ポリ乳酸系延伸フィルム
【課題】ポリオレフィンフィルムと同レベルに柔軟なポリ乳酸二軸延伸フィルムを提供する。
【解決手段】（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなる延伸フィルム。
【解決手段】（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性の軟質延伸フィルムに関する。
また本発明は、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性フィルムが注目され、各種フィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
一方、生分解性フィルムの１つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは剛性に優れており、種々の利用が図られ、従来からポリオレフィンの一般フィルムが用いられている用途にも、利用が進められている。
しかし、ポリ乳酸からなるフィルムは、剛性には優れているが、柔軟性については改善されるべき点が多く、ポリ乳酸を可塑化することも提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２６６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性フィルムを提供するものである。また、本発明は、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系包装フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック２〜７５重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性フィルムを得ることができる。また、本発明によれば、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系包装フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする二軸延伸フィルムに関する。
【０００８】
以下に、本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）を説明する。
【０００９】
線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が１．５万〜１０万であり、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック２〜７５重量％とから構成される線状乳酸系共重合ポリエステルである。
また、ポリ乳酸ブロックは、一般にラクタイドが開環重合して成るラクタイド成分から構成することが好ましく、また−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素部分から成るポリエステルブロックとは、原料ポリエステルに由来するポリエステル部分であり、−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素部分から成る構成部分である。
このような線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、一般にはラクタイド２５〜９８重量％と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る重量平均分子量１万〜２５万の線状脂肪族ポリエステル２〜７５部とを、開環重合触媒の存在下に、開環重合並びにエステル交換反応させる方法により製造することができる。
ラクタイドは、乳酸を環状二量化した化合物で、立体異性体を有し、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラクタイドがある。
【００１０】
Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドを主成分とする共重合体は結晶化し、高融点が得られる。本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）はこれら３種のラクタイドを組み合わせることによって好ましい樹脂特性を実現できる。
【００１１】
本発明で線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、ラクタイドとしてＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、９０％以上を含むものが好ましい。
【００１２】
脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分からなるものを意味し、高分子量であることが好ましく、具体的には重量平均分子量で１０，０００〜２５０，０００である。高分子量の脂肪族ポリエステルを得る為には、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分のモル分率は、ほぼ１であることが好ましい。
【００１３】
脂肪族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、なかでも炭素原子数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸成分であることが好ましい。具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。この他にダイマー酸等も例示される。
【００１４】
またジオール成分としては、炭素数が２〜１０ジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、３−ヒドロキシピバリルピバレート等、および水添ビスフェノールが例示される。
【００１５】
ポリラクタイドと脂肪族ポリエステルの割合は、特に制限はないが、好ましくはポリラクタイドと脂肪族ポリエステルが７５〜９８／２５〜２（重量比）であり、より透明性の良い樹脂を得ることができる。
【００１６】
重合反応には、一般に開環重合触媒が使用され、一般の開環重合触媒、エステル交換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属、さらにそれらの誘導体があり、特に金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適している。
【００１７】
ポリラクタイドと脂肪族カルボン酸、ジオール成分を押出機内で加温溶融させ、重合を開始する。反応温度はラクタイドの融点以上が一般的である。
【００１８】
重合反応は、共重合に使用する脂肪族ポリエステルの末端ＯＨ基へ、ポリラクタイドがブロック状に開環付加重合して、例えばＡ−ＢＢ−Ａ−ＢＢＢ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行するものと考えられる。これらの開環重合とエステル交換反応により、生成する乳酸系共重合ポリエステルは実質的に線状構造を保つものと考えられる。
【００１９】
