ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれから得られる成形体と発泡体
【課題】耐熱性が向上しており、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、特に発泡加工性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有し、特に発泡体を得るのに好適なポリ乳酸系樹脂組成物に関するものであり、また該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体と発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性や植物由来という特長を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は機械的特性が優れていることに加え、デンプンやトウモロコシを原料としており大量生産可能であるため、コストが低く特に注目されている。さらに、発泡剤により発泡させたポリ乳酸系樹脂発泡体は、その軽量性、緩衝性、消音性、断熱性などを活かして、従来の石油原料由来の発泡成形体と同様に緩衝材、包装材、消音材、建材などに使用できる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸樹脂は、長期使用時の耐加水分解性及び耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸樹脂の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基を触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期間使用すると、加水分解による劣化や強度低下、分子量低下などが生じ、実用上の使用に耐えられないという問題があった。
【０００４】
また、ポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという長所を有しているが、一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、Ｔｇ以上の温度域において耐熱性が不足する傾向にある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、高いＴｇを有するアクリル系樹脂等をポリ乳酸にブレンドすることが考えられており、たとえば、特許文献１〜４などには、ポリ乳酸に対してアクリル系樹脂をブレンドした樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリ乳酸と特定の分子量を有するポリメチルメタクリレートからなる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は両樹脂の相溶性が高まることにより、示差走査熱量測定において、ポリ乳酸のＴｇよりも高いＴｇが１つ観測されており、耐熱性は向上している。しかしながら、実質的には末端封鎖剤が含まれておらず、耐加水分解性に劣るものであり、この樹脂組成物から得られる成形体は長期間使用することが不可能なものであった。
【０００７】
また、特許文献２においては、ポリ乳酸樹脂、メタクリル系樹脂および反応性化合物を配合してなる樹脂組成物が記載されており、反応性化合物として、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびアミノ基などの官能基を含有する化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、流動性および耐加水分解性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。これらの反応性化合物は末端封鎖剤として効果があると記載されているが、得られる樹脂組成物の耐加水分解性としては、６０℃、９５％ＲＨ の条件にて５００時間程度のものであり、実用的には不十分なレベルのものであった。
【０００８】
特許文献３には、ポリ乳酸にアクリル系樹脂などの超高分子量ポリマーを特定量ブレンドすることにより溶融張力を付与したポリ乳酸樹脂組成物が記載されており、発泡に適した樹脂組成物であることが示されている。この樹脂組成物にはカルボジイミド化合物などの末端封鎖剤が配合されているが、ここで用いられている末端封鎖剤はポリマー型であるため、これらが反応することによってポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれるという問題があった。ポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれることにより、樹脂組成物は機械的特性が劣るものになると同時に、特に耐加水分解性が損なわれており、実用的には不十分なレベルのものであった。
【０００９】
また、特許文献４には、ポリ乳酸に対して熱可塑性樹脂をブレンドし、相溶化剤として超高分子量アクリル系樹脂を添加した樹脂組成物が記載されている。ポリ乳酸にブレンドする熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂が含まれることが本文中に記載されているが、具体的には、実施例ではポリ乳酸とポリカーボネートおよび、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体をブレンドした例についてしか記載されていない。そして、これらの樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性の向上は見られるが、耐加水分解性については考慮されておらず、十分な耐加水分解性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３６３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１２８４号公報
【特許文献４】ＷＯ０６／９７９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐熱性が向上しており、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、特に発泡加工性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらには該ポリ乳酸系樹脂組成物により得られる成形体および発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に特定の重量平均分子量を有する２種類のアクリル系樹脂と、カルボジイミド化合物を添加することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になると同時に、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂がカルボジイミド化合物とともに耐加水分解性能を向上させ、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物と比較して、大幅に耐加水分解性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を要旨とするものである。
（ａ）ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
（ｂ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（ｃ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂からなる樹脂組成物であるため、耐熱性が向上しており、特定の分子量を有する２種類のアクリル系樹脂とカルボジイミド化合物を含有することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になっている。そして、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂をカルボジイミド化合物とともに用いることにより、耐加水分解性能が大きく向上し、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有している。さらには、本発明の樹脂組成物はこのような組成により、発泡体を得る際の発泡加工性にも優れており、操業性よく発泡体を得ることが可能である。
また、本発明の成形体と発泡体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるものであるため、耐熱性、耐加水分解性に優れており、多種多様な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある）は、ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するものである。
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合していてもよい。
【００１６】
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらのポリ乳酸樹脂は単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
このようなポリ乳酸樹脂は、従来より公知の方法、すなわち、乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、中でも８万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、得られる成形体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量の上限としては、５０万を超えると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましく、より好ましくは３０万以下である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、発泡に適した溶融張力を有しており、発泡加工性に優れるものであるが、このような性能を有するためには、本発明におけるポリ乳酸樹脂の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値は１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも１〜１００ｇ／１０分のものがより好ましく、２〜５０ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００１９】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂は架橋していないものを用いることが好ましい。架橋したポリ乳酸樹脂は、本発明で用いる特定の分子量を有するアクリル系樹脂との相溶性が低下し、分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることが困難となる。このような相溶性の低下によって、架橋していないポリ乳酸樹脂を用いたときよりも耐加水分解性能が低いものとなる。
