説明

ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体

【課題】生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつ、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供する。
【解決手段】脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にL−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にD−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合物である、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に関する。
【背景技術】
【0002】
現在汎用されている高分子材料の多くは石油資源に依存しているが、資源枯渇、または自然環境保護の観点から、生分解性を有する再生可能な生体由来のプラスチックとして、ポリ乳酸系ポリマーが注目されつつある。ポリ乳酸系ポリマーは、融点が170℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れるため、包装材料その他の透明性を生かしたプラスチック成形品などに実用化されてきている。またポリ乳酸系ポリマーは、その射出成形品は硬くて脆いが、延伸により分子配向させた繊維、フィルムは十分な強度を有するため、上述したようなそれほど機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【0003】
このようなポリ乳酸系ポリマーの1つとして、たとえば特開平9−40761号公報(特許文献1)には、ポリL−乳酸またはポリD−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント(A)と、L−乳酸およびD−乳酸を主成分とする非晶性セグメント(B)とが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献1には、このようなポリ乳酸ブロック共重合体は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性に優れると記載されている。
【0004】
また、鏡像異性体であるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを物理的に混合することで、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸とは全く異なる結晶構造を有し、耐熱性が改善されたステレオコンプレックス体が得られることが知られており、近年では、このポリ乳酸を用いたステレオコンプレックス体について改良が重ねられてきている。
【0005】
たとえば特開2005−187626号公報(特許文献2)には、L−乳酸セグメントD−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸とを混合し、当該混合物にステレオコンプレックス形成させる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法が開示されている。特許文献2には、当該製造方法によって、原料化合物として、D−乳酸とL−乳酸のみを使用して、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ、透明性に優れ、低刺激で安全性、生分解性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができたことが開示されている。
【0006】
また、たとえば特開2007−100104号公報(特許文献3)には、L−乳酸単位からなるセグメントと、D−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、融点が200℃以上であり、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Xおよびセグメント1単位の最大重量平均分子量Yについて、Y<X/2を満たすようなセグメント長である乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献3によれば、当該ポリブロック共重合体は、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するものであると記載されている。
【特許文献1】特開平9−40761号公報
【特許文献2】特開2005−187626号公報
【特許文献3】特開2007−100104号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にL−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にD−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合物であることを特徴とする。
【0009】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体において、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にL−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にD−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合比が1:0.5〜2.0の範囲内であることが、好ましい。
【0010】
また、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体における脂肪族カーボネート単位は1,6−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【0011】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントはまた、数平均分子量が2000以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸系ステレオコンプレックス体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント(本明細書中において「Cセグメント」と称する。)の両端にL−乳酸単位からなるセグメント(本明細書中において「Aセグメント」と称する。)を有する構造を有するブロック共重合体(本明細書中において、当該共重合体を「A−C−Aブロック共重合体」と称する。)と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント(Cセグメント)の両端にD−乳酸単位からなるセグメント(本明細書中において「Bセグメント」と称する。)を有する構造を有するブロック共重合体(本明細書中において、当該共重合体を「B−C−Bブロック共重合体」と称する。)との混合物である。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体の説明に先立ち、まずは、本発明におけるA−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体について詳細に説明する。
