ポリ乳酸系樹脂組成物
【課題】強度、靱性、耐衝撃性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、靱性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに自然環境下では殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。
【０００３】
一方、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの樹脂は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸樹脂は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂は、元来、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有しているが、ガラス繊維を加えることにより、強度や弾性率をさらに向上させて用いられている。ガラス繊維の添加により、ポリ乳酸樹脂の弱点である耐衝撃性も向上させることができる。しかしながら、ガラス繊維を多く加えることにより、当然ながら、ポリ乳酸樹脂の含有率は低下し、環境への貢献度は小さくなる。また、ガラス繊維の配合により、曲げ強度・弾性率は向上するものの、曲げ破断歪は大きく低下して靱性が低くなるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ガラス繊維として、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であり、長径が２８μｍ、短径が７μｍであるものを添加すると、通常のガラス繊維に比べて高い耐衝撃性が得られることが記載されている。しかながら、得られる耐衝撃性はまだ不充分なレベルであり、また、曲げ破断歪（靱性）については検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０２４０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、強度、靱性、耐衝撃性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンとを含有する樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維の含有量が３５〜１００質量部であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下の樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を２〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．３〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（６）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、結晶核剤を０．０５〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（７）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜１１０質量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンを含有するので、強度、靱性、耐衝撃性を向上することができ、さらには耐久性（耐湿熱性）にも優れる。また、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤やカルボジイミド化合物を含有することにより、さらに耐久性（耐湿熱性）を向上させることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は電気製品の部品などに好適に用いることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ポリ四フッ化エチレンを含有する組成物である。
【００１１】
ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００１２】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％を超えるのものとしては、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」、「３００１Ｄ」等、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下のものとしては、例えばトヨタ自動車社製「Ｓ−０９」、「Ｓ−１２」、「Ｓ−１７」等が挙げられる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、環境に対する有用性の点から、組成物全体のうちの３０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０質量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が３０質量％未満の場合は、環境に対する好ましい効果を充分に得ることができない。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ガラス繊維を含有する。ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、かつ、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、かつ、繊維断面の短径が５μｍ以下であることが必要である。繊維断面の長径／短径は、中でも１．５〜６が好ましく、さらには２〜５が好ましい。長径／短径が１．５未満のガラス繊維を用いた場合は、強度や耐衝撃性、耐湿熱性の点で充分な効果を得ることができない。また繊維断面の長径が２０μｍを超える場合や繊維断面の短径が５μｍを超える場合も、同様に、強度や耐衝撃性の点で充分な効果を得ることができない。繊維断面の長径／短径が８を超えるガラス繊維は長径２０μｍ以下で製造することは難しく、また高コストとなるため現実的でない。
また、繊維断面の長径は４μｍ以上であることが好ましく、繊維断面の短径は１μｍ以上であることが好ましい。繊維断面の長径が４μｍ未満であるガラス繊維や繊維断面の短径が１μｍ未満であるガラス繊維は製造が極めて高コストとなるため現実的でない。
また、ガラス繊維の繊維長は、０．１〜１２ｍｍであることが好ましく、０．５〜８ｍｍであることがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満であると、強度や耐衝撃性への効果が小さくなり、繊維長が１２ｍｍを超えると混練時の供給操業性が悪化する。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、このような形状（繊維断面の長径／短径の比、繊維断面の長径、短径の長さが特定の範囲を満足するもの）のガラス繊維が含有されると、弾性率、強度、耐衝撃性、耐熱性向上などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(1)樹脂とガラス繊維の連続的な界面が小さくなり、水分の侵入が抑制され、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
(2)難燃剤などの粉体を多く配合した組成においては、粉体をしっかりと包囲し、組成物構造中に固定する。これにより、このような組成での課題である脆性を抑える。
【００１９】
ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１５〜１１０質量部であることが必要であり、３５〜１００質量部であることが好ましい。ガラス繊維の含有量が１５質量部未満では、充分な強度や耐衝撃性を得ることができない。また、１１０質量部を超えて含有させた場合、靱性に悪影響し、破断歪が低下するなどのために、本発明の目的を達成することができない。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥと略することがある。）が含有される。ＰＴＦＥとしてはあらゆるものを用いることができるが、樹脂添加用のドリップ防止剤として用いられている各種のＰＴＦＥ系ドリップ防止剤を用いることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものとしては、例えば、ダイキン社製の商品名「ＦＡ５００Ｈ」、三菱レイヨン社製の商品名「Ａ３７００」、スリーエム社製の商品名「ＭＭ５９３５」等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にＰＴＦＥが含有されると、一般的な破断抑制効果に加えて、次のような効果がある。
(3)溶融時のＰＴＦＥの網目構造の形成が、フラットでかつ細い多数のガラス繊維を巻き込みながら進行することで、極めて細かい網目構造が生成され、それによって網目構造の破断抑制効果が大きく向上し、強度、破断歪、耐衝撃性が向上する。
(4)この網目構造により、ガラス繊維と樹脂の界面が引き締まり、水の侵入が抑えられるため、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
【００２２】
ＰＴＦＥの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが必要であり、０．３〜１．５質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が０．２質量部未満では充分な破断抑制効果や耐久性（耐湿熱性）への効果を得ることができない。また、難燃剤を含有する組成においては、十分な難燃性を発現させることが困難となる。一方２．０質量部を超えて含有した場合は、混練時のモーター負荷が過大となることがある。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されることが好ましい。グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤としてはあらゆるものを用いることができるが、難燃性への悪影響が小さい点から、シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。市販のものとしては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にグリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されると、耐衝撃性、強度向上、破断歪への効果、およびグリシジルによる耐久性（耐湿熱性）向上などの効果に加えて、次のような効果がある。
(5)グリシジルメタクリレートがフラット形状のガラス繊維の長辺面に沿って配位し、さらに、細径のガラス繊維を用いているので、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の分散が顕著に促進され、大きな耐衝撃効果が得られる。
(6)ＰＴＦＥによる網目構造に、グリシジルを介してコアシェルが結合することで、網目構造による耐衝撃効果が大きく向上する。
【００２５】
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２〜１３質量部であることが好ましい。含有量が２質量部未満では上記効果を充分に得ることができず、１３質量部を超えて添加した場合は、弾性率の低下、ひいては強度の低下など好ましくない影響がある。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、カルボジイミド化合物が含有されることが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、カルボジイミド基の存在形態の点からは、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどに分類され、化学構造の点からは脂肪族（および脂環族）、芳香族などに分類される。市販のものとしては、日清紡社製「ＬＡ−１」（イソシアネート基含有率１〜３％、カルボジイミド変性イソシアネート）、ラインケミー社製「スタバクゾールＩ」（ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）など、多くのものが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤に加えてカルボジイミド化合物が含有されると、耐久性（耐湿熱性）への効果などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(7)カルボジイミドとグリシジルにより生じた複合化合物が、ガラス繊維／ポリ乳酸樹脂界面の劣化で生じたＣＯＯＨを集中的に封鎖することで、著しく高い耐久性（耐湿熱性）への効果が発現し、ガラス繊維配合ポリ乳酸樹脂の課題である耐久性（耐湿熱性）の課題を解決することができる。
【００２８】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．３〜１３質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．３質量部未満では、上記の充分な効果を得ることができない。また、１３質量部を超えて含有させた場合、色調が黄化する他、コスト的に著しく不利になる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、結晶核剤が含有されることが好ましい。結晶核剤としては、あらゆる種類のものを用いることができる。このうち有機結晶核剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤（市販のものでは竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」、「ＬＡＫ−３０１」等）、トリメシン酸アミド系結晶核剤（市販のものでは新日本理化社製「エヌジェスターＴＦ−１」等）、あるいは、エチレンヒドロキシビス脂肪酸アミド系結晶核剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に結晶核剤が含有されると、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進し、耐熱性を付与することができ、またこれにより、ポリ乳酸樹脂を金型内で結晶化させる射出成形方法において、より短時間で金型内から成形体を取り出すことができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、特に、ガラス繊維と結晶化ポリ乳酸樹脂の組み合わせにより、高い耐熱性を安定して得ることができる。
【００３１】
結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１３質量部が好ましく、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤を配合する場合は０．５〜１０質量部が特に好ましく、トリメシン酸アミド系結晶核剤を配合する場合は０．０８〜３質量部が特に好ましい。結晶核剤の配合量が０．０５質量部未満の場合は、ポリ乳酸樹脂が充分に結晶化しない恐れがあり、１３質量部を超えて配合した場合、薄肉成形時の強度を低下させる場合がある。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、難燃剤が含有されることが好ましい。難燃剤としては、種々のものを用いることができるが、性能と環境への影響を両立する点から、ハロゲン元素非含有のリン系難燃剤が好ましく用いられ、そのうち、難燃性能の点から、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤が特に好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品としては、例えば、クラリアント社製 商品名「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に難燃剤が含有されると、組成物に難燃性が付与され、電子機器をはじめ多くの用途に広く適用することができる。