本発明における線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）を構成する（a）ポリ乳酸ブロックは２５〜９８重量％の範囲であり、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロックは２〜７５重量％の範囲である（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）。
また、（ｂ）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロックとしては、（ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックが特に好適である。
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、柔軟性の良い樹脂であることが望ましく、ガラス転移点が室温以上であり、融点が１４０℃以上のものが望ましく、構成要素は重量比で（ａ）／（ｂ）が７５／２５〜９８／２、さらに好ましくは８５／１５〜９８／２ある。
【００２０】
乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、一般に高分子量のほうが広い温度範囲で成形加工が可能であり好ましいが、本発明ではポリ乳酸（Ｂ）との混練した後の柔軟性、透明性などを維持するため、乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を１．５万〜１０万、さらさらに、１．５万〜５万とすることが望ましい。この分子量の範囲の乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）をポリ乳酸（Ｂ）との組成物を混練しシート化した後に延伸することにより柔軟性の高いフィルムが得られる。具体的にはフィルム引っ張り試験によるヤング率が１０００〜２５００MPａの延伸フィルムとすることもできる。
また乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の溶融混練は２軸押出機が両者の分散がよく、得られた延伸フィルムのフィッシュアイが少ないため好ましい。
これにより、汎用のポリオレフィンフィルムと同レベルの強度を有する延伸フィルムを提供することも可能となる。
【００２１】
ポリ乳酸（Ｂ）
本発明に用いられるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸からなるポリマー、Ｌ−乳酸からなるポリマー、ポリ乳酸共重合体などがある。
主にＬ−乳酸からなりポリマーは、Ｄ−乳酸若が６質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものである。Ｄ−乳酸の含有量が６質量％以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
主にＤ−乳酸からなるポリマーには、L−乳酸が６質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものがある。Ｌ−乳酸の含有量が６質量％以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
なお、ポリ乳酸におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフCP CYCLODEX B 236Mを用いて測定した値である。
さらに、ポリ乳酸共重合体としては、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸以外に、乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを共重合したものが例示される。
ポリ乳酸の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
これらのポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００２２】
組成物
本発明の延伸フィルムは、線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなる。
本発明の組成物としては、ポリ乳酸とプロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなる重量平均分子量１．５万〜１０万、中でも２〜５万のブロック共重合体４０〜６０重量％と重量平均分子量１５万〜３０万のポリ乳酸６０〜４０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％）を用いることが望ましい。
【００２３】
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムは、上記の組成物から、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形により容易にシート、フィルムに加工することができる。
【００２４】
成膜されたシート、フィルムは、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等で、一軸および二軸に延伸されて、本発明の延伸フィルムとする。
延伸することにより、分子配向が生じ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することができる。
【００２５】
延伸には同時延伸、逐次延伸が例示される。延伸倍率は特に制限されないが、二軸延伸の際は縦横方向とも通常２〜４倍、中でも２．５〜３．５倍の延伸が有効である。
なおシュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸または二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好適である。
【００２６】
また耐熱性を向上させるために、延伸の直後にヒートセットにより、ひずみを除去したり、結晶化を促進させることで、耐熱性を向上させることもできる。
【００２７】
本発明の延伸フィルムの成形時には、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーライト、ハイドロタルサイトなどの無機系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を添加することも行われる。
【００２８】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などの酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミドなどの安定剤を配合して、成形時の熱的安定性を向上させることも行われる。
【００２９】
安定剤の添加量は、とくに限定されないが、本発明に用いられる組成物に対して、０．１〜３重量％程度が通常である。また、本発明の組成物には、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプロピレングリコールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオールなどの可塑剤を添加してもよい。なかでも、アジピン酸系ポリエステル可塑剤は、特に相溶性、添加による可塑化効果から好ましく、重量平均分子量が２０，０００以下、かつポリエステルの末端がアルコール等で封止されているものが、成形、加工時に安定性がよく特に好ましい。