【0014】
〔1〕A−C−Aブロック共重合体
A−C−Aブロック共重合体におけるL−乳酸単位からなるセグメントであるAセグメントは、L−乳酸の2以上の重合体である。Aセグメントを構成するL−乳酸は、光学純度が95%ee(enantio excess)以上であることが好ましく、99%ee以上であることがより好ましい。Aセグメントを構成するL−乳酸の光学純度が95%ee未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。なお、当該光学純度は、たとえば光学分割のカラムを用いたHPLC(High Performance Liquid Chromatography)法により測定された値を指す。
【0015】
一般に、ポリ乳酸は、乳酸の直接重合(脱水縮合)、乳酸エステル(メチルエステル、エチルエステルなど)の縮合(脱アルコール)、および乳酸の環状2量体であるラクチドの開環重合によって重合される。中でも、乳酸の直接重合(脱水重合)、乳酸エステルの縮合法ではランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多いため、本発明におけるA−C−Aブロック共重合体のAセグメントは、L−乳酸の2量体であるLL−ラクチド(L−ラクチド)の開環重合によって重合することが好ましい。
【0016】
また、A−C−Aブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるCセグメントは、脂肪族ジオールの2以上の重合体を含む。ここで、脂肪族カーボネートとしては、主として炭素数2〜12の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしてはたとえばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどが挙げられるが、中でも融点が低く、かつ、ガラス転移温度が低いことから、1,6−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明におけるCセグメントには、2種以上の脂肪族カーボネート単位が含まれていても勿論よい。
【0017】
本発明におけるCセグメントは、上述した脂肪族カーボネート単位を主として含むのであれば、脂肪族カーボネート単位以外の成分が共重合されたものであってもよい。なお、「脂肪族カーボネート単位を主として含む」とは、Cセグメントの70重量%以上(好適には80重量%以上)が脂肪族カーボネート単位であることを指す。Cセグメントに他の成分を共重合させる目的としては、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどが挙げられる。
【0018】
脂肪族カーボネート単位に共重合可能な成分としては、たとえば(1)グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、(2)グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、(3)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどの炭素数2〜20のポリカーボネートジオール以外のジオール、(4)コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸(アルカリ金属塩)、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など脂肪酸および芳香族ジカルボン酸、さらに分子末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとして、(5)ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体、オリゴマー、(6)ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【0019】
たとえば、親水性、分解性の改良には、スルホン基、エーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性、靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物(ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど)、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの(芳香族化合物など)の共重合が効果的である。
【0020】
A−C−Aブロック共重合体におけるCセグメントは、数平均分子量(Mn)が2000以上であることが好ましい。Cセグメントの数平均分子量が2000以上であることで、柔軟性に優れたA−C−Aブロック共重合体を実現することができるためである。なお、Cセグメントの数平均分子量は、大きければ大きいほどよいが、好ましくは50000以下である。また、相溶性の観点からは、Cセグメントの数平均分子量は10000〜20000の範囲内であることがより好ましい。Cセグメントの数平均分子量は、たとえば500MHz 1H NMR(ARX500(Brucker社製))によって測定された積分値から算出した値を指す。
【0021】
A−C−Aブロック共重合体におけるAセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また逆に、A−C−Aブロック共重合体におけるCセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Cセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。A−C−Aブロック共重合体におけるAセグメントの単量体ユニットとCセグメントの単量体ユニットとの比率は、特に制限されるものではないが、30:70〜95:5(質量比)の範囲内であることが好ましく、40:60〜90:10(質量比)の範囲内であることがより好ましい。Aセグメントの単量体ユニットに対するCセグメントの単量体ユニットの比率が5未満である場合には、耐衝撃性、柔軟性の改善が十分でない傾向にあるためであり、また、Cセグメントの単量体ユニットに対するAセグメントの単量体ユニットの比率が70を超える場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、耐熱性が十分でない傾向にあるためである。なお、A−C−Aブロック共重合体におけるAセグメントの単量体ユニットとCセグメントの単量体ユニットとの比率は、たとえば、500MHz 1H NMR(ARX500(Brucker社製))を用いた測定データから算出することができる。