なお、ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂が相溶性よくブレンドされた樹脂組成物の場合は、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されない。一方、架橋したポリ乳酸樹脂を用い、得られる樹脂組成物の相溶性が低下している場合は、Ｔｇが２つ観測される場合がある。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されないものであることが好ましい。
【００２０】
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が含有されている。２種類のアクリル系樹脂とは、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（１）とする）と、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（２）とする）である。
なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
【００２１】
アクリル系樹脂（１）は、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるが、中でも５万〜５０万であることが好ましく、さらには７万〜３０万のものが好ましい。
重量平均分子量が１００万以上であると、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶することが困難となる。一方、重量平均分子量が３万未満であると、アクリル系樹脂の有する耐熱性に乏しいものとなり、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができない。
また、アクリル系樹脂（１）とポリ乳酸樹脂の質量比は後述するものであるが、上記した分子量を有することで、工業的に有用な溶融混練方法においてもポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）が分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂（１）としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上含むものであればよく、その他のビニル系単量体成分単位を好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下共重合した共重合体でもよい。その他のビニル系単量体成分単位としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。
【００２３】
これらのアクリル系樹脂（１）のうち、市販されているものとしては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットシリーズや住友化学社製スミペックスシリーズおよび、クラレ社製パラペットＨＲシリーズが挙げられる。
【００２４】
アクリル系樹脂（２）は、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるが、中でも１５０万〜１２００万であることが好ましく、さらには２００万〜１０００万のものが好ましい。本発明においてアクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することにより樹脂組成物に付与される耐加水分解性をさらに向上させることが可能となり、加えて、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与することができ、発泡加工性に優れた樹脂組成物とすることが可能となる。
アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性の向上効果が十分ではなく、発泡加工性も悪くなる。一方、重量平均分子量が１５００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるという問題が生じる。
【００２５】
アクリル系樹脂（２）としては、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルなどの単量体で構成されたものがよく、これら単量体１種のみの単独重合体、または２種以上の単量体の共重合体の何れでもよく、共重合体においてはブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、あるいはこれらの組み合わせによるいずれの共重合体であっても良い。このような（メタ）アクリル酸およびそのエステルの単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの置換スチレンなどの単量体を共重合させることもできる。
【００２６】
これらのアクリル系樹脂（２）のうち、市販されているものとしては、例えば三菱レイヨン社製メタブレンＰシリーズや、ローム・アンド・ハース社製のPARALOID Ｋシリーズ、またカネカ社製カネエースＰＡシリーズなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中にはカルボジイミド化合物が含有されている。本発明におけるカルボジイミド化合物とは、分子内に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、さらに、モノカルボジイミド化合物とは、分子内にひとつのカルボジイミド基を有する化合物である。例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００２８】
分子内に多数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドは反応サイトが多数あるため、ポリ乳酸樹脂の結晶化を阻害し、また、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）との相溶性を低下させる。そのため、本発明においては、カルボジイミド化合物として、反応サイトが分子内に一つしかないモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド、さらにポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられ、これらのカルボジイミドは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
これらのカルボジイミド化合物として市販されているものは、モノカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１６０や、ラインケミー社製スタバックゾールＩシリーズ、また、ポリカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１８０や、日清紡社製カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製スタバックゾールＰシリーズなどが挙げられる。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の質量比は、９０／１０〜１０／９０であり、中でも８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が９０質量部を超えると、アクリル系樹脂を添加することによる耐熱性の向上効果に乏しくなる。一方、アクリル系樹脂の割合が９０質量部を超えると、ポリ乳酸樹脂の割合が少なくなりすぎ、環境に配慮した樹脂組成物とすることが困難となる。
【００３２】
また、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（２）の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である必要があり、中でも３〜７質量部であることが好ましい。アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、発泡しにくくなり、発泡加工性に劣る樹脂組成物となる。一方、０．５質量部を下回ると、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与する効果、耐加水分解性の向上効果ともに乏しいものとなる。
【００３３】
樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である必要があり、中でも０．５〜５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、強度低下やブリードアウトなどの問題が起こる場合がある、一方、０．１質量部未満であると、樹脂組成物に耐加水分解性を付与することができない。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記のような組成を満足することにより、相溶性に優れるとともに、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、かつ発泡性能にも優れている。アクリル系樹脂（１）は、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶していることにより、詳細は不明であるが、ポリ乳酸樹脂と加水分解因子(水、ポリ乳酸のカルボキシ末端等)との接触を妨げる働きをしているのではないかと考えられる。アクリル系樹脂（２）は、高分子量であることによりその長い分子鎖が、マトリクス樹脂であるポリ乳酸樹脂及びアクリル系樹脂（１）の混合樹脂の分子と絡まることで、溶融張力を付与していると考えられる。一般的な化学結合を伴う架橋により溶融張力を付与する方法では、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の相溶性が損なわれる可能性がある。しかし、本発明においては化学結合ではなく、アクリル系樹脂（２）の分子鎖の絡まりを利用するため、マトリクス樹脂の相溶性を損なうことがないと考えられる。