【００３４】
樹脂組成物に難燃剤を配合すると、多くの場合、脆くなったり、難燃剤により劣化が促進されるなどの問題が生じ、特に薄肉で強度が要求される用途では不利になることが多い。しかし、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物では、上述のように極めて細かい網目構造により難燃剤を固定することで脆性を抑えることが可能であり、かつ高い破断抑制効果、および、耐久（耐湿熱）効果を有するので、これらの問題を充分に解決することができる。さらに、ＰＴＦＥによる燃焼時のドリップ抑制効果により、高い難燃性レベルを得ることができる。これらのことから、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、難燃剤を配合せざるを得ない電子機器筐体の薄肉の筐体などに特に有用である。
【００３５】
難燃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１０〜１１０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では、充分な難燃性が得られない場合があり好ましくない。一方、１１０質量部を超えて含有させると、強度や耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）などの特性を低下させる場合があり、さらに混練時の操業性を低下させるため好ましくない。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。顔料としては、チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好適に用いられる。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
本発明の組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化すればよい。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができるが、分散性向上の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。また、ガラス繊維の切断等による性能低下防止の観点から、ガラス繊維は、押出機の途中から供給することが望ましく、かつ、供給部位よりも先端側においては、ガラス繊維の切断の防止を配慮したスクリュー形状にすることが望ましい。
【００３８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、０．５〜２．０ｍｍの厚さの、薄肉の成形体に用いることにより、その性能を効果的に活かすことができる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げる。シリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当であり、金型内でポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させ、効果的に耐熱性を付与する観点から、金型温度は、７５〜１２５℃にすることが好ましい。
成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形体にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすくなる場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電気製品用樹脂部品をはじめ、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
そのうち、強度、難燃性、耐久性（耐湿熱性）が必要とされる部品において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は特に有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性
下記（２）におけるＩＳＯ試験片の成形時において、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できる、最短の所要成形サイクル（秒）を見極めた。所要成形サイクルは、５５秒以下であることが好ましい。
【００４２】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪
得られた樹脂組成物のペレットを、８５℃にて１２時間熱風乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＩＳＯ型試験片を作製した。ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ特性を測定した。曲げ強度は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ弾性率は、９ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ破断歪は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
【００４３】
（３）曲げ強度（薄肉）
上記（２）と同様にして、射出成形により幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形片を作製した。この成形片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。この時、支点間距離は１０．４ｍｍとし、速度は５ｍｍ／分とした。曲げ強度（薄肉）は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００４４】
（４）耐衝撃性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、１２ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１７ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００４５】
（５）耐熱性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は、９０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
（６）耐久性（耐湿熱性、曲げ強度保持率）
上記（３）と同様にして得られた成形片を２本用意し、１本は上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（未処理の曲げ強度とする）。もう１本の成形片を、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で２５０時間曝して湿熱処理を施した後、上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（湿熱処理後の曲げ強度とする）。そして、以下の式により、曲げ強度保持率を算出した。
（曲げ強度保持率）（単位：％）＝（湿熱処理後の曲げ強度）／（未処理の曲げ強度）×１００
曲げ強度保持率は、３５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００４７】