【0022】
A−C−Aブロック共重合体の全体の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、6000〜500000の範囲内であることが好ましく、15000〜200000の範囲内であることがより好ましい。A−C−Aブロック共重合体の全体の数平均分子量が6000未満である場合には、ポリ乳酸が十分な力学物性を発現しない傾向にある。なお、A−C−Aブロック共重合体の全体の数平均分子量は、カラムにTSKgel SuperHZM− N(TOSOH社製)を2本連結し、示唆屈折率検出器にRID− 10A(SHIMADZU社製)を用いたGPC法により測定することができる。
【0023】
また、A−C−Aブロック共重合体は、分散度(PDI)も特には制限されないが、1.0〜3.0の範囲内であることが好ましい。A−C−Aブロック共重合体の分散度が3.0を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にある。なお、A−C−Aブロック共重合体の分散度は、上述した数平均分子量と同様にGPC法により測定することができる。
【0024】
またA−C−Aブロック共重合体の融点(Tm)は、130〜180℃の範囲内であることが好ましい。A−C−Aブロック共重合体の融点が130℃未満である場合には、ポリマーの結晶性が低く、十分な耐熱性が得られない傾向にある。なお、A−C−Aブロック共重合体の融点は、たとえばDSC−50(Shimadzu社製)を用い、10℃/分で昇温するDSC分析により測定することができる。
【0025】
本発明におけるA−C−Aブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(PHMC)にL−ラクチドを共重合させ、A−C−A(PLLA−PHMC−PLLA)ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。また、必要に応じてA−C−Aブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。
【0026】
【化1】

【0027】
この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、110〜160℃の範囲内で1〜4時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、120℃の条件で3時間、PHMCとL−ラクチドとを反応させてA−C−A(PLLA−PHMC−PLLA)ブロック共重合体を製造する例を示している。
【0028】
〔2〕B−C−Bブロック共重合体
B−C−Bブロック共重合体におけるD−乳酸単位からなるセグメントであるBセグメントは、D−乳酸の2以上の重合体である。Bセグメントを構成するD−乳酸は、光学純度が95%ee以上であることが好ましく、99%ee以上であることがより好ましい。Bセグメントを構成するD−乳酸の光学純度が95%ee未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。D−乳酸の光学純度は、上述したL−乳酸の光学純度と同様の方法で測定された値を指す。
【0029】
本発明におけるB−C−Bブロック共重合体のBセグメントも、A−C−Aブロック共重合体のAセグメントと同様に、D−乳酸の2量体であるDD−ラクチド(D−ラクチド)の開環重合によって得ることが好ましい。
【0030】
B−C−Bブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるCセグメントも、A−C−Aブロック共重合体におけるCセグメントについて上述したのと同様の脂肪族カーボネートが挙げられ、同様の理由から1,6−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。またB−C−Bブロック共重合体におけるCセグメントも、A−C−Aブロック共重合体におけるCセグメントと同様、脂肪族カーボネート単位以外の構成成分が共重合されていてもよい。また、B−C−Bブロック共重合体におけるCセグメントの数平均分子量(Mn)は、A−C−Aブロック共重合体におけるCセグメントについて上述したのと同様の理由から、2000〜50000の範囲内であることが好ましい。
【0031】
B−C−Bブロック共重合体においても、Bセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また、B−C−Bブロック共重合体におけるCセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Cセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。B−C−Bブロック共重合体におけるBセグメントの単量体ユニットとCセグメントの単量体ユニットとの比率は、特に制限されるものではないが、30:70〜95:5(質量比)の範囲内であることが好ましく、40:60〜90:10(質量比)の範囲内であることがより好ましい。Bセグメントの単量体ユニットに対するCセグメントの単量体ユニットの比率が5未満である場合には、耐衝撃性、柔軟性の改善が十分でない傾向にあるためであり、また、Cセグメントの単量体ユニットに対するBセグメントの単量体ユニットの比率が70を超える場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、耐熱性が十分でないという傾向にあるためである。なお、B−C−Bブロック共重合体におけるBセグメントの単量体ユニットとCセグメントの単量体ユニットとの比率は、A−C−Aブロック共重合体におけるAセグメントの単量体ユニットとCセグメントの単量体ユニットとの比率について上述したのと同様の方法で算出することができる。
【0032】
B−C−Bブロック共重合体は、その全体の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、6000〜500000の範囲内であることが好ましく、15000〜200000の範囲内であることがより好ましい。B−C−Bブロック共重合体の数平均分子量が6000未満である場合には、十分な力学物性を発現しない傾向にあるためである。なお、B−C−Bブロック共重合体の数平均分子量は、A−C−Aブロック共重合体と同様に、GPC法によって測定することができる。
【0033】
また、B−C−Bブロック共重合体は、分散度(PDI)も特には制限されないが、1.0〜3.0の範囲内であることが好ましい。B−C−Bブロック共重合体の分散度が3.0を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にある。なお、B−C−Bブロック共重合体の数平均分子量は、A−C−Aブロック共重合体と同様に、GPC法によって測定することができる。