また、詳細は不明であるが、アクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することによる耐加水分解性の向上効果をさらに向上させることがきる。カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端を封鎖する末端封鎖剤として機能し、耐加水分解性を向上させる。カルボジイミド化合物の中でもモノカルボジイミド化合物を用いると、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）からなるマトリクス樹脂の相溶性を損ないにくいため、高い相溶性を保持したままの樹脂組成物を得ることができ、耐加水分解性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は前記するように耐加水分解性に優れるものである。具体的には、以下に示す方法で測定、算出した強度保持率が高いものであり、１０００時間経過後の強度保持率が７０％以上を達成できるものである。本発明の樹脂組成物において、耐加水分解性をより向上させるためには、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましいが、モノカルボジイミド化合物を用いた場合は、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を達成できるものであり、さらには９５％以上であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物は、各成分の種類、含有量の範囲として最適なものを選択することにより、２０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することができるものであり、９０％以上を達成することもできる。さらには、３０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することもでき、８５％以上を達成することも可能である。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形し、１２０℃で３時間熱処理を行ったものを試験片とする。この試験片の曲げ強度をＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけて測定し、初期の曲げ強度とする。初期の曲げ強度を測定した試験片を、８０℃、４０％ＲＨの条件にて保存試験を行い、５００時間、１０００時間、２０００時間、３０００時間経過後の曲げ強度を初期の曲げ強度と同様の方法で測定し、強度保持率を以下の算出式により算出する。
強度保持率（％）＝（各時間経過後の曲げ強度／初期の曲げ強度）×１００
なお、試験片の初期の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上のものであり、中でも１０５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は、前記するように発泡に適した溶融張力を有しており、発発泡加工性に優れるものであるが、この性能を示す指標として、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値（ＭＦＲ値）が０．０５〜３．０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．０８〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲ値が０．０５ｇ／１０分未満では十分な発泡張力を有する樹脂組成物とすることが困難となり、十分に発泡した発泡体を得ることが困難となる。一方、３．０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低すぎて、得られる発泡体の機械的物性が低下したり、操業性が低下する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法によって、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）を溶融混練することで得ることができる。この際、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）の押出機への供給は、予めそれぞれの樹脂をドライブレンドしたものを一つのホッパーから供してもよいし、個別のホッパーにそれぞれの樹脂を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。
【００３９】
カルボジイミド化合物の添加方法は、形状や融点に応じてさまざまな方法から選択することができる。固体状であれば、予め樹脂とドライブレンドしてホッパーから押出機に供給する方法や、樹脂のホッパーとは別のホッパーから押出機に供給する方法が好ましい。液体状であれば、加圧ポンプを用いて、押出機の供給部からまたは途中から注入する方法が好ましい。また、固体状のカルボジイミド化合物を加熱して液体状にしてから加圧ポンプで注入しても良い。
【００４０】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、架橋剤、鎖延長剤、末端封鎖剤、充填材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に溶融混練時、押出発泡時あるいは重合時に加えられる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。結晶核剤としては、たとえば酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。末端封鎖剤としては、オキサゾリン、エポキシなどが挙げられる。分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル、あるいはコーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油、あるいはイオン性およびノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
そして、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡体の製造に適した特性を有するものであるため、本発明の成形体としては、中でも発泡体が好ましい。発泡体以外の成形体としては、押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等が挙げられる。
【００４２】
本発明の発泡体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、包装材、梱包剤、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器、などに利用することができる。その具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材、クッション、カーシート、デットニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材、吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人口土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、押出法やビーズ法など一般的な発泡方法全てを適用することができる。押出法では、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する熱分解型化学発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にしたりすることができる。熱分解型化学発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。また、押出機途中から揮発型物理発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。
また、ビーズ法では、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した揮発型物理発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡粒子を作製する方法も適用できる。発泡粒子から、さらに型内発泡成形により発泡成形体を得ることができる。あるいは押出法により作製した発泡ストランドを切断して発泡粒子とし、型内発泡成形に供する融合法も適用できる。
【００４４】
いずれの方法で作製された発泡体も、成形時に熱結晶化処理を施すことが好ましい。押出法で得られた発泡シート等は熱成形により所望の形に変形させるが、その際に結晶化が進行するように８０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。ビーズ法または融合法で得られた発泡粒子は、スチーム加熱により粒子同士を融着させて成形するが、その際に９０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。結晶化促進時間は１０秒〜１２０秒が好ましい。
【００４５】
発泡倍率の向上を目的として発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤としては、特に限定されず、例えば、低級アルコール、ケトン類、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる押出成形体としては、シート、フィルム、パイプ等が挙げられ、より具体的には、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ、育苗ポット等が挙げられ、食品用容器として、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるブロー成形体としては、流動体用容器等が挙げられる。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる射出成形体の具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から上記のような押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等を得る方法としては、従来より公知の方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例及び比較例における特性値の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸系樹脂組成物のＭＦＲ値