（７）難燃性
上記（３）に記載した試験片の作製方法と同様の条件で、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験（Ｖ）を行い、難燃性レベルを確認した。ＵＬ９４難燃性レベルは、Ｖ−０あるいはＶ−１であることが好ましい。
【００４８】
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「３００１Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
・トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１２」（Ｄ体含有量０．１モル％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）ガラス繊維
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２０μｍ、短径５μｍ、繊維長３ｍｍ）
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ａ（繊維断面の長径／短径＝１．５、長径６μｍ、短径４μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ｂ（繊維断面の長径／短径＝１．２、長径１１μｍ、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ
・オーウェンスコーニング社製、商品名「ＦＴ５９２」〔円形断面（長径／短径＝１）、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
（３）ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
・ダイキン社製、商品名「ＦＡ５００Ｈ」
・スリーエム社製、商品名「ＭＭ５９３５」
【００４９】
（４）グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤
・三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ２２００」
（５）カルボジイミド化合物
・日清紡ケミカル社製、カルボジイミド変性イソシアネート、商品名「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％）
・ラインケミー社製、カルボジイミドモノマー、商品名「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」（以下ＳＴＸ−Ｉ）
（６）結晶核剤
・竹本油脂社製、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤、商品名「ＬＡＫ−４０３」
・新日本理化社製、トリメシン酸アミド系結晶核剤、商品名「ＴＦ−１」
（７）難燃剤
・クラリアント社製、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤、商品名「エクソリットＯＰ１３１２」
【００５０】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂「３００１Ｄ」１００質量部に対して、ＰＴＦＥとして「ＦＡ５００Ｈ」を０．７質量部、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤「Ｓ２２００」を５質量部、カルボジイミド化合物「ＬＡ−１」を２．２質量部、結晶核剤「ＬＡＫ４０３」を２．２質量部ドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、ガラス繊維「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」４５質量部を、シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００５１】
実施例２〜１９、および比較例１〜１１
各原料の種類、およびそれらの配合量を表１、２に示したように変更し、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。なお実施例１０の樹脂組成物は結晶核剤が含有されておらず、各種の試験片を得る際の金型内での結晶化が困難であるため、各種の試験片は、金型表面温度１５℃で成形した後、１０５℃の熱風オーブンにて１時間処理し、結晶化させたものとした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜１９においては、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ＰＴＦＥの配合量や種類が全て本発明の範囲内であったため、強度、弾性率、破断歪、耐衝撃性、耐熱性、耐久性（耐湿熱性）に優れた結果が得られた。
実施例１〜７および１０〜１９においては、グリシジルメタクリレート変性耐衝撃剤とカルボジイミド化合物がともに含有されていたので、耐久性（耐湿熱性）が顕著に優れた結果となった。
実施例４〜６においては、ポリ乳酸樹脂としてＤ体含有量が０．６％以下のものを用いたため、成形性に特に優れた結果となった。
実施例１８および１９においては、難燃剤が含有されていたため、Ｖ−０〜Ｖ−１のＵＬ難燃性レベルを得ることができた。また、粉体である難燃剤を含有しているにも関わらず、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性は、要求される値を満足するものであった。
【００５５】
比較例１〜５においては、使用したガラス繊維が本発明の範囲外のものであったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また、耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。
比較例６においては、ガラス繊維の含有量が過少であったため、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐熱性に劣る結果となった。比較例７においては、ガラス繊維の含有量が過多であったため、曲げ破断歪、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった。
比較例８においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。比較例９においては、ＰＴＦＥの含有量が過大であったため、押出時にシリンダ内で網目構造が顕著に発達しスクリューの回転負荷が定格範囲を超えてしまった為、押出しができなかった。比較例１０においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、比較例８と同様に、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった他、難燃剤が６０質量部含有されているにも関わらず、難燃性に劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、靱性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに自然環境下では殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。
【０００３】