【００３０】
これらの可塑剤の添加量は、上記の組成物に対し通常１〜３０重量％であり、過剰添加によるブリーディングを避けることが望ましい。
【００３１】
またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムなどの金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリセリン、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤なども必要に応じて添加される。
【００３２】
さらに、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。
本発明の延伸フィルムの厚みは、通常１０〜１００ミクロンメータ（μｍ）である。
本発明の延伸フィルムはとしては、１２０℃、１５分下の熱収縮率が１０％以下の延伸フィルムは実用的な耐熱性を有し好適な例である。さらに、５５℃、２４時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に３０Ｎ／ｍｍ幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有する二軸延伸フィルムとなる。
本発明の延伸フィルムは、また押出ラミ、ドライラミ或いは共押出などにより紙、アルミホイル、或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化したり、二次加工することも必要に応じて行われる。
【００３３】
延伸フィルムを二次加工法する方法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等がある。本発明の乳酸系共重合ポリエステルのシート化は、汎用樹脂のシート製造に使用されている装置と同様の装置を用いて成形することができる。
【００３４】
延伸フィルムは、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機などの通常の製袋機でヒートシールすることができ、袋状物を成形することができる。
【００３５】
（実施例）以下に実施例により本発明をさらに説明する。
【００３６】
実施例及び比較例等で使用した原料は次の通りである。
（１）共重合−１
ポリ乳酸とポリ（プロピレンサクシネート）のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートＰＤ−３５０
乳酸：５２モル％、プロピレングリコール：２４モル％、コハク酸：２４モル％、
重量平均分子量：２．６万、Ｔｍ（℃）１３９．７℃
（２）共重合−２
ポリ乳酸とポリ（プロピレンセバケート）のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートＰＤ−１５０
乳酸：６２モル％、プロピレングリコール：１９モル％、コハク酸：１９モル％、
重量平均分子量：１２．８万、Ｔｍ（℃） １６３．８℃
（３）ポリ乳酸（ＰＬＬＡ−１）
Ｄ−乳酸含有量：１．９重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、
密度：１．３４ｇ／ｃｍ３。
【００３７】
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）熱収縮率
二軸延伸フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍのサンプルを切り出し、１００ｍｍ間隔で表線を記入した。次いで、該当フィルムを１２０℃に設定したオーブン内に１５分放置した後、取り出し室温に１５分以上放置し、標線間の長さ（Ｌ：mm）を測定した。[（１００−Ｌ）／１００]×１００（％）の値を加熱収縮率（％）とした。
（４）ブロッキング
二軸延伸フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：２０ｍｍのサンプルを切り出し、２枚重ねて平滑なガラス上に置き、その中央部２０ｍｍ×２０ｍｍの部分に１．０３０ｋｇの重りを載せて荷重をかけて恒温槽内の５５℃雰囲気下で２４時間放置し、ブロッキングさせた。次いで、ブロッキングさせたフィルムを、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５を用いて、カウンター方向に５ミリメータ（ｍｍ）／分の剪断速度で剥離し、かかる負荷の最大値をブロッキング強度とした。
（５）エージングによる白化
二軸延伸フィルムから長さ：１００ミリメータ（ｍｍ）、幅：１００ミリメータ（）ｍｍ）のサンプルを切り出し、恒温槽内の５５℃雰囲気下で７２時間放置した後に取り出し、室温に１５分以上放置し、エージングによる白化状況を目視で観察した。
【００３８】
（実施例１）
＜延伸用シートの製造＞
共重合体−１：ＰＬＬＡ１を５０：５０（重量％）で計量し、２軸押出機を用いて造粒しペレット化した。更に先端にＴ−ダイを具備した１軸押出機により２００℃で押出した後に１５℃のキャスティングロールで急冷し、厚さ約４００ミクロンメータ（μｍ）の延伸用シートを得た。
＜延伸フィルムの製造＞
このシートをパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて７０℃×３０秒のホットエアーで予熱した後、５ｍ／分の速度で縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後直ちに冷却し、厚さ約５０ミクロンメータ（μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。
更に本フィルムを金枠に固定し熱風式オーブン内で１２０℃×３０秒放置しヒートセット処理を行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
実施例１で用いた原料に代えて共重合体−１：ＰＬＬＡ１を３３：６７（重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた原料に代えて共重合体−１：ＰＬＬＡ１を６７：３３（重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で用いた共重合体−１に代えて共重合体−２を用いた以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例４］
比較例２で用いた共重合体−１に代えて共重合体−２を用いた以外は比較例−２と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１で用いた原料を用いてＴ−ダイより５０ミクロンメータ（μｍ）フィルムを作った。
未延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
［参考例１］
ＰＬＬＡ１単体を用いた以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から明らかなように共重合−１とポリ乳酸を５０：５０重量比で用いた実施例１の延伸フィルムはヤング率で１４００〜１７００ＭＰａとポリオレフィンフィルムと同等の柔軟性を有しており、合わせて熱収縮率、耐ブロッキング性も実用に耐えるレベルであった。