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に記載の方法により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。
（２）ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２５℃→２００℃（＋２０℃／分）で昇温後、２００℃で１０分間保持し、２００℃→０℃（−２０℃／分）で降温後、０℃で１０分間保持し、次に０℃→２００℃（＋２０℃／分、２ｎｄスキャン）で昇温させ、２ｎｄスキャンを測定した。
（３）発泡倍率
湿式電子比重計を用いて、得られた樹脂組成物（ペレット状のもの）と該樹脂組成物から得られた発泡成形体の見かけ体積を測った。それぞれの質量と見かけ体積との比から見かけ密度を計算し、発泡倍率は以下の式より求めた。
発泡倍率＝（樹脂組成物の見かけ密度）／（発泡成形体の見かけ密度）
（４）ブロー成形性
得られた樹脂組成物を用い、ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのプリフォームを作製後、表1に示す温度(表面温度)になるまで加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）を用いてブロー成形を行い、厚み０．３５ｍｍのブロー成形体を得た。得られた成形体の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：ほぼ良好であるが、一部に不具合あり
×：不良もしくは成形できなかった
（５）射出成形性
得られた樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形した。得られた試験片（成形体）の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：シルバーやボイドなどの不具合あり
×：厚みムラや離型性が悪いなどの理由で成形できなかった
（６）耐加水分解性
前記の方法で測定した曲げ強度及び強度保持率で評価した。
【００５１】
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
１．ポリ乳酸樹脂（非架橋）
・ネイチャーワークス社製３００１Ｄ；重量平均分子量１０万、ＭＦＲ値１０ｇ／１０分（３００１と略記する）
・ネイチャーワークス社製６２５１Ｄ；重量平均分子量８万、ＭＦＲ値３０ｇ／１０分（６２５１と略記する）
・ネイチャーワークス社製４０３２Ｄ；重量平均分子量１６万、ＭＦＲ値３ｇ／１０分（４０３２と略記する）
２．架橋ポリ乳酸樹脂
・ユニチカ社製ＨＶ−６２５０Ｈ；重量平均分子量２５万、ＭＦＲ値２ｇ／１０分（ＨＶ−６２５０Ｈと略記する）
３．アクリル系樹脂（１）
・三菱レイヨン社製アクリペットＶＨ−００１；重量平均分子量１０万（ＶＨ−００１と略記する）
・住友化学社製スミペックスＬＧ−６Ａ；重量平均分子量５万（ＬＧ−６Ａと略記する）
・住友化学社製スミペックスＭＭ；重量平均分子量１４万（ＭＭと略記する）
４．アクリル系樹脂（２）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３０Ａ；重量平均分子量３１０万（Ｐ５３０Ａと略記する）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３１Ａ；重量平均分子量４５０万（Ｐ５３１Ａと略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−６０；重量平均分子量８００万（ＰＡ−６０と略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−２０；重量平均分子量１００万（ＰＡ−２０と略記する）
５．モノカルボジイミド化合物
・松本油脂社製ＥＮ１６０；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＥＮ１６０と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＩ ＬＦ；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（Ｉ ＬＦと略記する）
６．ポリカルボジイミド化合物
・日清紡社製カルボジライトＬＡ−１；ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）（ＬＡ−１と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＰ１００；ポリ（ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）（Ｐ１００と略記する）
【００５２】
実施例１
（樹脂組成物）
ポリ乳酸樹脂として３００１を３０質量部、アクリル系樹脂（１）としてＶＨ−００１を７０質量部、アクリル系樹脂（２）としてＰ５３０Ａを５質量部、カルボジイミド化合物としてＥＮ１６０を１．５質量部用い、これらをドライブレンドした物を、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル直径：４ｍｍ、孔数：３孔、温度：２３０℃）中にホッパーより供給した。そして、溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
（発泡成形体）
得られた樹脂組成物１００質量部とアゾジカルボンアミド０．５質量部をドライブレンドし、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、ノズル直径：１．０ｍｍ、孔数：３０孔、溶融ゾーン温度：２３０℃、冷却ゾーン温度：１５０〜１８０℃、ダイス出口温度：１８０℃）に供給した。液化炭酸ガス注入装置（昭和炭酸社製）を用いて押出機途中から二酸化炭素を添加濃度０．３質量部となるように注入しながら、吐出速度１２ｋｇ／ｈで押し出し、ノズルから押出発泡させてストランド形状の発泡体を製造した。ストランド形状の発泡体を水に浸して冷却した後、ペレタイザにより粒子状に加工し、直径２ｍｍの発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を圧力容器に入れて、二酸化炭素を０．５ＭＰａとなるように充填し、３０℃にて１時間内圧付与した。圧力容器から取り出した発泡粒子を直ちに金型内に充填し、１２０℃の水蒸気で加熱して型内発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
【００５３】
実施例２〜１７、比較例１〜９
ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂、カルボジイミド化合物の種類と含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５４】
実施例１〜１７、比較例１〜９で得られた樹脂組成物及び発泡成形体の特性値及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、かつ優れた耐加水分解性を有しており、１０００時間経過後の強度保持率７０％以上を維持することができるものであった。中でも、実施例１〜１５の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いていたため、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を維持し、高い加水分解性を有していた。さらに、実施例１、３、１０、１１で得られた樹脂組成物は、３０００時間経過後の強度保持率が１００％以上を維持し、非常に優れた耐加水分解性を有していた。また、実施例１〜１７において得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性よくブレンドされたものであったため、射出成形、ブロー成形、発泡成形のいずれにおいても、優れた外観の成形体を得ることができた。そして、発泡成形に適した溶融張力を有するものであったため、高倍率で発泡した発泡成形体を得ることができた。
【００５７】
一方、比較例１の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため、比較例２の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）の含有量が少ないものであったため、ともにＴｇが低く、耐熱性に劣るものであり、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例３の樹脂組成物はアクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例４の樹脂組成物は、末端封鎖剤であるカルボジイミド化合物を含有しなかったため、耐加水分解性が悪かった。比較例５の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）およびカルボジイミド化合物を含有しなかったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性に劣るものであり、耐加水分解性も悪いものであった。比較例６の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えていたため、溶融粘度が非常に高く、ＭＦＲの測定が不可能であり、また、溶融張力が高すぎるために十分に発泡しなかった。さらに、流動性が十分でないため、ブロー成形性、射出成形性ともに悪かった。比較例７の樹脂組成物はカルボジイミド化合物の含有量が多すぎたため、ブリードアウトが発生して取扱いが困難となり、ブロー成形、射出成形ともに不可能であった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。比較例８の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため）、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例９の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため）、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂との相溶性に劣るものであった。このため、得られた発泡体は発泡倍率が低いものとなり、また、ブロー成形性に劣るものであり、射出成形は不可能なものであった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有し、特に発泡体を得るのに好適なポリ乳酸系樹脂組成物に関するものであり、また該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体と発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性や植物由来という特長を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は機械的特性が優れていることに加え、デンプンやトウモロコシを原料としており大量生産可能であるため、コストが低く特に注目されている。さらに、発泡剤により発泡させたポリ乳酸系樹脂発泡体は、その軽量性、緩衝性、消音性、断熱性などを活かして、従来の石油原料由来の発泡成形体と同様に緩衝材、包装材、消音材、建材などに使用できる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸樹脂は、長期使用時の耐加水分解性及び耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸樹脂の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基を触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期間使用すると、加水分解による劣化や強度低下、分子量低下などが生じ、実用上の使用に耐えられないという問題があった。