一方、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの樹脂は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸樹脂は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂は、元来、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有しているが、ガラス繊維を加えることにより、強度や弾性率をさらに向上させて用いられている。ガラス繊維の添加により、ポリ乳酸樹脂の弱点である耐衝撃性も向上させることができる。しかしながら、ガラス繊維を多く加えることにより、当然ながら、ポリ乳酸樹脂の含有率は低下し、環境への貢献度は小さくなる。また、ガラス繊維の配合により、曲げ強度・弾性率は向上するものの、曲げ破断歪は大きく低下して靱性が低くなるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ガラス繊維として、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であり、長径が２８μｍ、短径が７μｍであるものを添加すると、通常のガラス繊維に比べて高い耐衝撃性が得られることが記載されている。しかながら、得られる耐衝撃性はまだ不充分なレベルであり、また、曲げ破断歪（靱性）については検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０２４０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、強度、靱性、耐衝撃性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンとを含有する樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維の含有量が３５〜１００質量部であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下の樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を２〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．３〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（６）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、結晶核剤を０．０５〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（７）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜１１０質量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンを含有するので、強度、靱性、耐衝撃性を向上することができ、さらには耐久性（耐湿熱性）にも優れる。また、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤やカルボジイミド化合物を含有することにより、さらに耐久性（耐湿熱性）を向上させることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は電気製品の部品などに好適に用いることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ポリ四フッ化エチレンを含有する組成物である。
【００１１】
ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００１２】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％を超えるのものとしては、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」、「３００１Ｄ」等、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下のものとしては、例えばトヨタ自動車社製「Ｓ−０９」、「Ｓ−１２」、「Ｓ−１７」等が挙げられる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、環境に対する有用性の点から、組成物全体のうちの３０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０質量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が３０質量％未満の場合は、環境に対する好ましい効果を充分に得ることができない。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ガラス繊維を含有する。ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、かつ、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、かつ、繊維断面の短径が５μｍ以下であることが必要である。繊維断面の長径／短径は、中でも１．５〜６が好ましく、さらには２〜５が好ましい。長径／短径が１．５未満のガラス繊維を用いた場合は、強度や耐衝撃性、耐湿熱性の点で充分な効果を得ることができない。また繊維断面の長径が２０μｍを超える場合や繊維断面の短径が５μｍを超える場合も、同様に、強度や耐衝撃性の点で充分な効果を得ることができない。繊維断面の長径／短径が８を超えるガラス繊維は長径２０μｍ以下で製造することは難しく、また高コストとなるため現実的でない。
また、繊維断面の長径は４μｍ以上であることが好ましく、繊維断面の短径は１μｍ以上であることが好ましい。繊維断面の長径が４μｍ未満であるガラス繊維や繊維断面の短径が１μｍ未満であるガラス繊維は製造が極めて高コストとなるため現実的でない。
また、ガラス繊維の繊維長は、０．１〜１２ｍｍであることが好ましく、０．５〜８ｍｍであることがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満であると、強度や耐衝撃性への効果が小さくなり、繊維長が１２ｍｍを超えると混練時の供給操業性が悪化する。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、このような形状（繊維断面の長径／短径の比、繊維断面の長径、短径の長さが特定の範囲を満足するもの）のガラス繊維が含有されると、弾性率、強度、耐衝撃性、耐熱性向上などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(1)樹脂とガラス繊維の連続的な界面が小さくなり、水分の侵入が抑制され、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
(2)難燃剤などの粉体を多く配合した組成においては、粉体をしっかりと包囲し、組成物構造中に固定する。これにより、このような組成での課題である脆性を抑える。
【００１９】
ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１５〜１１０質量部であることが必要であり、３５〜１００質量部であることが好ましい。ガラス繊維の含有量が１５質量部未満では、充分な強度や耐衝撃性を得ることができない。また、１１０質量部を超えて含有させた場合、靱性に悪影響し、破断歪が低下するなどのために、本発明の目的を達成することができない。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥと略することがある。）が含有される。ＰＴＦＥとしてはあらゆるものを用いることができるが、樹脂添加用のドリップ防止剤として用いられている各種のＰＴＦＥ系ドリップ防止剤を用いることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものとしては、例えば、ダイキン社製の商品名「ＦＡ５００Ｈ」、三菱レイヨン社製の商品名「Ａ３７００」、スリーエム社製の商品名「ＭＭ５９３５」等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にＰＴＦＥが含有されると、一般的な破断抑制効果に加えて、次のような効果がある。