しかし３３：６７の重量比で用いた比較例１の延伸フィルムは柔軟性が十分ではなく、また６７：３３の重量比で用いた比較例２の延伸フィルムは耐ブロッキング性が不十分であり、また分子量１４万の共重合体−２を用いた比較例−３、４は柔軟性が十分ではなく、特に比較例−４では耐ブロッキング性の低下も見られた。更に未延伸の比較例−５では耐ブロッキング性が不十分で、エージング時に結晶化による白化も生じた。
このように柔軟性、耐ブロッキング性、耐エージング性を満たす処方は実施例−１のみであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系生分解性フィルムに関するものである。該フィルムは、ポリオレフィンフィルムレベルの柔軟性を備えており、包装用フィルムに好適である。
【００４４】
本発明の延伸フィルムの用途としては、袋類、結束テープや食品用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨用等の一般包装用フィルム、或いは農業用マルチフィルム、ラベル等が挙げられる。
【００４５】
また、ラミネーション用途として、紙、アルミホイル、他のポリマー等との押出ラミネーション或いはドライラミネーションによるカップ、紙パック、ケース等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性の軟質延伸フィルムに関する。
また本発明は、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性フィルムが注目され、各種フィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
一方、生分解性フィルムの１つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは剛性に優れており、種々の利用が図られ、従来からポリオレフィンの一般フィルムが用いられている用途にも、利用が進められている。
しかし、ポリ乳酸からなるフィルムは、剛性には優れているが、柔軟性については改善されるべき点が多く、ポリ乳酸を可塑化することも提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２６６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性フィルムを提供するものである。また、本発明は、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系包装フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック２〜７５重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、柔軟性に優れたポリ乳酸系の生分解性フィルムを得ることができる。また、本発明によれば、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系包装フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする二軸延伸フィルムに関する。
【０００８】
以下に、本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）を説明する。
【０００９】
線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が１．５万〜１０万であり、（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック２〜７５重量％とから構成される線状乳酸系共重合ポリエステルである。
また、ポリ乳酸ブロックは、一般にラクタイドが開環重合して成るラクタイド成分から構成することが好ましく、また−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素部分から成るポリエステルブロックとは、原料ポリエステルに由来するポリエステル部分であり、−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素部分から成る構成部分である。
このような線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、一般にはラクタイド２５〜９８重量％と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る重量平均分子量１万〜２５万の線状脂肪族ポリエステル２〜７５部とを、開環重合触媒の存在下に、開環重合並びにエステル交換反応させる方法により製造することができる。
ラクタイドは、乳酸を環状二量化した化合物で、立体異性体を有し、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラクタイドがある。
【００１０】
Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドを主成分とする共重合体は結晶化し、高融点が得られる。本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）はこれら３種のラクタイドを組み合わせることによって好ましい樹脂特性を実現できる。
【００１１】
本発明で線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、ラクタイドとしてＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、９０％以上を含むものが好ましい。
【００１２】
脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分からなるものを意味し、高分子量であることが好ましく、具体的には重量平均分子量で１０，０００〜２５０，０００である。高分子量の脂肪族ポリエステルを得る為には、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分のモル分率は、ほぼ１であることが好ましい。
【００１３】
脂肪族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、なかでも炭素原子数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸成分であることが好ましい。具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。この他にダイマー酸等も例示される。
【００１４】
またジオール成分としては、炭素数が２〜１０ジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、３−ヒドロキシピバリルピバレート等、および水添ビスフェノールが例示される。
【００１５】
ポリラクタイドと脂肪族ポリエステルの割合は、特に制限はないが、好ましくはポリラクタイドと脂肪族ポリエステルが７５〜９８／２５〜２（重量比）であり、より透明性の良い樹脂を得ることができる。
【００１６】
重合反応には、一般に開環重合触媒が使用され、一般の開環重合触媒、エステル交換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属、さらにそれらの誘導体があり、特に金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適している。
