ポリ乳酸系フイルム
【目的】 分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフイルムを得る。
【構成】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつフイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系フイルム。
【構成】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつフイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ乳酸系重合体からなるフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、透明性が良く、強度、熱寸法安定性に優れたフイルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート延伸フイルムをはじめとして、多くの高分子材料フイルムが知られており産業界で広く利用され、消費されている。しかしながら、これらのフイルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解することなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥などの生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしている。
【０００３】そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行なわれている。その一例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００４】しかし、ポリ乳酸のフイルムについては、これまでほとんど知られておらず、特に工業的に有用な強度、熱寸法安定性ともに優れたフイルムはいまだ知られていなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な強度と熱寸法安定性を有するポリ乳酸系フイルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、フイルムの面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上である場合に、強度、熱寸法安定性に優れたポリ乳酸系フイルムが得られることを見い出し、本発明も完成した。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、フイルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【０００８】乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【０００９】これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の重量平均分子量としては、１万から１００万が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。
【００１０】本発明におけるポリ乳酸系フイルムは、これらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法により、平面状または円筒状の未延伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、これをロール法、テンター法、チユーブラ法、インフレーシヨン法などにより一軸または二軸延伸することによって得られる。
【００１１】本発明においては、重合体の組成と成形加工条件との兼ねあいにより、フイルムの面配向度ΔＰと、フイルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）とを、一定の値以上にすることが最も重要である。すなわち、ポリ乳酸系フイルムにおいては、素材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大させることにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸法安定性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させることにより改良できるのである。
【００１２】ΔＰは、フイルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
ここで、γ、βがフイルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフイルム厚さ方向の屈折率である。
【００１３】ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフイルム面内の分子配向に依存する。つまりフイルム面内、特にフイルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、無配向シート・フイルムでは１．０×１０-3以下であるΔＰを本発明で規定する３．０×１０-3以上に増大させることができる。ΔＰを増大させる方法としては、既知のあらゆるフイルム延伸法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用することもできる。
【００１４】テンター法による２軸延伸を採用する場合の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、ΔＰの値を見ながら適宜決められる。チユーブラ延伸法など他の延伸法を採用する場合も同様である。ΔＰが３．０×１０-3を下まわる場合には、ポリ乳酸系フイルムは強度に乏しく脆いため実用に供し難いが、３．０×１０-3以上とすることで強度・脆さが改善され実用上問題がなくなる。
【００１５】しかし、ΔＰが３．０×１０-3以上となると、フイルムの熱寸法安定性が不良となり、フイルムとしての実用特性が大きく損われる。熱寸法安定性とは、フイルムを常温よりやや高い温度の雰囲気にさらした時に、フイルムが収縮せず元の寸法のままいられるかどうかの指標であり、フイルムの使用される多くの用途においては、通常熱寸法安定性が高いものが求められる。
【００１６】ΔＰが３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フイルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るために、フイルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に制御することが重要である。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フイルムの熱寸法安定性が不良であり、多くの用途で実用に供せず、２０Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。
【００１７】ΔＨｍ、ΔＨｃは、フイルムサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、ΔＨｍは昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。
【００１８】ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値をとる。ちなみに共重合のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０Ｊ／ｇとなる。またΔＨｃは、重合体の結晶性に対するその時のフイルムの結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きい時は、昇温過程でフイルムの結晶化が進行する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフイルムの結晶化度が相対的に低かったことを表わす。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフイルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。
【００１９】すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させるための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶化度の比較的高いフイルムをつくることである。フイルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存するが、フイルムの成形加工条件によっても、大きく影響される。
【００２０】成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてフイルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率を上げ配向結晶化を促進する、延伸後結晶化温度以上の雰囲気で熱処理を行うなどの方法が有効である。
【００２１】以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。（１）ΔＰアツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、次式で算出した。
【００２２】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
γ：フイルム面内の最大屈折率β：それに直交するフイルム面内方向の屈折率α：フイルム厚さ方向の屈折率
【００２３】（２）ΔＨｍ−ΔＨｃパーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フイルムサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
【００２４】（３）引張り強度と脆さ引張り強度は東洋精機テンシロンII型機を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて測定した。また、脆さは触感にて判断した。ＭＤはフイルムの流れ方向、ＴＤはフイルムの流れに対し直交する方向を示す。
（４）熱寸法安定性フイルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、縦横の寸法を計り、その値を（縦×横）で表記し、熱寸法安定性の指標とした。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜２）重量平均分子量１０万のポリＬ−乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルダーにて、Ｔダイより押出し、キヤステイングロールにて急冷し、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。続いて長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテンターで延伸し、引き続きテンター内で熱処理した。延伸条件およびそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表１に示すフイルムサンプルを得た。フイルムの流れ速度は３ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーンの通過時間はそれぞれ２０秒である。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果から、ΔＰおよび（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が本発明の範囲内にあるフイルムは、脆さがなく強度的に優れ、また熱寸法安定性も良好なことが分かる。