(3)溶融時のＰＴＦＥの網目構造の形成が、フラットでかつ細い多数のガラス繊維を巻き込みながら進行することで、極めて細かい網目構造が生成され、それによって網目構造の破断抑制効果が大きく向上し、強度、破断歪、耐衝撃性が向上する。
(4)この網目構造により、ガラス繊維と樹脂の界面が引き締まり、水の侵入が抑えられるため、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
【００２２】
ＰＴＦＥの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが必要であり、０．３〜１．５質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が０．２質量部未満では充分な破断抑制効果や耐久性（耐湿熱性）への効果を得ることができない。また、難燃剤を含有する組成においては、十分な難燃性を発現させることが困難となる。一方２．０質量部を超えて含有した場合は、混練時のモーター負荷が過大となることがある。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されることが好ましい。グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤としてはあらゆるものを用いることができるが、難燃性への悪影響が小さい点から、シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。市販のものとしては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にグリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されると、耐衝撃性、強度向上、破断歪への効果、およびグリシジルによる耐久性（耐湿熱性）向上などの効果に加えて、次のような効果がある。
(5)グリシジルメタクリレートがフラット形状のガラス繊維の長辺面に沿って配位し、さらに、細径のガラス繊維を用いているので、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の分散が顕著に促進され、大きな耐衝撃効果が得られる。
(6)ＰＴＦＥによる網目構造に、グリシジルを介してコアシェルが結合することで、網目構造による耐衝撃効果が大きく向上する。
【００２５】
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２〜１３質量部であることが好ましい。含有量が２質量部未満では上記効果を充分に得ることができず、１３質量部を超えて添加した場合は、弾性率の低下、ひいては強度の低下など好ましくない影響がある。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、カルボジイミド化合物が含有されることが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、カルボジイミド基の存在形態の点からは、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどに分類され、化学構造の点からは脂肪族（および脂環族）、芳香族などに分類される。市販のものとしては、日清紡社製「ＬＡ−１」（イソシアネート基含有率１〜３％、カルボジイミド変性イソシアネート）、ラインケミー社製「スタバクゾールＩ」（ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）など、多くのものが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤に加えてカルボジイミド化合物が含有されると、耐久性（耐湿熱性）への効果などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(7)カルボジイミドとグリシジルにより生じた複合化合物が、ガラス繊維／ポリ乳酸樹脂界面の劣化で生じたＣＯＯＨを集中的に封鎖することで、著しく高い耐久性（耐湿熱性）への効果が発現し、ガラス繊維配合ポリ乳酸樹脂の課題である耐久性（耐湿熱性）の課題を解決することができる。
【００２８】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．３〜１３質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．３質量部未満では、上記の充分な効果を得ることができない。また、１３質量部を超えて含有させた場合、色調が黄化する他、コスト的に著しく不利になる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、結晶核剤が含有されることが好ましい。結晶核剤としては、あらゆる種類のものを用いることができる。このうち有機結晶核剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤（市販のものでは竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」、「ＬＡＫ−３０１」等）、トリメシン酸アミド系結晶核剤（市販のものでは新日本理化社製「エヌジェスターＴＦ−１」等）、あるいは、エチレンヒドロキシビス脂肪酸アミド系結晶核剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に結晶核剤が含有されると、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進し、耐熱性を付与することができ、またこれにより、ポリ乳酸樹脂を金型内で結晶化させる射出成形方法において、より短時間で金型内から成形体を取り出すことができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、特に、ガラス繊維と結晶化ポリ乳酸樹脂の組み合わせにより、高い耐熱性を安定して得ることができる。
【００３１】
結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１３質量部が好ましく、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤を配合する場合は０．５〜１０質量部が特に好ましく、トリメシン酸アミド系結晶核剤を配合する場合は０．０８〜３質量部が特に好ましい。結晶核剤の配合量が０．０５質量部未満の場合は、ポリ乳酸樹脂が充分に結晶化しない恐れがあり、１３質量部を超えて配合した場合、薄肉成形時の強度を低下させる場合がある。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、難燃剤が含有されることが好ましい。難燃剤としては、種々のものを用いることができるが、性能と環境への影響を両立する点から、ハロゲン元素非含有のリン系難燃剤が好ましく用いられ、そのうち、難燃性能の点から、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤が特に好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品としては、例えば、クラリアント社製 商品名「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に難燃剤が含有されると、組成物に難燃性が付与され、電子機器をはじめ多くの用途に広く適用することができる。
【００３４】
