ポリ乳酸系ブロック共重合体
【課題】生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつ、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供する。
【解決手段】脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体、ならびに、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【解決手段】脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体、ならびに、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在汎用されている高分子材料の多くは石油資源に依存しているが、資源枯渇、または自然環境保護の観点から、生分解性を有する再生可能な生体由来のプラスチックとして、ポリ乳酸系ポリマーが注目されつつある。ポリ乳酸系ポリマーは、融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れるため、包装材料その他の透明性を生かしたプラスチック成形品などに実用化されてきている。またポリ乳酸系ポリマーは、その射出成形品は硬くて脆いが、延伸により分子配向させた繊維、フィルムは十分な強度を有するため、上述したようなそれほど機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【０００３】
このようなポリ乳酸系ポリマーの１つとして、たとえば特開平９−４０７６１号公報（特許文献１）には、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献１には、このようなポリ乳酸ブロック共重合体は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性に優れると記載されている。
【０００４】
また、鏡像異性体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを物理的に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸とは全く異なる結晶構造を有し、耐熱性が改善されたステレオコンプレックス体が得られることが知られており、近年では、このポリ乳酸を用いたステレオコンプレックス体について改良が重ねられてきている。
【０００５】
たとえば特開２００５−１８７６２６号公報（特許文献２）には、Ｌ−乳酸セグメントＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とを混合し、当該混合物にステレオコンプレックス形成させる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法が開示されている。特許文献２には、当該製造方法によって、原料化合物として、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のみを使用して、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ、透明性に優れ、低刺激で安全性、生分解性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができたことが開示されている。
【０００６】
また、たとえば特開２００７−１００１０４号公報（特許文献３）には、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、融点が２００℃以上であり、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長である乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献３によれば、当該ポリブロック共重合体は、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するものであると記載されている。
【特許文献１】特開平９−４０７６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７６２６号公報
【特許文献３】特開２００７−１００１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特
性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体についても提供する。
【００１０】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの比率が１：０．２〜５であることが、好ましい。
【００１１】
また本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計量に対する脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの比率が１：０．１〜３であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体はまた、脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールであることが、好ましい。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントはまた、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸系ブロック共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（本明細書中において「Ｃセグメント」と称する。）の両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ｂセグメント」と称する。）を介してＬ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ａセグメント」と称する。）をそれぞれ有することを特徴とする（本明細書中において、当該共重合体を「Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体」と称する）。また本発明は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（Ｃセグメント）の両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を介してＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）をそれぞれ有することを特徴とするポリ乳酸系共重合体についても提供する（本明細書中において、当該共重合体を「Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体」と称する）。
【００１６】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、後述する実験例で明らかにされるように、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合などと比較して、高い１９０〜２３０℃の融点（Ｔｍ）を有し、従来のポリ乳酸系ポリマーよりも耐熱性が改善されたものである。このような本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【００１７】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＬ−乳酸単位からなるセグメントであるＡセグメントは、Ｌ−乳酸の２以上の重合体である。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ（ｅｎａｎｔｉｏ ｅｘｃｅｓｓ）以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。なお、当該光学純度は、たとえば光学分割のカラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定された値を指す。
【００１８】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＤ−乳酸単位からなるセグメントであるＢセグメントは、Ｄ−乳酸の２以上の重合体である。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合にはポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。Ｄ−乳酸の光学純度は、上述したＬ−乳酸の光学純度と同様の方法で測定された値を指す。
【００１９】
一般に、ポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合によって重合される。中でも、乳酸の直接重合（脱水重合）、乳酸エステルの縮合法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多いため、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメント、Ｂセグメントは、それぞれ、Ｌ−乳酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチド）またはＤ−乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラクチド）の開環重合によって得ることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるＣセグメントは、脂肪族ジオールの２以上の重合体を含む。ここで、脂肪族カーボネートとしては、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしてはたとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられるが、中でも融点が低く、かつ、ガラス転移温度が低いことから、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明におけるＣセグメントには、２種以上の脂肪族カーボネート単位が含まれていても勿論よい。
【００２１】
本発明におけるＣセグメントは、上述した脂肪族カーボネート単位を主として含むのであれば、脂肪族カーボネート単位以外の成分が共重合されたものであってもよい。なお、「脂肪族カーボネート単位を主として含む」とは、Ｃセグメントの７０重量％以上（好適には９０重量％以上）が脂肪族カーボネート単位であることを指す。Ｃセグメントに他の成分を共重合させる目的としては、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族カーボネート単位に共重合可能な成分としては、たとえば（１）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、（２）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどの炭素数２〜２０のポリカーボネートジオール以外のジオール、（４）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸（アルカリ金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など脂肪酸および芳香族ジカルボン酸、さらに分子末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとして、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体、オリゴマー、（６）ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００２３】
たとえば、親水性、分解性の改良には、スルホン基、エーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性、靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物（ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど）、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの（芳香族化合物など）の共重合が効果的である。
【００２４】
また本発明におけるＣセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量が２０００以上であることで、柔軟性に優れたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体を実現することができるためである。なお、Ｃセグメントの数平均分子量は、大きければ大きいほどよいが、好ましくは５００００以下である。また、相溶性の観点からは、Ｃセグメントの数平均分子量は１００００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量は、たとえば５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））によって測定された積分値から算出した値を指す。