【0034】
またB−C−Bブロック共重合体の融点(Tm)は、130〜180℃の範囲内であることが好ましい。B−C−Bブロック共重合体の融点が130℃未満である場合には、ポリマーの結晶性が低く、十分な耐熱性が得られない傾向にある。なお、B−C−Bブロック共重合体の融点は、A−C−Aブロック共重合体について上述したのと同様の方法で測定することができる。
【0035】
本発明におけるB−C−Bブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、A−C−Aブロック共重合体について上述した方法で同様に好適に製造することができる。すなわち、下記の反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(PHMC)にD−ラクチドを共重合させ、B−C−B(PDLA−PHMC−PDLA)ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。また、必要に応じてB−C−Bブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。
【0036】
【化2】

【0037】
この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、110〜160℃の範囲内で1〜4時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、120℃の条件で3時間、PHMCとD−ラクチドとを反応させてB−C−B(PDLA−PHMC−PDLA)ブロック共重合体を製造する例を示している。
【0038】
〔3〕ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、上述したA−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体との混合物である。上述したA−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体とは、相互に立体規則性が異なっているため、両者を混合することで、いわゆるステレオコンプレックス体を形成する。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、後述する実験例で明らかにされるように、A−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体単独の場合の上述した各融点よりも高い、180〜230℃(好適には200〜230℃)の融点(Tm)を有し、従来のポリ乳酸系ポリマーよりも熱安定性が改善されたものである。このような本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【0039】
また、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、A−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体におけるCセグメントの数平均分子量(Mn)が10000以上である場合には、脆性の改善というような効果が奏され、特に好ましい。
【0040】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体におけるA−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体との混合比(質量比)は、特に制限されないが、1:0.5〜2.0の範囲内であることが好ましく、1:0.67〜1.5の範囲内であることがより好ましい。A−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体との混合比が1:0.5未満である場合には、過剰分のA−C−Aブロック共重合体のAセグメントに基づくホモ結晶を多く生成する傾向にあるためであり、また、A−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体との混合比が1:2.0を超える場合には、過剰分のB−C−Bブロック共重合体のBセグメントに基づくホモ結晶を多く生成する傾向にあるためである。
【0041】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などが配合されていてもよい。
【0042】
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機などの従来公知の適宜の混合装置にA−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体とを投入して混合し、融点以上に溶融し、次いで冷却することで製造することができる。A−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体の混合装置への投入の順序は特に制限されるものではなく、いずれか一方を先に投入するようにしてもよく、両者を同時に混合装置に投入するようにしてもよい。
【0043】
混合物の温度は、混合物に含まれる成分が溶融する温度範囲内にあればよく、一般には170〜230℃である。加熱による溶融混合によってA−C−Aブロック共重合体とB−C−Bブロック共重合体とを均一に混練し、その後に冷却および結晶化させてステレオコンプレックス体を形成させる。該溶融混合物は冷却によって結晶化させることができるが、その際の冷却条件によってステレオコンプレックス構造、結晶化度が異なる場合がある。
【0044】
A−C−Aブロック共重合体およびB−C−Bブロック共重合体の混合の際には、A−C−Aブロック共重合体およびB−C−Bブロック共重合体を溶解できる溶媒を使用してもよい。溶媒としては、たとえば、A−C−Aブロック共重合体およびB−C−Bブロック共重合体をそれぞれ別の溶媒に溶解し、それらを混合した後に溶媒を除去させてもよい。溶媒としては特に制限されず、従来公知の適宜のジクロロメタン(CH2Cl2)、クロロホルム(CHCl3)などを用いることができるが、溶媒の蒸散速度の観点からは、ジクロロメタンを用いることが好ましい。また、溶媒中のA−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体は、均一性の観点から、10〜50重量%の範囲の濃度となるように調製されることが好ましい。
【0045】
溶媒を留去した後に上記条件で加熱により溶融し、次いで冷却することで、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体が形成される。なお、上述した混合溶液を加熱下にキャスティングする溶液キャスティングによっても本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体を好適に形成することができる。
【0046】
以下に実験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【0047】