【００１７】
ポリラクタイドと脂肪族カルボン酸、ジオール成分を押出機内で加温溶融させ、重合を開始する。反応温度はラクタイドの融点以上が一般的である。
【００１８】
重合反応は、共重合に使用する脂肪族ポリエステルの末端ＯＨ基へ、ポリラクタイドがブロック状に開環付加重合して、例えばＡ−ＢＢ−Ａ−ＢＢＢ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行するものと考えられる。これらの開環重合とエステル交換反応により、生成する乳酸系共重合ポリエステルは実質的に線状構造を保つものと考えられる。
【００１９】
本発明における線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）を構成する（a）ポリ乳酸ブロックは２５〜９８重量％の範囲であり、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロックは２〜７５重量％の範囲である（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）。
また、（ｂ）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロックとしては、（ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックが特に好適である。
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、柔軟性の良い樹脂であることが望ましく、ガラス転移点が室温以上であり、融点が１４０℃以上のものが望ましく、構成要素は重量比で（ａ）／（ｂ）が７５／２５〜９８／２、さらに好ましくは８５／１５〜９８／２ある。
【００２０】
乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）は、一般に高分子量のほうが広い温度範囲で成形加工が可能であり好ましいが、本発明ではポリ乳酸（Ｂ）との混練した後の柔軟性、透明性などを維持するため、乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を１．５万〜１０万、さらさらに、１．５万〜５万とすることが望ましい。この分子量の範囲の乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）をポリ乳酸（Ｂ）との組成物を混練しシート化した後に延伸することにより柔軟性の高いフィルムが得られる。具体的にはフィルム引っ張り試験によるヤング率が１０００〜２５００MPａの延伸フィルムとすることもできる。
また乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の溶融混練は２軸押出機が両者の分散がよく、得られた延伸フィルムのフィッシュアイが少ないため好ましい。
これにより、汎用のポリオレフィンフィルムと同レベルの強度を有する延伸フィルムを提供することも可能となる。
【００２１】
ポリ乳酸（Ｂ）
本発明に用いられるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸からなるポリマー、Ｌ−乳酸からなるポリマー、ポリ乳酸共重合体などがある。
主にＬ−乳酸からなりポリマーは、Ｄ−乳酸若が６質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものである。Ｄ−乳酸の含有量が６質量％以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
主にＤ−乳酸からなるポリマーには、L−乳酸が６質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものがある。Ｌ−乳酸の含有量が６質量％以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
なお、ポリ乳酸におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフCP CYCLODEX B 236Mを用いて測定した値である。
さらに、ポリ乳酸共重合体としては、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸以外に、乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを共重合したものが例示される。
ポリ乳酸の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
これらのポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００２２】
組成物
本発明の延伸フィルムは、線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなる。
本発明の組成物としては、ポリ乳酸とプロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなる重量平均分子量１．５万〜１０万、中でも２〜５万のブロック共重合体４０〜６０重量％と重量平均分子量１５万〜３０万のポリ乳酸６０〜４０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％）を用いることが望ましい。
【００２３】
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムは、上記の組成物から、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形により容易にシート、フィルムに加工することができる。
【００２４】
成膜されたシート、フィルムは、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等で、一軸および二軸に延伸されて、本発明の延伸フィルムとする。
延伸することにより、分子配向が生じ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することができる。
【００２５】
延伸には同時延伸、逐次延伸が例示される。延伸倍率は特に制限されないが、二軸延伸の際は縦横方向とも通常２〜４倍、中でも２．５〜３．５倍の延伸が有効である。
なおシュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸または二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好適である。
【００２６】
また耐熱性を向上させるために、延伸の直後にヒートセットにより、ひずみを除去したり、結晶化を促進させることで、耐熱性を向上させることもできる。
【００２７】
本発明の延伸フィルムの成形時には、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーライト、ハイドロタルサイトなどの無機系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を添加することも行われる。