【００２５】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また逆に、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Ｃセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。
【００２６】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計量に対するＣセグメントの比率は、特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．１未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．１未満である場合には、結晶性が十分でない傾向にあるためであり、また、Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で３を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で３を超える場合には、柔軟性が十分でなくなる傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率は、たとえば、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定データから算出することができる。
【００２７】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重
合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率についても特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．２未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．２未満である場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためであり、また、Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で５を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で５を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率も、上述したＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率と同様に、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲを用いた測定データから算出することができる。
【００２８】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、その全体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満である場合には、十分な力学物性を発現しない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣ法により測定することができる。
【００２９】
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、分散度（ＰＤＩ）も特には制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の分散度が３．０を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の分散度が３．０を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重体の分散度は、上述した数平均分子量と同様にＧＰＣ法により測定することができる。
【００３０】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。また、本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の融点が１９０℃未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の融点が１９０℃未満である場合には、ステレオコンプレックス体が完全に形成されていない傾向にあるためである。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点は、たとえばＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、１０℃／分で昇温するＤＳＣ分析により測定することができる。
【００３１】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などが配合されていてもよい。
【００３２】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。必要に応じて、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＤ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＢ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１２０℃の条件で３時間、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体とＬ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００３５】
また本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体についても、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームに好適な例として示すように、ポリ
ヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。
【００３６】
【化２】
【００３７】
この共重合反応の反応条件についても特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＬ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＡ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１２０℃の条件で３時間、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体とＤ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００３８】
以下に実験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実験例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製）により測定）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製）により測定）のＰＨＭＣを合成した。
【００４０】
【化３】
【００４１】
次に、下記の反応スキームに従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣに、まずＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性は表示していない。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
触媒としては０．２モル％のオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１モルに対し、それぞれ６９モル量のＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチドを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、サンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−
ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）を合成した。なお、上記括弧書き内の数値は、各成分の数平均分子量（Ｍｎ）を示し、ＰＨＭＣの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００であり、その両端のＰＤＬＡ、さらにはその両端のＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）がいずれも５０００Ｄａであることを示している。
【００４４】
得られたサンプルは、ＰＨＭＣ単位のモル％が２９重量％、収率が６５重量％、数平均分子量（Ｍｎ）が２７９００Ｄａ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００Ｄａ、分散度（ＰＤＩ）が１．６であった。なお、数平均分子量、重量平均分子量および分散度はそれぞれ、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣによって、算出された値を指す。
【００４５】
ここで、図１は、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）について、ＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いてＤＳＣ分析した結果を示すチャートであり、縦軸は熱流（ｍＷ）、横軸は温度（℃）を示している。なお、図１には、比較のために、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ（５０００−１００００−５０００）についてのＤＳＣ分析結果も併せて示している。また図２は、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についての５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定結果を示すチャートである。
【００４６】
図１から、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し（Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体は１６８℃であったのに対し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は２０６℃）、熱安定性が改善されたものであることが分かる。このことは、本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体についても同様であると考えられる。このような本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【００４７】
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。
【図２】本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についての５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在汎用されている高分子材料の多くは石油資源に依存しているが、資源枯渇、または自然環境保護の観点から、生分解性を有する再生可能な生体由来のプラスチックとして、ポリ乳酸系ポリマーが注目されつつある。ポリ乳酸系ポリマーは、融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れるため、包装材料その他の透明性を生かしたプラスチック成形品などに実用化されてきている。またポリ乳酸系ポリマーは、その射出成形品は硬くて脆いが、延伸により分子配向させた繊維、フィルムは十分な強度を有するため、上述したようなそれほど機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【０００３】
このようなポリ乳酸系ポリマーの１つとして、たとえば特開平９−４０７６１号公報（特許文献１）には、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献１には、このようなポリ乳酸ブロック共重合体は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性に優れると記載されている。
【０００４】
また、鏡像異性体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを物理的に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸とは全く異なる結晶構造を有し、耐熱性が改善されたステレオコンプレックス体が得られることが知られており、近年では、このポリ乳酸を用いたステレオコンプレックス体について改良が重ねられてきている。