<実験例1>
数平均分子量(Mn)が2000Da(500MHz 1H NMR(ARX500(Brucker社製))により測定)のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(PHMC)とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量(Mn)が10000Da(500MHz 1H NMR(ARX500(Brucker社製))により測定)のPHMCを合成した。
【0048】
【化3】

【0049】
次に、下記の反応スキームに従って、数平均分子量(Mn)が10000DaのPHMCにL−ラクチドまたはD−ラクチドを共重合させ、A−C−A(PLLA−PHMC−PLLA)ブロック共重合体またはB−C−Bブロック(PDLA−PHMC−PDLA)共重合体を合成した。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性は表示していない。
【0050】
【化4】

【0051】
触媒としては0.2モル%のオクチル酸スズ(Sn(Oct)2)を用い、数平均分子量(Mn)が10000DaのPHMC1モルに対し、それぞれ139モル量、208モル量、278モル量のL−ラクチドまたはD−ラクチドを仕込み、120℃で3時間反応させ、以下の各サンプルを合成した。
【0052】
・サンプルA:PLLA−PHMC−PLLA
(8500−10000−8500)
・サンプルa:PDLA−PHMC−PDLA
(9000−10000−9000)
・サンプルB:PLLA−PHMC−PLLA
(13510−10000−13510)
・サンプルb:PDLA−PHMC−PDLA
(13670−10000−13670)
・サンプルC:PLLA−PHMC−PLLA
(17860−10000−17860)
・サンプルc:PDLA−PHMC−PDLA
(17860−10000−17860)
なお、上記括弧書き内の数値は、各成分の数平均分子量を示し、たとえばサンプルAの場合、PHMCの数平均分子量(Mn)が10000Daであり、その両端のPLLAの数平均分子量(Mn)がいずれも8500Daであることを示している。
【0053】
各サンプルについて、収率(重量%)、数平均分子量(Mn)(Da)、重量平均分子量(Mw)(Da)および分散度(PDI)を表1に示す。なお、数平均分子量、重量平均分子量および分散度はそれぞれ、カラムにTSKgel SuperHZM− N(TOSOH社製)を2本連結し、示唆屈折率検出器にRID− 10A(SHIMADZU社製)を用いたGPCによって、算出された値を指す。また、表1中、PLLAはポリL−乳酸、PDLAはポリD−乳酸、PHMCはポリヘキサメチレンカーボネートジオールをそれぞれ表している。
【0054】
【表1】

【0055】
上述のようにして合成された各サンプルを、それぞれジクロロメタン中に室温で10重量%の濃度となるように溶解させた。マグネチックスターラーを用いて、サンプルAとサンプルaとを室温で1時間混合し、キャスト法(条件:水平面にシャーレを一昼夜放置)にて本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物(サンプルA−a)を作製した。同様にして、サンプルBとサンプルb、サンプルCとサンプルcをそれぞれ混合して、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物であるサンプルB−b、サンプルC−cをそれぞれ作製した。いずれも、フィルム成形性は良好であった。
【0056】
ここで、図1は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルA−a、B−b、C−cについてDSC−50(Shimadzu社製)を用いてDSC分析した結果を示すチャートであり、縦軸は熱流(mW)、横軸は温度(℃)を示している。また図2は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるA−C−Aブロック共重合体であるサンプルA,B,Cについての同様のDSC分析結果、図3は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるB−C−Bブロック共重合体であるサンプルa,b,cについての同様のDSC分析結果を示すチャートであり、縦軸は熱流(mW)、横軸は温度(℃)を示している。図1〜図3から、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、A−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し(サンプルAは168℃、サンプルaは164℃であったのに対しサンプルA−aは218℃、サンプルBは169℃、サンプルbは171℃であったのに対しサンプルB−bは219℃、サンプルCは172℃、サンプルcは173℃であったのに対しサンプルC−cは221℃)、耐熱性が改善されたものであることが分かる。このような本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【0057】
また、上述したサンプルB−b、サンプルC−c、サンプルB、サンプルC、数平均分子量(Mn)53000DaのPLLA、ならびに、数平均分子量(Mn)53000DaのPLLAと数平均分子量(Mn)55000DaのPDLAとのステレオコンプレックス体(PLLA/PDLA)について、RINT−2500(Rigaku社製)を用いて広角X線回折(WAXD:Wide-angle X-ray Diffraction)を行った。図4はその結果を示すチャートであり、縦軸は相対強度、横軸は回折角度2θ(°)である。図4に示す結果から、ステレオコンプレックス体では、ステレオコンプレックス結晶のみが存在することが分かる。
【0058】
またさらに、上述したサンプルB−b、サンプルC−c、サンプルB、サンプルC、ならびに、数平均分子量(Mn)5300DaのPLLAと数平均分子量(Mn)5500DaのPDLAとのステレオコンプレックス体(PLLA/PDLA)について、Rheogel E−4000(UBM社製)を用いて粘弾性の分析を行った。図5はその結果を示すチャートであり、左側の縦軸は貯蔵弾性率E(Pa)、右側の縦軸は損失正接tanδ、横軸は温度(℃)である。図5に示す結果から、ステレオコンプレックス体は、その融点近くまで弾性率を保持していることが分かる。
【0059】
<実験例2>
実験例1と同様にして、触媒として0.2モル%のオクチル酸スズ(Sn(Oct)2)を用い、数平均分子量(Mn)が2000DaのPHMC1モルに対し、それぞれ28モル量、69モル量、139モル量のL−ラクチドまたはD−ラクチドを仕込み、120℃で3時間反応させ、以下の各サンプルも合成した。
【0060】
・サンプルD:PLLA−PHMC−PLLA
(2030−2000−2030)
・サンプルd:PDLA−PHMC−PDLA
(2030−2000−2030)
・サンプルE:PLLA−PHMC−PLLA