【０００４】
また、ポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという長所を有しているが、一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、Ｔｇ以上の温度域において耐熱性が不足する傾向にある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、高いＴｇを有するアクリル系樹脂等をポリ乳酸にブレンドすることが考えられており、たとえば、特許文献１〜４などには、ポリ乳酸に対してアクリル系樹脂をブレンドした樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリ乳酸と特定の分子量を有するポリメチルメタクリレートからなる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は両樹脂の相溶性が高まることにより、示差走査熱量測定において、ポリ乳酸のＴｇよりも高いＴｇが１つ観測されており、耐熱性は向上している。しかしながら、実質的には末端封鎖剤が含まれておらず、耐加水分解性に劣るものであり、この樹脂組成物から得られる成形体は長期間使用することが不可能なものであった。
【０００７】
また、特許文献２においては、ポリ乳酸樹脂、メタクリル系樹脂および反応性化合物を配合してなる樹脂組成物が記載されており、反応性化合物として、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびアミノ基などの官能基を含有する化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、流動性および耐加水分解性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。これらの反応性化合物は末端封鎖剤として効果があると記載されているが、得られる樹脂組成物の耐加水分解性としては、６０℃、９５％ＲＨ の条件にて５００時間程度のものであり、実用的には不十分なレベルのものであった。
【０００８】
特許文献３には、ポリ乳酸にアクリル系樹脂などの超高分子量ポリマーを特定量ブレンドすることにより溶融張力を付与したポリ乳酸樹脂組成物が記載されており、発泡に適した樹脂組成物であることが示されている。この樹脂組成物にはカルボジイミド化合物などの末端封鎖剤が配合されているが、ここで用いられている末端封鎖剤はポリマー型であるため、これらが反応することによってポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれるという問題があった。ポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれることにより、樹脂組成物は機械的特性が劣るものになると同時に、特に耐加水分解性が損なわれており、実用的には不十分なレベルのものであった。
【０００９】
また、特許文献４には、ポリ乳酸に対して熱可塑性樹脂をブレンドし、相溶化剤として超高分子量アクリル系樹脂を添加した樹脂組成物が記載されている。ポリ乳酸にブレンドする熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂が含まれることが本文中に記載されているが、具体的には、実施例ではポリ乳酸とポリカーボネートおよび、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体をブレンドした例についてしか記載されていない。そして、これらの樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性の向上は見られるが、耐加水分解性については考慮されておらず、十分な耐加水分解性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３６３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１２８４号公報
【特許文献４】ＷＯ０６／９７９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐熱性が向上しており、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、特に発泡加工性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらには該ポリ乳酸系樹脂組成物により得られる成形体および発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に特定の重量平均分子量を有する２種類のアクリル系樹脂と、カルボジイミド化合物を添加することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になると同時に、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂がカルボジイミド化合物とともに耐加水分解性能を向上させ、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物と比較して、大幅に耐加水分解性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を要旨とするものである。
（ａ）ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
（ｂ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（ｃ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂からなる樹脂組成物であるため、耐熱性が向上しており、特定の分子量を有する２種類のアクリル系樹脂とカルボジイミド化合物を含有することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になっている。そして、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂をカルボジイミド化合物とともに用いることにより、耐加水分解性能が大きく向上し、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有している。さらには、本発明の樹脂組成物はこのような組成により、発泡体を得る際の発泡加工性にも優れており、操業性よく発泡体を得ることが可能である。
また、本発明の成形体と発泡体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるものであるため、耐熱性、耐加水分解性に優れており、多種多様な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある）は、ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するものである。
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合していてもよい。
【００１６】
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらのポリ乳酸樹脂は単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
このようなポリ乳酸樹脂は、従来より公知の方法、すなわち、乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、中でも８万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、得られる成形体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量の上限としては、５０万を超えると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましく、より好ましくは３０万以下である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、発泡に適した溶融張力を有しており、発泡加工性に優れるものであるが、このような性能を有するためには、本発明におけるポリ乳酸樹脂の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値は１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも１〜１００ｇ／１０分のものがより好ましく、２〜５０ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００１９】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂は架橋していないものを用いることが好ましい。架橋したポリ乳酸樹脂は、本発明で用いる特定の分子量を有するアクリル系樹脂との相溶性が低下し、分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることが困難となる。このような相溶性の低下によって、架橋していないポリ乳酸樹脂を用いたときよりも耐加水分解性能が低いものとなる。