樹脂組成物に難燃剤を配合すると、多くの場合、脆くなったり、難燃剤により劣化が促進されるなどの問題が生じ、特に薄肉で強度が要求される用途では不利になることが多い。しかし、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物では、上述のように極めて細かい網目構造により難燃剤を固定することで脆性を抑えることが可能であり、かつ高い破断抑制効果、および、耐久（耐湿熱）効果を有するので、これらの問題を充分に解決することができる。さらに、ＰＴＦＥによる燃焼時のドリップ抑制効果により、高い難燃性レベルを得ることができる。これらのことから、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、難燃剤を配合せざるを得ない電子機器筐体の薄肉の筐体などに特に有用である。
【００３５】
難燃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１０〜１１０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では、充分な難燃性が得られない場合があり好ましくない。一方、１１０質量部を超えて含有させると、強度や耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）などの特性を低下させる場合があり、さらに混練時の操業性を低下させるため好ましくない。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。顔料としては、チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好適に用いられる。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
本発明の組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化すればよい。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができるが、分散性向上の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。また、ガラス繊維の切断等による性能低下防止の観点から、ガラス繊維は、押出機の途中から供給することが望ましく、かつ、供給部位よりも先端側においては、ガラス繊維の切断の防止を配慮したスクリュー形状にすることが望ましい。
【００３８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、０．５〜２．０ｍｍの厚さの、薄肉の成形体に用いることにより、その性能を効果的に活かすことができる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げる。シリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当であり、金型内でポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させ、効果的に耐熱性を付与する観点から、金型温度は、７５〜１２５℃にすることが好ましい。
成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形体にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすくなる場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電気製品用樹脂部品をはじめ、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
そのうち、強度、難燃性、耐久性（耐湿熱性）が必要とされる部品において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は特に有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性
下記（２）におけるＩＳＯ試験片の成形時において、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できる、最短の所要成形サイクル（秒）を見極めた。所要成形サイクルは、５５秒以下であることが好ましい。
【００４２】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪
得られた樹脂組成物のペレットを、８５℃にて１２時間熱風乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＩＳＯ型試験片を作製した。ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ特性を測定した。曲げ強度は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ弾性率は、９ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ破断歪は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
【００４３】
（３）曲げ強度（薄肉）
上記（２）と同様にして、射出成形により幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形片を作製した。この成形片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。この時、支点間距離は１０．４ｍｍとし、速度は５ｍｍ／分とした。曲げ強度（薄肉）は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００４４】
（４）耐衝撃性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、１２ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１７ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００４５】
（５）耐熱性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は、９０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
（６）耐久性（耐湿熱性、曲げ強度保持率）
上記（３）と同様にして得られた成形片を２本用意し、１本は上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（未処理の曲げ強度とする）。もう１本の成形片を、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で２５０時間曝して湿熱処理を施した後、上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（湿熱処理後の曲げ強度とする）。そして、以下の式により、曲げ強度保持率を算出した。
（曲げ強度保持率）（単位：％）＝（湿熱処理後の曲げ強度）／（未処理の曲げ強度）×１００
曲げ強度保持率は、３５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００４７】
（７）難燃性
上記（３）に記載した試験片の作製方法と同様の条件で、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験（Ｖ）を行い、難燃性レベルを確認した。ＵＬ９４難燃性レベルは、Ｖ−０あるいはＶ−１であることが好ましい。
【００４８】
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「３００１Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
・トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１２」（Ｄ体含有量０．１モル％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）ガラス繊維