(4880−2000−4880)
・サンプルe:PDLA−PHMC−PDLA
(4880−2000−4880)
・サンプルF:PLLA−PHMC−PLLA
(10110−2000−10110)
・サンプルf:PDLA−PHMC−PDLA
(10110−2000−10110)
各サンプルについて、PHMC単位のモル%(重量%)、収量(重量%)、数平均分子量(Mn)(Da)、重量平均分子量(Mw)(Da)および分散度(PDI)を表2に示す。
【0061】
【表2】

【0062】
上述のようにして合成されたサンプルDとサンプルd、サンプルEとサンプルe、サンプルFとサンプルfをそれぞれ混合し、実験例1と同様にして、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物であるサンプルB−b、サンプルC−c、サンプルD−d、サンプルE−e、サンプルF−fをそれぞれ作製した。
【0063】
ここで、図6は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルE−eに用いられるサンプルEについての500MHz 1H NMR(ARX500(Brucker社製))を用いた測定結果を示すチャートである。また、図7〜図9は、上述した図1〜図3と同様にして測定した、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルD−d、E−e、F−f(図7)、A−C−Aブロック共重合体であるサンプルD,E,F(図8)、B−C−Bブロック共重合体であるサンプルd,e,f(図9)についてのDSC分析結果を示すチャートである。図7〜図9に示す結果からも、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、A−C−Aブロック共重合体、B−C−Bブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し(サンプルDは136℃、サンプルdは135℃であったのに対しサンプルD−dは196℃、サンプルEは155℃、サンプルeは156℃であったのに対しサンプルE−eは222℃、サンプルFは168℃、サンプルfは168℃であったのに対しサンプルF−fは230℃)、耐熱性が改善されたものであることが分かる。
【0064】
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルA−a、B−b、C−cについてのDSC分析結果を示すチャートである。
【図2】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるA−C−Aブロック共重合体であるサンプルA,B,CについてのDSC分析結果を示すチャートである。
【図3】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるB−C−Bブロック共重合体であるサンプルa,b,cについてのDSC分析結果を示すチャートである。
【図4】サンプルB−b、サンプルC−c、サンプルB、サンプルC、数平均分子量(Mn)5300DaのPLLA、ならびに、数平均分子量(Mn)5300DaのPLLAとPDLAとのステレオコンプレックス体について、広角X線回折を行った結果を示すチャートである。
【図5】サンプルB−b、サンプルC−c、サンプルB、サンプルC、ならびに、数平均分子量(Mn)5300DaのPLLAと数平均分子量(Mn)5500DaのPDLAとのステレオコンプレックス体について、粘弾性の分析を行った結果を示すチャートである。
【図6】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルE−eに用いられるサンプルEについての500MHz 1H NMR測定結果を示すチャートである。
【図7】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルD−d、E−e、F−fについてのDSC分析結果を示すチャートである。
【図8】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるA−C−Aブロック共重合体であるサンプルD,E,FについてのDSC分析結果を示すチャートである。
【図9】本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるB−C−Bブロック共重合体であるサンプルd,e,fについてのDSC分析結果を示すチャートである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にL−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にD−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合物である、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。
【請求項2】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にL−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にD−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合比が1:0.5〜2.0の範囲内である、請求項1に記載のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。
【請求項3】
脂肪族カーボネート単位が1,6−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールである、請求項1または2に記載のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。
【請求項4】
脂肪族脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量が2000以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2010−111813(P2010−111813A)
【公開日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−286942(P2008−286942)
【出願日】平成20年11月7日(2008.11.7)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 平成20年5月8日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集57巻1号」、「高分子学会年次大会予稿集57巻1号(CD−ROM)」に発表および平成20年5月28日 社団法人高分子学会の「第57回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】