【０００５】
たとえば特開２００５−１８７６２６号公報（特許文献２）には、Ｌ−乳酸セグメントＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とを混合し、当該混合物にステレオコンプレックス形成させる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法が開示されている。特許文献２には、当該製造方法によって、原料化合物として、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のみを使用して、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ、透明性に優れ、低刺激で安全性、生分解性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができたことが開示されている。
【０００６】
また、たとえば特開２００７−１００１０４号公報（特許文献３）には、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、融点が２００℃以上であり、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長である乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献３によれば、当該ポリブロック共重合体は、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するものであると記載されている。
【特許文献１】特開平９−４０７６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７６２６号公報
【特許文献３】特開２００７−１００１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特
性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体についても提供する。
【００１０】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの比率が１：０．２〜５であることが、好ましい。
【００１１】
また本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計量に対する脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの比率が１：０．１〜３であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体はまた、脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールであることが、好ましい。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントはまた、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸系ブロック共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（本明細書中において「Ｃセグメント」と称する。）の両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ｂセグメント」と称する。）を介してＬ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ａセグメント」と称する。）をそれぞれ有することを特徴とする（本明細書中において、当該共重合体を「Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体」と称する）。また本発明は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（Ｃセグメント）の両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を介してＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）をそれぞれ有することを特徴とするポリ乳酸系共重合体についても提供する（本明細書中において、当該共重合体を「Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体」と称する）。
【００１６】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、後述する実験例で明らかにされるように、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合などと比較して、高い１９０〜２３０℃の融点（Ｔｍ）を有し、従来のポリ乳酸系ポリマーよりも耐熱性が改善されたものである。このような本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【００１７】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＬ−乳酸単位からなるセグメントであるＡセグメントは、Ｌ−乳酸の２以上の重合体である。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ（ｅｎａｎｔｉｏ ｅｘｃｅｓｓ）以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。なお、当該光学純度は、たとえば光学分割のカラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定された値を指す。
【００１８】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＤ−乳酸単位からなるセグメントであるＢセグメントは、Ｄ−乳酸の２以上の重合体である。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合にはポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。Ｄ−乳酸の光学純度は、上述したＬ−乳酸の光学純度と同様の方法で測定された値を指す。
【００１９】
一般に、ポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合によって重合される。中でも、乳酸の直接重合（脱水重合）、乳酸エステルの縮合法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多いため、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメント、Ｂセグメントは、それぞれ、Ｌ−乳酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチド）またはＤ−乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラクチド）の開環重合によって得ることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるＣセグメントは、脂肪族ジオールの２以上の重合体を含む。ここで、脂肪族カーボネートとしては、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしてはたとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられるが、中でも融点が低く、かつ、ガラス転移温度が低いことから、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明におけるＣセグメントには、２種以上の脂肪族カーボネート単位が含まれていても勿論よい。
【００２１】
本発明におけるＣセグメントは、上述した脂肪族カーボネート単位を主として含むのであれば、脂肪族カーボネート単位以外の成分が共重合されたものであってもよい。なお、「脂肪族カーボネート単位を主として含む」とは、Ｃセグメントの７０重量％以上（好適には９０重量％以上）が脂肪族カーボネート単位であることを指す。Ｃセグメントに他の成分を共重合させる目的としては、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族カーボネート単位に共重合可能な成分としては、たとえば（１）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、（２）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどの炭素数２〜２０のポリカーボネートジオール以外のジオール、（４）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸（アルカリ金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など脂肪酸および芳香族ジカルボン酸、さらに分子末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとして、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体、オリゴマー、（６）ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００２３】
たとえば、親水性、分解性の改良には、スルホン基、エーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性、靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物（ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど）、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの（芳香族化合物など）の共重合が効果的である。
【００２４】
また本発明におけるＣセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量が２０００以上であることで、柔軟性に優れたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体を実現することができるためである。なお、Ｃセグメントの数平均分子量は、大きければ大きいほどよいが、好ましくは５００００以下である。また、相溶性の観点からは、Ｃセグメントの数平均分子量は１００００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量は、たとえば５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））によって測定された積分値から算出した値を指す。
【００２５】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また逆に、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Ｃセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。
【００２６】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計量に対するＣセグメントの比率は、特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．１未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．１未満である場合には、結晶性が十分でない傾向にあるためであり、また、Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で３を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で３を超える場合には、柔軟性が十分でなくなる傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率は、たとえば、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定データから算出することができる。
【００２７】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重
合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率についても特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．２未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．２未満である場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためであり、また、Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で５を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で５を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率も、上述したＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率と同様に、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲを用いた測定データから算出することができる。