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２０μｍ、短径５μｍ、繊維長３ｍｍ）
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ａ（繊維断面の長径／短径＝１．５、長径６μｍ、短径４μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ｂ（繊維断面の長径／短径＝１．２、長径１１μｍ、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ
・オーウェンスコーニング社製、商品名「ＦＴ５９２」〔円形断面（長径／短径＝１）、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
（３）ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
・ダイキン社製、商品名「ＦＡ５００Ｈ」
・スリーエム社製、商品名「ＭＭ５９３５」
【００４９】
（４）グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤
・三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ２２００」
（５）カルボジイミド化合物
・日清紡ケミカル社製、カルボジイミド変性イソシアネート、商品名「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％）
・ラインケミー社製、カルボジイミドモノマー、商品名「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」（以下ＳＴＸ−Ｉ）
（６）結晶核剤
・竹本油脂社製、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤、商品名「ＬＡＫ−４０３」
・新日本理化社製、トリメシン酸アミド系結晶核剤、商品名「ＴＦ−１」
（７）難燃剤
・クラリアント社製、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤、商品名「エクソリットＯＰ１３１２」
【００５０】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂「３００１Ｄ」１００質量部に対して、ＰＴＦＥとして「ＦＡ５００Ｈ」を０．７質量部、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤「Ｓ２２００」を５質量部、カルボジイミド化合物「ＬＡ−１」を２．２質量部、結晶核剤「ＬＡＫ４０３」を２．２質量部ドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、ガラス繊維「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」４５質量部を、シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００５１】
実施例２〜１９、および比較例１〜１１
各原料の種類、およびそれらの配合量を表１、２に示したように変更し、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。なお実施例１０の樹脂組成物は結晶核剤が含有されておらず、各種の試験片を得る際の金型内での結晶化が困難であるため、各種の試験片は、金型表面温度１５℃で成形した後、１０５℃の熱風オーブンにて１時間処理し、結晶化させたものとした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜１９においては、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ＰＴＦＥの配合量や種類が全て本発明の範囲内であったため、強度、弾性率、破断歪、耐衝撃性、耐熱性、耐久性（耐湿熱性）に優れた結果が得られた。
実施例１〜７および１０〜１９においては、グリシジルメタクリレート変性耐衝撃剤とカルボジイミド化合物がともに含有されていたので、耐久性（耐湿熱性）が顕著に優れた結果となった。
実施例４〜６においては、ポリ乳酸樹脂としてＤ体含有量が０．６％以下のものを用いたため、成形性に特に優れた結果となった。
実施例１８および１９においては、難燃剤が含有されていたため、Ｖ−０〜Ｖ−１のＵＬ難燃性レベルを得ることができた。また、粉体である難燃剤を含有しているにも関わらず、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性は、要求される値を満足するものであった。
【００５５】
比較例１〜５においては、使用したガラス繊維が本発明の範囲外のものであったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また、耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。
比較例６においては、ガラス繊維の含有量が過少であったため、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐熱性に劣る結果となった。比較例７においては、ガラス繊維の含有量が過多であったため、曲げ破断歪、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった。
比較例８においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。比較例９においては、ＰＴＦＥの含有量が過大であったため、押出時にシリンダ内で網目構造が顕著に発達しスクリューの回転負荷が定格範囲を超えてしまった為、押出しができなかった。比較例１０においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、比較例８と同様に、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった他、難燃剤が６０質量部含有されているにも関わらず、難燃性に劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維の含有量が３５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を２〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．３〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、結晶核剤を０．０５〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜１１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維の含有量が３５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を２〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．３〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、結晶核剤を０．０５〜１３質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜１１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−７９２９９（Ｐ２０１３−７９２９９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８８２２（Ｐ２０１１−２１８８２２）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]