なお、ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂が相溶性よくブレンドされた樹脂組成物の場合は、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されない。一方、架橋したポリ乳酸樹脂を用い、得られる樹脂組成物の相溶性が低下している場合は、Ｔｇが２つ観測される場合がある。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されないものであることが好ましい。
【００２０】
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が含有されている。２種類のアクリル系樹脂とは、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（１）とする）と、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（２）とする）である。
なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
【００２１】
アクリル系樹脂（１）は、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるが、中でも５万〜５０万であることが好ましく、さらには７万〜３０万のものが好ましい。
重量平均分子量が１００万以上であると、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶することが困難となる。一方、重量平均分子量が３万未満であると、アクリル系樹脂の有する耐熱性に乏しいものとなり、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができない。
また、アクリル系樹脂（１）とポリ乳酸樹脂の質量比は後述するものであるが、上記した分子量を有することで、工業的に有用な溶融混練方法においてもポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）が分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂（１）としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上含むものであればよく、その他のビニル系単量体成分単位を好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下共重合した共重合体でもよい。その他のビニル系単量体成分単位としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。
【００２３】
これらのアクリル系樹脂（１）のうち、市販されているものとしては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットシリーズや住友化学社製スミペックスシリーズおよび、クラレ社製パラペットＨＲシリーズが挙げられる。
【００２４】
アクリル系樹脂（２）は、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるが、中でも１５０万〜１２００万であることが好ましく、さらには２００万〜１０００万のものが好ましい。本発明においてアクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することにより樹脂組成物に付与される耐加水分解性をさらに向上させることが可能となり、加えて、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与することができ、発泡加工性に優れた樹脂組成物とすることが可能となる。
アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性の向上効果が十分ではなく、発泡加工性も悪くなる。一方、重量平均分子量が１５００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるという問題が生じる。
【００２５】
アクリル系樹脂（２）としては、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルなどの単量体で構成されたものがよく、これら単量体１種のみの単独重合体、または２種以上の単量体の共重合体の何れでもよく、共重合体においてはブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、あるいはこれらの組み合わせによるいずれの共重合体であっても良い。このような（メタ）アクリル酸およびそのエステルの単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの置換スチレンなどの単量体を共重合させることもできる。
【００２６】
これらのアクリル系樹脂（２）のうち、市販されているものとしては、例えば三菱レイヨン社製メタブレンＰシリーズや、ローム・アンド・ハース社製のPARALOID Ｋシリーズ、またカネカ社製カネエースＰＡシリーズなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中にはカルボジイミド化合物が含有されている。本発明におけるカルボジイミド化合物とは、分子内に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、さらに、モノカルボジイミド化合物とは、分子内にひとつのカルボジイミド基を有する化合物である。例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００２８】
分子内に多数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドは反応サイトが多数あるため、ポリ乳酸樹脂の結晶化を阻害し、また、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）との相溶性を低下させる。そのため、本発明においては、カルボジイミド化合物として、反応サイトが分子内に一つしかないモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド、さらにポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられ、これらのカルボジイミドは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
これらのカルボジイミド化合物として市販されているものは、モノカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１６０や、ラインケミー社製スタバックゾールＩシリーズ、また、ポリカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１８０や、日清紡社製カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製スタバックゾールＰシリーズなどが挙げられる。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の質量比は、９０／１０〜１０／９０であり、中でも８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が９０質量部を超えると、アクリル系樹脂を添加することによる耐熱性の向上効果に乏しくなる。一方、アクリル系樹脂の割合が９０質量部を超えると、ポリ乳酸樹脂の割合が少なくなりすぎ、環境に配慮した樹脂組成物とすることが困難となる。
【００３２】
また、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（２）の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である必要があり、中でも３〜７質量部であることが好ましい。アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、発泡しにくくなり、発泡加工性に劣る樹脂組成物となる。一方、０．５質量部を下回ると、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与する効果、耐加水分解性の向上効果ともに乏しいものとなる。
【００３３】
樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である必要があり、中でも０．５〜５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、強度低下やブリードアウトなどの問題が起こる場合がある、一方、０．１質量部未満であると、樹脂組成物に耐加水分解性を付与することができない。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記のような組成を満足することにより、相溶性に優れるとともに、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、かつ発泡性能にも優れている。アクリル系樹脂（１）は、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶していることにより、詳細は不明であるが、ポリ乳酸樹脂と加水分解因子(水、ポリ乳酸のカルボキシ末端等)との接触を妨げる働きをしているのではないかと考えられる。アクリル系樹脂（２）は、高分子量であることによりその長い分子鎖が、マトリクス樹脂であるポリ乳酸樹脂及びアクリル系樹脂（１）の混合樹脂の分子と絡まることで、溶融張力を付与していると考えられる。一般的な化学結合を伴う架橋により溶融張力を付与する方法では、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の相溶性が損なわれる可能性がある。しかし、本発明においては化学結合ではなく、アクリル系樹脂（２）の分子鎖の絡まりを利用するため、マトリクス樹脂の相溶性を損なうことがないと考えられる。また、詳細は不明であるが、アクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することによる耐加水分解性の向上効果をさらに向上させることがきる。カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端を封鎖する末端封鎖剤として機能し、耐加水分解性を向上させる。