【００２８】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、その全体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満である場合には、十分な力学物性を発現しない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣ法により測定することができる。
【００２９】
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、分散度（ＰＤＩ）も特には制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の分散度が３．０を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の分散度が３．０を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重体の分散度は、上述した数平均分子量と同様にＧＰＣ法により測定することができる。
【００３０】
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。また、本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の融点が１９０℃未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の融点が１９０℃未満である場合には、ステレオコンプレックス体が完全に形成されていない傾向にあるためである。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点は、たとえばＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、１０℃／分で昇温するＤＳＣ分析により測定することができる。
【００３１】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などが配合されていてもよい。
【００３２】
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。必要に応じて、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＤ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＢ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１２０℃の条件で３時間、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体とＬ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００３５】
また本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体についても、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームに好適な例として示すように、ポリ
ヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。
【００３６】
【化２】
【００３７】
この共重合反応の反応条件についても特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＬ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＡ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１２０℃の条件で３時間、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体とＤ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００３８】
以下に実験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実験例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製）により測定）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製）により測定）のＰＨＭＣを合成した。
【００４０】
【化３】
【００４１】
次に、下記の反応スキームに従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣに、まずＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性は表示していない。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
触媒としては０．２モル％のオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１モルに対し、それぞれ６９モル量のＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチドを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、サンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−
ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）を合成した。なお、上記括弧書き内の数値は、各成分の数平均分子量（Ｍｎ）を示し、ＰＨＭＣの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００であり、その両端のＰＤＬＡ、さらにはその両端のＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）がいずれも５０００Ｄａであることを示している。
【００４４】
得られたサンプルは、ＰＨＭＣ単位のモル％が２９重量％、収率が６５重量％、数平均分子量（Ｍｎ）が２７９００Ｄａ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００Ｄａ、分散度（ＰＤＩ）が１．６であった。なお、数平均分子量、重量平均分子量および分散度はそれぞれ、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣによって、算出された値を指す。
【００４５】
ここで、図１は、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）について、ＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いてＤＳＣ分析した結果を示すチャートであり、縦軸は熱流（ｍＷ）、横軸は温度（℃）を示している。なお、図１には、比較のために、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ（５０００−１００００−５０００）についてのＤＳＣ分析結果も併せて示している。また図２は、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についての５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定結果を示すチャートである。
【００４６】
図１から、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し（Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体は１６８℃であったのに対し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は２０６℃）、熱安定性が改善されたものであることが分かる。このことは、本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体についても同様であると考えられる。このような本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
【００４７】
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。
【図２】本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体であるサンプルＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ（５０００−５０００−１００００−５０００−５０００）についての５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項２】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項３】
Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの比率が１：０．２〜５である、請求項１または２に記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項４】
Ｌ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計量に対する脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの比率が１：０．１〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項５】
脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項６】
脂肪族脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量が２０００以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項１】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項２】
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを介してＤ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項３】
Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの比率が１：０．２〜５である、請求項１または２に記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項４】
Ｌ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計量に対する脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの比率が１：０．１〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項５】
脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【請求項６】
脂肪族脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量が２０００以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１８１４（Ｐ２０１０−１１１８１４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６９４３（Ｐ２００８−２８６９４３）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５７巻１号」、「高分子学会年次大会予稿集５７巻１号（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表および平成２０年５月２８日 社団法人高分子学会の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５７巻１号」、「高分子学会年次大会予稿集５７巻１号（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表および平成２０年５月２８日 社団法人高分子学会の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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