【００２８】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などの酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミドなどの安定剤を配合して、成形時の熱的安定性を向上させることも行われる。
【００２９】
安定剤の添加量は、とくに限定されないが、本発明に用いられる組成物に対して、０．１〜３重量％程度が通常である。また、本発明の組成物には、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプロピレングリコールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオールなどの可塑剤を添加してもよい。なかでも、アジピン酸系ポリエステル可塑剤は、特に相溶性、添加による可塑化効果から好ましく、重量平均分子量が２０，０００以下、かつポリエステルの末端がアルコール等で封止されているものが、成形、加工時に安定性がよく特に好ましい。
【００３０】
これらの可塑剤の添加量は、上記の組成物に対し通常１〜３０重量％であり、過剰添加によるブリーディングを避けることが望ましい。
【００３１】
またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムなどの金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリセリン、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤なども必要に応じて添加される。
【００３２】
さらに、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。
本発明の延伸フィルムの厚みは、通常１０〜１００ミクロンメータ（μｍ）である。
本発明の延伸フィルムはとしては、１２０℃、１５分下の熱収縮率が１０％以下の延伸フィルムは実用的な耐熱性を有し好適な例である。さらに、５５℃、２４時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に３０Ｎ／ｍｍ幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有する二軸延伸フィルムとなる。
本発明の延伸フィルムは、また押出ラミ、ドライラミ或いは共押出などにより紙、アルミホイル、或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化したり、二次加工することも必要に応じて行われる。
【００３３】
延伸フィルムを二次加工法する方法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等がある。本発明の乳酸系共重合ポリエステルのシート化は、汎用樹脂のシート製造に使用されている装置と同様の装置を用いて成形することができる。
【００３４】
延伸フィルムは、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機などの通常の製袋機でヒートシールすることができ、袋状物を成形することができる。
【００３５】
（実施例）以下に実施例により本発明をさらに説明する。
【００３６】
実施例及び比較例等で使用した原料は次の通りである。
（１）共重合−１
ポリ乳酸とポリ（プロピレンサクシネート）のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートＰＤ−３５０
乳酸：５２モル％、プロピレングリコール：２４モル％、コハク酸：２４モル％、
重量平均分子量：２．６万、Ｔｍ（℃）１３９．７℃
（２）共重合−２
ポリ乳酸とポリ（プロピレンセバケート）のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートＰＤ−１５０
乳酸：６２モル％、プロピレングリコール：１９モル％、コハク酸：１９モル％、
重量平均分子量：１２．８万、Ｔｍ（℃） １６３．８℃
（３）ポリ乳酸（ＰＬＬＡ−１）
Ｄ−乳酸含有量：１．９重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、
密度：１．３４ｇ／ｃｍ３。
【００３７】
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）熱収縮率
二軸延伸フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍのサンプルを切り出し、１００ｍｍ間隔で表線を記入した。次いで、該当フィルムを１２０℃に設定したオーブン内に１５分放置した後、取り出し室温に１５分以上放置し、標線間の長さ（Ｌ：mm）を測定した。[（１００−Ｌ）／１００]×１００（％）の値を加熱収縮率（％）とした。
（４）ブロッキング
二軸延伸フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：２０ｍｍのサンプルを切り出し、２枚重ねて平滑なガラス上に置き、その中央部２０ｍｍ×２０ｍｍの部分に１．０３０ｋｇの重りを載せて荷重をかけて恒温槽内の５５℃雰囲気下で２４時間放置し、ブロッキングさせた。次いで、ブロッキングさせたフィルムを、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５を用いて、カウンター方向に５ミリメータ（ｍｍ）／分の剪断速度で剥離し、かかる負荷の最大値をブロッキング強度とした。
（５）エージングによる白化
二軸延伸フィルムから長さ：１００ミリメータ（ｍｍ）、幅：１００ミリメータ（）ｍｍ）のサンプルを切り出し、恒温槽内の５５℃雰囲気下で７２時間放置した後に取り出し、室温に１５分以上放置し、エージングによる白化状況を目視で観察した。
【００３８】
（実施例１）
＜延伸用シートの製造＞
共重合体−１：ＰＬＬＡ１を５０：５０（重量％）で計量し、２軸押出機を用いて造粒しペレット化した。更に先端にＴ−ダイを具備した１軸押出機により２００℃で押出した後に１５℃のキャスティングロールで急冷し、厚さ約４００ミクロンメータ（μｍ）の延伸用シートを得た。
＜延伸フィルムの製造＞
このシートをパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて７０℃×３０秒のホットエアーで予熱した後、５ｍ／分の速度で縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後直ちに冷却し、厚さ約５０ミクロンメータ（μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。
更に本フィルムを金枠に固定し熱風式オーブン内で１２０℃×３０秒放置しヒートセット処理を行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
実施例１で用いた原料に代えて共重合体−１：ＰＬＬＡ１を３３：６７（重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた原料に代えて共重合体−１：ＰＬＬＡ１を６７：３３（重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で用いた共重合体−１に代えて共重合体−２を用いた以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例４］
