であって、型内に請求項１の該ビーズを導入すること；および予膨張に使用された該温度以下の温度の適用によって該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させることを含む方法。
【請求項１６】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）含浸されたＣＯ２の該レベルを、該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力で該含浸されたビーズを保持すること、
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること；
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に、該予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された該温度以下の温度の適用によって、該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含んで成る。
【請求項１】
膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成する方法、
該方法は、
該ビーズと、液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；
該含浸されたＣＯ２のレベルを、該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力に該含浸されたビーズを保持すること；および、
予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること、
を含んで成る。
【請求項２】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法であって、該方法は、型内に請求項１の該ビーズを導入すること；そして予膨張に使用された該温度より高い温度の適用によって、該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含む、方法。
【請求項３】
膨張したポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂ビーズの組成物を生成させる方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；
（ｂ）該含浸されたＣＯ２のレベルを、該ビーズおよびＣＯ２の該全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズが発泡することを防ぐ温度および圧力で該含浸されたビーズを保持すること、
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること；および
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること、
を含んで成る。
【請求項４】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜約１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度及び圧力で、該含浸されたビーズを保持すること
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること、；
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に該予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された温度より高い温度の適用によって該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含んで成る。
【請求項５】
該ビーズによって吸収された該ＣＯ２のパーセンテージが、該ＣＯ２および該ビーズの重量に対して、少なくとも約１８〜約３５ｗｔ％になるまで、含浸が行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
含浸が、約５〜約８ＭＰａの圧力および約５〜約１５℃の温度で、約１０〜約２４０分間、該ＰＬＡ樹脂ビーズと、液体ＣＯ２との接触によって行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該ビーズの含浸に続き、該圧力が、周囲圧力まで低下し、そして該ビーズが、約−８、約−１０、約−１２、約−１４、約−１６、または約−１８℃より下の温度で保持される、請求項１〜６の方法。
【請求項８】
該ビーズの含浸に続き、該圧力が周囲圧力まで低下し、そして該ＣＯ２重量％が約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、または約４ｗｔ％に低下するまで、該ビーズが保持される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
任意選択的に、該ビーズを予め膨張させることが、約１９〜約１１０℃の温度で、約５〜約１２０秒間行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該ＰＬＡ樹脂ビーズが、少なくとも約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約９５、約９９または約１００ｗｔ％のＰＬＡを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該ＰＬＡが、アモルファスＰＬＡである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載。
【請求項１２】
該ＰＬＡ樹脂ビーズが、フィラーをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該ＰＬＡビーズが、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、粘土、ゼオライト、樹皮、おがくず、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、またはそれらの２種または３種以上の混合物から選択されるフィラーをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって生産された、膨張したポリ乳酸樹脂ビーズの組成物または成型された生産物。
【請求項１５】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法であって、型内に請求項１の該ビーズを導入すること；および予膨張に使用された該温度以下の温度の適用によって該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させることを含む方法。
【請求項１６】
成型されたポリ乳酸（ＰＬＡ）生産物を製造する方法、
該方法は、
（１）（ａ）該ビーズと液体ＣＯ２とを接触させることによって、ＰＬＡ樹脂ビーズに、ＣＯ２を含浸させること；および
（ｂ）含浸されたＣＯ２の該レベルを、該ビーズおよびＣＯ２の全重量に対して、約５〜１８重量％に低下させることを可能にしながら、該ビーズの発泡を防ぐ温度および圧力で該含浸されたビーズを保持すること、
を含む方法によって調製された含浸されたＰＬＡ樹脂ビーズの組成物を用意すること；
（２）予膨張温度で該ビーズを予め膨張させること；
（３）型内に、該予め膨張させたビーズを導入すること；および
（４）予膨張に使用された該温度以下の温度の適用によって、該型内で該ビーズをさらに膨張させ、そして溶融させること、
を含んで成る。
【公表番号】特表２０１０−５１６８８４（Ｐ２０１０−５１６８８４Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７７９０（Ｐ２００９−５４７７９０）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５０３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９３２８４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０９２１４１４８）バイオポリマー ネットワーク リミティド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５０３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９３２８４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０９２１４１４８）バイオポリマー ネットワーク リミティド (1)
【Ｆターム（参考）】
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