カルボジイミド化合物の中でもモノカルボジイミド化合物を用いると、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）からなるマトリクス樹脂の相溶性を損ないにくいため、高い相溶性を保持したままの樹脂組成物を得ることができ、耐加水分解性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は前記するように耐加水分解性に優れるものである。具体的には、以下に示す方法で測定、算出した強度保持率が高いものであり、１０００時間経過後の強度保持率が７０％以上を達成できるものである。本発明の樹脂組成物において、耐加水分解性をより向上させるためには、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましいが、モノカルボジイミド化合物を用いた場合は、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を達成できるものであり、さらには９５％以上であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物は、各成分の種類、含有量の範囲として最適なものを選択することにより、２０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することができるものであり、９０％以上を達成することもできる。さらには、３０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することもでき、８５％以上を達成することも可能である。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形し、１２０℃で３時間熱処理を行ったものを試験片とする。この試験片の曲げ強度をＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけて測定し、初期の曲げ強度とする。初期の曲げ強度を測定した試験片を、８０℃、４０％ＲＨの条件にて保存試験を行い、５００時間、１０００時間、２０００時間、３０００時間経過後の曲げ強度を初期の曲げ強度と同様の方法で測定し、強度保持率を以下の算出式により算出する。
強度保持率（％）＝（各時間経過後の曲げ強度／初期の曲げ強度）×１００
なお、試験片の初期の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上のものであり、中でも１０５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は、前記するように発泡に適した溶融張力を有しており、発発泡加工性に優れるものであるが、この性能を示す指標として、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値（ＭＦＲ値）が０．０５〜３．０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．０８〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲ値が０．０５ｇ／１０分未満では十分な発泡張力を有する樹脂組成物とすることが困難となり、十分に発泡した発泡体を得ることが困難となる。一方、３．０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低すぎて、得られる発泡体の機械的物性が低下したり、操業性が低下する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法によって、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）を溶融混練することで得ることができる。この際、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）の押出機への供給は、予めそれぞれの樹脂をドライブレンドしたものを一つのホッパーから供してもよいし、個別のホッパーにそれぞれの樹脂を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。
【００３９】
カルボジイミド化合物の添加方法は、形状や融点に応じてさまざまな方法から選択することができる。固体状であれば、予め樹脂とドライブレンドしてホッパーから押出機に供給する方法や、樹脂のホッパーとは別のホッパーから押出機に供給する方法が好ましい。液体状であれば、加圧ポンプを用いて、押出機の供給部からまたは途中から注入する方法が好ましい。また、固体状のカルボジイミド化合物を加熱して液体状にしてから加圧ポンプで注入しても良い。
【００４０】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、架橋剤、鎖延長剤、末端封鎖剤、充填材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に溶融混練時、押出発泡時あるいは重合時に加えられる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。結晶核剤としては、たとえば酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。末端封鎖剤としては、オキサゾリン、エポキシなどが挙げられる。分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル、あるいはコーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油、あるいはイオン性およびノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
そして、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡体の製造に適した特性を有するものであるため、本発明の成形体としては、中でも発泡体が好ましい。発泡体以外の成形体としては、押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等が挙げられる。
【００４２】
本発明の発泡体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、包装材、梱包剤、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器、などに利用することができる。その具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材、クッション、カーシート、デットニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材、吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人口土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、押出法やビーズ法など一般的な発泡方法全てを適用することができる。押出法では、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する熱分解型化学発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にしたりすることができる。熱分解型化学発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。また、押出機途中から揮発型物理発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。
また、ビーズ法では、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した揮発型物理発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡粒子を作製する方法も適用できる。発泡粒子から、さらに型内発泡成形により発泡成形体を得ることができる。あるいは押出法により作製した発泡ストランドを切断して発泡粒子とし、型内発泡成形に供する融合法も適用できる。
【００４４】
いずれの方法で作製された発泡体も、成形時に熱結晶化処理を施すことが好ましい。押出法で得られた発泡シート等は熱成形により所望の形に変形させるが、その際に結晶化が進行するように８０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。ビーズ法または融合法で得られた発泡粒子は、スチーム加熱により粒子同士を融着させて成形するが、その際に９０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。結晶化促進時間は１０秒〜１２０秒が好ましい。
【００４５】
発泡倍率の向上を目的として発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤としては、特に限定されず、例えば、低級アルコール、ケトン類、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる押出成形体としては、シート、フィルム、パイプ等が挙げられ、より具体的には、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ、育苗ポット等が挙げられ、食品用容器として、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるブロー成形体としては、流動体用容器等が挙げられる。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる射出成形体の具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から上記のような押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等を得る方法としては、従来より公知の方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例及び比較例における特性値の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸系樹脂組成物のＭＦＲ値
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に記載の方法により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。