比較例２で用いた共重合体−１に代えて共重合体−２を用いた以外は比較例−２と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１で用いた原料を用いてＴ−ダイより５０ミクロンメータ（μｍ）フィルムを作った。
未延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
［参考例１］
ＰＬＬＡ１単体を用いた以外は実施例１と同様に行った。
フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から明らかなように共重合−１とポリ乳酸を５０：５０重量比で用いた実施例１の延伸フィルムはヤング率で１４００〜１７００ＭＰａとポリオレフィンフィルムと同等の柔軟性を有しており、合わせて熱収縮率、耐ブロッキング性も実用に耐えるレベルであった。
しかし３３：６７の重量比で用いた比較例１の延伸フィルムは柔軟性が十分ではなく、また６７：３３の重量比で用いた比較例２の延伸フィルムは耐ブロッキング性が不十分であり、また分子量１４万の共重合体−２を用いた比較例−３、４は柔軟性が十分ではなく、特に比較例−４では耐ブロッキング性の低下も見られた。更に未延伸の比較例−５では耐ブロッキング性が不十分で、エージング時に結晶化による白化も生じた。
このように柔軟性、耐ブロッキング性、耐エージング性を満たす処方は実施例−１のみであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、柔軟性に優れたポリ乳酸系生分解性フィルムに関するものである。該フィルムは、ポリオレフィンフィルムレベルの柔軟性を備えており、包装用フィルムに好適である。
【００４４】
本発明の延伸フィルムの用途としては、袋類、結束テープや食品用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨用等の一般包装用フィルム、或いは農業用マルチフィルム、ラベル等が挙げられる。
【００４５】
また、ラミネーション用途として、紙、アルミホイル、他のポリマー等との押出ラミネーション或いはドライラミネーションによるカップ、紙パック、ケース等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と（ｂ）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項２】
（ａ）ポリ乳酸ブロックと（ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が１．５万〜１０万であるのブロック共重合体（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万のポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項３】
１２０℃、１５分下の熱収縮率が１０％以下であり実用的な耐熱性を有することを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸フィルム。
【請求項４】
５５℃、２４時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に３０Ｎ／ｍｍ幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
【請求項５】
（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【請求項６】
（ａ）ポリ乳酸ブロックと、 （ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が１．５万〜１０万であるのブロック共重合体（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万のポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項２に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１】
（ａ）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と（ｂ）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項２】
（ａ）ポリ乳酸ブロックと（ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が１．５万〜１０万であるのブロック共重合体（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万のポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項３】
１２０℃、１５分下の熱収縮率が１０％以下であり実用的な耐熱性を有することを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸フィルム。
【請求項４】
５５℃、２４時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に３０Ｎ／ｍｍ幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
【請求項５】
（a）ポリ乳酸ブロック２５〜９８重量％と、（b）−ＣＯＯ−基を含有する鎖状炭化水素および／または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック７５〜２重量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００重量％とする。）とから構成され、その重量平均分子量が１．５万〜１０万である線状乳酸系共重合ポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万であるポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【請求項６】
（ａ）ポリ乳酸ブロックと、 （ｂ’）プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が１．５万〜１０万であるのブロック共重合体（Ａ）４０〜６０重量％と、重量平均分子量が１５万〜３０万のポリ乳酸（Ｂ）６０〜４０重量％からなる組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００重量％とする。）の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項２に記載の二軸延伸フィルム。
【公開番号】特開２００６−３３５９０４（Ｐ２００６−３３５９０４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３１３７（Ｐ２００５−１６３１３７）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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