【００２８】（実施例３）Ｌ−乳酸９７重量％とグリコール酸３重量％からなる分子量２０万の共重合体を用い、延伸・熱処理条件を変えるのみで実施例１と同様の方法によりポリ乳酸系フイルムを得た結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフイルムを得ることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ乳酸系重合体からなるフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、透明性が良く、強度、熱寸法安定性に優れたフイルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート延伸フイルムをはじめとして、多くの高分子材料フイルムが知られており産業界で広く利用され、消費されている。しかしながら、これらのフイルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解することなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥などの生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしている。
【０００３】そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行なわれている。その一例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００４】しかし、ポリ乳酸のフイルムについては、これまでほとんど知られておらず、特に工業的に有用な強度、熱寸法安定性ともに優れたフイルムはいまだ知られていなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な強度と熱寸法安定性を有するポリ乳酸系フイルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、フイルムの面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上である場合に、強度、熱寸法安定性に優れたポリ乳酸系フイルムが得られることを見い出し、本発明も完成した。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、フイルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【０００８】乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【０００９】これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の重量平均分子量としては、１万から１００万が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。
【００１０】本発明におけるポリ乳酸系フイルムは、これらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法により、平面状または円筒状の未延伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、これをロール法、テンター法、チユーブラ法、インフレーシヨン法などにより一軸または二軸延伸することによって得られる。
【００１１】本発明においては、重合体の組成と成形加工条件との兼ねあいにより、フイルムの面配向度ΔＰと、フイルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）とを、一定の値以上にすることが最も重要である。すなわち、ポリ乳酸系フイルムにおいては、素材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大させることにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸法安定性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させることにより改良できるのである。
【００１２】ΔＰは、フイルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
ここで、γ、βがフイルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフイルム厚さ方向の屈折率である。
【００１３】ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフイルム面内の分子配向に依存する。つまりフイルム面内、特にフイルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、無配向シート・フイルムでは１．０×１０-3以下であるΔＰを本発明で規定する３．０×１０-3以上に増大させることができる。ΔＰを増大させる方法としては、既知のあらゆるフイルム延伸法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用することもできる。
【００１４】テンター法による２軸延伸を採用する場合の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、ΔＰの値を見ながら適宜決められる。チユーブラ延伸法など他の延伸法を採用する場合も同様である。ΔＰが３．０×１０-3を下まわる場合には、ポリ乳酸系フイルムは強度に乏しく脆いため実用に供し難いが、３．０×１０-3以上とすることで強度・脆さが改善され実用上問題がなくなる。
【００１５】しかし、ΔＰが３．０×１０-3以上となると、フイルムの熱寸法安定性が不良となり、フイルムとしての実用特性が大きく損われる。熱寸法安定性とは、フイルムを常温よりやや高い温度の雰囲気にさらした時に、フイルムが収縮せず元の寸法のままいられるかどうかの指標であり、フイルムの使用される多くの用途においては、通常熱寸法安定性が高いものが求められる。
【００１６】ΔＰが３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フイルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るために、フイルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に制御することが重要である。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フイルムの熱寸法安定性が不良であり、多くの用途で実用に供せず、２０Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。
【００１７】ΔＨｍ、ΔＨｃは、フイルムサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、ΔＨｍは昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。
【００１８】ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値をとる。ちなみに共重合のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０Ｊ／ｇとなる。またΔＨｃは、重合体の結晶性に対するその時のフイルムの結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きい時は、昇温過程でフイルムの結晶化が進行する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフイルムの結晶化度が相対的に低かったことを表わす。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフイルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。
【００１９】すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させるための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶化度の比較的高いフイルムをつくることである。フイルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存するが、フイルムの成形加工条件によっても、大きく影響される。
【００２０】成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてフイルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率を上げ配向結晶化を促進する、延伸後結晶化温度以上の雰囲気で熱処理を行うなどの方法が有効である。
【００２１】以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。（１）ΔＰアツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、次式で算出した。
【００２２】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
γ：フイルム面内の最大屈折率β：それに直交するフイルム面内方向の屈折率α：フイルム厚さ方向の屈折率
【００２３】（２）ΔＨｍ−ΔＨｃパーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フイルムサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
【００２４】（３）引張り強度と脆さ引張り強度は東洋精機テンシロンII型機を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて測定した。また、脆さは触感にて判断した。ＭＤはフイルムの流れ方向、ＴＤはフイルムの流れに対し直交する方向を示す。
（４）熱寸法安定性フイルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、縦横の寸法を計り、その値を（縦×横）で表記し、熱寸法安定性の指標とした。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜２）重量平均分子量１０万のポリＬ−乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルダーにて、Ｔダイより押出し、キヤステイングロールにて急冷し、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。続いて長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテンターで延伸し、引き続きテンター内で熱処理した。延伸条件およびそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表１に示すフイルムサンプルを得た。フイルムの流れ速度は３ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーンの通過時間はそれぞれ２０秒である。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果から、ΔＰおよび（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が本発明の範囲内にあるフイルムは、脆さがなく強度的に優れ、また熱寸法安定性も良好なことが分かる。
【００２８】（実施例３）Ｌ−乳酸９７重量％とグリコール酸３重量％からなる分子量２０万の共重合体を用い、延伸・熱処理条件を変えるのみで実施例１と同様の方法によりポリ乳酸系フイルムを得た結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフイルムを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系フイルム。
【請求項１】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系フイルム。
【公開番号】特開平７−２０７０４１
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１３７５
【出願日】平成６年（１９９４）１月１１日
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１月１１日
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
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