（２）ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２５℃→２００℃（＋２０℃／分）で昇温後、２００℃で１０分間保持し、２００℃→０℃（−２０℃／分）で降温後、０℃で１０分間保持し、次に０℃→２００℃（＋２０℃／分、２ｎｄスキャン）で昇温させ、２ｎｄスキャンを測定した。
（３）発泡倍率
湿式電子比重計を用いて、得られた樹脂組成物（ペレット状のもの）と該樹脂組成物から得られた発泡成形体の見かけ体積を測った。それぞれの質量と見かけ体積との比から見かけ密度を計算し、発泡倍率は以下の式より求めた。
発泡倍率＝（樹脂組成物の見かけ密度）／（発泡成形体の見かけ密度）
（４）ブロー成形性
得られた樹脂組成物を用い、ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのプリフォームを作製後、表1に示す温度(表面温度)になるまで加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）を用いてブロー成形を行い、厚み０．３５ｍｍのブロー成形体を得た。得られた成形体の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：ほぼ良好であるが、一部に不具合あり
×：不良もしくは成形できなかった
（５）射出成形性
得られた樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形した。得られた試験片（成形体）の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：シルバーやボイドなどの不具合あり
×：厚みムラや離型性が悪いなどの理由で成形できなかった
（６）耐加水分解性
前記の方法で測定した曲げ強度及び強度保持率で評価した。
【００５１】
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
１．ポリ乳酸樹脂（非架橋）
・ネイチャーワークス社製３００１Ｄ；重量平均分子量１０万、ＭＦＲ値１０ｇ／１０分（３００１と略記する）
・ネイチャーワークス社製６２５１Ｄ；重量平均分子量８万、ＭＦＲ値３０ｇ／１０分（６２５１と略記する）
・ネイチャーワークス社製４０３２Ｄ；重量平均分子量１６万、ＭＦＲ値３ｇ／１０分（４０３２と略記する）
２．架橋ポリ乳酸樹脂
・ユニチカ社製ＨＶ−６２５０Ｈ；重量平均分子量２５万、ＭＦＲ値２ｇ／１０分（ＨＶ−６２５０Ｈと略記する）
３．アクリル系樹脂（１）
・三菱レイヨン社製アクリペットＶＨ−００１；重量平均分子量１０万（ＶＨ−００１と略記する）
・住友化学社製スミペックスＬＧ−６Ａ；重量平均分子量５万（ＬＧ−６Ａと略記する）
・住友化学社製スミペックスＭＭ；重量平均分子量１４万（ＭＭと略記する）
４．アクリル系樹脂（２）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３０Ａ；重量平均分子量３１０万（Ｐ５３０Ａと略記する）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３１Ａ；重量平均分子量４５０万（Ｐ５３１Ａと略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−６０；重量平均分子量８００万（ＰＡ−６０と略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−２０；重量平均分子量１００万（ＰＡ−２０と略記する）
５．モノカルボジイミド化合物
・松本油脂社製ＥＮ１６０；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＥＮ１６０と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＩ ＬＦ；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（Ｉ ＬＦと略記する）
６．ポリカルボジイミド化合物
・日清紡社製カルボジライトＬＡ−１；ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）（ＬＡ−１と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＰ１００；ポリ（ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）（Ｐ１００と略記する）
【００５２】
実施例１
（樹脂組成物）
ポリ乳酸樹脂として３００１を３０質量部、アクリル系樹脂（１）としてＶＨ−００１を７０質量部、アクリル系樹脂（２）としてＰ５３０Ａを５質量部、カルボジイミド化合物としてＥＮ１６０を１．５質量部用い、これらをドライブレンドした物を、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル直径：４ｍｍ、孔数：３孔、温度：２３０℃）中にホッパーより供給した。そして、溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
（発泡成形体）
得られた樹脂組成物１００質量部とアゾジカルボンアミド０．５質量部をドライブレンドし、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、ノズル直径：１．０ｍｍ、孔数：３０孔、溶融ゾーン温度：２３０℃、冷却ゾーン温度：１５０〜１８０℃、ダイス出口温度：１８０℃）に供給した。液化炭酸ガス注入装置（昭和炭酸社製）を用いて押出機途中から二酸化炭素を添加濃度０．３質量部となるように注入しながら、吐出速度１２ｋｇ／ｈで押し出し、ノズルから押出発泡させてストランド形状の発泡体を製造した。ストランド形状の発泡体を水に浸して冷却した後、ペレタイザにより粒子状に加工し、直径２ｍｍの発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を圧力容器に入れて、二酸化炭素を０．５ＭＰａとなるように充填し、３０℃にて１時間内圧付与した。圧力容器から取り出した発泡粒子を直ちに金型内に充填し、１２０℃の水蒸気で加熱して型内発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
【００５３】
実施例２〜１７、比較例１〜９
ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂、カルボジイミド化合物の種類と含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５４】
実施例１〜１７、比較例１〜９で得られた樹脂組成物及び発泡成形体の特性値及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、かつ優れた耐加水分解性を有しており、１０００時間経過後の強度保持率７０％以上を維持することができるものであった。中でも、実施例１〜１５の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いていたため、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を維持し、高い加水分解性を有していた。さらに、実施例１、３、１０、１１で得られた樹脂組成物は、３０００時間経過後の強度保持率が１００％以上を維持し、非常に優れた耐加水分解性を有していた。また、実施例１〜１７において得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性よくブレンドされたものであったため、射出成形、ブロー成形、発泡成形のいずれにおいても、優れた外観の成形体を得ることができた。そして、発泡成形に適した溶融張力を有するものであったため、高倍率で発泡した発泡成形体を得ることができた。
【００５７】
一方、比較例１の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため、比較例２の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）の含有量が少ないものであったため、ともにＴｇが低く、耐熱性に劣るものであり、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例３の樹脂組成物はアクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例４の樹脂組成物は、末端封鎖剤であるカルボジイミド化合物を含有しなかったため、耐加水分解性が悪かった。比較例５の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）およびカルボジイミド化合物を含有しなかったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性に劣るものであり、耐加水分解性も悪いものであった。比較例６の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えていたため、溶融粘度が非常に高く、ＭＦＲの測定が不可能であり、また、溶融張力が高すぎるために十分に発泡しなかった。さらに、流動性が十分でないため、ブロー成形性、射出成形性ともに悪かった。比較例７の樹脂組成物はカルボジイミド化合物の含有量が多すぎたため、ブリードアウトが発生して取扱いが困難となり、ブロー成形、射出成形ともに不可能であった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。比較例８の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため）、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例９の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため）、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂との相溶性に劣るものであった。このため、得られた発泡体は発泡倍率が低いものとなり、また、ブロー成形性に劣るものであり、射出成形は不可能なものであった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体。
【公開番号】特開２０１２−１５３８２２（Ｐ２０１２−１５３８２２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２８６（Ｐ２０１１−１５２８６）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]